JP3830878B2

JP3830878B2 - Water-soluble selenium removing agent and method for removing water-soluble selenium using the same

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Publication number: JP3830878B2
Application number: JP2002257194A
Authority: JP
Inventors: 峪梅康; 克年櫻井
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-09-02
Filing date: 2002-09-02
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2022-09-02
Also published as: JP2004089924A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境を浄化するために、水溶性セレンにより汚染された土壌（セレン汚染土壌）やセレンを含む廃水（セレン汚染廃水）等から水溶性セレンを吸着して不溶化することにより水溶性セレンを除去する方法、およびそれに用いる水溶性セレン除去剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セレンは、光電池、整流器、黄色ガラスや赤色ガラス、プラスチック、インキ、塗料、顔料、有機合成化学における酸化剤や触媒等の工業用材料として長年使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、土壌等の環境に存在する高濃度の水溶性セレンは、水や食物を通じて生態系や人体に影響を及ぼすので、セレンによる環境汚染を防ぐことが重視されるべきである。それにもかかわらず、日本でセレン含有廃棄物が環境汚染物質として規制されるようになったのは、ごく最近の１９９７年である。そのため、既に廃棄されたセレン含有廃棄物により、土壌の汚染などの環境汚染が発生している。
【０００４】
従って、このような積年の多様なセレン汚染の除去は、今や必須かつ急務の課題である。また、セレンを使用する工場等で発生するセレン含有廃水については、排水中のセレンを除去した上で排出することが必要となっている。そのため、水溶性セレンの除去方法が、農業のみならず、他の産業においても多大な関心を集めている。
【０００５】
従来より、水溶性セレンによって汚染された土壌（セレン汚染土壌）やセレンによって汚染された廃水（セレン汚染廃水）から水溶性セレンを除去する方法として、（１）植物による土壌汚染除去法（phytoremediation）、（２）微生物による汚染除去法（bioremediation）、（３）化学的不動化による方法が提案されている。
【０００６】
植物による土壌汚染除去方法は、セレン汚染土壌で特定の作物を生育させることにより多量の水溶性セレンを抽出するものである（Banuelos, G. S., H. A. Ajwa, N. Terry and A. Zayed, J. Soil and Water Cons., 52(6), pp.426-430 (1997), "Phytoremediation of selenium laden soils: A new technology"参照）。すなわち、この方法では、水溶性セレンを吸収し、蓄積し、かつ蒸発させる能力を十分備えた植物種(Brassica spp)をセレン汚染土壌で生育させることで、セレン汚染土壌から水溶性セレンを除去する。植物の組織に蓄積された水溶性セレンは、植物を収穫することで汚染部から除去できる。
【０００７】
微生物による汚染除去法は、セレンを含む沈殿物や水からセレンを除去するために開発された技術である。Thompson-Eagle, E. T. and W. T. Frankenberger Jr, "Advances in Soil Science, 17, Soil Restoration" (Springer-Verlag), pp.261-310 (1992), "Bioremediation of soils contaminated with selenium"には、塩類濃度の高いアルカリ性排水、および土壌の中に自然に存在する微生物が、セレンをメチル化して揮発性のジメチルセレン（dimethyl-Se）に変換することが示されている。この方法では、セレンをジメチルセレンとして揮発させるので、汚染された土壌や水からセレンの一部を永久的に除去することができる。
【０００８】
化学的不動化により水溶性セレンを除去する方法は、土壌中のセレン汚染を修復するためのもう一つの処理方法である。化学的不動化による方法として、アルカリ性水溶液と、塩化鉄等のような鉄の酸性塩との中和反応によって（水）酸化鉄を生成させ、この（水）酸化鉄と共にセレンを沈殿させる中和沈殿法や、鉄（II）の酸化反応によって（水）酸化鉄（III）を生成させ、この（水）酸化鉄と共にセレンを沈殿させる酸化沈殿法等が提案されている。
【０００９】
セレン汚染廃水からセレンを除去するための中和沈殿法として、メリル(Merrill)らは、石炭火力発電所からの灰沈殿池の排水（セレンを含有する）に塩化鉄（III）を加えて中和することによって、溶出液中のセレンを鉄（（水）酸化鉄(iron (hydr)oxide)として沈殿する）と共に沈殿させる方法を開示している（Merrill, D. T., M. A. Manzione, J. J. Peterson, D. S. Parker, W. Chow and A. 0. Hobbs, Journal WPCF, 58(1), 18-26 (1986), "Field evaluation of arsenic and selenium removal by iron coprecipitation"）。
【００１０】
また、土壌中の水溶性セレンを除去する中和沈殿法として、特開平２００２−５９１５０号公報には、セレンによって汚染された土壌を硫酸又はリン酸水溶液で洗浄した後、塩化鉄（III）水溶液を加え、水酸化ナトリウムで中和することによって、土壌中のセレンを鉄と共に沈殿させる方法が開示されている。
【００１１】
また、セレン汚染廃水からセレンを除去するための酸化沈殿法として、鉄(II)イオンを酸素酸化することによって酸化鉄（III）の沈殿を生成させ、この沈殿によってセレンを共沈させる方法（米国特許第４，２２２，９９９号）や、鉄粉から生成させた鉄(II)イオンを過酸化水素で酸化することによって酸化鉄（III）の沈殿を生成させ、この沈殿によってセレンを共沈させる方法（米国特許第４，２２２，９９９号）が知られている。
【００１２】
また、他の化学的不動化により土壌中の水溶性セレンを除去する方法として、特開平２００２−５９１５０号公報には、セレンによって汚染された土壌を硫酸又はリン酸水溶液で洗浄した後、ＦｅＯ（ＯＨ）懸濁液を加えることによって、土壌中のセレンを不溶化させる方法が開示されている。
【００１３】
さらに、他の化学的不動化によりセレン汚染廃水からセレンを除去する方法として、鉄（III）イオンを導入したカチオン交換樹脂を用いてカチオン交換する方法が報告されている（米国特許第５，４５３，２０１号および米国特許第５，５９１，３４６号）。
【００１４】
さらに他の化学的不動化による方法として、ミョウバンおよび硫酸鉄（III）を用いて凝固させる方法、石灰軟水化法、活性アルミナを用いる方法、強アルカリ樹脂によりイオン交換を行う方法等がある（前述のThompson-Eagle, E. T. and W. T. Frankenbergerの文献を参照）。
【００１５】
また、スー(Su)およびスアレス(Suarez)は、非晶質（水）酸化鉄（III）が、針鉄鉱(goethite)と比較して亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンに対する吸着能が高いことを報告している（Su, C. and D. Suarez, Soil Sci. Soc. AM. J., 64, pp.101-111 (2000), "Selenate and selenite sorption on iron (hydr)oxides: an infrared and electrophoretic study"）。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、植物による土壌汚染除去法では、植物に取り込まれて除去されるセレンは、土壌中の水に溶出するセレンに限られるので、土壌中のセレンを十分に除去することが難しい。
【００１７】
また、微生物による汚染除去法では、ジメチルセレンによる大気汚染が生じるという問題や、汚泥が残るという問題がある。
【００１８】
その上、都市の土壌や産業廃棄物のような汚染部では生物活性が低いと考えられるので、植物や微生物による生物的方法は、都市の土壌や産業廃棄物へ適用するのは難しい。都市の土壌や産業廃棄物中のセレン汚染に対しては、生物的方法よりも化学的処理方法の方が、除去効率およびコストの両面で効果的であると考えられる。
【００１９】
また、水溶性セレンとしては亜セレン酸イオンとセレン酸イオンとが存在するので、双方を除去することが必要であるが、沈殿法では、メリル(Merrill)らの報告によれば、石炭燃料火力発電所からの灰沈殿池の排水に塩化鉄（III）を加えた場合、亜セレン酸イオンは（水）酸化鉄によって強く吸着されるが、セレン酸イオンは（水）酸化鉄に吸着されない。したがって、沈殿法では、セレン酸イオンを十分に除去できないと考えられる。
【００２０】
その上、特開平２００２−５９１５０号公報に記載の沈殿法では、強酸性条件（最終ｐＨが０．８５または−０．６０）下で処理が行われているので、土壌の植物生育能を消失させてしまい（一般にｐＨ３．５以下で土壌の植物生育能は消失する）、いわゆる土壌の死をもたらすという問題を生じる。
【００２１】
また、特開平２００２−５９１５０号公報に記載のＦｅＯ（ＯＨ）を用いた方法も、同様に強酸性条件下で処理が行われているので、土壌の植物生育能を消失させてしまい、いわゆる土壌の死をもたらすという問題を生じる。その上、ＦｅＯ（ＯＨ）は、後述する実施例の結果から明らかなように吸着能が低いために、セレンを不溶化する効果が低い。
【００２２】
また、沈殿法以外の化学的不動化による方法、すなわち前述したミョウバンおよび硫酸鉄（III）を用いて凝固させる方法、石灰軟水化法、活性アルミナを用いる方法、強アルカリ樹脂によりイオン交換を行う方法等は、一般に、セレン酸イオンの除去よりも亜セレン酸の除去に効果的であり、セレン酸イオンの除去効果が低いという欠点を有している（前述のThompson-Eagle, E. T. and W. T. Frankenbergerの文献を参照）。また、アルミナは、アルミニウムそのものが毒性を示すので、安全性が心配される。
【００２３】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンの両方を効率良く吸着して除去することができる水溶性セレン除去剤、および、低コストで、かつ、簡便な操作で水溶性セレンを効率良く除去することができる化学的な水溶性セレンの除去方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、（水）酸化鉄（III）類が水溶性セレンに対して高い親和性を持っていることに着目し、水溶性セレンを、吸着能の高い（水）酸化鉄（III）類に吸着させると共に固定化（不溶化）する化学的処理で除去することに想到した。そして、水溶性セレンを吸着させる水溶性セレン除去剤（セレン汚染除去材料）として効果的な（水）酸化鉄（III）類を探索した。そして、針鉄鉱(goethite；α−ＦｅＯ（ＯＨ）)、赤鉄鉱(hematite；α−Ｆｅ₂Ｏ₃）、鱗鉄鉱(lepidocrocite；γ−ＦｅＯ（ＯＨ）) 、および非晶質水酸化鉄（III）(amorphous iron(hydr)oxide)の４種類の鉄鉱物への亜セレン酸塩イオンおよびセレン酸塩イオンの吸着挙動を検討した。その結果、非晶質水酸化鉄（III）が、他の（水）酸化鉄（III）類と比較して亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンに対する吸着能が顕著に高いことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２５】
