JP3834114B2

JP3834114B2 - Test method of optical material for excimer laser

Info

Publication number: JP3834114B2
Application number: JP32477396A
Authority: JP
Inventors: 直良神杉; 義尚伊原; 伸葛生
Original assignee: Tosoh Quartz Corp
Current assignee: Tosoh Quartz Corp
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2016-11-20
Also published as: JPH10152330A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料、特に、紫外領域、例えば、エキシマレーザーなどに使用される光学部品、超ＬＳＩ用フォトマスク基板、超ＬＳＩステッパー用光学材料、誘電体バリア放電エキシマランプ管材等などに使用され、長時間連続的に（エキシマレーザーの場合、１０⁶ショット以上、誘電体バリア放電エキシマランプの場合、連続数百時間）照射した場合、吸収帯が生成されるかを判別する試験法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エキシマレーザーを用いた超ＬＳＩ製造プロセスやＣＶＤプロセスなどが発展し、さらに最近はエキシマレーザーステッパの実用化に伴い、エキシマレーザー用光学材料に対する要求が特に高まっている。また近年、誘電体バリア放電エキシマランプが開発され、エキシマレーザーに比べ安価であることもあり、手頃な遠紫外線光源として注目されている。
【０００３】
エキシマレーザーは、希ガスとハロゲン、あるいは希ガス、ハロゲン単体を用いたガスレーザーで、ガスの種類によりＸｅＦエキシマレーザー（３５０ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマレーザー（２２０ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）などがある。
【０００４】
また、誘電体バリア放電エキシマランプは、エキシマレーザー用と同様のガスを封じ込んだ石英ガラス管を挟んで高電圧を印加することにより発光を得るランプで、Ｘｅ₂（１７２ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２０ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）などが市販されている。
エキシマレーザーのうち、発振効率とガス寿命の点からＸｅＣｌエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーが有利である。さらに、半導体素子の製造工程で用いられる光源としては、ＸｅＣｌエキシマレーザーはｉ線に較べ優位性があまりないので、ＫｒＦエキシマレーザー及び、ＡｒＦエキシマレーザーが注目されている。ＡｒＦエキシマレーザーや、ＫｒＦエキシマレーザーは、従来の水銀ランプなどの輝線を用いた光源と比較すると、波長が短く、エネルギー密度がはるかに高いため、ステッパーなどの石英ガラス製の光学部品に対して損傷を与える可能性が大きい。
【０００５】
事実、合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射したり、合成石英ガラス製フォトマスク基板にプラズマエッチングやスパッタリングを実施すると、吸収帯が形成され、その結果として発光が生じたりするという問題があった。
また、誘電体バリア放電エキシマランプにおいても、そのパワーは低いものの、連続的に長時間使用するため、そのランプ管や窓材に石英ガラスを使用した場合、吸収帯が形成され、その結果として発光が生じるという同様の問題が生じていた。
【０００６】
このような合成石英ガラスフォトマスク基板がプラズマエッチングやスパッタリングを受けて吸収帯を形成するような石英ガラスを予め判別する方法として、合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射し、赤色の発光が生じるか否かによって、有害な吸収帯が形成されるか否かを判別する方法（特開平１−１８９６５４号公報：合成石英ガラスの検査方法）がある。
また、特開平１−２０１６６４号公報（合成石英ガラスの改質方法）には、四塩化珪素を化学量論的比率の酸水素火炎中で加水分解して得られた合成石英ガラスを水素ガス雰囲気中で熱処理することによって赤色発光の無い合成石英ガラスに改質することが開示されている。
さらに、特開平２−６４６４５号公報（紫外域用有水合成石英ガラス及びその製法）には、四塩化珪素を酸水素火炎で加水分解する際、バーナーに供給する酸水素火炎の水素ガスと酸素ガスの比（Ｈ₂／Ｏ₂）を化学量論的必要量比よりも大きくすること、すなわち、水素の量を化学量論的必要量より過剰の還元雰囲気にすることにより、２６０ｎｍの吸収帯の生成およびそれに伴う合成石英ガラスの６５０ｎｍの赤色発光を防止できることが示されており、同時に、この製法によって得られた合成石英ガラスは、２００ｎｍでの透過率が低下するので、これを防止するため、四塩化珪素に同伴ガスとして、不活性ガスを使用することが開示されている。
【０００７】
このように、還元雰囲気下で合成した合成石英ガラスは、２６０ｎｍの吸収帯の生成及びそれに伴う６５０ｎｍの赤色発光を防止でき、ＫｒＦエキシマレーザーに対しては耐久性を有するが、より短波長のエキシマレーザーであるＡｒＦエキシマレーザーを照射すると２２０ｎｍ付近にピークを有する吸収帯が生じ、エキシマレーザービームの透過率の低下をもたらすという欠点があった。
合成石英ガラスの発光、吸収の理論的説明は末だ十分にはなされていないが、合成石英ガラスの欠陥構造に起因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ線、そして、高い光子エネルギーを有する紫外線などによる一光子吸収あるいは多光子吸収によって、色中心（カラーセンター）が生成するためと考えられている。
石英ガラスの吸収、発光という分光学的性質は、現在のところ、次のように説明される。
ａ）酸素過剰
合成石英ガラスの製造において、酸水素火炎の酸素が過剰な場合、すなわち、Ｈ₂／Ｏ₂＜２となるようなときは、エキシマレーザーなどの照射によって２６０ｎｍの吸収帯が生じ、それに伴って６５０ｎｍの赤色発光帯が生成する。
ｂ）水素過剰
逆に酸水素火炎が水素過剰の場合（Ｈ₂／Ｏ₂＞２）、合成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、２２０ｎｍの吸収帯の生成及びそれに伴う２８０ｎｍの発光帯が見られる。
【０００８】
２６０ｎｍの吸収帯の生成及びそれに伴う６５０ｎｍの赤色発光の原因として考えられることは、酸素過剰の条件下で石英ガラスを合成したことによるパーオキシリンケージの存在と石英ガラス中に溶存する酸素分子の存在である。
パーオキシリンケージの存在の場合は、石英ガラスに照射したＸ線や紫外線などの高い光子エネルギーを有する電磁波によってパーオキシリンケージが色中心（カラーセンター）の前駆体となり、
【化１】

