JPH11292956A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】a)エポキシ樹脂、b)フェノール樹脂系
硬化剤、及び、c)硬化促進剤としてジメチルシクロヘ
キシルアミンの有機酸塩あるいは4級アンモニウムの塩
よりなる組成物を製造し用いる。
Description
安定性に優れ、かつ硬化物の耐熱性に優れたエポキシ樹
脂組成物に関する。
系樹脂を配合させたエポキシ樹脂組成物は半導体封止材
等電気・電子材料をはじめ、積層材料、塗料、接着剤用
途といった幅広い分野で用いられている。従来、このエ
ポキシ樹脂/フェノール樹脂系硬化剤配合系においては
実用的な硬化速度を得るために硬化促進剤の使用が必須
であり、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5,4,
0]−7−ウンデセン(以下、DBUと略する)、トリ
フェニルホスフィン等が使用されている。
改善するため、硬化促進剤として例えば、DBUと有機
酸の塩(例えば特開平7−188395号公報)、ホス
ホニウムのボレート塩(例えば特開平9−25334号
公報)を用いる方法が知られている。
く安定に貯蔵できると同時に、耐熱性に優れた硬化物を
短時間で製造できるといった要求はエポキシ樹脂組成物
一般に課せられているものであるが、すべてを満たすも
のを得るのは難しいのが現状である。例えば、硬化促進
剤としてDBUと有機酸の塩を用いた場合には、速硬化
性及び保存安定性は比較的優れているものの、硬化物の
耐熱性は不十分である。また、ホスホニウムのボレート
塩では保存安定性及び硬化物の耐熱性は優れているもの
の、速硬化性が不十分といった問題がある。
ものであり、その目的は速硬化性及び保存安定性に優
れ、かつ硬化物の耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を
提供することである。
ような課題に対し鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂
に硬化剤としてフェノール系樹脂を配合させたエポキシ
樹脂組成物において、硬化促進剤として特定のアミン化
合物の塩を配合することにより、優れた速硬化性、保存
安定性、及び硬化物の耐熱性を与えることを見い出し、
本発明を完成させるに至った。
b)フェノール樹脂系硬化剤、及び、c)硬化促進剤と
して下記一般式(1)で示されるジメチルシクロヘキシ
ルアミンの有機酸塩あるいは4級アンモニウムの塩より
なることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
香族カルボキシレート、2価以上の脂肪族カルボキシレ
ート、及び1価のボレートを表す。) 以下、本発明について詳細に説明する。
ついては特に限定はないが、融点が50〜120℃で、
1分子当たり平均2個以上のエポキシ基を含むエポキシ
樹脂が好適に使用される。また、エポキシ樹脂の種類に
ついても制限はなく、例えば、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールS型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポ
キシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフ
トール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシ
ジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等
が使用でき、これらを2種以上混合して用いても良い。
さらには難燃化のためブロム化エポキシ樹脂を使用する
こともできる。
系硬化剤については特に限定はないが、融点が50〜1
20℃で、1分子当たり平均2個以上のフェノール性水
酸基を有するフェノール系樹脂が好適に使用される。ま
た、フェノール系樹脂の種類についても特に規定はな
く、例えば、フェノールノボラック樹脂、オルトクレゾ
ールノボラック樹脂、トリフェノールメタン樹脂、フェ
ノールアラルキル樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹
脂、ジシクロペンタジエン含有フェノール樹脂、テルペ
ン環含有フェノール樹脂等が挙げられる。また、硬化剤
の添加量は、その使用目的や硬化特性、硬化剤の種類に
より適宜決定され制限されるものではないが、好ましく
はエポキシ基1当量に対してフェノール性水酸基0.5
〜1.5当量に相当するフェノール系樹脂を添加する。
添加量がこの範囲以外では特に硬化物の耐熱性に悪影響
を及ぼす場合がある。
(1)で示される硬化促進剤は、ジメチルシクロヘキシ
ルアミンの有機酸塩あるいは4級アンモニウムの塩であ
り、この一般式(1)の対アニオンXは3価あるいは4
価の芳香族カルボキシレート、2価以上の脂肪族カルボ
キシレート、及び1価のボレートに規定され、これらの
内1種類の添加の他、2種類以上を混合しても使用でき
る。3価あるいは4価の芳香族カルボキシレートとして
は特に規定はないが、例えば、トリメリット酸、ピロメ
リット酸よりなるアニオンが好適なものとして挙げられ
る。また、2価以上の脂肪族カルボキシレートとしても
特に規定はなく、例えば、コハク酸、アジピン酸よりな
るアニオンが好適なものとして挙げられる。さらに、1
価のボレートも特に規定はなく、例えば、テトラフェニ
ルボレートが好適なものとして挙げられる。一方、2価
以下の芳香族カルボキシレートあるいは1価の脂肪族カ
