JP2003154615A - Polyester film having functional thin film, method for forming functional thin film, functional thin film laminate, optical film and image display element - Google Patents
Polyester film having functional thin film, method for forming functional thin film, functional thin film laminate, optical film and image display elementInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池、液晶画
像表示装置、各種ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプ
レイ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等に使用される機能性薄膜を有す
るポリエステルフィルム及び、機能性薄膜の形成方法、
機能性薄膜積層体、光学フィルムおよび画像表示素子に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester film having a functional thin film used for solar cells, liquid crystal image display devices, various display devices, organic EL displays, CRTs, PDPs, etc., and a method for forming the functional thin film. ,
The present invention relates to a functional thin film laminate, an optical film and an image display device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、対向
する電極間又はその近傍に基材を位置させ、更に反応ガ
ス及び希ガスを含有する混合ガスを存在させて高周波電
圧を印加することにより放電プラズマを発生させてプラ
ズマ処理（以下、単に大気圧プラズマ処理ともいう）す
ることにより、該基材表面に機能性薄膜を形成すること
が知られている。2. Description of the Related Art A high frequency voltage is applied under atmospheric pressure or a pressure close to atmospheric pressure by arranging a base material between opposing electrodes or in the vicinity thereof, and further allowing a mixed gas containing a reaction gas and a rare gas to exist. It is known that discharge plasma is generated and plasma treatment (hereinafter, also simply referred to as atmospheric pressure plasma treatment) is performed to form a functional thin film on the surface of the base material.
【０００３】基材として、例えばガラス等を用いること
により、ガラス表面に反射防止膜等を形成したレンズや
メガネとすることができ、基材として透明フィルムを用
い、その表面に反射防止膜を設けることにより、ＣＲＴ
や液晶ディスプレイの表面に設置して視認性を向上させ
る効果を得ることができる。By using, for example, glass or the like as the base material, it is possible to form lenses or glasses having an antireflection film or the like formed on the glass surface. A transparent film is used as the base material and the antireflection film is provided on the surface. By doing so, CRT
Also, it can be installed on the surface of a liquid crystal display to obtain the effect of improving the visibility.
【０００４】透明フィルムとしては、ポリエステルフィ
ルムが安価で、防湿性及び強靱性に優れることから、好
ましい基材として用いられてきており、その表面に反射
防止機能等の機能性薄膜を設けた高付加価値フィルムが
市販されている。As a transparent film, a polyester film has been used as a preferable base material because it is inexpensive and has excellent moisture resistance and toughness. It has a high addition of a functional thin film having an antireflection function on its surface. Value films are commercially available.
【０００５】これらのポリエステルフィルムはその取扱
い性や連続生産性という点からロール状に巻かれた元巻
きと呼ばれる形状のものが用いられてきている。しかし
ながら、ポリエステルフィルムは、ロール状に巻き取る
ことにより、ブロッキングと呼ばれるベース間の貼り付
き、及び巻き締まりと呼ばれる皺、更にベース表面にえ
くぼ状のへこみ等が発生し、更にベースの摩擦係数が高
いとベースの搬送性が悪く、搬送時にベース表面に擦り
傷が発生するという問題があり、この様な劣化の発生し
た元巻きをそのまま大気圧プラズマ処理に摘要すると、
表面にムラが発生したり、局部的溶融が起こり、製品の
歩留まりが低下するという問題があった。From the viewpoints of handleability and continuous productivity, these polyester films have been used in a form called a roll, which is wound in a roll shape. However, when the polyester film is wound into a roll, sticking between bases called blocking, wrinkles called tightness of winding, and dimple-like dents on the base surface are generated, and the coefficient of friction of the base is higher. And there is a problem that the transportability of the base is poor, and scratches are generated on the base surface during transport, and if the original winding having such deterioration is directly applied to the atmospheric pressure plasma treatment,
There are problems that unevenness occurs on the surface and local melting occurs, resulting in a decrease in product yield.
【０００６】一方、ポリエステル樹脂中に金属を含有さ
せ、製膜されたフィルムの表面摩擦係数を低下さること
により、巻き皺等の劣化を防止し、取扱い性の向上が図
られてきている。しかしこのような、金属含有量が多い
フィルムではへーズが高くなり、透明性が低下すること
から、光学フィルムとしてその機能を充分に発揮できな
いという問題があった。On the other hand, by making the polyester resin contain a metal to reduce the surface friction coefficient of the formed film, deterioration of winding wrinkles and the like is prevented and the handling property has been improved. However, in such a film having a large metal content, haze becomes high and transparency is lowered, so that there is a problem that the function as an optical film cannot be sufficiently exhibited.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、ヘーズが低く透明性に富んだポリエステ
ルフィルム基材を用い、大気圧プラズマ処理によりその
表面に機能性薄膜を形成したポリエステルフィルム、機
能性薄膜の形成方法、該フィルムを用いた光学フィルム
を提供することにある。In view of the above problems, an object of the present invention is to use a polyester film base material having a low haze and a high transparency, and forming a functional thin film on its surface by atmospheric pressure plasma treatment. It is intended to provide a polyester film, a method for forming a functional thin film, and an optical film using the film.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の本発
明の構成により解決することができた。The above-mentioned problems can be solved by the constitution of the present invention described below.
【０００９】（１）金属含有量が、下記式で示されるポ
リエステルフィルム基材上に、大気圧又は大気圧近傍の
圧力下で、対向する電極間又はその近傍に該基材を位置
させ、更に反応ガス及び希ガスを含有する混合ガスを存
在させて高周波電圧を印加することにより放電プラズマ
を発生させて形成した機能性薄膜を有することを特徴と
するポリエステルフィルム。
式 １００≦Ｓｂ≦２５０
式 ３０≦（Ｃａ＋Ｍｇ）≦２００
式 ２０≦Ｐ≦１００
（単位：ｐｐｍ）
（２）ポリエステルフィルム基材がガラス転移温度（Ｔ
ｇ）以上Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲で熱処理されて
いることを特徴とする（１）記載のポリエステルフィル
ム。(1) On a polyester film substrate having a metal content represented by the following formula, the substrate is positioned at or near the opposing electrodes under atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure, and further, A polyester film having a functional thin film formed by generating a discharge plasma by applying a high frequency voltage in the presence of a mixed gas containing a reaction gas and a rare gas. Formula 100 ≦ Sb ≦ 250 Formula 30 ≦ (Ca + Mg) ≦ 200 Formula 20 ≦ P ≦ 100 (unit: ppm) (2) The polyester film substrate has a glass transition temperature (T
The polyester film according to (1), which is heat-treated in a temperature range of g) or more and Tg + 180 ° C. or less.
【００１０】（３）ポリエステルフィルム基材には中間
層又はバックコート層が形成されていることを特徴とす
る（１）又は（２）記載のポリエステルフィルム。(3) The polyester film according to (1) or (2), characterized in that an intermediate layer or a back coat layer is formed on the polyester film substrate.
【００１１】（４）中間層が易接着層、防眩層又はハー
ドコート層であり、その上に機能性薄膜を形成すること
を特徴とする（３）記載のポリエステルフィルム。(4) The polyester film as described in (3), wherein the intermediate layer is an easily adhesive layer, an antiglare layer or a hard coat layer, and a functional thin film is formed thereon.
【００１２】（５）機能性薄膜が反射防止膜であること
を特徴とする（１）〜（４）の何れか１項記載のポリエ
ステルフィルム。(5) The polyester film as described in any one of (1) to (4), wherein the functional thin film is an antireflection film.
【００１３】（６）ポリエステルフィルム基材のへーズ
が３％以下であることを特徴とする（１）〜（５）の何
れか１項記載のポリエステルフィルム。(6) The polyester film as set forth in any one of (1) to (5), wherein the polyester film substrate has a haze of 3% or less.
【００１４】（７）前記（１）〜（６）の何れか１項記
載のポリエステルフィルムが有する機能性薄膜の形成方
法において、電極に１００ｋＨｚ以上の高周波電圧を印
加し、電極間に印加する高周波電圧の放電出力が、１Ｗ
／ｃｍ2以上であり、電極表面に有する誘電体が、アル
ミナセラミックス溶射後、ゾルゲル反応により無機化す
る珪素化合物であることを特徴とする機能性薄膜の形成
方法。(7) In the method for forming a functional thin film of the polyester film according to any one of (1) to (6), a high frequency voltage of 100 kHz or more is applied to the electrodes and a high frequency is applied between the electrodes. Discharge output of voltage is 1W
/ Cm 2 or more, and the dielectric material on the surface of the electrode is a silicon compound that is inorganicized by a sol-gel reaction after thermal spraying of alumina ceramics.
【００１５】（８）混合ガス中に、反応ガスとして、有
機フッ素化合物、有機珪素化合物、有機チタン化合物、
有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合
物、有機アルミ化合物、有機銅化合物及び有機銀化合物
の何れか１つを含有することを特徴とする（７）記載の
機能性薄膜の形成方法。(8) As a reaction gas in the mixed gas, an organic fluorine compound, an organic silicon compound, an organic titanium compound,
The method for forming a functional thin film according to (7), which contains any one of an organic tin compound, an organic zinc compound, an organic indium compound, an organic aluminum compound, an organic copper compound and an organic silver compound.
【００１６】（９）前記混合ガスが、反応ガスとして、
有機フッ素化合物の、フッ化炭化水素ガス又はフッ化炭
素ガスを０．１〜１０体積％、希ガスとして、ヘリウム
又はアルゴンを９９．９〜９０体積％含有することを特
徴とする（７）又は（８）記載の機能性薄膜の形成方
法。(9) The mixed gas as a reaction gas,
It is characterized by containing 0.1 to 10% by volume of a fluorinated hydrocarbon gas or a fluorinated carbon gas of an organic fluorine compound, and 99.9 to 90% by volume of helium or argon as a rare gas (7) or (8) The method for forming a functional thin film according to the above.
【００１７】（１０）前記有機珪素化合物、有機チタン
化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウ
ム化合物、有機アルミ化合物が、有機金属化合物、金属
水素化合物、金属ハロゲン化合物、金属アルコキシドの
混合ガスに於ける割合が０．０１〜１０体積％、希ガス
として、ヘリウム、又は、アルゴンを９９．９９〜９０
体積％含有することを特徴とする（８）記載の機能性薄
膜の形成方法。(10) The organosilicon compound, the organotitanium compound, the organotin compound, the organozinc compound, the organoindium compound and the organoaluminum compound are mixed in a mixed gas of an organometallic compound, a metal hydride compound, a metal halogen compound and a metal alkoxide. The ratio of the rare gas is helium or argon is 99.99 to 90% by volume.
The method for forming a functional thin film according to (8), characterized in that the functional thin film is contained in a volume percentage.
【００１８】（１１）前記（７）〜（１０）の何れか１
項記載の形成方法により形成されたことを特徴とする機
能性薄膜。(11) Any one of (7) to (10) above
A functional thin film formed by the forming method described in the item.
【００１９】（１２）前記（１１）記載の機能性薄膜を
ポリエステルフィルム表面に複数層形成したことを特徴
とする機能性薄膜積層体。(12) A functional thin film laminate, wherein a plurality of the functional thin films described in (11) above are formed on the surface of a polyester film.
【００２０】（１３）前記（１）〜（６）の何れか１項
記載のポリエステルフィルムから形成されたことを特徴
とする光学フィルム。(13) An optical film formed from the polyester film described in any one of (1) to (6) above.
