JP3836093B2 - Surface treatment agent, aluminum heat exchanger fin material using the surface treatment agent, and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、主にエアコン用のアルミニウム製熱交換器用フィン材（以下、フィン材と称す。）の表面に塗布する表面処理剤及び該表面処理剤を塗布したフィン材に係り、特に、フィン材表面に親水性を有する被膜を形成し水滴の付着を防止するための表面処理剤及び該表面処理剤を塗布したフィン材に関するものである。 The present invention mainly relates to a surface treatment agent applied to the surface of an aluminum heat exchanger fin material for air conditioners (hereinafter referred to as a fin material) and a fin material coated with the surface treatment agent, and more particularly to a fin material. The present invention relates to a surface treatment agent for forming a hydrophilic film on the surface and preventing adhesion of water droplets, and a fin material coated with the surface treatment agent.
空調機のフィン材は、熱伝導性に優れたアルミニウム薄板を使用しているが、冷房時に水分の凝縮により発生する凝縮水がフィン材表面に付着しフィン材間が凝縮水により封鎖される所謂ブリッジ現象が発生する。このため通風抵抗が増大し、電力の損失、騒音の発生、水滴の室内への飛散等の問題が発生していた。また、最近の熱交換器の小型化に伴いフィン材間隔が著しく狭くなってきたため上記問題がより顕著になってきた。 The fin material of the air conditioner uses an aluminum thin plate with excellent heat conductivity, but the so-called condensed water generated by condensation of moisture during cooling adheres to the surface of the fin material and the so-called finned water is sealed between the fin materials. Bridging occurs. For this reason, ventilation resistance increased, causing problems such as power loss, noise generation, and splashing of water droplets into the room. Moreover, since the fin material space | interval has become remarkably narrow with the recent miniaturization of a heat exchanger, the said problem has become more remarkable.
これら問題を解決するため、フィン材の表面に表面処理剤を塗布、乾燥させて親水性を有する被膜を形成し、水滴の付着を防止する方法が検討されてきた。この表面処理剤としては、アルカリ珪酸塩とカルボニル基を有する低分子有機化合物からなる親水性被膜形成剤（例えば、特許文献１参照）、水溶性樹脂と吸水性樹脂からなる有機系化合物に界面活性剤を配合してなる親水性塗料（例えば、特許文献２参照）、エポキシ基含有ポリビニルアルコールとポリエチレングリコールを配合してなる表面処理剤（例えば、特許文献３参照）、アミド基含有ポリビニルアルコールとポリエチレングリコールを配合してなる表面処理剤（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
上記のアルカリ珪酸塩を使用した表面処理剤は、プレス加工をする際に金型の摩耗が発生するという問題があり、有機系化合物に界面活性剤を配合した表面処理剤は、界面活性剤や親水性の有機系化合物が流出して被膜の親水性が低下してしまうという問題があった。また、通常の使用方法では問題が無いものの、エポキシ基含有ポリビニルアルコールとポリエチレングリコールを配合してなる表面処理剤は、アルミニウム薄板への耐水付着性を向上させること、アミド基含有ポリビニルアルコールとポリエチレングリコールを配合してなる表面処理剤は、耐水性の向上と黄変着色を低減させることが望まれていた。 The surface treatment agent using the above-mentioned alkali silicate has a problem that die wear occurs during press working, and the surface treatment agent in which a surfactant is blended with an organic compound is a surfactant or There has been a problem that the hydrophilic organic compound flows out and the hydrophilicity of the coating is lowered. Moreover, although there is no problem in the usual usage method, the surface treatment agent comprising epoxy group-containing polyvinyl alcohol and polyethylene glycol improves the water-resistant adhesion to the aluminum thin plate, amide group-containing polyvinyl alcohol and polyethylene glycol. It has been desired to improve the water resistance and reduce yellowing of the surface treatment agent obtained by blending the above.
本発明者らは、鋭意研究を進めてきた結果、その構造と配合量を特定したエポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）及び、ポリエチレングリコール（Ｃ）を有する表面処理剤により上記課題を解決できることを見出した。 As a result of conducting extensive research, the present inventors have surface-treated with an epoxy group-containing polyvinyl alcohol (A), a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol (B), and a polyethylene glycol (C) whose structure and blending amount are specified. It has been found that the above problems can be solved by an agent.
