JP4286949B2

JP4286949B2 - Decorative paper with abrasion resistance

Info

Publication number: JP4286949B2
Application number: JP03965999A
Authority: JP
Inventors: 和保河野
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-02-18
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2019-02-18
Also published as: JP2000238196A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の床面、壁面、天井等の内装、家具並びに各種キャビネット等の表面装飾材料、建具の表面化粧、車両内装等に用いる表面化粧紙として利用させれる化粧紙に関するもので、特に表面の耐摩耗性及び耐候性が要求される用途に使用される化粧紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築物の内装や家具、キャビネット等の装飾用の表面に使用される化粧シートとして、基材シートの片面に絵柄層又はベタ印刷層等の印刷インキ層を設け、このインキ層を保護するために、トップコート層として、熱硬化型のウレタン樹脂等を塗布し、熱乾燥、熱硬化させて熱硬化性樹脂層を形成する方法、又は電離放射線硬化性樹脂を塗布し、電離放射線を照射して塗膜を硬化して、表面に硬化した電離放射線硬化性樹脂層を形成する方法がある。
特に、架橋密度の高い電離放射線硬化性樹脂を用いて硬化した電離放射線硬化性樹脂層は、表面硬度、耐薬品性、耐汚染性等の物性に優れたものである。
【０００３】
上記の如くバインダー樹脂として硬い樹脂を使用することで、確かに耐摩耗性は向上する。
そのため、メラミン化粧板等のように硬質の基材を用いた化粧材の場合は、表面樹脂層の柔軟性はあまり問題にならないので、耐摩耗性を改良する方法として、表面に硬い樹脂を使用することは有効な手段である。
しかし、基材として、厚みの薄い紙やプラスチックシートのような柔軟性を有する基材を使用する場合は、樹脂の架橋密度を高くすると樹脂層の柔軟性が損なわれて、表面樹脂層が衝撃によって割れたり、亀裂が発生し易くなる等の問題が生じる。
従って、表面樹脂の架橋密度を上げて、耐摩耗性を改良しようとしても、柔軟性を要求される場合は限界があった。
【０００４】
そのため、樹脂層の柔軟性を低下させずに耐摩耗性を改良する方法として、樹脂層に無機材料を添加する方法が、従来から行われている。
例えば、特開昭６０ー２３６４２号公報には、サンドブラスト法やブラシ研磨法等の研磨剤として使用されている平均粒径が１〜５０μｍのシリカ（ＳｉＯ₂ ）及びアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を主成分とする天然ガラスの粉末を配合した塗料を用いて、表面樹脂層を形成することが開示されている。
上記塗料によって形成された表面保護層は、従来品に比べて、硬度が硬く、且つ柔軟性を有し、耐摩耗性や耐擦傷性に優れた物性を示した。
【０００５】
また、転写シートの場合は、転写後の被転写体の表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させる目的で、表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂に、平均粒径１〜５μｍのアルミナ粉末を、電離放射線硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部添加し、このアルミナ含有電離放射線硬化性樹脂を用いて転写シートの保護層を形成することが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記アルミナや天然ガラスの粉末等の無機フィラーを添加した塗料を用いて化粧シートの保護層を形成した場合、無機材料を添加しないものより化粧材の耐摩耗性は向上するが、基材シートとして紙等の含浸性の基材を使用した場合、塗工液が紙に含浸して必要とする塗膜が得られないという問題があった。
【０００７】
即ち、柔軟性を損なわずに硬度の高い電離放射線硬化性樹脂層を得るには、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度を高める必要があり、分子量が小さく多官能な電離放射線硬化性樹脂を使用する必要がある。
しかし、分子量の小さい電離放射線硬化性樹脂は粘度が低いため、紙に塗工した際に、紙に含浸して、紙の表面に必要な厚さの塗膜が得られなかった。
また、球状アルミナを添加した電離放射線硬化性樹脂を塗布した場合、電離放射線硬化性樹脂が紙に含浸して球状アルミナを保持している電離放射線硬化性樹脂が少なくなり、球状アルミナが電離放射線硬化性樹脂層に十分保持されなくなり、十分な耐摩耗性を発揮できなくなる。
【０００８】
そのため、紙等の含浸性基材を用いて表面に電離放射線硬化性樹脂層を形成する場合、所定の物性を安定して得るには、電離放射線硬化性樹脂層を厚くする必要があった。
しかし、電離放射線硬化性樹脂の塗布量を多くすることは、高価な球状アルミナの使用量も増加し、製造コストが増大することになる。
また、電離放射線硬化性樹脂の塗布量を多くすると、電離放射線硬化性樹脂が硬化する際に生じる収縮により、化粧紙のカールが激しくなる。
そのため、化粧紙の後加工において、作業性が悪くなり、生産コストの上昇につながり、大きな問題となる。
【０００９】
更に、無機フィラーを添加した塗工液を用いて、グラビアロールコート法により基材にコートする場合、無機フィラーのアルミナや天然ガラスの粉末は角が尖った多角形状であるため、グラビアロールやドクターブレードを摩耗させたり、傷つけたりして、加工上大きな問題であった。
更に、硬質で角の尖った多角形状の粉末を添加した塗工液を用いて形成した塗膜は、手触り感が悪く、感触を重視するものには利用できなかった。又、床材に使用したとき、履物等のように、この化粧材に直接接触する場合は、その物体を摩耗させるという問題もあった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、化粧紙の構成を以下のようにした。繊維質基材に、絵柄層、シーラー層及び硬化した電離放射線硬化性樹脂をこの順に積層し、該シーラー層が、
ブチラール樹脂と二液硬化型ウレタン樹脂のブレンド樹脂をバインダーとし、さらに脂肪族イソシアネートを含有する樹脂組成物からなることを特徴とする化粧紙とした。また、前記ブチラール樹脂と二液硬化型ウレタン樹脂のブレンド樹脂からなるシーラー層の厚みが、２〜５μｍであることを特徴とする化粧紙とした。更に、記電離放射線硬化性樹脂層が、１５〜２０重量％のアルミナを含有し、且つその塗布量が硬化後に樹脂組成物量として１０〜２２ｇ／ｍ ²であることを特徴とする化粧紙とした。なお、前記シーラー層は、繊維質基材等のように含浸性基材に前記電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布したとき、電離放射線硬化性樹脂組成物の含浸性基材への浸透を抑制するために形成される塗膜を意味するものである。
【００１１】
即ち、含浸性のある繊維質基材の表面に、絵柄層、シーラー層及び硬化した電離放射線硬化性樹脂層を積層して化粧紙を作製する際に、シーラー層のバインダー樹脂としてブチラール樹脂とウレタン樹脂のブレンド樹脂を使用することにより、アルミナを含有した電離放射線硬化性樹脂の塗布量を１０〜２２ｇ／ｍ ² に減少させることができ、化粧紙のカール問題を解決することができた。また、電離放射線硬化性樹脂への高価な球状アルミナの添加量を１５〜２０重量％に減少させることができ、製造コストの低減を図ることができた。そして、化粧紙を上記構成にすることにより、耐摩耗性及び耐候性に優れた化粧紙が得られた。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照にしながら本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の化粧紙の一例を示した模式断面図である。
図２は本発明の化粧紙の別の態様で、電離放射線硬化性樹脂層に球状アルミナを含有させたときの化粧紙の模式断面図である。
図３は本発明の化粧紙を作製するときの説明図である。
図４は電離放射線硬化性樹脂層に球状アルミナを含有する化粧紙を作製するときの説明図である。
図５は実施例１により化粧紙を作製するときの説明図であり、図６は実施例５により化粧紙を作製するときの説明図である。
図７は比較例１により化粧紙を作製するときの説明図である。
【００１３】
本発明の化粧紙は、図１に示すように、基本的には、含浸性のある繊維質基材１１、絵柄層１２、シーラー層１３及び硬化した電離放射線硬化性樹脂層１４から構成される。
また、図２に示すように、硬化した電離放射線硬化性樹脂層１４の中に、球状アルミナ１５が含有されており、耐摩耗性を更に向上させたものである。
即ち、本発明の特徴は、紙等の浸透性のある繊維質基材１１に、印刷等により絵柄層１２を形成した後、その絵柄層１２の上に、シーラー層１３を形成して、未硬化の電離放射線硬化性樹脂を塗布したとき、繊維質基材１１への浸透を抑制することにより、電離放射線硬化性樹脂の塗布量を少なくして、電離放射線硬化性樹脂を硬化する際に生じる化粧紙のカールを防止したものである。
特に、球状アルミナを含有する電離放射線硬化性樹脂層を薄く形成することにより、化粧紙のカールを防止すると共に、耐摩耗性及び耐候性に優れた化粧紙を作製することができる。
また、球状アルミナを含有する電離放射線硬化性樹脂層を薄くすることにより、高価な球状アルミナの使用量が少なくなり、生産コストを低減させることもできる。
【００１４】
表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂層が柔軟性を損なわずに硬度を高めるには、電離放射線を照射して硬化させたとき、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が高くなるように、分子量が小さく多官能な電離放射線硬化性樹脂を使用する必要がある。
しかし、分子量の小さい電離放射線硬化性樹脂は粘度が低いために、紙等の浸透性のある基材に塗工した際に、基材に浸透して、基材の表面に必要な厚さの塗膜を形成することは困難であった。
そのため、耐摩耗性のある電離放射線硬化性樹脂層を形成するには塗布量を多くする必要があったが、電離放射線硬化性樹脂の塗布量を多くすると、電離放射線硬化性樹脂が硬化する際に生じる収縮により、化粧紙のカールが激しくなり、化粧紙の後加工において、作業性が悪くなる等の点で大きな問題となっていた。
【００１５】
そのため、本発明においては、浸透性のある繊維質基材に、絵柄層を形成した後、繊維質基材に未硬化の電離放射線硬化性樹脂が浸透することを抑制する目的で、アクリル樹脂、又はブチラール樹脂とウレタン樹脂のブレンド樹脂を用いてシーラー層を形成することにより、分子量が小さく、低粘度の電離放射線硬化性樹脂でも、必要とする塗膜を形成できるようにした。
更に、球状アルミナを含有する電離放射線硬化性樹脂層を形成する際に、球状アルミナの含有量を１５〜２０重量％、その塗布量を１０〜２２ｇ／ｍ²の範囲で形成することにより、化粧紙のカールが少なくなり、生産性が向上すると共に、生産コストも低減することができた。
【００１６】
また、フィラーとして、球状アルミナの代わりに、鱗片状のアルミナ、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔等の鱗片状粒子を用いることにより、紙等の浸透性のある基材への塗工液の浸透が抑制されるので、鱗片状フィラーを含有する電離放射線硬化性樹脂からなる塗膜を形成し、耐摩耗性に優れた化粧紙を作製することもできる。
【００１７】
以下に、本発明の化粧紙の製造方法について説明する。
先ず、図３（ａ）に示すように、繊維質基材１１として、含浸性のある紙や合成紙を用いて、この繊維質基材１１に、グラビア印刷等によりベタ印刷層１２ａ及び木目柄等の絵柄層１２を形成する。
次いで、図３（ｂ）に示すように、繊維質基材１１への電離放射線硬化性樹脂の浸透量を少なくするために、繊維質基材１１の絵柄層１２側に、二液硬化型ウレタン樹脂とブチラール樹脂のブレンド樹脂からなる塗工液を用いてシーラー層１３を、２〜５μｍの厚さで形成する。
また、シーラー層１３として、アクリル樹脂を用いた塗工液にて、３０〜１５０μｍの厚さで形成することもある。
【００１８】