本発明の水溶性セレン除去剤は、上記の課題を解決するために、水溶性セレン（特にセレン酸イオンおよび／または亜セレン酸イオン）により汚染された土壌や廃水等の物質から水溶性セレンを除去するための水溶性セレン除去剤において、非晶質水酸化鉄（III）を（有効成分として）含有することを特徴としている。
【００２６】
また、本発明の水溶性セレン除去剤は、上記の課題を解決するために、水溶性セレンにより汚染された物質から水溶性セレンを除去するための水溶性セレン除去剤において、硝酸鉄（III）水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和することにより沈殿として得られる物質を含有することを特徴としている。
【００２７】
また、本発明の水溶性セレンの除去方法は、上記の課題を解決するために、水溶性セレンにより汚染された物質から水溶性セレンを除去するための水溶性セレンの除去方法において、上記水溶性セレン除去剤を、水溶性セレンにより汚染された物質と接触させ、上記水溶性セレン除去剤に水溶性セレンを吸着させて（水に対して）不溶化（固定化；不動化）させることを特徴としている。
【００２８】
本発明の水溶性セレン除去剤によれば、水溶性セレンに対して強い親和性を持つ鉄元素を含み、かつ、亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンの両方に対して高い吸着能を持つ非晶質水酸化鉄（III）、あるいは硝酸鉄（III）水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和することにより沈殿として得られる物質（以下、「硝酸鉄（III）中和沈殿物」と称する）を含有している。そのため、上記水溶性セレン除去剤を用いて、汚染物質中の亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンを非晶質水酸化鉄（III）あるいは硝酸鉄（III）中和沈殿物に吸着させて不溶化させることにより、従来の化学的不動化による水溶性セレンの除去方法よりも効率良く、汚染物質中に含まれる亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンの両方を除去することができる。このとき、汚染物質が土壌等の固体物質であれば、不溶化されたセレンは、固体物質中に残るが、固体物質から溶出しないので、無害である。その結果、水溶性セレンによって汚染された物質をより効果的に浄化することができ、生態系への悪影響を防ぐことができる。
【００２９】
また、非晶質水酸化鉄(III)あるいは硝酸鉄（III）中和沈殿物は、他の（水）酸化鉄（III）類、針鉄鉱(Goethite；α−ＦｅＯ（ＯＨ）)、赤鉄鉱(Hematite；α−Ｆｅ₂Ｏ₃）、および鱗鉄鉱(Lepidocrocite；γ−ＦｅＯ（ＯＨ）)と比べて、セレンを吸着する表面の面積が約５〜１０倍広く（上記３種の鉄(III)化合物の比表面積が１５．３〜４５．５ｍ²／ｇであるのに対して、非晶質水酸化鉄(III)の比表面積は２７３．６ｍ²／ｇ）、鉄(III)化合物の中で最も優れたセレン吸着能を持っている。その結果、本願発明者らの実験結果では、非晶質水酸化鉄(III)あるいは硝酸鉄（III）中和沈殿物は、針鉄鉱、赤鉄鉱、および鱗鉄鉱と比べて、セレン吸着量が約１３倍以上大きい。
【００３０】
また、非晶質水酸化鉄(III)は、土壌中等に自然に存在する物質であり、アルミニウムや重金属元素等を含んでいないので、本発明の水溶性セレン除去剤は、環境に対する安全性が高い。
【００３１】
また、硝酸鉄（III）水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和することにより沈殿として得られる非晶質水酸化鉄(III)（硝酸鉄（III）中和沈殿物）は、原料となる硝酸鉄（III）および水酸化ナトリウムが安価であり、また容易に合成できるため、安価に製造できる。したがって、上記構成の水溶性セレン除去剤は、安価である。また、それゆえに、本発明の水溶性セレンの除去方法において、上記構成の水溶性セレン除去剤を用いると、セレン除去処理のコストが低廉となる。
【００３２】
また、セレンによって汚染された物質が土壌である場合には、強酸性条件で処理を行う沈殿法と比較すると、土壌への影響を小さくできるという利点もある。すなわち、本発明の水溶性セレン除去剤は、ｐＨ４〜６．５で十分なセレン吸着機能を発揮するので、土壌の死（土壌の植物生育能の消失）が起こることを回避できる（ｐＨ３．５以下で土壌の植物生育能は消失する）。したがって、本発明の水溶性セレンの除去方法は、セレンによって汚染された土壌の処理方法として好適である。
【００３３】
また、本発明の水溶性セレンの除去方法は、化学的処理法であるため、セレン汚染土壌だけではなく、生物的処理法ではセレン汚染除去が難しい、市街地セレン汚染土壌や各種のセレン汚染産業汚泥、セレン汚染廃水などのセレン汚染物質を対象とした水溶性セレンの除去も可能となる。
【００３４】
また、本発明の水溶性セレンの除去方法は、水溶性セレン除去剤に対して、水溶性セレンにより汚染された物質を接触させるだけでよいので、沈殿法と比較して、操作が簡便である。
【００３５】
なお、本願明細書において、「非晶質水酸化鉄(III)」とは、"amorphous iron (hydr)oxide"、"amorphous ferric(III) iron (hydr)oxide"、"amorphous ferric hydroxide oxide"などとも呼ばれている非晶質の鉄(III)化合物（３価の鉄イオン（Ｆｅ³⁺）と陰イオンとからなる化合物）である。非晶質水酸化鉄(III)は、Ｆｅ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏの組成を持つ含水酸化鉄の一種である。非晶質水酸化鉄(III)は、水酸化鉄(III)（Ｆｅ（ＯＨ）₃）、オキシ水酸化鉄(III)（ＦｅＯ（ＯＨ））、および水素化酸化鉄(III)（ＦｅＨＯ₂）が混在した無定形のものである。また、「（水）酸化鉄（III）類」とは、Ｆｅ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏの組成で表される化合物、すなわち酸化鉄または含水酸化鉄を表す。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水溶性セレン除去剤は、上記の課題を解決するために、水溶性セレンにより汚染された物質から水溶性セレンを除去するための水溶性セレン除去剤において、非晶質水酸化鉄（III）、あるいは硝酸鉄（III）水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和することにより沈殿として得られる物質を含有するものである。
【００３７】
本発明における処理対象となる水溶性セレンによって汚染された物質（以下、「セレン汚染物質」と称する）とは、水溶性セレンが環境に影響を与える量で含まれる物質である。ここで、水溶性セレンとは、水中に溶出しうる状態にあるセレン、特に亜セレン酸イオンやセレン酸イオンである。水溶性セレンは、どのような形態で存在していてもよいが、一般に、亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸カリウム等の亜セレン酸塩；セレン酸ナトリウム、セレン酸カリウム等のセレン酸塩；亜セレン酸；セレン酸等として存在している。
【００３８】
本発明における処理対象となるセレン汚染物質は、固体、液体、気体のいずれであってもよい。セレン汚染物質としては、水溶性セレンによって汚染された土壌（以下、「セレン汚染土壌」と称する）、セレン汚染廃水、セレン汚染産業廃棄物等が代表的である。セレン汚染産業廃棄物としては、セレン含有製品の廃棄品等が挙げられる。セレン汚染廃水としては、上述した種々のセレン含有製品を製造する工場の廃水、火力発電所の廃水等が挙げられる。セレン汚染土壌としては上述した種々のセレン汚染廃棄物やセレン汚染廃水によって汚染された土壌が挙げられる。
【００３９】
非晶質水酸化鉄(III)の比表面積は、２５０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、２７０ｍ²／ｇ以上であることがさらに好ましい。これにより、吸着能が向上し、水溶性セレンを効率よく除去できる。
【００４０】
また、非晶質水酸化鉄(III)の比表面積は、製法や組成等に関係なく、他の（水）酸化鉄（III）類より高いと考えられるが、製法や組成等によってある程度まで変化すると考えられる。そのため、非晶質水酸化鉄(III)としては、比表面積が十分に高い（約２７０ｍ²／ｇ）ことが確認されている物質、すなわち、硝酸鉄（III）水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和することにより沈殿として得られる物質であることが好ましい。硝酸鉄（III）水溶液を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムで中和する方法で非晶質水酸化鉄(III)を調製した場合、原料の硝酸鉄（III）や水酸化ナトリウム（または水酸化カリウム）が安価であるため、非晶質水酸化鉄(III)を安価に製造でき、安価な水溶性セレン除去剤を提供できる。
【００４１】
なお、水溶性セレン除去剤は、鉄（III）イオンを含み、かつ、大きな比表面積を持つことが重要である。したがって、非晶質水酸化鉄(III)以外の鉄(III)化合物であっても、５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは２５０ｍ²／ｇ以上の比表面積を持つものであれば、水溶性セレン除去剤として好適に使用できると考えられる。
【００４２】
本発明に係る水溶性セレンの除去方法は、水溶性セレンにより汚染された物質から水溶性セレンを除去するための水溶性セレンの除去方法において、上記水溶性セレン除去剤を、水溶性セレンにより汚染された物質と接触させ、上記水溶性セレン除去剤に水溶性セレンを吸着させて不溶化させる方法である。
【００４３】
セレン汚染物質と水溶性セレン除去剤とを接触させる方法としては、特に限定されるものではないが、セレン汚染物質がセレン汚染土壌等の固体物質（セレン汚染固体）である場合には、水溶性セレン除去剤への吸着効率が高い点で、セレン汚染固体と水溶性セレン除去剤とを水溶液中で混合する方法が好適である。
【００４４】
また、セレン汚染物質が、セレン汚染廃水等の液体物質（セレン汚染液体）である場合には、水溶性セレン除去剤をカラムに充填し、水溶性セレン除去剤の充填層にセレン汚染液体を通液する方法や、セレン汚染液体と水溶性セレン除去剤とを容器に入れて撹拌する方法を用いることができる。
【００４５】
セレン汚染物質と水溶性セレン除去剤とを接触させて吸着処理を行う際の温度は、５〜５０℃の範囲内であることが好ましい。処理温度を５℃以上にすることで、水溶性セレン除去剤への水溶性セレンの吸着が起こり易くなり、水溶性セレンを効率良く除去することが可能となる。また、処理温度を５０℃以下にすることで、セレン汚染物質の変質を回避でき、水溶性セレンが除去された物質、特に土壌を再利用することが可能となる。
【００４６】
本発明に係る水溶性セレンの除去方法において、セレン汚染固体と水溶性セレン除去剤とを水溶液中で混合する場合や、水溶性セレンによって汚染された物質が水性液体である場合など、水溶液中で吸着処理を行う場合、反応系（水溶液）のｐＨは、４〜６．５の範囲内であることが好ましく、４．５〜６の範囲内であることがより好ましい。ｐＨを６．５以下、より好ましくは６以下とすることで、非晶質水酸化鉄（III）による水溶性セレンの吸着が起こり易くなり、水溶性セレンを効率良く除去することが可能となる。また、ｐＨを４以上、より好ましくは４．５以上とすることで、セレン汚染物質の変質を回避でき、水溶性セレンが除去された物質を再利用することが可能となる。特に、セレン汚染物質がセレン汚染土壌である場合、ｐＨを４以上、より好ましくは４．５以上とすることで、土壌の死（土壌の植物生育能の消失）が起こることを回避でき、土壌を再利用することが可能となる。さらに、ｐＨが４以上に保つことで、重金属やアルミニウムなどの有害成分がセレン汚染土壌から外に溶出することを回避できる。なお、上記ｐＨの調整は、塩酸、硝酸等の酸、あるいは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリを用いて行えばよい。
【００４７】