の反応によりパーオキシラジカルが色中心（カラーセンター）となる。
一方、酸素分子が前駆体の場合は、酸素分子がオゾンに変換され、色中心（カラーセンター）になると考えられている。すなわち、以下の反応がおこなわれている。
【化２】

この合成石英ガラスに水素熱処理を施すと、
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ₂ ――→≡Ｓｉ−ＯＨＨＯ−Ｓｉ≡
となり、あるいは、石英ガラス中の過剰の溶存酸素は水素と結合して水となり色中心が減少して発光は抑制される。
Ｏ₂ ＋２Ｈ₂ ――→２Ｈ₂Ｏ
しかし、この方法は、改質効果が継続せず、種々の影響因子によって改質効果が消滅することがある。
例えば、水素熱処理を施した合成石英ガラスを再び大気中で熱処理すると、石英ガラス中に取り込まれた水素分子の脱ガス化などにより改質効果が消滅し、エキシマレーザーの照射や、スパッタリング、プラズマエッチングなどをおこなうと、再び６５０ｎｍの発光が発生するようになってしまう。
また、特開平２−６４６４５号公報に開示された方法によって製造された合成石英ガラスでは、再熱処理を行っても、エキシマレーザー照射時の２６０ｎｍの吸収帯の生成及び６５０ｎｍの赤色発光帯は観測されない。しかし、さらに詳細に検討すると、この方法によって製造した合成石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザーを照射すると、２８０ｎｍに強い発光帯が生じ、２２０ｎｍに吸収帯が生成されることが判明した。また、ＡｒＦエキシマレーザー自身の透過率も低下する。一方、ＫｒＦエキシマレーザーを照射した場合は、２８０ｎｍの発光帯は見られず、２２０ｎｍの吸収帯のピークは２１５ｎｍ付近に見られるがＫｒＦエキシマレーザー自身の透過率低下はほとんど見られない。
本発明者らは、特開平６−１９９５３１号公報（光学用合成石英ガラス）に開示されるように、ＯＨ基の含有量を１０００ｐｐｍにすることにより、ＡｒＦエキシマレーザー照射及びＫｒＦエキシマレーザーの長時間照射による吸収帯の生成を防止することを見いだした。
【０００９】
この吸収帯防止機構は次のように説明される。
石英ガラス中には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに結合角が平衡値（約１４３度）から大きくずれた結合が多く存在しているため、合成時の酸水素火炎の水素の量を化学量論的必要量よりも過剰にすると、水素分子が石英ガラス網目中を拡散しうるため、これらの歪んだ結合と水素が下記の式で示す反応が進行し、≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓｉ≡の構造が生成される。
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ₂ −−→≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓｉ≡
この構造を有する合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射すると、前記の式
【化３】

の反応で、Ｅ’センター（≡Ｓｉ・）が生成される。この前駆体である≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓｉ≡構造を除去するためには、特開平４−２１５４０号、特開平４−１３００３１号に示すごとく、適当な雰囲気中で熱処理することにより前駆体の除去が可能となる。
ところが、もともとの石英ガラスの結合構造が歪んでいるため、熱処理による前駆体の除去は不完全であり、又、歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合も次式に示すようにＥ’センターの前駆体となる。
【化４】

【００１０】
このように、酸水素火炎を水素過剰としても石英ガラス中に≡Ｓｉ−ＨＨ−Ｏ−Ｓｉ≡構造を生成させないためには、歪んだ結合を少なくすることが有効で、この場合、合成時にＨ₂と歪んだ結合の反応が生じにくい。たとえ、前駆体が生成したとしても、石英ガラス中のＳｉ−ＯＨの濃度を高くすると、石英ガラスをある温度に保ったとき準平衡に近づく時間を短縮できるので、石英ガラス中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角の緩和が促進され、結果として歪んだ結合の分布割合を少なくすることができ、熱処理においても周辺の構造の緩和も容易になり、前駆体が除去されるためである。
【００１１】
すなわち、石英ガラス中のＯＨ基の濃度を上げ、Ｓｉ−ＯＨの濃度を高くすることによって石英ガラス中のこの歪んだ結合の濃度が減少し、歪んだ構造に基づくＥ’センターの生成が防止されるので、エキシマレーザーに対する透過率の低下が生じない光学用合成石英ガラス材料を得ることができるのである。
以上述べてきたように、合成石英ガラスがＡｒＦエキシマレーザーなど高エネルギー線の照射に対する優れた耐久性を得るためには、水素過剰雰囲気中で合成する直接堆積気相合成法で石英ガラスを製造することが有効であり、さらに、この石英ガラス中のＳｉ−ＯＨ濃度を高くするためにＯＨ基含有量を１０００ｐｐｍ以上とすることにより、吸収の無いエキシマレーザー用光学材料を得ることができる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようにして得た合成石英ガラスを次のようなさらに過酷な条件で再度評価すると問題のあることが判明した。
ＫｒＦエキシマレーザー４００ｍＪ／ｃｍ² 、１００Ｈｚ、１０⁶ショット以上の照射、及び、ＡｒＦエキシマレーザー１００ｍＪ／ｃｍ²、１００Ｈｚ、１０⁶ショット以上の照射においては、ＯＨ基量が多くても吸収が生じるものがあることがわかった。
本発明は、高パルス数（１０⁶ショット）のエキシマレーザー照射や、誘電体バリア放電エキシマランプを連続数百時間という長時間にわたり照射しても吸収帯の生成のない安定したエキシマレーザー用合成石英ガラス光学材料であるかを判別することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
酸水素火炎の水素と酸素の比が化学量論的必要量より過剰の水素の存在下で四塩化珪素を加水分解して得た合成石英ガラスの試験法であって、２００ｎｍにおける初期透過率とＯＨ基含有量によってエキシマレーザー用光学部材として適切かを判別するものである。
【００１４】
【作用】
ＯＨ基が多くても比較的大きな吸収の生じるものを詳細に調べると、必ず２００ｎｍにおける初期透過率が低いことが判った。透過率が８９％以上のものを選別して誘起吸収強度のＯＨ含有量依存性を調べると、一つの曲線上に載ることが判った。
【００１５】
ＯＨ基含有量が高くても透過率低下をもたらす原因として不純物が考えられる。アルカリ、アルカリ土類などの不純物が存在すると、ボンドを切断し、結果としてエキシマレーザー照射により、吸収が生じるようになる。同時に２００ｎｍ付近の透過率も低下する。
【００１６】
アルカリ金属不純物はこのため５０ｐｐｂ以下とする必要があるが、製造工程において、管理上、不純物を評価するのは大がかりな測定装置が必要であり、面倒であるが、透過率測定は比較的容易なので管理基準として採用できる。
また、ＯＨ基含有量を１０００ｐｐｍ以上としたものについて、エキシマレーザー誘起吸収強度の初期透過率依存性を調べると一つの直線上に載ることが判り、必要とされる吸収強度に応じた材料を初期透過率から判別することができる。
ＡｒＦエキシマレーザーを照射したときは、２２０ｎｍにピークをもつ吸収スペクトルが観測され、２８０ｎｍにピークをもつ発光帯が観測される。一方、ＫｒＦエキシマレーザーを照射すると２１５ｎｍにピークをもつ吸収スペクトルが観測され、２８０ｎｍにピークをもつ吸収帯は観測されない。
【００１７】
エキシマレーザー自身の透過率を観測すると、ＡｒＦエキシマレーザーでは低下するのに、ＫｒＦエキシマレーザーではほとんど低下が見られない。このことは夫々の吸収スペクトルを波形分離することにより、明らかになる。
ＡｒＦエキシマレーザーを照射すると６．５ｅＶ（１９０ｎｍ）、５．８ｅＶ（２１５ｎｍ）、５．４ｅＶ（２３０ｎｍ）、５．０ｅＶ（２４８ｎｍ）、４．８ｅＶ（２６０ｎｍ）にピークをもつ吸収帯が生じる。
【００１８】
一方、ＫｒＦエキシマレーザー照射の場合は２１５ｎｍのみにピークを有する吸収帯が生成する。このうち６．５ｅＶの原因は不明だが、５．８ｅＶはＥ’中心（≡Ｓｉ・）、５．４ｅＶはＥβ’中心といって水素に関連するＥ’中心（≡Ｓｉ・Ｈ−Ｓｉ≡）、５．０ｅＶ帯は酸素空孔（≡Ｓｉ・・・Ｓｌ≡）、４．８ｅＶ帯は酸素に関連する欠陥である。
【００１９】
このうち５．０ｅＶはエキシマレーザーを照射すると２８０ｎｍの発光を生じ、強い光子を吸収すると次のような過程を経て
【化５】