次に、図３（ｃ）に示すように、分子量が小さく多官能な電離放射線硬化性樹脂を塗布して、未硬化の電離放射線硬化性樹脂層１４ａを形成する。
本発明においては、粘度が小さく浸透性のある電離放射線硬化性樹脂でも、シーラー層１３によって繊維質基材への浸透が抑制されるので、比較的少ない塗布量で未硬化の電離放射線硬化性樹脂層１４ａを形成することができる。
次いで、図３（ｄ）に示すように、未硬化の電離放射線硬化性樹脂層１４ａに、電子線や紫外線等の電離放射線１６を照射して、電離放射線硬化性樹脂を架橋、硬化させて、表面に硬化した電離放射線硬化性樹脂層１４を有する化粧紙１を作製する。
得られた化粧紙１は、表面保護層として、架橋密度が高く、硬度の高い電離放射線硬化性樹脂層が形成されるので、柔軟性があり、且つ耐摩耗性に優れたものとなる。
【００１９】
また、電離放射線硬化性樹脂に球状アルミナを添加した塗工液を用いて、表面に球状アルミナを含有する電離放射線硬化性樹脂層を形成するこにより、より耐摩耗性に優れた化粧紙を得ることができる。
この場合も、前記と同様に、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、繊維質基材１１に、ベタ印刷層１２ａ、絵柄層１２を印刷した後、シーラー層１３を形成する。
【００２０】
次に、電離放射線硬化性樹脂に平均粒径が１０〜３０μｍの球状のアルミナを１５〜２０重量％添加した塗工液を作り、この塗工液を用いて、図４（ｃ）に示すように、前記シーラー層１３の上に塗布して、球状アルミナ１５を含有する未硬化の電離放射線硬化性樹脂層１４ａを形成する。
この場合、未硬化の電離放射線硬化性樹脂がシーラー層１３により繊維質基材への浸透が抑制されるので、球状アルミナ１５は未硬化の電離放射線硬化性樹脂層１４ａに保持された状態を維持する。
【００２１】
次いで、図５（ｄ）に示すように、球状アルミナ１５を含有する未硬化の電離放射線硬化性樹脂層１４ａに、電子線や紫外線等の電離放射線１６を照射して、電離放射線硬化性樹脂を架橋、硬化させて、表面に球状アルミナ１５を含有する硬化した電離放射線硬化性樹脂層１４を形成して化粧紙１を作製する。
得られた化粧紙１は、表面保護層として、架橋密度の高い電離放射線硬化性樹脂層が形成され、しかも、球状アルミナが電離放射線硬化性樹脂に強固に固定されているので、球状アルミナは耐摩耗性を十分に発揮し、柔軟性があり、且つ非常に耐摩耗性に優れたものとなる。
【００２２】
上記球状アルミナ１５を含有する硬化した電離放射線硬化性樹脂層１４は、平均粒径が１０〜３０μｍの球状アルミナを１５〜２０重量％を含有し、その塗布量は１０〜２２ｇ／ｍ²であり、従来より、球状アルミナの含有量及びその塗布量が少なくなっている。
即ち、従来は、電離放射線硬化性樹脂が紙に含浸する量を考慮して塗布量を多くする必要があったので、球状アルミナの添加量を２１〜２５重量％で、塗布量を２３〜３０ｇ／ｍ²にしていたが、本発明においては、高価な球状アルミナを約２０％、及びその塗布量を２２〜２５％減少させることができた。
本発明に用いられる球状アルミナとしては、平均粒径が５〜５０μｍのものが使用できるが、本発明においては塗布量を１８〜２２ｇ／ｍ²と少なくして、塗膜を比較的薄くしているので、球状アルミナの平均粒径は１０〜３０μｍのものが好適である。
【００２３】
また、本発明においては、電離放射線硬化性樹脂を浸透性のある繊維質基材にコーティングしたとき、繊維質基材への含浸を抑制するために、フィラーとして鱗片状フィラーを使用することがある。
電離放射線硬化性樹脂に鱗片状フィラーを分散した塗工液は、浸透性のある繊維質基材にコーティングしたとき、鱗片状フィラーが偏平であるため、鱗片状フィラーが繊維質基材の空隙を塞ぎ、繊維質基材への塗工液の浸透が抑制される。
鱗片状フィラーとしては、鱗片状アルミナ、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、天然真珠箔、金属箔片等が使用される。平均粒径としては０．１〜５μｍのものが好適である。
【００２４】
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂は、未硬化の状態で塗工した後、電子線や紫外線などの電離放射線を照射して塗膜を硬化させるものであるが、その架橋密度によって硬化塗膜の物性が変化する。
即ち、架橋密度が高くなるほど硬化塗膜の硬度が高くなり、耐摩耗性は向上するが、柔軟性は低下する。そのため、柔軟性があり且つ耐摩耗性に優れた表面塗膜を得るには、電離放射線硬化性樹脂に球状のアルミナ等のフィラーを添加して、フィラーによって耐摩耗性を向上させる必要がある。
【００２５】
電離放射線硬化性樹脂に球状アルミナ等のフィラーを添加して塗膜を形成する場合は、電離放射線としては、塗膜に対する透過力の大きい電子線を使用する方が一般的である。
紫外線では球状アルミナ粒子が大きくなると、紫外線の透過が妨げられて紫外線硬化性樹脂への十分な照射量が得られなくなり、紫外線硬化性樹脂の硬化が不十分となる。
また、紫外線硬化性樹脂を十分に硬化させるためには、紫外線の照射時間が長くなり過ぎるので、生産能率が低下するなど、実用上の問題が生じる。
【００２６】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂を浸透性のある繊維質基材にコーティングしたとき、繊維質基材への浸透を抑制するために、シーラー層を形成するが、その塗工液の樹脂として、ウレタン樹脂とブチラール樹脂の混合物、又はアクリル系樹脂を選定した。
ウレタン樹脂としては二液硬化型ウレタン樹脂を用い、ブチラール樹脂としてはポリビニルブチラール樹脂が使用される。
シーラー層として二液硬化型ウレタン樹脂とポリビニルブチラール樹脂の混合物からなる塗膜を形成することにより、この塗膜の上に未硬化の電離放射線硬化性樹脂が塗布されても、塗膜が電離放射線硬化性樹脂の構成成分（モノマー等）に対して耐性があり、溶解したり、破損することががないので、電離放射線硬化性樹脂が繊維質基材へ浸透することが抑制される。
【００２７】
そのため、塗膜の厚さは２〜５μｍと比較的薄くしても、繊維質基材への電離放射線硬化性樹脂の浸透が抑制される。
また、ポリビニルブチラール樹脂は、絵柄層の樹脂及び硬化した電離放射線硬化性樹脂に対する接着強度が強く、インキの層間剥離等がなくなるので、化粧紙の後加工においても、被着体への接着工程や折り曲げ加工等でトラブルを生じることがなくなる。
【００２８】
本発明に用いられる二液硬化型ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂が使用される。
ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。
例えば、２，４トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族乃至は脂環族イソシアネートが用いられる。
或いは、これらのイソシアネート付加体又は多量体を用いてもよい。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等がある。
【００２９】
また、シーラー層１３として、アクリル樹脂を用いた塗工液を塗布して形成することがある。
この場合はシーラー層の塗膜は比較的厚くして、３０〜１５０μｍの厚さで形成される。
アクリル樹脂からなるシーラー層を厚くすることにより、未硬化の電離放射線硬化性樹脂の繊維質基材への浸透がなくなるので、電離放射線硬化性樹脂の塗布量を１０〜１５ｇ／ｍ²程度に少なくしても、耐摩耗性に優れた表面保護層を形成することができる。
即ち、シーラー層を厚くして、繊維質基材への未硬化の電離放射線硬化性樹脂の浸透を防止することにより、高価な球状アルミナを含有した電離放射線硬化性樹脂層を薄くすることが可能となり、生産コストを低減することができる。
【００３０】
シーラー層に用いられるアクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン（メタ）アクリレート共重合体等のアクリル樹脂（但し（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとする）を単独又は２種以上の混合物、又は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるアクリルポリオールを用いることもできる。
【００３１】
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂としては、分子中に重合不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有するプレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した組成物で、電離放射線により硬化可能なものが用いられる。
尚、ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線の中で、分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、電子線又は紫外線が用いられる。
【００３２】
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオール基を２個以上有する単量体、又はプレポリマーからなるものである。
これら、単量体、又はプレポリマーは単体で用いるか、又は数種類混合して用いる。
尚、ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基の意味で用いており、以下（メタ）は同様の意味で用いるものとする。
【００３３】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）クリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。
分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００３４】
ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
チオール基を有する単量体の例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
【００３６】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化型樹脂中に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。
また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
尚、これらの光重合開始剤の添加量としては、該電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００３７】
上記電離放射線硬化性樹脂には、必要に応じて各種添加剤を添加する場合がある。これらの添加剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等の微粉末からなる体質顔料（充填剤）、染料、顔料等の着色剤等がある。
【００３８】
電離放射線硬化性樹脂のコーティング法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ディップコート、シルクスクリーンコートによるベタコート、ワイヤーバーコート、コンマコート、スプレーコート、フロートコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。その中でもグラビアコートが好ましい。
【００３９】
電離放射線硬化性樹脂を硬化させる電離放射線照射装置としては、紫外線照射装置や電子線照射装置が用いられる。
紫外線照射装置としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては、通常、１９０〜３８０ｎｍの波長領域が主として用いられる。
電子線照射装置としては、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が用いられる。
【００４０】
そして、電子線を照射する場合、加速電圧１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶで照射し、吸収線量としては、通常、１〜３００ｋＧｙ（キログレイ）程度である。吸収線量が１ｋＧｙ未満では、塗膜の硬化が不十分となり、又、照射量が３００ｋＧｙを超えると硬化した塗膜及び繊維質基材が黄変したり、損傷したりする。
また、紫外線照射の場合、その照射量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲が好ましい。