また、本発明に係る水溶性セレンの除去方法において、水溶性セレン除去剤の使用量は、特に限定されるものではなく、セレン汚染物質の水溶性セレン含有量によって決める。これにより、特にセレン汚染物質がセレン汚染土壌である場合に、水溶性セレン濃度をＷＨＯ（世界保健機構）の飲料水基準以下に抑えることができる。なお、本願発明者等の実験では、セレン汚染物質１００重量部に対して１〜２重量部（添加率１〜２重量％）の水溶性セレン除去剤で水溶性セレン濃度をＷＨＯの飲料水基準（１０μｇ／Ｌ）以下に抑えることができた。
【００４８】
また、本発明に係る水溶性セレンの除去方法において、セレン汚染土壌と水溶性セレン除去剤とを水溶液中で混合する場合、混合物の含水率が４０％以上であることが好ましい。これにより、混合が容易に行えるようになる。
【００４９】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
〔（水）酸化鉄（III）類の用意〕
本発明にかかる非晶質水酸化鉄（III）(amorphous iron (hydr)oxide)と、比較用の（水）酸化鉄（III）類としての針鉄鉱(goethite；α−ＦｅＯＯＨ)、赤鉄鉱(hematite)、および鱗鉄鉱(lepidocrocite)とを用意した。
【００５１】
針鉄鉱および赤鉄鉱はそれぞれ、添川理化学株式会社（Soekawa Chemicals)および和光純薬工業株式会社から購入したものを精製することなくそのまま使用した。
【００５２】
一方、鱗鉄鉱および非晶質水酸化鉄（III）は、以下のような実験室での合成的方法により製造した。
【００５３】
鱗鉄鉱は、以下の方法により合成した。まず、ピリジン８００ｍＬ中にＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏの飽和水溶液２００ｍＬを添加し、次いで、得られた混合液を室温で１２時間静置して結晶を生成させた。混合液を濾過することによって結晶を単離し、結晶をピリジンで洗浄し、風乾した。風乾した結晶４０ｇを２Ｌの純水（脱イオン水）に溶解し、３時間かけて空気酸化し、得られた混合物を濾過することにより、結晶、すなわち鱗鉄鉱を単離した。
【００５４】
非晶質水酸化鉄（III）は、以下の方法により合成した。まず、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉄（III）９水和物（Ｆｅ（Ｎ０₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）水溶液に対して、室温で、水溶液のｐＨが７に達するまで０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加し、沈殿を生成させた。次に、室温（２０℃）で３時間静置した。混合液のｐＨを再度ｐＨ７に調整した後、混合液を４時間静置し、沈殿を熟成させた。次に、混合液を濾過することによって、沈殿、すなわち非晶質水酸化鉄（III）を単離した。
【００５５】
これらの合成した（水）酸化鉄（III）類（鱗鉄鉱および非晶質水酸化鉄（III）)は、電気伝導度が純水の電気伝導度に等しくなるまで、純水で毎日二度純水を取り替えながら透析することにより、精製した。次に、精製した（水）酸化鉄（III）類を凍結乾燥し、その後の実験のために保存した。
【００５６】
これら（水）酸化鉄（III）類のいくつかの特性を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
〔実施例１〕
本実施例および以降の実施例では、セレン汚染土壌のための汚染除去材料（水溶性セレン除去剤）として適した物質を見出すために、（水）酸化鉄（III）類への水溶性セレンの吸着挙動を検討した。すなわち、針鉄鉱、赤鉄鉱、鱗鉄鉱、および非晶質水酸化鉄（III）の４種類の（水）酸化鉄（III）類への亜セレン酸塩イオン(selenite)およびセレン酸塩イオン(selenate)の吸着挙動を調べた。
【００５９】
本実施例では、（水）酸化鉄（III）類上への水溶性セレン含有水の吸着実験を行った。
【００６０】
まず、いくつかの濃度（０．０１５〜６．９７ｍｍｏｌ／Ｌ）の亜セレン酸塩水溶液、および、いくつかの濃度（０．０１５〜１．９０ｍｍｏｌ／Ｌ）のセレン酸塩水溶液を、それぞれ、「試薬用」グレードの亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｅＯ₃）およびセレン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｅＯ₄）を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液中に加えることで調製した。
【００６１】
そして、針鉄鉱、赤鉄鉱、鱗鉄鉱、および非晶質水酸化鉄（III）上への亜セレン酸塩およびセレン酸塩の平衡状態における吸着実験を、ｐＨ４．５、ｐＨ５．５、およびｐＨ６．５においてバッチ（回分）式で行った。いくつかの濃度（０．０１５〜６．９７ｍｍｏｌ／Ｌ）の亜セレン酸塩水溶液といくつかの濃度（０．０１５〜１．９０ｍｍｏｌ／Ｌ）のセレン酸塩水溶液を、亜セレン酸塩またはセレン酸塩に対して等モル量の（水）酸化鉄（III）に導入した。
【００６２】
ポリエチレン遠心管に５０ｍｇの（水）酸化鉄（III）を入れ、次に、所定濃度のセレンを含む亜セレン酸塩水溶液またはセレン酸塩水溶液を２０ｍＬ加えた。得られた懸濁液のｐＨを、希塩酸（ｄｉｌ．ＨＣｌ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いて手作業で所定のｐＨ値となるように（ｐＨ４．５、ｐＨ５．５、またはｐＨ６．５に）調整した。ｐＨ調整した懸濁液を、往復振とう機で２４時間、振とうし、平衡化させた。平衡化の後、懸濁液を１１５７Ｇで１０分間遠心分離し、最終のｐＨを測定した。次に、上澄みを０．２２μｍのマイクロフィルタに通して濾過した。
【００６３】
濾液を、誘導結合プラズマ発光分析装置(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)（株式会社島津製作所(Shimadzu)製の「ＩＣＰＳ−１０００IV」）を用いて分析することにより、セレンを定量した。そして、（水）酸化鉄（III）類によって吸着された水溶性セレンの量を、初期状態と平衡状態との間におけるセレン濃度の差により計算した。
【００６４】
４種類の（水）酸化鉄（III）類、非晶質水酸化鉄（III）、鱗鉄鉱、針鉄鉱、および赤鉄鉱による亜セレン酸イオン（Ｓｅ（IV））のバッチ式の平衡状態吸着実験の結果をそれぞれ図１、図２、図３、および図４に示す。また、４種類の（水）酸化鉄（III）類、非晶質水酸化鉄（III）、鱗鉄鉱、針鉄鉱、および赤鉄鉱によるセレン酸イオン（Ｓｅ（VI））のバッチ式の平衡状態吸着実験の結果をそれぞれ図５、図６、図７、および図８に示す。
【００６５】
なお、図１〜８は、上述した実験条件（０.１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌを含む溶液２０ｍＬ中で（水）酸化鉄（III）類５０ｍｇを使用）における（水）酸化鉄（III）類による亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンの吸着等温線を示すグラフである。
【００６６】
平衡状態溶液での全セレン濃度の変化は、亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオン両方の吸着に影響を与えた。亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンは、低濃度では、全てが（水）酸化鉄（III）類によって吸着された。全セレン濃度の上昇にしたがって、吸着量は次第に増大し、より高いレベルに移行した。いくつかの濃度では、吸着濃度は、すべての（水）酸化鉄（III）類で最大値に達した。この段階では、（水）酸化鉄（III）類の活性な表面部位がセレンによって飽和されていると考えられる。吸着濃度が上昇するにつれて、（水）酸化鉄（III）類表面の結合能力は低下する傾向がある。
【００６７】
また、図１〜８の結果から、（水）酸化鉄（III）類上への亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンの吸着挙動は、ｐＨに強い影響を受けることが分かった。亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンの両方の吸着量が、ｐＨの減少にしたがって増加した。（水）酸化鉄（III）類の種類の違いによって、セレンの最大吸着量はかなり異なった。
【００６８】
非晶質水酸化鉄（III）は、ｐＨ４．５において最大８６．４ｍｇ／ｇ（１ｇあたりの水溶性セレン吸着量）の亜セレン酸イオンを吸着した。この亜セレン酸イオン吸着量は、鱗鉄鉱の１４倍、針鉄鉱の２１倍、赤鉄鉱の４７倍にあたる。同様に、非晶質水酸化鉄（III）は、ｐＨ４．５において２７ｍｇ／ｇのセレン酸イオンを吸着した。このセレン酸イオン吸着量は、鱗鉄鉱の１１倍、針鉄鉱の１７倍、赤鉄鉱の４５倍にあたる。これら（水）酸化鉄（III）類のセレン吸着能の序列は、
非晶質水酸化鉄（III）＞＞鱗鉄鉱＞針鉄鉱＞赤鉄鉱
の順であった。非晶質水酸化鉄（III）が最も高い吸着能を示したのは、表１に示すように、３つの水溶性セレン除去剤と比較して、最大の比表面積を有すること、シュウ酸アンモニウム−シュウ酸混合液によって抽出可能な鉄分の量が多いこと、結晶度が低いことによって説明できる。
【００６９】
以上の結果から、非晶質水酸化鉄（III）がｐＨ６.５以下において亜セレン酸イオンとセレン酸イオン両方に対して優れた吸着能を持っていることは明らかである。それゆえ、本発明では、セレン汚染修復剤として非晶質水酸化鉄（III）を選択した。
【００７０】
〔土壌試料およびその分析〕
土壌試料は、日本国高知県三宝山から採集した。本実施例では、人間の活動の影響を避けるためにＣ−層からの土壌を用いた。上記土壌は、ｐＨ５．０のシルト質埴壌土であった。上記土壌の全炭素含有量および全窒素含有量は、それぞれ５．８ｇ／ｋｇおよび０．３２ｇ／ｋｇであった。上記土壌において、酸性シュウ塩で抽出可能な鉄分は４．９ｇ／ｋｇであり、亜二チオン酸ナトリウム−クエン酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウムで抽出可能な鉄分は１１.９ｇ／ｋｇであった。上記土壌は、全セレン含有量（水溶性セレンおよび不溶性セレンの合計含有量）が０．３ｍｇ／ｋｇであり、水溶性セレンの含有量は検出限界未満であった。土壌試料の成分を表２にまとめて示す。
【００７１】
【表２】

【００７２】
〔セレン汚染土壌の調製〕
セレン汚染土壌は、容易に入手できないため、本実施例では人工的に調製した。セレンは、自然系では、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ₃ ^2-）として存在する酸化数４のセレン（Ｓｅ（IV））、セレン酸イオン（ＳｅＯ₄ ^2-）として存在する酸化数６のセレン（Ｓｅ（VI））、元素セレン（Ｓｅ）、およびセレン化物イオン（Ｓｅ^2-）として存在する酸化数−２のセレンの４つの酸化状態をとる。酸化条件下の土壌中においては、上述した４種のうち、前の２種（亜セレン酸イオン、セレン酸イオン）が支配的な化学種である。後の２種（元素セレンおよびセレン化物イオン）は、還元条件下では安定であるが、酸化条件に達するまで還元電位が上昇したときに速やかに酸化される。
【００７３】
それゆえ、本実施例では、亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンのどちらか単独または両方を土壌に導入することによってセレン汚染土壌を調製した。
【００７４】
具体的には、亜セレン酸イオンによって汚染された土壌、およびセレン酸イオンによって汚染されたセレン汚染土壌は、それぞれ、亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｅＯ₃）水溶液およびセレン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｅＯ₄）水溶液を土壌に添加することによって調製した。亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンの混在するセレン汚染土壌は、亜セレン酸ナトリウムとセレン酸ナトリウムとの混合水溶液を土壌に添加することによって調製した。これらセレン汚染土壌は、セレン水溶液の添加の後に、十分に混合して、２４時間静置した。混合されたスラリーを風乾し、粉砕して、次の実験のために保存した。粉砕したセレン汚染土壌（土壌（ｇ）：水（ｍｌ）＝１：１０）について、全セレン含有量、および水溶性セレンの含有量を測定した。
【００７５】
