JP3828233B2

JP3828233B2 - Diffusion transfer type color photosensitive material

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Publication number: JP3828233B2
Application number: JP06739797A
Authority: JP
Inventors: 敏樹田口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-03-05
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: JPH10246943A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は拡散転写型カラー感光材料に関するものであり、特に画像のディスクリミネーションに優れた拡散転写型カラー感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写真法、例えば、電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階調調節等の写真特性に優れているため、従来から最も広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとしては最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究されている。
ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法は従来は湿式処理であったが、近年になって現像液を内蔵するインスタント写真システム、さらには加熱等による乾式熱現像処理等により簡易迅速に画像を得ることの出来るシステムが開発されてきた。熱現像感光材料については、「写真工学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」２４２頁以降に記載があるが、その内容はドライシルバーを代表とした白黒画像形成法にとどまっている。最近、熱現像カラー感光材料としては、富士写真フイルム（株）社からピクトログラフィー、ピクトロスタットといった商品が発売されている。前者を用いた簡易迅速処理法では、ロイコ染料、後者を用いた簡易迅速処理法では、プレフォームドダイを連結したレドックス性色材をそれぞれ用いたカラー画像形成を行っている。写真感光材料のカラー画像形成法としては、カプラーと現像主薬酸化体のカップリング反応を利用する方法が最も一般的であり、この発色現像方式に用い得る現像主薬とカプラーに関しては、米国特許第３，５３１，２５６号で、ｐ−フェニレンジアミン類還元剤とフェノール又は活性メチレンカプラーとの組み合わせ、同第３，７６１，２７０号で、ｐ−アミノフェノール系還元剤、同４，０２１，２４０号に、スルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーの組み合わせ等が提案されている。
【０００３】
しかしながら、この方法においては、処理後に残存する未現像のハロゲン化銀のプリントアウトや経時による未現像部分の発色、露光部分に還元銀と色像が同時に存在することによる色にごり等の欠点があり、この欠点を解決する為に、熱現像により画像状に拡散性の色素を放出又は形成させ、この拡散性の色素を受像材料に転写する方法が提案されている。この方法では使用する色素供与性化合物の種類又は使用するハロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは、米国特許第４，５００，６２５号、同４，４８３，９１４号、同４，５０３，１３７号、同４，５５９，２９０号、特開昭５８−１４９０４６号、同６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２等に記載されているが、これらはあらかじめ、着色した色素が色素供与物質の構造の一部に含まれるため、感光材料の感度が低下するという問題を有している。従って、最初は無色のカプラーと現像主薬が反応し、目的の色素を拡散させる方式が実現できることが好ましい。
【０００４】
上記カップリング方式にて画像形成させる方法としては、特公昭６３−３６４８７号、特開平５−２２４３８１号、同６−８３００５号等にｐ−フェニレンジアミンを放出する発色現像薬プレカーサー、及びカプラーを含有する熱現像感光材料が、特開昭５９−１１１１４８号に、ウレイドアニリン系還元剤と活性メチレン型カプラーの組み合わせを用いた感光材料が、特開昭５８−１４９０４７号には、離脱基が高分子鎖を持ち発色現像で拡散性の色素を放出するカプラーを用いる感光材料が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの文献で用いられる発色現像主薬又は発色現像主薬のプレカーサーを用いた場合、転写後の色像濃度が不十分であることに加え、保存中の光画像堅牢性及びステインの上昇が著しいとの問題があり、堅牢性と転写濃度とを両立させる技術の出現が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この目的を達成するために、現像主薬、カプラーのいずれもがバラスト化された化合物であり、現像主薬酸化体とカプラーのカップリング反応によって色素を生成する際に、両者のバラスト基がいずれも脱離するような化合物が考えられる。このような機能を有する現像主薬として特願平７−３３４１７３号に記載のカルバモイルヒドラジンが挙げられる。ところが、カルバモイルヒドラジンを用いた系でも、画像の未露光部において若干のかぶり現像が起こると、これによって色素形成が起こり、この色素がＤｍｉｎを上昇させる。特に反射材料においては、ごくわずかの色素も大きくＤｍｉｎを上昇させてしまう。反射材料におけるＤｍｉｎは画像の品質を大きく左右するため、このＤｍｉｎを下げる技術の開発が望まれていた。
【０００７】
一方、特開平４−２０９５６号には色素トラップ剤を用いる技術が開示されているが、そこで用いられている色材は前述のプレフォームドダイであり、カップリング系で色素をトラップする技術は知られていなかった。
本発明の目的は、カルバモイルヒドラジンを用いた拡散転写方カラー感光材料を用い、より低いＤｍｉｎを実現することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記３項に記す拡散転写型カラー感光材料によって達成された。１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、下記一般式〔２〕で表されるカプラー、及び下記一般式〔１〕で表される現像主薬を含む拡散転写型カラー感光材料において、現像処理時に存在する拡散性着色成分を捕獲する機能を有する、トラップ剤を含有することを特徴とする拡散転写型カラー感光材料。
一般式〔１〕
【０００９】
【化５】

【００１０】
式中、Ｚはカルバモイル基を表し、ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子群を表す。
一般式〔２〕
【００１１】
【化６】

【００１２】
式中、Ｃｐは発色に関与する、カプラーの母核を表す。Ｌは、カプラーのカップリング部位に置換した離脱バラスト基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
２）該トラップ剤として、下記一般式〔３〕で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする、１）に記載の拡散転写型カラー感光材料。
一般式〔３〕
【００１３】
【化７】

【００１４】
式中、Ａはカウンターアニオンの少なくとも５０モルパーセント以上が、以下の一般式〔４〕で表されるアニオンである第４級アンモニウム塩を有する、少なくとも１種のビニルモノマー単位を表す。Ｂは第４級アンモニウム塩を持たない少なくとも１種のビニルモノマー単位を表す。ｐの合計は２〜９８、ｑの合計は２〜９８であり、ｐ，ｑの総和は１００である。
一般式〔４〕
【００１５】
【化８】

【００１６】
式中、Ｆはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオンから選ばれる少なくとも１つのアニオンである。Ｒは置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はへテロ環基を表す。
３）一般式〔４〕におけるＲの炭素数が１０以上であることを特徴とする２）に記載の拡散転写型カラー感光材料。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に述べる。
まず、一般式〔１〕で表される現像主薬について詳しく述べる。
一般式（ｌ）においてＺはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はスルファモイル基を表す。この中でカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【００１８】
カルバモイル基としては、炭素数１〜５０のカルバモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は６〜４０である。具体的な例としては、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｎ−プロピルカルバモイル基、ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、ｎ−オクチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、３−ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、オクタデシルカルバモイル基、３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモイル基、２−ヘキシルデシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、４−ドデシルオキシフェニルカルバモイル基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、３−ピリジルカルバモイル基、３，５−ビス−オクチルオキシカルボニルフェニルカルバモイル基、３，５−ビス−テトラデシルオキシフェニルカルバモイル基、ベンジルオキシカルバモイル基、２，，５−ジオキソ−１−ピロリジニルカルバモイル基が挙げられる。
【００１９】
アシル基としては、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基である。具体的な例としては、ホルミル基、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−へキシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プロパノイル基が挙げられる。
【００２０】
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基である。具体的な例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
スルホニル基としては炭素数１〜５０のスルホニル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基である。具体的な例としては、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−ヘキシルデシルスルホニル基、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル基、２−ｎ−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホニル基、４−ドデシルオキシフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００２２】
スルファモイル基としては炭素数１〜５０のスルファモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基である。具体的な例としては、スルファモイル基、エチルスルファモイル基、２−エチルヘキシルスルファモイル基、デシルスルファモイル基、ヘキサデシルスルファモイル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルスルファモイル基、（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル基、２−テトラデシルオキシフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００２３】
ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子群を表すが、形成される不飽和の環は３〜８員環が好ましく、より好ましくは５〜６員環である。この例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環等が好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましく用いられる。
【００２４】
さらにこれらの環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、炭素数１〜５０の直鎖若しくは分岐、鎖状若しくは環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数２〜５０の直鎖若しくは分岐、鎖状若しくは環状のアルケニル基（例えば、ビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、２−メトキシエトキシカルボニルオキシ基等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンズアミド等）、炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のＮ−スルファモイルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、炭素数３〜５０のアンモニア基（例えば、トリメチルアンモニア基、ジメチルベンジルアンモニア基等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては、例えば、窒素、酸素及びイオウ等の少なくとも１個以上を含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンズイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。
【００２５】
上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。
【００２６】
置換基の炭素数に関しては５０以下が好ましく、より好ましくは４２以下であり、さらに好ましくは３０以下である。また、本発明における発色現像主薬とカプラーが反応して生成する色素が十分な拡散性を有するためには、ＱとＣで形成される不飽和の環及びその置換基の炭素原子の総数は１以上３０以下が好ましく、１以上２４以下がより好ましく、１以上１８以下が最も好ましい。
【００２７】
以上のＱとＣで形成される環の置換基はその環が炭素原子のみで形成される場合（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）にはすべての置換基についてハメットの置換基定数σ値（Ｃに対して１，２、１，４、…の関係にある時にはσｐ値を、Ｃに対して１，３、１，５、…の関係にある時はσｍを用いる。）の総和は０．８以上であり、より好ましくは１．２以上であり、最も好ましくは１．５以上である。
【００２８】
なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍについては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００２９】
つぎに一般式〔１〕で表される発色現像主薬を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定されるものではない。
【００３０】
【化９】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
【化１２】

【００３４】
【化１３】

【００３５】
次に本発明の化合物の一般的な合成法を示す。本発明で用いられる化合物のうち、代表的な合成例を以下に示す。他の化合物も以下の例と同様にして合成することができる。
【００３６】
合成例１．例示化合物（１）の合成
下記合成経路により合成した。
【００３７】
【化１４】

【００３８】
１）化合物（Ａ−２）の合成
１，２−ジクロロ−４，５−ジシアノベンゼン（Ａ−１）（ＣＡＳＲｅｇｉｓｔｒｙＮｏ．１３９１５２−０８−２）５３．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．１リットルに溶解し、メチルメルカプタンナトリウム塩水溶液（１５％）２６８ｇを室温にて１時間かけて滴下し、さらに、６０℃にて１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水に注ぎ、３０分攪拌した。生成した白色固体を濾集して、水洗し、乾燥した。収量は４６．５ｇ、収率は７８．１％であった。
【００３９】
２）化合物（Ａ−３）の合成
化合物（Ａ−２）４１．１ｇを酢酸４００ｍｌに懸濁させ、過マンガン酸カリウム８９．３ｇを水４００ｍｌに溶解したものを、水冷下、１時間かけて滴下した。室温にて一晩放置後、水２リットル及び酢酸エチル２リットルを加え、ゼライト濾過した。濾液を分液し、有機層を水、ハイドロサルファイトナトリウム水溶液、重曹水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、残渣に酢酸エチル、へキサン混合溶媒を加えて晶析し、２９．４ｇの化合物（Ａ−３）を白色固体として得た。収率は５５．０％であった。
【００４０】
３）化合物（Ａ−４）の合成
化合物（Ａ−３）２９．４ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍｌに溶解し、ヒドラジン−水和物８．７ｇを水冷下１５分かけて滴下し、さらに水冷下で１０分攪拌した。反応液を水に注ぎ、生成した黄色固体を濾集して水洗し、乾燥した。収量は１７．４ｇ、収率は７０．９％であった。
【００４１】
４）例示化合物（１）の合成
化合物（Ａ−４）１１．８ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、室温で３０分かけてプロピルイソシアナート４．７ｇを滴下し、さらに１時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル−へキサン混合溶媒（１：１０）から晶析し、例示化合物（１）１４．５ｇを白色固体として得た。収率は９０．２％であった。
【００４２】
合成例２．例示化合物（５）の合成
下記合成経路により合成した。
【００４３】
【化１５】

【００４４】
１）化合物（Ａ−６）の合成
化合物（Ａ−５）（ＣＡＳＲｅｇｉｓｔｒｙＮｏ．５１４６１−１１−１）４４．５ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解し、重曹２５ｇを溶解した水５００ｍｌを添加した。この溶液に室温にて３０分間かけてクロロ炭酸フェニル１６．４ｇを滴下し、さらに１時間攪拌した。反応混合物を分液し、有機層を食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去し、化合物（Ａ−６）５４．０ｇを淡黄色油状物として得た。収率は９５．６％であった。
【００４５】
２）例示化合物（５）の合成
化合物（Ａ−４）５．０ｇ、化合物（Ａ−６）１３．０ｇ、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．５０ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、６０℃にて３時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹水、塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）、へキサンから晶析し、例示化合物（５）７．５ｇを白色固体として得た。
【００４６】
合成例３．例示化合物（１５）の合成
下記合成経路により合成した。
【００４７】
【化１６】

【００４８】
例示化合物（１５）の合成
トリホスゲン４．６ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、化合物（Ａ−７）（ＣＡＳＲｅｇｉｓｔｒｙＮｏ．６１０５３−２６−７）１３．６ｇを室温にて１０分間かけて滴下し、さらにトリエチルアミン１８．７ｍｌを室温にて１０分間かけて滴下した。３０分間反応させ、化合物（Ａ−８）の溶液とした。この反応液に化合物（Ａ−９）９．０ｇを室温で１０分間かけて添加した。さらに１時間攪拌した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹水、塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、櫨過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチル／へキサン＝１／１０混合液から晶析し、例示化合物（１５）を白色固体として得た。
なお化合物（Ａ−９）は欧州特許第５４５，４９１Ａ１号に記載の方法に従って合成した。
【００４９】
一般式〔１〕で表される化合物は、本発明の目的に使用するためには油溶性の化合物であることが好ましい。このため、バラスト性を有する基が少なくとも１つ含まれていることが必要となる。ここでいうバラスト基とは油溶化基を表し、炭素数８以上８０以下、好ましくは１０以上４０以下の油溶性部分構造を含む基である。このため、Ｚの中に、炭素数８以上のバラスト基を有することが好ましい。この炭素数としては、好ましくは８〜８０、さらに好ましくは８〜２０である。
【００５０】
一般式〔１〕で表される現像主薬の添加方法としては、まず、カプラー、現像主薬及び高沸点有機溶媒（例えば、リン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル等）を混合して低沸点有機溶媒（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等）に溶解し、当該分野で公知の乳化分散法を用いて水に分散した後、これを添加することができる。また、特開昭６３−２７１３３９号に記載の固体分散法による添加も可能である。
【００５１】
一般式〔１〕で表される現像主薬の添加量は広い範囲を持つが、好ましくはカプラーに対して０．０１〜１００モル倍、さらに好ましくは０．１〜１０モル倍である。
【００５２】
本発明において、色素供与性化合物には、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラー）を使用する。このカプラーには、本発明では、一般式〔２〕で表される２当量カプラーを使用する。何故ならば、カップリング反応によって、カップリング部位に置換したバラスト基が離脱することにより、拡散性の色素を生成することが必要だからである。カプラーの具体例は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４ｔｈ．Ｅｄ．Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１頁〜３３４頁、及び３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載されている。
【００５３】
本発明に好ましく使用されるカプラー（Ｃｐ）としては、以下の一般式〔５〕〜〔１６〕に記載する構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であり、当該分野で公知の化合物である。
【００５４】
【化１７】

【００５５】
【化１８】

【００５６】
【化１９】

【００５７】
一般式〔５〕〜〔８〕は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ²⁴は置換基を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、へテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００５８】
一般式〔５〕〜〔８〕において、Ｒ²⁵は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である。一般式〔８〕において、Ｒ²⁶は置換基を有してもよいアリール基又はヘテロ環基である。Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることができる。Ｒ²⁴の好ましい例としては、アシル基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００５９】
一般式〔５〕〜〔８〕において、Ｌは現像主薬酸化体とのカップリング反応により脱離可能なバラスト基である。Ｌの例としては、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、ヘテロ環基等が挙げられる。バラスト性をこれら離脱基に付与するために、炭素数８以上のアルキル又はアリール基が上記の基の構成成分として含まれている。
【００６０】
一般式〔５〕〜〔８〕において、Ｒ²⁴とＲ²⁵、Ｒ²⁴とＲ²⁶は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６１】
一般式〔９〕は５−ピラゾロン系マゼンタカプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ²⁷はアルキル基、アリール基、アシル基、又はカルバモイル基を表す。Ｒ²⁸はフェニル基又は１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、若しくはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。Ｌについては一般式〔５〕〜〔８〕と同様である。
【００６２】
一般式〔９〕で表される５−ピラゾロン系マゼンタカプラーの中でも、Ｒ²⁷がアリール基又はアシル基、Ｒ²⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。
【００６３】
これら好ましい基について詳しく述べると、Ｒ²⁷はフェニル、２−クロロフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル若しくは２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、又はアセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル、ベンゾイル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアジド）ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子、若しくはイオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子である。
【００６４】
Ｒ²⁸は２，４，６−トリクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
【００６５】
一般式〔１０〕はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ²⁹は水素原子又は置換基を表す。Ｖは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｌについては一般式〔５〕〜〔８〕と同様である。
【００６６】
一般式〔１０〕で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましい。
【００６７】
置換基Ｒ²⁹、Ｌ又はＶで表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２，３又は６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号若しくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、及び特開平２−２０１４４３号に記載される分子内にカルボンアミド基をもつピラゾロトリアゾールカプラーである。
【００６８】
一般式〔１１〕、〔１２〕はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ³⁰は水素原子又は−ＮＨＣＯＲ³²、−ＳＯ₂ＮＲ³²Ｒ³³、−ＮＨＳＯ₂Ｒ³²、−ＮＨＣＯＲ³²、−ＮＨＣＯＮＲ³²Ｒ³³、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ³²Ｒ³³から選ばれる基を表す。Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子又は置換基を表す。一般式〔１１〕、〔１２〕において、Ｒ³¹は置換基を表し、ｌ（エル）は０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。Ｌについては一般式〔５〕〜〔８〕と同様である。Ｒ³¹〜Ｒ³²としては前記Ｒ²⁴〜Ｒ²⁶の置換基として述べたものが挙げられる。
【００６９】
一般式〔１１〕で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることができる。
【００７０】
一般式〔１２〕で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系及び米国特許４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【００７１】
一般式〔１３〕〜〔１６〕はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は水素原子又は置換基を表す。Ｌについては一般式〔５〕〜〔８〕と同様である。Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴の置換基としては、前記Ｒ²⁴〜Ｒ²⁶の置換基として述べたものが挙げられる。一般式〔１３〕〜〔１６〕で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載の、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³の少なくとも一方が電子吸引基であるカプラーが挙げられる。
【００７２】
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【００７３】
縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７４】
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７５】
ピロール系カプラーとしては、特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７６】
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては、特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７７】
活性メチン系カプラーとしては、米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７８】
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【００７９】
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【００８０】
本発明には前述のカプラー以外に、***特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
【００８１】
本発明に使用できるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるわけではない。
【００８２】
【化２０】