によりＥ’中心に変わる。
【００２０】
この吸収帯は、ＫｒＦエキシマレーザーの波長（５．０ｅＶ）に吸収ピークがあるので、ＫｒＦエキシマレーザーを照射すると最も効果的にこの反応が進行する。その結果ＫｒＦエキシマレーザー照射時には５．０ｅＶ帯は現われない。
また、５．４ｅＶ帯は、≡Ｓｉ・Ｈ−Ｓｉ≡構造だと考えられ、このＳｉ−Ｈは、エキシマレーザーなどのエネルギー線（ｈν）の照射により次式のように
【化６】

となるのでやはりこれも５．８ｅＶ吸収帯に変化する。
４．８ｅＶ帯についてはその原因は判らないが、仮にオゾン（Ｏ₃）が原因とするとオゾン（Ｏ₃）の吸収ピークは４．８ｅＶにあり、その裾は５．０ｅＶを十分カバーしているので、オゾン（Ｏ₃）が生成しても常に分解されるので２６０ｎｍの吸収は生成されない。この場合オゾン（Ｏ₃）の分解に際して赤色発光が生じる。
このようにして、ＫｒＦエキシマレーザー照射により、５．８ｅＶの吸収帯のみが生成する。５．８ｅＶ帯のピーク位置は略５．８ｅＶ、半値幅は０．７ｅＶなので、５．０ｅＶにおける吸収強度はピーク強度の３％程度となる。したがって仮にピークの吸収が０．０１ｃｍ^-1であるとすると、３×１０^-4ｃｍ^-1となる。したがってＫｒＦエキシマレーザー自身の透過率は関係なくなる。
【００２１】
また、合成石英ガラス中のＳｉＯＨなどの末端構造の存在によりエキシマレーザーによる構造変化に起因する吸収帯の生成が抑制され、ＯＨ基の含有量を１０００ｐｐｍ以上とすることによって脆性が緩和され、合成石英ガラスの網目構造の柔軟性が増すものと考えられる。
通常、合成石英ガラスのヤング率は、略７４１，３００Ｋｇ／ｃｍ²程度であり、ＯＨ基含有量の少ない溶融石英ガラスのヤング率７４４，０００Ｋｇ／ｃｍ²よりも低い値となっている。
合成石英ガラスにおいてもＯＨ基含有量に応じてヤング率の値に違いが認められることからも、末端構造（ＳｉＯＨ）がシリカ骨格の柔軟性を増し、照射耐性の向上に寄与するものと考えられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
実施例１
直接堆積気相合成法において、不活性ガスを同伴ガスとした四塩化珪素を、水素と酸素の割合を表１に示す化学量論的必要量より過剰水素のモル比の酸水素火炎で加水分解し、かつ、石英ガラスの合成時に不活性ガスを含むバーナーの反応条件及び排ガスの排気条件を調整することによって、ＯＨ基濃度を調整し、石英ガラスＡ〜Ｍを合成した。
得られた合成石英ガラスの試料Ａ〜Ｍから略１０×１０×３０（ｍｍ）の試料片を切り出した。
試料片Ａ〜Ｍの１０ｍｍ厚さ研磨面での２００ｎｍにおける透過率を測定した。この結果をＯＨ基濃度とともにそれぞれ表１に示す。
【００２３】
次いで、このそれぞれの試料にＡｒＦエキシマレーザー１００ｍＪ／ｃｍ²、１００Ｈｚを照射し、照射前及び１０⁴、１０⁵、１０⁶ショット照射後の吸収を測定し、２２０ｎｍにおける内部吸収係数を求めたものを同じく表１に示す。
また、これとは別に試料Ａ〜Ｍから別に切り出した試料片Ａ〜Ｍに、ＫｒＦエキシマレーザー２５Ｈｚを１．５分間照射したときの赤色発光が認められる最低のエネルギー密度を測定した。その結果を同様に表１に示す。
【表１】

