JP3837581B2 - カラーフイルター用アゾ色素及びカラーフイルターの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はカラーフィルター用アゾ色素、より詳しくはカラーフィルター用のマゼンタ色もしくは赤色又はイエロー色アゾ色素に関する。
背景技術
カラーフィルター、特に電荷結合素子(CCD)もしくは液晶表示素子(LCD)等の固体撮像素子用カラーフィルターは、一般的には、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法により作製されている。しかしながら、この方法においては、染色工程の複雑さ及び工程管理の困難さ等の問題点がある。そこで、例えば特開平4−163552号及び特開平4−128703号公報には、各々、顔料及び染料等の色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成してカラーフィルターを作製する方法が提案されている。しかしながら、前者の方法においては、顔料自体1μm前後の粒子を含んでいるために高解像度が要求されるCCD用カラーフィルターの製作には不適である。又、後者の方法においては、着色パターンの安定性等に問題がある。そして、これらの方法はさらに大きな問題点を含んでいる。即ち、通常の色素はアルカリ現像可能なレジストにとって異物として存在することである。つまり、半導体作製用途の場合と異なり、カラーフィルター作製用途の場合にはその膜厚が1μm以下であることが望ましいので、アルカリ可溶性樹脂及び有機溶剤を含むレジスト組成物に多量の色素を添加しなければならない。しかしながら、実際には通常の色素はアルカリ水溶性又は有機溶剤のいずれかに不溶なので、望ましいスペクトルを有し、且つ微細で膜厚の薄い着色パターンを得ることは困難であった。
発明の開示
本発明は上記問題点を解決して、解像度等の諸性能に優れ、且つスカム(現像残さ)のないカラーフィルター用レジスト組成物を調製するための、分光特性(吸収特性及び透過特性等)の優れたカラーフィルター用アゾ色素、及び同色素を含有するフォトレジスト組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法を提供する。
本発明は、分子中に、1個の水素原子が置換されたスルホンアミド基を少なくとも1個有し、且つ、アルカリ性水溶液及び有機溶剤に可溶であることを特徴とするカラーフィルター用アゾ色素に関する。又、本発明は複数の有色フィルター要素を有するカラーフィルターの製造方法であって、
a) 支持体上にアゾ色素を含有するフォトレジスト組成物の有機溶剤コーティングを形成し、この有機溶剤コーティングを乾燥させて付着層を形成する工程、この工程において、上記組成物はアルカリ可溶性樹脂及び上記アゾ色素を含有し、この色素は、該フォトレジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂及び該色素の有機溶剤溶液中、重量比で該アルカリ可溶性樹脂の1/4以上存在しており、且つ、分子中に、1個の水素原子が置換されたスルホンアミド基を少なくとも1個有しており、この色素は所望の色素濃度及び当該フォトレジスト組成物から製造されるフィルター要素に望まれる予め定められた色の予め定められた吸収特性及び透過特性を具備するものであり、この色素は当該フォトレジスト組成物の露光に使用される照射線に対して充分に透過性であり、且つ下記アルカリ現像に使用されるアルカリ性水溶液に可溶であり、そして現像により形成されるフィルター要素のパターンは上記の予め定められた吸収特性及び透過特性を有するものであり、
b) 上記層の予め定められた部分を、紫外線、遠紫外線、電子線、X線及びイオンビームよりなる群から選択された1つの照射線に露光する工程、
c) 露光した領域又は非露光領域をアルカリ現像して、上記フィルター要素のパターンを形成する工程、並びに
d) 前記組成物中の異なる色の色素について、工程a)〜c)を繰返す工程、
を含む上記カラーフィルターの製造方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係るカラーフィルター用アゾ色素の中、好ましいマゼンタもしくは赤色色素としては、例えば下式
で示される母体を有する色素が挙げられる。好ましいイエロー色素としては、例えば下式
で示される母体を有する色素が挙げられる。
好ましいマゼンタもしくは赤色色素の具体例としては、式
〔式中、R1及びR2は各々独立して水素もしくはハロゲン原子、アルキル、アリールオキシ、アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アルキルアリールオキシもしくはジアルキルアリールオキシ基又はスルホン酸基もしくは−SO2NHR(Rは置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、アルキルカルボニルアミノアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールもしくはアルキルカルボニルオキシ基を表わす。)を表わし、R3は低級アルキルカルボニル、アリールカルボニルもしくはアリールスルホニル基を表わす。X及びYは各々独立してスルホン酸基もしくは−SO2NHRを表わす。但し、R1、R2、X及びYの中、少 なくとも1つは−SO2NHRを表わすものとする。〕
