JP3836374B2 - 第1級アミン混合物の製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウム触媒上でニトリルから第1級および第2級アミン混合物を製造する方法に関する。
【0002】
特に、パラジウム触媒上でニトリルからアミンを製造する方法は公知である。
【0003】
DE−A−3935641には、3−(ジメチルアミノ)プロピオニトリル(DMAPN)からのアミンの製造が記載されている。形成される生成物は、ビス(3−ジメチルアミノ)プロピル)アミン(ビス−DMAPA)およびトリス(3−ジメチルアミノ)プロピル)アミン(トリス−DMAPA)である。反応は、酸化アルミニウム上のパラジウムを触媒として使用して実施される。ビス−DMAPAの割合は32%を越えない。
【0004】
EP−A−0869113は、ニトリルと第2級アミンとから第3級アミンを製造する方法に関する。ここでは、第2級アミンを、支持体である酸化ジルコニウム上にPd0.9%およびPt0.1%を含有する触媒上で、水素の存在下に反応させている。
【0005】
WO99/32429は、ニトリルと第1級アミンとから第2級アミンを製造する方法に関する。反応は、前記と同じ酸化ジルコニウム上にPd0.9%およびPt0.1%を含有する触媒を用いて、水素の存在下に実施される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、触媒の存在下に、ニトリルと水素とを反応させて第1級アミンと第2級アミンとから成る混合物を製造する方法を提供することである。
【0007】
特に、第1級および対称な第2級アミンから成る混合物が製造される。
【0008】
この課題は、式(III):
X−CN (III)
のニトリルと水素とを、50〜250℃、圧力5〜350barで、触媒の全量に対して支持体上にPdを0.1〜10質量%含有するPd−含有触媒の存在下に反応させて、式(I):
X−CH2−NH2 (I)
の第1級アミンと式(II):
(X−CH2−)2NH (II)
の第2級アミン
[式中、
Xは、非置換またはC1〜C20−アルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C4〜C20−アルキルシクロアルキル、C4〜C20−シクロアルキルアルキル、C2〜C20−アルコキシアルキル、C6〜C14−アリール、C7〜C20−アルキルアリール、C7〜C20−アラルキル、C1〜20−アルコキシ、ヒドロキシ、C1〜20−ヒドロキシアルキル、アミノ、C1〜C20−アルキルアミノ、C2〜C20−ジアルキルアミノ、C2〜C12−アルケニルアミノ、C3〜C8−シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール−C1〜C8−アルキルアミノ、ハロゲン、メルカプト、C2〜C20−アルケニルオキシ、C3〜C8−シクロアルコキシ、アリールオキシおよび/またはC2〜C8−アルコキシカルボニルで置換されたC1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニルまたはC3〜C8−シクロアルキルである]とから成る混合物を製造する方法により解決されることが見出された。
【0009】
触媒は有利に、周期表の第IB族およびVIII族、セリウムおよびランタンから選択される少なくとも1種の付加的な金属をさらに0.1〜10質量%で含有する。
【0010】
本発明において、ニトリルと水素とを反応させて第1級および第2級アミン混合物を取得する際に前記触媒を使用することにより、触媒の実用寿命または長期安定性が向上する。
【0011】
本発明で使用する触媒は、触媒の総量に対して、パラジウム0.1〜10質量%、有利に0.1〜5質量%、特に有利には0.2〜1質量%を含有する。
【0012】
さらに、触媒は、触媒の総量に対して、元素の周期表第IB族およびVIII族、セリウムおよびランタンから選択される少なくとも付加的な金属を0.1〜10質量%、有利には0.1〜5質量%、特に有利には0.2〜1質量%含有する。1種の別の金属または複数の別の金属混合物を使用できる。有利には銅、白金およびそれらの混合物、特に有利には白金を使用する。特に有利に触媒は、触媒の総量に対して、パラジウム0.2〜1質量%および白金0.2〜1質量%、特に、パラジウム0.3〜0.5質量%および白金0.3〜0.5質量%を含有する。
【0013】
特に有利には支持体であるZrO2上に、触媒の総量に対して、Pd約0.4質量%およびPt約0.4質量%を含有する。
【0014】
触媒は有利に、唯一の活性成分としてPdおよびPtを含有する。触媒は特に支持体上にPdおよびPtを含有する。ここで、PdおよびPtは有利に、ほぼ同量または正に同量の質量で含有される。
【0015】
