JP3831547B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイクル特性を改良した、リチウムを活物質とする非水系電解質二次電池を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極材料として、リチウム、リチウム合金或いはリチウムの電気化学的な吸蔵・放出が可能な材料を用いるリチウム電池は、高エネルギー密度電池として注目されており、活発な研究が行われている。
【０００３】
一般に、この種の電池では、非水系電解質を構成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の単体、これらからなる二成分あるいは三成分混合物が使用されている。また、この溶媒中に溶解される溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiCF3(CF2)3SO3等を列挙することができる。更に、この種電池では、非水系電解質が、高分子材料であるポリエチレンオキサイドに、溶質としてのLiPF6を溶解、分散させたものに代表される場合もある。
【０００４】
ところで、この種の二次電池の欠点としてサイクル性能が低いことがあげられる。この欠点を改善するために、非水電解質二次電池において、添加剤として複素環式化合物を用いたものが知られている（例えば、特開平10-50344号公報を参照）が、これは負極にリチウム若しくはリチウム合金を用いた場合において、負極からのデンドライトの抑制が主目的であり、正極側での電解質の分解を解決することができず、サイクル特性は十分ではなかった。
【０００５】
サイクル特性の向上は、この種の電池において重要な課題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この種の非水系電解質二次電池において、電極、特に正極或いは正極集電体と、電解質との反応を抑制するものである。そして、この種二次電池に適した、サイクル特性を向上させる優れた非水系電解質への添加剤を提案するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムの電気化学的な吸蔵・放出が可能な正極と、リチウム金属、リチウム合金あるいは電気化学的なリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、非水系電解質とを備えた非水系電解質二次電池において、前記非水系電解質が、2 ， 4 ， 6- トリメチルフェノールまたは 2 ， 6- ジエチル -p- クレゾールを添加剤として含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明において、非水系電解質とは、有機溶媒にLiPF6等の溶質を溶解させた液状電解質や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）に代表される高分子材料にLiPF6等の溶質を溶解または含有させた固体状、ゲル状の所謂ポリマー電解質を意味している。
【００１０】
ここで負極としては、リチウム金属あるいは、リチウムの電気化学的な吸蔵・放出が可能な、リチウム合金、例えばリチウム−アルミニウム合金、カーボン材料、例えばコークスやグラファイトを使用することが可能である。
【００１１】
2 ， 4 ， 6- トリメチルフェノールは化１に示す構造を有しており、 2 ， 6- ジエチル -p- クレゾールは化２に示す構造を有している。
【００１３】
【化１】
【化２】
また、前記添加剤の添加量としては、非水系電解質に対して0.01重量％〜20.0重量％含むようにすると良い。更には、0.1重量％〜10.0重量％の含有範囲が好ましい。
【００１６】
尚、非水系電解質を構成する溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiCF3(CF2)3SO3の単体あるいは複数成分を混合して使用できる。
【００１７】
また、前記非水電解質を構成する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランの単体あるいは複数成分を混合して使用することができるが、これに限定されるものではない。他に非水系電解質としては、ポリエチレンオキサイドにLiPF6の溶質をエチレンカーボネート等の溶媒と共に溶解、含有させた、ゲル状または固体状のポリマー電解質が使用できる。
【００１８】
この種の電池の正極としては、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブを少なくとも一種含む金属酸化物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
非水系電解質への添加剤としての2,6-アルキル置換クレゾール添加剤は、酸化防止という特異な作用を有している。そのため、電極、特に電位が高い時の正極或いは正極集電体と、非水系電解質との反応を抑制する。そのため充電時や保存時の、正極または正極集電体と電解質との反応が抑制されて、電池のサイクル特性が向上すると考えられる。このように2,6-アルキル置換クレゾール添加剤は、電解質と正極あるいは正極集電体との反応を抑制でき、この種の非水系電解質二次電池のサイクル特性を向上させる。
【００２０】
【実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例につき詳述する。
（実験１：添加剤の種類の検討）