【００２１】（１４）前記（１３）記載の光学フィルム
を有する画像表示素子。本発明者等は、ＣＲＴ等の視認
性を向上させるためには、基材に反射防止機能を設ける
だけでは不十分で、基材そのもののヘーズを低下させ、
透明性を向上させることが必要であり、そのためには金
属含有量をある範囲内とすることが有効である。即ち、
ポリエステルフィルム中の金属含有量が前記範囲外で
は、ブロッキング及び巻き締まり皺、更にはベース表面
にえくぼ状のへこみ等が多発し、更にベースの搬送性が
劣化し、それに伴う擦り傷等の発生が多くなることが分
かった。更に、該ポリエステル基材の延伸後、基材のＴ
ｇ以上Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲で熱処理した後、
巻き取りを行う前に、少なくとも１層以上の中間層又は
バッキング層を塗布し、基材表面の摩擦係数を低減させ
ると、更に有効であることを見出した。(14) An image display device having the optical film as described in (13) above. The present inventors have found that in order to improve the visibility of a CRT or the like, it is not enough to provide the base material with an antireflection function, and the haze of the base material itself is reduced,
It is necessary to improve transparency, and for that purpose, it is effective to set the metal content within a certain range. That is,
When the metal content in the polyester film is out of the above range, blocking and winding tightening wrinkles, moreover, dimples such as dimples frequently occur on the base surface, further deteriorates the transportability of the base, and often causes scratches and the like. I found out. Further, after stretching the polyester base material, the T
After heat treatment in the temperature range of g or more and Tg + 180 ° C. or less,
It has been found that it is more effective to apply at least one intermediate layer or backing layer before winding to reduce the friction coefficient of the surface of the base material.
【００２２】又は既に劣化の発生した基材に於いては、
基材表面に少なくとも１層以上の中間又はバッキング層
を形成した後、Ｔｇ以上Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲
で熱処理した後、巻き取りを行っても有効である。Or, in the case of a base material that has already deteriorated,
It is also effective to form at least one intermediate or backing layer on the surface of the base material, heat-treat it in a temperature range of Tg or higher and Tg + 180 ° C. or lower, and then wind it.
【００２３】また、既に劣化の発生した基材を、Ｔｇ以
上Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲で熱処理後、直ちに本
発明の大気圧プラズマ処理を行って機能性薄膜を形成す
る方法であっても良い。Alternatively, a method of forming a functional thin film by subjecting a base material which has already deteriorated to a heat treatment in the temperature range of Tg or higher and Tg + 180 ° C. or lower and immediately performing the atmospheric pressure plasma treatment of the present invention may be used.
【００２４】本発明においては、上記何れがの方法で熱
処理を行った後、本発明の大気圧プラズマ処理により機
能性薄膜を形成すればよいが、生産工程上一度元巻きを
形成した後、オフラインで大気圧プラズマ処理を施す方
法が好ましい。In the present invention, after performing the heat treatment by any of the above methods, the functional thin film may be formed by the atmospheric pressure plasma treatment of the present invention. The method of performing atmospheric pressure plasma treatment is preferable.
【００２５】又、金属含有量を本発明の範囲とすること
により、金属含有量が多い従来のポリエステル基材を用
いるのに比べて、基材表面への大気圧プラズマ処理を均
一に行うことができ、形成された機能性薄膜の色むらが
非常に少なく、歩留まりが高く、優れた生産性を示すこ
とが分かった。Further, by setting the metal content within the range of the present invention, it is possible to uniformly perform atmospheric pressure plasma treatment on the surface of the base material, as compared with the case of using a conventional polyester base material having a large metal content. It was found that the formed functional thin film had very little color unevenness, the yield was high, and the productivity was excellent.
【００２６】[0026]
【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリエステル
基材及びポリエステル基材の熱処理方法及び大気圧プラ
ズマ処理用の電極と放電処理方法及び放電処理装置につ
いて、以下にその実施の形態を詳細に説明する。装置に
関しては図を用いて説明するが本発明はこれらに限定さ
れない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な
表現があるが、本発明の好ましい例を示すもので、本発
明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではな
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the polyester base material, the heat treatment method for the polyester base material, the electrode for atmospheric pressure plasma treatment, the discharge treatment method and the discharge treatment apparatus used in the present invention will be described in detail below. To do. Although the device will be described with reference to the drawings, the present invention is not limited thereto. In addition, although there are assertive expressions for terms and the like in the following description, they are preferable examples of the present invention and do not limit the meaning or technical scope of the terms of the present invention.
【００２７】［基材］本発明のポリエステルフィルム基
材を構成する二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタ
レート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリア
リレート（ＰＡｒ）等である。中でもより好ましいポリ
エステルはＰＥＴならびにＰＥＮ及びＰＣであり、特に
好ましくはＰＥＴである。ここでいう構成されているも
のとは、共重合体およびポリマーブレンド物であっても
良く、全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以
上のものを指す。[Substrate] The biaxially stretched polyester film constituting the polyester film substrate of the present invention is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr) and the like. . Among them, more preferred polyesters are PET, PEN and PC, and particularly preferred is PET. The term "constituted" as used herein may be a copolymer or a polymer blend, and refers to one in which the mass ratio of the constituent elements to the whole is 50 mass% or more.
【００２８】ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコー
ル、ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ
ールから構成されるが、これらを触媒の存在下で適当な
反応条件下で結合させることによって重合できる。この
とき、適当な１種、または２種以上の第３成分を混合し
ても良い。適当な第３成分としては、２価のエステル形
成官能基を有する化合物であればよく、例えば、ジカル
ボン酸の例として次のようなものが挙げられる。PET is composed of terephthalic acid and ethylene glycol, and PEN is composed of naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, which can be polymerized by combining them in the presence of a catalyst under appropriate reaction conditions. At this time, an appropriate one kind or two or more kinds of third components may be mixed. The appropriate third component may be a compound having a divalent ester-forming functional group, and examples of the dicarboxylic acid include the following.
【００２９】イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジ
カルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げ
ることができる。Isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid,
Examples thereof include diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid and phenylindane dicarboxylic acid.
【００３０】また、グリコールの例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノール
フルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、
シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。Examples of glycols are ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl). Propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol full orange hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone,
Cyclohexanediol etc. can be mentioned.
【００３１】本発明のＰＥＴ樹脂及びフィルムの固有粘
度は０．５〜０．８であることが好ましい。さらに好ま
しくは０．６〜０．７である。固有粘度が０．５未満だ
とデラミを起こしやすく、０．８を越えると切断性が悪
く好ましくない。また固有粘度の異なるものを混合して
使用しても良い。混合して使用する場合、用いる樹脂の
固有粘度差が０．１以上０．３以下であるものを混合し
たものが必要である。好ましくは固有粘度差が０．１５
以上０．２以下である。The PET resin and film of the present invention preferably have an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.8. More preferably, it is 0.6 to 0.7. If the intrinsic viscosity is less than 0.5, delamination is likely to occur, and if it exceeds 0.8, the cuttability is poor and it is not preferable. Further, those having different intrinsic viscosities may be mixed and used. When mixed and used, it is necessary to mix the resins having a difference in intrinsic viscosity of 0.1 to 0.3. Preferably the intrinsic viscosity difference is 0.15
It is not less than 0.2 and not more than 0.2.
【００３２】本発明のＰＥＴの合成方法は、特に限定が
あるわけではなく、従来公知のＰＥＴの製造方法に従っ
て製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成
分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初め
にジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用い
て、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、こ
れを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去するこ
とにより重合させるエステル交換法を用いることができ
る。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重
合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加すること
ができる。熱安定剤としては、例えば、リン酸、亜リン
酸、及びそれらのエステル化合物が挙げられる。また、
合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安
定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節
剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料な
どを添加させてもよい。The method of synthesizing the PET of the present invention is not particularly limited, and the PET can be manufactured according to a conventionally known method for manufacturing PET. For example, a direct esterification method in which a dicarboxylic acid component is directly esterified with a diol component, first a dialkyl ester is used as a dicarboxylic acid component, and an ester exchange reaction is performed between this and the diol component, and this is heated under reduced pressure. A transesterification method in which the excess diol component is removed to perform polymerization can be used. At this time, if necessary, a transesterification catalyst or a polymerization reaction catalyst may be used, or a heat stabilizer may be added. Examples of the heat stabilizer include phosphoric acid, phosphorous acid, and ester compounds thereof. Also,
Add anti-coloring agents, crystal nucleating agents, slip agents, stabilizers, anti-blocking agents, UV absorbers, viscosity modifiers, clarifying agents, antistatic agents, pH adjusters, dyes, pigments, etc. in each process during synthesis. You may let me.
【００３３】次に、本発明で用いるポリエステルフィル
ム基材の製膜方法について説明する。Next, a method for forming a polyester film base material used in the present invention will be described.
【００３４】未延伸シートを得る方法および縦方向に一
軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができ
る。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型
し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダ
イよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却
ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得
る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群お
よび／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポ
リエステルのＴｇからＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱
し、縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５倍
〜８倍の範囲である。The method for obtaining an unstretched sheet and the method for uniaxially stretching in the machine direction can be carried out by conventionally known methods. For example, the raw material polyester is molded into pellets, dried with hot air or vacuum dried, melt-extruded, extruded into a sheet from a T-die, adhered to a cooling drum by an electrostatic application method, cooled and solidified, and unstretched. Get the sheet. Then, the obtained unstretched sheet is heated in the range of Tg to Tg + 100 ° C. of polyester through a plurality of roll groups and / or a heating device such as an infrared heater and longitudinally stretched. The draw ratio is usually in the range of 2.5 times to 8 times.
【００３５】この際、延伸温度を支持体の表裏で温度差
を持たせることで巻きぐせをつき難くすることができ
る。具体的には、縦延伸の加熱時に、赤外線ヒーター等
の加熱手段を片面側に設けることで温度をコントロール
することができる。延伸時の温度差は、好ましく０℃〜
４０℃、より好ましくは０℃〜２０℃である。温度差が
４０℃より大きくなると、均一に延伸できずにフィルム
の平面性が劣化しやすくなり好ましくない。At this time, by making the stretching temperature different between the front and back of the support, it is possible to make it difficult for the curling to occur. Specifically, the temperature can be controlled by providing a heating means such as an infrared heater on one side during heating in the longitudinal stretching. The temperature difference during stretching is preferably 0 ° C to
40 degreeC, More preferably, it is 0 degreeC-20 degreeC. If the temperature difference exceeds 40 ° C., it is not preferable because the film cannot be stretched uniformly and the flatness of the film is apt to deteriorate.
【００３６】次に、上記の様にして得られた縦方向に一
軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１
２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。
横延伸倍率は通常３〜８倍であり、また、縦、横延伸倍
率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、
好ましい特性を有するように適宜調整される。ついで熱
固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ＋１８０
℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定す
る。このとき、２つ以上の温度で熱固定されることが好
ましい。このように２つ以上の温度で熱固定したフィル
ムは寸法安定性が向上する。Next, the polyester film uniaxially stretched in the machine direction obtained as described above is treated with Tg to Tg + 1.
Within the temperature range of 20 ° C., transverse stretching is performed, and then heat setting is performed.
The transverse stretching ratio is usually 3 to 8 times, and the ratio of the longitudinal and transverse stretching ratios is obtained by measuring the physical properties of the obtained biaxially stretched film,
It is appropriately adjusted so as to have preferable characteristics. Then, heat setting was performed at a temperature higher than the final transverse stretching temperature, Tg + 180.
It is heat-set for 0.5 to 300 seconds within a temperature range of ℃ or less. At this time, it is preferable to heat-fix at two or more temperatures. Thus, the film thermally fixed at two or more temperatures has improved dimensional stability.