で示されるアゾ色素が挙げられる。
好ましいイエロー色素の具体例としては、式
〔式中、R4、R5及びR6は各々独立して水素もしくはハロゲン原子又はスルホン酸基もしくは−SO2NHR(Rは上記と同じ意味を有する。)を表わし、Lは1または2で表わし、BはLが2のときは
〔式中、R7、R8及びR9は各々独立して水素原子、メチル基又はスルホン酸基もしくは−SO2NHR(Rは上記と同じ意味である)を表わし、X、Y及びZは各各独立してスルホン酸基もしくは−SO2NHR(Rは上記と同じ意味である)を表わす。但し、R4〜R9、X〜Zはこれらの中、少なくとも1つは−SO2NHR(Rは上記と同じ意味を表わす。)を表わすものとする。〕、であるか、もしくはBはLが1のときは
(式中、R7、R8、R9、XおよびYは上記と同じ意味を表わす。)で示されるアゾ色素が挙げられる。
本発明のカラーフィルター用アゾ色素の好ましい具体例としては、例えば下式
〔式中、X′及びY′はこれらの中、少なくとも一方が−SO2NH−Rを表わすという条件付きで、各々スルホン酸基もしくは−SO2NH−R(Rは上記と同じ意味である。)を表わし、R′はアルキルもしくはアリール基を表わす。〕
で示される色素が挙げられる。
好ましいRの具体例としては、
CnH2n+1(式中、nは1以上の整数であり、好ましくは3以上30以下の整数である。)、
CnH2n+1OCmH2m+1(式中、n及びmはその和が3以上30以下の整数であるという条件付きで各々1以上の整数である。)、及び下式
(式中、R″′は炭素数1〜10のアルキル基又は水素原子であり、R″は炭素数1〜20のアルキレン基である。)
で示される基(これらの基は、さらに適当な置換基で置換されていてもよい。)等が挙げられる。
カラーフィルター用アゾ色素は例えば、スルホン酸基を有する色素又は色素中間体を常法によりクロル化して、得られた−SO2Clを有する色素又は色素中間体を下式
RNH2
(式中、Rは上記と同じ意味である。)
で示されるアミンと反応させることにより製造することができる(クロル化の際に色素中間体を用いた場合には、適宜選択された反応により所望のアゾ色素が得られる)。スルホン酸基を有する色素は、カラーインデックスに記載のC.I.Acid Colour又はC. I. Direct Colour等から適宜選択することができる。尚、アルカリ性水溶液および有機溶剤の双方に可溶であるための好ましい条件としては、少なくとも分子中に一個の−SONHR(Rは上記に同じ)を有し、かつ遊離のスルホン酸基を有しないことが挙げられる。
好ましいカラーフィルター用アゾ色素としては、アルカリ可溶性樹脂及び該色素を含む有機溶剤溶液中、重量比で該アルカリ可溶性樹脂の1/4以上存在しており、且つ、分子中に1個の水素原子が置換されたスルホンアミド基を少なくとも1個有している色素が挙げられる。
本発明に係るカラーフィルターの製造方法においては、上記のカラーフィルター用アゾ色素を好ましくは2種以上組合せて用いる。
フォトレジスト組成物に用いられる有機溶剤としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジオキサンもしくはジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で、或いは2種以上組合わせて用いられる。
フォトレジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂又はビニル重合体等が挙げられる。
ノボラック樹脂としては、例えばフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトールもしくはビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は単独で、或いは2種以上組み合わせて用いられる。アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドもしくはベンズアルデヒド等が挙げられる。ノボラック樹脂として具体的には、例えばメタクレゾール、パラクレゾールもしくはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。これらのノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールCもしくはビスフェノールA等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
