JP4772172B2

JP4772172B2 - Method for evaluating synthetic quartz glass

Info

Publication number: JP4772172B2
Application number: JP24928699A
Authority: JP
Inventors: 順亮生田; 信也菊川; 暁夫増井; 憲昭下平
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-09-02
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: JP2001072428A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成石英ガラスの評価方法に関する。特に、１５０〜４００ｎｍまでの波長域にある紫外光を光源とする装置の光学部材として用いられる合成石英ガラスの評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成石英ガラスは、近赤外域から真空紫外域までの広範囲の波長域において透明な材料であること、熱膨張係数がきわめて小さく寸法安定性に優れていること、金属不純物をほとんど含有しておらず高純度であることなどの特徴がある。
そのため、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）を光源として用いた光学装置の光学部材には合成石英ガラスが主に用いられてきた。
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウェハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術において、より線幅の短い微細な描画技術が要求されており、その対応として露光光源の短波長化が進められてきている。たとえばリソグラフィ用ステッパの光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられつつあり、さらに将来的にはＦ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）が用いられようとしている。
短波長の紫外線を露光光源とする装置の光学部材として用いられる合成石英ガラスには、紫外線照射時の蛍光発光強度が小さいことが要求される。
【０００４】
しかし、蛍光発光強度については、蛍光を暗室内で目視で判定する評価方法（特開平１−１８９６５４）が提案されているが、この方法では定量性に欠ける問題点があった。またＸ線を照射して２６０ｎｍにピークを持つ吸収帯の強度から６５０ｎｍにピークを持つ赤色蛍光強度を判定する評価方法（特開平７−４３２４９）が提案されているが、この方法では６５０ｎｍにピークを持つ蛍光の強度しか評価できず、他の波長にピークを持つ蛍光の強度が評価できない問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、合成石英ガラスに紫外線（特に１５０〜４００ｎｍの波長域にある紫外線）を照射した時に生ずる蛍光発光が充分に抑えられているか否かを、該合成石英ガラスを実際に使用する条件に近い条件で、簡便かつ定量的に判定できる合成石英ガラスの評価方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、紫外域から真空紫外域までの波長域の光に使用される合成石英ガラスの評価方法であって、合成石英ガラスに波長２４８ｎｍの紫外線を照射し、紫外線照射により合成石英ガラスから生じる散乱光強度に対する最も強い蛍光発光の中心波長における蛍光発光強度の比を求め、その比から蛍光発光強度を評価する合成石英ガラスの評価方法を提供する。
【０００７】
例えば、合成石英ガラスを半導体露光装置のレンズ用材料として用いた場合、合成石英ガラスに蛍光が発生すると、レジストが感光され、得られる微細パターンの寸法精度（解像度）が低下する問題が生じるが、強度比Ｒが０．０１以下であれば、合成石英ガラスから生じる蛍光発光強度は充分に小さく、当該問題は生じない。特に、強度比Ｒが０．００１以下であることが好ましい。
本発明の評価方法に係る合成石英ガラスは、特に１５０〜４００ｎｍの波長域にある紫外線照射時の蛍光発光が抑えられており、１５０〜４００ｎｍまでの波長域にある紫外光を光源とする装置の光学部材として好適である。
【０００８】
１５０〜４００ｎｍまでの波長域にある紫外光としては、エキシマレーザ（ＸｅＣｌ：３０８ｎｍ、ＫｒＦ：２４８ｎｍ、ＡｒＦ：１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（１５７ｎｍ）、低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ）、エキシマランプ（ＸｅＸｅ：１７２ｎｍ）、重水素ランプなどが挙げられ、用途に応じて選択できる。
また、本発明の評価方法に係る合成石英ガラスが適用される光学部材としては、レンズ、プリズム、窓材、フォトマスクなどが挙げられる。
【０００９】
本発明の評価方法に係る合成石英ガラスのＯＨ基濃度は、赤色蛍光発光（６５０ｎｍを中心とする蛍光発光）を抑える観点から、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、緑色蛍光発光および黄色蛍光発光（５００〜６００ｎｍを中心とする蛍光発光）を抑える観点から、本発明の評価方法に係る合成石英ガラスにおけるアルカリ金属（特にＮａ）、アルカリ土類金属（特にＭｇ、Ｃａ）および遷移金属（特にＦｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ）の合計濃度（不純物の合計濃度）は５ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の評価方法に係る合成石英ガラスは、赤色蛍光発光を抑える観点から、酸素過剰型欠陥を実質的に含まないことが好ましく、青色蛍光発光（２８８ｎｍおよび４５８ｎｍを中心とする蛍光発光）を抑える観点から、酸素欠乏型欠陥を実質的に含まないことが好ましい。
【００１１】
酸素欠乏型欠陥とは、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合を意味し、該欠陥の濃度は１６３ｎｍにおける吸収強度より求められる（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ３８，１２７７２（１９８８））。
酸素過剰型欠陥とは、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡結合を意味し、該欠陥の濃度は、合成石英ガラス（１０ｍｍ厚）を、水素ガス１００％、１気圧、９００℃、２４時間の条件で熱処理し、増加したＯＨ基濃度、すなわち、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ₂→２≡ＳｉＯＨから求められる。
【００１２】
酸素欠乏型欠陥を実質的に含まないとは前記方法による検出限界濃度以下、すなわち、５×１０¹⁶個／ｃｍ³未満、酸素過剰型欠陥を実質的に含まないとは前記方法による検出限界濃度以下、すなわち、２×１０¹⁷個／ｃｍ³未満であることを意味する。
【００１３】
【実施例】
以下、例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１４】
公知の方法により四塩化ケイ素を酸水素火炎中で加水分解させて合成石英ガラスを製造し、表１に示すＯＨ基濃度、酸素欠乏型欠陥濃度、酸素過剰型欠陥濃度のものを準備した。
【００１５】
ＯＨ基濃度は、赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求めた（Ｃｅｒ．Ｂｕｌｌ．，５５（５），５２４（１９７６））。
不純物濃度はＩＣＰ−Ｍａｓｓにより分析した。なお、例１〜９の不純物の合計濃度は全て検出限界以下（３ｐｐｂ以下）であり、例１０〜１１の不純物濃度（ｐｐｂ）は表２のとおりである。
酸素欠乏型欠陥の濃度は、１６３ｎｍにおける吸収強度より求めた（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ３８，１２７７２（１９８８））。
酸素過剰型欠陥の濃度は、合成石英ガラス（１０ｍｍ厚み）を水素ガス１００％、１気圧、９００℃、２４時間の熱処理を行い、増加したＯＨ基濃度から求めた。
【００１６】
得られた合成石英ガラスから３０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍの評価用試料を切り出し、３０ｍｍ×４０ｍｍの２面および４０ｍｍ×１０ｍｍの２面を鏡面研磨した。この試料に対して、４０ｍｍ×１０ｍｍの面にマルチチャンネルフォトダイオードをセットし、３０ｍｍ×４０ｍｍの面に垂直な方向からＫｒＦエキシマレーザ（エネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ、周波数３００Ｈｚ）を照射し、試料から生じる最も強い蛍光発光の中心波長（蛍光発光中心波長）、該波長における蛍光発光強度、散乱光強度をそれぞれ測定し、散乱光強度に対する蛍光発光強度の比（強度比Ｒ）を求めた。図１に評価方法を示す概略図を示す。また、結果を表３に示す。
【００１７】
例７〜９の強度比Ｒは０．０１を超えており、蛍光強度が比較的大きく、レジストの感度特性に依存するが、解像度に悪影響を与える場合がある一方で、例１〜６および例１０〜１１の強度比は０．０１以下であり、蛍光強度が充分に小さく、解像度にはほとんど影響を与えない。特に、例１、２、３、１０の強度比は０．００１以下でありきわめて良好な結果となっている。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
【表３】