調製されたセレン汚染土壌の全セレン含有量および水溶性セレン含有量の測定結果を表３にまとめて示す。
【００７６】
【表３】

【００７７】
土壌の全セレン含有量の測定値（１０．９〜１５５．６ｍｇ／ｋｇ）は、計算値（１０〜１５０ｍｇ／ｋｇ）に近い値を示した。これらの調製された土壌は、土壌セレンの天然賦存量（０．１〜２ｍｇ／ｋｇ）と比較して、全セレン含有量が際立って高い。
【００７８】
水溶性セレンは、土壌から容易にしみ出るので、植物に取り込まれたり、環境に対して有害な影響を与える可能性がある。９つの調製した土壌において、水溶性セレンの含有量は８〜３７９０ｍｇ／Ｌの広い範囲の値を示したが、各化学種の含有量は全セレン含有量の増加に伴って増加した。水溶性セレンの含有量は、同じ汚染レベルにおいては、Ｓｅ（IV）よりもＳｅ（VI）の方が１００倍程度高い値を示した。例えば、汚染レベル２０ｍｇ／ｋｇのセレン汚染土壌では、Ｓｅ（VI）含有量は８２０μｇ／Ｌ、Ｓｅ（IV）含有量は８μｇ／Ｌであった。また、汚染レベル５０ｍｇ／ｋｇのセレン汚染土壌では、Ｓｅ（VI）含有量は２２６１μｇ／Ｌ、Ｓｅ（IV）含有量は２１μｇ／Ｌであった。この事実は、セレン酸イオンが、亜セレン酸イオンよりも土壌に吸着されにくいことを示唆している。
【００７９】
〔実施例２〕
非晶質水酸化鉄（III）によるセレン汚染土壌の処理を行った。
【００８０】
上記３種類のセレン汚染土壌に対して非晶質水酸化鉄（III）を７種類の使用量で使用し、吸着挙動を調べた。すなわち、各セレン汚染土壌１０ｇに対して、非晶質水酸化鉄（III）を０ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．３ｇ、０．４ｇ、０．５ｇ、および０．７５ｇの７種類の使用量でそれぞれ使用した(ただし、０ｇの場合は非晶質水酸化鉄（III）を使用しない）。次に、４ｍＬの純水を添加して均一に混合し、湿った土壌試料を得た。その後、湿った土壌試料を、一晩、静置した。５ｇの湿った土壌試料に３０ｍＬの純水を加え、続いて、室温で６時間振とうした。次に、得られた混合物を遠心分離し、０．４５μｍのマイクロフィルタを通してろ過した。得られた濾液について、水溶性セレン含有量およびｐＨを測定した。
【００８１】
さらに、含水率、ｐＨ、および非晶質水酸化鉄（III）の使用量を変化させて、セレン汚染土壌中の水溶性セレンの不溶化（固定化）に対する非晶質水酸化鉄（III）の効果の変化を調べた。
【００８２】
まず、含水率の影響を評価するために、純水を加えることによって、土壌と非晶質水酸化鉄（III）との混合物の含水率を２０重量％または４０重量％に調整した。これら２種類の含水率において、水溶性セレン含有量の有意な差はなかった。それゆえ、含水率が４０重量％の場合に土壌と非晶質水酸化鉄（III）とを容易に混合することができたので、４０重量％を混合物の含水率として採用した。
【００８３】
上述したように、非晶質水酸化鉄（III）上への亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンの吸着量はｐＨの低下に従って増加し、ｐＨ４.５において最大吸着量を示した。さらに、ｐＨの上昇にしたがって、非晶質水酸化鉄（III）による亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンの両方の吸着率が低下した。他方、ｐＨが４未満になると、重金属やアルミニウムなどの有害成分が、土壌から外に溶出する可能性がある。それゆえ、処理のためのｐＨは、塩酸を加えることによって約４に定めた。
【００８４】
また、非晶質水酸化鉄（III）の使用量の影響を評価するために、５０ｍｇ／ｋｇのセレン酸イオンを含む土壌を、１重量％（土壌を１とする）の非晶質水酸化鉄（III）、２重量％の非晶質水酸化鉄（III）、および５重量％の非晶質水酸化鉄（III）のそれぞれと混合した。セレン汚染土壌１０ｇをｐＨ４.５において４ｍＬの純水で処理したときの、セレン汚染土壌における水溶性セレンの含有量を、非晶質水酸化鉄（III）の使用量の関数として図９〜１１のグラフに示す。
【００８５】
汚染セレンの化学種に関係なく、非晶質水酸化鉄（III）の使用は、亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンの両方の固定化（不溶化）に顕著な効果を示し、水溶性セレンの含有量を劇的に減少させた。亜セレン酸イオンによって汚染された土壌については、図９に示すように、０．９９重量％（土壌を１とする）の非晶質水酸化鉄（III）の使用により、水溶性セレン含有量が８〜１５５μｇ／Ｌから３〜６μｇ／Ｌまで減少した。また、非晶質水酸化鉄（III）の使用量をそれ以上増やしても、顕著な変化は観測されなかった。同様の非晶質水酸化鉄（III）の効果は、亜セレン酸イオンとセレン酸イオンとが入り混ざったセレン汚染土壌でも得られた。水溶性セレンの含有量が比較的低いセレン汚染土壌においては、０．９９重量％（土壌を１とする）の非晶質水酸化鉄（III）の使用により、水溶性セレン含有量が、ＷＨＯによって提案されている飲料水基準値１０μｇ／Ｌよりも低い値に抑えることができた。
【００８６】
しかしながら、５０ｍｇ／ｋｇのセレン酸イオン（Ｓｅ（VI））を含有する土壌や、亜セレン酸イオン（Ｓｅ（IV））とセレン酸イオン（Ｓｅ（VI））との両方を合計で１５０ｍｇ／ｋｇ含有する土壌など、汚染レベル（水溶性セレンの含有量）が比較的高いセレン汚染土壌においては、水溶性セレンは、飲料水基準と比較して非常に高い含有量（２.２６ｍｇ／Ｌおよび３.７９ｍｇ／Ｌ）を示した。
【００８７】
非晶質水酸化鉄（III）の使用量が０.９９重量％（土壌を１とする）の場合には、上記２つの土壌中における水溶性セレン含有量がそれぞれ１２μｇ／Ｌおよび１８μｇ／Ｌまで低減され、非晶質水酸化鉄（III）の使用量が１.９６重量％（土壌を１とする）の場合には、上記２つの土壌中における水溶性セレン含有量がそれぞれそれぞれ３μｇ／Ｌおよび５μｇ／Ｌまで低減された。
【００８８】
亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンの固定化（不溶化）の機構は、非晶質水酸化鉄（III）表面上への水溶性セレンの吸着であると考えられる。（水）酸化鉄（III）類への水溶性セレンの強い親和性と、非晶質水酸化鉄（III）の広い表面積とが、顕著なセレン吸着効果が得られた原因であると考えられる。ただし、本実施例の結果では、非晶質水酸化鉄（III）によってセレン酸イオンよりも亜セレン酸イオンの方がより多く吸着される。
【００８９】
以上の実施例の結果から、非晶質水酸化鉄（III）がセレン汚染土壌中の亜セレン酸イオンまたはセレン酸イオンに対して顕著な不溶化（固定化）効果を持っていることが確認された。本実施例の方法では、非晶質水酸化鉄（III）を用いることによって、セレン汚染土壌中における水溶性セレンの濃度を環境安全レベル（１０μｇ／Ｌ以下）に抑えることができた。
【００９０】
本実施例の方法は、工場下水および廃水を含むさまざまな他のセレン汚染物質にも適用できる。
【００９１】
また、鉄（水）酸化物類は、土壌中に自然に存在するものであるので、セレン汚染土壌への非晶質水酸化鉄（III）の使用は、有害な効果をもたらさない。
【００９２】
加えて、非晶質水酸化鉄（III）は、硝酸鉄（III）および水酸化ナトリウムから容易に合成することができ、これら両方の試薬とも、安価で、市販されているので、従来のセレン汚染修復法に対するコスト低減の効果も大きい。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の水溶性セレン除去剤は、以上のように、非晶質水酸化鉄（III）、あるいは、硝酸鉄（III）水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和することにより沈殿として得られる物質を含有する構成である。
【００９４】
上記構成によれば、水溶性セレンに対して強い親和性を持つ鉄元素を含み、かつ、亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンの両方に対して高い吸着能を持つ非晶質水酸化鉄（III）、あるいは硝酸鉄（III）水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和することにより沈殿として得られる物質を含有している。そのため、汚染物質中に含まれる亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオンの両方を効率良く除去することができる水溶性セレン除去剤を提供できる。
【００９５】
本発明の水溶性セレンの除去方法は、以上のように、上記水溶性セレン除去剤を、水溶性セレンにより汚染された物質と接触させ、上記水溶性セレン除去剤に水溶性セレンを吸着させて不溶化させる方法である。
【００９６】
上記方法によれば、上記水溶性セレン除去剤が硝酸鉄（III）および水酸化ナトリウムを原料として安価に製造でき、また、特別な装置等も必要としないので、セレン除去処理のコストが低廉である。
【００９７】
また、上記方法によれば、生物的処理法ではセレン汚染除去が難しい、市街地セレン汚染土壌や各種のセレン汚染産業汚泥、セレン汚染廃水などのセレン汚染物質を対象とした水溶性セレンの除去も可能となる。
【００９８】
さらに、上記方法によれば、水溶性セレン除去剤に対して、水溶性セレンにより汚染された物質を接触させるだけでよいので、沈殿法と比較して、操作が簡便である。
【００９９】
本発明は、水溶性セレンにより汚染された土壌、水、空気等から水溶性セレンを除去することにより環境を浄化することができるので、土木、建設、建築、農業等での利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】非晶質水酸化鉄（III）による亜セレン酸イオン（Ｓｅ（IV））の吸着等温線を示すグラフである。
【図２】鱗鉄鉱による亜セレン酸イオン（Ｓｅ（IV））の吸着等温線を示すグラフである。
【図３】針鉄鉱による亜セレン酸イオン（Ｓｅ（IV））の吸着等温線を示すグラフである。
【図４】赤鉄鉱による亜セレン酸イオン（Ｓｅ（IV））の吸着等温線を示すグラフである。
【図５】非晶質水酸化鉄（III）によるセレン酸イオン（Ｓｅ（VI））の吸着等温線を示すグラフである。
【図６】鱗鉄鉱によるセレン酸イオン（Ｓｅ（VI））の吸着等温線を示すグラフである。
【図７】針鉄鉱によるセレン酸イオン（Ｓｅ（VI））の吸着等温線を示すグラフである。
【図８】赤鉄鉱によるセレン酸イオン（Ｓｅ（VI））の吸着等温線を示すグラフである。
【図９】非晶質水酸化鉄（III）で処理した亜セレン酸イオン（Ｓｅ（IV））含有土壌からの浸出液中における水溶性セレンの含有量を示すグラフであり、（ａ）は亜セレン酸イオンの濃度が２０ｍｇ／ｋｇの場合、（ｂ）は亜セレン酸イオンの濃度が５０ｍｇ／ｋｇの場合、（ｃ）は亜セレン酸イオンの濃度が１００ｍｇ／ｋｇの場合である。
【図１０】非晶質水酸化鉄（III）で処理したセレン酸イオン（Ｓｅ（VI））含有土壌からの浸出液中における水溶性セレンの含有量を示すグラフであり、（ａ）はセレン酸イオンの濃度が１０ｍｇ／ｋｇの場合、（ｂ）はセレン酸イオンの濃度が２０ｍｇ／ｋｇの場合、（ｃ）はセレン酸イオンの濃度が５０ｍｇ／ｋｇの場合である。
【図１１】非晶質水酸化鉄（III）で処理した亜セレン酸イオン（Ｓｅ（IV））およびセレン酸イオン（Ｓｅ（VI））を含有する土壌からの浸出液中における水溶性セレンの含有量を示すグラフであり、（ａ）は亜セレン酸イオンの濃度が２０ｍｇ／ｋｇ、セレン酸イオンの濃度が１０ｍｇ／ｋｇの場合、（ｂ）は亜セレン酸イオンの濃度が５０ｍｇ／ｋｇ、セレン酸イオンの濃度が２０ｍｇ／ｋｇの場合、（ｃ）は亜セレン酸イオンの濃度が１００ｍｇ／ｋｇ、セレン酸イオンの濃度が５０ｍｇ／ｋｇの場合である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In order to purify the environment, the present invention adsorbs water-soluble selenium from soil contaminated with water-soluble selenium (selenium-contaminated soil), waste water containing selenium (selenium-contaminated waste water), etc. And a water-soluble selenium-removing agent used therefor.