ビニル重合体としては、例えばスチレンとp−ヒドロキシスチレンとの共重合体(丸善石油製のMARUKALYNCUR-CST等)、スチレン−無水マレイン酸共重合体(アトケミ社製のSMA−2625もしくはSMA−17352等)、特公平3−39528号公報に記載のアクリル系モノマーとp−ビニルフェノールとの共重合体(丸善石油製のMARUKALYNCUR-CMM等)、ビニルアルコールとp−ビニルフェノールとの共重合体(丸善石油製のMARUKALYNCUR-CHM等)、メチルメタクリレート(もしくはメチルアクリレート)−無水マレイン酸共重合体、これらの共重合体と炭素数1〜10のアルキル又はシクロアルキル基を有するアルコールとの部分エステル体又は下式
〔式中、Q1及びQ2は各々独立して水素原子又はアルキル基を表わし、Q3はアルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシアルキルもしくはアルキルカルボニルオキシ基を表わす。X1〜X5は少なくとも1つは水酸基であるという条件付きで各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は水酸基を表わす。)
で示される構造を含む共重合体等のビニルフェノール共重合体、ポリビニルフェノールを水素添加した樹脂(丸善石油のMARUKALYNCUR-PHS-C等)或いはポリビニルフェノール(丸善石油製のMARUKALYNCUR-M等)等が挙げられる。これらのビニル重合体は単独で、又は2種以上組合わせて用いられる。又、ビニル重合体は必要に応じて分子量500〜10000程度のものを選択することができる。
ビニル重合体は上記ノボラック樹脂と混合して用いることもできる。
フォトレジスト組成物は、本発明のカラーフィルター用アゾ色素、有機溶剤及びアルカリ可溶性樹脂以外に、好ましくは架橋剤を含有する。
架橋剤としては、例えば下式
−(CH2)pOR0
(式中、R0は水素原子又は低級アルキル基を表わし、pは1〜4の整数を表わす。)で示される基を有する化合物及びメラミンが挙げられる。
上式で示される基を有する化合物としては、例えば下式
〔式中、Zは−NR10R11又はフェニル基を表わす。R10〜R15はこれらの中、少なくとも1つが−(CH2)pOH又は−(CH2)pOR16を表わすという条件付きで各々、水素原子、−(CH2)pOH又は−(CH2)pOR16を表わす。R16は低級アルキル基を表わす。pは1〜4の整数を表わす。〕
で示される化合物、或いは下式
で示される化合物等が挙げられる。
R0及びR16で表わされる低級アルキル基としてはメチル、エチル、n−プロピル又はn−ブチル基が挙げられ、好ましい低級アルキル基としてはメチル又はエチル基が挙げられる。
式(i)〜(ii)で示される化合物は各々、p−クレゾール又はt−ブチルフェノールを塩基性条件下でホルムアルデヒドと縮合させることにより製造することができる。又、式(iii)〜(vi)で示される化合物は特開平1−293339号公報に記載された公知化合物である。
式−(CH2)pOR0で示される基を有する、好ましい化合物としては、例えばヘキサメトキシメチロール化メラミン、ヘキサメトキシエチロール化メラミン又はヘキサメトキシプロピロール化メラミン等が挙げられる。
フォトレジスト組成物は、さらに光酸発生剤を含んでいてもよく、該光酸発生剤としては紫外線、遠紫外線等の光により直接もしくは間接的に酸を発生するものであれば特に限定されないが、例えば特開平4−163552号公報に記載されているトリハロメチルトリアジン系化合物、特開平1−57777号公報に記載されているジスルホン化合物、下式、
R17−SO2−SO2−R18−SO2−SO2−R19
(式中、R17及びR19は各々独立して置換されていてもよいアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル又は塩素環基を表わし、R18は置換されていてもよいアリールを表わす。)
で示される化合物、特開平1−293339号公報に記載されているスルホン酸エステル基を含む光酸発生剤、下式
CF3−SO2O−(CH2)n'−Y0
(式中、Y0は置換されていてもよいアリール基をn′は0又は1を表わす。)
で示される化合物、下式
CF3−SO2O-[C(Y1)(Y2)〕m'−C(0)−Y3
(式中、Y1及びY2は各々独立して置換されていてもよいアルキル、アルコキシもしくはアリール基を、Y3は置換されていてもよいアリール基を、m′は1又は2を、各々表わす。)
で示される化合物、下式
CF3−SO2O−N(Y4)−C(O)−Y5
(式中、Y4は置換されていてもよいアルキル基を、Y5は置換されていてもよいアリール基を、各々表わす。)で示される化合物、下式
CF3−SO2O−N=C(Y6)(Y7)
(式中、Y6は水素原子又は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を、Y7は置換されていてもよいアリール基を、各々表わす。)
で示される化合物、下式
で示されるオニウム塩類等があげられる。