ルボキシレートを用いた場合では、保存安定性が十分で
ない等の問題が発生するので好ましくない。
ヘキシルアミンの有機酸塩あるいは4級アンモニウムの
塩は、該アミン(アンモニウム)成分と対になる酸(ア
ニオン)成分がモル比1:1の割合でなるものであり、
これら塩の製造法については特に限定はなく、公知一般
の方法により製造できる。
であるジメチルシクロヘキシルアミンの有機酸塩あるい
は4級アンモニウムの塩の、エポキシ樹脂組成物に対す
る添加量は、特に限定されるものではないが、エポキシ
樹脂100重量部に対して0.2〜10重量部、好まし
くは0.5〜5重量部の範囲である。0.2重量部未満
の添加では十分な速硬化性が得られず、10重量部を越
えると経済的でないばかりでなく、保存安定性の低下、
硬化物の熱安定性の低下を招く場合がある。また、本発
明の特徴を損なわない範囲で他の硬化促進剤を加えても
良い。
目的を損なわない範囲で必要に応じて通常のエポキシ樹
脂組成物に用いられている他の添加剤、例えば、充填
剤、有機溶剤、難燃剤、染料、変色防止剤、酸化防止
剤、離型剤、可とう性付与剤、液状ゴム、レベリング
剤、粘着付与剤、カップリング剤、消泡剤、反応性もし
くは非反応性希釈剤などを適宜に配合することができ
る。例えば、充填剤としては、結晶性シリカ、溶融シリ
カ、アルミナ、珪酸ジルコニウム、石英粉、鉱物性ケイ
酸塩、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラッ
ク、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ
素繊維、炭素繊維、セルロース粉、アスベスト粉、スレ
ート粉、石こう、エアロゾル、二酸化チタン、グラファ
イト、酸化鉄、アルミニウム粉などを挙げることができ
るが特に限定されるものではない。
a)エポキシ樹脂、b)フェノール樹脂系硬化剤、及
び、c)硬化促進剤であるジメチルシクロヘキシルアミ
ンの有機酸塩あるいは4級アンモニウム塩、さらに必要
に応じて充填剤や各種添加剤を、三本ロール、ニーダ
ー、万能撹拌機、ボールミル、プラネタリミキサー等に
より混練することにより得ることができる。さらに、こ
うして得られたエポキシ樹脂組成物を従来より採用され
ている成形法、例えばトランスファー成形、インジェク
ション成形、注型法等により加熱成形することにより所
望の成形材料を得ることができる。
いが、本発明のエポキシ樹脂組成物は優れた速硬化性を
有しているため比較的低温でも硬化が可能である。最適
硬化温度はエポキシ樹脂及び硬化剤の種類により適宜決
定されるものではあるが、80〜200℃の範囲内で優
れた硬化樹脂物性を与える。
体的に説明するが本発明はこれら実施例にのみ限定され
るものではない。
及び参考例3で得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性
は150℃におけるゲルタイムにより、保存安定性は4
0℃におけるポットライフにより、さらに硬化物の耐熱
性については熱変形温度により評価した。
せ、針状物で撹拌を行いながら流動性を失いゲル化する
までの時間を測定した。
樹脂組成物を40℃で保存し、これを経時的に取り出
し、150℃でのゲルタイムが保存開始前のゲルタイム
の1/2となる時間をポットライフとした。
97年)に準拠した試験片の規格、試験条件において、
100℃で2時間さらに150℃で2時間熱硬化させた
硬化物を測定した。
製造)撹拌機、滴下ロートを備えた2 lのフラスコ中
にトリメリット酸210g(1.0モル)及びメタノー
ル1000mlを入れ、これを均一に溶解させた後、撹
拌下、氷冷によりフラスコ内を除熱しながら、ジメチル
シクロヘキシルアミン127g(1.0モル)の入った
溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後室温で3時間
撹拌し、その後メタノールを約半量(500ml)留去
させ、この濃縮液を1昼夜冷蔵庫中に放置し、この間に
塩が析出した。析出した塩をろ過により回収し、80〜
90℃で乾燥することにより白色結晶状のジメチルシク
ロヘキシルアミン・トリメリット酸塩268g(融点1
22〜124℃)を得た。
ルボレート塩の製造)参考例1と同様の反応装置にて、
フラスコ中にジメチルシクロヘキシルアミン37.8g
(0.3モル)のメタノール(300ml)溶液を入
れ、これに1N−HCl水溶液300g(0.3モル)
を15分で滴下した。次にテトラフェニルボレートのナ
トリウム塩102.7g(0.3モル)を水1000m
lに溶解した液を30分かけて滴下した。滴下終了後混
合液をさらに1時間熟成、ろ過を行い塩を回収し、10
0〜120℃で乾燥することによりジメチルシクロヘキ
シルアンモニウム・テトラフェニルボレート塩427g
(融点206〜208℃)を得た。
98のオルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂(日本
化薬(株)製EOCN−1020−70)を100重量
部、硬化剤として軟化点が80℃、フェノール当量11
0のフェノールノボラック樹脂(群栄化学(株)製PS
M−4261)を55重量部、硬化促進剤として参考例
1で得られたジメチルシクロヘキシルアミン・トリメリ
ット酸塩を3.0重量部用い、これら成分を常温、乳鉢
中で粉砕、混合した。こうして得られた混合物をモール
ド内に入れ80℃、5分間、70kg/cm2の条件で
溶融混合プレスし、冷却後粉砕しエポキシ樹脂組成物を
得た。
ルアミン・ピロメリット酸塩を3.0重量部、実施例3
ではジメチルシクロヘキシルアミン・コハク酸塩を2.