【００２４】
図１に、ＡｒＦエキシマレーザー照射により生じた吸収スペクトルから、合成石英ガラスの吸収ピーク強度とＯＨ基含有量の関係について示す。
ＡｒＦエキシマレーザー誘起吸収帯のピーク強度はＯＨ基含有量に強く依存し、ＯＨ基濃度とともに吸収のピーク強度は弱くなっていることが判る。また、水素と酸素の比をモル比で２．２以上に設定し、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量を１０００ｐｐｍ以上にするとともに、２００ｎｍにおける初期透過率を厚さ１０ｍｍで８９％以上とするものが、ＡｒＦエキシマレーザー照射による２２０ｎｍにおける吸収も無く、かつ、赤色発光が生ずる最低エネルギー密度も２００ｍＪ／ｃｍ²以上であり、２６０ｎｍの吸収も生成しないことから、高いエネルギー線に用いることができることが判る。
【００２５】
実施例２
実施例１と同様に、四塩化珪素の酸水素火炎による加水分解により直接堆積ガラス化する直接法気相合成（タイプＩＩＩ）により各種の合成石英ガラス試料を製造した。
実施例１に準じて切り出し、試料片１〜１４を作製した。この試料片にＫｒＦエキシマレーザー４００ｍＪ／ｃｍ²、１００Ｈｚ、１０⁶ショットを照射し、照射前後の吸収スペクトルの差から内部吸収を求めた。この結果を、試料１〜１４の２００ｎｍにおける初期透過率、ＯＨ基含有量とともに表２に示す。
【表２】