ポジ型フォトレジスト組成物には、キノンジアジド化合物が含まれ、該キノンジアジド化合物としては、例えばo−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、或いはo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステル又はアミドは、例えば特開平2−84650及び特開平3−49437号公報に一般式(I)で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
カラーフィルター用アゾ色素、キノンジアジド化合物、架橋剤及び光酸発生剤の好ましい添加量は、各々、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して25〜100、50〜100、10〜30及び10〜30重量部である。又、フォトレジスト組成物には、例えば均一な塗布性を付与するための平滑剤等の当該技術分野で慣用されている各種の添加剤を加えることもできる。
ポジ型レジストは露光によりアルカリ現像液(アルカリ性水溶液)に対する溶解度に差が生じることを利用して、露光部が除去され、非露光部がポジ型着色パターンとして残存するものである。即ち、上記キノンジアジド化合物は露光により分解してアルカリ現像液に可溶となるが、一方、非露光部では上記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を抑制するように作用する。そして、非露光部を全面露光した際に、残存したキノンジアジド化合物は分解され、一方、光酸発生剤が含まれている場合に、これは酸を発生してポジ型着色パターンを硬化させる作用を有する。
一方、ネガ型レジストにはキノンジアジド化合物が含まれていないので、ポジ型レジストの場合とは逆に露光部がネガ型着色パターンとして残存するものである。
露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線もしくはX線等が用いられる。
〔実施例〕
次に、実施例及び参考例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の参考例における共通の条件は次のとおりである。
カラーフィルターを製造する際、シリコンウエハーにフォトレジスト組成物をスピンコートし、加熱により溶剤を蒸発させた後、マスクを通して露光を行った。次いで、アルカリ現像後、着色パターンを得た。露光は日立製作所(株)製i線露光ステッパーHITACHI LD-5010-i(NA=0.40)により行った。又、現像液は住友化学工業(株)製SOPDを用いた。
実施例1
前記式の(d)〔但し、X′及びY′が共に−SO3Hである〕で示される住友化学工業(株)製酸性染料Suminol Milling Yellow 4G 20g、塩化チオニル100ml及びジメチルホルムアミド15gの混合物を還流条件下に30分反応させた後、反応混合物を室温まで冷却し、氷水中に注いだ。常法により後処理して得られた生成物をテトラヒドロフラン中でプロピルアミンと反応モル比1:2で反応させてアゾ色素を得た。
実施例2
Suminol Milling Yellow 4Gに代えて住友化学工業(株)製酸性染料Suminol Fast Yellow 2GPを用いる以外は実施例1と同様に操作(但し、反応モル比1:1)してアゾ色素〔前記式(c)においてRがプロピルであるアゾ色素のm−フェニルアミノスルホン異性体〕を得た。
実施例3
Suminol Milling Yellow 4Gに代えて、下式
で示される住友化学工業(株)製酸性染料Suminol Fast Red Gを用いる以外は、実施例1と同様に操作(但し、反応モル比1:1)してアゾ色素を得た。
実施例4
プロピルアミンに代えて式
H2N(CH2)3OCH2CH3で示されるアミンを用いる以外は、実施例1と同様にしてアゾ色素を得た。
実施例5
プロピルアミンに代えて下式
で示されるアミンを用いる以外は、実施例1と同様にしてアゾ色素を得た。
実施例6
プロピルアミンに代えて次式
H2N(CH2)3O(CH2)7CH3で示されるアミンを用いる以外は、実施例1と同様にしてアゾ色素を得た。
実施例7
m−クレゾール、p−クレゾール及びホルムアルデヒド混合物(モル比=5/5/7.5)から得られたクレゾールノボラック樹脂(重量平均分子量2500)2g、実施例1で得たアゾ色素2g、ヘキサメトキシメチロール化メラミン1g、下式
で示されるフェノール化合物のo−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(平均2個の水酸基がエステル化されている)2g、ジメチルホルムアミド5g並びに乳酸エチル12gを混合後、メンブランフィルターを用いて加圧濾過してポジ型フォトレジスト組成物を得た。
上で得たポジ型レジスト組成物を、CCDが形成されたシリコンウエハーにスピンコートした後、100℃・1分加熱した。このシリコンウエハーを露光後、アルカリ現像により露光部を除去して0.8μmの解像度を有するポジ型パターンを得た。