図１に、本発明電池の一実施例としての扁平形非水系電解質二次電池の断面図を示す。リチウム金属からなる負極１は、負極集電体２（ステンレススチール製）の内面に圧着されている。この負極集電体２は断面がコの字状の負極缶３の内底面に密着して固定されている。上記負極缶３の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキング４の内部に固定されている。絶縁パッキング４の外周には上記負極缶３とは反対方向に開口を有する、断面がコの字状をなす正極缶５が固定されている。この正極缶５の内底面には、正極集電体６(アルミニウム製)が固定されている。この正極集電体６の内面には、正極７が固定されている。この正極７と前記負極１との間には、本発明の要点である非水系電解質が含浸されたセパレータ８が介装されている。
【００２１】
ところで、前記正極７は、LiMn2O4を活物質として用いている。この正極７は、LiMn2O4と、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを85：10：５の重量比で混合し、この混合物を加圧成形した後、300℃で熱処理して作製したものである。
【００２２】
一方、前記の負極１はリチウム金属からなるものであって、リチウムの圧延板を所定寸法に打ち抜くことにより作製され、負極集電体２の内面に固定されている。
【００２３】
そして、非水系電解質として、エチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた。そして、この非水系電解質に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール（2,6-アルキル置換クレゾール添加剤）を1.0重量％添加した。
【００２４】
上述の正極、負極及び非水系電解質を用いて、外径20.0mm、厚み2.5mmの参考電池Ａを作製した。
【００２５】
同様に、非水系電解質に2,6-アルキル置換クレゾール添加剤としての2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールに代えて、2,4,6-トリメチルフェノール、2,6-ジエチル-p-クレゾールを用いた本発明電池Ｂ、Ｃを作製した。
【００２６】
一方、添加剤としての2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールに代えて、既述の特開平10-50344号公報に示される1,3,5-トリアジンを用いた非水系電解質を使用して、同様の電池を作製し、これを比較電池Ｘとした。また、添加剤を含有しない、同様の電池を作製し、それを比較電池Ｙとした。
【００２７】
これらの電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、Ｙを用い、各電池のサイクル特性を比較した。この結果を、表１に示す。この時の実験条件は、各電池を作製後、充電電流１mA、放電電流１mAで充放電容量５mAhとし、放電終止電圧が3.0Ｖ以下になるサイクル数を測定した。
【００２８】
【表１】
その結果、2,6-アルキル置換クレゾール添加剤を含有する参考電池Ａ及び本発明電池Ｂ、Ｃでは、各比較電池Ｘ、Ｙに比して、サイクル数が多く、サイクル特性が向上していることがわかる。
（実験２：添加量の検討）
前記実験１の参考電池（EC：DECの重量比が５：５、溶質はLiPF6であってこの濃度が１モル／リットル、リチウム金属からなる負極、2,6-アルキル置換クレゾール添加剤：2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール）と同様の構成を有する各電池を作製した。そして、前記添加剤の2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール濃度を非水系電解質に対し0.001〜30重量％の範囲で変更し、サイクル数を比較した。この時の実験条件は、各電池を作製後、充電電流１mA、放電電流１mAで充放電容量５mAhとし、放電終止電圧が3.0Ｖ以下になるサイクル数を測定した。
【００３０】
【表２】
その結果、2,6-アルキル置換クレゾール添加剤を添加、含有させることでサイクル特性が向上した。また、添加量としては、0.01〜20.0重量％が良く、好ましくは0.1重量％〜10.0重量％とすることにより、78回以上のサイクル寿命が確保され、サイクル特性が特に向上した。
【００３２】
尚、サイクル特性については、他の2,6-アルキル置換クレゾール添加剤でも、同様の傾向が観察される。
【００３３】
【発明の効果】
上述した如く、本発明の非水電解質二次電池では、非水系電解質に2,6-アルキル置換クレゾール添加剤が添加、含有されているので、電極、特に正極或いは正極集電体と、電解質との反応が抑制されて、この種の電池のサイクル特性が向上するものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 負極
２ 負極集電体
３ 負極缶
４絶縁パッキング
１正極缶
２正極集電体
７正極
８セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium as an active material with improved cycle characteristics.
[0002]
[Prior art]
A lithium battery that uses lithium, a lithium alloy, or a material capable of electrochemical insertion and extraction of lithium as a negative electrode material has attracted attention as a high energy density battery, and is actively researched.