【００２１】
【発明の効果】
本発明の評価方法によれば、紫外線（特に２４８ｎｍの波長域にある紫外線）を照射した時に生ずる蛍光発光が充分に抑えられたているか否かを、該合成石英ガラスを実際に使用する条件に近い条件で、簡便かつ定量的に判定できる。
また、本発明によれば、２４８ｎｍの波長域にある紫外線を照射した時でも蛍光発光が抑えられた合成石英ガラスを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】蛍光発光強度の評価方法を示す概略図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for the evaluation of the synthetic quartz glass. In particular, method for evaluating the synthetic quartz glass for use ultraviolet light in the wavelength range up 150~400nm as an optical member of the device as a light source.
[0002]
[Prior art]
Synthetic quartz glass is a transparent material in a wide wavelength range from the near infrared region to the vacuum ultraviolet region, has a very small coefficient of thermal expansion and excellent dimensional stability, and contains almost no metal impurities. It has features such as high purity.
Therefore, synthetic quartz glass has been mainly used as an optical member of an optical device using conventional g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm) as a light source.
[0003]
In recent years, along with the higher integration of LSI, optical lithography technology for drawing an integrated circuit pattern on a wafer demands a finer drawing technology with a shorter line width, and as a response, the wavelength of an exposure light source has been shortened. It has been. For example, KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) are being used as light sources for lithography steppers, and in the future, F ₂ laser (wavelength 157 nm) is about to be used.
Synthetic quartz glass used as an optical member of an apparatus using short-wavelength ultraviolet light as an exposure light source is required to have a low fluorescence emission intensity when irradiated with ultraviolet light.
[0004]
However, with respect to the fluorescence emission intensity, an evaluation method (JP-A-1-189654) for visually determining fluorescence in a dark room has been proposed, but this method has a problem in that it lacks quantitativeness. An evaluation method (JP-A-7-43249) for determining the intensity of red fluorescence having a peak at 650 nm from the intensity of an absorption band having a peak at 260 nm by irradiation with X-rays has been proposed. There is a problem that only the intensity of fluorescence having a peak can be evaluated, and the intensity of fluorescence having peaks at other wavelengths cannot be evaluated.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, whether or not the fluorescent light emission generated when the synthetic quartz glass is irradiated with ultraviolet rays (particularly, ultraviolet rays having a wavelength range of 150 to 400 nm) is sufficiently suppressed under the conditions for actually using the synthetic quartz glass. An object is to provide a method for evaluating synthetic quartz glass that can be easily and quantitatively determined under close conditions .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for evaluating synthetic quartz glass used for light in the wavelength region from the ultraviolet region to the vacuum ultraviolet region, and the synthetic quartz glass is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 248 nm, and is generated from the synthetic quartz glass by ultraviolet irradiation. Provided is a synthetic quartz glass evaluation method for obtaining a ratio of fluorescence emission intensity at the center wavelength of the strongest fluorescence emission to scattered light intensity and evaluating the fluorescence emission intensity from the ratio .
[0007]
For example, when synthetic quartz glass is used as a lens material for a semiconductor exposure apparatus, if fluorescence is generated in the synthetic quartz glass, the resist is exposed to light, and there is a problem that the dimensional accuracy (resolution) of the resulting fine pattern decreases. If the intensity ratio R is 0.01 or less, the fluorescence emission intensity generated from the synthetic quartz glass is sufficiently small, and this problem does not occur. In particular, the intensity ratio R is preferably 0.001 or less.
In the synthetic quartz glass according to the evaluation method of the present invention, the fluorescence emission at the time of ultraviolet irradiation in the wavelength region of 150 to 400 nm is suppressed, and the ultraviolet light in the wavelength region of 150 to 400 nm is used as a light source. It is suitable as an optical member.
[0008]
Examples of ultraviolet light in the wavelength range from 150 to 400 nm include excimer laser (XeCl: 308 nm, KrF: 248 nm, ArF: 193 nm), F ₂ laser (157 nm), low-pressure mercury lamp (185 nm), and excimer lamp (XeXe: 172 nm). ), Deuterium lamps and the like, and can be selected according to the application.