上で得たポジ型パターンを全面露光後、150℃・15分加熱してイエローフィルター要素を得た。このカラーフィルターは1μm以下の膜厚で優れた性能を示した。
実施例8〜12
実施例1で得られたアゾ色素に代えて、実施例2〜6で得られたアゾ色素を用いる以外は、実施例7と同様に操作して各々、優れた性能を有する有色フィルター要素を得た。
実施例13
実施例7で得たイエローフィルター要素の上に、実施例9のポジ型レジスト組成物をスピンコートし、以後、実施例7と同様にしてポジ型パターンを得た。該パターンを全面露光後、150℃で15分加熱してレッドフィルター要素を形成させた。次いで、このレッドフィルター要素の上に、特開平2−127602号公報の(9)頁に記載されたシアン染料Bを用いる以外は実施例7と同様に操作してシアンフィルター要素を得た。
このようにして得られたカラーフィルターは優れた解像度等の諸性能を示した。
産業上の利用可能性
本発明のカラーフィルター用アゾ色素は分光特性に優れており、該アゾ色素を用いて本発明により製造されたカラーフィルターは解像度及び着色パターンの安定性等の諸性能に優れ、且つ現像残さ(スカム)がない。
Claims (5)
- 分子中に式−SO2NHR(式中、Rは置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、アルキルカルボニルアミノアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールもしくはアルキルカルボニルオキシ基を表わす。)で示される基を有し、且つ、アルカリ性水溶液及び有機溶剤に可溶であることを特徴とするカラーフィルター用のマゼンタ色もしくは赤色又はイエロー色アゾ色素であって、式
〔式中、R1及びR2は各々独立して水素もしくはハロゲン原子、アルキル、アリールオキシ、アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アルキルアリールオキシもしくはジアルキルアリールオキシ基又はスルホン酸基もしくは−SO2NHRを表わし、R3は低級アルキルカルボニル、アリールカルボニルもしくはアリールスルホニル基を表わす。X及びYは各々独立してスルホン酸基もしくは−SO2NHRを表わす。但し、R1、R2、X及びYの中、少なくとも1つは−SO2NHRを表わす。〕で表わされるマゼンタもしくは赤色アゾ色素、又は、式
〔式中、R4、R5及びR6は各々独立して水素もしくはハロゲン原子又はスルホン酸基もしくは−SO2NH−Rを表わしLは1又は2であり、BはL=2のときは
〔式中、R7、R8及びR9は各々独立して水素原子、メチル基又はスルホン酸基もしくは−SO2NHRを表わし、X、Y及びZは各々独立してスルホン酸基もしくは−SO2NHRを表わす。但し、R4〜R9、X〜Zはこれらの中、少なくとも1つは−SO2NHRを表わす。〕で示されるか、又はBはL=1のときは
で示される。〕で表わされるイエロー色アゾ色素。 - 複数の有色フィルター要素を有するカラーフィルターの製造方法であって、
a) 支持体上に請求項1に記載のアゾ色素を含有するフォトレジスト組成物の有機溶剤コーティングを形成し、この有機溶剤コーティングを乾燥させて付着層を形成する工程、この工程において、上記組成物はアルカリ可溶性樹脂及び上記アゾ色素を含有し、この色素は、該フォトレジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂及び該色素の有機溶剤溶液中、重量比で該アルカリ可溶性樹脂の1/4以上存在しており、且つ、分子中に、1個の水素原子が置換されたスルホンアミド基を少なくとも1個有しており、この色素は所望の色素濃度及び当該フォトレジスト組成物から製造されるフィルター要素に望まれる予め定められた色の予め定められた吸収特性及び透過特性を具備するものであり、この色素は当該フォトレジスト組成物の露光に使用される照射線に対して充分に透過性であり、且つ下記アルカリ現像に使用されるアルカリ性水溶液に可溶であり、そして現像により形成されるフィルター要素のパターンは上記の予め定められた吸収特性及び透過特性を有するものであり、
b) 上記層の予め定められた部分を、紫外線、遠紫外線、電子線、X線及びイオンビームよりなる群から選択された1つの照射線に露光する工程、
c) 露光した領域又は非露光領域をアルカリ現像して、上記フィルター要素のパターンを形成する工程、並びに
d) 前記組成物中の異なる色の色素について、工程a)〜c)を繰返す工程、を含む上記カラーフィルターの製造方法。 - 上記フォトレジスト組成物がノボラック樹脂及びキノンジアジド化合物を含有する、請求項2に記載の方法。
- フォトレジスト組成物がさらに、架橋剤を含有するものである、請求項3に記載の方法。
- 架橋剤が下式
−(CH2)pORO
(式中、ROは水素原子又は低級アルキル基を表わし、pは1〜4の整数を表わす。)で示される基を有する化合物である、請求項4に記載の方法。
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