すなわち本発明は、ビニルアルコール単位、エポキシ基含有ビニル単位、脂肪族ビニルエステル単位を含有するエポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）と、ビニルアルコール単位、カルボキシル基含有ビニル単位、脂肪族ビニルエステル単位を含有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９９．９／０．１であり、ＡとＢとの合計量１００重量部に対して、ポリエチレングリコール（Ｃ）を０．０５〜５重量部含有させた表面処理剤であって、該エポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）が、重合度３００〜３３００、ケン化度９０モル％以上、エポキシ基含有ビニル単位含有量０．２〜１２モル％であり、該カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）が、重合度３００〜３３００、ケン化度９０モル％以上、カルボキシル基含有ビニル単位含有量０．２〜１２モル％であり、該ポリエチレングリコール（Ｃ）が、分子量６００〜２００００のものであることを特徴とする表面処理剤、この表面処理剤を塗布、乾燥させて形成した皮膜を有するアルミニウム製熱交換器用フィン材及びその製造方法に関するものである。 That is, the present invention contains a vinyl alcohol unit, an epoxy group-containing vinyl unit, an epoxy group-containing polyvinyl alcohol (A) containing an aliphatic vinyl ester unit, a vinyl alcohol unit, a carboxyl group-containing vinyl unit, and an aliphatic vinyl ester unit. The content weight ratio (A / B) of the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol (B) is 50/50 to 99.9 / 0.1, and the total amount of A and B is 100 parts by weight with respect to polyethylene glycol ( A surface treatment agent containing 0.05 to 5 parts by weight of C), wherein the epoxy group-containing polyvinyl alcohol (A) has a polymerization degree of 300 to 3300, a saponification degree of 90 mol% or more, and an epoxy group-containing vinyl unit. The content is 0.2 to 12 mol%, and the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol (B) has a polymerization degree of 300 to 3 The surface treatment is characterized by having a saponification degree of 90 mol% or more, a carboxyl group-containing vinyl unit content of 0.2 to 12 mol%, and the polyethylene glycol (C) having a molecular weight of 600 to 20000. The present invention relates to an aluminum heat exchanger fin material having a coating formed by applying and drying the surface treatment agent, and a method for producing the same.
本発明の表面処理剤は、フィン材の表面に親水性を有する被膜を形成して水滴の付着を防止するとともに、黄変着色がなくアルミニウム薄板との耐水付着性がきわめて良好なものである。また、該表面処理剤をその表面に塗布、乾燥して被膜を形成させたフィン材は、表面処理剤自体が硬質な成分を含んでいないため、フィン材をプレス加工する際に金型の摩耗を抑えることができ、親水性被膜を流水に長時間さらしても親水性被膜が剥がれや溶出がないものである。 The surface treating agent of the present invention forms a hydrophilic coating on the surface of the fin material to prevent the adhesion of water droplets, and has no yellowing coloration and extremely good resistance to water adhesion to an aluminum thin plate. In addition, since the fin material in which the surface treatment agent is applied to the surface and dried to form a film does not contain a hard component, the surface of the fin material does not contain a hard component. Therefore, even if the hydrophilic film is exposed to running water for a long time, the hydrophilic film is not peeled off or eluted.
本発明の表面処理剤に用いるエポキシ基含有ポリビニルアルコールは、その分子中にエポキシ基含有ビニル単位を有するものであり、表面処理剤の親水性と耐水性を向上させるものである。 The epoxy group-containing polyvinyl alcohol used in the surface treatment agent of the present invention has an epoxy group-containing vinyl unit in its molecule and improves the hydrophilicity and water resistance of the surface treatment agent.
ここで、該エポキシ基含有ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜３３００、好ましくは５００〜２４００である。重合度が小さいと被膜の耐水付着性が低下することとなり、逆に大きくなると水溶液の粘度が高くなり作業性が低下し膜厚の調整が難しくなるので前述の範囲が好ましい。 Here, the polymerization degree of the epoxy group-containing polyvinyl alcohol is 300 to 3300, preferably 500 to 2400. If the degree of polymerization is small, the water-resistant adhesion of the coating will be reduced. Conversely, if the degree of polymerization is large, the viscosity of the aqueous solution will be high and workability will be reduced, making it difficult to adjust the film thickness.
また、該エポキシ基含有ポリビニルアルコールのケン化度は、９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが好ましい。ケン化度が低いと、水に対する溶解性が高まり、アルミニウム薄板に形成された被膜が溶解する欠点がある。 The saponification degree of the epoxy group-containing polyvinyl alcohol is 90 mol% or more, and preferably 95 mol% or more. If the degree of saponification is low, the solubility in water increases, and there is a drawback that the film formed on the aluminum thin plate is dissolved.