【００８３】
【化２１】

【００８４】
【化２２】

【００８５】
【化２３】

【００８６】
【化２４】

【００８７】
【化２５】

【００８８】
カプラーの添加量は、そのモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／ｍ²が適当であり、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／ｍ²、さらに好ましくは０．０５〜５ミリモル／ｍ²である。
【００８９】
本発明に使用するトラップ剤とは、現像反応時に存在する、拡散性の着色成分を吸着する機能を有する素材である。現像反応時に拡散性の着色成分が存在すると、これが受像材料に転写してＤｍｉｎの上昇を引き起こす。このような拡散性の着色成分としては、例えば、かぶり現像によって生じる色素、増感色素の分解生成物等、処理時に生じる分解生成物等が挙げられる。これらの成分を吸着する作用を有する素材としては、物理吸着剤、化学吸着剤の２つを代表的素材として考えることができる。物理吸着剤の例としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、活性白土、シリカゲル、アルミナゲル等を好ましく使用することができる。また化学吸着剤としては、着色成分の主要な成分がアニオン性の化合物であるため、カチオン性の素材を好ましく使用することができる。このような素材としては、第４級アンモニウム基を有するオイル、カチオン性イオン交換樹脂（アニオン交換樹脂）等を挙げることができるが、本発明では、一般式〔３〕で表されるカチオン性ポリマーの使用が特に好ましいことがわかった。
【００９０】
一般式〔３〕中、Ａはカウンターアニオンの少なくとも５０モルパーセント以上が、一般式〔４〕で表されるアニオンである第４級アンモニウム塩を有する、少なくとも１種のビニルモノマー単位を表す。Ｂは第４級アンモニウム塩を持たない少なくとも１種のビニルモノマー単位を表す。ｐの合計は２〜９８、ｑの合計は２〜９８であり、ｐ，ｑの総和は１００である。
【００９１】
一般式〔３〕におけるビニルモノマー単位Ａは、具体的には下記一般式〔１７〕で表されるモノマー単位であることが好ましい。
一般式〔１７〕
【００９２】
【化２６】

【００９３】
式中、Ｒ¹は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す。Ｋは１〜２０個の炭素原子を有する２価の連結基を表す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ同一若しくは異種の１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基若しくは７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成してもよい。
【００９４】
Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等）を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｋは下記構造式例に示す２価の連結基を表す。
【００９５】
【化２７】

【００９６】
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ同一若しくは異種の１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、メトキシエチル基、３−シアノプロピル基、エトキシカルボニルエチル基、アセトキシエチル基、２−ブテニル基等）、又は７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−（４−メトキシフェニルベンジル）基、３−クロロベンジル基等）を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成してもよい。このときの環状構造としては、下記化合物例に記載の環状構造等を好ましい例として挙げることができる。
【００９７】
【化２８】

【００９８】
本発明では、一般式〔３〕で表されるポリマーに含まれる、４級アンモニウム塩モノマー単位Ａのカウンターアニオンの５０％以上が、一般式〔４〕で表されるアニオンであるという特徴を有する。式中、Ｆはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、及びホスホン酸アニオンから選ばれる少なくとも１つのアニオンであり、好ましくはスルホン酸アニオンである。Ｒは置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基）、アリール基（例えば、ブチルフェニル基、ラウリルフェニル基、ラウリルオキシフェニル基、ナフチル基）、アルコキシ基（例えば、ラウリルオキシ基、セチルオキシ基、ポリオキシエチレンアルコールエーテル基）、アリールオキシ基（例えば、ブチルフェノキシ基、ラウリルフェノキシ基、ナフトキシ基）、アルキルアミノ基（例えば、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、セチルアミノ基）、アリールアミノ基（例えば、ジブチルアニリノ基、ラウリルアニリノ基）、又はヘテロ環基（例えば、オクチルピリジル基、ラウリルフリル基）を表す。Ｒの炭素数は広い範囲で選ぶことができるが、好ましくは１０以上８０以下、特に好ましくは１０以上４０以下である。また、一般式〔４〕で表されるアニオン以外に含まれるカウンターアニオンとしては、通常のアニオンの中から種々のものを選ぶことができるが、好ましくはハロゲンイオン又は硫酸イオンである。
【００９９】
ビニルモノマー単位Ｂとして好ましい例は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば、酢酸ビニル、酢酸アリル等）、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和アミド（例えば、Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルピロリドン等）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸若しくはジカルボン酸のエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジエチルマレート、ジエチルイタコナート等）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸アミド（例えば、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等）、モノエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル）、又はジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン等）等であり、このうちスチレン、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル、エチレン性不飽和カルボン酸アミド等が特に好ましい。
【０１００】
また、一般式〔３〕で表されるポリマーを架橋ラテックスとする場合、モノマー単位Ｂに、不飽和結合を１分子中に２個以上有するものを用いることができる。このビニルモノマー単位の好ましい例としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。ビニルモノマー単位Ａ，Ｂは前出のモノマー単位をそれぞれ２種以上含んでいてもよい。ｐの合計は２〜１００モル％、好ましくは４０〜９８モル％、ｑの合計は０〜９８モル％、好ましくは２〜６０モル％である。
【０１０１】
以下に一般式〔３〕で表される好ましいトラップ剤ポリマーの具体例をポリマー構造Ｔと一般式〔４〕で表されるカウンターアニオン部Ｃに分けて示す。ここで、ポリマー部分とカウンターアニオン部分の組み合わせは自由である。
【０１０２】
【化２９】

【０１０３】
【化３０】

【０１０４】
【化３１】

【０１０５】
【化３２】

【０１０６】
【化３３】

【０１０７】
【化３４】

【０１０８】
【化３５】

【０１０９】
【化３６】

【０１１０】
【化３７】

【０１１１】
【化３８】

【０１１２】
【化３９】

【０１１３】
【化４０】

【０１１４】
上記のポリマー部及びカウンターアニオン部の中で、好ましい組み合わせによるトラップ剤ポリマーの具体例を以下に示す。
【０１１５】
【化４１】

【０１１６】
本発明のトラップ剤ポリマーの分子量は写真特性、塗布適性等の点から１００００以上であることが好ましい。また、このトラップ剤ポリマーを溶液として使用する場合、塗布性の観点から分子量は１００００００以下、特に３０００００以下であることが好ましい。ビニルモノマー単位Ｂ中に架橋材を有するポリマーの場合ポリマーの分子量は実質上無限大となり、このようなポリマーの場合は分散物として好ましく使用される。
【０１１７】
本発明のトラップ剤の調製方法としては、公知の方法が使用できる。特に、欧州特許第４６１，４１６Ａ２号１７〜２０ぺージに記載の方法を好ましく使用できる。
【０１１８】
本発明のトラップ剤の添加量は広い範囲を持つが、好ましくはカプラーの総モル量に対し、４級アンモニウム塩部分のモル量として０．０１〜５０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％の範囲である。また、添加層としては乳剤層、中間層、下塗り層、保護層等のいずれの塗布層も選択可能である。
【０１１９】
本発明のカラー感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物としてカプラー、現像主薬、バインダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤等を含有することができる。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することができる。
【０１２０】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては感光層と共に受像層が用いられる。受像層は感光層とは別の支持体上に塗設されてもよいし、感光層と同一の支持体上に塗設されてもよい。感光層と受像層の相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係については、米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。色純度の高い色素画像を得るためには、感光層を備えた感光材料とは別に、受像層を備えた受像材料を用いることが好ましい。
【０１２１】
一般に写真感光材料の処理においては塩基を必要とするが、本発明の感光材料においては、さまざまな塩基供給方法が採用できる。例えば、感光材料側に塩基発生機能を与える場合、塩基プレカーサーを感光材料中に導入することが可能である。このような塩基プレカーサーとしては、例えば、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、又は分子内求核置換反応、ロッセン転位若しくはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物等がある。この例については、米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されている。
【０１２２】
また、感光材料と受像材料を重ね合わせて処理する場合、受像材料中に塩基又は塩基プレカーサーを導入する方法も使用することができる。この場合の塩基としては、無機塩基の他にアミン誘導体のような有機塩基を使用することもできる。
【０１２３】
さらに感光材料側と受像材料側のそれぞれが塩基プレカーサーを含有し、２者の反応によって塩基を発生させる反応も利用可能である。このような２剤反応型の塩基発生方法の例としては、例えば、難溶性塩基性金属塩とキレート剤の反応によるものや、求核剤とエポキシ化合物の反応によるもの等が利用可能である。この例については、特開昭６３−１９８０５０号等に記載がある。
【０１２４】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、６２−２５３１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７号等に記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせ等がある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られる様々な配列順序をとることができる。また、これらの各感光層は、特開平１−２５２９５４号記載のように、必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上層、最下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層等各種の非感光層を設けてもよく、支持体の反対側にはバック層等の種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載の層構成、米国特許５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７８３８号、特開昭６１−２０９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２９５５３号、同５−３４８８４号、同２−６４６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９２４５号記載のような、還元剤を有する保護層又はこれらを組み合わせた層等を設けることができる。支持体は帯電防止機能を持ち表面抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ以下になるよう設計することが好ましい。
【０１２５】
次に感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤について詳しく説明する。本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ剤と組み合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平ｌ−１６７７４３号、同４−２２３４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．ｌ〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）Ｎｏ．１７，０２９（１９７８年）、同Ｎｏ．１７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同Ｎｏ．１８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同Ｎｏ．３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３１５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３６５４６号、同３−１１０５５５号、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，ＣｈｅｍｉｅｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ．，ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６４）等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１２６】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、又はゼラチン誘導体（例えば、脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降法を用いてもよい。これらの中では沈降法が好ましく用いられる。
【０１２７】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウム等の重金属を含有してもよい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。またこれらを粒子に均一に入れてもよいし、粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤として、ロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体又は特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【０１２９】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，ＣｈｅｍｉｅｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス杜刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ．，ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６４）等の記載を参照すればよい。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法も用いることがてきる。
【０１３０】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩及びハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの撹枠方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好ましくは２．５〜７．５である。
【０１３１】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感法及び還元増感法等を単独又は組合わせて用いることができる（例えば、特開平３−１１０５５５号、同５−２４１２６７号等）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。また後述するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ²の範囲である。
【０１３２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びへミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独で用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素又は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば、米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時若しくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノール等の有機溶媒の溶液、ゼラチン等の分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル程度である。
【０１３３】
このような工程で使用される添加剤及び本発明の感光材料や受像材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤＮｏ．１７，６４３、同Ｎｏ．１８，７１６及び同Ｎｏ．３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。