【００３７】また、本発明で用いる基材は寸法安定性の
点で弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩処理は前記ポ
リエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、
横延伸のテンター内、またはテンターを出た後に巻き取
りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は、処
理温度が８０℃〜２００℃で行われることが好ましく、
より好ましくは、処理温度が１００℃〜１８０℃、更に
好ましくは、処理温度が１２０℃〜１６０℃の範囲であ
る。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１％
〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好まし
くは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処
理されたポリエステルフィルムは、好ましい熱寸法変化
率のポリエステル基材となる。The base material used in the present invention is preferably subjected to a relaxation treatment from the viewpoint of dimensional stability. After the relaxation treatment after heat setting during the stretch film forming process of the polyester film,
It is preferably carried out in a transversely stretched tenter or in a process after the tenter is taken out and before winding. The relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature of 80 ° C to 200 ° C,
The treatment temperature is more preferably 100 ° C. to 180 ° C., and even more preferably the treatment temperature is 120 ° C. to 160 ° C. The relaxation rate is 0.1% in both the longitudinal and width directions.
It is preferable that the treatment is performed in the range of 10% to 10%, and more preferably, the relaxation rate is 2 to 6%. The relaxation-treated polyester film becomes a polyester base material having a preferable thermal dimensional change rate.
【００３８】本発明のポリエステル基材の透明性に関し
ては、ヘーズが３％以下であることが好ましく、更に好
ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きいと光
学フィルムに用いられる場合、画像が不鮮明になる。上
記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定
したものである。また上記ヘーズは支持体中の金属含有
量を下記式内にすることで得られる。Regarding the transparency of the polyester base material of the present invention, the haze is preferably 3% or less, more preferably 1% or less. If the haze is more than 3%, the image becomes unclear when used for an optical film. The haze is measured according to ASTM-D1003-52. The haze can be obtained by setting the metal content in the support within the following formula.
【００３９】式 Ｓｂ≦２３０
式 （Ｃａ＋Ｍｇ）≦１８０
式 Ｐ≦８０
（単位：ｐｐｍ）
金属含有量を上記式内とすることにより、フィルム基材
としては高い透明性を得ることができるが、少なすぎる
と表面の摩擦係数が大きく、ロール状に巻き取ったとき
巻き皺や巻き締まりによる凹凸が発生し、その上に大気
圧プラズマ処理により機能性薄膜を形成したとしても、
歩留まりが低かったり、目的とする機能が得られない。
これに対し、支持体中の金属含有量の下限を下記式内に
することで、それらの影響を抑制することができる。Formula Sb ≦ 230 Formula (Ca + Mg) ≦ 180 Formula P ≦ 80 (unit: ppm) By setting the metal content within the above formula, high transparency can be obtained as a film substrate, but it is small. If it is too large, the coefficient of friction of the surface is large, unevenness due to winding wrinkles and winding tightness occurs when wound into a roll, and even if a functional thin film is formed on it by atmospheric pressure plasma treatment,
The yield is low, or the desired function cannot be obtained.
On the other hand, by setting the lower limit of the metal content in the support within the following formula, these effects can be suppressed.
【００４０】式 ８０≦Ｓｂ
式 ３０≦（Ｃａ＋Ｍｇ）
式 １０≦Ｐ
（単位：ｐｐｍ）
更に、大気圧プラズマ処理による機能性薄膜の形成前の
何れかの工程でＴｇ以上Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲
で熱処理することにより、更に歩留まりが高く、均一性
の高い機能性薄膜を形成することができる。熱処理時間
としては、好ましくは０．５〜３００秒間である。Formula 80 ≦ Sb Formula 30 ≦ (Ca + Mg) Formula 10 ≦ P (unit: ppm) Further, in any step before the formation of the functional thin film by the atmospheric pressure plasma treatment, in a temperature range of Tg or more and Tg + 180 ° C. or less. By performing the heat treatment, it is possible to form a functional thin film having a higher yield and a higher uniformity. The heat treatment time is preferably 0.5 to 300 seconds.
【００４１】図７はフィルム基材の熱処理と大気圧プラ
ズマ処理による機能性薄膜の形成工程を示す概略図であ
る。同図中（ａ）はロール状元巻き１００を熱処理装置
１１０によりＴｇ以上Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲で
熱処理し、その後塗布装置１２０を用いて中間層として
ハードコート層を形成し、更にはバッキング層として易
接着層を形成した後、巻取って、塗布層を有するフィル
ム基材１３０を得る工程を示す。同図中（ｂ）のよう
に、塗布と熱処理の順番を入れ替えたものであってもよ
い。同図中（ｃ）は、上記（ａ）又は（ｂ）により得ら
れた塗布層を有するフィルム基材１３０を用い、大気圧
プラズマ処理装置１４０により機能性薄膜を形成したポ
リエステルフィルム１５０を得る工程を示す。同図中
（ｄ）はインラインで熱処理を行った後、続けて大気圧
プラズマ処理装置１４０により機能性薄膜を形成したポ
リエステルフィルム１５０を得る工程を示す。FIG. 7 is a schematic view showing a process of forming a functional thin film by heat treatment of a film base material and atmospheric pressure plasma treatment. In the figure, (a) shows that the roll-shaped original winding 100 is heat-treated by a heat treatment device 110 in a temperature range of Tg or higher and Tg + 180 ° C. or lower, and then a hard coat layer is formed as an intermediate layer by using a coating device 120, and further as a backing layer. The step of forming the easy-adhesion layer and then winding it to obtain the film base material 130 having the coating layer will be described. The order of coating and heat treatment may be reversed as shown in FIG. In the figure, (c) is a step of obtaining a polyester film 150 in which a functional thin film is formed by an atmospheric pressure plasma processing apparatus 140 using the film base material 130 having the coating layer obtained in (a) or (b) above. Indicates. In the figure, (d) shows a step of obtaining a polyester film 150 on which a functional thin film has been formed by an atmospheric pressure plasma processing apparatus 140 after performing in-line heat treatment.
【００４２】同図中（ａ）、（ｂ）の元巻き１００は製
膜工程とオフラインのものを示すが、製膜工程（延伸工
程）とオンラインに繋がったものであってもよい。The original winding 100 shown in FIGS. 3A and 3B shows a film forming process and an offline process, but it may be connected to the film forming process (drawing process) online.
【００４３】本発明に用いられるポリエステル基材の表
面には、本発明の大気圧プラズマ処理により形成される
機能性薄膜との間に中間層を設けてもよく、これらの中
間層としては、機能性薄膜の機能を更に向上させるため
の付加的機能を有する、例えば、擦り傷防止のためのハ
ードコート層や防眩層等でる。On the surface of the polyester base material used in the present invention, an intermediate layer may be provided between the surface of the polyester base material and the functional thin film formed by the atmospheric pressure plasma treatment of the present invention. It has an additional function of further improving the function of the functional thin film, for example, a hard coat layer or an antiglare layer for preventing scratches.
【００４４】また、本発明のポリエステル基材にはバッ
キング層として、易接着層やブロッキング防止層も適用
することができ、ポリエステル基材の取扱易さを付与す
るのに役立つ。例えば、製膜したポリエステル基材をロ
ール状に巻取る際の巻乱れを防いだり、生じた巻乱れの
修復を容易にする等の機能を付与するものである。Further, an easy-adhesion layer or an anti-blocking layer can be applied to the polyester base material of the present invention as a backing layer, which is useful for imparting the ease of handling of the polyester base material. For example, it is provided with a function of preventing winding disorder when the film-formed polyester substrate is wound into a roll or facilitating restoration of the generated winding disorder.
【００４５】下記に、本発明に用いられるバッキング層
や中間層の具体例を示す。
［易接着層］ポリエステル基材の表面には易接着層を形
成したものを用いることが好ましい。易接着層を形成す
るためには親水性高分子化合物が好ましく用いられ、親
水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール誘導
体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分
子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム
等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にス
ルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、親水
性ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルインダゾール、
ポリビニルピラゾール等）等が挙げられ、単独あるいは
２種以上併用して用いられる。Specific examples of the backing layer and intermediate layer used in the present invention are shown below. [Easy Adhesion Layer] It is preferable to use a polyester base material having an easy adhesion layer formed on the surface thereof. A hydrophilic polymer compound is preferably used for forming the easily adhesive layer, and examples of the hydrophilic polymer compound include polyvinyl alcohol derivatives (for example, polyvinyl alcohol, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl acetal, polyvinyl formal). , Polyvinylbenzal, etc.), natural polymer compounds (eg gelatin, casein, gum arabic etc.), hydrophilic polyester derivatives (eg partially sulfonated polyethylene terephthalate etc.), hydrophilic polyvinyl derivatives (eg poly -N-vinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyvinylindazole,
Polyvinylpyrazole etc.) and the like, and they may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００４６】これらの易接着層には接着の際の密着性を
よくし、他の機材に貼合した際に欠陥が生じないように
するためのものであり、表面を粗面化するのが効果的で
ある。この為に、表面には平均粒径が１．０μｍ以下の
微粒子が添加されていることが好ましい。These easy-adhesion layers are for improving the adhesiveness at the time of adhesion and for preventing defects when they are attached to other equipment. It is effective. Therefore, it is preferable that fine particles having an average particle diameter of 1.0 μm or less are added to the surface.
【００４７】用いられる微粒子としては無機、有機の微
粒子が使用できる。無機微粒子としては酸化珪素、酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カル
シウム等が挙げられる。As the fine particles used, inorganic or organic fine particles can be used. Examples of the inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate and the like.
【００４８】有機微粒子としては、ポリ（メタ）アクリ
レート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ベ
ンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、更にポリオレ
フィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリイミド系樹脂、ポリ弗化エチレン系樹脂等が使
用できる。As the organic fine particles, poly (meth) acrylate resin, silicon resin, polystyrene resin,
Polycarbonate resin, acrylic styrene resin, benzoguanamine resin, melamine resin, polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyfluorinated ethylene resin and the like can be used.
【００４９】これらの微粒子としては、好ましくはシリ
カなどの酸化珪素、例えば富士シリシア化学（株）製の
サイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅな
どがある。The fine particles are preferably silicon oxide such as silica, for example, Sylysia manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. or Nipsil E manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
【００５０】またこれらの易接着層をポリエステル基材
表面にコーティングする前に、予め本発明に用いられる
大気圧プラズマ処理装置、或いはコロナ放電処理装置を
用いて、基材表面を活性化処理することにより、塗布層
の高い接着性能が得られる。Before coating the surface of the polyester base material with these easy-adhesion layers, the surface of the base material is previously activated by using the atmospheric pressure plasma processing apparatus or the corona discharge processing apparatus used in the present invention. Thereby, high adhesive performance of the coating layer can be obtained.
【００５１】［ハードコート層］ハードコート層として
は、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート等の多官能アクリレートを熱
硬化、または電離放射線により硬化させて形成すること
ができる。例えば、多官能アクリレートとしては大日精
化工業株式会社製ハードコート樹脂ＰＥＴ−Ｄ３１を用
い、これをバーコーターにより、ドライ厚み６μｍに塗
布し、これに電子線を１５０ｋＶで４Ｍｒａｄ照射して
樹脂層を硬化させる等の方法によりハードコート層を得
ることができる。尚、ここでは、「ハード性能を有す
る」或いは「ハードコート」とは、ＪＩＳＫ５４００で
示される鉛筆硬度試験で、Ｈ以上の硬度を示すものをい
う。[Hard Coat Layer] The hard coat layer can be formed by thermally curing a polyfunctional acrylate such as polyester acrylate, urethane acrylate or epoxy acrylate, or by curing with ionizing radiation. For example, as a polyfunctional acrylate, hard coat resin PET-D31 manufactured by Dainichiseika Co., Ltd. is used, and this is applied to a dry thickness of 6 μm by a bar coater, and an electron beam is irradiated at 4 Mrad at 150 kV to form a resin layer. The hard coat layer can be obtained by a method such as curing. Here, “having hard performance” or “hard coat” means one having a hardness of H or higher in a pencil hardness test specified by JISK5400.