紫外線照射量が５０ｍＪ／ｃｍ²未満では、塗膜の硬化が不十分となり、また、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると硬化した塗膜が黄変したりする。
また、電離放射線の照射方法として、先ず紫外線を照射して電離放射線硬化性樹脂を少なくとも表面が指触乾燥する程度以上に硬化させ、而る後に、電子線を照射して塗膜を完全に硬化させる方法もある。
【００４１】
本発明に使用される浸透性のある繊維質基材としては、紙、合成紙、不織布等のシート状のものが用いられる。
繊維質基材として用いられる紙としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、紙にポリ塩化ビニル樹脂をゾル又はドライラミネートした所謂ビニル壁紙原反、上質紙、コート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等が挙げられる。
また、紙類似シートとしては、ガラス繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、等の無機繊維質のシート状のもの、ポリエステル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂繊維からなる不織布又は織布等が使用される。
【００４２】
繊維質基材には、印刷等により絵柄層が形成される。絵柄層は基材の片面又は両面に形成すことができる。また、絵柄層を設ける前に、基材表面にベタ印刷層を設ける場合がある。
絵柄層としては、印刷による印刷模様、エンボス加工によるエンボス模様、ヘアライン加工による凹凸模様等があり、更に、凹凸模様の凹部に公知のワイピング加工法によって着色インキを充填して絵柄層を形成することもできる。
印刷絵柄層としては、木目柄、石目柄、布目柄、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、各種抽象模様、或いは全面ベタ印刷等がある。
全面ベタ印刷の隠蔽層は化粧紙を貼付する被着体の表面状態によって省略されることがある。
【００４３】
絵柄印刷のインキとしては、基材の材質や形態によって異なるが、一般的には、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、硝化綿、酢酸セルロース、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の単独又は２種以上の樹脂を混合したものをビヒクルとし、これと通常の顔料、染料等の着色剤、体質顔料、硬化剤、添加剤、溶剤等からなるインキが使用される。
【００４４】
着色剤として、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、バンザイイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料あるいは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等、の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。
また、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられる。添加量は通常５〜６０重量％である。
【００４５】
絵柄の印刷としては、グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷、活版印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、静電印刷、インクジェット印刷等通常の印刷方式が使用できる。
もしくは、別に離型性シート上に一旦絵柄模様を形成して転写シートを作成し、得られた転写シートからの転写印刷方式によって模様印刷を転写して設けてもよい。
【００４６】
印刷模様の代りに、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を真空蒸着、スパッタリング等によって、基材に、金属薄膜を全面又は部分的に形成して絵柄層とすることもできる。
また、エンボス加工としては、基材シートを加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦型し、冷却固化して形成するもので、公知の枚葉、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。
凹凸形状としては、木目版導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャー、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。
【００４７】
上記絵柄層の上に、印刷インキと電離放射線硬化性樹脂層との接着力を向上するために、易接着層を設けることがある。
易接着層（プライマー層或いはアンカー層ともいう）としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の樹脂を溶媒に溶解した塗工液が使用されるが、特に二液硬化型ウレタン樹脂とブチラール樹脂の混合物を使用するものが好ましい。
上記樹脂を溶媒に溶解した塗工液を、公知の方法で塗布、乾燥して易接着層とする。
【００４８】
本発明の化粧紙は、各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いることができる。
例えば、壁、天井、床等の建築物の内装、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車両の内装、航空機の内装、窓硝子の化粧等に利用できる。
そのために、化粧紙が直接素材等に接着できない場合は、適当な易接着層又は接着剤層を介して被着体に接着する。
しかし、化粧紙が熱融着等で被着体に接着可能な場合は、易接着層又は接着剤層は省略してもよい。
【００４９】
被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、シート（或いはフィルム）、或いは各種立体形状物品（成形品）が対象となる。
例えば、射出成形品等の曲面を有する成形品に対しても、本発明の化粧紙を接着することができる。
【００５０】
被着体として立体形状物、板材或いはシート（フィルム）のいずれにも用いられる素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質繊維板等の木質材、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂が挙げられる。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
先ず、繊維質基材１１として、アクリル系樹脂ラテックスを含浸した坪量５０ｇ／ｍ²の含浸紙（（株）興人製）を用いて、グラビア印刷によりベタ印刷と木目柄を印刷して、図５（ａ）に示すように、繊維質基材１１に厚さ２μｍのベタ印刷層１２ａと絵柄層１２を形成した。
次いで、図５（ｂ）に示すように、繊維質基材１１の絵柄層１２側に、二液硬化型のグラビアインキ（二液硬化型ウレタン樹脂とブチラール樹脂のブレンド樹脂からなるグラビアインキに脂肪族イソシアネートを添加したもの：（株）昭和インキ工業所製）をグラビア印刷方式で塗布、乾燥して、膜厚４ｇ／ｍ²のシーラー層１３を形成した。
【００５２】
次に、下記の電子線硬化性樹脂組成物（Ａ）（三洋化成工業（株）製）を用いて、ロールコート方式にて、図５（ｃ）に示すように、前記繊維質基材１１のシーラー層１３面にコーティングし、塗布量２０ｇ／ｍ² （乾物として）の球状アルミナ１５を含有する未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂを形成した。
【００５３】
電子線硬化性樹脂組成物（Ａ）の組成
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート５０重量部
・トリメチロールプロパン変性トリアクリレート２０重量部
・球状アルミナ（平均粒径２５μ）１７重量部
・有機処理シリカ１２重量部
・両末端メタクリレート変性シリコーン１重量部
【００５４】
次いで、図５（ｄ）に示すように、上記未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂの上に、電子線照射装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶにて、吸収線量が５０ｋＧｙ（キログレイ）になるように電子線１６ａを照射し、電子線硬化性樹脂を完全に硬化させて、球状アルミナ１５を含有する硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｃを形成して、化粧紙１を作製した。
【００５５】
（実施例２）
繊維質基材１１として、アクリル系樹脂ラテックスを含浸した坪量６０ｇ／ｍ²の含浸紙（（株）興人製）を用いて、実施例１と同様に、図５（ａ）に示すように、グラビア印刷により繊維質基材１１に厚さ２μｍのベタ印刷層１２ａと絵柄層１２を形成した。
次いで、版深１５０μｍの斜線彫刻版を用いて、アクリル系インキ（メタクリル酸エチルとヒドロキシエチルメタクリル酸エチルの共重合体、及び脂肪族イソシアネートからなる２液硬化型のアクリル系インキ）でグラビア印刷して、図５（ｂ）に示すように、塗布量７０ｇ／ｍ²のシーラー層１３を形成した。
【００５６】
次に、下記の電子線硬化性樹脂組成物（Ｂ）（三洋化成工業（株）製）を用いて、グラビアロールコート方式にて、図５（ｃ）に示すように、前記繊維質基材１１のシーラー層１３面にコーティングし、塗布量１０ｇ／ｍ² （乾物として）の球状アルミナ１５を含有する未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂを形成した。
【００５７】
電子線硬化性樹脂組成物（Ｂ）の組成
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート５９重量部
・トリメチロールプロパン変性トリアクリレート２０重量部
・球状アルミナ（平均粒径２５μ）２０重量部
・両末端メタクリレート変性シリコーン１重量部
【００５８】
次いで、図５（ｄ）に示すように、上記未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂの上に、電子線照射装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶにて、吸収線量が５０ｋＧｙ（キログレイ）になるように電子線１６ａを照射し、電子線硬化性樹脂を完全に硬化させて、球状アルミナ１５を含有する硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｃを形成して、化粧紙１を作製した。
【００５９】
（実施例３）
繊維質基材１１として、アクリル系樹脂ラテックスを含浸した坪量６０ｇ／ｍ²の含浸紙（（株）興人製）を用いて、実施例１と同様に、図６（ａ）に示すように、グラビア印刷により繊維質基材１１に厚さ２μｍのベタ印刷層１２ａと絵柄層１２を形成した。
次いで、印刷絵柄と同調したパターンを彫刻した盛り上げ版（盛り上げ部分の版深１００μｍ、土手幅１５μｍの万線彫刻版）を用いて、アクリル系盛り上げインキ（メタクリル酸エチルとヒドロキシエチルメタクリル酸エチルの共重合体、及び脂肪族イソシアネートからなる２液硬化型のアクリル系インキ）で盛り上げ部分をパターン状にグラビア印刷した。
その後、熱風乾燥して、図６（ｂ）に示すように、塗布量１００ｇ／ｍ²の盛り上げシーラー層１３ａを形成した。
【００６０】
次に、電子線硬化性樹脂として下記の樹脂組成物（Ｂ）（三洋化成工業（株）製）を用いて、グラビアロールコート方式にて、図６（ｃ）に示すように、前記繊維質基材１１の盛り上げシーラー層１３ａ面にコーティングし、塗布量１５ｇ／ｍ² （乾物として）の球状アルミナ１５を含有する未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂを形成した。
【００６１】
電子線硬化性樹脂組成物（Ｂ）の組成
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート５９重量部
・トリメチロールプロパン変性トリアクリレート２０重量部
・球状アルミナ（平均粒径２５μ）２０重量部
・両末端メタクリレート変性シリコーン１重量部
【００６２】