さらに、該エポキシ基含有ポリビニルアルコールのエポキシ基含有ビニル単位は、０．２〜１２モル％含有するものが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。エポキシ基含有ビニル単位が低いと親水性及び耐水性が十分でなく、高いと水溶液での安定性が低下するので前述の範囲が好ましい。 Furthermore, what contains 0.2-12 mol% of epoxy group-containing vinyl units of this epoxy group-containing polyvinyl alcohol is preferable, More preferably, it is 0.5-10 mol%. If the epoxy group-containing vinyl unit is low, the hydrophilicity and water resistance are not sufficient, and if it is high, the stability in an aqueous solution is lowered.
該エポキシ基含有ポリビニルアルコールは、公知の方法で製造される。すなわち（１）脂肪族ビニルエステルとエポキシ基含有不飽和ビニル化合物を共重合し、ケン化することにより得る方法、（２）通常のポリビニルアルコールにエポキシ基含有飽和ビニル化合物を混合する方法等があげられる。 The epoxy group-containing polyvinyl alcohol is produced by a known method. That is, (1) a method obtained by copolymerization and saponification of an aliphatic vinyl ester and an epoxy group-containing unsaturated vinyl compound, and (2) a method of mixing an epoxy group-containing saturated vinyl compound with ordinary polyvinyl alcohol. It is done.
上記（１）の方法で使用される脂肪族ビニルエステルとしては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステルを溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によりエポキシ基含有不飽和ビニル化合物と共重合し、得られた重合体をメタノール等のアルコールに溶解しアルカリ触媒を添加してケン化し、乾燥して得ることが出来る。 Examples of the aliphatic vinyl ester used in the method (1) include solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization of aliphatic vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl trifluoroacetate. It can be obtained by copolymerizing with an epoxy group-containing unsaturated vinyl compound by a known polymerization method such as the above, dissolving the resulting polymer in an alcohol such as methanol, adding an alkali catalyst to saponification, and drying.
エポキシ基含有不飽和ビニル化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４−エポキシ−４−メチルブタン、１−アリルオキシ−４，５−エポキシ−５−メチルペンタン、メタアリル−メチルグリシジルエーテル等があげられる。 Examples of the epoxy group-containing unsaturated vinyl compound include allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, 1-allyloxy-3,4-epoxy-4-methylbutane, 1-allyloxy-4,5-epoxy-5-methylpentane, methallyl- And methyl glycidyl ether.
また、上記（２）の方法で使用されるエポキシ基含有飽和ビニル化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル等があげられる。 The epoxy group-containing saturated vinyl compound used in the method (2) includes neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl. Examples include ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol monobutyl glycidyl ether, and glycerin polyglycidyl ether.
本発明の表面処理剤に用いるカルボキシル基含有ポリビニルアルコールは、その分子中にカルボキシル基含有ビニル単位を有するものであり、アルミニウム薄板との耐水付着性を向上させるものである。 The carboxyl group-containing polyvinyl alcohol used in the surface treatment agent of the present invention has a carboxyl group-containing vinyl unit in its molecule, and improves the water resistance adhesion to an aluminum thin plate.
ここで、該カルボキシル基含有ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜３３００、好ましくは５００〜２４００である。重合度が小さいと被膜の耐水付着性が低下することとなり、逆に大きくなると水溶液の粘度が高くなり作業性が低下し膜厚の調整が難しくなるので前述の範囲が好ましい。 Here, the polymerization degree of the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol is 300 to 3300, preferably 500 to 2400. If the degree of polymerization is small, the water-resistant adhesion of the coating will be reduced. Conversely, if the degree of polymerization is large, the viscosity of the aqueous solution will be high and workability will be reduced, making it difficult to adjust the film thickness.
また、該カルボキシル基含有ポリビニルアルコールのケン化度は、９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが好ましい。ケン化度が低いと、水に対する溶解性が高まり、アルミニウム薄板に形成された被膜が溶解する欠点がある。 Moreover, the saponification degree of this carboxyl group-containing polyvinyl alcohol is 90 mol% or more, and preferably 95 mol% or more. If the degree of saponification is low, the solubility in water increases, and there is a drawback that the film formed on the aluminum thin plate is dissolved.