【０１３４】
感光材料や受像材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては、前記のリサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質若しくはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭ若しくは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体又はこのビニルモノマー同士、若しくはこのビニルモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すればよく、組み合わせて用いることも好ましい。
【０１３５】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また本発明とは別に、高吸水性ポリマーを受像層やその保護層に使用すると、転写後に色素が受像材料から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが好ましい。
【０１３６】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩が特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀ｌモルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ²である。
【０１３７】
本発明には還元剤を併用してもよく、その場合、感光材料の分野で知られているものを用いることができる。
また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９号、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２０１４３４号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号、同６２−１３１２５６号、同６３−１０１５１号、同６４−１３５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０５５３号、同２−３２３３８号、同２−３５４５１号、同２−２３４１５８号、同３−１６０４４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【０１３８】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間に電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤及び／又は電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１−１３８５５６号、同３−１０２３４５号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０１４３号、同２−２３５０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤又はそのプレカーサーは、前記した還元剤又はそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤又はそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−ｌ１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物及び後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。
また特開平３−１６０４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、受像材料への銀移り防止等種々の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９２４５号、同２−６４６３３号、同２−４６４５０号、特開昭６３−１８６２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３７３３号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−６４６３４号、同３−４３７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。
本発明に於いては還元性の総添加量は銀ｌモルに対して好ましくは０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【０１３９】
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤等の疎氷性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法等の公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２２５６号等に記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用することができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶等は２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下が好ましく、より好ましくは５ｇ以下、特に好ましくは１ｇ〜０．ｌｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法や、特開昭６２−３０２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明の感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１４０】
本発明の感光材料の構成層には色分離性改良や高感化等の目的で、種々の顔料や染料を用いることができる。
具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７８３８号、同４−３４３３５５号、同２−１６８２５２号、特開昭６１−２０９４３号、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や層構成を用いることができる。
【０１４１】
本発明に好ましく用いられる受像材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくともｌ層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては、米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１６１２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
本発明の受像材料に用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用や、特公平３−７４８２０号記載のようなガラス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好ましい。
受像材料には必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層等の補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１４２】
感光材料及び／又は受像材料の構成層には、可塑剤、スベリ剤又は感光材料と受像材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭６２−２４５２５３号等に記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）等が有効である。
また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１４３】
感光材料や受像材料には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、又はある種の金属錯体があり、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像安定剤や紫外線吸収剤等も有用である。
酸化防止剤としては、例えば、クロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば、ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号等）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号等）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号等）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。
【０１４４】
受像材料に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め受像材料に含有されてもよいし、感光材料や後述する転写溶剤等の外部から受像材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
感光材料や受像材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に受像材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料や転写溶剤等の外部から供給させるのが好ましい。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ編集「ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＤｙｅｓ」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号等に記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物等が挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これらの退色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１２３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。
【０１４５】
感光材料や受像材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、又は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や受像材料の構成層のいずれの層でもよいし、２層以上に添加してもよい。
【０１４６】
感光材料や受像材料の構成層には、種々のカブリ防止剤又は写真安定剤及びそのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾールやアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類及びリン酸類、又は特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物及びその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物類等が挙げられる。本発明においてプレカーサーを用いる場合前述の通り感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いることが特に好ましいが、受像材料に使用することもできる。
これらの化合物がプレカーサーでない場合、銀ｌモルあたり好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-1モル、さらに好ましくは１×ｌ０^-5〜１×１０^-2モルが用いられる。プレカーサーの場合使用量は好ましくは１×１０^-5〜１モル、さらに好ましくは５×ｌ０^-5〜５×１０^-2モルである。
【０１４７】
感光材料や受像材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の日的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
感光材料や受像材料の構成層は、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含んでもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、フッ素油等のオイル状フッ素系化合物、四フッ化エチレン樹脂等の固体状フッ素化合物樹脂等の疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１４８】
感光材料や受像材料には、接着防止、スベリ性改良等の目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン、ポリメタクリレート等の特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズ等の特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて、下層に添加してもよい。
その他、感光材料及び／又は受像材料の構成層は、熱溶剤、消抱剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含んでもよい。これらの添加剤の具体例は、特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１３３８号、特公平２−５１４９６号等に記載されている。
【０１４９】
本発明において感光材料及び／又は受像材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成若しくは色素の分解若しくは拡散性色素の放出等の反応の促進、及び感光層から受像層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基又は塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀若しくは銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合的な機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
【０１５０】
本発明において感光材料及び／又は受像材料には、現像時の処理温度及び処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和若しくは塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物又は銀及び銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１５１】
また色素移動を促進するために、常温で固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤が感光材料及び／又は受像材料に内蔵されてもよい。内蔵される層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、受像層のいずれでもよいが、受像層及び／又はその隣接層が好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類、その他の複素環類がある。
【０１５２】
本発明において感光材料や受像材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」株式会社コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えば、トリアセチルセルロース）、これらのフィルム中へ酸化チタン等の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレン等から作られるフィルム合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面又は両面をラミネートされた紙を用いることもできる。このラミネート層は、酸化チタン、群青、カーボンブラック等の顔料や染料を必要に応じて含有することができる。
この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−６１２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開平２−２２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０２４６号等に記載の支持体を使用できる。また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。
【０１５３】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば、カメラ等を用いて風景や人物等を直接撮影する方法、プリンターや引伸機等を用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置等を用いて、原画をスリット等を通して走査露光する方法、画像情報である電気信号に基づいて発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザー等）等を発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９６２５号、同５−１７６１４４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等の画像表示装置に出力し、直接又は光学系を介して露光する方法等がある。
【０１５４】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源等の米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３７８号、同２−５４６７２号記載の光源を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像を露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄等に代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報には、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナー等多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【０１５５】
本発明の感光材料及び／又は受像材料は、加熱現像及び色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有してもよい。発熱体層には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲とすることができるが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温度までが好ましい。
【０１５６】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されている、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写を同時又は連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば、溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が好ましい。
現像の促進及び／又は色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒、低沸点溶媒と水若しくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含んでもよい。
これらの熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ましい。水としては一般に用いられる水であれば何を用いてもよい。具体的には、蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の感光材料及び受像材料を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用してもよいし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５号等に記載の装置や水を用いてもよい。
【０１５７】
これらの溶媒は感光材料、受像材料又はその両者に付与することができる。その使用量は全塗布膜を最大膨潤させるのに必要な溶媒の重量以下でよい。
水を付与する方法としては、例えば、特開昭６２−２５３１５９号（５）頁、特開昭６３−８５５４４号、特願平８−１８１０４５号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料、受像材料又はその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であればよい。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ日的で４５℃以上にすることは有用である。
【０１５８】
現像及び／又は転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒーター等に接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法等がある。
感光材料と受像材料を重ね合わせる方法には、特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６１−１４７２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【０１５９】
本発明の感光材料の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−９５３３８号、同６−９５２６７号等に記載されている装置等が好ましく用いられる。また市販の装置としては、富士写真フィルム株式会社製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００等が使用できる。
【０１６０】
上記、感光材料と受像材料により得られた画像を、印刷用のカラープルーフとして用いる場合、その濃度表現の方法は、連続階調制御、不連続な濃度の部分を利用した面積階調制御、又は両者を合わせた階調制御のいずれの方法でもよい。露光光源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いることにより、デジタル信号の出力が可能となる。これにより、印刷物のデザイン、色味等の画像の制御をＣＲＴ上で行い、最終出力として、カラープルーフを出力するという使用法（ＤＤＣＰ）が可能となる。すなわちＤＤＣＰはカラープルーフの分野において、プルーフの出力を効率的に行うための有効な手段となる。これはカラープリンタが、比較的簡易な構成であって廉価であり、またカラープリンタでは、周知のように、カラー印刷機に係る製版フィルムの作成、刷版（ＰＳ版）等の作成が不要であり、短時問に、複数回容易に、シート上に画像が形成されたハードコピーを作成できることによる。
露光光源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いる場合、イエロー、マゼンタ、シアンの３つの分光感度、イエロー、マゼンタ、シアン、クロの４つの分光感度、また望ましい色相を得ることを目的として、２種以上の色材を混合して得られる各色の分光感度は、それぞれ２０ｎｍ以上離れた別々の波長にその分光感度のピークを持つことが好ましい。さらに別の方法として、２つ又はそれ以上の異なる色の分光感度が、ｌ０倍以上の感度差がある場合、ｌつの露光波長で２種以上の色の画像を得る方法もある。
【０１６１】
続いて、カラープリンタにより、印刷物上のモアレ等を再現する方法について述べる。
低解像度のカラープリンタにより、高解像度の印刷上に現れるモアレ等を忠実に再現する印刷用カラープルーフを作成するためには、ＣＭＹＫ４版の網点面積率データａｊのそれぞれに対してしきい値マトリクスを参照して、それぞれ４８８００ＤＰＩのビットマップデータｂ’ｊに変換する。次に、一定範囲のビットマップデータｂ’ｊを同時に参照して、色毎の面積率ｃｉを数え上げる。次いで、予め求めておいた前記各色毎の測色値データである１６００ＤＰＩの第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚを計算する。この第ｌの３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚに対してアンチエリアジングフィルタ処理を行って４００ＤＰＩの第２の３刺激値データＸ’、Ｙ’、Ｚ’を計算する。この計算データをカラープリンタの入力データにする。（以上については特開平８−１９２５４０号に詳細に記載してある。）
【０１６２】
カラープリンタ等の出力装置を用いてカラー画像の記録を行う場合、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンに係る色信号を操作することで所望の色を有したカラー画像を実現することが可能であるが、前記色信号は、出力装置の出力特性に依存するため、特性の異なる外部装置から供給された色信号は、前記出力特性を考慮して色変換処理を行う必要がある。
そこで、当該出力装置を用いて色の異なる複数の既知のカラーパッチを作成し、前記のカラーパッチを測色することにより、例えば、前記カラーパッチの既知の色信号ＣＭＹを出力装置に依存しない刺激値信号ＸＹＺに変換する変換関係（以下、この変換関係を「順変換関係」という）を得、次いで、前記順変換関係から、刺激値信号ＸＹＺを色信号ＣＭＹに変換する変換関係（以下、この変換関係を「逆変換関係」という）を求め、この逆変換関係を用いて、前記色変換処理を行う方法がある。
ここで、前記刺激値信号ＸＹＺから色信号ＣＭＹを求める方法として、以下の３つの例を挙げるが、本発明の例はこれに限られるものではない。
１．４点の刺激値信号ＸＹＺを頂点とする四面体を設定し、この四面体により刺激値信号ＸＹＺの空問を分割するとともに、色信号ＣＭＹの空問も同様にして四面体で分割し、対応する四面体中の任意の刺激値信号ＸＹＺに対する色信号ＣＭＹを線型演算によって求める方法。
２．ニュートン法を用いて、任意の刺激値信号ＸＹＺに対応する色信号ＣＭＹを繰り返し演算によって求める方法。（ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨｌＣＳＣｌＥＮＣＥＡＮＤＥＮＧｌＮＥＥＲＩＮＧＶｏｌｕｍｅ１６，Ｎｕｍｂｅｒ２．Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌｌ９７２、ｐｐ１３６−ｐｐ１４３”Ｍｅｔａｍｅｒｉｃｃｏｌｏｒｍａｔｃｈｉｎｇｉｎｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅｃｏｌｏｒｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”参照）
３．色信号を第ｌ表色系から第２表色系に変換する色変換方法において、前記第２表色系の既知の実色信号から得られる前記第１表色系の実色信号の関係を第１順変換関係として求める第１ステップと、前記第１順変換関係を単調関数で近似して、前記実色信号からなる領域外に仮想色信号を設定する第２ステップと、前記第２表色系における前記実色信号及び前記仮想色信号より構成される色信号から得られる前記第１表色系の当該色信号の関係を第２順変換関係として求める第３ステップと、前記第２変換関係から、繰り返し演算法を用いて、前記第１表色系の色信号の関係を逆変換関係として求める第４ステップと、からなり前記逆変換関係を用いて色信号を第ｌ表色系から第２表色系に変換する方法。即ち、この変換方法は、色信号を第１表色系から第２表色系に変換する色変換方法において、第２表色系の既知の実色信号（例えば、ＣＭＹ色信号）に対応する第１表色系の実色信号（例えば、ＸＹＺ色信号）を求めた後、これらの実色信号間における第１順変換関係を単調関数で近似し、前記実色信号で構成される領域外に仮想色信号を設定する。そして、前記、実色信号及び前記仮想色信号からなる第２表色系と第１表色系との間の第２順変換関係より、ニュートン法に代表される繰り返し演算により前記第１表色系と前記第２表色系に変換する逆変換関係を求め、この逆変換関係を用いて色変換を行う方法等を、例として挙げることができる。
【０１６３】
上記、感光材料と受像材料により得られる画像のサイズは、Ａ列本判、Ａｌ〜Ａ６、菊判、Ｂ列本判、Ｂ１〜Ｂ６、四六判のいずれであってもよい。またサイズに対応して、感光材料と受像材料の巾は１００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲のいずれをとることもできる。
感光材料と受像材料はロール状又はシート状のいずれでもよく、どちらか一方のみロール状で、一方がシート状の組合せで使用することも可能である。
【０１６４】
【実施例】
〔実施例１〕
表１及び表２に示す構成の受像材料Ｒ１０１を作製した。
【０１６５】
【表１】

【０１６６】
【表２】

【０１６７】
【化４２】

【０１６８】
【化４３】

【０１６９】
【化４４】

【０１７０】
【化４５】

【０１７１】
【化４６】

【０１７２】
【化４７】

【０１７３】
【化４８】

【０１７４】
【化４９】

【０１７５】
【化５０】

【０１７６】
〔実施例２〕
感光材料について説明する。
始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０１７７】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕
よく攪拌した表３に示す組成の水溶液に表４に示す組成の（Ｉ）液を９分間等流量で添加し、また、（II）液を（Ｉ）液の添加の１０秒前から９分１０秒間等流量で添加した。その３６分後に、表４に示す組成の（III)液を２４分間等流量で、(IV)液を(III) 液と同時に２５分間等流量で添加した。
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ４．０で行った）後、石灰処理オセインゼラチン８８０ｇを加えて、ｐＨを６．０に調節した後、リボ核酸分解物１２．８ｇ、トリメチルチオ尿素３２ｍｇを加えて６０℃で７１分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２．６ｇ、色素（ａ）３．２ｇ、ＫＢｒを５．１ｇ、安定剤▲１▼２．６ｇを順次加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤２８．１ｋｇを得た。
【０１７８】
【表３】

【０１７９】
【表４】

【０１８０】
【化５１】

【０１８１】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤層用〕
よく攪拌した表５に示す組成の水溶液に表６に示す組成の（Ｉ）液と(II)液を同時に９分間等流量で添加した。その５分後、表６に示す組成の(III）液と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また、(III）液と(IV)液の添加終了後に色素のメタノール溶液６０ｍｌ（色素（ｂ１）３６０ｍｇと色素（ｂ２）７３．４ｍｇとを含む）を一括して添加した。
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ４．０で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調節した後、チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０ｍｇを加えて６０℃で最適に化学増感した後、カブリ防止剤（１）９０ｍｇを添加し、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１８２】
【表５】

【０１８３】
【表６】

【０１８４】
【化５２】

【０１８５】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤層用〕
よく攪拌した表７に示す組成の水溶液に表８に示す組成の(II)液を添加し、１０秒後に（Ｉ）液を、各々３０分間かけて添加した。また、（Ｉ）液添加終了後２分後に（Ｖ）液を添加し、(II)液添加終了後５分後に(IV)液を２８分間かけて添加し、(IV)液添加開始１０秒後に、(III) 液を２７分５０秒かけて添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨ３．９で行った）後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物（ｂ）２．８ｍｇを加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４に調節した後、チオ硫酸ナトリウム２４．９ｍｇを加えて６０℃で量適に化学増感した後、色素（ｃ）１３．１ｇ、化合物（ｃ）を１１８ｍｌ順次加えた後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子はイモ状粒子であり、平均粒子サイズ０．５３μｍ、収量は３０．７ｋｇであった。
【０１８６】
【表７】

【０１８７】
【表８】

【０１８８】
【化５３】

【０１８９】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー、及び現像主薬のゼラチン分散物をそれぞれ表９の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
【０１９０】
【表９】

【０１９１】
【化５４】

【０１９２】
【化５５】

【０１９３】
カブリ防止剤▲４▼及び還元剤▲１▼のゼラチン分散物を、表１０の処方どおり調製した。即ち油相成分を約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。
【０１９４】
【表１０】

【０１９５】
【化５６】

【０１９６】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表１１の処方どおり調整した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。
【０１９７】
【表１１】

【０１９８】
【化５７】

【０１９９】
次に、保護層に添加しているマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０２００】
以上のものを用いて表１２〜１３に示す感光材料１０１を作った。
【０２０１】
【表１２】

【０２０２】
【表１３】

【０２０３】
【化５８】

【０２０４】
次に、第２、４、６、７層のいずれかに、本発明のトラップ剤を添加した以外は、感光材料１０１と同じ組成の感光材料１０２〜１１０を作った。
【０２０５】
【表１４】

【０２０６】
感光材料１０１〜１１０、受像材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製のピクトロスタット３３０にて、加熱条件８０℃３０秒で画像を出力した。出力した画像は鮮明なカラー画像であった。最高濃度及び最低濃度をＸ−ｌｉｔｅ社製の反射濃度計Ｘ−ｌｉｔｅ３０４を用いて測定した。表１５にその結果を示す。
【０２０７】
【表１５】

【０２０８】
以上から色素トラップ剤を使用することにより、白地の著しい改良効果が認められる。
【０２０９】
〔実施例２〕
更に、別の感光材料について説明する。
【０２１０】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕
よく攪拌した表１６に示す組成の水溶液に表１７に示す組成の（Ｉ）液と(II)液を１３分間かけて同時に添加し、また、その１０分後に、表１７に示す組成の(III) 液と(IV)液を３３分間かけて添加した。
【０２１１】
【表１６】

【０２１２】
【表１７】

【０２１３】
【化５９】

【０２１４】
また、III 液の添加開始１３分後から２７分間かけて増感色素▲１▼を０．３５０％含有する水溶液１５０ｃｃを添加した。
【０２１５】
【化６０】

【０２１６】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表１８に示す通りである。
得られた乳剤の収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。
【０２１７】
【表１８】

【０２１８】
【化６１】

【０２１９】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕
よく攪拌した表１９に示す組成の水溶液に表２０に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し、また、その１０分後表２０に示す組成の(III) 液と(IV)液を２４分間かけて添加した。
【０２２０】
【表１９】

【０２２１】
【表２０】

【０２２２】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨ３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ｐｐｍ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８に調節した。その後、表２１に示す薬品を用いて７０℃で化学増感した。また、化学増感の最後に増感色素▲２▼をメタノール溶液として（表２２に示す組成の溶液）添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安定剤▲１▼のゼラチン分散物２００ｇを添加し、よく攪拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、乎均粒子サイズは０．２５μｍであった。なお７５０ｎｍ感光層用の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するものであった。
【０２２３】
【表２１】

【０２２４】
【表２２】

【０２２５】
【化６２】

【０２２６】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕
よく攪拌した表２３に示す組成の水溶液に表２４に示す組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて同時に添加し、また、その１０分後表２４に示す組成の（III)液と(IV)液を２４分間かけて添加した。
【０２２７】
【表２３】

【０２２８】
【表２４】

【０２２９】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表２５に示す通りである。得られた乳剤の収量は６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。
【０２３０】
【表２５】

【０２３１】
コロイド銀のゼラチン分散物の調整法について述べる。
よく攪拌した表２６に示す組成の水溶液に、表２７に示す組成の液を２４分間かけて添加した。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は５１２ｇであった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散物）
【０２３２】
【表２６】

【０２３３】
【表２７】

【０２３４】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー、及び現像主薬のゼラチン分散物をそれぞれ表２８の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
【０２３５】
【表２８】

【０２３６】
【化６３】

【０２３７】
カブリ防止剤▲４▼及び還元剤▲１▼のゼラチン分散物を、表２７の処方どおり調製した。即ち油相成分を約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。
【０２３８】
【表２９】

【０２３９】
還元剤▲２▼のゼラチン分散物を、表３０の処方どおり調製した。即ち油相成分を、約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
【０２４０】
【表３０】

【０２４１】
【化６４】

【０２４２】
安定剤▲１▼のゼラチン分散物を、表３１の処方どおり調製した。即ち油相成分を、室温で溶解させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
【０２４３】
【表３１】

【０２４４】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表３２の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。
【０２４５】
【表３２】

【０２４６】
次に、保護層に添加しているマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０２４７】
以上のものを用いて表３３〜３４に示す感光材料２０１を作った。
【０２４８】
【表３３】

【０２４９】
【表３４】

【０２５０】
次に、色素トラップ剤を第２、４、６、７層に添加した以外は感光材料２０１と全く同じ組成の感光材料２０２〜２１０を作った。
【０２５１】
【表３５】

【０２５２】
感光材料２０１〜２１０、受像材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製のデジタルカラープリンターフジックスピクトログラフィーＰＧ−３０００にて、加熱条件８３℃３５秒で画像を出力した。出力した画像は鮮明なカラー画像であった。最高濃度及び最低濃度をＸ−１ｉｔｅ社製の反射濃度計Ｘ−ｌｉｔｅ３０４を用いて測定した。表３６にその結果を示す。
【０２５３】
【表３６】