次いで、図６（ｄ）に示すように、上記未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂの上に、電子線照射装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶにて、吸収線量が５０ｋＧｙ（キログレイ）になるように電子線１６ａを照射し、電子線硬化性樹脂を完全に硬化させて、球状アルミナ１５を含有する硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｃを形成して、化粧紙１を作製した。
【００６３】
（比較例１）
実施例１と同様に、図７に示すように、繊維質基材１１（坪量５０ｇ／ｍ²の含浸紙）に厚さ２μｍのベタ印刷層１２ａと絵柄層１２を形成した。
次に、シーラー層１３を設けずに、繊維質基材１１の絵柄層１２の上に、実施例１と同様に、前記電子線硬化性樹脂組成物（Ａ）を塗布し、図７（ｂ）に示すように、球状アルミナ１５を含有する未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂを形成した。
次いで、前記未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂに電子線を照射して塗膜を硬化し、図７（ｃ）に示すように、球状アルミナ１５を含有する硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｃを有する化粧紙１ａを作製した。
【００６４】
（比較例２）
繊維質基材１１として坪量６０ｇ／ｍ²の含浸紙を用いて、実施例１と同様に、厚さ２μｍのベタ印刷層１２ａと絵柄層１２を形成した。
次に、この繊維質基材１１の絵柄層１２面に下記の電子線硬化性樹脂組成物（Ｃ）を、実施例１と同様に、グラビアロールコート方式にて塗布し、その塗膜を電子線照射により硬化し、図７（ｃ）に示すように、球状アルミナ１５を含有した硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｃを有する化粧紙を作製した。
【００６５】
電子線硬化性樹脂組成物（Ｃ）の組成
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート５０重量部
・トリメチロールプロパン変性トリアクリレート２０重量部
・球状アルミナ（平均粒径２５μ）２０重量部
・有機処理シリカ９重量部
・両末端メタクリレート変性シリコーン１重量部
【００６６】
（比較例３）
実施例２と同様に、繊維質基材１１（坪量６０ｇ／ｍ²の含浸紙）に厚さ２μｍのベタ印刷層１２ａと絵柄層１２を形成した。
次に、シーラー層１３を設けずに、繊維質基材１１の絵柄層１２の上に、実施例２と同様に、電子線硬化性樹脂組成物（Ｂ）を塗布し、電子線を照射して塗膜を硬化し、図７（ｃ）に示すように、球状アルミナ１５を含有した硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｃを有する化粧紙１ａを作製した。
【００６７】
（比較例４）
実施例３と同様に、繊維質基材１１（坪量６０ｇ／ｍ²の含浸紙）に厚さ２μｍのベタ印刷層１２ａと絵柄層１２を形成した。
次に、シーラー層１３を設けずに、繊維質基材１１の絵柄層１２の上に、実施例３と同様に、電子線硬化性樹脂組成物（Ｂ）を塗布し、電子線を照射して塗膜を硬化し、図７（ｃ）に示すように、球状アルミナ１５を含有した硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｃを有する化粧紙１ａを作製した。
【００６８】
（耐摩耗性及び耐候性試験）
実施例１、２、３及び比較例１、２、３、４で作製した化粧紙を下記の方法で耐摩耗性及び耐候性を試験した。
▲１▼ 耐摩耗性試験
ＪＡＳ摩耗Ａ試験に準拠して、テーバ摩耗試験機を用いて、各試料のイニシャルポイント（絵柄層の取られ始める回転数）を測定した。
▲２▼ 耐候性試験
（株）スガ試験機製のカーボンアークＦＯＭＦＭ−００２型機を用いて、ブラックパネル温度６３℃、環境湿度４０％ＲＨの条件で、各試料を５００時間暴露して絵柄層の退色状態を観察した。
【００６９】
実施例１、２、３及び比較例１、２、３、４で作製した化粧紙の耐摩耗性及び耐候性の試験結果は表１に示した。
【００７０】
【表１】

【００７１】
実施例１、２、３で作製した化粧紙は、表１に示すように、比較例で作製した化粧紙に比較して、耐摩耗性、耐候性共に優れており、シーラー層の効果が顕著に表れている。
即ち、紙のような繊維質基材は、ウレタン樹脂とブチラール樹脂のブレンド物、又はアクリル樹脂を用いてシーラー層を設けることにより、その上に塗布される電子線硬化性樹脂の紙への浸透が抑制されて、表面に所定の硬化した電子線硬化性樹脂層が形成されるので、球状アルミナを含有する硬化した電子線硬化性樹脂層は優れた耐摩耗性及び耐候性を示すようになるものと考えられる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、紙等の浸透性のある繊維質基材の表面に、柔軟性を損なわずに硬度の高い電離放射線硬化性樹脂層を形成しているので、耐摩耗性、耐候性に優れた化粧紙を得ることができる。
従来、電離放射線硬化性樹脂で硬度の高い樹脂層を形成するには、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度を高めるために、分子量が小さく多官能な電離放射線硬化性樹脂を使用する必要があった。
分子量の小さい電離放射線硬化性樹脂は粘度が低いので、紙に塗工した際に、紙に含浸して、紙の表面に必要な厚さの塗膜が得られないため、所定の物性を安定して得るには、電離放射線硬化性樹脂層を厚くする必要があった。
しかし、電離放射線硬化性樹脂の塗布量を多くすることは、電離放射線硬化性樹脂に添加する高価な球状アルミナの使用量も増加し、製造コストが増大すると共に、電離放射線硬化性樹脂が硬化する際に生じる収縮により、化粧紙のカールが激しくなり、後加工において、作業性が悪くなり、生産コストの上昇につながっていた。
【００７３】
そのため、本発明においては、浸透性のある繊維質基材に、絵柄層を形成した後、ブチラール樹脂とウレタン樹脂のブレンド樹脂をバインダーとし、さらに脂肪族イソシアネートを含有する樹脂組成物を用いてシーラー層を形成することにより、分子量が小さく、低粘度の電離放射線硬化性樹脂でも、繊維質基材への浸透が抑制され、必要とする塗膜を形成できるようになった。その結果、シーラー層にブチラール樹脂とウレタン樹脂のブレンド樹脂を用いた場合、高価な球状アルミナの含有量を１５〜２０重量％に低下し、その塗布量も１８〜２２ｇ／ｍ ² に減少させることが可能となり、生産コストを低減することができた。また、得られた化粧紙は被着体に貼着して後加工する際に、Ｖカット適性や折り曲げ加工適性も優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧紙の一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の化粧紙の別の態様で、表面の硬化した電離放射線硬化性樹脂層に球状アルミナを含有させたときの模式断面図である。
【図３】本発明の化粧紙を作製するときの説明図である。
【図４】本発明の化粧紙の別の態様で、電離放射線硬化性樹脂層に球状アルミナを含有させた化粧紙を作製するときの説明図である。
【図５】実施例１により本発明の化粧紙を作製するときの説明図である。
【図６】実施例３により本発明の化粧紙を作製するときの説明図である。
【図７】比較例１により化粧紙を作製するときの説明図である。
【符号の説明】
１化粧紙
１ａ化粧紙（比較例で作製したもの）
１１繊維質基材
１２絵柄層
１２ａベタ印刷層
１３シーラー層
１３ａ盛り上げシーラー層
１４硬化した電離放射線硬化性樹脂層
１４ａ未硬化の電離放射線硬化性樹脂層
１４ｂ未硬化の電子線硬化性樹脂層
１４ｃ硬化した電子線硬化性樹脂層
１５球状アルミナ
１６電離放射線
１６ａ電子線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to interior paper such as floors, walls, ceilings, etc. of buildings, surface decoration materials such as furniture and various cabinets, surface decorative materials for joinery, decorative paper used as surface decorative paper used for vehicle interiors, etc. In particular, the present invention relates to a decorative paper used for applications requiring surface wear resistance and weather resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a decorative sheet used for decorative surfaces such as interiors of buildings, furniture, cabinets, etc., a printing ink layer such as a pattern layer or a solid printing layer is provided on one side of a base sheet, and this ink layer is protected. For this purpose, a thermosetting urethane resin or the like is applied as a top coat layer, and is thermally dried and thermally cured to form a thermosetting resin layer, or an ionizing radiation curable resin is applied and irradiated with ionizing radiation. Then, there is a method of curing the coating film and forming a cured ionizing radiation curable resin layer on the surface.
In particular, an ionizing radiation curable resin layer cured using an ionizing radiation curable resin having a high crosslink density has excellent physical properties such as surface hardness, chemical resistance, and contamination resistance.
[0003]
By using a hard resin as the binder resin as described above, the wear resistance is certainly improved.
Therefore, in the case of a decorative material using a hard base material such as a melamine decorative board, the flexibility of the surface resin layer is not a problem, so a hard resin is used on the surface as a method of improving the wear resistance. To do is an effective means.
However, when using a flexible base material such as thin paper or plastic sheet as the base material, increasing the crosslink density of the resin impairs the flexibility of the resin layer, and impacts the surface resin layer. This causes problems such as cracking and the tendency for cracks to occur.