さらに、該カルボキシル基含有ポリビニルアルコールは、カルボキシル基含有ビニル単位が０．２〜１２モル％含有するものが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。カルボキシル基含有ビニル単位が低いと親水性及び耐水付着性が十分でなく、高いと工業的に製造することが出来なくなるので前述の範囲が好ましい。 Further, the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol preferably contains 0.2 to 12 mol% of a carboxyl group-containing vinyl unit, and more preferably 0.5 to 10 mol%. If the carboxyl group-containing vinyl unit is low, the hydrophilicity and water adhesion resistance are not sufficient, and if it is high, it cannot be produced industrially.
該カルボキシル基含有ポリビニルアルコールは、公知の方法で製造される。すなわち、脂肪族ビニルエステルとカルボキシル基含有不飽和ビニル化合物を共重合し、ケン化することにより得る方法等があげられる。 The carboxyl group-containing polyvinyl alcohol is produced by a known method. That is, the method etc. which are obtained by copolymerizing an aliphatic vinyl ester and a carboxyl group-containing unsaturated vinyl compound and saponifying are mentioned.
この方法で使用される脂肪族ビニルエステルとしては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステルを溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によりカルボキシル基含有不飽和ビニル化合物と共重合し、得られた重合体をメタノール等のアルコールに溶解しアルカリ触媒を添加してケン化し、乾燥して得ることが出来る。 As the aliphatic vinyl ester used in this method, for example, aliphatic vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl trifluoroacetate are publicly known such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. It can be obtained by copolymerizing with a carboxyl group-containing unsaturated vinyl compound by a polymerization method, dissolving the obtained polymer in an alcohol such as methanol, adding an alkali catalyst to saponification, and drying.
カルボキシル基含有不飽和ビニル化合物としては、共重合後にケン化を行うことでカルボキシル基となりうる、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキルなどの不飽和カルボン酸或いはこれら不飽和のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等があげられる。 Examples of the carboxyl group-containing unsaturated vinyl compound include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, monoalkyl maleate, and monoalkyl fumarate that can be converted into carboxyl groups by saponification after copolymerization. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids or unsaturated alkyl esters, acrylamide, methacrylamide and the like.
本発明におけるエポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）とカルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）は５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、更に好ましくは７０／３０〜９９／１である。エポキシ基含有ポリビニルアルコールの重量比が５０より小さくなると、カルボキシル基含有ポリビニルアルコールによる着色黄変が激しくなる。また、逆にエポキシ基含有ポリビニルアルコールの重量比が９９．９より大きくなると、カルボキシル基含有ポリビニルアルコールによるアルミニウム薄板への付着性が悪くなる。 The content weight ratio (A / B) of the epoxy group-containing polyvinyl alcohol (A) and the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol (B) in the present invention is preferably in the range of 50/50 to 99.9 / 0.1, more preferably 70. / 30 to 99/1. When the weight ratio of the epoxy group-containing polyvinyl alcohol is smaller than 50, the yellowing of color by the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol becomes severe. Conversely, when the weight ratio of the epoxy group-containing polyvinyl alcohol is larger than 99.9, the adhesion of the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol to the aluminum thin plate is deteriorated.
ポリエチレングリコールは、分子量が６００〜２００００の範囲が好ましく、更に好ましくは４０００〜１１０００である。分子量が大きいと分散性が低下し、小さいと耐水性が低下するので前述の範囲が好ましい。ポリエチレングリコールの添加量はポリビニルアルコール１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜３重量部である。ポリエチレングリコールの添加量が多いと塗膜表面にブリードし外観不良を生じ、少ないと親水性の向上効果が発現しない。 Polyethylene glycol preferably has a molecular weight in the range of 600 to 20000, more preferably 4000 to 11000. When the molecular weight is large, the dispersibility is lowered, and when it is small, the water resistance is lowered. The addition amount of polyethylene glycol is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol. When the added amount of polyethylene glycol is large, the surface of the coating film is bleed to cause poor appearance, and when it is small, the effect of improving hydrophilicity is not exhibited.
本発明の表面処理剤は、硬化剤としてチタン、ジルコニウム、バナジウム等の金属のキレート化合物を使用することが出来る。また、アルミニウム薄板は公知の方法で表面処理を行なっていたものを使用することができる。表面処理方法としては、例えばクロメート処理、チタネート処理、ジルコネート処理、ベーマイト処理があげられる。 In the surface treatment agent of the present invention, a chelate compound of a metal such as titanium, zirconium, vanadium or the like can be used as a curing agent. Moreover, the aluminum thin plate can use what was surface-treated by a well-known method. Examples of the surface treatment method include chromate treatment, titanate treatment, zirconate treatment, and boehmite treatment.