【０２５４】
以上からも本発明の効果は明らかである。
【０２５５】
【発明の効果】
本発明は、カルバモイルヒドラジンを用いた拡散転写方カラー感光材料を用いることにより、より低いＤｍｉｎを実現することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a diffusion transfer type color light-sensitive material, and more particularly to a diffusion transfer type color light-sensitive material excellent in image discrimination.
[0002]
[Prior art]
A photographic method using silver halide has been used most extensively in the past because it is superior in photographic characteristics such as sensitivity and gradation adjustment compared to other photographic methods such as electrophotography and diazo photography. In particular, since it is possible to obtain the best image quality as a color hard copy, it has been energetically studied more recently.
Conventionally, the light-sensitive material image forming method using silver halide has been wet processing. However, in recent years, it has been simplified and quickly realized by an instant photographic system with a built-in developer and further by dry heat development processing by heating. Systems that can obtain images have been developed. The photothermographic material is described in “Photographic Engineering Basics (Non-Silver Photo Edition) Corona Publishing” on page 242 and subsequent pages, but the content is limited to a black-and-white image forming method typified by dry silver. Recently, as photothermographic materials, Fuji Photo Film Co., Ltd. has released products such as pictography and pictrostat. In the simple rapid processing method using the former, a color image is formed using a redox color material connected to a preformed die in the simple rapid processing method using a leuco dye and the latter. As a color image forming method of a photographic light-sensitive material, a method using a coupling reaction between a coupler and an oxidized developing agent is the most general. Regarding the developing agent and coupler that can be used in this color developing system, US Pat. No. 531,256, a combination of a p-phenylenediamine reducing agent and a phenol or an active methylene coupler, No. 3,761,270, p-aminophenol type reducing agent, No. 4,021,240. A combination of a sulfonamide phenol reducing agent and a 4-equivalent coupler has been proposed.
[0003]
However, this method has drawbacks such as printout of undeveloped silver halide remaining after processing, color development of the undeveloped part over time, and color fog due to the simultaneous presence of reduced silver and a color image in the exposed part. In order to solve this drawback, a method has been proposed in which a diffusible dye is released or formed in an image form by heat development and the diffusible dye is transferred to an image receiving material. In this method, a negative dye image and a positive dye image can be obtained by changing the kind of dye-donating compound used or the kind of silver halide used. More specifically, U.S. Pat. Nos. 4,500,625, 4,483,914, 4,503,137, 4,559,290, JP-A-58-149046, 60-133449. No. 59-218443, No. 61-238056, European Patent Publication No. 220,746A2, Japanese Patent Publication No. 87-6199, European Patent Publication No. 210,660A2, and the like. Is included in a part of the structure of the dye-donating substance, so that the sensitivity of the photosensitive material is lowered. Accordingly, it is preferable that a system in which initially a colorless coupler and a developing agent react to diffuse a target dye can be realized.
[0004]
As a method for forming an image by the above coupling method, a color developer precursor that releases p-phenylenediamine and a coupler are disclosed in JP-B-63-36487, JP-A-5-224181, JP-A-6-83005, and the like. A photothermographic material is disclosed in JP-A No. 59-111148, a photosensitive material using a combination of a ureidoaniline-based reducing agent and an active methylene coupler, and in JP-A No. 58-149047, a leaving group is a polymer. Photosensitive materials using couplers that have chains and release diffusible dyes upon color development are disclosed.
[0005]
However, when a color developing agent or a color developing precursor used in these documents is used, in addition to insufficient color image density after transfer, light image fastness during storage and increase in stain are remarkable. Therefore, the advent of a technique that achieves both robustness and transfer density has been desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to achieve this object, both the developing agent and the coupler are ballasted compounds, and both of the ballast groups are removed when a dye is formed by a coupling reaction between the oxidized oxidizing agent and the coupler. Compounds that release are conceivable. An example of a developing agent having such a function is carbamoylhydrazine described in Japanese Patent Application No. 7-334173. However, even in a system using carbamoyl hydrazine, when slight fog development occurs in an unexposed portion of an image, this causes dye formation, and this dye increases Dmin. In particular, in the reflective material, even a very small amount of pigment greatly increases Dmin. Since Dmin in the reflective material greatly affects the quality of the image, development of a technique for reducing this Dmin has been desired.
[0007]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-20956 discloses a technique using a dye trapping agent, and the color material used therein is the above-mentioned preformed die, and the technique for trapping the dye in a coupling system is known. It was not done.
An object of the present invention is to achieve a lower Dmin by using a diffusion transfer type color photosensitive material using carbamoylhydrazine.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the diffusion transfer type color light-sensitive material described in the following item 3. 1) In a diffusion transfer type color light-sensitive material containing at least a photosensitive silver halide, a binder, a coupler represented by the following general formula [2], and a developing agent represented by the following general formula [1] on a support: A diffusion transfer type color photographic material comprising a trapping agent having a function of capturing a diffusible coloring component present during development processing.
General formula [1]
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
Where Z is carbamoyl Group Q represents an atomic group that forms an unsaturated ring together with C.
General formula [2]
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
In the formula, Cp represents a mother nucleus of a coupler involved in color development. L represents a leaving ballast group substituted at the coupling site of the coupler. n represents an integer of 1 or more.
2) The diffusion transfer type color photosensitive material as described in 1), wherein the trapping agent contains at least one compound represented by the following general formula [3].
General formula [3]
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
In the formula, A represents at least one vinyl monomer unit in which at least 50 mole percent of the counter anion has a quaternary ammonium salt which is an anion represented by the following general formula [4]. B represents at least one vinyl monomer unit having no quaternary ammonium salt. The sum of p is 2 to 98, the sum of q is 2 to 98, and the sum of p and q is 100.
General formula [4]
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
In the formula, F is at least one anion selected from a sulfonate anion, a carboxylate anion, and a phosphonate anion. R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylamino group, arylamino group, or heterocyclic group.
3) The diffusion transfer type color photosensitive material according to 2), wherein the carbon number of R in the general formula [4] is 10 or more.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
First, the developing agent represented by the general formula [1] will be described in detail.
In the general formula (l), Z represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group. Of these, a carbamoyl group is preferable, and a carbamoyl group having a hydrogen atom on a nitrogen atom is particularly preferable.
[0018]
The carbamoyl group is preferably a carbamoyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. Specific examples include carbamoyl group, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, n-propylcarbamoyl group, sec-butylcarbamoyl group, n-octylcarbamoyl group, cyclohexylcarbamoyl group, tert-butylcarbamoyl group, dodecylcarbamoyl group, 3-dodecyloxypropylcarbamoyl group, octadecylcarbamoyl group, 3- (2,4-tert-pentylphenoxy) propylcarbamoyl group, 2-hexyldecylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 4-dodecyloxyphenylcarbamoyl group, 2-chloro -5-dodecyloxycarbonylphenylcarbamoyl group, naphthylcarbamoyl group, 3-pyridylcarbamoyl group, 3,5-bis-octyloxycarbonylphenylcarbamoyl group 3,5-bis - tetradecyloxy phenylcarbamoyl group, a benzyloxy carbamoyl group, 2, include 5-dioxo-1-pyrrolidinylcarbonyl carbamoyl group.
[0019]
As the acyl group, an acyl group having 1 to 50 carbon atoms is preferable, and an acyl group having 6 to 40 carbon atoms is more preferable. Specific examples include formyl group, acetyl group, 2-methylpropanoyl group, cyclohexylcarbonyl group, n-octanoyl group, 2-hexyldecanoyl group, dodecanoyl group, chloroacetyl group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, Examples include 4-dodecyloxybenzoyl group, 2-hydroxymethylbenzoyl group, and 3- (N-hydroxy-N-methylaminocarbonyl) propanoyl group.
[0020]
The alkoxycarbonyl group and aryloxycarbonyl group are preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 50 carbon atoms and an aryloxycarbonyl group having 7 to 50 carbon atoms, more preferably an alkoxycarbonyl group having 6 to 40 carbon atoms and 7 to 7 carbon atoms. 40 aryloxycarbonyl groups. Specific examples include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, 4-octyloxyphenoxycarbonyl group, 2-hydroxy A methylphenoxycarbonyl group, a 4-dodecyloxyphenoxycarbonyl group, etc. are mentioned.
[0021]
The sulfonyl group is preferably a sulfonyl group having 1 to 50 carbon atoms, and more preferably a sulfonyl group having 6 to 40 carbon atoms. Specific examples include methylsulfonyl group, butylsulfonyl group, octylsulfonyl group, 2-hexyldecylsulfonyl group, 3-dodecyloxypropylsulfonyl group, 2-n-octyloxy-5-t-octylphenylsulfonyl group, 4-dodecyloxyphenylsulfonyl group etc. are mentioned.
[0022]
The sulfamoyl group is preferably a sulfamoyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably a sulfamoyl group having 6 to 40 carbon atoms. Specific examples include sulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, 2-ethylhexylsulfamoyl group, decylsulfamoyl group, hexadecylsulfamoyl group, and 3- (2-ethylhexyloxy) propylsulfamoyl group. , (2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl) sulfamoyl group, 2-tetradecyloxyphenylsulfamoyl group, and the like.
[0023]
Q represents an atomic group that forms an unsaturated ring with C, and the unsaturated ring formed is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring. Examples thereof include benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 1,2,4-triazine ring, 1,3,5-triazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, 1,2 , 3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, 1,3,4 -Oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,2,5-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, thiophene ring, etc. are preferable, and these A condensed ring in which these rings are condensed with each other is also preferably used.
[0024]
Further, these rings may have a substituent, and examples of the substituent include a linear or branched, linear or cyclic alkyl group having 1 to 50 carbon atoms (for example, trifluoromethyl, methyl, Ethyl, propyl, heptafluoropropyl, isopropyl, butyl, t-butyl, t-pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, etc.), linear or branched, linear or cyclic having 2 to 50 carbon atoms Alkenyl groups (for example, vinyl, 1-methylvinyl, cyclohexen-1-yl, etc.), alkynyl groups having 2 to 50 carbon atoms (for example, ethynyl, 1-propynyl, etc.), aryl groups having 6 to 50 carbon atoms (for example, , Phenyl, naphthyl, anthryl, etc.), an acyloxy group having 1 to 50 carbon atoms (for example, acetoxy, tetrade Noyloxy, benzoyloxy, etc.), alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 50 carbon atoms (for example, methoxycarbonyloxy group, 2-methoxyethoxycarbonyloxy group, etc.), aryloxycarbonyloxy groups having 7 to 50 carbon atoms (for example, phenoxy) Carbonyloxy group and the like), carbamoyloxy group having 1 to 50 carbon atoms (for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy and the like), carbonamide group having 1 to 50 carbon atoms (for example, formamide, N-methylacetamide, acetamide, N -Methylformamide, benzamide, etc.), sulfoneamide groups having 1 to 50 carbon atoms (for example, methanesulfonamide, dodecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, etc.), carbamoyl groups having 1 to 50 carbon atoms (for example, , N- Tilcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-methylcarbamoyl, etc.), sulfamoyl groups having 0 to 50 carbon atoms (for example, N-butylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl, N-methyl-N-) (4-methoxyphenyl) sulfamoyl etc.), C1-C50 alkoxy groups (for example, methoxy, propoxy, isopropoxy, octyloxy, t-octyloxy, dodecyloxy, 2- (2,4-di-t-) Pentylphenoxy) ethoxy), aryloxy groups having 6 to 50 carbon atoms (for example, phenoxy, 4-methoxyphenoxy, naphthoxy, etc.), aryloxycarbonyl groups having 7 to 50 carbon atoms (for example, phenoxycarbonyl, naphthoxycarbonyl, etc.) ), An alkoxycarbonyl group having 2 to 50 carbon atoms (for example, metho Xyloxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, etc.), C1-C50 N-acylsulfamoyl groups (e.g., N-tetradecanoylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, etc.), C1-C50 N-sulfamoylcarbamoyl group (for example, N-methanesulfonylcarbamoyl group), C1-C50 alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl, octylsulfonyl, 2-methoxyethylsulfonyl, 2-hexyldecylsulfonyl, etc.) An arylsulfonyl group having 6 to 50 carbon atoms (for example, benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl, 4-phenylsulfonylphenylsulfonyl), an alkoxycarbonylamino group having 2 to 50 carbon atoms (for example, ethoxycarbonylamino), carbon, etc. Aryloxycar of number 7-50 Nylamino group (for example, phenoxycarbonylamino, naphthoxycarbonylamino, etc.), C0-50 amino group (for example, amino, methylamino, diethylamino, diisopropylamino, anilino, morpholino, etc.), C3-50 ammonia Group (for example, trimethylammonia group, dimethylbenzylammonia group, etc.), cyano group, nitro group, carboxyl group, hydroxy group, sulfo group, mercapto group, alkylsulfinyl group having 1 to 50 carbon atoms (for example, methanesulfinyl, octanesulphinyl) Etc.), arylsulfinyl groups having 6 to 50 carbon atoms (for example, benzenesulfinyl, 4-chlorophenylsulfinyl, p-toluenesulfinyl and the like), alkylthio groups having 1 to 50 carbon atoms (for example, methylthio, octylthio, Chlorohexylthio), arylthio groups having 6 to 50 carbon atoms (for example, phenylthio, naphthylthio, etc.), ureido groups having 1 to 50 carbon atoms (for example, 3-methylureido, 3,3-dimethylureido, 1,3- Diphenylureido, etc.), a heterocyclic group having 2 to 50 carbon atoms (the hetero atom includes, for example, at least one or more of nitrogen, oxygen, sulfur, etc.). 2-furyl, 2-pyranyl, 2-pyridyl, 2-thienyl, 2-imidazolyl, morpholino, 2-quinolyl, 2-benzimidazolyl, 2-benzothiazolyl, 2-benzoxazolyl, etc.), 1 to 50 carbon atoms Acyl groups (for example, acetyl, benzoyl, trifluoroacetyl, etc.), sulfamoylamino groups having 0 to 50 carbon atoms (for example, N-butyl) Rusulfamoylamino, N-phenylsulfamoylamino, etc.), C 3-50 silyl groups (eg, trimethylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, triphenylsilyl, etc.), halogen atoms (eg, fluorine atoms, chlorine atoms) , Bromine atom, etc.).
[0025]
The above substituent may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituents mentioned here.
[0026]
The number of carbon atoms of the substituent is preferably 50 or less, more preferably 42 or less, and even more preferably 30 or less. In order that the dye formed by the reaction of the color developing agent and the coupler in the present invention has sufficient diffusibility, the total number of carbon atoms of the unsaturated ring formed by Q and C and its substituent is 1. It is preferably 30 or less, more preferably 1 or more and 24 or less, and most preferably 1 or more and 18 or less.
[0027]
The ring substituents formed by Q and C above are Hammett's substituent constants for all substituents when the ring is formed of only carbon atoms (for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc.). .sigma. value (sigma p value is used when there is a relation of 1, 2, 1, 4,... with respect to C, and .sigma.m is used when there is a relation of 1, 3, 1, 5,. The total sum is 0.8 or more, more preferably 1.2 or more, and most preferably 1.5 or more.
[0028]
As for Hammett's substituent constants σp and σm, see, for example, Naoki Inamoto, “Hammett's Rule-Structure and Reactivity” (Maruzen), “New Experimental Chemistry Course 14, Synthesis and Reaction V of Organic Compounds”, page 2605 ( The Chemical Society of Japan, Maruzen), Tadao Nakaya “Theoretical Organic Chemistry” on page 217 (Tokyo Kagaku Dojin), Chemical Review (Vol.91), 165-195 (1991) ing.
[0029]
Next, the color developing agent represented by the general formula [1] is specifically shown, but the scope of the present invention is not limited to these specific examples.
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0035]
Next, a general synthesis method of the compound of the present invention will be shown. Among the compounds used in the present invention, typical synthesis examples are shown below. Other compounds can be synthesized in the same manner as in the following examples.
[0036]
Synthesis Example 1 Synthesis of exemplary compound (1)
It was synthesized by the following synthesis route.
[0037]
Embedded image

[0038]
1) Synthesis of compound (A-2)
Dissolve 53.1 g of 1,2-dichloro-4,5-dicyanobenzene (A-1) (CAS Registry No. 139152-08-2) in 1.1 liters of N, N-dimethylformamide (DMF) and add methyl. 268 g of a mercaptan sodium salt aqueous solution (15%) was added dropwise at room temperature over 1 hour, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature, poured into water, and stirred for 30 minutes. The resulting white solid was collected by filtration, washed with water and dried. The yield was 46.5 g, and the yield was 78.1%.
[0039]
2) Synthesis of compound (A-3)
A solution prepared by suspending 41.1 g of compound (A-2) in 400 ml of acetic acid and dissolving 89.3 g of potassium permanganate in 400 ml of water was added dropwise over 1 hour under water cooling. After standing overnight at room temperature, 2 liters of water and 2 liters of ethyl acetate were added and filtered through celite. The filtrate was separated, and the organic layer was washed with water, aqueous sodium hydrosulfite, aqueous sodium bicarbonate, and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off, and the residue was crystallized by adding a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to obtain 29.4 g of compound (A-3) as a white solid. The yield was 55.0%.
[0040]
3) Synthesis of compound (A-4)
29.4 g of compound (A-3) was dissolved in 200 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO), and 8.7 g of hydrazine-hydrate was added dropwise over 15 minutes under water cooling, and further stirred for 10 minutes under water cooling. The reaction solution was poured into water, and the produced yellow solid was collected by filtration, washed with water, and dried. The yield was 17.4 g, and the yield was 70.9%.
[0041]
4) Synthesis of exemplary compound (1)
11.8 g of compound (A-4) was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, and 4.7 g of propyl isocyanate was added dropwise at room temperature over 30 minutes, followed by further stirring for 1 hour. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with aqueous hydrochloric acid and brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was evaporated. The residue was crystallized from an ethyl acetate-hexane mixed solvent (1:10) to obtain 14.5 g of Exemplified Compound (1) as a white solid. The yield was 90.2%.
[0042]
Synthesis Example 2 Synthesis of exemplary compound (5)
It was synthesized by the following synthesis route.
[0043]
Embedded image