公知なように、適当な支持体を支持体として使用できる。例えば、支持体は、活性炭、炭化ケイ素および金属酸化物から選択される。有利な金属酸化物は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたはその混合物であり、これらは場合により、アルカリ金属酸化物および/またはアルカリ土類金属酸化物でドープ処理されていてよい。特に有利にはγ−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムまたは酸化チタンまたはその混合物であり、特に有利にはZrO2である。使用される支持体は任意の形体であってよい;例えば射出形、ペレットまたはタブレットとして使用できる。触媒は、使用される金属成分から成る溶液を用いた支持体の含浸などの一般公知の方法により製造できる。例えばPdCl2またはPd(NO3)2溶液での支持体の含浸により、パラジウムを施すことができる。
【0016】
例えば、支持体は、金属前駆体で被覆できる。好適な金属前駆体は、金属塩、例えばニトレート、ニトロシルニトレート、ハライド、カーボネート、カルボキシレート、アセチルアセテート、クロロ錯体、ニトリト錯体およびアミン錯体である。有利には、ニトレート、クロリド、クロロ錯体およびアミン錯体である。共沈または共含浸(joint impregnation)により被覆するのが有利である。金属前駆体は、同時にまたは連続して施せる。活性成分を施す順序は、自由に選択できる。
【0017】
本発明で使用される触媒を製造するための別の方法は当業者に公知であり、蒸着、スパッタリングおよび共沈が含まれる。
【0018】
触媒の表面積、孔体積および孔径分布は、広い範囲で制限を受けない。
【0019】
本発明の方法は、50〜200℃、有利には90〜170℃、特に有利には120〜160℃で、圧力5〜300bar、有利には50〜250bar、特に有利には70〜210barで、オートクレーブ等の圧力装置または有利には管状反応容器中でバッチワイズまたは有利には連続的に実施される。圧力は有利に反応容器中の水素による圧力である。管状反応装置を使用する場合、使用する触媒は固定床触媒としても存在できる。
【0020】
反応は有利に液層中で、上向きの流れまたは下向きの流れで、特に有利には上向きの流れで実施できる。特に、有利には、アンモニアを使用せずに反応させる。
【0021】
使用するニトリルに関する触媒の空間速度は、有利に0.1〜2kg/(1・h)、特に約0.1kg/(1・h)である。反応装置から流出する液体の一部は反応へ再循環できる。反応は、有利には反応容器から流出した1〜20kg/(1cat・h)、特に5〜10kg/(1cat・h)の量の液体を再循環させて実施できる。
【0022】
本発明の方法は、溶剤不含で、または水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルtert−ブチルエーテルまたはN−メチルピロリドン等の溶剤中で実施できる。式(III)のニトリルは溶剤に溶解できる。溶剤は、別個に、任意の時点で反応容器中に供給してよい。有利には溶剤不含で反応を実施する。
【0023】
本発明の方法で得られる式(I)および(II)のアミンは、混合物から分離でき、例えば蒸留等の自体公知の方法で精製できる。
【0024】
例えば、純粋な第2級アミンを含有する蒸気と第1級アミンを含有する蒸気とを精留により取得して、第1級アミンを含有する蒸気を合成に戻すことができる。
【0025】
本発明において、式(I)の第1級アミンおよび式(II)の第2級アミンは、有利に10:1〜1:10、より有利には2〜4:5の割合で形成される。第3級アミンは、有利に少量だけ形成され、特に有利には第3級アミンは形成されない。形成される第3級アミンの量は、反応容器からの流出物(溶剤を除く)に対して有利に15質量%を下回り、特に有利には10質量%を下回る。
【0026】
本発明の方法において、式(III)のニトリルを反応させる。
【0027】
X−CN (III)
Xは、C1〜C20−アルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C4〜C20−アルキルシクロアルキル、C4〜C20−シクロアルキルアルキル、C2〜C20−アルコキシアルキル、C6〜C14−アリール、C7〜C20−アルキルアリール、C7〜C20−アラルキル、C1〜C20−アルコキシ、ヒドロキシ、C1〜C20−ヒドロキシアルキル、アミノ、C1〜C20−アルキルアミノ、C2〜C20−ジアルキルアミノ、C2〜C12−アルケニルアミノ、C3〜C8−シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール−C1〜C8−アルキルアミノ、ハロゲン、メルカプト、C2〜C20−アルケニルオキシ、C3〜C8−シクロアルコキシ、アリールオキシおよび/またはC2〜C8−アルコキシカルボニルで置換されていてよいC1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニルまたはC3〜C8−シクロアルキルである。
【0028】