Examples of the optical member to which the synthetic quartz glass according to the evaluation method of the present invention is applied include a lens, a prism, a window material, and a photomask.
[0009]
The OH group concentration of the synthetic quartz glass according to the evaluation method of the present invention is preferably 500 ppm or less from the viewpoint of suppressing red fluorescence emission (fluorescence emission centered at 650 nm).
Furthermore, from the viewpoint of suppressing green fluorescence emission and yellow fluorescence emission (fluorescence emission centered on 500 to 600 nm), alkali metals (particularly Na) and alkaline earth metals (particularly Mg) in the synthetic quartz glass according to the evaluation method of the present invention. , Ca) and transition metals (particularly Fe, Cr, V, Mn, Cu, Ni), the total concentration (total concentration of impurities) is preferably 5 ppb or less.
[0010]
In addition, the synthetic quartz glass according to the evaluation method of the present invention preferably contains substantially no oxygen-excess defects from the viewpoint of suppressing red fluorescence, and blue fluorescence (fluorescence around 288 nm and 458 nm). From the viewpoint of suppressing oxygen, it is preferable that oxygen-deficient defects are not substantially included.
[0011]
The oxygen-deficient defect means a ≡Si-Si≡ bond, and the concentration of the defect is obtained from the absorption intensity at 163 nm (Phys. Rev., B38, 12772 (1988)).
The oxygen excess type defect means ≡Si—O—O—Si≡ bond, and the concentration of the defect is that of synthetic quartz glass (10 mm thickness), hydrogen gas 100%, 1 atm, 900 ° C., 24 hours. It is obtained from the heat treatment under conditions and the increased OH group concentration, that is, ≡Si—O—O—Si≡ + H ₂ → 2≡SiOH.
[0012]
It is below the detection limit concentration by the above method that it does not substantially contain oxygen-deficient defects, that is, less than 5 × 10 ¹⁶ / cm ³ , and it does not substantially contain oxygen-excess type defects by the above method. This means below, that is, less than 2 × 10 ¹⁷ pieces / cm ³ .
[0013]
【Example】
Hereinafter, although an example is given and it demonstrates more concretely, this invention is not limited to these.
[0014]
A synthetic quartz glass was produced by hydrolyzing silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame by a known method, and those having the OH group concentration, oxygen-deficient defect concentration, and oxygen-rich defect concentration shown in Table 1 were prepared.
[0015]
The OH group concentration was measured with an infrared spectrophotometer, and the OH group concentration was determined from the absorption peak at a wavelength of 2.7 μm (Cer. Bull., 55 (5), 524 (1976)).
The impurity concentration was analyzed by ICP-Mass. The total concentration of impurities in Examples 1 to 9 is all below the detection limit (3 ppb or less), and the impurity concentrations (ppb) in Examples 10 to 11 are as shown in Table 2.
The concentration of oxygen-deficient defects was determined from the absorption intensity at 163 nm (Phys. Rev., B38, 12772 (1988)).
The concentration of oxygen-excess defects was determined from the increased OH group concentration after heat treatment of synthetic quartz glass (10 mm thickness) with 100% hydrogen gas, 1 atm, 900 ° C. for 24 hours.
[0016]
A 30 mm × 40 mm × 10 mm sample for evaluation was cut out from the obtained synthetic quartz glass, and two surfaces of 30 mm × 40 mm and two surfaces of 40 mm × 10 mm were mirror-polished. A multi-channel photodiode is set on a 40 mm × 10 mm surface of the sample, and a KrF excimer laser (energy density 100 mJ / cm ² / pulse, frequency 300 Hz) is irradiated from a direction perpendicular to the 30 mm × 40 mm surface. The center wavelength (fluorescence emission center wavelength) of the strongest fluorescence emitted from the sample, the fluorescence emission intensity at this wavelength, and the scattered light intensity were measured, and the ratio of the fluorescence emission intensity to the scattered light intensity (intensity ratio R) was determined. FIG. 1 is a schematic diagram showing the evaluation method. The results are shown in Table 3.
[0017]
The intensity ratio R of Examples 7 to 9 exceeds 0.01, the fluorescence intensity is relatively large, and depends on the sensitivity characteristics of the resist, but may adversely affect the resolution, while Examples 1 to 6 and Examples The intensity ratio of 10 to 11 is 0.01 or less, the fluorescence intensity is sufficiently small, and the resolution is hardly affected. In particular, the intensity ratio of Examples 1, 2, 3, and 10 is 0.001 or less, which is a very good result.
[0018]
[Table 1]

