JP3841577B2

JP3841577B2 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP3841577B2
Application number: JP33158498A
Authority: JP
Inventors: 剛司豊田; 昇溝部; 孝行村井; 隆吉岡
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2018-11-20
Also published as: JP2000154304A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性に優れ、硬化物中に塩素イオン等のイオン性不純物の発生が少ない半導体封止材用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の封止はエポキシ樹脂によるトランスファ成形が一般的であり、なかでもノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂を使用する系が主流である。
この場合の硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾールあるいは１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン（ＤＢＵ）が使用されることが多い。
このような半導体封止材用エポキシ樹脂組成物に対しては、生産性向上の点から成形工程の短縮化すなわち速硬化性が求められている。
また、同硬化物に対しては、絶縁性不良や回路の腐蝕の原因となる塩素イオン等のイオン性不純物が少ないことが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール等のフェノール樹脂、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾールあるいはＤＢＵ等の硬化促進剤及び無機質充填剤から成るエポキシ樹脂組成物は、硬化速度が満足しうる状態にあるとは言えず、さらに硬化物中の塩素イオン等のイオン性不純物が多く、絶縁性不良によるリーク電流や回路の腐蝕による断線を生じるという欠点があった。
硬化速度の向上の点に関しては主に硬化促進剤について、またイオン性不純物低減に関してはエポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤について検討がなされている。
【０００４】
例えば、硬化促進剤としてトリアルキルホスフィンのテトラフェニルボレートを用いることにより、硬化性を向上させようとするものが特開昭６２−１４９７２１号公報、また、特定の組成のエポキシ樹脂組成物を用いて、硬化物の信頼性を向上させようとするものが特開平８−２４５７６２号公報に開示されているが、必ずしも満足し得る状態に改善されたとはいえない。
本発明は、硬化性に優れ、且つ信頼性の点から有害な塩素イオン等のイオン性不純物の発生が少ない硬化物を与え得る、半導体封止材用途として有用なエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、特定の硬化促進剤を用いることによって、硬化性に優れ、且つ硬化物中に塩素イオン等のイオン性不純物の発生量が少ないエポキシ樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤として化２の一般式で示されるベンズイミダゾリウム化合物及び（Ｄ）無機質充填剤を必須成分とし、全体の樹脂組成物に対して前記（Ｃ）の硬化促進剤を０．００２〜２．０重量％の割合で配合したことを特徴とするものである。
【０００７】
【化２】

（式中、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基、Ｒ_２は水素原子または低級アルキル基、ｎは３、４、または５、Ａ⁻は一価のアニオンを表わす。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される（Ａ）エポキシ樹脂は、一般にエポキシ樹脂として使用されているものであれば、特に差し支えない。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等の１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂があげられ、これからなる群より選ばれる１種もしくは２種以上のものが使用される。
上記エポキシ樹脂は、塩素イオンの含有量が０．１重量％以下のものであることが好ましい。
また、エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を使用することが好ましく、とりわけ、エポキシ当量１７０〜３００を有するノボラック型エポキシ樹脂を使用することによって、優れた特性を有する硬化物が得られる。
【０００９】
本発明において使用される（Ｂ）フェノール樹脂は、一般にフェノール樹脂として使用されているものであればいかなるものでもよいが、ノボラック型フェノール樹脂を使用することが好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ―ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などがあげられ、これから選ばれた１種、もしくは２種以上のものが使用される。
フェノール樹脂の配合量は，エポキシ樹脂のエポキシ基当量との関係から適宣選択することが望ましく、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比が０．５〜１．５の範囲内にあることが好ましい。当量比が０．５未満、あるいは１．５を超えると反応が充分進行せず、硬化物の特性が低下する。
【００１０】
本発明において使用される（Ｃ）硬化促進剤は、前記の化２の一般式で示されるベンズイミダゾリウム化合物である。
具体的なベンズイミダゾリウムカチオンとして、例えば化３の（Ｉ）〜（ＸＶＩＩ）の構造式で示されるものが挙げられる。
【００１１】
【化３】