【００２６】
また、合成石英ガラスのＫｒＦエキシマレーザー誘起吸収のピーク強度とＯＨ基含有量の関係を図２、及び、図３に、さらに、得られた吸収スペクトルをガウス型の吸収スペクトルに波形分離によリ解析した結果を図４及び図５に示す。
【００２７】
図４のＫｒＦエキシマレーザーの場合、図５に示すＡｒＦエキシマレーザーの場合と異なり、５．８ｅＶの成分のみであり、このため吸収ピークは２１５ｎｍである。
図２は、ＫｒＦエキシマレーザー誘起吸収強度（○、●）の２００ｎｍにおける初期透過率（試料厚さ１０ｍｍ；▲、△）、及びＯＨ基含有量依存性を示した図であり、透過率が低い（８９％末満）試料に対するデータを白抜きで示したもので、同じＯＨ基量のものが対応するデータとなっている。
【００２８】
図２より判る通り、黒ぬり（▲）の初期透過率が８９％以上の試料に対応する●印については、ＫｒＦエキシマレーザー照射による誘起吸収帯のピーク強度は、ＡｒＦエキシマレーザー照射時と同様ＯＨ基含有量の増加とともに吸収強度は弱くなり、ＯＨ基含有量依存性がはっきりと認められる。
【００２９】
以上のことから、２２０ｎｍにおける吸収が無いものは、ＯＨ基濃度１０００ｐｐｍ以上で、２００ｎｍにおける初期透過率が厚さ１０ｍｍで８９％以上のものであると判断される。
【００３０】
図からは、ＯＨ基含有量が高くても、２１５ｎｍ付近の内部吸収は０．００３ｃｍ^-1程度あるが、先に述べたようにＫｒＦエキシマレーザーの波長での内部吸収は、ピーク強度に比べて極めて小さく３％程度なので内部吸収は、約１×１０^-4ｃｍ^-1（厚さ１０ｍｍの試料で透過率低下約０．０１％）程度にとどまる。
したがって実質的に２２０ｎｍの吸収の無い材料であると言える。
【００３１】
図３は、ＯＨ基含有濃度を１０００ｐｐｍ以上としたもののＫｒＦエキシマレーザー誘起吸収強度の２００ｎｍにおける初期透過率依存性が一つの直線式として描かれることを示したもので、この式から初期透過率からの吸収強度を算出し、エキシマレーザー用光学特性に応じた材料を判別することができる。
【００３２】
実施例３
実施例１に準じて水素と酸素の割合をＨ₂／Ｏ₂＝２．３で合成し、ＯＨ基を１３００ｐｐｍ含有する試料Ｘと、水素と酸素の割合をＨ₂／Ｏ₂＝２．１で合成し、ＯＨ基を９００ｐｐｍ含有する試料Ｙを得て、これを２５×５０×１（ｍｍ）の形状に加工し、表面を光学研磨したのち、エキシマレーザーの光路にビームと４５度の角度をなすようにセットし、エキシマレーザーのパワーをモニターするビームスプリッタとして使用した。
【００３３】
通常の検査のように、ＡｒＦエキシマレーザー１００ｍＪ／ｃｍ²、１００Ｈｚでの発振と、ＫｒＦエキシマレーザー１００ｍＪ／ｃｍ²、２５Ｈｚでの発振とほぼ同パルス発振するような条件下で運転し、レーザーのパルスカウンターが１０⁸ショットとなった時点で取り外し、エキシマレーザービームが照射された部分と未照射部分との差スペクトルを測定した。
この結果、ＡｒＦエキシマレーザー１００ｍＪ／ｃｍ²、１００Ｈｚでビームスプリッタ（厚さ１ｍｍ）を１０⁴、１０⁵、１０⁶、１０⁷ショット照射時には、試料Ｘ、Ｙとも透過率の低下は測定限界以下であったが、１０⁸ショットでは、試料Ｙでは２２０ｎｍをピークとする吸収帯が生成し、２２０ｎｍにおいて透過率が１０％低下していた。また、エキシマレーザー照射時に発光の有無を観察したところ赤色発光が認められた。
これに対して、試料Ｘは、透過率低下が１％程度以下で、はっきりした発光は認められなかった。
【００３４】
【発明の効果】
合成石英ガラスのＯＨ基含有量が１０００ｐｐｍ以上、２００ｎｍにおける透過率が厚さ１０ｍｍで８９％以上の基準に基づいて試験することによって、吸収帯の生成の無い安定したエキシマレーザー用光学材料を容易に選別することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】誘起吸収ピーク強度とＯＨ基含有量の関係図（ＡｒＦ）
【図２】誘起吸収ピーク強度とＯＨ基含有量の関係図（ＫｒＦ）
【図３】誘起吸収ピーク強度と初期透過率の関係図（ＫｒＦ）
【図４】吸収スペクトルを波形分離した解析図（ＫｒＦ）
【図５】吸収スペクトルを波形分離した解析図（ＡｒＦ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used in optical materials, particularly in the ultraviolet region, for example, optical parts used for excimer lasers, photomask substrates for VLSI, optical materials for VLSI steppers, dielectric barrier discharge excimer lamp tubes, etc. The present invention relates to a test method for discriminating whether an absorption band is generated when irradiated continuously for a long time (in the case of an excimer laser, 10 ⁶ shots or more, and in the case of a dielectric barrier discharge excimer lamp, several hundred hours).
[0002]
[Prior art]
With the development of VLSI manufacturing processes and CVD processes using excimer lasers, and the recent development of excimer laser steppers, the demand for optical materials for excimer lasers has increased. In recent years, dielectric barrier discharge excimer lamps have been developed and are attracting attention as an affordable far ultraviolet light source because they are cheaper than excimer lasers.
[0003]
The excimer laser is a gas laser using a rare gas and a halogen, or a rare gas or a halogen simple substance. Depending on the type of gas, an XeF excimer laser (350 nm), an XeCl excimer laser (308 nm), a KrF excimer laser (248 nm), a KrCl excimer laser is used. (220 nm), ArF excimer laser (193 nm), F ₂ excimer laser (157 nm), and the like.
[0004]
A dielectric barrier discharge excimer lamp is a lamp that obtains light emission by applying a high voltage across a quartz glass tube containing a gas similar to that used for excimer lasers. Xe ₂ (172 nm), KrCl (220 nm) XeCl (308 nm) and the like are commercially available.
Among excimer lasers, XeCl excimer laser, KrF excimer laser, and ArF excimer laser are advantageous in terms of oscillation efficiency and gas life. Further, as a light source used in the manufacturing process of a semiconductor device, a KrF excimer laser and an ArF excimer laser are attracting attention because the XeCl excimer laser does not have much superiority to the i-line. ArF excimer laser and KrF excimer laser have a shorter wavelength and a much higher energy density than conventional light sources using bright lines such as mercury lamps, which can damage optical components made of quartz glass such as steppers. Is likely to give.
[0005]
In fact, when synthetic quartz glass is irradiated with an excimer laser or plasma etching or sputtering is performed on a synthetic quartz glass photomask substrate, an absorption band is formed, resulting in emission of light.
In addition, although the dielectric barrier discharge excimer lamp is low in power, it is used continuously for a long time. Therefore, when quartz glass is used for the lamp tube and window material, an absorption band is formed, resulting in light emission. A similar problem occurred.
[0006]
As a method for discriminating in advance such a quartz glass that the synthetic quartz glass photomask substrate is subjected to plasma etching or sputtering to form an absorption band, whether or not the synthetic quartz glass is irradiated with an excimer laser and red light emission is generated. Therefore, there is a method for determining whether or not a harmful absorption band is formed (JP-A-1-189654: method for inspecting synthetic quartz glass).
JP-A-1-201664 (Synthetic Quartz Glass Modification Method) discloses a synthetic quartz glass obtained by hydrolyzing silicon tetrachloride in a stoichiometric oxyhydrogen flame with a hydrogen gas atmosphere. It is disclosed to modify the synthetic quartz glass without red light emission by heat treatment therein.
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2-64645 (hydraulic synthetic quartz glass for ultraviolet region and its production method) discloses hydrogen gas and oxygen of an oxyhydrogen flame supplied to a burner when hydrolyzing silicon tetrachloride with an oxyhydrogen flame. By making the gas ratio (H ₂ / O ₂ ) greater than the stoichiometric requirement, ie, by making the amount of hydrogen in a reducing atmosphere in excess of the stoichiometric requirement, an absorption band of 260 nm In order to prevent this, the synthetic quartz glass obtained by this production method has a reduced transmittance at 200 nm. The use of an inert gas as an entrained gas in silicon tetrachloride is disclosed.
[0007]
Thus, the synthetic quartz glass synthesized under a reducing atmosphere can prevent the generation of an absorption band of 260 nm and the accompanying red emission of 650 nm, and has durability against KrF excimer laser, but excimer having a shorter wavelength. When irradiated with an ArF excimer laser, which is a laser, an absorption band having a peak in the vicinity of 220 nm is generated, resulting in a decrease in the transmittance of the excimer laser beam.
Theoretical explanation of light emission and absorption of synthetic quartz glass has not been fully made, but due to the defect structure of synthetic quartz glass, charged particle beam, electron beam, X-ray, γ-ray and high photon energy It is considered that a color center is generated by one-photon absorption or multi-photon absorption due to ultraviolet rays or the like having a colorant.
At present, the spectroscopic properties of absorption and emission of quartz glass are explained as follows.
a) Oxygen excess In the production of synthetic quartz glass, when oxygen in the oxyhydrogen flame is excessive, that is, when H ₂ / O ₂ <2, an absorption band of 260 nm is generated by irradiation with an excimer laser or the like, Along with this, a red emission band of 650 nm is generated.
b) Excessive hydrogen Conversely, when the oxyhydrogen flame is excessive in hydrogen (H ₂ / O ₂ > 2), excess hydrogen remains in the synthetic quartz glass, and the generation of the 220 nm absorption band and the accompanying emission band of 280 nm It can be seen.
[0008]
The generation of 260 nm absorption band and the accompanying red emission at 650 nm are considered to be due to the presence of peroxy linkage due to the synthesis of quartz glass under oxygen-excess conditions and the presence of oxygen molecules dissolved in quartz glass. It is.
In the case of the presence of peroxy linkage, the peroxy linkage becomes a color center precursor by electromagnetic waves having high photon energy such as X-rays and ultraviolet rays irradiated on quartz glass.
[Chemical 1]