[0003]
In general, in this type of battery, as a solvent constituting the non-aqueous electrolyte, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, and the like, or two components composed of these, A ternary mixture is used. Solutes dissolved in this solvent include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiCF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 and the like can be listed. Further, in this type of battery, the non-aqueous electrolyte may be represented by a solution obtained by dissolving and dispersing LiPF 6 as a solute in polyethylene oxide which is a polymer material.
[0004]
By the way, a disadvantage of this type of secondary battery is low cycle performance. In order to remedy this drawback, a non-aqueous electrolyte secondary battery using a heterocyclic compound as an additive is known (see, for example, JP-A-10-50344). In the case of using lithium or a lithium alloy, the main purpose is to suppress dendrite from the negative electrode, the decomposition of the electrolyte on the positive electrode side cannot be solved, and the cycle characteristics are not sufficient.
[0005]
Improvement of cycle characteristics is an important issue in this type of battery.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention suppresses a reaction between an electrode, particularly a positive electrode or a positive electrode current collector, and an electrolyte in this type of non-aqueous electrolyte secondary battery. And the additive to the outstanding non-aqueous electrolyte which improves the cycling characteristics suitable for this kind of secondary battery is proposed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a positive electrode capable of electrochemically storing and releasing lithium, a negative electrode made of lithium metal, a lithium alloy or a material capable of electrochemically storing and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte. in the non-aqueous electrolyte secondary battery, the nonaqueous electrolyte, 2, 4, 6-trimethylphenol or 2, characterized that you containing as additives 6- diethyl -p- cresol.
[0009]
In the present invention, the non-aqueous electrolyte, a liquid or electrolyte containing dissolved solutes, such as LiPF 6 in an organic solvent, the solute of LiPF 6 or the like polymeric materials typified by polyethylene oxide (PEO) is dissolved or contained It means a so-called polymer electrolyte that is solid or gel.
[0010]
Here, as the negative electrode, lithium metal or a lithium alloy capable of electrochemical insertion and extraction of lithium, such as a lithium-aluminum alloy, a carbon material such as coke or graphite, can be used.
[0011]
2, 4, 6-trimethylphenol has a structure shown in Chemical Formula 1, 2, 6-diethyl -p- cresol has a structure shown in Chemical Formula 2.
[0013]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
Further, the addition amount of pre Ki添 pressure agents, may to contain 0.01 wt% to 20.0 wt% relative to the non-aqueous electrolyte. Furthermore, a content range of 0.1% by weight to 10.0% by weight is preferable.
[0016]
The solutes constituting the nonaqueous electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiCF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 can be used alone or in combination.
[0017]
As the solvent constituting the non-aqueous electrolyte, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran can be used alone or in combination. It is not limited to this. In addition, as the non-aqueous electrolyte, a gel or solid polymer electrolyte in which a solute of LiPF 6 is dissolved in polyethylene oxide together with a solvent such as ethylene carbonate can be used.
[0018]
As a positive electrode of this type of battery, a metal oxide containing at least one of manganese, cobalt, nickel, vanadium, and niobium can be used, but is not limited thereto.
[0019]
The 2,6-alkyl-substituted cresol additive as an additive to the non-aqueous electrolyte has a unique action of preventing oxidation. Therefore, the reaction between the electrode, particularly the positive electrode or the positive electrode current collector when the potential is high, and the non-aqueous electrolyte is suppressed. Therefore, it is considered that the reaction between the positive electrode or the positive electrode current collector and the electrolyte during charging or storage is suppressed, and the cycle characteristics of the battery are improved. Thus, the 2,6-alkyl-substituted cresol additive can suppress the reaction between the electrolyte and the positive electrode or the positive electrode current collector, and improves the cycle characteristics of this type of non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0020]
Embodiment
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(Experiment 1: Examination of types of additives)
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a flat non-aqueous electrolyte secondary battery as an embodiment of the battery of the present invention. A negative electrode 1 made of lithium metal is pressure-bonded to the inner surface of a negative electrode current collector 2 (made of stainless steel). The negative electrode current collector 2 is fixed in close contact with the inner bottom surface of the negative electrode can 3 having a U-shaped cross section. The peripheral end of the negative electrode can 3 is fixed inside an
[0021]
By the way, the positive electrode 7 uses LiMn 2 O 4 as an active material. This positive electrode 7 was prepared by mixing LiMn 2 O 4 , carbon powder as a conductive agent, and fluororesin powder as a binder in a weight ratio of 85: 10: 5, and pressing the mixture, It was made by heat treatment at 300 ° C.