[0019]
[Table 2]

[0020]
[Table 3]

[0021]
【The invention's effect】
According to the evaluation method of the present invention, whether or not the fluorescence emission generated when irradiated with ultraviolet rays (particularly ultraviolet rays in the wavelength region of 248 nm) is sufficiently suppressed is a condition for actually using the synthetic quartz glass. Simple and quantitative determination is possible under close conditions.
In addition, according to the present invention, it is possible to easily obtain a synthetic quartz glass in which fluorescence emission is suppressed even when irradiated with ultraviolet rays in a wavelength region of 248 nm.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for evaluating fluorescence emission intensity.

Claims

紫外域から真空紫外域までの波長域の光に使用される合成石英ガラスの評価方法であって、合成石英ガラスに波長２４８ｎｍの紫外線を照射し、紫外線照射により合成石英ガラスから生じる散乱光強度に対する最も強い蛍光発光の中心波長における蛍光発光強度の比を求め、その比から蛍光発光強度を評価する合成石英ガラスの評価方法。 A method for evaluating synthetic quartz glass used for light in a wavelength region from the ultraviolet region to the vacuum ultraviolet region, and irradiating the synthetic quartz glass with ultraviolet light having a wavelength of 248 nm, and against the scattered light intensity generated from the synthetic quartz glass by ultraviolet irradiation. A method for evaluating synthetic quartz glass, in which the ratio of fluorescence emission intensity at the center wavelength of the strongest fluorescence emission is obtained and the fluorescence emission intensity is evaluated from the ratio.