JP2001264945A - Silver halide photographic sensitive material and image forming method - Google Patents
Silver halide photographic sensitive material and image forming methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関し、特に熱
現像ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形
成方法に関する。The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and an image forming method using the same, and particularly to a heat-developable silver halide photographic light-sensitive material and an image forming method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の分野におい
て、拡散性色素を像様に形成し、これを受像材料に固定
することによってカラー画像を形成するいわゆるカラー
拡散転写法は公知の技術であり、これに関しては多くの
提案がなされている。これらの方法は一般に、予め着色
した画像形成用色素（プレフォームド色素）を耐拡散化
した化合物（以下色材と称する）からハロゲン化銀の現
像の関数として拡散性色素を生ぜしめる方法が採用され
ている。このような方法においては、色材をハロゲン化
銀乳剤と同一層に添加すると色素部分によるフィルター
効果のため、感度低下を引き起こす。従って、一般には
この問題を避けるために、ハロゲン化銀乳剤層に対して
露光面より遠い層に画像形成色材を添加する方法が採ら
れる。しかしながら、この方法においては上記のフィル
ター効果による感度低下は免れるものの、ハロゲン化銀
乳剤と拡散性色素を生成する色材との物理的距離が大き
くなるためにハロゲン化銀乳剤から色材への情報伝達に
非効率が生じる欠点を内在していた。2. Description of the Related Art In the field of silver halide photographic materials, a so-called color diffusion transfer method for forming a color image by forming a diffusible dye imagewise and fixing it to an image receiving material is a known technique. Many proposals have been made in this regard. These methods generally employ a method of generating a diffusible dye as a function of the development of silver halide from a compound (hereinafter referred to as a coloring material) obtained by making a pre-colored image forming dye (preformed dye) resistant to diffusion. Have been. In such a method, when a coloring material is added to the same layer as the silver halide emulsion, sensitivity is reduced due to a filter effect by a dye portion. Therefore, in order to avoid this problem, a method is generally employed in which an image forming color material is added to a layer farther from the exposed surface than the silver halide emulsion layer. However, in this method, although the decrease in sensitivity due to the filter effect described above is avoided, the physical distance between the silver halide emulsion and the coloring material that generates the diffusible dye is increased, so that information from the silver halide emulsion to the coloring material is increased. The disadvantage is that inefficiencies occur in transmission.
【０００３】これらの欠点を改善するための方法とし
て、ハロゲン化銀の現像の関数として生じる現像主薬酸
化体とカプラーとのカップリング反応により色素形成を
行ういわゆるカップリング方式が提案されている。この
方式の利点は現像主薬、カプラーのいずれもが無色であ
るため、プレフォームド色素利用方式の欠点を克服でき
る。この方法は例えば米国特許第４，４６９，７７３号
明細書、特公昭６３−３６４８７号公報等に例が記載さ
れている。As a method for improving these drawbacks, a so-called coupling system has been proposed in which a dye is formed by a coupling reaction between an oxidized developing agent and a coupler, which occurs as a function of silver halide development. The advantage of this method is that both the developing agent and the coupler are colorless, so that the disadvantage of the method using a preformed dye can be overcome. This method is described in, for example, U.S. Pat. No. 4,469,773 and JP-B-63-36487.
【０００４】しかし、上述のカップリング方式用の発色
現像主薬は感光材料に内蔵した場合に、十分な保存安定
性とカップリング反応の活性との両立の点で不充分であ
った。また最近、ヒドラジン系の発色現像主薬を用いて
拡散性の色素を形成する技術が開発され、特開平９−１
５２７０５号公報に記載されている。しかしながら、こ
の公報に記載された化合物では、まだシアンあるいはマ
ゼンタの色相にさらに改良の余地がある、あるいは生成
する色素の光堅牢性が不充分で、特に低濃度部での光堅
牢性の改良がさらに望まれる。However, the color developing agent for the above-mentioned coupling system, when incorporated in a light-sensitive material, is insufficient in terms of both a sufficient storage stability and an activity of a coupling reaction. Recently, a technique for forming a diffusible dye using a hydrazine-based color developing agent has been developed.