[0044]
1) Synthesis of compound (A-6)
44.5 g of compound (A-5) (CAS Registry No. 51461-11-1) was dissolved in 500 ml of ethyl acetate, and 500 ml of water in which 25 g of sodium bicarbonate was dissolved was added. To this solution, 16.4 g of phenyl chlorocarbonate was added dropwise at room temperature over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour. The reaction mixture was separated, and the organic layer was washed with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was evaporated to give 54.0 g of compound (A-6) as a pale yellow oil. . The yield was 95.6%.
[0045]
2) Synthesis of exemplary compound (5)
Compound (A-4) 5.0 g, compound (A-6) 13.0 g, and DMAP (N, N-dimethylaminopyridine) 0.50 g were dissolved in acetonitrile 100 ml, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with aqueous sodium hydrogen carbonate, aqueous hydrochloric acid and brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was evaporated. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane = 1/2) and crystallized from hexane to obtain 7.5 g of Exemplified Compound (5) as a white solid.
[0046]
Synthesis Example 3 Synthesis of Exemplified Compound (15)
It was synthesized by the following synthesis route.
[0047]
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[0048]
Synthesis of Exemplified Compound (15)
4.6 g of triphosgene was dissolved in 100 ml of THF, 13.6 g of compound (A-7) (CAS Registry No. 61053-26-7) was added dropwise at room temperature over 10 minutes, and 18.7 ml of triethylamine was further added at room temperature. It was added dropwise over 10 minutes. The mixture was reacted for 30 minutes to obtain a solution of compound (A-8). To this reaction solution, 9.0 g of Compound (A-9) was added at room temperature over 10 minutes. The mixture was further stirred for 1 hour, poured into water, and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with aqueous sodium bicarbonate, aqueous hydrochloric acid and brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was evaporated. The residue was purified by silica gel column chromatography and crystallized from a mixed solution of ethyl acetate / hexane = 1/10 to obtain Exemplified Compound (15) as a white solid.
Compound (A-9) was synthesized according to the method described in European Patent No. 545,491A1.
[0049]
The compound represented by the general formula [1] is preferably an oil-soluble compound for use for the purpose of the present invention. For this reason, it is necessary that at least one group having ballast properties is included. The ballast group here represents an oil-solubilizing group and is a group containing an oil-soluble partial structure having 8 to 80 carbon atoms, preferably 10 to 40 carbon atoms. For this reason, it is preferable that Z has a ballast group having 8 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 8 to 80, and more preferably 8 to 20.
[0050]
As a method for adding the developing agent represented by the general formula [1], first, a coupler, a developing agent, and a high-boiling organic solvent (for example, phosphoric acid alkyl ester, phthalic acid alkyl ester, etc.) are mixed to form a low-boiling organic solvent. This can be added after dissolving in water (for example, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc.) and dispersing in water using an emulsifying dispersion method known in the art. Further, addition by a solid dispersion method described in JP-A-63-271339 is also possible.
[0051]
The addition amount of the developing agent represented by the general formula [1] has a wide range, but is preferably 0.01 to 100 mol times, more preferably 0.1 to 10 mol times with respect to the coupler.
[0052]
In the present invention, a compound (coupler) that forms a dye by an oxidative coupling reaction is used as the dye-donating compound. In the present invention, a 2-equivalent coupler represented by the general formula [2] is used as this coupler. This is because it is necessary to generate a diffusible dye by the elimination of the ballast group substituted at the coupling site by the coupling reaction. Specific examples of couplers include both 4-equivalent and 2-equivalent theories of the photographic process (4th. Ed. TH James Edited by Macmillan, 1977) pages 291-334, and pages 354-361. Pages, JP-A-58-12353, 58-149046, 58-149047, 59-11114, 59-124399, 59-174835, 59-231539, 59-231540. No. 60-9511, No. 60-14242, No. 60-23474, No. 60-66249, and the like.
[0053]
Examples of the coupler (Cp) preferably used in the present invention include compounds having structures described in the following general formulas [5] to [16]. These are compounds generally called active methylene, pyrazolone, pyrazoloazole, phenol, naphthol, and pyrrolotriazole, and are known compounds in the art.
[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
The general formulas [5] to [8] represent couplers called active methylene couplers, in which R ^{twenty four} Is an optionally substituted acyl group, cyano group, nitro group, aryl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group .
[0058]
In the general formulas [5] to [8], R ^{twenty five} Is an optionally substituted alkyl group, aryl group, or heterocyclic group. In the general formula [8], R ²⁶ Is an aryl group or heterocyclic group which may have a substituent. R ^{twenty four} , R ^{twenty five} , R ²⁶ Examples of the substituent which may have include, for example, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, cyano group, halogen atom, acylamino group, sulfonamido group, carbamoyl Examples include various substituents such as a group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylamino group, an arylamino group, a hydroxyl group, and a sulfo group. R ^{twenty four} Preferred examples of are an acyl group, a cyano group, a carbamoyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0059]
In the general formulas [5] to [8], L is a ballast group that can be removed by a coupling reaction with an oxidized developer. Examples of L include a carbamoyl group, a methylene group having a substituent (the substituent is an aryl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group, an amino group, a hydroxyl group, etc.), an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, Alkylthio group, arylthio group, alkyl sulfoxide group, aryl sulfoxide group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfamoyloxy group, heterocyclic group, etc. Is mentioned. In order to impart ballasting properties to these leaving groups, an alkyl or aryl group having 8 or more carbon atoms is included as a constituent component of the above group.
[0060]
In the general formulas [5] to [8], R ^{twenty four} And R ^{twenty five} , R ^{twenty four} And R ²⁶ May combine with each other to form a ring.
[0061]
The general formula [9] represents a coupler called a 5-pyrazolone-based magenta coupler. ²⁷ Represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or a carbamoyl group. R ²⁸ Represents a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more halogen atoms, an alkyl group, a cyano group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acylamino group. L is the same as in the general formulas [5] to [8].
[0062]
Among the 5-pyrazolone-based magenta couplers represented by the general formula [9], R ²⁷ Is an aryl group or an acyl group, R ²⁸ Is preferably a phenyl group substituted with one or more halogen atoms.
[0063]
These preferred groups will be described in detail. ²⁷ Is phenyl, 2-chlorophenyl, 2-methoxyphenyl, 2-chloro-5-tetradecanamidophenyl, 2-chloro-5- (3-octadecenyl-1-succinimide) phenyl, 2-chloro-5-octadecylsulfonamidophenyl or An aryl group such as 2-chloro-5- [2- (4-hydroxy-3-t-butylphenoxy) tetradecanamido] phenyl, or acetyl, pivaloyl, tetradecanoyl, 2- (2,4-di-t- Pentylphenoxy) acetyl, 2- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butanoyl, benzoyl, 3- (2,4-di-t-amylphenoxyacetazido) benzoyl and the like, and these groups May further have a substituent, which may be a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or an An organic substituent or a halogen atom which is linked with c atom.
[0064]
R ²⁸ Is preferably a substituted phenyl group such as 2,4,6-trichlorophenyl, 2,5-dichlorophenyl or 2-chlorophenyl group.
[0065]
The general formula [10] represents a coupler called a pyrazoloazole coupler, in which R ²⁹ Represents a hydrogen atom or a substituent. V represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms, and the azole ring may have a substituent (including a condensed ring). L is the same as in the general formulas [5] to [8].
[0066]
Among the pyrazoloazole couplers represented by the general formula [10], imidazo [1,2-b] pyrazoles described in US Pat. No. 4,500,630 are disclosed in US Pat. Pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazoles described in Japanese Patent No. 4,500,654, pyrazolo [5,1-c] [5,0c] described in US Pat. No. 3,725,067 1,2,4] triazoles are preferred, and among these, pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazoles are preferred from the viewpoint of light fastness.
[0067]
Substituent R ²⁹ The details of the substituent of the azole ring represented by L, V or V are described in, for example, US Pat. No. 4,540,654, column 2, line 41 to column 8, line 27. . Preferably, a pyrazoloazole coupler in which a branched alkyl group as described in JP-A-61-65245 is directly linked to the 2,3 or 6-position of a pyrazolotriazole group, described in JP-A-61-65245 A pyrazoloazole coupler having a sulfonamide group in the molecule, a pyrazoloazole coupler having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group described in JP-A No. 61-147254, JP-A No. 62-209457 or 63- These are pyrazolotriazole couplers having an alkoxy group or aryloxy group at the 6-position described in No. 307453, and pyrazolotriazole couplers having a carbonamide group in the molecule described in JP-A-2-201443.
[0068]
The general formulas [11] and [12] are couplers called phenol couplers and naphthol couplers, respectively. ³⁰ Is a hydrogen atom or -NHCOR ³² , -SO ₂ NR ³² R ³³ , -NHSO ₂ R ³² , -NHCOR ³² , -NHCONR ³² R ³³ , -NHSO ₂ NR ³² R ³³ Represents a group selected from: R ³² , R ³³ Represents a hydrogen atom or a substituent. In the general formulas [11] and [12], R ³¹ Represents a substituent, l (el) represents an integer selected from 0 to 2, and m represents an integer selected from 0 to 4. L is the same as in the general formulas [5] to [8]. R ³¹ ~ R ³² As said R ^{twenty four} ~ R ²⁶ Are mentioned as the substituents of
[0069]
Preferred examples of the phenolic coupler represented by the general formula [11] include U.S. Pat. Nos. 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, Nos. 895,826 and 3,772,002, 2-alkylamino-5-alkylphenols, U.S. Pat. Nos. 2,772,162, 3,758,308, and 4, No. 126,396, No. 4,334,011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, Japanese Patent Laid-Open No. 59-166958, etc. Aminophenol, 2-phenylureido-5 described in U.S. Pat. Nos. 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559, 4,427,767, etc. -Acylaminophenol And the like can be given.
[0070]
Preferable examples of the naphthol coupler represented by the general formula [12] include U.S. Pat. Nos. 2,474,293, 4,052,212, 4,146,396, and 4,228. No. 2,233, No. 4,296,200 and the like, and the 2-carbamoyl-5-amide-1-naphthol type described in US Pat. No. 4,690,889 and the like. Can be mentioned.
[0071]
The general formulas [13] to [16] are couplers called pyrrolotriazole, and R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁴ Represents a hydrogen atom or a substituent. L is the same as in the general formulas [5] to [8]. R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁴ As the substituent of R, ^{twenty four} ~ R ²⁶ Are mentioned as the substituents of Preferable examples of pyrrolotriazole couplers represented by the general formulas [13] to [16] include R described in European Patent Nos. 488,248A1, 491,197A1, and 545,300. ⁴² , R ⁴³ And couplers in which at least one of them is an electron withdrawing group.
[0072]
In addition, couplers having a structure such as condensed phenol, imidazole, pyrrole, 3-hydroxypyridine, active methine, 5,5-condensed heterocyclic ring, and 5,6-condensed heterocyclic ring can be used.
[0073]
As the condensed phenol-based couplers, couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,327,173, 4,564,586, 4,904,575 and the like can be used.
[0074]
As the imidazole couplers, couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,818,672 and 5,051,347 can be used.
[0075]
As the pyrrole couplers, couplers described in JP-A-4-188137 and JP-A-4-190347 can be used.
[0076]
As the 3-hydroxypyridine couplers, couplers described in JP-A-1-315736 can be used.
[0077]
As the active methine couplers, couplers described in US Pat. Nos. 5,104,783 and 5,162,196 can be used.
[0078]
As the 5,5-condensed heterocyclic coupler, a pyrrolopyrazole coupler described in US Pat. No. 5,164,289, a pyrroloimidazole coupler described in JP-A-4-174429, and the like can be used.
[0079]
Examples of the 5,6-fused heterocyclic coupler include pyrazolopyrimidine couplers described in US Pat. No. 4,950,585, pyrrolotriazine couplers described in JP-A-4-204730, European Patent 556, The couplers described in No. 700 can be used.
[0080]
In addition to the couplers described above, the present invention includes West German Patents 3,819,051A, 3,823,049, US Pat. Nos. 4,840,883, 5,024,930, 5,051,347, 4,481,268, European Patents 304,856A2, 329,036, 354,549A2, 374,781A2, 379,110A2 No. 386,930A1, JP-A-63-141055, JP-A-64-32260, JP-A-32261, JP-A-2-297547, JP-A-2-44340, JP-A-2-110555, JP-A-3-7938. No. 3-160440, No. 3-172828, No. 4-172447, No. 4-179949, No. 4-182645, No. 4-184437, No. 4-188138, No. 4-188139, the 4-194847 Patent, the 4-204532 Patent, the 4-204731 Patent, couplers as described in the 4-204732 Patent like can be used.
[0081]
Specific examples of couplers that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is of course not limited thereto.
[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
The amount of coupler added depends on its molar extinction coefficient (ε), but in order to obtain an image density of 1.0 or more in reflection density, the dye produced by coupling has a ε of about 5,000 to 500,000. In this case, the coating amount is 0.001 to 100 mmol / m ² Is suitable, preferably 0.01 to 10 mmol / m ² More preferably 0.05 to 5 mmol / m ² It is.
[0089]
The trapping agent used in the present invention is a material having a function of adsorbing a diffusible coloring component that is present during the development reaction. If a diffusible coloring component is present during the development reaction, it is transferred to the image receiving material and causes an increase in Dmin. Examples of such diffusible coloring components include dyes generated by fog development, decomposition products of sensitizing dyes, decomposition products generated during processing, and the like. As materials having an action of adsorbing these components, two materials, a physical adsorbent and a chemical adsorbent, can be considered as representative materials. As examples of the physical adsorbent, for example, activated carbon, carbon black, activated clay, silica gel, alumina gel and the like can be preferably used. Further, as the chemical adsorbent, since the main component of the coloring component is an anionic compound, a cationic material can be preferably used. Examples of such materials include oils having a quaternary ammonium group, and cationic ion exchange resins (anion exchange resins). In the present invention, the cationic polymer represented by the general formula [3] Has been found to be particularly preferred.
[0090]
In the general formula [3], A represents at least one vinyl monomer unit in which at least 50 mole percent of the counter anion has a quaternary ammonium salt that is an anion represented by the general formula [4]. B represents at least one vinyl monomer unit having no quaternary ammonium salt. The sum of p is 2 to 98, the sum of q is 2 to 98, and the sum of p and q is 100.
[0091]
Specifically, the vinyl monomer unit A in the general formula [3] is preferably a monomer unit represented by the following general formula [17].
General formula [17]
[0092]
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[0093]
Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. K represents a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms. R ² , R ^Three , R ^Four Each represents the same or different alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms; ¹ ~ R ^Four May be linked together to form a cyclic structure together with the nitrogen atom.
[0094]
R ¹ Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, etc.), preferably a hydrogen atom or a methyl group. . K represents a divalent linking group shown in the following structural formula examples.
[0095]
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[0096]
R ² , R ^Three , R ^Four Are the same or different alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group). Group, n-decyl group, n-dodecyl group, methoxyethyl group, 3-cyanopropyl group, ethoxycarbonylethyl group, acetoxyethyl group, 2-butenyl group, etc.), or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms (For example, benzyl group, phenethyl group, diphenylmethyl group, naphthylmethyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4- (4-methoxyphenylbenzyl) group, 3-chlorobenzyl group, etc.). R ¹ ~ R ^Four May be linked together to form a cyclic structure together with the nitrogen atom. As the cyclic structure at this time, the cyclic structures described in the following compound examples can be mentioned as preferred examples.