[0002]
[Prior art]
Selenium has been used for many years as industrial materials such as photovoltaic cells, rectifiers, yellow and red glasses, plastics, inks, paints, pigments, oxidants and catalysts in organic synthetic chemistry.
[0003]
However, since high-concentration water-soluble selenium present in the environment such as soil affects the ecosystem and human body through water and food, emphasis should be placed on preventing environmental contamination by selenium. Nevertheless, it was only recently 1997 that selenium-containing waste became regulated as an environmental pollutant in Japan. Therefore, environmental pollution, such as soil pollution, has occurred due to selenium-containing waste that has already been discarded.
[0004]
Therefore, the removal of such long-standing various selenium contamination is now an essential and urgent issue. Moreover, about the selenium containing waste water generated in the factory etc. which use selenium, it is necessary to discharge | emit, after removing the selenium in waste_water | drain. Therefore, a method for removing water-soluble selenium has attracted great interest not only in agriculture but also in other industries.
[0005]
Traditionally soil contaminated with water-soluble seleniumYang (As a method of removing water-soluble selenium from selenium-contaminated soil and waste water contaminated with selenium (selenium-contaminated wastewater), (1) soil decontamination method (phytoremediation), (2) microorganism decontamination method (bioremediation) (3) A method based on chemical immobilization has been proposed.
[0006]
Plant soil decontamination is a method of extracting a large amount of water-soluble selenium by growing a specific crop in selenium-contaminated soil (Banuelos, GS, HA Ajwa, N. Terry and A. Zayed, J. Soil). and Water Cons., 52 (6), pp.426-430 (1997), "Phytoremediation of selenium laden soils: A new technology"). That is, this method removes water-soluble selenium from selenium-contaminated soil by growing plant species (Brassica spp) with sufficient ability to absorb, accumulate and evaporate water-soluble selenium in selenium-contaminated soil. . Water-soluble selenium accumulated in the plant tissue can be removed from the contaminated part by harvesting the plant.
[0007]
Microbial decontamination is a technique developed to remove selenium from sediments and water containing selenium. Thompson-Eagle, ET and WT Frankenberger Jr, "Advances in Soil Science, 17, Soil Restoration" (Springer-Verlag), pp.261-310 (1992), "Bioremediation of soils contaminated with selenium" High alkaline drainage and microorganisms naturally present in the soil have been shown to methylate selenium and convert it to volatile dimethyl-Se. In this method, since selenium is volatilized as dimethyl selenium, a part of selenium can be permanently removed from contaminated soil and water.
[0008]
The method of removing water-soluble selenium by chemical immobilization is another treatment method for repairing selenium contamination in soil. As a method of chemical immobilization, (water) iron oxide is produced by a neutralization reaction between an alkaline aqueous solution and an iron acid salt such as iron chloride, and selenium is precipitated together with this (water) iron oxide. A precipitation method, an oxidation precipitation method in which (water) iron oxide (III) is produced by an oxidation reaction of iron (II), and selenium is precipitated together with this (water) iron oxide have been proposed.
[0009]
As a neutralization precipitation method to remove selenium from selenium contaminated wastewater, Merrill et al. Added iron (III) chloride to the ash sedimentation basin drainage (containing selenium) from a coal-fired power plant. A method of precipitating selenium in the eluate together with iron (precipitating as iron (hydr) oxide) by summing is disclosed (Merrill, DT, MA Manzione, JJ Peterson, DS). Parker, W. Chow and A. 0. Hobbs, Journal WPCF, 58 (1), 18-26 (1986), "Field evaluation of arsenic and selenium removal by iron coprecipitation").
[0010]
In addition, as a neutralization precipitation method for removing water-soluble selenium in soil, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-59150 discloses that a soil contaminated with selenium is washed with sulfuric acid or a phosphoric acid aqueous solution, and then an iron (III) chloride aqueous solution. And selenium in the soil is precipitated together with iron by neutralizing with sodium hydroxide.
[0011]
In addition, as an oxidation precipitation method for removing selenium from selenium-contaminated wastewater, iron (II) ions are oxidized by oxygen to produce iron (III) precipitate, and this precipitation causes co-precipitation of selenium (US Patent No. 4,222,999) and iron (II) ions produced from iron powder are oxidized with hydrogen peroxide to produce iron (III) oxide precipitates, and selenium is co-precipitated by this precipitation. A method (US Pat. No. 4,222,999) is known.
[0012]
As another method for removing water-soluble selenium in the soil by chemical immobilization, JP-A No. 2002-59150 discloses that soil contaminated with selenium is washed with sulfuric acid or phosphoric acid aqueous solution, and then FeO ( A method for insolubilizing selenium in soil by adding a (OH) suspension is disclosed.
[0013]
Furthermore, as another method of removing selenium from selenium-contaminated wastewater by chemical immobilization, a method of cation exchange using a cation exchange resin into which iron (III) ions are introduced has been reported (US Pat. No. 5,453). , 201 and U.S. Pat. No. 5,591,346).
[0014]
Other chemical immobilization methods include coagulation using alum and iron (III) sulfate, lime softening, activated alumina, ion exchange with strong alkali resin, etc. (described above) (See Thompson-Eagle, ET and WT Frankenberger).
[0015]
Su and Suarez also show that amorphous (water) iron (III) oxide has higher adsorption capacity for selenite and selenate ions than goethite. (Su, C. and D. Suarez, Soil Sci. Soc. AM. J., 64, pp.101-111 (2000), "Selenate and selenite sorption on iron (hydr) oxides: an infrared and electrophoretic study ").
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the soil decontamination method using plants, selenium that is taken in and removed by plants is limited to selenium that elutes in water in the soil, so it is difficult to sufficiently remove selenium in the soil.
[0017]
In addition, the method for removing contamination by microorganisms has a problem that air pollution occurs due to dimethyl selenium and a problem that sludge remains.
[0018]
In addition, because biological activity is considered to be low in contaminated areas such as urban soil and industrial waste, biological methods using plants and microorganisms are difficult to apply to urban soil and industrial waste. For selenium contamination in urban soil and industrial waste, chemical treatment methods are considered to be more effective in terms of both removal efficiency and cost than biological methods.
[0019]
In addition, selenite ion and selenate ion exist as water-soluble selenium, so it is necessary to remove both, but in the precipitation method, according to Merrill et al. When iron (III) chloride is added to the drainage of the ash precipitation pond from the power plant, selenite ions are strongly adsorbed by (water) iron oxide, but selenate ions are not adsorbed by (water) iron oxide. Therefore, it is considered that the selenate ion cannot be sufficiently removed by the precipitation method.
[0020]
In addition, in the precipitation method described in JP-A-2002-59150, since the treatment is performed under strongly acidic conditions (final pH is 0.85 or -0.60), the plant growth ability of the soil is lost. This causes a problem of causing so-called soil death (generally, the plant growth ability of the soil disappears at pH 3.5 or lower).
[0021]
In addition, the method using FeO (OH) described in JP-A-2002-59150 is also treated under strongly acidic conditions, so that the plant growth ability of the soil is lost, so-called soil. Causes the problem of death. In addition, FeO (OH) has a low adsorbing ability as apparent from the results of Examples described later, and therefore has a low effect of insolubilizing selenium.
[0022]
In addition, a method using chemical immobilization other than the precipitation method, that is, a method of coagulating using the above-described alum and iron (III) sulfate, a method of softening lime, a method using activated alumina, a method of performing ion exchange with a strong alkali resin Are generally more effective in removing selenite than removing selenate ions, and have the disadvantage that the effect of removing selenate ions is low (see Thompson-Eagle, ET and WT Frankenberger described above). See literature). In addition, alumina is worried about safety because aluminum itself is toxic.
[0023]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a water-soluble selenium removing agent capable of efficiently adsorbing and removing both selenite ions and selenate ions, and a low An object of the present invention is to provide a chemical water-soluble selenium removal method capable of efficiently removing water-soluble selenium at a low cost and with a simple operation.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present application pay attention to the fact that (water) iron oxide (III) has a high affinity for water-soluble selenium, and the water-soluble selenium is converted into (water) iron oxide (III) having a high adsorption capacity. It was thought that it would be removed by chemical treatment that would be adsorbed to and immobilized (insolubilized). Then, an effective (water) iron (III) oxide was searched for as a water-soluble selenium removing agent (selenium contamination removing material) that adsorbs water-soluble selenium. And goethite (α-FeO (OH)), hematite (α-Fe)₂O_Three), Lepidocrocite (γ-FeO (OH)), and amorphous iron (III) (amorphous iron (hydr) oxide) selenite ion and selenate The adsorption behavior of ions was investigated. As a result, it was found that amorphous iron hydroxide (III) has a remarkably high adsorption capacity for selenite ion and selenate ion compared to other (water) iron oxides (III). It came to complete.
[0025]
In order to solve the above problems, the water-soluble selenium-removing agent of the present invention is water-soluble selenium from substances contaminated with water-soluble selenium (especially selenate ions and / or selenite ions) and waste water.ExcludingThe water-soluble selenium removing agent for leaving is characterized by containing amorphous iron hydroxide (III) (as an active ingredient).
[0026]
The water-soluble selenium-removing agent of the present invention is a water-soluble selenium-removing agent for removing water-soluble selenium from substances contaminated with water-soluble selenium in order to solve the above-mentioned problems. It contains a substance obtained as a precipitate by neutralizing an aqueous solution with an alkali metal hydroxide.