Therefore, even if it is attempted to improve the wear resistance by increasing the cross-linking density of the surface resin, there is a limit when flexibility is required.
[0004]
Therefore, a method of adding an inorganic material to the resin layer has been conventionally performed as a method for improving the wear resistance without reducing the flexibility of the resin layer.
For example, JP-A-60-23642 discloses silica (SiO 2) having an average particle size of 1 to 50 μm, which is used as an abrasive for sandblasting or brush polishing.₂ ) And alumina (Al₂ O_Three It is disclosed that a surface resin layer is formed using a paint in which a natural glass powder containing) as a main component is blended.
The surface protective layer formed by the coating material had higher hardness and flexibility than conventional products, and exhibited physical properties excellent in wear resistance and scratch resistance.
[0005]
In the case of a transfer sheet, the ionizing radiation curable resin for forming the surface protective layer has an average particle diameter of 1 to 5 μm for the purpose of improving the wear resistance and scratch resistance of the surface of the transferred material after transfer. It is disclosed that 10 to 30 parts by weight of alumina powder is added to 100 parts by weight of ionizing radiation curable resin, and a protective layer of a transfer sheet is formed using this alumina-containing ionizing radiation curable resin.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a decorative layer for a decorative sheet is formed using a paint to which an inorganic filler such as alumina or natural glass powder is added, the wear resistance of the decorative material is improved more than that without adding an inorganic material. When an impregnating base material such as paper is used as a sheet, there is a problem that a coating film required by impregnating paper with a coating solution cannot be obtained.
[0007]
That is, in order to obtain an ionizing radiation curable resin layer having high hardness without impairing flexibility, it is necessary to increase the crosslinking density of the ionizing radiation curable resin, and a polyfunctional ionizing radiation curable resin having a small molecular weight is used. There is a need.
However, since the ionizing radiation curable resin having a low molecular weight has a low viscosity, it was impregnated into the paper when coated on the paper, and a coating film having a required thickness on the surface of the paper could not be obtained.
In addition, when ionizing radiation curable resin added with spherical alumina is applied, the ionizing radiation curable resin impregnating the paper with ionizing radiation curable resin reduces the amount of ionizing radiation curable resin holding spherical alumina, and spherical alumina is ionizing radiation cured. The resin layer is not sufficiently retained, and sufficient wear resistance cannot be exhibited.
[0008]
Therefore, when an ionizing radiation curable resin layer is formed on the surface using an impregnating substrate such as paper, it is necessary to thicken the ionizing radiation curable resin layer in order to stably obtain predetermined physical properties.
However, increasing the application amount of the ionizing radiation curable resin also increases the amount of expensive spherical alumina used and increases the production cost.
Further, when the application amount of the ionizing radiation curable resin is increased, the curling of the decorative paper becomes intense due to the shrinkage that occurs when the ionizing radiation curable resin is cured.
Therefore, in the post-processing of the decorative paper, workability is deteriorated, leading to an increase in production cost, which becomes a big problem.
[0009]
Furthermore, when the substrate is coated by a gravure roll coating method using a coating liquid to which an inorganic filler is added, the inorganic filler alumina or natural glass powder has a polygonal shape with sharp corners. The blade was worn or damaged, which was a serious problem in processing.
Furthermore, the coating film formed using the coating liquid which added the hard and the sharp-pointed polygonal powder had a bad touch feeling, and could not be utilized for what attaches importance to a touch. Further, when used as a flooring material, there is a problem that the object is worn when directly contacting the decorative material such as footwear.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the decorative paper was configured as follows. On the fibrous base material, a pattern layer, a sealer layer, and a cured ionizing radiation curable resin are laminated in this order, and the sealer layer is
With butyral resinTwo-component curing typeA decorative paper comprising a resin composition containing a blend resin of urethane resin as a binder and further containing an aliphatic isocyanateWas. Also, with the butyral resinTwo-component curing typeA decorative paper characterized in that the thickness of the sealer layer made of a blend resin of urethane resin is 2 to 5 μmWas. Further, the ionizing radiation curable resin layer contains 15 to 20% by weight of alumina, and the coating amount is 10 to 22 g / in as the resin composition amount after curing.m ²A decorative paper characterized by The sealer layer suppresses the penetration of the ionizing radiation curable resin composition into the impregnating substrate when the ionizing radiation curable resin composition is applied to the impregnating substrate such as a fibrous substrate. It means a coating film formed for the purpose.
[0011]
That is, when a decorative paper is produced by laminating a pattern layer, a sealer layer, and a cured ionizing radiation curable resin layer on the surface of an impregnable fibrous base material, butyral resin and urethane are used as binder resins for the sealer layer. By using a resin blend resin, the coating amount of the ionizing radiation curable resin containing alumina is 10 to 22 g / m. ² The curling problem of the decorative paper can be solved. Moreover, the addition amount of the expensive spherical alumina to the ionizing radiation curable resin can be reduced to 15 to 20% by weight, and the manufacturing cost can be reduced. And the decorative paper which was excellent in abrasion resistance and a weather resistance was obtained by making decorative paper into the above-mentioned composition..
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the decorative paper of the present invention.
FIG. 2 is another embodiment of the decorative paper of the present invention, and is a schematic cross-sectional view of the decorative paper when spherical ion is contained in the ionizing radiation curable resin layer.
FIG. 3 is an explanatory diagram when producing the decorative paper of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view when producing decorative paper containing spherical alumina in an ionizing radiation curable resin layer.
FIG. 5 is an explanatory diagram when producing decorative paper according to Example 1, and FIG. 6 is an explanatory diagram when producing decorative paper according to Example 5.
FIG. 7 is an explanatory diagram when a decorative paper is produced according to Comparative Example 1. FIG.
[0013]
As shown in FIG. 1, the decorative paper of the present invention basically comprises an impregnated fibrous base material 11, a picture layer 12, a sealer layer 13, and a cured ionizing radiation curable resin layer 14. .
Moreover, as shown in FIG. 2, the spherical ionized alumina 15 is contained in the cured ionizing radiation curable resin layer 14, and the wear resistance is further improved.
That is, the feature of the present invention is that a pattern layer 12 is formed on a permeable fibrous base material 11 such as paper by printing or the like, and then a sealer layer 13 is formed on the pattern layer 12. When a cured ionizing radiation curable resin is applied, the amount of the ionizing radiation curable resin applied is reduced by suppressing penetration into the fibrous base material 11, and the ionizing radiation curable resin is cured. This prevents the decorative paper from curling.
In particular, by forming a thin ionizing radiation curable resin layer containing spherical alumina, it is possible to prevent the decorative paper from curling and to produce a decorative paper excellent in abrasion resistance and weather resistance.
In addition, by thinning the ionizing radiation curable resin layer containing spherical alumina, the amount of expensive spherical alumina used can be reduced, and the production cost can be reduced.
[0014]
In order to increase the hardness of the ionizing radiation curable resin layer that forms the surface protective layer without impairing flexibility, when the ionizing radiation curable resin layer is cured by irradiation with ionizing radiation, the crosslinking density of the ionizing radiation curable resin is increased. It is necessary to use a polyfunctional ionizing radiation curable resin having a small molecular weight.
However, since the ionizing radiation curable resin having a low molecular weight has a low viscosity, when it is applied to a permeable base material such as paper, it penetrates the base material and has a necessary thickness on the surface of the base material. It was difficult to form a coating film.
Therefore, in order to form an ionizing radiation curable resin layer having wear resistance, it was necessary to increase the coating amount. However, if the ionizing radiation curable resin is increased, the ionizing radiation curable resin is cured. Due to the shrinkage that occurs, the curling of the decorative paper becomes intense, and this has been a serious problem in that workability is deteriorated in post-processing of the decorative paper.
[0015]
Therefore, in the present invention, an acrylic resin, for the purpose of suppressing penetration of uncured ionizing radiation curable resin into the fibrous base material after forming the pattern layer on the permeable fibrous base material, Alternatively, by forming a sealer layer using a blend resin of a butyral resin and a urethane resin, a necessary coating film can be formed even with an ionizing radiation curable resin having a low molecular weight and a low viscosity.
Furthermore, when forming the ionizing radiation curable resin layer containing spherical alumina, the content of spherical alumina is 15 to 20% by weight, and the coating amount is 10 to 22 g / m.²By forming in this range, the curling of the decorative paper is reduced, the productivity is improved, and the production cost can be reduced.
[0016]
In addition, by using scale-like particles such as scale-like alumina, titanium dioxide-coated mica, and fish scale foil instead of spherical alumina as a filler, the coating liquid can penetrate into a permeable substrate such as paper. Therefore, it is possible to form a coating film made of an ionizing radiation curable resin containing a scaly filler and to produce a decorative paper excellent in abrasion resistance.
[0017]
Below, the manufacturing method of the decorative paper of this invention is demonstrated.
First, as shown in FIG. 3 (a), as the fibrous base material 11, using impregnated paper or synthetic paper, a solid print layer 12a and a wood grain pattern are formed on the fibrous base material 11 by gravure printing or the like. The pattern layer 12 is formed.
Next, as shown in FIG. 3B, in order to reduce the amount of ionizing radiation curable resin penetrating into the fibrous base material 11, a two-component curable urethane is provided on the pattern layer 12 side of the fibrous base material 11. The sealer layer 13 is formed with a thickness of 2 to 5 μm using a coating liquid made of a blend resin of a resin and a butyral resin.
Further, the sealer layer 13 may be formed with a thickness of 30 to 150 μm by a coating solution using an acrylic resin.
[0018]
Next, as shown in FIG. 3C, a polyfunctional ionizing radiation curable resin having a small molecular weight is applied to form an uncured ionizing radiation curable resin layer 14a.
In the present invention, even the ionizing radiation curable resin having a low viscosity and penetrating properties can suppress the penetration into the fibrous base material by the sealer layer 13, so that the ionizing radiation curable resin is uncured with a relatively small coating amount. Layer 14a can be formed.