【００５２】またこれらのハードコート層をコーティン
グする前に、予め本発明に用いられる大気圧プラズマ処
理装置或いはコロナ放電処理装置を用いて、基材表面を
活性化処理することにより、更に高い耐傷性能が得られ
る。Before coating these hard coat layers, the surface of the substrate is activated by using the atmospheric pressure plasma treatment apparatus or the corona discharge treatment apparatus used in the present invention in advance to further improve the scratch resistance. Is obtained.
【００５３】［大気圧プラズマ処理方法］本発明に用い
られる大気圧プラズマ処理装置は、対向する電極間に、
１００ｋＨｚ以上の高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ2
以上の電力を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを
発生させる。このようなハイパワーの電界を印加するこ
とによって、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜
を、生産効率高く得ることが可能である。[Atmospheric Pressure Plasma Treatment Method] The atmospheric pressure plasma treatment apparatus used in the present invention comprises:
High frequency voltage of 100 kHz or more and 1 W / cm 2
The above power is supplied to excite the reactive gas to generate plasma. By applying such a high-power electric field, it is possible to obtain a dense, highly functional thin film with high film thickness uniformity and high production efficiency.
【００５４】本発明において、電極間に印加する高周波
電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下
である。In the present invention, the upper limit of the frequency of the high frequency voltage applied between the electrodes is preferably 150 MHz or less.
【００５５】また、高周波電圧の周波数の下限値として
は、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８
００ｋＨｚ以上である。The lower limit of the frequency of the high frequency voltage is preferably 200 kHz or higher, more preferably 8 kHz.
00 kHz or higher.
【００５６】また、電極間に供給する電力の下限値は、
好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2以上であり、上限値として
は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは
２０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、電極における電圧の印
加面積（／ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のこと
を指す。The lower limit of the power supplied between the electrodes is
It is preferably 1.2 W / cm 2 or more, and the upper limit value is preferably 50 W / cm 2 or less, more preferably 20 W / cm 2 or less. The voltage application area (/ cm 2 ) at the electrode refers to the area within the range where discharge occurs.
【００５７】また、電極間に印加する高周波電圧は、断
続的なパルス波であっても、連続したサイン波であって
も構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続
したサイン波であることが好ましい。The high-frequency voltage applied between the electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave, but in order to obtain the effect of the present invention high, a continuous sine wave is required. Preferably it is a wave.
【００５８】本発明においては、このようなハイパワー
の電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが
できる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要があ
る。In the present invention, it is necessary to apply an electrode capable of maintaining a uniform glow discharge state by applying such a high power voltage to a plasma discharge treatment apparatus.
【００５９】このような電極としては、金属母材上に誘
電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも
対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆す
ること、更に好ましくは、対向する印加電極とアース電
極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体として
は、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好まし
く、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等
のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸
塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric. At least one side of the opposing application electrode and the ground electrode is coated with a dielectric material, and more preferably, both of the opposing application electrode and the ground electrode are coated with a dielectric material. The dielectric is preferably an inorganic material having a relative dielectric constant of 6 to 45. As such a dielectric, ceramics such as alumina and silicon nitride, or silicate glass, borate glass, etc. Glass lining materials.
【００６０】また、基材を電極間に載置あるいは電極間
を搬送してプラズマに晒す場合には、基材を片方の電極
に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、
更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａ
ｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすること
で、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つこ
とができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差
や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラス
で無い高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久
性を向上させることができる。When the substrate is placed between the electrodes or conveyed between the electrodes and exposed to the plasma, not only is the roll electrode specification in which the substrate can be conveyed in contact with one of the electrodes,
Furthermore, the surface of the dielectric is polished to a surface roughness Rma of the electrode.
By setting x (JIS B 0601) to 10 μm or less, the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes can be kept constant, the discharge state can be stabilized, and further distortion and cracking due to the difference in thermal contraction and residual stress can be prevented. Durability can be greatly improved by eliminating and coating a highly accurate inorganic dielectric material that is not porous.
【００６１】また、高温下での金属母材に対する誘電体
被覆による電極製作において、少なくとも基材と接する
側の誘電体を研磨仕上げすること、更に電極の金属母材
と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必
要であり、そのため製作方法において、母材表面に、応
力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無
機質の材料をライニングする、特に材質としては琺瑯等
で知られる溶融法により得られるガラスであることが良
く、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２
０〜３０ｖｏｌ％とし、次層以降を５ｖｏｌ％以下とす
ることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電
極が出来る。Further, in the production of an electrode by coating a metal base material with a dielectric at a high temperature, at least the dielectric on the side in contact with the base material is polished and further, the thermal expansion between the metal base material and the dielectric of the electrode is prevented. It is necessary to reduce the difference as much as possible, so in the manufacturing method, the amount of bubbles is controlled as a layer that can absorb stress on the surface of the base material to line the inorganic material, especially as the material is enamel etc. The glass obtained by the melting method is preferable, and the amount of bubbles mixed in the lowermost layer in contact with the conductive metal base material is 2
By setting 0 to 30 vol% and 5 vol% or less from the next layer onward, a good electrode that is dense and does not cause cracks or the like can be formed.
【００６２】また、電極の母材に誘電体を被覆する別の
方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％
以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する
無機質の材料にて封孔処理を行うことであり、ここでゾ
ルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化が良く、更に
封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り
返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻
密な電極が出来る。As another method for coating the dielectric material on the base material of the electrode, ceramics thermal spraying is applied at a porosity of 10 vol%.
It is to perform up to the following densely, and further to perform a pore-sealing treatment with an inorganic material that is cured by the sol-gel reaction. Here, for the purpose of promoting the sol-gel reaction, heat curing or UV curing is good, and the sealing liquid is further diluted. By repeating coating and curing several times in sequence, the mineralization is further improved and a dense electrode without deterioration can be obtained.
【００６３】このような電極を用いた本発明に用いられ
る大気圧プラズマ処理装置について、図１〜図６を参照
しながら説明する。図１〜図６の大気圧プラズマ処理装
置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に
配置された印加電極である固定電極との間で放電させ、
当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、
前記ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材を前
記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、薄膜
を形成するものであるが、本発明の薄膜形成方法を実施
する装置としてはこれに限定されるものではなく、グロ
ー放電を安定に維持し、薄膜を形成するために反応性ガ
スを励起してプラズマ状態とするものであればよい。他
の方式としては、基材を電極間ではない電極近傍に載置
あるいは搬送させ、発生したプラズマを当該基材上に吹
き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。An atmospheric pressure plasma processing apparatus used in the present invention using such an electrode will be described with reference to FIGS. The atmospheric pressure plasma processing apparatus of FIGS. 1 to 6 discharges between a roll electrode that is a ground electrode and a fixed electrode that is an application electrode that is arranged at an opposing position,
A reactive gas is introduced between the electrodes to make a plasma state,
By exposing the long film-shaped substrate wound around the roll electrode to the reactive gas in the plasma state, a thin film is formed, which is used as an apparatus for carrying out the thin film forming method of the present invention. However, the present invention is not limited to the above, as long as the glow discharge is stably maintained and a reactive gas is excited to form a thin film, and a plasma state is obtained. As another method, there is a jet method or the like in which a base material is placed or transported near the electrodes, not between the electrodes, and the generated plasma is blown onto the base material to form a thin film.
【００６４】図１は、本発明の薄膜形成に用いられる大
気圧プラズマ処理装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of an atmospheric pressure plasma processing apparatus used for forming a thin film of the present invention.
【００６５】図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは
搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５
に巻回されながら搬送される。固定されている電極２６
は複数の円筒から構成され、ロール電極２５に対向させ
て設置される。ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、
ニップローラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４
で規制されてプラズマ放電処理容器３１によって確保さ
れた放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、
次いで、ガイドローラ６７を介して次工程に搬送され
る。また、仕切板５４は前記ニップローラ６５、６６に
近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放
電処理容器３１内に進入するのを抑制する。In FIG. 1, a long film-shaped substrate F is a roll electrode 25 that rotates in the transport direction (clockwise in the figure).
It is transported while being wound around. The fixed electrode 26
Is composed of a plurality of cylinders and is installed so as to face the roll electrode 25. The base material F wound around the roll electrode 25 is
The guide roller 64 is pressed by the nip rollers 65 and 66.
Is conveyed to the discharge processing space regulated by the plasma discharge processing container 31 and secured by the plasma discharge processing container 31, and is subjected to discharge plasma processing
Then, it is conveyed to the next step via the guide roller 67. The partition plate 54 is disposed close to the nip rollers 65 and 66, and suppresses air entrained in the base material F from entering the plasma discharge processing container 31.
【００６６】この同伴される空気は、プラズマ放電処理
容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑え
ることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがよ
り好ましい。前記ニップローラ６５および６６により、
それを達成することが可能である。The amount of this entrained air is preferably 1% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or less with respect to the total volume of the gas in the plasma discharge processing container 31. By the nip rollers 65 and 66,
It is possible to achieve it.
【００６７】尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガ
ス（不活性ガスと、反応性ガスである有機フッ素化合
物、チタン化合物または珪素化合物等を含有する有機ガ
ス）は、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導
入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。The mixed gas used in the discharge plasma treatment (an inert gas and an organic gas containing a reactive gas such as an organic fluorine compound, a titanium compound or a silicon compound) is treated by the plasma discharge treatment from the air supply port 52. The gas introduced into the container 31 and processed is exhausted from the exhaust port 53.
【００６８】図２は、図１と同様に、本発明の大気圧プ
ラズマ処理装置の一例を示す概略図であるが、図１にお
いては、ロール電極２５に対向する固定電極２６は円柱
型の電極が用いられているのに対し、角柱型電極３６に
変更した例を示している。Similar to FIG. 1, FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the atmospheric pressure plasma processing apparatus of the present invention. In FIG. 1, the fixed electrode 26 facing the roll electrode 25 is a cylindrical electrode. However, the example in which the prismatic electrode 36 is changed is shown.
【００６９】図１に示した円柱型の固定電極２６に比べ
て、図２に示した角柱型の固定電極３６は、放電範囲を
広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好まし
く用いられる。Compared with the cylindrical fixed electrode 26 shown in FIG. 1, the prismatic fixed electrode 36 shown in FIG. 2 has the effect of expanding the discharge range, and is therefore preferably used in the thin film forming method of the present invention. .
【００７０】図３は上述の円柱型のロール電極の一例を
示す斜視図、図４は円柱型の固定電極の一例を示す斜視
図、図５は角柱型の固定電極の一例を示す斜視図であ
る。FIG. 3 is a perspective view showing an example of the above-mentioned cylindrical roll electrode, FIG. 4 is a perspective view showing an example of a cylindrical fixed electrode, and FIG. 5 is a perspective view showing an example of a prismatic fixed electrode. is there.