[0027]
The water-soluble selenium removal method of the present invention is the water-soluble selenium removal method for removing water-soluble selenium from a substance contaminated with water-soluble selenium in order to solve the above-mentioned problems. The selenium-removing agent is brought into contact with a substance contaminated with water-soluble selenium, and the water-soluble selenium-removing agent is adsorbed with water-soluble selenium (to water) to be insolubilized (immobilized; immobilized). Yes.
[0028]
According to the water-soluble selenium removing agent of the present invention, an amorphous element containing an iron element having a strong affinity for water-soluble selenium and having a high adsorbing ability for both selenite ions and selenate ions. A substance obtained as a precipitate by neutralizing an aqueous iron (III) hydroxide or iron (III) nitrate solution with an alkali metal hydroxide (hereinafter referred to as "iron nitrate (III) neutralized precipitate") Contains. Therefore, using the above-mentioned water-soluble selenium-removing agent, the selenite ion and selenate ion in the pollutant are adsorbed on the neutralized iron (III) hydroxide or iron (III) nitrate precipitate and insolubilized. Thus, both the selenite ion and the selenate ion contained in the pollutant can be removed more efficiently than the conventional method for removing water-soluble selenium by chemical immobilization. At this time, if the pollutant is a solid substance such as soil, the insolubilized selenium remains in the solid substance but is not harmful because it does not elute from the solid substance. As a result, substances contaminated with water-soluble selenium can be purified more effectively, and adverse effects on the ecosystem can be prevented.
[0029]
Amorphous iron hydroxide (III) or iron nitrate (III) neutralized precipitates can be used for other (water) iron oxides (III), goethite (α-FeO (OH)), hematite. (Hematite; α-Fe₂O_Three), And the surface area for adsorbing selenium is about 5 to 10 times wider than that of Lepidocrocite (γ-FeO (OH)) (the specific surface area of the above three kinds of iron (III) compounds is 15.3). ~ 45.5m²/ G, whereas the specific surface area of amorphous iron (III) hydroxide is 273.6 m.²/ G) and has the most excellent selenium adsorption ability among iron (III) compounds. As a result, in the experiment results of the inventors of the present application, the amorphous iron hydroxide (III) or iron nitrate (III) neutralized precipitate has a selenium adsorption amount as compared with goethite, hematite, and pyrite. About 13 times larger.
[0030]
Amorphous iron hydroxide (III) is a substance that naturally exists in soil and the like, and does not contain aluminum or heavy metal elements. Therefore, the water-soluble selenium remover of the present invention has environmental safety. high.
[0031]
In addition, amorphous iron hydroxide (III) (iron nitrate (III) neutralized precipitate) obtained as a precipitate by neutralizing an aqueous iron nitrate (III) solution with an alkali metal hydroxide is used as a raw material for nitric acid. Since iron (III) and sodium hydroxide are inexpensive and can be easily synthesized, they can be manufactured at low cost. Therefore, the water-soluble selenium removing agent having the above structure is inexpensive. Therefore, in the method for removing water-soluble selenium according to the present invention, when the water-soluble selenium-removing agent having the above-described configuration is used, the cost of selenium removal treatment is reduced.
[0032]
In addition, when the substance contaminated with selenium is soil, there is an advantage that the influence on the soil can be reduced as compared with the precipitation method in which treatment is performed under strongly acidic conditions. That is, since the water-soluble selenium removing agent of the present invention exhibits a sufficient selenium adsorption function at pH 4 to 6.5, it can be avoided that soil death (disappearance of plant growth ability of soil) occurs (pH 3.5). Below, the plant's ability to grow in the soil disappears). Therefore, the method for removing water-soluble selenium of the present invention is suitable as a method for treating soil contaminated with selenium.
[0033]
In addition, since the water-soluble selenium removal method of the present invention is a chemical treatment method, not only selenium-contaminated soil, but also biological treatment methods make it difficult to remove selenium contamination. Urban selenium-contaminated soil and various selenium-contaminated industrial sludge In addition, it is possible to remove water-soluble selenium for selenium contaminants such as selenium-contaminated wastewater.
[0034]
In addition, the water-soluble selenium removal method of the present invention is simpler in operation than the precipitation method because the water-soluble selenium-removing agent only needs to be contacted with a substance contaminated with water-soluble selenium. .
[0035]
In the present specification, “amorphous iron (III)” means “amorphous iron (hydr) oxide”, “amorphous ferric (III) iron (hydr) oxide”, “amorphous ferric hydroxide oxide”, etc. Amorphous iron (III) compound (trivalent iron ion (Fe³⁺) And an anion). Amorphous iron (III) hydroxide is Fe₂O_Three・ NH₂It is a kind of hydrous iron oxide having a composition of O. Amorphous iron (III) hydroxide is iron (III) hydroxide (Fe (OH)_Three), Iron (III) oxyhydroxide (FeO (OH)), and hydrogenated iron (III) oxide (FeHO)₂) Is an amorphous one. In addition, “(water) iron (III) oxides” means Fe₂O_Three・ NH₂It represents a compound represented by the composition of O, that is, iron oxide or hydrous iron oxide.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
In order to solve the above problems, the water-soluble selenium-removing agent of the present invention is formed from a substance contaminated with water-soluble selenium.ExcludingA water-soluble selenium-removing agent for removing an amorphous iron (III) hydroxide or a substance obtained as a precipitate by neutralizing an aqueous iron (III) nitrate solution with an alkali metal hydroxide. is there.
[0037]
The substance contaminated with water-soluble selenium to be treated in the present invention (hereinafter referred to as “selenium pollutant”) is a substance contained in an amount of water-soluble selenium affecting the environment. Here, water-soluble selenium means selenium that can be dissolved in water.ToSelenate ion and selenate ion. The water-soluble selenium may exist in any form, but in general, a selenite such as sodium selenite and potassium selenite; a selenate such as sodium selenate and potassium selenate; Selenic acid; present as selenic acid and the like.
[0038]
The selenium contaminant to be treated in the present invention may be any of solid, liquid, and gas. Selenium contaminants are contaminated with water-soluble selenium.SoilTypical examples are loam (hereinafter referred to as “selenium-contaminated soil”), selenium-contaminated wastewater, selenium-contaminated industrial waste, and the like. Examples of selenium contaminated industrial waste include waste products of selenium-containing products. Examples of selenium-contaminated wastewater include wastewater from factories that produce the various selenium-containing products described above, and wastewater from thermal power plants. Examples of the selenium contaminated soil include soils contaminated with the above-described various selenium contaminated wastes and selenium contaminated wastewater.
[0039]
The specific surface area of amorphous iron (III) hydroxide is 250m²/ G or more is preferable, and 270 m²/ G or more is more preferable. Thereby, adsorption capacity improves and water-soluble selenium can be removed efficiently.
[0040]
In addition, the specific surface area of amorphous iron (III) hydroxide is considered to be higher than other (water) iron (III) oxides regardless of the production method and composition, etc., but changes to some extent depending on the production method and composition. I think that. Therefore, the amorphous iron hydroxide (III) has a sufficiently high specific surface area (about 270 m²/ G), that is, a substance obtained as a precipitate by neutralizing an aqueous iron (III) nitrate solution with an alkali metal hydroxide. When amorphous iron (III) hydroxide is prepared by neutralizing an aqueous iron (III) nitrate solution with sodium hydroxide or potassium hydroxide, the raw material iron nitrate (III) or sodium hydroxide (or potassium hydroxide) ) Is inexpensive, amorphous iron (III) hydroxide can be produced at low cost, and an inexpensive water-soluble selenium removing agent can be provided.
[0041]
It is important that the water-soluble selenium removing agent contains iron (III) ions and has a large specific surface area. Therefore, even if it is an iron (III) compound other than amorphous iron hydroxide (III), 50 m²/ G or more, preferably 250 m²If it has a specific surface area of / g or more, it is considered that it can be suitably used as a water-soluble selenium remover.
[0042]
The method for removing water-soluble selenium according to the present invention is the method for removing water-soluble selenium for removing water-soluble selenium from a substance contaminated with water-soluble selenium, wherein the water-soluble selenium removing agent is contaminated with water-soluble selenium. The water-soluble selenium is adsorbed by the water-soluble selenium-removing agent and insolubilized.
[0043]
The method for bringing the selenium contaminant into contact with the water-soluble selenium remover is not particularly limited. However, when the selenium contaminant is a solid substance (selenium-contaminated solid) such as selenium-contaminated soil, it is water-soluble. A method of mixing a selenium-contaminated solid and a water-soluble selenium remover in an aqueous solution is preferable in that the adsorption efficiency to the selenium remover is high.
[0044]
If the selenium contaminant is a liquid substance (selenium contaminated liquid) such as selenium contaminated wastewater, the column is filled with a water-soluble selenium remover and the selenium contaminated liquid is passed through the packed bed of the water-soluble selenium remover. Or a method of stirring a selenium-contaminated liquid and a water-soluble selenium remover in a container.
[0045]
It is preferable that the temperature when the adsorption treatment is performed by bringing the selenium contaminant and the water-soluble selenium removing agent into contact with each other is in the range of 5 to 50 ° C. By setting the treatment temperature to 5 ° C. or higher, water-soluble selenium is easily adsorbed to the water-soluble selenium removing agent, and water-soluble selenium can be efficiently removed. Further, by setting the treatment temperature to 50 ° C. or lower, alteration of selenium contaminants can be avoided, and it is possible to reuse materials from which water-soluble selenium has been removed, particularly soil.
[0046]
In the method for removing water-soluble selenium according to the present invention, the selenium-contaminated solid and the water-soluble selenium-removing agent are mixed in an aqueous solution, or the substance contaminated with the water-soluble selenium is an aqueous liquid. When performing the adsorption treatment, the pH of the reaction system (aqueous solution) is preferably in the range of 4 to 6.5, and more preferably in the range of 4.5 to 6. By adjusting the pH to 6.5 or less, more preferably 6 or less, water-soluble selenium is easily adsorbed by amorphous iron (III) hydroxide, and water-soluble selenium can be efficiently removed. . Further, by setting the pH to 4 or more, more preferably 4.5 or more, alteration of the selenium contaminant can be avoided, and the substance from which water-soluble selenium has been removed can be reused. In particular, when the selenium pollutant is selenium-contaminated soil, by setting the pH to 4 or more, more preferably 4.5 or more, it is possible to avoid the death of soil (disappearance of plant viability of the soil), Can be reused. Furthermore, by keeping the pH at 4 or more, it is possible to avoid toxic components such as heavy metals and aluminum from eluting from the selenium contaminated soil. The pH may be adjusted using an acid such as hydrochloric acid or nitric acid, or an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
[0047]
Further, in the method for removing water-soluble selenium according to the present invention, the amount of the water-soluble selenium removing agent is not particularly limited and is determined by the water-soluble selenium content of the selenium contaminant. Thereby, especially when the selenium pollutant is selenium contaminated soil, the water-soluble selenium concentration can be kept below the drinking water standard of WHO (World Health Organization). In the experiments by the inventors of the present application, the water-soluble selenium concentration is set to 1% by weight (addition rate: 1 to 2% by weight) of the water-soluble selenium removing agent with respect to 100 parts by weight of the selenium contaminant, based on the drinking water standard of WHO. (10 μg / L) or less.