Next, as shown in FIG. 3 (d), the uncured ionizing radiation curable resin layer 14a is irradiated with ionizing radiation 16 such as an electron beam or ultraviolet rays to crosslink and cure the ionizing radiation curable resin, A decorative paper 1 having an ionizing radiation curable resin layer 14 cured on the surface is prepared.
The resulting decorative paper 1 has a high crosslink density and a high hardness ionizing radiation curable resin layer as a surface protective layer, and therefore has flexibility and excellent wear resistance.
[0019]
Further, by using a coating liquid obtained by adding spherical alumina to an ionizing radiation curable resin, an ionizing radiation curable resin layer containing spherical alumina is formed on the surface, thereby obtaining a decorative paper having better wear resistance. be able to.
Also in this case, as described above, as shown in FIGS. 4A and 4B, after the solid print layer 12a and the pattern layer 12 are printed on the fibrous base material 11, the sealer layer 13 is formed.
[0020]
Next, a coating liquid is prepared by adding 15 to 20% by weight of spherical alumina having an average particle diameter of 10 to 30 μm to the ionizing radiation curable resin, and using this coating liquid, as shown in FIG. The uncured ionizing radiation curable resin layer 14 a containing the spherical alumina 15 is applied to the sealer layer 13.
In this case, since the uncured ionizing radiation curable resin is prevented from penetrating into the fibrous base material by the sealer layer 13, the spherical alumina 15 is maintained in the uncured ionizing radiation curable resin layer 14a. To do.
[0021]
Next, as shown in FIG. 5 (d), an uncured ionizing radiation curable resin layer 14a containing spherical alumina 15 is irradiated with ionizing radiation 16 such as an electron beam or ultraviolet rays, so that the ionizing radiation curable resin is obtained. The decorative paper 1 is produced by crosslinking and curing to form a cured ionizing radiation curable resin layer 14 containing spherical alumina 15 on the surface.
The obtained decorative paper 1 has an ionizing radiation curable resin layer having a high crosslinking density formed as a surface protective layer, and the spherical alumina is firmly fixed to the ionizing radiation curable resin. Abrasion is fully exhibited, flexible, and extremely excellent in wear resistance.
[0022]
The cured ionizing radiation curable resin layer 14 containing the spherical alumina 15 contains 15 to 20% by weight of spherical alumina having an average particle size of 10 to 30 μm, and the coating amount is 10 to 22 g / m.²Therefore, conventionally, the content of spherical alumina and the amount of coating thereof are reduced.
That is, in the past, it was necessary to increase the coating amount in consideration of the amount of ionizing radiation curable resin impregnated into the paper, so the addition amount of spherical alumina was 21 to 25% by weight and the coating amount was 23 to 30 g. / M²However, in the present invention, it was possible to reduce expensive spherical alumina by about 20% and the coating amount by 22 to 25%.
As the spherical alumina used in the present invention, those having an average particle diameter of 5 to 50 μm can be used. In the present invention, the coating amount is 18 to 22 g / m.²Since the coating film is relatively thin, the average particle diameter of the spherical alumina is preferably 10 to 30 μm.
[0023]
In the present invention, when an ionizing radiation curable resin is coated on a permeable fibrous base material, a flaky filler may be used as a filler in order to suppress impregnation of the fibrous base material. .
The coating liquid in which the flaky filler is dispersed in the ionizing radiation curable resin is flat when the permeable fibrous base material is coated. Therefore, the flaky filler has a void in the fibrous base material. It closes and the penetration of the coating liquid into the fibrous base material is suppressed.
As the flaky filler, flaky alumina, titanium dioxide-coated mica, fish scale foil, natural pearl foil, metal foil piece or the like is used. The average particle size is preferably 0.1 to 5 μm.
[0024]
The ionizing radiation curable resin used in the present invention is one that is applied in an uncured state and then irradiated with ionizing radiation such as an electron beam or ultraviolet ray to cure the coating film. The physical properties of the film change.
That is, the higher the crosslinking density, the higher the hardness of the cured coating film and the higher the wear resistance, but the lower the flexibility. Therefore, in order to obtain a surface coating film that is flexible and excellent in wear resistance, it is necessary to add a filler such as spherical alumina to the ionizing radiation curable resin and improve the wear resistance by the filler.
[0025]
When a coating film is formed by adding a filler such as spherical alumina to an ionizing radiation curable resin, it is common to use an electron beam having a high permeability to the coating film as the ionizing radiation.
When the spherical alumina particles become large in the ultraviolet ray, the ultraviolet ray is prevented from being transmitted, so that a sufficient irradiation amount to the ultraviolet curable resin cannot be obtained, and the ultraviolet curable resin is not sufficiently cured.
Further, in order to sufficiently cure the ultraviolet curable resin, the ultraviolet irradiation time becomes too long, so that there are practical problems such as a reduction in production efficiency.
[0026]
In the present invention, when an ionizing radiation curable resin is coated on a permeable fibrous base material, a sealer layer is formed in order to suppress the penetration into the fibrous base material. A mixture of urethane resin and butyral resin or acrylic resin was selected.
A two-part curable urethane resin is used as the urethane resin, and a polyvinyl butyral resin is used as the butyral resin.
Even if an uncured ionizing radiation curable resin is applied on the coating film by forming a coating film made of a mixture of a two-component curable urethane resin and a polyvinyl butyral resin as the sealer layer, the coating film is not ionizing radiation. Since it is resistant to the constituent components (monomers and the like) of the curable resin and does not dissolve or break, the penetration of the ionizing radiation curable resin into the fibrous base material is suppressed.
[0027]
Therefore, even if the thickness of the coating film is relatively thin as 2 to 5 μm, the penetration of the ionizing radiation curable resin into the fibrous base material is suppressed.
In addition, polyvinyl butyral resin has strong adhesive strength to the resin of the pattern layer and the cured ionizing radiation curable resin, and since there is no delamination of the ink, etc., even in post-processing of decorative paper, Trouble is not caused by bending.
[0028]
As the two-component curable urethane resin used in the present invention, a urethane resin having a polyol (polyhydric alcohol) as a main component and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent) is used.
As the polyol, one having two or more hydroxyl groups in the molecule, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like are used.
As the isocyanate, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used.
For example, aromatic or alicyclic aromatic isocyanates such as 2,4 tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4 diphenylmethane diisocyanate, or hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. Group isocyanates are used.
Alternatively, these isocyanate adducts or multimers may be used. For example, there are adducts of tolylene diisocyanate, trimers of tolylene diisocyanate, and the like.
[0029]
Further, the sealer layer 13 may be formed by applying a coating liquid using an acrylic resin.
In this case, the coating film of the sealer layer is relatively thick and is formed with a thickness of 30 to 150 μm.
By thickening the sealer layer made of an acrylic resin, there is no penetration of the uncured ionizing radiation curable resin into the fibrous base material, so the application amount of the ionizing radiation curable resin is 10 to 15 g / m.²Even if it is reduced to a small extent, a surface protective layer having excellent wear resistance can be formed.
That is, by thickening the sealer layer and preventing the penetration of uncured ionizing radiation curable resin into the fibrous base material, the ionizing radiation curable resin layer containing expensive spherical alumina can be made thin. Thus, the production cost can be reduced.
[0030]
Examples of the acrylic resin used in the sealer layer include polymethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate-styrene (meth) acrylate. Acrylic resin such as copolymer (however, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate) alone or a mixture of two or more, or methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate alkyl esters such as (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutylethyl (meth) acrylate, 2- Dorokishi 3-phenoxypropyl (meth) having a hydroxyl group in the molecule acrylate (meth) may be used an acrylic polyol obtained by copolymerizing acrylic acid esters.
[0031]
The ionizing radiation curable resin used in the present invention is a composition in which prepolymers (including so-called oligomers) having a polymerized unsaturated bond or a cationically polymerizable functional group in the molecule and / or monomers are appropriately mixed and ionized. Those that can be cured by radiation are used.
Here, the ionizing radiation means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules, and usually an electron beam or an ultraviolet ray is used.
[0032]
Specifically, as the ionizing radiation curable resin, a radically polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group, a cationically polymerizable functional group such as an epoxy group, or a thiol group is included in the molecule. It consists of a monomer having two or more or a prepolymer.
These monomers or prepolymers are used alone or in combination.
Here, the (meth) acryloyl group is used in the meaning of an acryloyl group or a methacryloyl group, and hereinafter (meth) is used in the same meaning.
[0033]
Examples of prepolymers having radically polymerizable unsaturated groups include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, and silicone (meth). Acrylate or the like can be used.
The molecular weight is usually about 250 to 100,000.
[0034]
Examples of polyfunctional monomers having radically polymerizable unsaturated groups include diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0035]
Examples of the monomer having a thiol group include trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, dipentaerythritol tetrathioglycolate, and the like.
[0036]
When the ionizing radiation curable resin is cured with ultraviolet rays or visible light, a photopolymerization initiator is added to the ionizing radiation curable resin. In the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether and the like can be used alone or in combination as a photopolymerization initiator.
In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. be able to.
In addition, the addition amount of these photopolymerization initiators is about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin.
[0037]
Various additives may be added to the ionizing radiation curable resin as necessary. These additives include, for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, thermoplastic resin such as acrylic resin, cellulosic resin, etc., and constitution comprising fine powder such as calcium carbonate, barium sulfate, silica, alumina, etc. There are colorants such as pigments (fillers), dyes, and pigments.
[0038]
As a coating method of ionizing radiation curable resin, gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, reverse roll coating, kiss coating, dip coating, solid coating by silk screen coating, wire bar coating, comma coating, Spray coating, float coating, pouring coating, brush coating, spray coating and the like can be used. Of these, gravure coating is preferred.
[0039]
As the ionizing radiation irradiation apparatus for curing the ionizing radiation curable resin, an ultraviolet irradiation apparatus or an electron beam irradiation apparatus is used.