【００７１】図３において、アース電極であるロール電
極２５ｃは、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミッ
クスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミッ
ク被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成さ
れているものである。セラミック被覆処理誘電体を片肉
で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるよう
に製作し、アースに接地してある。または、金属等の導
電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたラ
イニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせ、ロー
ル電極２５Ｃで構成してもよい。ライニング材として
は、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系
ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、
アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく
用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易
いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材
２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アル
ミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点か
らステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミッ
クス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用い
られるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に
好ましく用いられる。尚、本実施の形態においては、ロ
ール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステ
ンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図
示）。In FIG. 3, the roll electrode 25c, which is an earth electrode, is a combination of a conductive base material 25a such as metal sprayed with ceramics and a ceramic-coated dielectric 25b that is sealed with an inorganic material. It is composed of. The ceramic-coated dielectric was coated with 1 mm of one-sided wall, and the roll diameter was coated so that it was 200φ and grounded. Alternatively, a roll electrode 25C may be formed by combining a conductive base material 25A such as a metal with a lining-processed dielectric 25B provided with an inorganic material by lining to cover the conductive base material 25A. As the lining material, silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass,
Aluminate glass, vanadate glass and the like are preferably used, but among these, borate glass is more preferably used because it is easy to process. Examples of the conductive base materials 25a and 25A such as metal include metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum and iron, and stainless steel is preferable from the viewpoint of processing. Alumina and silicon nitride are preferably used as the ceramic material used for thermal spraying. Among them, alumina is more preferably used because it is easy to process. In this embodiment, a stainless steel jacket roll base material having a cooling means with cooling water is used as the base material of the roll electrode (not shown).
【００７２】図４および図５は、印加電極である円柱形
の固定電極２６ｃ、２６Ｃ、角柱形の固定電極３６ｃ、
３６Ｃであり、上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電
極２５Ｃと同様な組み合わせで構成されている。すなわ
ち、中空のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体
を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようにな
っている。尚、セラミック被覆処理誘電体の被覆後１２
φまたは１５φとなるように製作され、当該電極の数
は、上記ロール電極の円周上に沿って複数本設置してい
る。4 and 5, columnar fixed electrodes 26c and 26C, which are application electrodes, prismatic fixed electrodes 36c and 36c,
36C, which is configured by the same combination as the roll electrode 25c and the roll electrode 25C described above. That is, a hollow stainless steel pipe is coated with a dielectric material similar to the above, and cooling with cooling water can be performed during discharge. It should be noted that 12 after coating the ceramic-coated dielectric
It is manufactured so as to be φ or 15φ, and a plurality of the electrodes are installed along the circumference of the roll electrode.
【００７３】印加電極に電圧を印加する電源としては、
特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋ
Ｈｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ、２Ｍ
Ｈｚ、１５０ＭＨｚ等）、日本電子製高周波電源（１
３．５６ＭＨｚ）等が使用できる。As a power source for applying a voltage to the applying electrode,
High frequency power supply (200k
Hz), high frequency power supply made by Pearl Industry (800 kHz, 2M
Hz, 150MHz, etc.), JEOL high frequency power supply (1
3.56 MHz) or the like can be used.
【００７４】図６は、本発明に用いられる大気圧プラズ
マ処理装置の一例を示す概念図である。図６において、
プラズマ放電処理容器３１の部分は図２の記載と同様で
あるが、更に、ガス発生装置５１、電源４１、アース
６、電極冷却ユニット６０等が装置構成として配置され
ている。電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留
水、油等の絶縁性材料が用いられる。FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of the atmospheric pressure plasma processing apparatus used in the present invention. In FIG.
The part of the plasma discharge processing container 31 is the same as that shown in FIG. 2, but a gas generator 51, a power supply 41, a ground 6, an electrode cooling unit 60, and the like are further arranged as a device configuration. As a cooling agent for the electrode cooling unit 60, an insulating material such as distilled water or oil is used.
【００７５】図６に記載の電極２５、３６は、図３、
４、５等に示したものと同様であり、対向する電極間の
ギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。The electrodes 25 and 36 shown in FIG.
This is similar to that shown in 4, 5, etc., and the gap between the opposing electrodes is set to about 1 mm, for example.
【００７６】上記電極間の距離は、電極の母材に設置し
た固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利
用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に
固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距
離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体
誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電
を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に
好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the solid dielectric material provided on the base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the purpose of utilizing plasma, and the like. The shortest distance between the solid dielectric and the electrode when the solid dielectric is installed on one of the electrodes, and the distance between the solid dielectrics when the solid dielectric is installed on both of the electrodes are uniform in all cases. From the viewpoint of discharging, it is preferably 0.5 mm to 20 mm, and particularly preferably 1 mm ± 0.5 mm.
【００７７】前記プラズマ放電処理容器３１内にロール
電極２５、固定されている電極３６を所定位置に配置
し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御
して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に入
れ、前記プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に
用いる混合ガスで充填し排気口５３より排気する。次に
電源４１により電極３６に電圧を印加し、ロール電極２
５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここ
でロール状の元巻き基材６１より基材Ｆを供給し、ガイ
ドローラ６４を介して、プラズマ放電処理容器３１内の
電極間を片面接触（ロール電極２５に接触している）の
状態で搬送され、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより
表面が放電処理され、その後にガイドローラ６７を介し
て、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極
２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。The roll electrode 25 and the fixed electrode 36 are arranged at predetermined positions in the plasma discharge processing container 31, the flow rate of the mixed gas generated by the gas generator 51 is controlled, and the plasma is supplied from the gas supply port 52. It is placed in the discharge processing container 31, the inside of the plasma discharge processing container 31 is filled with the mixed gas used for the plasma processing, and the gas is exhausted from the exhaust port 53. Next, a voltage is applied to the electrode 36 by the power source 41, and the roll electrode 2
The numeral 5 is grounded to the ground to generate discharge plasma. Here, the base material F is supplied from the roll-shaped original-winding base material 61, and the electrodes in the plasma discharge processing container 31 are in one-side contact (in contact with the roll electrode 25) via the guide roller 64. The surface of the base material F is conveyed, and the surface of the base material F is subjected to discharge treatment by discharge plasma during the conveyance. Here, the base material F is subjected to the discharge treatment only on the surface which is not in contact with the roll electrode 25.
【００７８】電源４１より固定電極３６に印加される電
圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．１〜１
０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５
０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関し
ては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振
モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的
に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続
モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。The value of the voltage applied from the power source 41 to the fixed electrode 36 is appropriately determined. For example, the voltage is 0.1 to 1
At 0 kV, the power supply frequency exceeds 100 kHz and is 15
It is adjusted to 0 MHz or less. Regarding the method of applying a power source, either a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode or an intermittent oscillation mode called ON / OFF which is intermittently called a pulse mode may be adopted, but the continuous mode is more preferable. A denser and better quality film can be obtained.
【００７９】プラズマ放電処理容器３１はパイレックス
（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、
電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能であ
る。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレー
ムの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金
属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても
良い。As the plasma discharge processing container 31, a processing container made of Pyrex (R) glass is preferably used.
It is also possible to use metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, a polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be sprayed with ceramics to have an insulating property.
【００８０】本発明においては、上記の放電プラズマ処
理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気
圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、
本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰ
ａ〜１０４ｋＰａが好ましい。In the present invention, the above-mentioned discharge plasma treatment is carried out at or near atmospheric pressure, and the term "atmospheric pressure" means a pressure of 20 kPa to 110 kPa.
In order to preferably obtain the effect described in the present invention, 93 kP
It is preferably a to 104 kPa.
【００８１】また、本発明の薄膜形成方法に係る放電用
電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪ
ＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ
（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されるこ
とが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、
更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であ
り、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することであ
る。Further, in the discharge electrode according to the thin film forming method of the present invention, J on at least the side of the electrode in contact with the base material is used.
From the viewpoint of obtaining the effect described in the present invention, it is preferable that the maximum height (Rmax) of the surface roughness specified by IS B 0601 is adjusted to 10 μm or less.
The maximum value of the surface roughness is more preferably 8 μm or less, and particularly preferably adjusted to 7 μm or less.
【００８２】また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される
中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好まし
く、更に好ましくは０．１μｍ以下である。The center line average surface roughness (Ra) defined by JIS B 0601 is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
【００８３】本発明の薄膜形成方法に係る混合ガスにつ
いて説明する。本発明の薄膜形成方法を実施するにあた
り、使用するガスは、基材上に設けたい薄膜の種類によ
って異なるが、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成す
るための反応性ガスの混合ガスである。反応性ガスは、
混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させること
が好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１００
０ｎｍの範囲の薄膜が得られる。The mixed gas according to the thin film forming method of the present invention will be described. In carrying out the thin film forming method of the present invention, the gas used varies depending on the type of the thin film to be provided on the substrate, but basically, a mixed gas of an inert gas and a reactive gas for forming the thin film. Is. The reactive gas is
It is preferable to contain 0.01 to 10 volume% of the mixed gas. The thickness of the thin film is 0.1 nm to 100
A thin film in the range of 0 nm is obtained.
【００８４】上記不活性ガスとは、周期表の第１８属元
素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプ
トン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明に記
載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好まし
く用いられる。Examples of the inert gas include elements belonging to Group 18 of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. In order to obtain the effect described in the present invention. Helium and argon are preferably used.
【００８５】例えば、反応性ガスとしてジンクアセチル
アセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルイン
ジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル
錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラ
ブチル錫、テトラオクチル錫などから選択された少なく
とも１つの有機金属化合物を含む反応性ガスを用いて、
導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中
屈折率層として有用な金属酸化物層を形成することがで
きる。For example, the reactive gas is selected from zinc acetylacetonate, triethylindium, trimethylindium, diethylzinc, dimethylzinc, etraethyltin, etramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin and the like. Using a reactive gas containing at least one organometallic compound,
A metal oxide layer useful as a medium refractive index layer of a conductive film or an antistatic film, or an antireflection film can be formed.
【００８６】また、フッ素含有化合物ガスを用いること
によって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エ
ネルギーを低くし、撥水性表面を得る撥水膜を得ること
が出来る。フッ素元素含有化合物としては、６フッ化プ
ロピレン（ＣＦ3ＣＦＣＦ2）、８フッ化シクロブタン
（Ｃ4Ｆ8）等のフッ素化炭素化合物が挙げられる。安全
上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない
６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いる。By using a fluorine-containing compound gas, a water-repellent film can be obtained in which a fluorine-containing group is formed on the surface of the substrate to reduce the surface energy and obtain a water-repellent surface. Examples of the elemental fluorine-containing compound include fluorinated carbon compounds such as propylene hexafluoride (CF 3 CFCF 2 ) and octafluorofluoride cyclobutane (C 4 F 8 ). From the viewpoint of safety, propylene hexafluoride and cyclobutane octafluoride that do not generate hydrogen fluoride, which is a harmful gas, are used.
【００８７】また、分子内に親水性基と重合性不飽和結
合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことによ
り、親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親
水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩
基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４
級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等
の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコー
ル鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜の
堆積が可能である。A hydrophilic polymer film can be deposited by performing the treatment in an atmosphere of a monomer having a hydrophilic group and a polymerizable unsaturated bond in the molecule. Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, a primary or secondary or tertiary amino group, an amide group, 4
Examples thereof include hydrophilic groups such as a primary ammonium group, a carboxylic acid group, and a carboxylic acid group. Also, the hydrophilic polymer film can be similarly deposited by using a monomer having a polyethylene glycol chain.
【００８８】上記モノマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリ
ル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリル
アルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジ
メタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアク
リル酸エステルなどが挙げられ、これらの少なくとも１
種が使用できる。As the above-mentioned monomer, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N, N
-Dimethylacrylamide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, sodium styrenesulfonate, allyl alcohol, allylamine, polyethylene glycol dimethacrylic acid ester, polyethylene glycol diacrylic acid ester, and the like. At least 1
Seeds can be used.
【００８９】また、有機フッ素化合物、珪素化合物また
はチタン化合物を含有する反応性ガスを用いることによ
り、反射防止膜の低屈折率層または高屈折率層を設ける
ことが出来る。By using a reactive gas containing an organic fluorine compound, a silicon compound or a titanium compound, the low refractive index layer or the high refractive index layer of the antireflection film can be provided.