【００１２】
一価のアニオンとしては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、フマル酸、アジピン酸、安息香酸、ナフトエ酸、フタル酸、トリメリット酸等、のカルボキシレートアニオン、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸のスルホネートアニオン、テトラフルオロラートアニオン、テトラフェニルボラートアニオン、ヘキサフルオロりん酸アニオン等があげられる。
【００１３】
本発明で使用するベンズイミダゾリウム化合物は、オルソフェニレンジアミン化合物とラクトン化合物から合成されるベンズイミダゾール化合物（***特許公開第２７３３４６８号明細書参照）に、ハロゲン化アルキル化合物を反応させ、更にアニオン交換を行うことにより得られる。
これらのベンズイミダゾリウム化合物は単独または２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明の実施に当たっては前記硬化促進剤と従来から知られているＤＢＵ等のアミン化合物やトリフェニルホスフィン等のリン化合物を併用しても差し支えない。
【００１４】
この硬化促進剤の配合割合は、全体の樹脂組成物に対して０．００２〜２．０重量％の範囲にすべきである。
硬化促進剤の配合割合が０．００２重量％未満では硬化に時間がかかり過ぎて実用的でなく、また２．０重量％を超えると硬化物中に塩素イオンが多量に生成したり、硬化物の耐湿安定性が低下するなど硬化物の物性が低下する。
【００１５】
本発明において使用される（Ｄ）無機質充填剤としては、例えば、石英ガラス粉末、結晶性シリカ粉末、ガラス繊維、タルク、アルミナ粉末、珪酸カルシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末、マグネシア粉末などがあげられ、これから成る群より選ばれる１種もしくは２種以上のものが使用される。
これらのうちで、石英ガラス粉末、結晶性シリカ粉末を用いることが、高純度及び低熱膨張係数を有することから好ましい。
【００１６】
このような無機質充填剤の配合量は、使用するエポキシ樹脂、フェノール樹脂及び無機質充填剤の種類によって適宣選択する必要があるが、例えば、トランスファ成形に使用する場合には、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の総量に対し、重量比で１．５〜４倍程度が好ましい。
また、無機質充填剤の粒径は、適宣選択して使用すればよく、粒子の粗いものと細かいものを組み合わせて混合することにより、成形性を改善できる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤としてのベンズイミダゾリウム化合物及び（Ｄ）無機質充填剤を必須成分とするが、必要に応じてこれらの外に少量の天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモンなどの難燃剤及びシランカップリング剤などを適宣に添加したものであってもよい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の各成分から通常の方法を用いて調製することができる。
例えば、所定の配合量の各成分をミキサー等で混合後、加熱ロール、ニーダーまたは押出機によって溶融混合し、ついで冷却固化させ適当な大きさに粉砕して成形材料を得ることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、各例中の組成割合はいずれも重量部で表したものである。
【００２０】
〔実施例１〜１１、比較例１〜５〕
表１に示したベンズイミダゾリウムカチオンとアニオンからなるベンズイミダゾリウム化合物を硬化促進剤とし、また比較のために表２に示した硬化促進剤を用い、表３に示した配合組成に従って、各成分を室温で混合し、さらに９５〜１００℃で混練冷却した後、粉砕してエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【表３】

【００２４】
エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１１７）、無機質充填剤として溶融シリカ粉末を用いた。
比較例１〜３では硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、ＤＢＵ、２−メチルイミダゾールを使用した。
比較例４及び５では、実施例１で用いた硬化促進剤をエポキシ樹脂組成物１００重量部に対し、夫々２．２重量％及び０．００１６重量％配合している。
【００２５】
これらのエポキシ樹脂組成物について、ゲル化時間及び硬化物中のイオン性不純物量を測定したところ、その結果は表４に示したとおりであった。なお、ゲル化時間及び硬化物中のイオン性不純物量の測定は以下の方法により行った。
（イ）ゲル化時間
実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物の硬化性を熱板ゲル化法（１５０℃）により測定した。
（ロ）硬化物中のイオン性不純物量
実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を、１７０℃で５時間加熱硬化させて成形体を得た。成形体を粉砕した後、６０メッシュの篩で分級し、通過した粉末４ｇを蒸留水１５ｇと共にテフロン性の高圧容器（容量２５ｍｌ）に入れて加熱し（１８０℃で２０時間）、成形体中のイオン性不純分の抽出を行った。
このようにして得られた抽出水について電気伝導度及びイオンクロマトグラフィー法で塩素イオン量を測定した。
【００２６】
【表４】

【００２７】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れ、且つ塩素イオン等のイオン性不純物の発生が少ない硬化物を与えるので、半導体封止材用エポキシ樹脂として使用上の効果は顕著である。

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤として化１で示されるベンズイミダゾリウム化合物及び（Ｄ）無機質充填剤を必須成分とし、全体の樹脂組成物に対して前記（Ｃ）の硬化促進剤を０．００２〜２．０重量％の割合で配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基、Ｒ_２は水素原子または低級アルキル基、ｎは３、４、または５、Ａ⁻は一価のアニオンを表わす。）