[0097]
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[0098]
In the present invention, 50% or more of the quaternary ammonium salt monomer unit A counter anion contained in the polymer represented by the general formula [3] is an anion represented by the general formula [4]. . In the formula, F is at least one anion selected from a sulfonate anion, a carboxylate anion, and a phosphonate anion, and preferably a sulfonate anion. R is a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, lauryl group, myristyl group, cetyl group, stearyl group, oleyl group), aryl group (for example, butylphenyl group, laurylphenyl group, lauryloxyphenyl group, naphthyl group), Alkoxy group (for example, lauryloxy group, cetyloxy group, polyoxyethylene alcohol ether group), aryloxy group (for example, butylphenoxy group, laurylphenoxy group, naphthoxy group), alkylamino group (for example, decylamino group, laurylamino group) , Cetylamino group), arylamino group (for example, dibutylanilino group, laurylanilino group), or heterocyclic group (for example, octylpyridyl group, laurylfuryl group). The carbon number of R can be selected within a wide range, but is preferably 10 or more and 80 or less, and particularly preferably 10 or more and 40 or less. Further, as the counter anion contained in addition to the anion represented by the general formula [4], various anions can be selected from ordinary anions, and preferably a halogen ion or a sulfate ion.
[0099]
Preferred examples of the vinyl monomer unit B include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, monoethylenically unsaturated esters of aliphatic acids (eg, vinyl acetate, allyl acetate, etc. ), Monoethylenically unsaturated amides of aliphatic acids (eg N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, etc.), esters of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids or dicarboxylic acids (eg methyl methacrylate, ethyl acrylate, n- Butyl methacrylate, n-butyl acrylate, benzyl acrylate, diethyl malate, diethyl itaconate, etc.), ethylenically unsaturated monocarboxylic acid amides (eg acrylamide, dimethylacrylamide, methacrylamide, diacetone acrylate) , Acryloylmorpholine, etc.), monoethylenically unsaturated compounds (eg, acrylonitrile), or dienes (eg, butadiene, isoprene, etc.), of which styrene, ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, ethylenically unsaturated Saturated carboxylic acid amides are particularly preferred.
[0100]
Moreover, when making the polymer represented by General formula [3] into crosslinked latex, what has two or more unsaturated bonds in 1 molecule in the monomer unit B can be used. Preferable examples of this vinyl monomer unit include, for example, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, methylene bisacrylamide, ethylene glycol diacrylate and the like. Vinyl monomer units A and B may contain two or more of the above monomer units. The total of p is 2 to 100 mol%, preferably 40 to 98 mol%, and the total of q is 0 to 98 mol%, preferably 2 to 60 mol%.
[0101]
Specific examples of the preferred trapping agent polymer represented by the general formula [3] are shown separately for the polymer structure T and the counter anion part C represented by the general formula [4]. Here, the combination of the polymer portion and the counter anion portion is free.
[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
Among the polymer part and the counter anion part, specific examples of the trapping agent polymer by a preferred combination are shown below.
[0115]
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[0116]
The molecular weight of the trapping agent polymer of the present invention is preferably 10,000 or more from the viewpoints of photographic characteristics, coating suitability and the like. When this trapping agent polymer is used as a solution, the molecular weight is preferably 1,000,000 or less, particularly preferably 300,000 or less, from the viewpoint of applicability. In the case of a polymer having a cross-linking material in the vinyl monomer unit B, the molecular weight of the polymer is substantially infinite, and such a polymer is preferably used as a dispersion.
[0117]
As a method for preparing the trapping agent of the present invention, known methods can be used. In particular, the method described on pages 17 to 20 of European Patent No. 461,416A2 can be preferably used.
[0118]
The addition amount of the trapping agent of the present invention has a wide range, but is preferably 0.01 to 50 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol, as the molar amount of the quaternary ammonium salt moiety, relative to the total molar amount of the coupler. It is in the range of mol%. As the additive layer, any coating layer such as an emulsion layer, an intermediate layer, an undercoat layer, and a protective layer can be selected.
[0119]
The color light-sensitive material of the present invention basically has a photosensitive silver halide on the support, a coupler as a dye-donating compound, a developing agent, a binder, and an organic metal salt oxidizing agent as necessary. Can be contained. These components are often added to the same layer, but can be added separately in separate layers as long as they can react.
[0120]
In a system that forms an image by diffusion transfer of a dye, an image receiving layer is used together with a photosensitive layer. The image receiving layer may be coated on a support different from the photosensitive layer, or may be coated on the same support as the photosensitive layer. Regarding the relationship between the photosensitive layer and the image receiving layer, the relationship with the support, and the relationship with the white reflective layer, the relationship described in column 57 of US Pat. No. 4,500,626 can be applied to the present invention. In order to obtain a dye image having high color purity, it is preferable to use an image receiving material provided with an image receiving layer separately from the photosensitive material provided with the photosensitive layer.
[0121]
In general, a base is required for processing a photographic light-sensitive material, but various base supply methods can be employed in the light-sensitive material of the present invention. For example, when a base generating function is given to the photosensitive material side, a base precursor can be introduced into the photosensitive material. Examples of such a base precursor include salts of organic acids and bases that are decarboxylated by heat, or compounds that release amines by intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen rearrangement or Beckmann rearrangement. This example is described in US Pat. Nos. 4,514,493 and 4,657,848.
[0122]
In the case where the light-sensitive material and the image receiving material are overlaid and processed, a method of introducing a base or a base precursor into the image receiving material can also be used. As the base in this case, an organic base such as an amine derivative can be used in addition to the inorganic base.
[0123]
Further, it is also possible to use a reaction in which each of the light-sensitive material side and the image-receiving material side contains a base precursor and a base is generated by a two-way reaction. As an example of such a two-agent reaction type base generation method, for example, a method by reaction of a hardly soluble basic metal salt and a chelating agent, a method by reaction of a nucleophile and an epoxy compound, or the like can be used. This example is described in JP-A No. 63-198050.
[0124]
In order to obtain a wide range of colors in the chromaticity diagram using the three primary colors of yellow, magenta, and cyan, at least three silver halide emulsion layers having sensitivity in different spectral regions are used in combination. For example, a combination of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer described in JP-A Nos. 59-180550, 64-13546, 62-253159, European Patent Publication No. 479,167, etc. Layer, red sensitive layer, infrared photosensitive layer combination, red sensitive layer, infrared photosensitive layer (1), infrared photosensitive layer (2) combination, and the like. Each photosensitive layer can have various arrangement orders known in a normal type color photosensitive material. Further, each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers as required, as described in JP-A-1-252955. The light-sensitive material may be provided with various non-light-sensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer between and above the silver halide emulsion layers. Various auxiliary layers such as a back layer can be provided on the opposite side of the support. Specifically, a layer structure described in the above patent, an undercoat layer as described in US Pat. No. 5,051,335, an intermediate having a solid pigment as described in JP-A Nos. 1-167838 and 61-20943. Layer, an intermediate layer having a reducing agent or DIR compound as described in JP-A-1-129553, JP-A-5-34884, and JP-A-2-64634, US Pat. Nos. 5,017,454 and 5,139,919 An intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A-2-23544, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249245, or a combination of these can be provided. The support has an antistatic function and a surface resistivity of 10 ¹² It is preferable to design so as to be Ω · cm or less.
[0125]
Next, the silver halide emulsion used for the light-sensitive material will be described in detail. The silver halide emulsion that can be used in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver chloroiodobromide.
The silver halide emulsion used in the present invention may be a surface latent image type emulsion or an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or an optical fogging agent. Further, it may be a so-called core-shell emulsion in which the inside of the grain and the grain surface layer have different phases, and silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining. The silver halide emulsion may be monodispersed or polydispersed, and a method of adjusting the gradation by mixing monodispersed emulsions as described in JP-A-1-167743 and 4-223463 is preferably used. The particle size is 0. It is preferably 1 to 2 μm, particularly preferably 0.2 to 1.5 μm. The crystal habits of silver halide grains are those having regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetrahedrons, those having irregular crystal systems such as spherical and high aspect ratio flat plate shapes, and those having twin planes. Any of those having such crystal defects or a composite system thereof may be used.
Specifically, US Pat. No. 4,500,626, column 50, US Pat. No. 4,628,021, Research Disclosure Magazine (hereinafter abbreviated as RD) No. 17, 029 (1978), ibid. 17, 643 (December, 1978) 22-23, ibid. 18, 716 (November 1979) 648, ibid. 307, 105 (November 1989) 863-865, JP-A-62-253159, JP-A-64-13546, JP-A-2-236546, JP-A-3-110555, and Grafkide, "Physics and Chemistry of Photography". ”Published by Paul Monte (P. Glafkides, Chemie et Physique Photographic, Paul Montel, 1967),“ Photo Emulsion Chemistry ”by Duffin, GF Duffin, Photographic Emulssion 66 "Manufacture and coating of photographic emulsions" by Zerikman et al., Published by Focal Press (V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsi. on, Focal Press, 1964), etc., any of the silver halide emulsions prepared can be used.
[0126]
In the process of preparing the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to carry out so-called desalting to remove excess salt. As a means for this, a Nudell water washing method in which gelatin is gelled may be used, and inorganic salts (for example, sodium sulfate) composed of polyvalent anions, anionic surfactants, anionic polymers (for example, polystyrene sulfone) are used. Acid precipitation) or gelatin derivatives (for example, aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.) may be used. Of these, the sedimentation method is preferably used.
[0127]
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention may contain heavy metals such as iridium, rhodium, platinum, cadmium, zinc, thallium, lead, iron and osmium for various purposes. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount added depends on the purpose of use, but is generally 10 per mole of silver halide. ^-9 -10 ^-3 It is about a mole. Moreover, these may be put in the particles uniformly or may be localized in the inside or the surface of the particles. Specifically, emulsions described in JP-A-2-236542, 1-116637, and 5-181246 are preferably used.
[0128]
In the grain formation stage of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, as a silver halide solvent, a rhodan salt, ammonia, a tetrasubstituted thioether compound, an organic thioether derivative described in JP-B-47-11386, or JP-A-53-144319 is disclosed. Can be used.
[0129]
Other conditions are described in the above-mentioned “Graphic Physics and Chemistry”, published by Paul Monte (P. Glafkides, Chemie et Physique Photograph, Paul Montel, 1967), Duffin “Photo Emulsion Chemistry”, Focal Press ( GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal
Press, 1966), “Production and Coating of Photographic Emulsions” by Zerikman et al., Published by Focal Press (Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964), etc. . That is, any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof may be used as a form for reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt. In order to obtain a monodisperse emulsion, a simultaneous mixing method is preferably used.
A backmixing method in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of the simultaneous mixing method, a so-called controlled double jet method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is formed is kept constant can be used.
[0130]
In order to accelerate grain growth, the addition concentration, addition amount, and addition rate of silver salt and halogen salt to be added may be increased (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-142329, 55-158124, US Pat. No. 3). , 650, 757 etc.).
Furthermore, the stirring method of the reaction solution may be any known stirring frame method. Further, the temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be set in any manner according to the purpose. The preferred pH range is 2.3 to 8.5, more preferably 2.5 to 7.5.
[0131]
The photosensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. For the chemical sensitization of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, known chalcogen sensitizing methods such as sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method, tellurium sensitizing method, gold, platinum, A noble metal sensitizing method using palladium or the like, a reduction sensitizing method, or the like can be used alone or in combination (for example, JP-A-3-110555 and JP-A-5-241267). Such chemical sensitization can also be performed in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-253159). Further, an antifoggant described later can be added after the chemical sensitization is completed. Specifically, the methods described in JP-A-5-45833 and JP-A-62-240446 can be used.
The pH during chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and the pAg is preferably 6.0 to 10.5, more preferably 6.8 to 9 .0.
The coating amount of the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention is 1 mg to 10 g / m in terms of silver. ² Range.
[0132]
In order to give the photosensitive silver halide used in the present invention green sensitivity, red sensitivity, and infrared sensitivity, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with methine dyes and the like. If necessary, the blue-sensitive emulsion may be spectrally sensitized in the blue region.
The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.
Specific examples include sensitizing dyes described in U.S. Pat. No. 4,617,257, JP-A-59-180550, JP-A-64-13546, JP-A-5-45828, and 5-45834. It is done.
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization and wavelength adjustment of spectral sensitivity.
Along with the sensitizing dye, a dye which itself does not have spectral sensitizing action or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. 615, 641, JP-A 63-23145, etc.).
These sensitizing dyes may be added to the emulsion before or after chemical ripening, or before or after nucleation of silver halide grains according to US Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666. Good. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added in a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion such as gelatin, or a surfactant solution. The amount added is generally 10 per mole of silver halide. ^-8 10 ^-2 It is about a mole.
[0133]
Additives used in such processes and known photographic additives that can be used in the light-sensitive material and image-receiving material of the present invention are the above-mentioned RDNo. 17, 643, ibid. 18,716 and No. 307, 105, and the corresponding parts are summarized in the following table.