As the ultraviolet irradiation device, for example, a light source such as an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, a metal halide lamp, or the like is used. As a wavelength of ultraviolet rays, a wavelength region of 190 to 380 nm is usually mainly used.
As the electron beam irradiation device, various electron beam accelerators such as a Cockloftwald type, a bandegraph type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used.
[0040]
And when irradiating an electron beam, it irradiates with acceleration voltage 100-1000 KeV, Preferably it is 100-300 KeV, and as an absorbed dose, it is about 1-300 kGy (kilo gray) normally. When the absorbed dose is less than 1 kGy, the coating film is insufficiently cured, and when the irradiation dose exceeds 300 kGy, the cured coating film and the fibrous base material are yellowed or damaged.
In the case of ultraviolet irradiation, the irradiation amount is 50 to 1000 mJ / cm.²The range of is preferable.
UV irradiation amount is 50mJ / cm²If it is less than 1, the curing of the coating film becomes insufficient, and the irradiation amount is 1000 mJ / cm.²If it exceeds 1, the cured coating will turn yellow.
In addition, as a method of irradiating with ionizing radiation, first, ultraviolet rays are irradiated to cure the ionizing radiation curable resin at least to the extent that the surface is dry to the touch, and then the electron beam is irradiated to completely cure the coating film. There is also a way to make it.
[0041]
As the permeable fibrous base material used in the present invention, sheet-like materials such as paper, synthetic paper, and nonwoven fabric are used.
The paper used as the fibrous base material is thin paper, kraft paper, titanium paper, linter paper, paperboard, gypsum board paper, so-called vinyl wallpaper original paper, high-quality paper, coat, and so on. Examples include paper, sulfuric acid paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, and Japanese paper.
In addition, paper-like sheets include glass fiber, asbestos, potassium titanate fiber, alumina fiber, silica fiber, carbon fiber, and other inorganic fiber sheets, and synthetic resin fibers such as polyester, vinylon, polyethylene, and polypropylene. A non-woven fabric or woven fabric made of is used.
[0042]
A pattern layer is formed on the fibrous base material by printing or the like. The pattern layer can be formed on one side or both sides of the substrate. Moreover, before providing a pattern layer, a solid printing layer may be provided in the base-material surface.
As the pattern layer, there are a printing pattern by printing, an embossing pattern by embossing, a concavo-convex pattern by hairline processing, etc., and further, a colored ink is filled into the concave part of the concavo-convex pattern by a known wiping method to form a pattern layer You can also.
Examples of the printed pattern layer include a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, characters, symbols, various abstract patterns, and a full-color printing.
The concealing layer for full surface solid printing may be omitted depending on the surface state of the adherend to which the decorative paper is to be attached.
[0043]
Ink for pattern printing varies depending on the material and form of the substrate, but in general, chlorinated polyolefin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, nitrified cotton, cellulose acetate, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl chloride, A vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, urethane resin, acrylic resin, polyester resin, etc., or a mixture of two or more kinds of resins is used as a vehicle, and this is combined with colorants such as ordinary pigments and dyes, extender pigments, curing An ink composed of an agent, an additive, a solvent and the like is used.
[0044]
As coloring agents, inorganic pigments such as titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, carbon black, and organic pigments such as isoindolinone, banzai yellow A, quinacridone, permanent red 4R, phthalocyanine blue, etc. Alternatively, metallic pigments made of foil powder such as dye, aluminum, brass, pearlescent pigment made of foil powder such as titanium dioxide-coated mica, basic zinc carbonate, etc. are used.
Moreover, you may add an inorganic filler as needed, and powders, such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, silica (silicon dioxide), and alumina (aluminum oxide), etc. are mentioned. The addition amount is usually 5 to 60% by weight.
[0045]
As the printing of the pattern, ordinary printing methods such as gravure printing, intaglio printing, offset printing, letterpress printing, flexographic printing, silk screen printing, electrostatic printing, and inkjet printing can be used.
Alternatively, a separate pattern may be formed once on the releasable sheet to create a transfer sheet, and the pattern print may be transferred by a transfer printing method from the obtained transfer sheet.
[0046]
Instead of the printed pattern, a metal film such as aluminum, chromium, gold, silver, copper or the like may be formed on the base material by vacuum evaporation, sputtering, or the like to form a metal thin film on the entire surface or part of the substrate to form a picture layer.
Moreover, as embossing, it heats and softens a base material sheet | seat, pressurizes and shapes with an embossing plate, forms by cooling and solidifying, A well-known single wafer or a rotary embossing machine is used.
Examples of the uneven shape include a wood grain conduit groove, a stone plate surface unevenness (such as granite cleaved surface), a cloth surface texture, a satin texture, a grain texture, a hairline, and a striated groove.
[0047]
An easy adhesion layer may be provided on the pattern layer in order to improve the adhesion between the printing ink and the ionizing radiation curable resin layer.
Easy adhesion layer (also called primer layer or anchor layer) is made of acrylic resin, urethane resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, polyester resin, polyurethane resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. A coating solution dissolved in a solvent is used, and those using a mixture of a two-component curable urethane resin and a butyral resin are particularly preferable.
A coating solution obtained by dissolving the resin in a solvent is applied and dried by a known method to form an easy-adhesion layer.
[0048]
The decorative paper of the present invention can be used for various applications by being laminated on various adherends and subjected to a predetermined molding process or the like.
For example, interior decorations of buildings such as walls, ceilings, floors, surface decorations of furniture such as window frames, doors, handrails, surface decorations of furniture or cabinets of light electric / OA equipment, interiors of vehicles such as automobiles and trains, aircraft It can be used for interior decoration and window glass makeup.
Therefore, when the decorative paper cannot be directly adhered to the material or the like, it is adhered to the adherend through an appropriate easy adhesion layer or adhesive layer.
However, when the decorative paper can be adhered to the adherend by heat fusion or the like, the easy adhesion layer or the adhesive layer may be omitted.
[0049]
As the adherend, plate materials such as flat plates and curved plates of various materials, sheets (or films), or various three-dimensional articles (molded products) are targeted.
For example, the decorative paper of the present invention can be bonded to a molded product having a curved surface such as an injection molded product.
[0050]
The material used for any three-dimensional object, plate or sheet (film) as the adherend is a wood material such as wood fiberboard such as wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiberboard (MDF), etc. , Metals such as iron and aluminum, acrylic resin, polycarbonate resin, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl acetate, polyester resin, polystyrene, polyolefin resin, ABS, phenol resin, polyvinyl chloride, cellulose resin, rubber, etc. Resin.
[0051]
【Example】
Below, based on an Example, this invention is demonstrated in more detail.
Example 1
First, as the fibrous base material 11, a basis weight of 50 g / m impregnated with an acrylic resin latex²Using solid impregnated paper (manufactured by Kojin Co., Ltd.), printing solid print and wood grain pattern by gravure printing, as shown in FIG. 5 (a), solid printing with a thickness of 2 μm on the fibrous base material 11 Layer 12a and pattern layer 12 were formed.
Next, as shown in FIG. 5 (b), a two-component curable gravure ink (a gravure ink made of a blend resin of a two-component curable urethane resin and a butyral resin is applied to the fibrous base material 11 on the pattern layer 12 side. Coated with a polyisocyanate: manufactured by Showa Ink Industries Co., Ltd.) by gravure printing and dried to a film thickness of 4 g / m²The sealer layer 13 was formed.
[0052]
Next, using the following electron beam curable resin composition (A) (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), as shown in FIG. The sealer layer 13 surface is coated with a coating amount of 20 g / m.² An uncured electron beam curable resin layer 14b containing spherical alumina 15 (as a dry matter) was formed.
[0053]
Composition of electron beam curable resin composition (A)
・ Bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate 50 parts by weight
・ 20 parts by weight of trimethylolpropane-modified triacrylate
・ Spherical alumina (average particle size 25μ) 17 parts by weight
・ Organic silica 12 parts by weight
・ Both-end methacrylate-modified silicone 1 part by weight
[0054]
Next, as shown in FIG. 5D, the absorbed dose becomes 50 kGy (kilo gray) at an acceleration voltage of 175 keV using the electron beam irradiation device on the uncured electron beam curable resin layer 14b. Thus, the electron beam 16a was irradiated, the electron beam curable resin was completely cured to form a cured electron beam curable resin layer 14c containing the spherical alumina 15, and the decorative paper 1 was produced.
[0055]
(Example 2)
Basis weight 60 g / m impregnated with acrylic resin latex as fibrous base material 11²As shown in FIG. 5 (a), a solid printing layer 12a having a thickness of 2 μm is formed on the fibrous base material 11 by gravure printing in the same manner as in Example 1 using the impregnated paper (manufactured by Kojin Co., Ltd.). The pattern layer 12 was formed.
Next, gravure printing was performed with an acrylic ink (a two-part curable acrylic ink composed of a copolymer of ethyl methacrylate and hydroxyethyl ethyl methacrylate and an aliphatic isocyanate) using an oblique engraving plate with a plate depth of 150 μm. As shown in FIG. 5B, the coating amount is 70 g / m.²The sealer layer 13 was formed.
[0056]
Next, using the following electron beam curable resin composition (B) (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.), as shown in FIG. 11 sealer layer 13 surface coated, application amount 10g / m² An uncured electron beam curable resin layer 14b containing spherical alumina 15 (as a dry matter) was formed.
[0057]
Composition of electron beam curable resin composition (B)
・ 59 parts by weight of bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate
・ 20 parts by weight of trimethylolpropane-modified triacrylate
・ Spherical alumina (average particle size 25μ) 20 parts by weight
・ Both-end methacrylate-modified silicone 1 part by weight
[0058]
Next, as shown in FIG. 5D, the absorbed dose becomes 50 kGy (kilo gray) at an acceleration voltage of 175 keV using the electron beam irradiation device on the uncured electron beam curable resin layer 14b. Thus, the electron beam 16a was irradiated, the electron beam curable resin was completely cured to form a cured electron beam curable resin layer 14c containing the spherical alumina 15, and the decorative paper 1 was produced.