As a result of this reaction, the peroxy radical becomes the color center (color center).
On the other hand, when the oxygen molecule is a precursor, it is considered that the oxygen molecule is converted into ozone and becomes a color center. That is, the following reaction is performed.
[Chemical 2]

When this synthetic quartz glass is subjected to hydrogen heat treatment,
≡Si—O—O—Si≡ + H ₂ ―― → ≡Si—OH HO—Si≡
Alternatively, excessive dissolved oxygen in the quartz glass is combined with hydrogen to form water, and the color center is reduced to suppress light emission.
O ₂ + 2H ₂ ―― → 2H ₂ O
However, this method does not continue the modification effect, and the modification effect may disappear due to various influencing factors.
For example, if synthetic quartz glass that has been subjected to hydrogen heat treatment is again heat-treated in the atmosphere, the modification effect disappears due to degassing of hydrogen molecules incorporated into the quartz glass, excimer laser irradiation, sputtering, plasma etching, etc. For example, 650 nm light emission is generated again.
In addition, in the synthetic quartz glass manufactured by the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-64645, even when re-heat treatment is performed, the generation of the 260 nm absorption band and the 650 nm red emission band during the excimer laser irradiation are not observed. . However, when examined in more detail, it was found that when a synthetic quartz glass produced by this method was irradiated with an ArF excimer laser, a strong emission band was generated at 280 nm and an absorption band was generated at 220 nm. In addition, the transmittance of the ArF excimer laser itself is also reduced. On the other hand, when irradiated with a KrF excimer laser, an emission band of 280 nm is not seen and a peak of an absorption band of 220 nm is seen near 215 nm, but almost no decrease in transmittance of the KrF excimer laser itself is seen.
As disclosed in JP-A-6-199531 (Synthetic quartz glass for optics), the present inventors have made ArF excimer laser irradiation and KrF excimer laser irradiation for a long time by setting the OH group content to 1000 ppm. It was found that absorption band formation by irradiation was prevented.
[0009]
This absorption band prevention mechanism will be described as follows.
In quartz glass, there are many bonds in Si—O—Si whose bond angle is greatly deviated from the equilibrium value (about 143 degrees), so the amount of hydrogen in the oxyhydrogen flame at the time of synthesis is stoichiometric. If the amount exceeds the required amount, hydrogen molecules can diffuse in the quartz glass network, so that these distorted bonds and hydrogen undergo a reaction represented by the following formula, and ≡Si—H H—O—Si≡ A structure is generated.
≡Si—O—Si≡ + H ₂ −− → ≡Si—H H—O—Si≡
When the excimer laser is irradiated to the synthetic quartz glass having this structure, the above formula

In this reaction, E ′ center (≡Si ·) is generated. In order to remove this precursor ≡Si—HH—O—Si≡ structure, as shown in JP-A-4-21540 and JP-A-4-130031, the precursor is prepared by heat treatment in an appropriate atmosphere. The body can be removed.
However, since the bond structure of the original quartz glass is distorted, the removal of the precursor by heat treatment is incomplete, and the distorted Si—O—Si bond is also a precursor of the E ′ center as shown in the following equation. It becomes.
[Formula 4]

[0010]
Thus, in order to prevent the formation of ≡Si—H H—O—Si≡ structure in quartz glass even if the oxyhydrogen flame is excessive, it is effective to reduce the distorted bonds. Reaction of H ₂ and distorted bond hardly occurs. Even if the precursor is generated, if the concentration of Si—OH in the quartz glass is increased, the time for approaching quasi-equilibrium can be shortened when the quartz glass is kept at a certain temperature. This is because the relaxation of the Si bond angle is promoted, and as a result, the distribution ratio of the distorted bond can be reduced, the surrounding structure is easily relaxed even in the heat treatment, and the precursor is removed.
[0011]
That is, by increasing the concentration of OH groups in the quartz glass and increasing the concentration of Si—OH, the concentration of this distorted bond in the quartz glass is reduced, and the generation of E ′ centers based on the distorted structure is prevented. Therefore, it is possible to obtain an optical synthetic quartz glass material that does not cause a decrease in transmittance with respect to the excimer laser.
As described above, in order for synthetic quartz glass to obtain excellent durability against irradiation with high energy rays such as ArF excimer laser, quartz glass is manufactured by a direct deposition vapor phase synthesis method in which hydrogen is synthesized in an excess atmosphere. In addition, in order to increase the Si—OH concentration in the quartz glass, the optical material for excimer laser having no absorption can be obtained by setting the OH group content to 1000 ppm or more.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, it was found that there was a problem when the synthetic quartz glass thus obtained was evaluated again under the more severe conditions as follows.
In KrF excimer laser 400 mJ / cm ² , 100 Hz, irradiation with 10 ⁶ shots or more, and ArF excimer laser 100 mJ / cm ² , 100 Hz, irradiation with 10 ⁶ shots or more, absorption occurs even if the amount of OH groups is large. I found out.
The present invention provides a stable synthetic quartz for excimer laser that does not generate an absorption band even when irradiated with an excimer laser with a high pulse number (10 ⁶ shots) or with a dielectric barrier discharge excimer lamp for several hundred hours continuously. The purpose is to determine whether it is a glass optical material.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
A test method for synthetic quartz glass obtained by hydrolyzing silicon tetrachloride in the presence of hydrogen in which the ratio of hydrogen to oxygen in the oxyhydrogen flame exceeds the stoichiometrically required amount, and the initial transmittance at 200 nm Whether or not it is suitable as an optical member for excimer laser is discriminated based on the OH group content.
[0014]
[Action]
Examining in detail what causes relatively large absorption even with many OH groups, it was found that the initial transmittance at 200 nm was always low. When the transmittance of 89% or more was selected and the dependency of the induced absorption intensity on the OH content was examined, it was found that it was on one curve.
[0015]
Even if the OH group content is high, impurities can be considered as a cause of a decrease in transmittance. When impurities such as alkali and alkaline earth are present, the bond is cut, and as a result, absorption is caused by excimer laser irradiation. At the same time, the transmittance near 200 nm also decreases.
[0016]
For this reason, alkali metal impurities need to be 50 ppb or less. However, in the production process, it is necessary to measure impurities in terms of management, and it is troublesome, but the transmittance measurement is relatively easy. It can be adopted as a management standard.
Moreover, when the initial transmittance dependency of the excimer laser-induced absorption intensity is examined for those having an OH group content of 1000 ppm or more, it can be seen that it is placed on one straight line, and the material corresponding to the required absorption intensity is initially It can be determined from the transmittance.
When the ArF excimer laser is irradiated, an absorption spectrum having a peak at 220 nm is observed, and an emission band having a peak at 280 nm is observed. On the other hand, when irradiated with a KrF excimer laser, an absorption spectrum having a peak at 215 nm is observed, and an absorption band having a peak at 280 nm is not observed.
[0017]
When the transmittance of the excimer laser itself is observed, it decreases with the ArF excimer laser, but hardly decreases with the KrF excimer laser. This becomes clear by waveform separation of the respective absorption spectra.
When irradiated with an ArF excimer laser, absorption bands having peaks at 6.5 eV (190 nm), 5.8 eV (215 nm), 5.4 eV (230 nm), 5.0 eV (248 nm), and 4.8 eV (260 nm) are generated.
[0018]
On the other hand, in the case of KrF excimer laser irradiation, an absorption band having a peak only at 215 nm is generated. Of these, the cause of 6.5 eV is unknown, but 5.8 eV is E ′ center (≡Si ·), 5.4 eV is Eβ ′ center and E ′ center related to hydrogen (≡Si · H—Si≡) The 5.0 eV band is an oxygen vacancy (≡Si... Sl≡), and the 4.8 eV band is a defect related to oxygen.
[0019]
Of these, 5.0 eV emits light at 280 nm when irradiated with an excimer laser, and when strong photons are absorbed, it undergoes the following process:

Changes to E 'center.
[0020]
Since this absorption band has an absorption peak at the wavelength (5.0 eV) of the KrF excimer laser, this reaction proceeds most effectively when the KrF excimer laser is irradiated. As a result, the 5.0 eV band does not appear at the time of KrF excimer laser irradiation.
The 5.4 eV band is considered to have a ≡Si · H—Si≡ structure, and this Si—H can be represented by the following formula by irradiation with an energy ray (hν) such as an excimer laser.

Therefore, this also changes to a 5.8 eV absorption band.
The cause of the 4.8 eV band is not known, but if ozone (O ₃ ) is the cause, the absorption peak of ozone (O ₃ ) is at 4.8 eV, and the foot sufficiently covers 5.0 eV. Therefore, even if ozone (O ₃ ) is generated, it is always decomposed, so that absorption at 260 nm is not generated. In this case, red light emission is generated upon decomposition of ozone (O ₃ ).
In this way, only an absorption band of 5.8 eV is generated by KrF excimer laser irradiation. Since the peak position of the 5.8 eV band is approximately 5.8 eV and the half width is 0.7 eV, the absorption intensity at 5.0 eV is about 3% of the peak intensity. Therefore Supposing absorption peak is assumed to be 0.01 cm ^-1, the 3 × 10 ^-4 cm ^-1. Therefore, the transmittance of the KrF excimer laser itself is irrelevant.
[0021]
In addition, the presence of terminal structures such as SiOH in the synthetic quartz glass suppresses the generation of absorption bands due to structural changes caused by excimer laser, and the brittleness is reduced by setting the OH group content to 1000 ppm or more. It is considered that the flexibility of the glass network structure is increased.
Usually, the Young's modulus of the synthetic quartz glass is substantially 741,300Kg / cm ² or so, has a value lower than the Young's modulus 744,000Kg / cm ² less fused silica glass having an OH group content.
In the synthetic quartz glass, the difference in Young's modulus value is recognized depending on the OH group content. Therefore, it is considered that the terminal structure (SiOH) increases the flexibility of the silica skeleton and contributes to the improvement of irradiation resistance. .
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Example 1
In the direct deposition gas phase synthesis method, silicon tetrachloride with an inert gas as an entrained gas is hydrolyzed with an oxyhydrogen flame in which the ratio of hydrogen to oxygen is in excess of the stoichiometric amount shown in Table 1 in excess hydrogen molar ratio In addition, the quartz glass A to M were synthesized by adjusting the reaction conditions of the burner containing an inert gas and the exhaust gas exhaust conditions during synthesis of the quartz glass to adjust the OH group concentration.
Approximately 10 × 10 × 30 (mm) sample pieces were cut out from the obtained synthetic quartz glass samples A to M.
The transmittance | permeability in 200 nm in the 10 mm thickness polishing surface of sample piece AM was measured. The results are shown in Table 1 together with the OH group concentration.
[0023]
Next, each sample was irradiated with ArF excimer laser 100 mJ / cm ² , 100 Hz, the absorption before irradiation and after 10 ⁴ , 10 ⁵ , 10 ⁶ shot irradiation was measured, and the internal absorption coefficient at 220 nm was obtained. Also shown in Table 1.
Separately from this, the lowest energy density at which red light emission was observed when the sample pieces A to M cut separately from the samples A to M were irradiated with KrF excimer laser 25 Hz for 1.5 minutes was measured. The results are also shown in Table 1.
[Table 1]

[0024]
FIG. 1 shows the relationship between the absorption peak intensity and the OH group content of synthetic quartz glass from the absorption spectrum generated by ArF excimer laser irradiation.
It can be seen that the peak intensity of the ArF excimer laser-induced absorption band strongly depends on the OH group content, and the peak intensity of absorption decreases with the OH group concentration. Further, the molar ratio of hydrogen and oxygen is set to 2.2 or more, the OH group content in the synthetic quartz glass is set to 1000 ppm or more, and the initial transmittance at 200 nm is 89% or more at a thickness of 10 mm. Since there is no absorption at 220 nm by ArF excimer laser irradiation, the lowest energy density at which red light emission occurs is 200 mJ / cm ² or more, and no absorption at 260 nm is generated, it can be used for high energy rays. I understand.
[0025]
Example 2
In the same manner as in Example 1, various synthetic quartz glass samples were prepared by direct method vapor phase synthesis (type III) in which silicon tetrachloride was directly deposited and vitrified by hydrolysis with an oxyhydrogen flame.
According to Example 1, it cut out and produced the sample pieces 1-14. This sample piece was irradiated with KrF excimer laser 400 mJ / cm ² , 100 Hz, 10 ⁶ shots, and the internal absorption was determined from the difference in absorption spectrum before and after irradiation. The results are shown in Table 2 together with the initial transmittance at 200 nm and the OH group content of Samples 1 to 14.
[Table 2]