[0022]
On the other hand, the negative electrode 1 is made of lithium metal, and is manufactured by punching a lithium rolled plate into a predetermined size, and is fixed to the inner surface of the negative electrode current collector 2.
[0023]
As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving LiPF 6 as a solute at a rate of 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was used. Then, 1.0% by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (2,6-alkyl-substituted cresol additive) was added to the non-aqueous electrolyte.
[0024]
A reference battery A having an outer diameter of 20.0 mm and a thickness of 2.5 mm was produced using the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte described above.
[0025]
Similarly, instead of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as a 2,6-alkyl-substituted cresol additive in a non-aqueous electrolyte, 2,4,6-trimethylphenol, 2,6-diethyl- Invention batteries B and C using p-cresol were produced.
[0026]
On the other hand, instead of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as an additive, a non-aqueous electrolyte using 1,3,5-triazine disclosed in the above-mentioned JP-A-10-50344 is used. A similar battery was prepared and used as a comparative battery X. Moreover, the same battery which does not contain an additive was produced, and it was set as the comparative battery Y.
[0027]
Using these batteries A, B, C, X, and Y, the cycle characteristics of the batteries were compared. The results are shown in Table 1. As experimental conditions at this time, after each battery was manufactured, the charge current was 1 mA, the discharge current was 1 mA, the charge / discharge capacity was 5 mAh, and the number of cycles at which the discharge end voltage was 3.0 V or less was measured.
[0028]
[Table 1]
As a result, the reference battery A and the present invention batteries B containing 2,6-alkyl-substituted cresol additives, In C, the comparative battery X, as compared with Y, many cycles, and improved cycle characteristics I understand that.
(Experiment 2: Examination of addition amount)
Reference battery of Experiment 1 (EC: DEC weight ratio is 5: 5, solute is LiPF 6 and the concentration is 1 mol / liter, negative electrode made of lithium metal, 2,6-alkyl-substituted cresol additive: 2 , 6-di-t-butyl-p-cresol). Then, the 2,6-di-t-butyl-p-cresol concentration of the additive was changed in the range of 0.001 to 30% by weight with respect to the non-aqueous electrolyte, and the number of cycles was compared. As experimental conditions at this time, after each battery was manufactured, the charge current was 1 mA, the discharge current was 1 mA, the charge / discharge capacity was 5 mAh, and the number of cycles at which the discharge end voltage was 3.0 V or less was measured.
[0030]
[Table 2]
As a result, the cycle characteristics were improved by adding and containing a 2,6-alkyl-substituted cresol additive. Further, the addition amount is preferably 0.01 to 20.0% by weight, and preferably 0.1 to 10.0% by weight, whereby a cycle life of 78 times or more is secured and the cycle characteristics are particularly improved.
[0032]
Regarding the cycle characteristics, the same tendency is observed with other 2,6-alkyl-substituted cresol additives.
[0033]
【The invention's effect】
As described above, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, since the 2,6-alkyl-substituted cresol additive is added to and contained in the nonaqueous electrolyte, the electrode, particularly the positive electrode or the positive electrode current collector, the electrolyte, Is suppressed, and the cycle characteristics of this type of battery are improved, and its industrial value is extremely high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode 2
Claims (3)
前記非水系電解質が、2 ， 4 ， 6- トリメチルフェノールまたは 2 ， 6- ジエチル -p- クレゾールを添加剤として含有することを特徴とする非水系電解質二次電池。In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode made of lithium metal, a lithium alloy or a material capable of electrochemically storing and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte, 2, 4, 6-trimethylphenol or 2, a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by containing as an additive 6-diethyl -p- cresol.
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