【００９０】有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガ
ス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ
化炭素ガスとしては、４フッ化炭素、６フッ化炭素、具
体的には、４フッ化メタン、４フッ化エチレン、６フッ
化プロピレン、８フッ化シクロブタン等が挙げられる。
前記のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、
４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピ
レン等が挙げられる。As the organic fluorine compound, fluorocarbon gas, fluorohydrocarbon gas and the like are preferably used. Examples of the carbon fluoride gas include carbon tetrafluoride and carbon hexafluoride, specifically, tetrafluoromethane, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, octafluorocyclobutane, and the like.
As the above-mentioned fluorohydrocarbon gas, difluoromethane,
Examples include tetrafluoroethane, propylene tetrafluoride, propylene trifluoride, and the like.
【００９１】更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フ
ッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭
化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン
等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るが
これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内
にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合
物は単独でも混合して用いても良い。Further, halides of fluorohydrocarbon compounds such as trichloromethane trifluoride, difluoromethane monochloride, tetrafluorocyclobutane dichloride, and fluorine-substituted compounds of organic compounds such as alcohols, acids, and ketones are used. It can be used, but is not limited thereto. Further, these compounds may have an ethylenically unsaturated group in the molecule. The above compounds may be used alone or in combination.
【００９２】混合ガス中に上記記載の有機フッ素化合物
を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な
薄膜を形成する観点から、混合ガス中の有機フッ素化合
物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好まし
いが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。When the above-mentioned organic fluorine compound is used in the mixed gas, from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by the discharge plasma treatment, the content of the organic fluorine compound in the mixed gas is 0.1 to 0.1%. The content is preferably 10% by volume, more preferably 0.1 to 5% by volume.
【００９３】また、本発明に係る有機フッ素化合物が常
温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分とし
て、そのまま使用できるので最も容易に本発明の方法を
遂行することができる。しかし、有機フッ素化合物が常
温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧等
の方法により気化して使用すればよく、また、適切な溶
剤に溶解して用いてもよい。When the organic fluorine compound according to the present invention is a gas at room temperature and atmospheric pressure, it can be used as it is as a constituent component of a mixed gas, so that the method of the present invention can be most easily performed. However, when the organic fluorine compound is a liquid or a solid at room temperature and atmospheric pressure, it may be used after being vaporized by a method such as heating or depressurization, or may be dissolved in a suitable solvent before use.
【００９４】混合ガス中に上記記載のチタン化合物を用
いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜
を形成する観点から、混合ガス中のチタン化合物の含有
率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、
更に好ましくは、０．０１〜５体積％である。When the titanium compound described above is used in the mixed gas, the content of the titanium compound in the mixed gas is 0.01 to 10 volumes from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by the discharge plasma treatment. % Is preferable,
More preferably, it is 0.01 to 5% by volume.
【００９５】また、上記記載の混合ガス中に水素ガスを
０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を
著しく向上させることが出来る。The hardness of the thin film can be remarkably improved by adding 0.1 to 10% by volume of hydrogen gas in the mixed gas described above.
【００９６】また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化
水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択さ
れる成分を０．１〜５体積％含有させることにより、反
応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが
できる。The reaction is promoted by adding 0.1 to 5% by volume of a component selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen and nitrogen in the mixed gas, and A dense and high-quality thin film can be formed.
【００９７】上記記載の珪素化合物、チタン化合物とし
ては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アル
コキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、
工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシド
が好ましく用いられる。As the above-mentioned silicon compound and titanium compound, a metal hydrogen compound and a metal alkoxide are preferable from the viewpoint of handling, and they are free from corrosive and harmful gases.
A metal alkoxide is preferably used because it is less likely to be contaminated during the process.
【００９８】また、上記記載の珪素化合物、チタン化合
物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温
常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わ
ない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できる
が、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の
手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン
化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキ
シシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液
体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反
射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキ
シドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒
は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機
溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの
希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原
子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組
成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。In order to introduce the above-mentioned silicon compound and titanium compound between the electrodes which are the discharge space, both may be in a gas, liquid or solid state at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression, ultrasonic irradiation or the like. When a silicon compound or a titanium compound is used after being vaporized by heating, a metal alkoxide that is liquid at room temperature and has a boiling point of 200 ° C. or lower, such as tetraethoxysilane and tetraisopropoxytitanium, is preferably used for forming the antireflection film. The metal alkoxide may be used after diluting it with a solvent, and as the solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane, or a mixed solvent thereof can be used. Since these diluting solvents are decomposed into molecules and atoms during the plasma discharge treatment, their influence on the formation of a thin film on the substrate and the composition of the thin film can be almost ignored.
【００９９】上記記載の珪素化合物としては、例えば、
ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化
合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二
塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノ
シランなどを用いることが好ましいがこれらに限定され
ない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出
来る。Examples of the silicon compound described above include:
Organometallic compounds such as dimethylsilane and tetramethylsilane, metal hydrogen compounds such as monosilane and disilane, metal halogen compounds such as silane dichloride and silane trichloride,
It is preferable to use alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane, and organosilanes, but not limited to these. Moreover, these can be used in appropriate combination.
【０１００】混合ガス中に上記記載の珪素化合物を用い
る場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を
形成する観点から、混合ガス中の珪素化合物の含有率
は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更
に好ましくは、０．０１〜５体積％である。When the above-mentioned silicon compound is used in the mixed gas, the content of the silicon compound in the mixed gas is 0.01 to 10 volumes from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by the discharge plasma treatment. %, But more preferably 0.01 to 5% by volume.
【０１０１】上記記載のチタン化合物としては、テトラ
ジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタ
ン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三
塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、
テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用
いることが好ましいがこれらに限定されない。Examples of the titanium compound described above include organometallic compounds such as tetradimethylaminotitanium, metal hydrogen compounds such as monotitanium and dititanium, metal halogen compounds such as titanium dichloride, titanium trichloride and titanium tetrachloride,
Tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium,
It is preferable to use a metal alkoxide such as tetrabutoxytitanium, but not limited thereto.
【０１０２】反応性ガスに有機金属化合物を添加する場
合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎ
ａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇ
ｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，
Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，
Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅ
ｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ
から選択される金属を含むことができる。より好ましく
は、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アル
キル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。When an organometallic compound is added to the reactive gas, for example, Li, Be, B, N can be used as the organometallic compound.
a, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, C
r, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, G
e, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In,
Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta,
W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, E
u, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
Can include a metal selected from More preferably, these organometallic compounds are selected from metal alkoxides, alkylated metals, and metal complexes.
【０１０３】上記または上記以外の反応性ガスを適宜選
択して、本発明の薄膜形成方法に使用することにより様
々な高機能性の薄膜を得ることができる。その一例を以
下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。Various highly functional thin films can be obtained by appropriately selecting the above-mentioned or other reactive gas and using it in the thin film forming method of the present invention. One example is shown below, but the present invention is not limited to this.
【０１０４】電極膜 Ａｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｔｉ，
Ｐｔ，Ｍｏ，Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜 ＳｉＯ2，ＳｉＯ，Ｓｉ3Ｎ4，Ａｌ
2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3
透明導電膜 Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2
エレクトロクロミック膜 ＷＯ3，ＩｒＯ2，ＭｏＯ3，
Ｖ2Ｏ5
蛍光膜 ＺｎＳ，ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ，ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜 Ｆｅ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ，γ−Ｆｅ
2Ｏ3，Ｃｏ，Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ，ＳｉＯ2，ＡｌＯ3
超導電膜 Ｎｂ，Ｎｂ−Ｇｅ，ＮｂＮ
太陽電池膜 ａ−Ｓｉ，Ｓｉ
反射膜 Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ
選択性吸収膜 ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜 Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2
反射防止膜 ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2
シャドーマスク Ｃｒ
耐摩耗性膜 Ｃｒ，Ｔａ，Ｐｔ，ＴｉＣ，ＴｉＮ
耐食性膜 Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒ
耐熱膜 Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ
潤滑膜 ＭｏＳ2
装飾膜 Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＴｉＣ，ＣｕElectrode film Au, Al, Ag, Ti, Ti,
Pt, Mo, Mo-Si dielectric protective film SiO 2, SiO, Si 3 N 4, Al
2 O 3 , Al 2 O 3 , Y 2 O 3 transparent conductive film In 2 O 3 , SnO 2 electrochromic film WO 3 , IrO 2 , MoO 3 ,
V 2 O 5 phosphor layer ZnS, ZnS + ZnSe, ZnS + CdS Magnetic recording film Fe-Ni, Fe-Si- Al, γ-Fe
2 O 3 , Co, Fe 3 O 4 , Cr, SiO 2 , AlO 3 superconductive film Nb, Nb-Ge, NbN solar cell film a-Si, Si reflective film Ag, Al, Au, Cu selective absorption film ZrC -Zr selectively permeable membrane In 2 O 3, SnO 2 antireflective film SiO 2, TiO 2, SnO 2 shadow mask Cr abrasion resistance film Cr, Ta, Pt, TiC, TiN corrosion film Al, Zn, Cd, Ta, Ti, Cr heat resistant film W, Ta, Ti lubricating film MoS 2 decorative film Cr, Al, Ag, Au, TiC, Cu
【０１０５】[0105]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【０１０６】実施例１
［ポリエステルフィルムの作製］以下のようにしてＰＥ
Ｔ樹脂を得た。Example 1 [Preparation of polyester film] PE was prepared as follows.
T resin was obtained.
【０１０７】（ＰＥＴ樹脂１：本発明）テレフタル酸ジ
メチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部に
エステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０
５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行っ
た。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量
部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加し
た。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６７Ｐ
ａで重合を行い、０．６０の固有粘度のポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）樹脂１を得た。得られたＰＥＴ
樹脂１の金属含有量は以下の値であった。(PET resin 1: The present invention) 100 parts by mass of dimethyl terephthalate and 65 parts by mass of ethylene glycol were used as an ester exchange catalyst, and magnesium acetate hydrate 0.0
5 parts by mass was added, and transesterification was carried out according to a conventional method. 0.05 parts by mass of antimony trioxide and 0.03 parts by mass of trimethyl phosphate were added to the obtained product. Then, gradually raise the temperature and reduce the pressure to 280 ° C. and 67P.
Polymerization was carried out in a to obtain polyethylene terephthalate (PET) resin 1 having an intrinsic viscosity of 0.60. PET obtained
The metal content of Resin 1 was the following value.
【０１０８】Ｓｂ＝１５０
（Ｃａ＋Ｍｇ）＝１００
Ｐ＝５０
（単位：ｐｐｍ）
（ＰＥＴ樹脂２：比較）
ＰＥＴ樹脂１において、酢酸マグネシウム水和物及び三
酸化アンチモン、更にリン酸トリメチルエステルを２０
倍増量にて添加してＰＥＴ樹脂２を作製した。Sb = 150 (Ca + Mg) = 100 P = 50 (unit: ppm) (PET resin 2: comparison) In PET resin 1, magnesium acetate hydrate, antimony trioxide and phosphoric acid trimethyl ester were added to 20 parts.
PET resin 2 was prepared by adding in a doubling amount.
【０１０９】得られたＰＥＴ樹脂２の金属含有量は以下
の値であった。
Ｓｂ＝３０００
（Ｃａ＋Ｍｇ）＝２０００
Ｐ＝１０００
（単位：ｐｐｍ）
以上のようにして得られた各ＰＥＴ樹脂を用いて、以下
のようにして二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。The metal content of the obtained PET resin 2 was as follows. Sb = 3000 (Ca + Mg) = 2000 P = 1000 (unit: ppm) Using each PET resin obtained as described above, a biaxially stretched PET film was produced as follows.