アルミニウム薄板への表面処理剤の塗布は、表面処理剤の水溶液に浸漬したり、或いは該水溶液をロール塗布、スプレー塗布等により行うことができる。塗膜の乾燥条件は特に限定されるものではないが、一般に９０〜２５０℃で１５秒〜３０分で行なわれる。 The surface treatment agent can be applied to the aluminum thin plate by immersing it in an aqueous solution of the surface treatment agent, or applying the aqueous solution by roll coating, spray coating, or the like. Although the drying conditions of a coating film are not specifically limited, Generally, it is performed at 90-250 degreeC for 15 second-30 minutes.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、「部」および「％」は特記しない限り重量基準によるものとする。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. “Parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
「実施例１」
本発明における実施例１の表面処理剤は、表１の構成欄に示したように、酢酸ビニルとアリルグリシジルエーテルを共重合しケン化して得られたエポキシ基含有ビニル単位５モル％、ケン化度９６モル％、重合度１８００のエポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）と、酢酸ビニルとジメチルマレイン酸を共重合しケン化して得られたカルボキシル基含有ビニル単位１モル％、ケン化度９６モル％、重合度１７００のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）が、含有重量比（Ａ／Ｂ）９０／１０となるよう調整した混合液２０部を、６０℃に加熱した純水３８０部中に添加、溶解し、固形分５％のポリビニルアルコール水溶液４００部を作成し、このポリビニルアルコール水溶液に分子量４０００のポリエチレングリコール（Ｃ）１．０部および炭酸ジルコニウムアンモニウム０．５部混合して得られたものである。本実施例の試験板は、０．１ｍｍのアルミニウム薄板を脱脂後、クロメート処理し、その表面に表面処理剤水溶液を膜厚約１ミクロンになるように塗布した後、乾燥温度２００℃で１分間乾燥して得たものである。得られた試験板について、初期親水性、１００時間流水に浸漬後の親水性塗膜の耐水付着性を測定した。結果を表１の特性欄に示す。
"Example 1"
In the present invention, the surface treating agent of Example 1 was prepared by copolymerizing vinyl acetate and allyl glycidyl ether as shown in the constitutional column of Table 1 and saponifying the epoxy group-containing vinyl unit obtained by saponification. 96 mol% of epoxy group-containing polyvinyl alcohol (A) having a polymerization degree of 1800, 1 mol% of carboxyl group-containing vinyl units obtained by copolymerization and saponification of vinyl acetate and dimethylmaleic acid, 96 mol% of saponification degree In addition, 20 parts of a mixed liquid prepared by adjusting the content ratio (A / B) of the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol (B) having a polymerization degree of 1700 to 90/10 was added to 380 parts of pure water heated to 60 ° C., Dissolve to make 400 parts of a 5% solids polyvinyl alcohol aqueous solution. Polyethylene glycol (C) having a molecular weight of 4000 is added to the polyvinyl alcohol aqueous solution. It is obtained by mixing 2.0 parts and 0.5 parts ammonium zirconium carbonate. In the test plate of this example, a 0.1 mm aluminum thin plate was degreased and chromated, and a surface treatment agent aqueous solution was applied to the surface so as to have a film thickness of about 1 micron, and then a drying temperature of 200 ° C. for 1 minute. It was obtained by drying. About the obtained test board, the initial hydrophilicity and the water-resistant adhesiveness of the hydrophilic coating film after being immersed in flowing water for 100 hours were measured. The results are shown in the characteristic column of Table 1.
「実施例２〜５」
本発明における実施例２〜５の表面処理剤は、表１の構成欄に示したエポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）、およびポリエチレングリコール（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして得たものであり、それぞれの表面処理剤を用いて実施例１と同様に試験板を作成し、初期親水性、１００時間流水に浸漬後の親水性、耐水性、および塗膜の密着性を測定したものである。それぞれの結果を表１の特性欄に示す。
"Examples 2 to 5"
In the present invention, the surface treatment agents of Examples 2 to 5 were prepared using the epoxy group-containing polyvinyl alcohol (A), carboxyl group-containing polyvinyl alcohol (B), and polyethylene glycol (C) shown in the configuration column of Table 1. It was obtained in the same manner as in Example 1, and a test plate was prepared in the same manner as in Example 1 using each surface treatment agent. Initial hydrophilicity, hydrophilicity after immersion in running water for 100 hours, water resistance, In addition, the adhesion of the coating film was measured. Each result is shown in the characteristic column of Table 1.