[0026]
The relationship between the peak intensity of KrF excimer laser-induced absorption and the OH group content of synthetic quartz glass is shown in FIGS. 2 and 3, and the obtained absorption spectrum is converted into a Gaussian absorption spectrum by waveform separation. The analysis results are shown in FIGS.
[0027]
In the case of the KrF excimer laser of FIG. 4, unlike the ArF excimer laser shown in FIG. 5, there is only a component of 5.8 eV, and therefore the absorption peak is 215 nm.
FIG. 2 is a graph showing the initial transmittance (sample thickness 10 mm; ▲, Δ) at 200 nm of the KrF excimer laser-induced absorption intensity (◯, ●) and the OH group content dependency, and the transmittance is low. (89% end-of-life) The data for the sample is shown in white, and the data with the same OH group amount corresponds to the data.
[0028]
As can be seen from FIG. 2, the peak intensity in the absorption band induced by KrF excimer laser irradiation is the same as that in ArF excimer laser irradiation for the ● mark corresponding to the sample with an initial transmittance of blackening (▲) of 89% or more. As the group content increases, the absorption intensity decreases, and the OH group content dependency is clearly recognized.
[0029]
From the above, it is determined that those having no absorption at 220 nm have an OH group concentration of 1000 ppm or more and an initial transmittance at 200 nm of 89% or more at a thickness of 10 mm.
[0030]
From the figure, even if the OH group content is high, the internal absorption near 215 nm is about 0.003 cm ⁻¹ , but as described above, the internal absorption at the wavelength of the KrF excimer laser is larger than the peak intensity. Since it is extremely small and about 3%, the internal absorption is only about 1 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ (a transmittance decrease is about 0.01% with a sample having a thickness of 10 mm).
Therefore, it can be said that the material has substantially no absorption of 220 nm.
[0031]
FIG. 3 shows that the dependence of the KrF excimer laser-induced absorption intensity at 200 nm on the initial transmittance at 200 nm is drawn as a single linear equation for the OH group-containing concentration of 1000 ppm or more. The material can be discriminated according to the optical characteristics for excimer laser.
[0032]
Example 3
According to Example 1, the ratio of hydrogen and oxygen was synthesized with H ₂ / O ₂ = 2.3, sample X containing 1300 ppm of OH groups, and the ratio of hydrogen to oxygen was H ₂ / O ₂ = 2.1. The sample Y containing 900 ppm of OH groups was obtained, processed into a shape of 25 × 50 × 1 (mm), the surface was optically polished, and an angle of 45 degrees with the beam in the optical path of the excimer laser The beam splitter was used to monitor the power of the excimer laser.
[0033]
As in normal inspection, the laser pulse is operated under the conditions that the oscillation at 100 mJ / cm ² and 100 Hz of ArF excimer laser and the oscillation at 100 mJ / cm ² and 25 Hz of KrF excimer laser are almost the same pulse oscillation. The counter was removed when 10 ⁸ shots were taken, and the difference spectrum between the portion irradiated with the excimer laser beam and the unirradiated portion was measured.
As a result, when the beam splitter (thickness: 1 mm) is irradiated with 10 ⁴ , 10 ⁵ , 10 ⁶ , 10 ⁷ shots at an ArF excimer laser of 100 mJ / cm ² and 100 Hz, the decrease in transmittance is below the measurement limit for both samples X and Y. However, in the 10 ⁸ shot, an absorption band having a peak at 220 nm was generated in the sample Y, and the transmittance was reduced by 10% at 220 nm. Moreover, when the presence or absence of light emission was observed during excimer laser irradiation, red light emission was observed.
On the other hand, Sample X had a transmittance decrease of about 1% or less, and no clear light emission was observed.
[0034]
【The invention's effect】
By testing based on the standard of synthetic quartz glass with OH group content of 1000 ppm or more and transmittance at 200 nm of 10 mm thickness and 89% or more, a stable optical material for excimer laser with no generation of absorption band can be easily obtained. Can be sorted.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between induced absorption peak intensity and OH group content (ArF).
FIG. 2 is a relationship diagram of induced absorption peak intensity and OH group content (KrF).
FIG. 3 is a relationship diagram of induced absorption peak intensity and initial transmittance (KrF).
FIG. 4 is an analysis diagram (KrF) obtained by separating the absorption spectrum into waveforms.
FIG. 5 is an analysis diagram (ArF) obtained by separating the absorption spectrum into waveforms.

Claims

酸水素火炎の水素と酸素の比が化学量論的必要量より過剰の水素の存在下で四塩化珪素を加水分解して得た合成石英ガラスの試験法であって、２００ｎｍにおける透過率とＯＨ基含有量によってエキシマレーザー用光学部材として適切かを判別する合成石英ガラスの試験方法。A test method for synthetic quartz glass obtained by hydrolyzing silicon tetrachloride in the presence of hydrogen in which the ratio of hydrogen to oxygen in the oxyhydrogen flame exceeds the stoichiometrically required amount. A test method for synthetic quartz glass, which determines whether it is suitable as an optical member for excimer laser based on the group content.

請求項１において、２００ｎｍにおける透過率が厚さ１０ｍｍで８９％以上、かつ、ＯＨ基含有量が１０００ｐｐｍ以上であることを基準とする合成石英ガラスの試験方法。The test method for synthetic quartz glass according to claim 1, wherein the transmittance at 200 nm is 89% or more at a thickness of 10 mm and the OH group content is 1000 ppm or more.