【０１１０】（二軸延伸ＰＥＴフィルム）ＰＥＴ樹脂を
ペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した
後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃
の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化
させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロ
ール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に７倍延伸し
た。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を
用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％
延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率
３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃で２秒
間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒
間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定
した。次いで１６０℃で横（幅手）方向にテンターを用
いて５％弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却
し、フィルムをクリップから解放し、製膜巾手方向中心
で２本にスリットしながら搬送させる。ここで得られた
二軸延伸ＰＥＴフィルムは厚み５０μｍで、スリット後
の巾１２５０ｍｍである。またこの二軸延伸ＰＥＴフィ
ルムのＴｇは７９℃であった。(Biaxially stretched PET film) A pellet of PET resin was vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours, and then melt-extruded in layers from a T die at 285 ° C. to 30 ° C.
While being electrostatically applied on the cooling drum of No. 3, they were brought into close contact with each other and cooled to solidify to obtain an unstretched film. This unstretched film was stretched 7 times in the machine direction at 80 ° C. using a roll-type machine. The obtained uniaxially stretched film was stretched by a tenter type transverse stretching machine at a first stretching zone of 90 ° C. to a total transverse stretching ratio of 50%.
It was stretched and further stretched at 100 ° C. in the second stretching zone so that the total transverse stretching ratio was 3.3 times. Next, pre-heat treatment was performed at 70 ° C. for 2 seconds, heat fixing was further performed at the first fixing zone 150 ° C. for 5 seconds, and heat fixing was performed at the second fixing zone 220 ° C. for 15 seconds. Then, perform 5% relaxation treatment using a tenter in the lateral (width) direction at 160 ° C., cool to room temperature for 60 seconds, release the film from the clip, and slit into two at the center of the film-width direction. While carrying. The biaxially stretched PET film obtained here has a thickness of 50 μm and a width after slitting of 1250 mm. The Tg of this biaxially stretched PET film was 79 ° C.
【０１１１】以上ようにして製膜したＰＥＴフィルムを
用い、巻き取りを行う前にインラインで以下の易接着層
又はクリアハードコート層を形成した。Using the PET film formed as described above, the following easy-adhesion layer or clear hard coat layer was formed in-line before winding.
【０１１２】［易接着層又はハードコート層を有するポ
リエステルフィルムの形成］
〈フィルム表面の活性化処理〉図６に示すロール電極型
の大気圧プラズマ処理装置を用いて処理を実施した。こ
こで誘電体はセラミック溶射加工を行い片肉で１ｍｍ被
覆で製作し、ロール側をアースに接地した。一方の対向
電極も、同様の加工を行い、ロール電極上に１４本設置
した。更にロール電極側は、冷却水による冷却機能を有
するステンレス製ジャケットロール母材を使用し、一方
印加電極としては、中空のステンレスパイプに対し、上
記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する電極群と
し、放電中は冷却水による冷却を行いながら実施した。
そこへ反応ガスとして下記の混合ガスを処理室内へ送り
込んだ。ここで使用する電源は、パール工業製高周波電
源ＣＦ−５０００−２００ｋ（２００ｋＨｚ）を使用し
た。但しロール電極は、ドライブにて回転させた。[Formation of Polyester Film Having Easy-Adhesion Layer or Hard Coat Layer] <Activation Treatment of Film Surface> Treatment was carried out using a roll electrode type atmospheric pressure plasma treatment apparatus shown in FIG. Here, the dielectric was produced by ceramic thermal spraying with 1 mm of coating on one side, and the roll side was grounded. One counter electrode was also processed in the same manner, and 14 electrodes were placed on the roll electrode. Further, a stainless steel jacket roll base material having a cooling function with cooling water is used on the roll electrode side, while a hollow stainless steel pipe is coated with a dielectric material similar to the above under the same conditions as the application electrode, and the opposite surface is used. It was carried out while cooling with cooling water during discharge.
The following mixed gas was fed into the processing chamber as a reaction gas. The power source used here was a high frequency power source CF-5000-200k (200 kHz) manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd. However, the roll electrode was rotated by a drive.
【０１１３】希ガス：アルゴン
反応ガス：酸素ガス（混合ガスに対し３％）
出力密度：２Ｗ／ｃｍ2
処理速度：３０ｍ／ｍｉｎ
このようにして表面活性化処理された基材に対し、以下
の層をコーティングして巻き取った。ここで巻き取り長
は、３５００ｍであった。Noble gas: Argon Reaction gas: Oxygen gas (3% with respect to mixed gas) Power density: 2 W / cm 2 Treatment speed: 30 m / min For the substrate thus surface-activated, The layers were coated and rolled up. Here, the winding length was 3500 m.
【０１１４】〈ハードコート層〉下記混合比で調整後、
ウェット膜厚で１３μｍとなるように押し出しコート
し、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１
２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、乾燥膜厚で４μｍの
中心線表面粗さ（Ｒａ）１５ｎｍのハードコート層を設
けた。<Hard Coat Layer> After adjustment with the following mixing ratio,
After extrusion coating so that the wet film thickness becomes 13 μm, and then drying in a drying unit set at 80 ° C., 1
It was irradiated with ultraviolet rays at 20 mJ / cm 2 to provide a hard coat layer having a dry film thickness of 4 μm and a center line surface roughness (Ra) of 15 nm.
【０１１５】
ハードコート層塗布組成物
シクロヘキサノン ２０．８質量部
メチルエチルケトン １２．３質量部
二酸化チタン分散物 ４３．５質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２２．０質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製） １．０質量部
光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．４質量部
〈易接着層〉下記混合比で調整後、ウェット膜厚で２０
μｍとなるように押し出しコートし、次いで８０℃に設
定された乾燥部で乾燥した。乾燥膜厚で０．１μｍの易
接着層を設けた。Hard coat layer coating composition Cyclohexanone 20.8 parts by mass Methyl ethyl ketone 12.3 parts by mass Titanium dioxide dispersion 43.5 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate 22.0 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Geigy) 1.0 parts by mass Photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.4 parts by mass <Easy adhesion layer> 20% by wet film thickness after adjustment with the following mixing ratio
It was extrusion coated to have a thickness of μm, and then dried in a drying unit set at 80 ° C. An easy-adhesion layer having a dry film thickness of 0.1 μm was provided.
【０１１６】
易接着層塗布組成物
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）、ゴーセノールＮＨ−２６）
０．５質量部
サポニン（メルク社製） ０．０３質量部
Ｈ2Ｏ ５０質量部
メタノール ４０質量部
２％アセトン分散微粒子シリカ（超音波分散）（商品名：アエロジル２００、
日本アエロジル（株）製） １．５質量部
更に前記ハードコート層と易接着層をそれぞれ表裏に塗
設したフィルムも形成した。Easy-adhesion layer coating composition Polyvinyl alcohol (Nippon Gosei Kagaku Kogyo KK, Gohsenol NH-26) 0.5 parts by mass Saponin (Merck) 0.03 parts by mass H 2 O 50 parts by mass Methanol 40 parts by mass Part 2% acetone-dispersed fine particle silica (ultrasonic dispersion) (trade name: Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 1.5 parts by mass Further, a film in which the hard coat layer and the easy-adhesion layer are coated on the front and back sides respectively did.
【０１１７】以上のようにして作製した各フィルム基材
（表１記載）を用い、以下の大気圧プラズマ処理によ
り、機能性薄膜として反射防止膜を形成し各試料を得
た。Using each film substrate (described in Table 1) produced as described above, an antireflection film was formed as a functional thin film by the following atmospheric pressure plasma treatment to obtain each sample.
【０１１８】〈反射防止膜の形成〉各フィルム基材を用
い、１２０℃で１０秒間の熱処理後、インラインにて以
下の条件で反射防止膜（機能性薄膜積層体）を形成し
た。尚反射防止膜の形成は、ハードコート側若しくは易
接着層とは反対側に形成した。<Formation of Antireflection Film> Using each film substrate, an antireflection film (functional thin film laminate) was formed in-line under the following conditions after heat treatment at 120 ° C. for 10 seconds. The antireflection film was formed on the hard coat side or the side opposite to the easy adhesion layer.
【０１１９】大気圧プラズマ処理装置は前記フィルム表
面の活性化処理に用いたものと同様のものを用いた。
尚、希ガス及び反応ガスとして下記の混合ガスを処理室
内へ送り込んだ。又電源は、パール工業製高周波電源Ｃ
Ｆ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用した。The atmospheric pressure plasma processing apparatus used was the same as that used for the activation processing of the film surface.
In addition, the following mixed gas was sent into the processing chamber as the rare gas and the reaction gas. The power source is a high frequency power source C manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
F-50000-2M (2 MHz) was used.
【０１２０】以下の順で積層した反射防止膜の形成を行
った。
中屈折率層
〈ＳｎＯ2膜形成条件〉
希ガス：アルゴン９９．４体積％
反応ガス：酸素ガス（混合ガスに対し０．５体積％）
反応ガス：ジブチル錫ジアセテート０．１体積％蒸気
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合）
出力密度：５Ｗ／ｃｍ2
処理速度：１０ｍ／ｍｉｎ
高屈折率層
〈ＴｉＯ2膜形成条件〉
希ガス：アルゴン９８．９体積％
反応ガス：酸素ガス（混合ガスに対し１体積％）
反応ガス：テトライソプロポキシチタン０．１体積％蒸
気
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合）
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ2
処理速度：１０ｍ／ｍｉｎ
低屈折率層
〈ＳｉＯ2膜形成条件〉
希ガス：アルゴン９８．８体積％
反応ガス：酸素ガス（混合ガスに対し１体積％）
反応ガス：テトラエトキシシラン０．２体積％蒸気
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合）
出力密度：３０Ｗ／ｃｍ2
処理速度：１０ｍ／ｍｉｎ
《反射率の分布測定》反射防止膜の分光反射率は分光光
度計１Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度
正反射の条件にて反射率の測定を行った。測定は、観察
側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて
光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止し
て、波長５５０ｎｍでの反射率の測定を行った。この波
長での反射率をフィルムの巾手に渡って５０点評価し、
平均反射率に対するピークｔｏピークの差を分布として
評価した。An antireflection film laminated in the following order was formed. Medium refractive index layer <SnO 2 film forming conditions> Noble gas: Argon 99.4% by volume Reaction gas: Oxygen gas (0.5% by volume relative to mixed gas) Reaction gas: Dibutyltin diacetate 0.1% by volume Steam ( Mixing with argon gas in a vaporizer manufactured by Lintec Co., Ltd.) Power density: 5 W / cm 2 Processing speed: 10 m / min High refractive index layer <TiO 2 film forming condition> Noble gas: Argon 98.9% by volume Reaction gas: Oxygen gas (1% by volume with respect to the mixed gas) Reaction gas: Tetraisopropoxy titanium 0.1% by volume Steam (mixed with argon gas in a Lintec vaporizer) Power density: 20 W / cm 2 Processing speed: 10 m / min Low refraction rate layer <SiO 2 film formation condition> rare gas: argon 98.8% by volume of the reaction gas: oxygen gas (1% by volume relative to the gas mixture) reaction gas: tetraethoxysilane 0.2 vol% steam (phosphorus Tsu mixed argon gas at click manufactured vaporizer) Output density: 30 W / cm 2 processing speed: 10 m / min spectral reflectance of the antireflection film "distribution measurement of reflectance" spectrophotometer 1U-4000 type (Hitachi (Manufactured by Seisakusho) was used to measure the reflectance under the condition of regular reflection at 5 degrees. The measurement was carried out by roughening the back surface on the observation side and then performing light absorption processing using a black spray to prevent reflection of light on the back surface of the film and measuring the reflectance at a wavelength of 550 nm. . The reflectance at this wavelength is evaluated 50 points across the width of the film,
The distribution was evaluated as the difference between peak to peak with respect to the average reflectance.