Xは、有利にC1〜C12−、特に有利にC1〜C8−、非常に有利にC1〜C6、特にC1〜C4−アルキルであり、これは分枝鎖または直鎖であってよく、有利には直鎖である。例えば、構造単位として1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20のメチレン単位、C(C)−C−C、C−C(C)−C、C−C−(C)2−Cを有する直鎖の基が挙げられる。有利な構造単位は、C、C−C、C−C−C、C−C−C−C、C−C−C−C−C−C、C−C(C)−C−C、C−C(C)−C−C、C−C−C(CN)−C−C−C、特に有利にはC、C−C、C−C−C、C−C−C−Cである。
【0029】
Xは、前記したように、置換されていてよい。置換される場合、置換基の数は、X中の置換可能な水素原子の数までである。基の種類に応じて、1〜5個、有利には1〜3個、特に有利には0、1または2個の置換基が存在してよい。可能な置換基は:
−C1〜C20−アルコキシ、有利にはC1〜C8−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、n−ペントキシ、イソペントキシ、sec−ペントキシ、ネオペントキシ、1,2−ジメチルプロポキシ、n−ヘキソキシ、イソヘキソキシ、sec−ヘキソキシ、n−ヘプトキシ、イソヘプトキシ、n−オクトキシ、イソオクトキシ、特に有利にはC1〜C4−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシおよびtert−ブトキシ、
−ヒドロキシ、
−C1〜C20−ヒドロキシアルキル、有利にはC1〜C8−ヒドロキシアルキル、特に有利にはC1〜C4−ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、1−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシ−2−プロピルおよび3−ヒドロキシ−n−プロピル、
−アミノ、
−C1〜C20−アルキルアミノ、有利にはC1〜C8−アルキルアミノ、特に有利にはC1〜C4−アルキルアミノ、例えばメチルアミノ、または相当のアミノアルキル、1−アミノエチル、2−アミノエチル、2−アミノ−n−プロピルおよび3−アミノ−n−プロピル、
−C2〜C20−ジアルキルアミノ、有利にはC2〜C12−ジアルキルアミノ、特に有利にはC2〜C8−ジアルキルアミノ、例えばN,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N,N−ジプロピルアミノ、N,N−ジ−(1−メチルエチル)アミノ、N,N−ジブチルアミノ、N,N−ジ−(1−メチルプロピル)アミノ、N,N−ジ−(2−メチルプロピル)アミノ、N,N−ジ−(1,1−ジメチルエチル)アミノ、N−エチル−N−メチルアミノ、N−メチル−N−プロピルアミノ、N−メチル−N−(1−メチルエチル)アミノ、N−ブチル−N−メチルアミノ、N−メチル−N−(1−メチルプロピル)アミノ、N−メチル−N−(2−メチルプロピル)アミノ、N−(1,1−ジメチルエチル)−N−メチルアミノ、N−エチル−N−プロピルアミノ、N−エチル−N−(1−メチルエチル)アミノ、N−ブチル−N−エチルアミノ、N−エチル−N−(1−メチルプロピル)アミノ、N−エチル−N−(2−メチルプロピル)アミノ、N−エチル−N−(1,1−ジメチルエチル)アミノ、N−(1−メチルエチル)−N−プロピルアミノ、N−ブチル−N−プロピルアミノ、N−(1−メチルプロピル)−N−プロピルアミノ、N−(1−メチルプロピル)−N−プロピルアミノ、N−(2−メチルプロピル)−N−プロピルアミノ、N−(1,1−ジメチルエチル)−N−プロピルアミノ、N−ブチル−N−(1−メチルエチル)アミノ、n−(1−メチルエチル)−N−(1−メチルプロピル)アミノ、N−(1−メチルエチル)−N−(1−メトプロピル)アミノ、N−(1−メチルエチル)−N−(2−メチルプロピル)アミノ、N−(1,1−ジメチルエチル)−N−(1−メチルエチル)アミノ、N−ブチル−N−(1−メチルプロピル)アミノ、N−ブチル−N−(2−メチルプロピル)アミノ、N−ブチル−N−(1,1−ジメチルエチル)アミノ、N−(1−メチルプロピル)−N−(2−メチルプロピル)アミノ、n−(1,1−ジメチルエチル)−N−(1−メチルプロピル)アミノおよびN−(1,1−ジメチルエチル)−N−(2−メチルプロピル)アミノ、
−C3〜C12−アザシクロアルキル、有利にはC3〜C8−アザシクロアルキルアミノ、特に有利にはC5〜C8−アザシクロアルキル、例えばピロリジン、ピペリジン、アゼパン、ピペラジン、N−アルキルピペラジンおよびモルホリン、
−C3〜C8−シクロアルキルアミノ、例えばシクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノおよびシクロオクチルアミノ、有利にはシクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノおよびシクロオクチルアミノ、特に有利にはシクロペンチルアミノおよびシクロヘキシルアミノ、