[0059]
(Example 3)
Basis weight 60 g / m impregnated with acrylic resin latex as fibrous base material 11²In the same manner as in Example 1, as shown in FIG. 6 (a), a solid print layer 12a having a thickness of 2 μm is formed on the fibrous base material 11 by gravure printing. The pattern layer 12 was formed.
Next, using a raised plate engraved with a pattern synchronized with the printed pattern (a plate engraved plate with a raised plate depth of 100 μm and a bank width of 15 μm), an acrylic raised ink (ethyl methacrylate and hydroxyethyl ethyl methacrylate) The raised portion was gravure-printed in a pattern with a two-component curable acrylic ink comprising a polymer and an aliphatic isocyanate.
Thereafter, it is dried with hot air, and as shown in FIG. 6B, the coating amount is 100 g / m.²The raised sealer layer 13a was formed.
[0060]
Next, using the following resin composition (B) (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as an electron beam curable resin, as shown in FIG. Coating on the surface of the raised sealer layer 13a of the substrate 11, the coating amount 15g / m² An uncured electron beam curable resin layer 14b containing spherical alumina 15 (as a dry matter) was formed.
[0061]
Composition of electron beam curable resin composition (B)
・ 59 parts by weight of bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate
・ 20 parts by weight of trimethylolpropane-modified triacrylate
・ Spherical alumina (average particle size 25μ) 20 parts by weight
・ Both-end methacrylate-modified silicone 1 part by weight
[0062]
Next, as shown in FIG. 6 (d), the absorbed dose becomes 50 kGy (kilo gray) at an acceleration voltage of 175 keV on the uncured electron beam curable resin layer 14b using an electron beam irradiation apparatus. Thus, the electron beam 16a was irradiated, the electron beam curable resin was completely cured to form a cured electron beam curable resin layer 14c containing the spherical alumina 15, and the decorative paper 1 was produced.
[0063]
(Comparative Example 1)
As in Example 1, as shown in FIG. 7, the fibrous base material 11 (basis weight 50 g / m²A solid printed layer 12a and a pattern layer 12 having a thickness of 2 μm were formed.
Next, without providing the sealer layer 13, the electron beam curable resin composition (A) was applied onto the pattern layer 12 of the fibrous base material 11 in the same manner as in Example 1, and FIG. ), An uncured electron beam curable resin layer 14b containing spherical alumina 15 was formed.
Next, the uncured electron beam curable resin layer 14b is irradiated with an electron beam to cure the coating film, and as shown in FIG. 7C, a cured electron beam curable resin layer containing spherical alumina 15 is obtained. A decorative paper la having 14c was prepared.
[0064]
(Comparative Example 2)
Basis weight 60 g / m as the fibrous base material 11²In the same manner as in Example 1, a solid print layer 12a and a pattern layer 12 having a thickness of 2 μm were formed using the impregnated paper.
Next, the following electron beam curable resin composition (C) is applied to the surface of the pattern layer 12 of the fibrous base material 11 by the gravure roll coating method in the same manner as in Example 1, and the coating film is electronically coated. As shown in FIG. 7C, a decorative paper having a cured electron beam curable resin layer 14c containing spherical alumina 15 was produced.
[0065]
Composition of electron beam curable resin composition (C)
・ Bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate 50 parts by weight
・ 20 parts by weight of trimethylolpropane-modified triacrylate
・ Spherical alumina (average particle size 25μ) 20 parts by weight
・ Organic silica 9 parts by weight
・ Both-end methacrylate-modified silicone 1 part by weight
[0066]
(Comparative Example 3)
Similar to Example 2, fibrous base material 11 (basis weight 60 g / m²A solid printed layer 12a and a pattern layer 12 having a thickness of 2 μm were formed.
Next, without providing the sealer layer 13, the electron beam curable resin composition (B) was applied onto the pattern layer 12 of the fibrous base material 11 in the same manner as in Example 2 and irradiated with an electron beam. As shown in FIG. 7C, a decorative paper 1a having a cured electron beam curable resin layer 14c containing spherical alumina 15 was produced.
[0067]
(Comparative Example 4)
Similar to Example 3, fibrous base material 11 (basis weight 60 g / m²A solid printed layer 12a and a pattern layer 12 having a thickness of 2 μm were formed.
Next, without providing the sealer layer 13, the electron beam curable resin composition (B) was applied onto the pattern layer 12 of the fibrous base material 11 in the same manner as in Example 3 and irradiated with an electron beam. As shown in FIG. 7C, a decorative paper 1a having a cured electron beam curable resin layer 14c containing spherical alumina 15 was produced.
[0068]
(Abrasion resistance and weather resistance test)
The decorative paper produced in Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 1, 2, 3, 4 were tested for abrasion resistance and weather resistance by the following methods.
(1) Abrasion resistance test
In accordance with the JAS abrasion A test, the initial point (the number of rotations at which the pattern layer starts to be removed) of each sample was measured using a Taber abrasion tester.
(2) Weather resistance test
Using a carbon arc FOM FM-002 model manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., each sample was exposed for 500 hours under conditions of a black panel temperature of 63 ° C. and an environmental humidity of 40% RH, and the color fading state of the pattern layer was observed. .
[0069]
The test results of the abrasion resistance and weather resistance of the decorative paper produced in Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 1, 2, 3, 4 are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]

[0071]
As shown in Table 1, the decorative paper produced in Examples 1, 2, and 3 is superior in both wear resistance and weather resistance as compared with the decorative paper produced in the comparative example, and the effect of the sealer layer is remarkable. It appears in
That is, a fibrous base material such as paper is formed by providing a sealer layer using a blend of urethane resin and butyral resin, or acrylic resin, so that the electron beam curable resin applied thereon can penetrate into the paper. Is suppressed, and a predetermined cured electron beam curable resin layer is formed on the surface, so that the cured electron beam curable resin layer containing spherical alumina exhibits excellent wear resistance and weather resistance. It is considered a thing.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the ionizing radiation curable resin layer having high hardness is formed on the surface of a permeable fibrous base material such as paper without impairing flexibility, the wear resistance and weather resistance are improved. Excellent decorative paper can be obtained.
Conventionally, in order to form a resin layer having high hardness with an ionizing radiation curable resin, it has been necessary to use a polyfunctional ionizing radiation curable resin having a small molecular weight in order to increase the crosslinking density of the ionizing radiation curable resin. .
Low molecular weight ionizing radiation curable resin has a low viscosity, so when coated on paper, the paper cannot be impregnated to obtain the required coating thickness on the surface of the paper. Therefore, it was necessary to thicken the ionizing radiation curable resin layer.
However, increasing the amount of ionizing radiation curable resin applied increases the amount of expensive spherical alumina added to the ionizing radiation curable resin, which increases manufacturing costs and cures the ionizing radiation curable resin. Due to the shrinkage that occurs, the curling of the decorative paper becomes intense, and the workability deteriorates in post-processing, leading to an increase in production costs.
[0073]
Therefore, in the present invention, after forming a pattern layer on a permeable fibrous base material, a sealer is formed using a resin composition containing a blend resin of butyral resin and urethane resin as a binder and further containing an aliphatic isocyanate. By forming the layer, penetration of the fibrous base material can be suppressed and a necessary coating film can be formed even with an ionizing radiation curable resin having a low molecular weight and a low viscosity. As a result, when a blend resin of butyral resin and urethane resin is used for the sealer layer, the content of expensive spherical alumina is reduced to 15 to 20% by weight, and the coating amount is also 18 to 22 g / m. ² The production cost can be reduced. In addition, the obtained decorative paper is excellent in V-cut aptitude and folding process aptitude when pasted on an adherend and then processed..
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a decorative paper of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view when spherical alumina is contained in a surface-cured ionizing radiation curable resin layer in another embodiment of the decorative paper of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram when producing the decorative paper of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view when producing a decorative paper in which spherical alumina is contained in an ionizing radiation curable resin layer in another embodiment of the decorative paper of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory diagram when producing the decorative paper of the present invention according to Example 1.
6 is an explanatory diagram when producing decorative paper of the present invention according to Example 3. FIG.
7 is an explanatory diagram when producing decorative paper according to Comparative Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 decorative paper
1a Decorative paper (made in comparative example)
11 Fibrous substrate
12 Pattern layer
12a Solid printing layer
13 Sealer layer
13a Raised sealer layer
14 Cured ionizing radiation curable resin layer
14a Uncured ionizing radiation curable resin layer
14b Uncured electron beam curable resin layer
14c Cured electron beam curable resin layer
15 Spherical alumina
16 Ionizing radiation
16a electron beam

Claims

繊維質基材に、絵柄層、シーラー層及び硬化した電離放射線硬化性樹脂をこの順に積層し、該シーラー層が、ブチラール樹脂と二液硬化型ウレタン樹脂のブレンド樹脂をバインダーとし、さらに脂肪族イソシアネートを含有する樹脂組成物からなることを特徴とする化粧紙。The fibrous base material, the pattern layer, a sealer layer and cured ionizing radiation-curable resin was laminated in this order, the sealer layer, a blend resin of a butyral resin and two-component curing type urethane resin as a binder, further aliphatic isocyanate A decorative paper comprising a resin composition containing

前記ブチラール樹脂と二液硬化型ウレタン樹脂のブレンド樹脂からなるシーラー層の厚みが、２〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の化粧紙。The decorative paper according to claim 1, wherein a thickness of a sealer layer made of a blend resin of the butyral resin and a two-component curable urethane resin is 2 to 5 µm.

前記電離放射線硬化性樹脂層が、１５〜２０重量％のアルミナを含有し、且つその塗布量が硬化後に樹脂組成物量として１０〜２２ｇ／ｍ ²であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の化粧紙。The ionizing radiation curable resin layer contains 15 to 20% by weight of alumina, and the coating amount is 10 to 22 g / m ² as a resin composition amount after curing . The decorative paper according to any one of the above.