【０１２１】〈ヘーズの測定〉（有）東京電色技術セン
ター製デジタル濁度計（積分球光電散乱光度計）ＭＯＤ
ＥＬ Ｔ−２６００ＤＡ（ヘーズ測定付き）を用いて測
定した。ここではフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに
裁断し試料とした。<Measurement of Haze> (Present) Digital Density Meter (Integrating Sphere Photoelectric Scattering Photometer) MOD, Tokyo Denshoku Gijutsu Center
It measured using EL T-2600DA (with haze measurement). Here, the film was cut into a size of 5 cm × 5 cm to obtain a sample.
【０１２２】〈色ムラ〉フィルムの全巾に亘って色ムラ
を目視評価した。<Color unevenness> Color unevenness was visually evaluated over the entire width of the film.
【０１２３】[0123]
【表１】 [Table 1]
【０１２４】実施例２
実施例１のＰＥＴ樹脂１を用い、延伸製膜した後、前記
ハードコート層や易接着層の塗工を行わずに巻き取りを
行った。巻き取られたフィルム基材には多くの巻き皺や
凹凸が見られるものであった。Example 2 Using the PET resin 1 of Example 1, a stretched film was formed and then wound up without applying the hard coat layer or the easy-adhesion layer. The wound film base material had many wrinkles and irregularities.
【０１２５】このフィルム基材に対し、１２０℃で１０
秒間の熱処理を行った後、インラインにて実施例１と同
様の大気圧プラズマ処理を行って表面を活性化した後、
ハードコート層及び易接着層を形成し、巻取りを行い各
フィルム基材（試料Ｎｏ．１１〜１３）を得た。各フィ
ルム基材を用い、実施例１と同様にして大気圧プラズマ
処理による反射防止膜（機能性薄膜積層体）を形成し
た。This film substrate was treated at 120 ° C. for 10
After the heat treatment for 2 seconds, the same atmospheric pressure plasma treatment as in Example 1 was performed in-line to activate the surface,
A hard coat layer and an easy-adhesion layer were formed and wound to obtain each film base material (Sample Nos. 11 to 13). Using each film substrate, an antireflection film (functional thin film laminate) was formed by atmospheric pressure plasma treatment in the same manner as in Example 1.
【０１２６】また、試料Ｎｏ．１４は凹凸のあるフィル
ム基材を用い、１２０℃で１０秒間の熱処理後、インラ
インで大気圧プラズマ処理による反射防止膜（機能性薄
膜積層体）の形成を行った。各々の試料について実施例
１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。Sample No. Reference numeral 14 was a film substrate having irregularities. After heat treatment at 120 ° C. for 10 seconds, an antireflection film (functional thin film laminate) was formed in-line by atmospheric pressure plasma treatment. The same evaluation as in Example 1 was performed on each sample. The results are shown in Table 2.
【０１２７】[0127]
【表２】 [Table 2]
【０１２８】[0128]
【発明の効果】本発明の方法により、表面に高機能性の
薄膜を有する、透明性の高いポリエステルフィルムを得
ることができた。By the method of the present invention, a highly transparent polyester film having a highly functional thin film on its surface can be obtained.
【図１】本発明の大気圧プラズマ処理装置の概略図であ
る。FIG. 1 is a schematic view of an atmospheric pressure plasma processing apparatus of the present invention.
【図２】本発明の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す
概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus of the present invention.
【図３】本発明の好ましい対応で用いられる円柱型のロ
ール電極の一例を示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing an example of a cylindrical roll electrode used in the preferred embodiment of the present invention.
【図４】本発明の好ましい対応で用いられる円柱型の固
定電極の一例を示す斜視図である。FIG. 4 is a perspective view showing an example of a cylindrical fixed electrode used in the preferred embodiment of the present invention.
【図５】本発明の好ましい対応で用いられる角柱型の固
定電極の一例を示す斜視図である。FIG. 5 is a perspective view showing an example of a prismatic fixed electrode used in the preferred embodiment of the present invention.
【図６】本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置の
概念図である。FIG. 6 is a conceptual diagram of an atmospheric pressure plasma processing apparatus used in the present invention.
【図７】フィルム基材の熱処理と大気圧プラズマ処理に
よる機能性薄膜の形成工程を示す概略図である。FIG. 7 is a schematic diagram showing a process of forming a functional thin film by heat treatment of a film base material and atmospheric pressure plasma treatment.
６ アース ２５，２５Ｃ ロール電極 ２６，２６ｃ，２６Ｃ 円柱型の固定電極 ３６，３６ｃ，３６Ｃ 角柱型の固定電極 ３１ プラズマ放電処理容器 ４１ 電源 ５１ ガス発生装置 ５２ 給気口 ５３ 排気口 ５４ 仕切板 ６０ 電極冷却ユニット ６５，６６ ニップローラ ６４，６７ ガイドローラ Ｆ 基材 6 earth 25,25C roll electrode 26,26c, 26C Cylindrical fixed electrode 36, 36c, 36C prismatic fixed electrode 31 Plasma discharge treatment vessel 41 power supply 51 gas generator 52 Air inlet 53 Exhaust port 54 Partition Plate 60 electrode cooling unit 65, 66 nip rollers 64,67 Guide roller F base material
フロントページの続き (72)発明者 辻 稔夫 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 大石 清 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA19B AA20 AA20B AA21 AA28 AB01A AK41A AK42 AR00B AT00C BA02 BA03 BA07 BA10B BA10D CC00C CC00D EJ42A EJ61B GB41 JA05A JG05B JL11C JM02B JN01 JN01A JN06B JN30C YY00A Continued front page (72) Inventor Toshio Tsuji Konica Stock Market, 1 Sakura-cho, Hino City, Tokyo In-house (72) Inventor Kiyoshi Oishi Konica Stock Market, 1 Sakura-cho, Hino City, Tokyo In-house F-term (reference) 4F100 AA19B AA20 AA20B AA21 AA28 AB01A AK41A AK42 AR00B AT00C BA02 BA03 BA07 BA10B BA10D CC00C CC00D EJ42A EJ61B GB41 JA05A JG05B JL11C JM02B JN01 JN01A JN06B JN30C YY00A
Claims (14)
ステルフィルム基材上に、大気圧又は大気圧近傍の圧力
下で、対向する電極間又はその近傍に該基材を位置さ
せ、更に反応ガス及び希ガスを含有する混合ガスを存在
させて高周波電圧を印加することにより放電プラズマを
発生させて形成した機能性薄膜を有することを特徴とす
るポリエステルフィルム。 式 １００≦Ｓｂ≦２５０ 式 ３０≦（Ｃａ＋Ｍｇ）≦２００ 式 ２０≦Ｐ≦１００ （単位：ｐｐｍ）1. A polyester film substrate having a metal content represented by the following formula, is placed under or near atmospheric pressure between electrodes facing each other, or in the vicinity thereof, and further reacted. A polyester film having a functional thin film formed by generating discharge plasma by applying a high frequency voltage in the presence of a mixed gas containing a gas and a rare gas. Formula 100 ≦ Sb ≦ 250 Formula 30 ≦ (Ca + Mg) ≦ 200 Formula 20 ≦ P ≦ 100 (unit: ppm)
温度（Ｔｇ）以上Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲で熱処
理されていることを特徴とする請求項１記載のポリエス
テルフィルム。2. The polyester film according to claim 1, wherein the polyester film base material is heat-treated in a temperature range of glass transition temperature (Tg) or more and Tg + 180 ° C. or less.
はバックコート層が形成されていることを特徴とする請
求項１又は２記載のポリエステルフィルム。3. The polyester film according to claim 1, wherein an intermediate layer or a back coat layer is formed on the polyester film base material.
ート層であり、その上に機能性薄膜を形成することを特
徴とする請求項３記載のポリエステルフィルム。4. The polyester film according to claim 3, wherein the intermediate layer is an easily adhesive layer, an antiglare layer or a hard coat layer, and a functional thin film is formed thereon.
徴とする請求項１〜４の何れか１項記載のポリエステル
フィルム。5. The polyester film according to claim 1, wherein the functional thin film is an antireflection film.
％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１
項記載のポリエステルフィルム。6. The polyester film substrate has a haze of 3
% Or less, 1 in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
The polyester film according to the item.
ステルフィルムが有する機能性薄膜の形成方法におい
て、電極に１００ｋＨｚ以上の高周波電圧を印加し、電
極間に印加する高周波電圧の放電出力が、１Ｗ／ｃｍ2
以上であり、電極表面に有する誘電体が、アルミナセラ
ミックス溶射後、ゾルゲル反応により無機化する珪素化
合物であることを特徴とする機能性薄膜の形成方法。7. The method for forming a functional thin film of the polyester film according to claim 1, wherein a high frequency voltage of 100 kHz or more is applied to the electrodes, and a discharge output of the high frequency voltage applied between the electrodes. But 1 W / cm 2
As described above, the method for forming a functional thin film is characterized in that the dielectric material on the electrode surface is a silicon compound that is inorganicized by a sol-gel reaction after thermal spraying of alumina ceramics.
ッ素化合物、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機
錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有
機アルミ化合物、有機銅化合物及び有機銀化合物の何れ
か１つを含有することを特徴とする請求項７記載の機能
性薄膜の形成方法。8. A mixed gas containing an organic fluorine compound, an organic silicon compound, an organic titanium compound, an organic tin compound, an organic zinc compound, an organic indium compound, an organic aluminum compound, an organic copper compound and an organic silver compound as a reaction gas. The method for forming a functional thin film according to claim 7, wherein any one of them is contained.
フッ素化合物の、フッ化炭化水素ガス又はフッ化炭素ガ
スを０．１〜１０体積％、希ガスとして、ヘリウム又は
アルゴンを９９．９〜９０体積％含有することを特徴と
する請求項７又は８記載の機能性薄膜の形成方法。9. The mixed gas is 0.1 to 10% by volume of a fluorohydrocarbon gas or fluorocarbon gas of an organic fluorine compound as a reaction gas, and helium or argon is 99.9 to a rare gas as a rare gas. 90 volume% is contained, The functional thin film formation method of Claim 7 or 8 characterized by the above-mentioned.
物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化
合物、有機アルミ化合物が、有機金属化合物、金属水素
化合物、金属ハロゲン化合物、金属アルコキシドの混合
ガスに於ける割合が０．０１〜１０体積％、希ガスとし
て、ヘリウム、又は、アルゴンを９９．９９〜９０体積
％含有することを特徴とする請求項８記載の機能性薄膜
の形成方法。10. A mixed gas of an organometallic compound, an organotitanium compound, an organotin compound, an organozinc compound, an organoindium compound, and an organoaluminum compound, wherein the organometallic compound, the metal hydride compound, the metal halogen compound, and the metal alkoxide are mixed. 9. The method for forming a functional thin film according to claim 8, wherein the ratio of 0.01 to 10% by volume, and the rare gas containing helium or argon is 99.99 to 90% by volume.
成方法により形成されたことを特徴とする機能性薄膜。11. A functional thin film formed by the forming method according to claim 7.
ステルフィルム表面に複数層形成したことを特徴とする
機能性薄膜積層体。12. A functional thin film laminate, wherein a plurality of the functional thin films according to claim 11 are formed on a surface of a polyester film.
エステルフィルムから形成されたことを特徴とする光学
フィルム。13. An optical film formed from the polyester film according to any one of claims 1 to 6.
る画像表示素子。14. An image display device having the optical film according to claim 13.
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