−C3〜C8−ジシクロアルキルアミノ、
−アリールアミノ、例えばフェニルアミノ、1−ナフチルアミノおよび2−ナフチルアミノ、有利にはフェニルアミノ、
−アリール−C1〜C8−アルキルアミノ、有利にはフェニル−C1〜C8−アルキルアミノ、特に有利にはフェニル−C1〜4−アルキルアミノ、例えばフェニルメチルアミノおよびフェニルエチルアミノ、
−ハロゲン、有利にはフッ素、塩素および臭素、特に有利にはフッ素および塩素、
−メルカプト、
−C2〜C20−オキサシクロアルキル、有利にはC2〜C8−オキサシクロアルキル、特に有利にはC2〜C8−オキサシクロアルキル、例えば2−テトラヒドロフラニル、3−テトラヒドロフラニル、2−フラニルおよび3−フラニル、−C3〜C8−シクロアルコキシ、例えばシクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘプトキシおよびシクロオクトキシ、有利にはシクロペントキシ、シクロヘキソキシ、特に有利にはシクロペントキシおよびシクロヘキソキシ、
−アリールオキシ、例えばフェノキシ、1−ナフトキシおよび2−ナフトキシ、有利にはフェノキシである。
【0030】
0、1または2個のOHまたはC2〜C12−、有利にはC2〜C6−、特に有利にはC2〜C4−ジアルキルアミノ置換基が存在する。特に、置換基はジメチルアミノまたはOHである。
【0031】
式(III)の有利なニトリルは、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソプロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ペンテンニトリル、レテンニトリル、3−ヒドロキシプロピオニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、3−エトキシプロピオニトリル、3−プロポキシプロピオニトリル、3−イソプロポキシプロピオニトリル、3−シクロヘキソキシプロピオニトリル、2−メチル−3−ヒドロキシプロピオニトリル、3−メトキシ−2−メチルプロピオニトリル、3−エトキシ−2−メチルプロピオニトリル、2−メチル−3−プロポキシプロピオニトリル、3−イソプロポキシ−2−メチル−プロピオニトリル、3−シクロヘキソキシ−2−メチルプロピオニトリル、3−メチル−3−ヒドロキシプロピオニトリル、3−メトキシ−3−メチルプロピオニトリル、3−エトキシ−3−メチルプロピオニトリル、3−メチル−3−プロポキシプロピオニトリル、3−イソプロポキシ−3−メチルプロピオニトリル、3−シクロヘキソキシ−3−メチルプロピオニトリル、3−アミノプロピオニトリル、3−メチルアミノプロピオニトリル、3−ジメチルアミノプロピオニトリル、3−エチルアミノプロピオニトリル、3−ジエチルアミノプロピオニトリル、3−プロピルアミノプロピオニトリル、3−ジプロピルアミノプロピオニトリル、3−イソプロピルアミノプロピオニトリル、3−ジイソプロピルアミノプロピオニトリル、3−シクロヘキシルアミノプロピオニトリル、3−ジシクロヘキシルアミノプロピオニトリル、N−(シアノエチル)−N−メチルアニリンである。特に有利には3−ヒドロキシプロピオニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、3−ジメチルアミノプロピオニトリル、3−ジエチルアミノプロピオニトリル、3−シクロヘキシルアミノプロピオニトリルおよび3−メチルアミノプロピオニトリル、特にビスシアノエチルエーテル、ビスシアノエチルアミン、N−メチル−ビスシアノエチルアミン、N−エチルビスシアノエチルアミン、N−n−プロピルビスシアノエチルアミン、ポリイソブチレンニトリル、N−ポリイソブチレンアミノプロピオニトリル、トリシアノエチルアミン、5−アミノバレロニトリル、5−メチルアミノバレロニトリル、5−ジメチルアミノバレロニトリル、6−アミノカプロニトリル、6−メチルアミノカプロニトリル、6−ジメチルアミノカプロニトリル、5−アミノ−4−メチルバレロニトリル、5−メチルアミノ−4−メチルバレロニトリル、5−ジエチルアミノ−4−メチルバレロニトリル、5−エチルアミノ−4−メチルバレロニトリル、5−ジエチルアミノ−4−メチルバレロニトリル、5−アミノ−2−メチルバレロニトリル、5−メチルアミノ−2−メチルバレロニトリル、5−ジメチルアミノ−2−バレロニトリル、5−エチルアミノ−2−メチルバレロニトリル、5−ジエチルアミノ−2−メチルバレロニトリル、4−シアノスベロニトリル、アクリロニトリルである。
【0032】
特に有利にはアジポニトリル、3−ジメチルアミノプロピオニトリル(DMAPN)および3−ヒドロキシプロピオニトリル、特にDMAPNである。
【0033】