[0134]
A hydrophilic material is preferably used for the binder of the constituent layers of the photosensitive material and the image receiving material. Examples thereof include those described in Research Disclosure and pages (71) to (75) of JP-A No. 64-13546. Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable. For example, proteins such as gelatin and gelatin derivatives or cellulose derivatives, natural compounds such as polysaccharides such as starch, gum arabic, dextran and pullulan, and polyvinyl Synthetic polymer compounds such as alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and acrylamide polymers are listed. Also, superabsorbent polymers described in U.S. Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-245260, etc., i.e. -COOM or -SO. _Three Homopolymers of vinyl monomers having M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) or copolymers of these vinyl monomers, or copolymers of this vinyl monomer and other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumikagel L-5H) is also used. Two or more of these binders can be used in combination. In particular, a combination of gelatin and the above binder is preferable. The gelatin may be selected from so-called demineralized gelatin in which the content of lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, calcium and the like is reduced according to various purposes, and is preferably used in combination.
[0135]
In the case of employing a system in which a very small amount of water is supplied for thermal development, it is possible to quickly absorb water by using the above super absorbent polymer. In addition to the present invention, when a superabsorbent polymer is used in the image receiving layer or its protective layer, it is possible to prevent the dye from being retransferred from the image receiving material to another after transfer.
In the present invention, the amount of binder applied is 1 m. ² 20 g or less per unit is preferable, particularly 10 g or less, and more preferably 7 g to 0.5 g.
[0136]
In the present invention, an organic metal salt can be used as an oxidizing agent in combination with the photosensitive silver halide emulsion. Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used.
Organic compounds that can be used to form the organic silver salt oxidizing agent include benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in US Pat. No. 4,500,626, columns 52-53. Acetylene silver described in US Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination.
The above organic silver salt can be used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per mol of photosensitive silver halide. The total coating amount of the photosensitive silver halide emulsion and the organic silver salt is 0.05 to 10 g / m in terms of silver. ² Is suitable, preferably 0.1 to 4 g / m ² It is.
[0137]
In the present invention, a reducing agent may be used in combination, and in this case, those known in the field of photosensitive materials can be used.
In addition, a reducing agent precursor that does not itself have a reducing property but develops a reducing property by the action of a nucleophile or heat during the development process can also be used.
Examples of the reducing agent used in the present invention include U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 49-50, 4,839,272, 4,330,617, 4,590,152. No. 5,017,454, No. 5,139,919, JP-A-60-140335, pages (17)-(18), No. 57-40245, No. 56-138736, No. 59 178458, 59-53831, 59-182449, 59-182450, 60-119555, 60-128436, 60-128439, 60-198540, 60-181742 No. 61-259253 No. 62-201434 No. 62-2444044 No. 62-131253 No. 62-1312256 No. 63-10151 No. 64 No. 64 No. 13546, pages (40) to (57), JP-A-1-120553, JP-A-2-32338, JP-A-2-35451, JP-A-2-234158, JP-A-3-160443, European Patent 220,746. There are reducing agents and reducing agent precursors described in pages 78 to 96 of the issue. Combinations of various reducing agents such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869 can also be used.
[0138]
When a diffusion-resistant reducing agent is used, an electron transfer agent and / or an electron transfer agent is used as necessary to promote electron transfer between the diffusion-resistant reducing agent and the developable silver halide. A precursor can be used in combination. Particularly preferably, those described in US Pat. No. 5,139,919, European Patent Publication No. 418,743, JP-A-1-138556, and JP-A-3-102345 are used. Further, a method of stably introducing it into the layer as described in JP-A-2-230143 and JP-A-2-235444 is preferably used.
The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned reducing agent or its precursor. It is desirable that the electron transfer agent or its precursor has a higher mobility than the non-diffusible reducing agent (electron donor).
The diffusion-resistant reducing agent (electron donor) used in combination with the electron transfer agent is not particularly limited as long as it does not substantially move in the layer of the photosensitive material among the reducing agents described above, preferably hydroquinones, Sulfonamide phenols, sulfonamide naphthols, described as electron donors in JP-A 53-11027, US Pat. Nos. 5,032,487, 5,026,634, and 4,839,272 And a dye-donating compound having a diffusion resistance and a reducing property which will be described later.
An electron donor precursor as described in JP-A-3-160443 is also preferably used.
Furthermore, the reducing agent can be used for various purposes such as prevention of color mixing, improvement of color reproduction, improvement of white background, prevention of silver migration to the image receiving material in the intermediate layer and protective layer. Specifically, reducing agents described in European Patent Publication Nos. 524,649, 357,040, JP-A-4-249245, 2-64633, 2-46450, JP-A-63-186240 Is preferably used. Further, development inhibitor release reduction as described in JP-B-3-63733, JP-A-1-150135, JP-A-2-110557, JP-A-2-64634, JP-A-3-43735, and European Patent Publication No. 451,833. Sexual compounds are also used.
In the present invention, the total reducing amount is preferably 0.01 to 20 moles, particularly preferably 0.1 to 10 moles per mole of silver.
[0139]
Ice-phobic additives such as a dye-donating compound and a diffusion-resistant reducing agent can be introduced into the layer of the light-sensitive material by a known method such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, 4,555,476, High boiling point organic solvents such as those described in Nos. 599, 296 and 3-62256 can be used in combination with a low boiling point organic solvent having a boiling point of 50 ° C to 160 ° C, if necessary. Two or more of these dye-donating compounds, diffusion-resistant reducing agents, high-boiling organic solvents and the like can be used in combination.
The amount of the high-boiling organic solvent is preferably 10 g or less, more preferably 5 g or less, particularly preferably 1 g to 0.00 g per 1 g of the dye-donating compound used. lg. Further, 1 cc or less, further 0.5 cc or less, particularly 0.3 cc or less is appropriate for 1 g of binder. Also, a dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943, or a method of adding a fine particle dispersion described in JP-A-62-230242 is used. it can.
In the case of a compound that is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder other than the above method.
In dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, the surfactants described in JP-A-59-157636, pages (37) to (38), described in the above-mentioned Research Disclosure can be used.
In the light-sensitive material of the present invention, a compound capable of stabilizing the image simultaneously with activation of development can be used. Specific compounds preferably used are described in columns 51 to 52 of US Pat. No. 4,500,626.
[0140]
Various pigments and dyes can be used in the constituent layers of the light-sensitive material of the present invention for the purpose of improving color separation and enhancing sensitivity.
Specifically, the compounds described in the above-mentioned Research Disclosure, European Published Patent Nos. 479,167, 502,508, JP-A-1-1673838, JP-A-4-343355, JP-A-2-168252, JP-A No. 2-168252, The compounds and layer structures described in JP-A-61-20943, European Published Patent Nos. 479,167 and 502,508 can be used.
[0141]
The image receiving material preferably used in the present invention has at least one layer containing a mordant and a binder. As the mordant, those known in the photographic field can be used. Specific examples thereof include U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59, and JP-A-61-88256 (32) to (41). And mordants described in JP-A-1-161236, pages (4) to (7), U.S. Pat. Nos. 4,774,162, 4,619,883, 4,594,308 and the like. Can be mentioned. Further, a dye-accepting polymer compound as described in US Pat. No. 4,463,079 may be used.
The hydrophilic binder is preferably used as the binder used in the image receiving material of the present invention. Further, it is preferable to use carrageenans as described in European Patent No. 443,529 or latexes having a glass transition temperature of 40 ° C. or lower as described in JP-B-3-74820.
The image-receiving material can be provided with auxiliary layers such as a protective layer, a release layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a back layer, and an anti-curl layer as necessary. In particular, it is useful to provide a protective layer.
[0142]
In the constituent layer of the photosensitive material and / or the image receiving material, a high-boiling organic solvent can be used as a plasticizer, a sliding agent or an agent for improving the peelability between the photosensitive material and the image receiving material. Specific examples include those described in Research Disclosure, JP-A-62-245253, and the like.
Furthermore, for the above purpose, various silicone oils (all silicone oils from dimethyl silicone oil to modified silicone oil in which various organic groups are introduced into dimethylsiloxane) can be used. For example, various modified silicone oils described in “Modified Silicone Oil” technical data P6-18B issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., particularly carboxy-modified silicone (trade name X-22-3710) and the like are effective.
Silicone oils described in JP-A-62-215953 and JP-A-63-46449 are also effective.
[0143]
An anti-fading agent may be used for the photosensitive material and the image receiving material. Examples of the anti-fading agent include antioxidants, ultraviolet absorbers, and certain metal complexes, and dye image stabilizers and ultraviolet absorbers described in the Research Disclosure are also useful.
Examples of the antioxidant include a chroman compound, a coumaran compound, a phenol compound (for example, hindered phenols), a hydroquinone derivative, a hindered amine derivative, and a spiroindane compound. In addition, compounds described in JP-A 61-159644 are also effective.
Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794, etc.), 4-thiazolidone compounds (US Pat. No. 3,352,681 etc.), benzophenone compounds (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 46- 2784, etc.) and other compounds described in JP-A Nos. 54-48535, 62-136641, 61-88256 and the like. Further, an ultraviolet absorbing polymer described in JP-A-62-260152 is also effective.
As the metal complex, U.S. Pat. Nos. 4,241,155, 4,245,018, columns 3-36, 4,254,195, columns 3-8, JP-A-62-174741, 61-88256 (27)-(29), 63-199248, JP-A-1-75568, 1-74272 and the like.
[0144]
An anti-fading agent for preventing fading of the dye transferred to the image receiving material may be previously contained in the image receiving material, or may be supplied to the image receiving material from the outside such as a photosensitive material or a transfer solvent described later. .
The above antioxidants, ultraviolet absorbers and metal complexes may be used in combination.
A fluorescent whitening agent may be used for the light-sensitive material and the image receiving material. In particular, it is preferable to incorporate a fluorescent brightening agent in the image receiving material or to supply it from outside such as a photosensitive material or a transfer solvent. As an example, K.K. Examples thereof include compounds described in “The Chemistry of Synthetic Dies” edited by Veenkataraman, Vol. V, Chapter 8, JP-A-61-143752, and the like. More specifically, examples include stilbene compounds, coumarin compounds, biphenyl compounds, benzoxazolyl compounds, naphthalimide compounds, pyrazoline compounds, carbostyril compounds, and the like.
The fluorescent whitening agent can be used in combination with an anti-fading agent or an ultraviolet absorber. Specific examples of these anti-fading agents, ultraviolet absorbers and fluorescent brightening agents are described in JP-A-62-215272 (125) to (137) and JP-A-1-161236 (17) to (43). Are listed.
[0145]
Examples of the hardener used in the constituent layers of the light-sensitive material and the image-receiving material include Research Disclosure, US Pat. No. 4,678,739, column 41, US Pat. No. 4,791,042, JP-A-59-116655, Examples thereof include hardening agents described in JP-A-62-245261, JP-A-61-18942, and JP-A-4-218044. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N′-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane, etc. ), N-methylol hardeners (dimethylol urea, etc.), or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157, etc.).
These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of coated gelatin. The layer to be added may be any of the constituent layers of the photosensitive material and the image receiving material, or may be added to two or more layers.
[0146]
Various anti-fogging agents or photographic stabilizers and precursors thereof can be used in the constituent layers of the light-sensitive material and the image-receiving material. Specific examples thereof include azoles and azaindenes described in pages 24 to 25 of RD17643 (1978), carboxylic acids and phosphoric acids containing nitrogen described in JP-A-59-168442, or JP-A-59-111636. And the metal salts thereof, acetylene compounds described in JP-A No. 62-87957, and the like. When a precursor is used in the present invention, it is particularly preferably used for the photosensitive silver halide emulsion layer as described above, but it can also be used for an image receiving material.
If these compounds are not precursors, preferably 5 × 10 5 per mole of silver. ^-6 ~ 1x10 ^-1 Mole, more preferably 1 × 10 ^-Five ~ 1x10 ^-2 Mole is used. In the case of a precursor, the amount used is preferably 1 × 10 ^-Five ˜1 mole, more preferably 5 × 10 ^-Five ~ 5x10 ^-2 Is a mole.
[0147]
In the constituent layers of the light-sensitive material and the image-receiving material, various daily surfactants such as coating aids, peelability improvement, smoothness improvement, antistatic and development promotion can be used. Specific examples of the surfactant are described in Research Disclosure, JP-A Nos. 62-173463, 62-183457, and the like.
The constituent layers of the light-sensitive material and the image-receiving material may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing static charge and improving peelability. Representative examples of the organic fluoro compound include fluorine surfactants and fluorine oils described in JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944, and 62-135826. Examples thereof include hydrophobic fluorine compounds such as oily fluorine-based compounds and solid fluorine compound resins such as tetrafluoroethylene resin.
[0148]
A matting agent can be used in the light-sensitive material and the image receiving material for the purpose of preventing adhesion and improving slipperiness. In addition to the compounds described on page 29 of JP-A-61-88256 such as silicon dioxide, polyolefin and polymethacrylate as matting agents, JP-A-63-274944 such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads and AS resin beads. No. 63-274922. In addition, the compounds described in Research Disclosure can be used.
These matting agents may be added not only to the uppermost layer (protective layer) but also to the lower layer as necessary.
In addition, the constituent layers of the light-sensitive material and / or the image-receiving material may contain a thermal solvent, an antiseptic, a fungicide and antibacterial agent, colloidal silica, and the like. Specific examples of these additives are described in JP-A-61-88256, pages (26) to (32), JP-A-3-11338, JP-B-2-51496, and the like.
[0149]
In the present invention, an image forming accelerator can be used for the photosensitive material and / or the image receiving material. The image formation accelerator includes an oxidation-reduction reaction between a silver salt oxidizing agent and a reducing agent, an acceleration of a reaction such as formation of a dye from a dye-donating substance or decomposition of a dye or release of a diffusible dye, and from a photosensitive layer It has functions such as facilitating migration of dyes to the image-receiving layer. From the physicochemical functions, bases or base precursors, nucleophilic compounds, high-boiling organic solvents (oils), thermal solvents, surfactants, silver or silver It is classified into compounds that interact with ions. However, these substance groups generally have a complex function, and usually have some of the above-mentioned promoting effects. Details thereof are described in US Pat. No. 4,678,739, columns 38-40.
[0150]
In the present invention, various development stoppers can be used for the light-sensitive material and / or the image receiving material for the purpose of always obtaining a constant image with respect to variations in processing temperature and processing time during development.
Development terminator here means that after proper development, the base is quickly neutralized or reacted with the base to lower the base concentration in the film and stop development, or interact with silver and silver salts to suppress development. It is a compound. Specific examples include an acid precursor that releases an acid by heating, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a base that coexists by heating, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. Further details are described in JP-A-62-253159, pages (31) to (32).
[0151]
In order to promote dye transfer, a hydrophilic thermal solvent that is solid at room temperature and dissolves at high temperature may be incorporated in the photosensitive material and / or the image receiving material. The built-in layer may be any of a light-sensitive silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, and an image receiving layer, but an image receiving layer and / or an adjacent layer thereof is preferable.
Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oximes, and other heterocycles.
[0152]
In the present invention, a support capable of withstanding the processing temperature is used as the support for the photosensitive material and the image receiving material. Generally, papers, synthetic polymers (films), etc., described in pages 223 to 240 of Corona Co., Ltd. (Showa 54), “Basics of Photographic Engineering-Silver Salt Photo Edition” edited by the Japan Photographic Society And a photographic support. Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, celluloses (for example, triacetyl cellulose), those containing pigments such as titanium oxide in these films, Furthermore, film synthetic paper made from polypropylene, mixed paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp, Yankee paper, baryta paper, coated paper (especially cast coated paper), metal, cloth, glass, etc. Is used.
These can be used alone, or can be a paper laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene. This laminate layer can contain pigments and dyes such as titanium oxide, ultramarine blue, and carbon black as necessary.
In addition, JP-A-62-253159 (29)-(31), JP-A-1-61236 (14)-(17), JP-A-63-316848, JP-A-2-22651, The support described in JP-A-3-56955, US Pat. No. 5,001,033 and the like can be used.
The back surface of these supports may be coated with a hydrophilic binder, a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black, or other antistatic agents. Specifically, a support described in JP-A No. 63-220246 can be used. The surface of the support is preferably subjected to various surface treatments and undercoating for the purpose of improving the adhesion with the hydrophilic binder.
[0153]
Examples of a method for exposing and recording an image on a photosensitive material include, for example, a method of directly photographing a landscape or a person using a camera or the like, a method of exposing through a reversal film or a negative film using a printer or an enlarger, and a copying machine. Scanning exposure of original images through slits, etc., and scanning exposure by emitting light emitting diodes, various lasers (laser diodes, gas lasers, etc.) based on electrical signals as image information (special (Methods described in Kaihei 2-129625, 5-176144, 5-199372, 6-127021, etc.) and image information to CRT, liquid crystal display, electroluminescence display, plasma display and other image display devices There is a method of outputting and exposing directly or via an optical system.
[0154]
As a light source for recording an image on a photosensitive material, as described above, natural light, a tungsten lamp, a light emitting diode, a laser light source, a CRT light source, etc., US Pat. No. 4,500,626, column 56, JP-A-2-53378. The light source described in JP-A-2-54672 can be used.
It is also possible to expose an image using a wavelength conversion element that combines a nonlinear optical material and a coherent light source such as a laser beam. Here, the non-linear optical material is a material capable of expressing non-linearity between polarization and electric field that appears when a strong optical electric field such as laser light is applied, such as lithium niobate, potassium dihydrogen phosphate (KDP). ), Lithium iodate, BaB ₂ O _Four Inorganic compounds such as urea derivatives, nitroaniline derivatives such as nitropyridine-N-oxide derivatives such as 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM), JP-A-61-53462 The compounds described in JP-A-62-210432 are preferably used. As a form of the wavelength conversion element, a single crystal optical waveguide type, a fiber type and the like are known, and any of them is useful.
The image information is obtained by dividing an image signal obtained from a video camera, an electronic still camera, etc., a television signal typified by the Nippon Television Signal Standard (NTSC), or an original image into a number of pixels such as a scanner. An image signal, an image signal created using a computer represented by CG or CAD can be used.
[0155]
The photosensitive material and / or image receiving material of the present invention may have a conductive heating element layer as a heating means for heat development and dye diffusion transfer. As the heating element layer, those described in JP-A No. 61-145544 can be used.
The heating temperature in the heat development step is about 50 ° C. to 250 ° C., but about 60 ° C. to 180 ° C. is particularly useful. The dye diffusion transfer process may be performed simultaneously with the heat development or after the heat development process. In the latter case, the heating temperature in the transfer step can be in the range from the temperature in the thermal development step to room temperature, but is preferably 50 ° C. or higher and about 10 ° C. lower than the temperature in the thermal development step.
[0156]
Although the movement of the dye occurs only by heat, a solvent may be used to promote the movement of the dye. Further, development and transfer by heating in the presence of a small amount of solvent (especially water) as described in US Pat. Nos. 4,704,345, 4,740,445, and JP-A-61-238056. It is also useful to perform the steps simultaneously or sequentially. In this method, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and not higher than the boiling point of the solvent. For example, when the solvent is water, 50 ° C to 100 ° C is preferable.
Examples of the solvent used for the acceleration of development and / or the diffusion transfer of the dye include water, a basic aqueous solution containing an inorganic alkali metal salt and an organic base (these bases are described in the section of the image formation accelerator). Are used), low-boiling solvents, mixed solutions of low-boiling solvents and water or the basic aqueous solution. Further, a surfactant, an antifoggant, a complex-forming compound with a hardly soluble metal salt, an antifungal agent, and an antibacterial agent may be contained in the solvent.
Water is preferable as the solvent used in these thermal development and diffusion transfer processes. As the water, any water that is generally used may be used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water, or the like can be used. In the heat development apparatus using the photosensitive material and the image receiving material of the present invention, water may be used up or it may be circulated and used repeatedly. In the latter case, water containing components eluted from the material is used. Also, the apparatus and water described in JP-A Nos. 63-144354, 63-144355, 62-38460, and JP-A-3-21055 may be used.
[0157]
These solvents can be applied to the photosensitive material, the image receiving material, or both. The amount used may be equal to or less than the weight of the solvent necessary for maximum swelling of the entire coated film.
As a method for imparting water, for example, methods described in JP-A-62-253159 (5), JP-A-63-85544, Japanese Patent Application No. 8-181405, and the like are preferably used. Further, the solvent can be confined in a microcapsule, or can be used in the form of a hydrate in advance in a photosensitive material, an image receiving material or both.
The temperature of water to be applied may be 30 ° C. to 60 ° C. as described in JP-A-63-85544. In particular, it is useful to set the temperature to 45 ° C. or higher, which prevents propagation of various fungi in water.
[0158]
As a heating method in the development and / or transfer process, contact with a heated block or plate, contact with a hot plate, hot press, heat roller, heat drum, halogen lamp heater, infrared and far infrared lamp heater, etc. Or passing it through a high-temperature atmosphere.
As a method for superimposing the light-sensitive material and the image receiving material, methods described in JP-A-62-253159 and JP-A-61-147244 (27) can be applied.
[0159]
Any of various heat developing apparatuses can be used for processing the light-sensitive material of the present invention. For example, JP-A-59-75247, JP-A-59-177547, JP-A-59-181353, JP-A-60-18951, JP-A-62-259944, JP-A-6-130509, JP-A-6-95338, An apparatus described in JP-A-6-95267 is preferably used. Moreover, as a commercially available apparatus, the Fuji Photo Film Co., Ltd. Pictrostat 100, the same Pictrostat 200, the same Pictography 3000, the same Pictography 2000, etc. can be used.
[0160]
When using the image obtained from the photosensitive material and the image receiving material as a color proof for printing, the density expression method is continuous tone control, area tone control using a portion of discontinuous density, or Any method of gradation control in which both are combined may be used. By using an LD or LED as the exposure light source, a digital signal can be output. As a result, the usage (DDCP) of controlling the image such as the design of the printed matter and the color on the CRT and outputting the color proof as the final output becomes possible. That is, DDCP is an effective means for efficiently performing proof output in the field of color proofing. This is because the color printer has a relatively simple configuration and is inexpensive, and as is well known, it is not necessary to create a plate making film or a printing plate (PS plate) for a color printing machine. Yes, in a short time, it is easy to create a hard copy with an image formed on a sheet multiple times.
When LD or LED is used as the exposure light source, two or more colors are used for the purpose of obtaining three spectral sensitivities of yellow, magenta and cyan, four spectral sensitivities of yellow, magenta, cyan and black, and a desired hue. It is preferable that the spectral sensitivities of the respective colors obtained by mixing the materials have peaks of the spectral sensitivities at different wavelengths separated by 20 nm or more. As yet another method, there is a method of obtaining images of two or more colors at one exposure wavelength when there is a sensitivity difference of 10 times or more between the spectral sensitivities of two or more different colors.
[0161]
Next, a method for reproducing moire or the like on a printed material using a color printer will be described.
In order to create a color proof for printing that faithfully reproduces moire or the like appearing on high-resolution printing with a low-resolution color printer, a threshold matrix for each of the dot area ratio data aj of the CMYK4 version Are converted into bitmap data b′j of 48800 DPI, respectively. Next, the area ratio ci for each color is counted by simultaneously referring to a certain range of bitmap data b′j. Next, first tristimulus value data X, Y, and Z of 1600 DPI, which are colorimetric value data for each color obtained in advance, are calculated. Anti-aliasing filter processing is performed on the first tristimulus value data X, Y, and Z to calculate 400 DPI second tristimulus value data X ′, Y ′, and Z ′. This calculation data is used as input data for the color printer. (The above is described in detail in JP-A-8-192540.)
[0162]
When recording a color image using an output device such as a color printer, for example, a color image having a desired color can be realized by manipulating color signals relating to yellow, magenta, and cyan. Since the color signal depends on the output characteristics of the output device, the color signals supplied from external devices having different characteristics need to be subjected to color conversion processing in consideration of the output characteristics.
Therefore, by creating a plurality of known color patches having different colors using the output device and measuring the color patch, for example, the known color signal CMY of the color patch is not dependent on the output device. A conversion relationship for converting to the value signal XYZ (hereinafter referred to as “forward conversion relationship”) is obtained, and then, from the forward conversion relationship, a conversion relationship for converting the stimulus value signal XYZ into the color signal CMY (hereinafter referred to as this relationship). There is a method of obtaining a conversion relationship (referred to as an “inverse conversion relationship”) and performing the color conversion process using the reverse conversion relationship.
Here, as a method for obtaining the color signal CMY from the stimulus value signal XYZ, the following three examples are given, but the example of the present invention is not limited to this.
A tetrahedron with the stimulus value signal XYZ at 1.4 points as apexes is set, and the question of the stimulus value signal XYZ is divided by this tetrahedron, and the question of the color signal CMY is divided by the tetrahedron in the same way. A method of obtaining a color signal CMY for an arbitrary stimulus value signal XYZ in a corresponding tetrahedron by linear calculation.
2. A method of repeatedly obtaining a color signal CMY corresponding to an arbitrary stimulus value signal XYZ using the Newton method. (Refer to PHOTOGRAPHLC CCLENSE AND ENG1NEERING Volume 16, Number 2. March-April 972, pp 136-pp 143 “Metameric color matching in subtractive color”)
3. In the color conversion method for converting the color signal from the l color system to the second color system, the relationship between the actual color signals of the first color system obtained from the known actual color signals of the second color system is expressed as follows. A first step for obtaining a first forward conversion relationship; a second step for approximating the first forward conversion relationship with a monotone function to set a virtual color signal outside the region composed of the real color signal; and the second table. A third step of obtaining a relationship between the color signals of the first color system obtained from the color signal composed of the actual color signal and the virtual color signal in a color system as a second forward conversion relationship; and the second conversion And the fourth step of obtaining the relationship of the color signals of the first color system as an inverse transformation relationship using an iterative calculation method, and the color signal from the l color system using the inverse transformation relationship. A method of converting to the second color system. That is, this conversion method corresponds to a known actual color signal (for example, CMY color signal) of the second color system in the color conversion method of converting the color signal from the first color system to the second color system. After obtaining the first color system actual color signal (for example, XYZ color signal), the first forward conversion relationship between these actual color signals is approximated by a monotonic function, and is outside the region composed of the actual color signals. Set the virtual color signal to. Then, from the second forward conversion relationship between the second color system and the first color system composed of the real color signal and the virtual color signal, the first color specification is obtained by iterative calculation represented by the Newton method. An example is a method of obtaining a reverse conversion relationship for conversion to a system and the second color system, and performing color conversion using this reverse conversion relationship.
[0163]
The size of the image obtained by the photosensitive material and the image receiving material may be any one of A-row main size, Al to A6, chrysanthemum size, B-row main size, B1 to B6, and 46 size. Depending on the size, the width of the photosensitive material and the image receiving material can be in the range of 100 mm to 2000 mm.
The photosensitive material and the image receiving material may be in the form of a roll or a sheet, and only one of them may be used in a roll form and the other may be used in a sheet form.
[0164]
【Example】
[Example 1]
Image-receiving materials R101 having the configurations shown in Tables 1 and 2 were produced.
[0165]
[Table 1]