「比較例１〜５」
本発明における比較例１〜５の表面処理剤は、表２の構成欄に示したエポキシ基含有ポリビニルアルコール（Ａ）、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ｂ）、およびポリエチレングリコール（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして得たものであり、それぞれの表面処理剤を用いて実施例１と同様に試験板を作成し、初期親水性、１００時間流水に浸漬後の親水性、耐水性、および塗膜の密着性を測定したものである。それぞれの結果を表２の特性欄に示す。
"Comparative Examples 1-5"
In the present invention, the surface treatment agents of Comparative Examples 1 to 5 use the epoxy group-containing polyvinyl alcohol (A), carboxyl group-containing polyvinyl alcohol (B), and polyethylene glycol (C) shown in the configuration column of Table 2, It was obtained in the same manner as in Example 1, and a test plate was prepared in the same manner as in Example 1 using each surface treatment agent. Initial hydrophilicity, hydrophilicity after immersion in running water for 100 hours, water resistance, In addition, the adhesion of the coating film was measured. Each result is shown in the characteristic column of Table 2.
「測定方法及び評価」
表２中、親水性（初期）は、ダイナミックコンタクトアングル・アブソープションテスター（ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ ａｂ社製）を用いて、試験板に１０μｌの純水を滴下し２０秒後における塗膜上の水滴の直径及び接触角を測定したものであり、水滴直径が７ｍｍ以上のものを○、６ｍｍ以上７ｍｍ未満のものを△、６ｍｍ未満であったものを×としたものである。また、親水性（流水浸漬１００ｈｒ後）は、試験板を流水中に１００時間浸漬後乾燥して親水性（初期）の測定と同様に塗膜上の水滴の接触角及び水滴直径を測定、評価したものである。
"Measurement method and evaluation"
In Table 2, the hydrophilicity (initial) indicates that the water droplets on the coating film after 20 seconds were dropped by adding 10 μl of pure water to the test plate using a dynamic contact angle absorption tester (manufactured by FIBRO system ab). The diameter and the contact angle were measured, and those having a water droplet diameter of 7 mm or more were evaluated as “◯”, those having a diameter of 6 mm or more but less than 7 mm as “Δ”, and those having a water droplet diameter of less than 6 mm as “X”. The hydrophilicity (after 100 hours of immersion in running water) is measured by evaluating the contact angle and the diameter of the waterdrop on the coating film in the same manner as the measurement of hydrophilicity (initial) by immersing the test plate in running water for 100 hours and then drying. It is a thing.
また、表２中、耐水付着性は、流水浸漬後の試験板の塗膜を×カットテープ法付着性試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）を実施し外観変化（剥離程度）を観察したものであり、はがれが全く無かったものを１０点、交点にはがれがなく、Ｘカット部分にわすかにはがれが有ったものを８点、Ｘカット部の交点からいずれかの方向に１．５ｍｍ以内のはがれが有ったものを６点、Ｘカット部の交点からいずれかの方向に３．０ｍｍ以内のはがれが有ったものを４点、テープを貼ったＸカット部分の大部分にはがれが有ったものを２点、Ｘカット部分よりも大きくはがれが有ったものを０点としたものである。 Moreover, in Table 2, the water-resistant adhesion is the result of observing the appearance change (exfoliation degree) of the coating film of the test plate immersed in running water by carrying out the x-cut tape method adhesion test (JIS K 5400). 10 points where there was no crack, no peeling at the intersection, 8 points where there was peeling on the X-cut part, peeling within 1.5 mm in either direction from the intersection of the X-cut part 6 points were present, 4 points were peeled within 3.0 mm in any direction from the intersection of the X cut parts, and most of the X cut parts with tape were peeled off Two points were given, and zero point was one that had a larger peeling than the X-cut part.
さらに、表２中、黄変着色性は、試験板の着色を目視で観察したものであり、黄変が認められなかったものを○、黄変がわずかでも認められたものを△、著しく黄変してしまったものを×としたものである。 Furthermore, in Table 2, the yellowing colorability is obtained by visually observing the coloration of the test plate. A case where no yellowing was observed is indicated by ○, a case where slight yellowing was observed is indicated by Δ, What has changed is indicated by x.
Claims (3)
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