アミン混合物、有利にはDMAPAおよびビス−DMAPAが、エポキシ樹脂のための硬化剤、ポリウレタンのための触媒、第4級アンモニウム化合物製造のための中間体、可塑化剤、腐蝕防止剤、繊維助剤、染料および乳化剤である。多官能化された第3級アミンも、合成樹脂、イオン交換体、医薬品、作物保護剤および殺虫剤を製造するために使用される。
【0034】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【0035】
【実施例】
内直径が30mmで、総長が2.0mであり、直径が12mmの中央熱電対を装備した電気加熱管反応装置に、触媒570g(=500ml)およびステンレススチール充填成分450mlを装入する。触媒は、支持体である二酸化ジルコニウム上にPt0.4質量%およびPd0.4質量%を含有し、直径が7mmで、厚さが3mmで、孔直径が3mmの環形を成している。
【0036】
反応前に、周囲圧力下に160℃で12時間かけて、純粋な水素により触媒を還元する。
【0037】
3−(ジメチルアミノ)プロピオニトリル(DMAPN)500g/h、反応装置からの液体流出物4.0kg/hおよび水素0.38標準m3/hを下方向から並流で通過させる。出発物質を反応装置の上流で140℃まで加熱する。反応装置を140℃、総圧80barで維持する。
【0038】
反応容器に残った混合物を冷却し、液体の一部を反応装置の注入口へ再循環させ、残留物を周囲圧力まで圧抜きする。ガスクロマトグラフィーによる分析で、ビス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン(ビス−DMAPA)50質量%、3−ジメチルアミノプロピルアミン(DMAPA)30質量%、DMAPN3.0質量%および種々の副生成物17質量%が反応装置からの流出物中に含まれることが見出された。DMAPNの変換率は従って97%であった。
【0039】
次いで、反応容器からの液体流出物2300gをランダム充填構造(20個の理論段)を有するカラムを使用した実験室用蒸留装置中で、頭頂部の圧力が30mbar(絶対圧力)および還流比が5:1となるようにしてバッチワイズで蒸留した。これにより、DMAPA90.0質量%、DMAPN5.5%および副生成物4.5%を含有する730gの第一フラクション(45℃で)およびビス−DMAPA99.3質量%を含有する960gの第二フラクション(125℃で)を得た。
Claims (5)
- 式(III):
X−CN (III)
のニトリルと水素とを、50〜250℃、圧力5〜350barで、触媒の全量に対してZrO 2 支持体上にPd0 . 2〜1質量%およびPt0 . 2〜1質量%を含有するPd−含有触媒の存在下に反応させて、式(I):
X−CH2−NH2 (I)
の第1級アミンと式(II):
(X−CH2−)2NH (II)
の第2級アミン
[式中、
Xは、非置換またはC1〜C20−アルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C4〜C20−アルキルシクロアルキル、C4〜C20−シクロアルキルアルキル、C2〜C20−アルコキシアルキル、C6〜C14−アリール、C7〜C20−アルキルアリール、C7〜C20−アラルキル、C1〜20−アルコキシ、ヒドロキシ、C1〜20−ヒドロキシアルキル、アミノ、C1〜C20−アルキルアミノ、C2〜C20−ジアルキルアミノ、C2〜C12−アルケニルアミノ、C3〜C8−シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール−C1〜C8−アルキルアミノ、ハロゲン、メルカプト、C2〜C20−アルケニルオキシ、C3〜C8−シクロアルコキシ、アリールオキシおよび/またはC2〜C8−アルコキシカルボニルで置換されたC1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニルまたはC3〜C8−シクロアルキルである]とから成る混合物を製造する方法。 - Xが、2個までの置換基を有する直鎖C1〜C6−アルキルであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 置換基がC2〜C12−ジアルキルアミノまたはOHであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 式(III)のニトリルが、ビス(3−(ジメチルアミノ)プロピル)アミン)と3−(ジメチルアミノ)プロピルアミンとから成る混合物へ変換される、3−(ジメチルアミノ)プロピオニトリル(DMAPN)であることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 式(I)の第1級アミンと式(II)の第2級アミンが、質量比10:1〜1:10で形成されることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
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