[0166]
[Table 2]

[0167]
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[0168]
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[0169]
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[0170]
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[0174]
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[0175]
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[0176]
[Example 2]
The photosensitive material will be described.
First, how to make a photosensitive silver halide emulsion is described.
[0177]
Photosensitive silver halide emulsion (1) [for red-sensitive emulsion layer]
The liquid (I) having the composition shown in Table 4 was added at a constant flow rate for 9 minutes to the well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 3, and the liquid (II) was added for 9 minutes from 10 seconds before the addition of the liquid (I). Added at equal flow for 10 seconds. 36 minutes later, the (III) solution having the composition shown in Table 4 was added at an equal flow rate for 24 minutes, and the (IV) solution was added at the same flow rate for 25 minutes at the same time as the (III) solution.
After washing with water and desalting by a conventional method (performed using a precipitating agent a at pH 4.0), 880 g of lime-processed ossein gelatin was added to adjust the pH to 6.0, and then 12.8 g of ribonucleic acid degradation product. After adding 32 mg of trimethylthiourea and optimally chemical sensitization at 60 ° C. for 71 minutes, 2.6 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and dye (a) 3. After sequentially adding 2 g, 5.1 g of KBr and 2.6 g of stabilizer (1), the mixture was cooled. In this way, 28.1 kg of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.35 μm was obtained.
[0178]
[Table 3]

[0179]
[Table 4]

[0180]
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[0181]
Photosensitive silver halide emulsion (2) [Green-sensitive emulsion layer]
Liquids (I) and (II) having the composition shown in Table 6 were simultaneously added to the well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 5 at an equal flow rate for 9 minutes. After 5 minutes, the liquids (III) and (IV) having the composition shown in Table 6 were simultaneously added at an equal flow rate for 32 minutes. Further, 60 ml of a dye methanol solution (including 360 mg of dye (b1) and 73.4 mg of dye (b2)) was added all at once after the addition of the liquids (III) and (IV).
After washing with water and desalting (using a precipitating agent a at pH 4.0), 22 g of lime-processed ossein gelatin was added to adjust the pH to 6.0 and pAg to 7.6. After adding 1.8 mg of sodium sulfate and 180 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene to optimal chemical sensitization at 60 ° C., 90 mg of antifoggant (1) was added. , Cooled. In this way, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.30 μm was obtained.
[0182]
[Table 5]

[0183]
[Table 6]

[0184]
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[0185]
Photosensitive silver halide emulsion (3) [Blue sensitive emulsion layer]
The liquid (II) having the composition shown in Table 8 was added to the well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 7. Ten seconds later, the liquid (I) was added over 30 minutes. (I) Liquid (V) is added 2 minutes after the completion of liquid addition, (II) Liquid (IV) is added over 28 minutes 5 minutes after the completion of liquid addition, and (IV) Liquid addition starts 10 seconds. Later, solution (III) was added over 27 minutes and 50 seconds. After washing with water and desalting by a conventional method (using a precipitation agent b at pH 3.9), 1230 g of lime-processed ossein gelatin and 2.8 mg of compound (b) were added, the pH was 6.1, and the pAg was 8 After adjusting to .4, 24.9 mg of sodium thiosulfate was added and chemically sensitized in an appropriate amount at 60 ° C., and then 13.1 g of the dye (c) and 118 ml of the compound (c) were sequentially added, followed by cooling. The silver halide grains of the obtained emulsion were potato-like grains, the average grain size was 0.53 μm, and the yield was 30.7 kg.
[0186]
[Table 7]

[0187]
[Table 8]

[0188]
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[0189]
Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a hydrophobic additive will be described.
A yellow coupler, a magenta coupler, a cyan coupler, and a gelatin dispersion of a developing agent were respectively prepared according to the formulations shown in Table 9. That is, each oil phase component was dissolved by heating at about 70 ° C. to obtain a uniform solution. The aqueous phase component heated to about 60 ° C. was added to this solution, mixed with stirring, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. Water was added thereto and stirred to obtain a uniform dispersion.
[0190]
[Table 9]

[0191]
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[0192]
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[0193]
A gelatin dispersion of antifoggant (4) and reducing agent (1) was prepared according to the formulation shown in Table 10. That is, the oil phase component was heated and dissolved at about 60 ° C., and the aqueous phase component heated to about 60 ° C. was added to this solution. After stirring and mixing, the mixture was dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes to obtain a uniform dispersion. .
[0194]
[Table 10]

[0195]
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[0196]
A gelatin dispersion of zinc hydroxide was prepared according to the recipe in Table 11. That is, each component was mixed and dissolved, and then dispersed with a mill using glass beads having an average particle diameter of 0.75 mm for 30 minutes. Further, the glass beads were separated and removed to obtain a uniform dispersion.
[0197]
[Table 11]

[0198]
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[0199]
Next, a method for preparing a gelatin dispersion of the matting agent added to the protective layer will be described. A solution prepared by dissolving PMMA in methylene chloride was added to gelatin together with a small amount of a surfactant, and the mixture was stirred and dispersed at high speed. Subsequently, methylene chloride was removed using a vacuum desolventizer to obtain a uniform dispersion having an average particle size of 4.3 μm.
[0200]
Photosensitive materials 101 shown in Tables 12 to 13 were prepared using the above.
[0201]
[Table 12]

[0202]
[Table 13]

[0203]
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[0204]
Next, photosensitive materials 102 to 110 having the same composition as the photosensitive material 101 were prepared except that the trapping agent of the present invention was added to any of the second, fourth, sixth and seventh layers.
[0205]
[Table 14]

[0206]
Using the photosensitive materials 101 to 110 and the image receiving material R101, an image was output with a Pictrostat 330 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. under heating conditions of 80 ° C. for 30 seconds. The output image was a clear color image. The maximum density and the minimum density were measured using a reflection densitometer X-lite 304 manufactured by X-lite. Table 15 shows the results.
[0207]
[Table 15]

[0208]
From the above, by using the dye trapping agent, a remarkable improvement effect of white background is recognized.
[0209]
[Example 2]
Further, another photosensitive material will be described.
[0210]
Photosensitive silver halide emulsion (1) [Emulsion for fifth layer (680 nm photosensitive layer)]
Liquid (I) and liquid (II) having the composition shown in Table 17 were simultaneously added to the well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 16 over 13 minutes, and 10 minutes later, (III) having the composition shown in Table 17 Solution and solution (IV) were added over 33 minutes.
[0211]
[Table 16]

[0212]
[Table 17]

[0213]
Embedded image

[0214]
Further, 150 cc of an aqueous solution containing 0.350% of the sensitizing dye (1) was added from 27 minutes after 13 minutes from the start of the addition of the liquid III.
[0215]
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[0216]
After washing with water and desalting (performed with a precipitating agent a at pH 4.1), 22 g of lime-processed ossein gelatin was added to adjust the pH to 6.0 and pAg to 7.9. Chemical sensitization at ° C. The compounds used for chemical sensitization are as shown in Table 18.
The yield of the resulting emulsion was a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion with a coefficient of variation of 10.2% and a mean grain size of 0.20 μm.
[0217]
[Table 18]

[0218]
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[0219]
Photosensitive silver halide emulsion (2) [Emulsion for third layer (750 nm photosensitive layer)]
The liquid (I) and liquid (II) having the composition shown in Table 20 were simultaneously added over 18 minutes to the well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 19, and 10 minutes later (III) having the composition shown in Table 20 Solution and solution (IV) were added over 24 minutes.
[0220]
[Table 19]

[0221]
[Table 20]

[0222]
After washing with water and desalting (using a precipitation agent b at a pH of 3.9), 22 g of calcified ossein gelatin (calcium content of 150 ppm or less) was added and redispersed at 40 ° C. 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added in an amount of 0.39 g to adjust the pH to 5.9 and the pAg to 7.8. Thereafter, chemical sensitization was performed at 70 ° C. using the chemicals shown in Table 21. At the end of chemical sensitization, sensitizing dye (2) was added as a methanol solution (solution having the composition shown in Table 22). Further, after chemical sensitization, the temperature was lowered to 40 ° C., 200 g of a gelatin dispersion of stabilizer (1) described later was added, and the mixture was stirred well and stored. The yield of the obtained emulsion was 938 g, a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having a variation coefficient of 12.6%, and the average grain size was 0.25 μm. The emulsion for the 750 nm photosensitive layer had J-band type spectral sensitivity.
[0223]
[Table 21]

[0224]
[Table 22]

[0225]
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[0226]
Photosensitive silver halide emulsion (3) [Emulsion for first layer (810 nm photosensitive layer)]
Liquid (I) and liquid (II) having the composition shown in Table 24 were simultaneously added to the well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 23 over 18 minutes, and 10 minutes later (III) having the composition shown in Table 24. Solution and solution (IV) were added over 24 minutes.
[0227]
[Table 23]

[0228]
[Table 24]

[0229]
After washing with water and desalting (using a precipitation agent a at pH 3.8) in a conventional manner, 22 g of lime-processed ossein gelatin was added to adjust the pH to 7.4 and pAg to 7.8. Chemical sensitization at ° C. The compounds used for chemical sensitization are as shown in Table 25. The yield of the obtained emulsion was 680 g and was a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having a variation coefficient of 9.7%, and the average grain size was 0.32 μm.
[0230]
[Table 25]

[0231]
A method for preparing a colloidal silver gelatin dispersion is described.
A solution having the composition shown in Table 27 was added to the well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 26 over 24 minutes. Thereafter, the mixture was washed with water using a precipitating agent a, and 43 g of lime-processed ossein gelatin was added to adjust the pH to 6.3. The average particle size was 0.02 μm and the yield was 512 g. (Dispersion containing 2% silver and 6.8% gelatin)
[0232]
[Table 26]

[0233]
[Table 27]

[0234]
Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a hydrophobic additive will be described.
A yellow coupler, a magenta coupler, a cyan coupler, and a gelatin dispersion of a developing agent were respectively prepared according to the formulations shown in Table 28. That is, each oil phase component was dissolved by heating at about 70 ° C. to obtain a uniform solution. The aqueous phase component heated to about 60 ° C. was added to this solution, mixed with stirring, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. Water was added thereto and stirred to obtain a uniform dispersion.
[0235]
[Table 28]

[0236]
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[0237]
A gelatin dispersion of antifoggant (4) and reducing agent (1) was prepared according to the formulation shown in Table 27. That is, the oil phase component was heated and dissolved at about 60 ° C., and the aqueous phase component heated to about 60 ° C. was added to this solution. After stirring and mixing, the mixture was dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes to obtain a uniform dispersion. .
[0238]
[Table 29]

[0239]
A gelatin dispersion of reducing agent (2) was prepared according to the formulation in Table 30. That is, the oil phase component was dissolved by heating at about 60 ° C., and the aqueous phase component heated to about 60 ° C. was added to this solution. After stirring and mixing, the mixture was dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes to obtain a uniform dispersion. It was. Further, ethyl acetate was removed from the obtained dispersion using a vacuum deorganic solvent apparatus.
[0240]
[Table 30]

[0241]
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[0242]
A gelatin dispersion of Stabilizer (1) was prepared as prescribed in Table 31. That is, the oil phase component was dissolved at room temperature, and the aqueous phase component heated to about 40 ° C. was added to this solution. After stirring and mixing, the mixture was dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. Water was added thereto and stirred to obtain a uniform dispersion.
[0243]
[Table 31]

[0244]
A gelatin dispersion of zinc hydroxide was prepared according to the formulation in Table 32. That is, each component was mixed and dissolved, and then dispersed with a mill using glass beads having an average particle diameter of 0.75 mm for 30 minutes. Further, the glass beads were separated and removed to obtain a uniform dispersion.
[0245]
[Table 32]

[0246]
Next, a method for preparing a gelatin dispersion of the matting agent added to the protective layer will be described. A solution prepared by dissolving PMMA in methylene chloride was added to gelatin together with a small amount of a surfactant, and the mixture was stirred and dispersed at high speed. Subsequently, methylene chloride was removed using a vacuum desolventizer to obtain a uniform dispersion having an average particle size of 4.3 μm.
[0247]
A photosensitive material 201 shown in Tables 33 to 34 was prepared using the above.
[0248]
[Table 33]

[0249]
[Table 34]

[0250]
Next, photosensitive materials 202 to 210 having the same composition as the photosensitive material 201 except that the dye trapping agent was added to the second, fourth, sixth and seventh layers were prepared.
[0251]
[Table 35]

[0252]
Using the photosensitive materials 201 to 210 and the image receiving material R101, an image was output under a heating condition of 83 ° C. for 35 seconds using a digital color printer FUJI PICGRAPHY PG-3000 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The output image was a clear color image. The highest density and the lowest density were measured using a reflection densitometer X-lite 304 manufactured by X-1ite. Table 36 shows the results.
[0253]
[Table 36]

[0254]
From the above, the effect of the present invention is clear.
[0255]
【The invention's effect】
In the present invention, it is possible to realize a lower Dmin by using a diffusion transfer type color photosensitive material using carbamoylhydrazine.

Claims

支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、下記一般式〔２〕で表されるカプラー、及び下記一般式〔１〕で表される現像主薬を含む拡散転写型カラー感光材料において、現像処理時に存在する拡散性着色成分を捕獲する機能を有する、トラップ剤を含有することを特徴とする拡散転写型カラー感光材料。
一般式〔１〕

式中、Ｚはカルバモイル基を表し、ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子群を表す。
一般式〔２〕

式中、Ｃｐは発色に関与する、カプラーの母核を表す。Ｌは、カプラーのカップリング部位に置換した離脱バラスト基を表す。ｎは１以上の整数を表す。In a diffusion transfer type color light-sensitive material containing at least a photosensitive silver halide, a binder, a coupler represented by the following general formula [2], and a developing agent represented by the following general formula [1] on a support, A diffusion transfer type color light-sensitive material comprising a trapping agent having a function of capturing diffusible coloring components present at times.
General formula [1]

In the formula, Z represents a carbamoyl group, and Q represents an atomic group that forms an unsaturated ring together with C.
General formula [2]

In the formula, Cp represents a mother nucleus of a coupler involved in color development. L represents a leaving ballast group substituted at the coupling site of the coupler. n represents an integer of 1 or more.

該トラップ剤として、下記一般式〔３〕で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の拡散転写型カラー感光材料。
一般式〔３〕

式中、Ａはカウンターアニオンの少なくとも５０モルパーセント以上が、以下の一般式〔４〕で表されるアニオンである第４級アンモニウム塩を有する、少なくとも１種のビニルモノマー単位を表す。Ｂは第４級アンモニウム塩を持たない少なくとも１種のビニルモノマー単位を表す。ｐの合計は２〜９８、ｑの合計は２〜９８であり、ｐ，ｑの総和は１００である。
一般式〔４〕

式中、Ｆはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオンから選ばれる少なくとも１つのアニオンである。Ｒは置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はへテロ環基を表す。2. The diffusion transfer type color photosensitive material according to claim 1, wherein the trapping agent contains at least one compound represented by the following general formula [3].
General formula [3]

In the formula, A represents at least one vinyl monomer unit in which at least 50 mole percent of the counter anion has a quaternary ammonium salt which is an anion represented by the following general formula [4]. B represents at least one vinyl monomer unit having no quaternary ammonium salt. The sum of p is 2 to 98, the sum of q is 2 to 98, and the sum of p and q is 100.
General formula [4]

In the formula, F is at least one anion selected from a sulfonate anion, a carboxylate anion, and a phosphonate anion. R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylamino group, arylamino group, or heterocyclic group.

一般式〔４〕におけるＲの炭素数が１０以上であることを特徴とする請求項２記載の拡散転写型カラー感光材料。 3. The diffusion transfer type color photosensitive material according to claim 2, wherein the carbon number of R in the general formula [4] is 10 or more.