[0048]
In the method for removing water-soluble selenium according to the present invention, when the selenium-contaminated soil and the water-soluble selenium remover are mixed in an aqueous solution, the water content of the mixture is preferably 40% or more. This facilitates mixing.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
[0050]
[Preparation of (water) iron oxide (III)]
Amorphous iron (III) according to the present invention, and goethite (α-FeOOH) as a comparative (water) iron oxide (III), hematite ( hematite), and lepidocrocite.
[0051]
As for goethite and hematite, those purchased from Soekawa Chemicals and Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used as they were without purification.
[0052]
On the other hand, sphalerite and amorphous iron (III) hydroxide were produced by the following synthetic method in the laboratory.
[0053]
Scalete was synthesized by the following method. First, FeCl in 800 mL of pyridine.₂・ 4H₂200 mL of a saturated aqueous solution of O was added, and then the resulting mixture was allowed to stand at room temperature for 12 hours to produce crystals. The crystals were isolated by filtering the mixture and the crystals were washed with pyridine and air dried. 40 g of the air-dried crystal was dissolved in 2 L of pure water (deionized water), air-oxidized over 3 hours, and the resulting mixture was filtered to isolate the crystal, that is, the pyrite.
[0054]
Amorphous iron (III) hydroxide was synthesized by the following method. First, 0.1 mol / L of iron (III) nitrate nonahydrate (Fe (N0_Three)_Three・ 9H₂O) A 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution was added to the aqueous solution at room temperature until the pH of the aqueous solution reached 7, thereby producing a precipitate. Next, it left still at room temperature (20 degreeC) for 3 hours. After adjusting the pH of the mixed solution to pH 7 again, the mixed solution was allowed to stand for 4 hours to age the precipitate. The mixture was then filtered to isolate the precipitate, i.e., amorphous iron (III) hydroxide.
[0055]
These synthesized (water) iron (III) oxides (scaite and amorphous iron hydroxide (III)) are twice daily in pure water until the electrical conductivity is equal to that of pure water. It refine | purified by dialyzing, exchanging pure water. The purified (water) iron (III) oxides were then lyophilized and stored for subsequent experiments.
[0056]
Some properties of these (water) iron (III) oxides are shown in Table 1.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Example 1]
In this example and in the following examples, in order to find a substance suitable as a decontamination material (water-soluble selenium-removing agent) for selenium-contaminated soil, The adsorption behavior was investigated. That is, selenite ion and selenate ion to four kinds of (water) iron (III) oxides of goethite, hematite, sprite, and amorphous iron (III) hydroxide ( The adsorption behavior of selenate) was investigated.
[0059]
In this example, an adsorption experiment of water-soluble selenium-containing water on (water) iron (III) oxides was conducted.
[0060]
First, an aqueous selenite solution having several concentrations (0.015 to 6.97 mmol / L) and an aqueous selenite solution having several concentrations (0.015 to 1.90 mmol / L) were respectively obtained. “Reagent grade” sodium selenite (Na₂SeO_Three) And sodium selenate (Na₂SeO_Four) In 0.1 mol / L aqueous sodium chloride (NaCl) solution.
[0061]
Then, adsorption experiments in the equilibrium state of selenite and selenate on goethite, hematite, sphalerite, and amorphous iron (III) hydroxide were conducted at pH 4.5, pH 5.5, and pH 6 .5 in a batch mode. Several concentrations (0.015 to 6.97 mmol / L) of a selenite aqueous solution and several concentrations (0.015 to 1.90 mmol / L) of a selenite aqueous solution were mixed with selenite or selenium. Introduced in equimolar amounts of (water) iron (III) oxide relative to the acid salt.
[0062]
50 mg of (water) iron (III) oxide was placed in a polyethylene centrifuge tube, and then 20 mL of a selenite aqueous solution or a selenate aqueous solution containing a predetermined concentration of selenium was added. The pH of the obtained suspension is manually adjusted to a predetermined pH value using dilute hydrochloric acid (dil.HCl) or sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution (pH 4.5, pH 5.5, or pH 6. 5To)Arranged. The pH adjusted suspension was shaken with a reciprocating shaker for 24 hours to equilibrate. After equilibration, the suspension was centrifuged at 1157 G for 10 minutes and the final pH was measured. The supernatant was then filtered through a 0.22 μm microfilter.
[0063]
Selenium was quantified by analyzing the filtrate using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (“ICPS-1000IV” manufactured by Shimadzu Corporation). Then, the amount of water-soluble selenium adsorbed by (water) iron (III) oxides was calculated from the difference in selenium concentration between the initial state and the equilibrium state.
[0064]
Batch-type equilibrium adsorption of selenite ion (Se (IV)) by four types of (water) iron (III) oxides, amorphous iron (III) hydroxide, sphalerite, goethite, and hematite The experimental results are shown in FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3, and FIG. In addition, batch-type equilibrium states of selenate ions (Se (VI)) from four types of (water) iron (III) oxides, amorphous iron (III) hydroxide, sphalerite, goethite, and hematite The results of the adsorption experiment are shown in FIG. 5, FIG. 6, FIG. 7, and FIG.
[0065]
1 to 8 are based on (water) iron (III) oxides in the experimental conditions described above (using 50 mg of (water) iron (III) oxides in 20 mL of a solution containing 0.1 mol / L NaCl). It is a graph which shows the adsorption isotherm of a selenite ion and a selenate ion.
[0066]
Changes in the total selenium concentration in the equilibrium solution affected the adsorption of both selenite and selenate ions. All selenite and selenate ions were adsorbed by (water) iron (III) oxides at low concentrations. As the total selenium concentration increased, the adsorption amount gradually increased to a higher level. At some concentrations, the adsorption concentration reached a maximum for all (water) iron (III) oxides. At this stage, it is considered that the active surface sites of (water) iron (III) oxides are saturated with selenium. As the adsorption concentration increases, the binding ability of the (water) iron (III) oxide surface tends to decrease.
[0067]
Moreover, it turned out that the adsorption | suction behavior of selenite ion and selenate ion on (water) iron (III) oxides is strongly influenced by pH from the results of FIGS. The amount of adsorption of both selenite and selenate ions increased with decreasing pH. (Water) The maximum adsorption amount of selenium was considerably different depending on the type of iron (III) oxide.
[0068]
Amorphous iron hydroxide (III) adsorbed selenite ion at a maximum of 86.4 mg / g (adsorbed amount of water-soluble selenium per gram) at pH 4.5. This selenite ion adsorption amount is 14 times that of spheroite, 21 times that of goethite, and 47 times that of hematite. Similarly, amorphous iron (III) hydroxide adsorbed 27 mg / g selenate ions at pH 4.5. This selenate ion adsorption amount is 11 times that of spheroite, 17 times that of goethite, and 45 times that of hematite. The order of selenium adsorption capacity of these (water) iron (III) oxides is
Amorphous iron hydroxide (III) >> Scauteite> Goethite> Hematite
It was in order. As shown in Table 1, amorphous iron hydroxide (III) showed the highest adsorption capacity, having the largest specific surface area compared to the three water-soluble selenium removal agents, and ammonium oxalate. -It can be explained by the large amount of iron that can be extracted by the oxalic acid mixed solution and the low crystallinity.
[0069]
From the above results, it is clear that amorphous iron hydroxide (III) has an excellent adsorption ability for both selenite ions and selenate ions at pH 6.5 or lower. Therefore, in the present invention, amorphous iron (III) hydroxide was selected as a selenium contamination repair agent.
[0070]
[Soil samples and their analysis]
Soil samples were collected from Sanpozan, Kochi Prefecture, Japan. In this example, soil from the C-layer was used to avoid the effects of human activity. The soil was a silty loam soil with a pH of 5.0. The total carbon content and total nitrogen content of the soil were 5.8 g / kg and 0.32 g / kg, respectively. In the soil, the iron content extractable with acidic oxalate was 4.9 g / kg, and the iron content extractable with sodium dithionite-sodium citrate-sodium bicarbonate was 11.9 g / kg. The soil had a total selenium content (total content of water-soluble selenium and insoluble selenium) of 0.3 mg / kg, and the content of water-soluble selenium was below the detection limit. The components of the soil sample are summarized in Table 2.
[0071]
[Table 2]

[0072]
[Preparation of soil contaminated with selenium]
Since selenium contaminated soil is not readily available, it was prepared artificially in this example. Selenium is a selenite ion (SeO) in the natural system._Three ^2-) Selenium having an oxidation number of 4 (Se (IV)), selenate ion (SeO)_Four ^2-) Selenium having an oxidation number of 6 (Se (VI)), elemental selenium (Se), and selenide ions (Se^2-The four oxidation states of selenium having an oxidation number of −2 existing as In soil under oxidizing conditions, among the four types described above, the previous two types (selenite ion and selenate ion) are the dominant chemical species. The latter two (elemental selenium and selenide ions) are stable under reducing conditions, but are rapidly oxidized when the reduction potential rises until the oxidizing conditions are reached.
[0073]
Therefore, in this example, selenium contaminated soil was prepared by introducing either selenite ion or selenate ion alone or both into the soil.
[0074]
Specifically, soil contaminated with selenite ion and selenium contaminated soil contaminated with selenate ion are sodium selenite (Na₂SeO_Three) Aqueous solution and sodium selenate (Na₂SeO_Four) Prepared by adding aqueous solution to soil. Selenium contaminated soil containing selenite ions and selenate ions was prepared by adding a mixed aqueous solution of sodium selenite and sodium selenate to the soil. These selenium-contaminated soils were mixed well after addition of the selenium aqueous solution and allowed to stand for 24 hours. The mixed slurry was air dried, ground and stored for the next experiment. The total selenium content and the content of water-soluble selenium were measured for the pulverized selenium-contaminated soil (soil (g): water (ml) = 1: 10).
[0075]
Table 3 summarizes the measurement results of the total selenium content and water-soluble selenium content of the prepared selenium-contaminated soil.
[0076]
[Table 3]

[0077]
The measured values (10.9 to 155.6 mg / kg) of the total selenium content in the soil showed values close to the calculated values (10 to 150 mg / kg). These prepared soils have a significantly higher total selenium content compared to the natural abundance of soil selenium (0.1-2 mg / kg).
[0078]
Water-soluble selenium oozes easily from the soil and can be taken up by plants or have a harmful effect on the environment. In nine prepared soils, the content of water-soluble selenium showed a wide range of values from 8 to 3790 mg / L, but the content of each chemical species increased as the total selenium content increased. The content of water-soluble selenium was about 100 times higher in Se (VI) than Se (IV) at the same contamination level. For example, in selenium contaminated soil with a contamination level of 20 mg / kg, the Se (VI) content was 820 μg / L and the Se (IV) content was 8 μg / L. In the selenium contaminated soil with a contamination level of 50 mg / kg, the Se (VI) content was 2261 μg / L and the Se (IV) content was 21 μg / L. This fact suggests that selenate ions are less likely to be adsorbed to the soil than selenite ions.
[0079]
[Example 2]
Selenium contaminated soil was treated with amorphous iron (III) hydroxide.