0重量部、実施例4ではジメチルシクロヘキシルアミン
・アジピン酸塩を2.0重量部、実施例5では参考例2
の方法により得られたジメチルシクロヘキシルアンモニ
ウム・テトラフェニルボレート塩を3.5重量部用いた
以外は実施例1と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物
を得た。
ンを1.0重量部、比較例2ではテトラフェニルホスホ
ニウム・テトラフェニルボレート塩を4.0重量部、比
較例3ではDBU・テトラフェニルボレート塩を3.0
重量部、比較例4ではN,N,N’,N’−テトラメチ
ルエチレンジアミン・コハク酸塩を3.0重量部、比較
例5ではジメチルシクロヘキシルアミン・フタル酸塩
2.0重量部用いた以外は実施例1と同様の方法により
エポキシ樹脂組成物を得た。
性及び保存安定性に優れ、かつ硬化物の熱安定性に優れ
るといった特徴があり、冷凍保存が不要になる、生産性
が向上するという効果があり、耐熱性が要求される積層
板材料や電子部品材料等に好適に用いられる。
Claims (2)
- 【請求項1】a)エポキシ樹脂、b)フェノール樹脂系
硬化剤、及び、c)硬化促進剤として下記一般式(1)
で示されるジメチルシクロヘキシルアミンの有機酸塩あ
るいは4級アンモニウムの塩よりなることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物。 【化1】 (ただし式中、Xは3価あるいは4価の芳香族カルボキ
シレート、2価以上の脂肪族カルボキシレート、及び1
価のボレートを表す。) - 【請求項2】請求項1に記載のc)硬化促進剤の対アニ
オンXは、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク
酸、アジピン酸、テトラフェニルボレートからなる群か
ら少なくとも1つ選択されるアニオンであることを特徴
とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
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JP09877098A JP4196428B2 (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | エポキシ樹脂組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003518516A (ja) * | 1999-12-23 | 2003-06-10 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 化合物、その製造方法、および同化合物をポリオレフィン製造のための触媒組成物において使用する方法 |
JP2016514755A (ja) * | 2013-04-05 | 2016-05-23 | エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドAir Products And Chemicals Incorporated | ヒドロキシアルキルアミノシクロアルカンを含む1成分形エポキシ硬化剤 |
US9738750B2 (en) | 2013-02-28 | 2017-08-22 | Veonik Degussa GmbH | One component epoxy curing agents comprising hydroxyalkylamino cycloalkanes |
US10035874B2 (en) * | 2014-07-16 | 2018-07-31 | Evonik Degussa Gmbh | Epoxide-based composition |
-
1998
- 1998-04-10 JP JP09877098A patent/JP4196428B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US9738750B2 (en) | 2013-02-28 | 2017-08-22 | Veonik Degussa GmbH | One component epoxy curing agents comprising hydroxyalkylamino cycloalkanes |
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JP2016514755A (ja) * | 2013-04-05 | 2016-05-23 | エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドAir Products And Chemicals Incorporated | ヒドロキシアルキルアミノシクロアルカンを含む1成分形エポキシ硬化剤 |
US10035874B2 (en) * | 2014-07-16 | 2018-07-31 | Evonik Degussa Gmbh | Epoxide-based composition |
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