[0080]
Adsorption behavior was investigated using amorphous iron hydroxide (III) in seven different amounts of the above three types of selenium contaminated soil. That is, seven types of amorphous iron hydroxide (III), 0 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.3 g, 0.4 g, 0.5 g, and 0.75 g, per 10 g of each selenium contaminated soil (However, in the case of 0 g, amorphous iron (III) hydroxide is not used). Next, 4 mL of pure water was added and mixed uniformly to obtain a moist soil sample. The wet soil sample was then allowed to stand overnight. 30 mL of pure water was added to a 5 g moist soil sample, followed by shaking at room temperature for 6 hours. The resulting mixture was then centrifuged and filtered through a 0.45 μm microfilter. About the obtained filtrate, water-soluble selenium content and pH were measured.
[0081]
In addition, by changing the water content, pH, and amount of amorphous iron (III) hydroxide used, the insolubilization (immobilization) of water-soluble selenium in selenium contaminated soil The change in effect was investigated.
[0082]
First, in order to evaluate the influence of water content, the water content of the mixture of soil and amorphous iron (III) hydroxide was adjusted to 20% by weight or 40% by weight by adding pure water. There was no significant difference in the water-soluble selenium content in these two types of water content. Therefore, when the water content was 40% by weight, the soil and amorphous iron hydroxide (III) could be easily mixed, so 40% by weight was adopted as the water content of the mixture.
[0083]
As described above, the amount of selenite ion and selenate ion adsorbed on amorphous iron (III) hydroxide increased as the pH decreased, and showed the maximum amount adsorbed at pH 4.5. Furthermore, as the pH increased, the adsorption rate of both selenite ions and selenate ions by amorphous iron (III) hydroxide decreased. On the other hand, when the pH is less than 4, harmful components such as heavy metals and aluminum may be eluted out of the soil. Therefore, the pH for the treatment was set to about 4 by adding hydrochloric acid.
[0084]
In addition, in order to evaluate the influence of the amount of amorphous iron hydroxide (III) used, 1 wt% (with 1 soil) of amorphous hydroxylation was applied to soil containing 50 mg / kg selenate ions. Each was mixed with iron (III), 2 wt% amorphous iron hydroxide (III), and 5 wt% amorphous iron (III) hydroxide. The content of water-soluble selenium in selenium-contaminated soil when 10 g of selenium-contaminated soil was treated with 4 mL of pure water at pH 4.5 as a function of the amount of amorphous iron (III) hydroxide used is shown in FIGS. This is shown in the graph.
[0085]
Regardless of the contaminating selenium species, the use of amorphous iron (III) hydroxide has a significant effect on the immobilization (insolubilization) of both selenite and selenate ions, and it contains water-soluble selenium. The amount was dramatically reduced. For soil contaminated with selenite ions, as shown in FIG. 9, the content of water-soluble selenium can be reduced by using 0.99 wt% (soil is 1) amorphous iron (III) hydroxide. Decreased from 8 to 155 μg / L to 3 to 6 μg / L. Further, even when the amount of amorphous iron (III) used was further increased, no significant change was observed. The same effect of amorphous iron (III) hydroxide was also obtained in selenium contaminated soil mixed with selenite ions and selenate ions. In selenium-contaminated soil with a relatively low water-soluble selenium content, the use of 0.99% by weight of amorphous iron (III) hydroxide (soil is 1) makes the water-soluble selenium content WHO. Can be suppressed to a value lower than 10 μg / L of the drinking water standard value proposed by.
[0086]
However, soil containing 50 mg / kg selenate ion (Se (VI)) and both selenite ion (Se (IV)) and selenate ion (Se (VI)) are 150 mg / kg in total. In selenium contaminated soil with a relatively high contamination level (content of water-soluble selenium), such as the soil it contains, water-soluble selenium has a very high content (2.26 mg / L and 3 .79 mg / L).
[0087]
When the amount of amorphous iron hydroxide (III) used is 0.99% by weight (soil is 1), the water-soluble selenium content in the two soils is 12 μg / L and 18 μg / L, respectively. When the amount of amorphous iron hydroxide (III) used is 1.96% by weight (the soil is 1), the water-soluble selenium content in the two soils is 3 μg / L and reduced to 5 μg / L.
[0088]
The mechanism of immobilization (insolubilization) of selenite ion and selenate ion is considered to be adsorption of water-soluble selenium on the surface of amorphous iron (III) hydroxide. (Water) The strong affinity of water-soluble selenium for iron (III) oxides and the large surface area of amorphous iron (III) hydroxide are thought to be the cause of the remarkable selenium adsorption effect. . However, in the results of this example, amorphous iron hydroxide (III) adsorbs more selenite ions than selenite ions.
[0089]
From the results of the above examples, it was confirmed that amorphous iron (III) hydroxide has a remarkable insolubilization (immobilization) effect on selenite ion or selenate ion in selenium contaminated soil. It was. In the method of this example, the concentration of water-soluble selenium in the selenium-contaminated soil could be suppressed to an environmental safety level (10 μg / L or less) by using amorphous iron (III) hydroxide.
[0090]
The method of this example can also be applied to various other selenium contaminants including factory sewage and wastewater.
[0091]
Also, since iron (water) oxides are naturally present in the soil, the use of amorphous iron (III) hydroxide in selenium contaminated soil does not have a detrimental effect.
[0092]
In addition, amorphous iron (III) hydroxide can be easily synthesized from iron (III) nitrate and sodium hydroxide, both of which are inexpensive and commercially available, so conventional selenium The cost reduction effect on the pollution repair method is also great.
[0093]
【The invention's effect】
As described above, the water-soluble selenium removing agent of the present invention is a substance obtained as a precipitate by neutralizing an amorphous iron hydroxide (III) or aqueous iron nitrate (III) solution with an alkali metal hydroxide. It is the structure containing.
[0094]
According to the above configuration, the amorphous iron hydroxide (III) containing an iron element having a strong affinity for water-soluble selenium and having a high adsorption ability for both selenite ion and selenate ion. Or a substance obtained as a precipitate by neutralizing an aqueous iron (III) nitrate solution with an alkali metal hydroxide. Therefore, it is possible to provide a water-soluble selenium remover that can efficiently remove both selenite ion and selenate ion contained in the contaminant.
[0095]
As described above, the method for removing water-soluble selenium of the present invention comprises contacting the water-soluble selenium remover with a substance contaminated with water-soluble selenium and adsorbing the water-soluble selenium to the water-soluble selenium remover. Insolubilization method.
[0096]
According to the above method, the water-soluble selenium remover can be manufactured at low cost using iron nitrate (III) and sodium hydroxide as raw materials, and no special equipment is required, so the selenium removal treatment cost is low. is there.
[0097]
In addition, according to the above method, water-soluble selenium can be removed from selenium pollutants such as urban selenium-contaminated soil, various selenium-contaminated industrial sludge, and selenium-contaminated wastewater, which is difficult to remove with selenium contamination by biological treatment methods. It becomes.
[0098]
Furthermore, according to the above method, since it is only necessary to bring a substance contaminated with water-soluble selenium into contact with the water-soluble selenium removing agent, the operation is simpler than the precipitation method.
[0099]
Since the present invention can purify the environment by removing water-soluble selenium from soil, water, air, etc. contaminated with water-soluble selenium, it can be expected to be used in civil engineering, construction, construction, agriculture and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an adsorption isotherm of selenite ion (Se (IV)) by amorphous iron hydroxide (III).
FIG. 2 is a graph showing an adsorption isotherm of selenite ion (Se (IV)) by sphalerite.
FIG. 3 is a graph showing an adsorption isotherm of selenite ion (Se (IV)) by goethite.
FIG. 4 is a graph showing an adsorption isotherm of selenite ion (Se (IV)) by hematite.
FIG. 5 is a graph showing an adsorption isotherm of selenate ion (Se (VI)) by amorphous iron hydroxide (III).
FIG. 6 is a graph showing an adsorption isotherm of selenate ion (Se (VI)) by sphalerite.
FIG. 7 is a graph showing an adsorption isotherm of selenate ion (Se (VI)) by goethite.
FIG. 8 is a graph showing an adsorption isotherm of selenate ion (Se (VI)) by hematite.
FIG. 9 is a graph showing the content of water-soluble selenium in leachate from soil containing selenite ion (Se (IV)) treated with amorphous iron (III) hydroxide, (a) When the selenate ion concentration is 20 mg / kg, (b) is when the selenite ion concentration is 50 mg / kg, and (c) is when the selenite ion concentration is 100 mg / kg.
FIG. 10 is a graph showing the content of water-soluble selenium in a leachate from soil containing selenate ions (Se (VI)) treated with amorphous iron hydroxide (III). When the ion concentration is 10 mg / kg, (b) is when the selenate ion concentration is 20 mg / kg, and (c) is when the selenate ion concentration is 50 mg / kg.
FIG. 11: Content of water-soluble selenium in leachate from soil containing selenite ion (Se (IV)) and selenate ion (Se (VI)) treated with amorphous iron (III) hydroxide (A) is a concentration of selenite ion of 20 mg / kg, and when the concentration of selenate ion is 10 mg / kg, (b) is a concentration of selenite ion of 50 mg / kg, selenium. When the concentration of acid ions is 20 mg / kg, (c) shows the case where the concentration of selenite ions is 100 mg / kg and the concentration of selenate ions is 50 mg / kg.

Claims

水溶性セレンにより汚染された物質から水溶性セレンを除去するための水溶性セレン除去剤において、
非晶質水酸化鉄（III）を含有することを特徴とする水溶性セレン除去剤。In a water-soluble selenium remover for removing water-soluble selenium from substances contaminated by water-soluble selenium,
A water-soluble selenium removing agent characterized by containing amorphous iron (III) hydroxide.

水溶性セレンにより汚染された物質から水溶性セレンを除去するための水溶性セレン除去剤において、
硝酸鉄（III）水溶液をアルカリ金属水酸化物で中和することにより沈殿として得られる物質を含有することを特徴とする水溶性セレン除去剤。In a water-soluble selenium remover for removing water-soluble selenium from substances contaminated by water-soluble selenium,
A water-soluble selenium-removing agent comprising a substance obtained as a precipitate by neutralizing an aqueous iron (III) nitrate solution with an alkali metal hydroxide.

水溶性セレンにより汚染された物質から水溶性セレンを除去するための水溶性セレンの除去方法において、
請求項１または２記載の水溶性セレン除去剤を、水溶性セレンにより汚染された物質と接触させ、上記水溶性セレン除去剤に水溶性セレンを吸着させて不溶化させることを特徴とする水溶性セレンの除去方法。In the method for removing water-soluble selenium for removing water-soluble selenium from substances contaminated by water-soluble selenium,
A water-soluble selenium removing agent according to claim 1 or 2 is brought into contact with a substance contaminated with water-soluble selenium, and the water-soluble selenium removing agent is adsorbed and insolubilized by water-soluble selenium. Removal method.

水溶性セレンにより汚染された物質が、水溶性セレンにより汚染された土壌であることを特徴とする請求項３記載の水溶性セレンの除去方法。The method for removing water-soluble selenium according to claim 3, wherein the substance contaminated with water-soluble selenium is soil contaminated with water-soluble selenium.

水溶性セレンにより汚染された土壌と上記水溶性セレン除去剤とを、ｐＨ４〜６．５の水溶液中で混合することを特徴とする請求項４記載の水溶性セレンの除去方法。The method for removing water-soluble selenium according to claim 4, wherein the soil contaminated with water-soluble selenium and the water-soluble selenium-removing agent are mixed in an aqueous solution having a pH of 4 to 6.5.