No. 52705. However, in the compounds described in this publication, there is still room for improvement in the hue of cyan or magenta, or the light fastness of the resulting dye is insufficient, and particularly, the light fastness in a low density part is improved. More desired.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色再
現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。本発明の他の目的は、色像の堅牢性、特に低濃
度部での光堅牢性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。本発明の更なる目的は、上記特性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方
法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having excellent color reproducibility. Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having excellent color image fastness, particularly excellent light fastness in a low density portion. A further object of the present invention is to provide an image forming method using a silver halide photographic light-sensitive material excellent in the above characteristics.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成のハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法が提案
され、本発明の上記目的が達成された。すなわち、 （１）下記一般式（Ｉ）で表されるカプラーの少なくと
も１種を含有することを特徴とする熱現像用ハロゲン化
銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material and an image forming method having the following constitutions have been proposed, and the above objects of the present invention have been achieved. (1) A silver halide photographic light-sensitive material for thermal development, comprising at least one kind of coupler represented by the following general formula (I). General formula (I)
【０００７】[0007]
【化３】 Embedded image
【０００８】式中：Ｒ1はアシルアミノ基又は、アルキ
ル基を表す。Ｒ2、Ｒ3は、各々が独立に水素原子又は置
換基を表す。Ａは、窒素原子又は酸素原子を表し、Ａ
が、酸素原子の場合、ｍ＝０を表し、Ａが窒素原子の場
合、Ｍは−CO−又は−SO2−基を表し、Ｒ4は、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｍ
＝１を表す。−A(H)−(M−R4) m はベンゼン環と縮環
し、５、６、または７員環を形成してもよい。Ｒ5は、
置換基を表し、ｎは、ｎ＝０から４の整数を表す。Ｘ1
は、発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより離脱
し得る基を表す。 （２）一般式（Ｉ）のＲ1が３級アルキル基であること
を特徴とする（１）に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真
感光材料。 （３）一般式（Ｉ）のＲ1が３級アルキル基、Ｒ2が水素
原子、Ｒ3が水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、又は
カルバモイルアミノ基であることを特徴とする（１）及
び（２）に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。 （４）一般式（Ｉ）のＲ1は、３級アルキル基を表し、
Ａは、窒素原子を表し、Ｍは、−CO−基又は−SO2 −基
を表し、Ｒ4 は、アルキル基、又はアリール基を表し、
ｍは１を表し、Ｒ2が水素原子、Ｒ3が水素原子を表し、
Ｒ5は、置換基を表し、ｎは、ｎ＝０から４の整数を表
し、Ｘ1は、酸素原子によりフェノールカプラー母核に
結合する、式量２００以上のカップリング離脱基を表す
ことを特徴とする（１）又は（２）に記載の熱現像ハロ
ゲン化銀写真感光材料。 （５）支持体上に設けられた少なくとも一層の親水性コ
ロイド層中に、前記一般式（Ｉ）で表されるカプラーの
少なくとも１種と、下記一般式（II）で表される発色現
像主薬の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱
現像用ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II）In the formula: R1Is an acylamino group or an alkyl
Represents a hydroxyl group. RTwo, RThreeAre each independently a hydrogen atom or
Represents a substituent. A represents a nitrogen atom or an oxygen atom;
Is an oxygen atom, represents m = 0, and A is a field of a nitrogen atom.
Where M is -CO- or -SOTwo-Represents a group, RFourIs an alkyl
A group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group, m
= 1. −A (H) − (M−RFour) mIs a benzene ring and a condensed ring
And may form a 5-, 6- or 7-membered ring. RFiveIs
Represents a substituent, and n represents an integer of n = 0 to 4. X1
Is released by coupling with the oxidized form of the color developing agent
Represents a group that can be (2) R of the general formula (I)1Is a tertiary alkyl group
(1) The silver halide photograph for heat development according to (1),
Photosensitive material. (3) R of the general formula (I)1Is a tertiary alkyl group, RTwoIs hydrogen
Atom, RThreeIs a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group,
An acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, or
(1) and carbamoylamino groups.
And the silver halide photographic material for thermal development according to (2). (4) R of the general formula (I)1Represents a tertiary alkyl group,
A represents a nitrogen atom, and M represents a -CO- group or -SOTwo-Group
And RFourRepresents an alkyl group or an aryl group,
m represents 1, RTwoIs a hydrogen atom, RThreeRepresents a hydrogen atom,
RFiveRepresents a substituent, and n represents an integer of n = 0 to 4.
Then X1Is converted to a phenol coupler core by an oxygen atom.
Represents a coupling leaving group having a formula weight of 200 or more
The heat-developable halo according to (1) or (2),
Silver gemide photographic material. (5) At least one hydrophilic core provided on the support
In the Lloyd layer, the coupler of the general formula (I)
At least one kind and a color expression represented by the following general formula (II)
Heat containing at least one image agent
Silver halide photographic material for development. General formula (II)
【０００９】[0009]
【化４】 Embedded image
【００１０】式中：Ｃαは、炭素原子を表す。Ｚは、カ
ルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又
はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｑは、Ｃαと共
に不飽和の環を形成する原子群を表す。 （６）前記（１）に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感
光材料を熱現像することを特徴とする画像形成方法。 （７）前記一般式（Ｉ）で表されるカプラーの少なくと
も１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料をアルカリ
処理液を展開して現像することを特徴とする画像形成方
法によって達成された。In the formula, Cα represents a carbon atom. Z represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. Q represents an atomic group forming an unsaturated ring together with Cα. (6) An image forming method, wherein the silver halide photographic light-sensitive material for thermal development according to (1) is thermally developed. (7) An image forming method characterized in that a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one of the couplers represented by the formula (I) is developed by developing an alkaline processing solution.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】次に本発明で使用する上記一般式
（Ｉ）で表されるカプラーについて詳しく説明する。一
般式（Ｉ）において、Ｒ1は、アシルアミノ基又は、ア
ルキル基を表す。このうち、アシルアミノ基としては、
好ましくは炭素数１〜５０のアシルアミノ基で、例え
ば、アセチルアミノ、ブタノイルアミノ、ベンゾイルア
ミノ、トリフルオロアセチルアミノ、ピコリノイルアミ
ノが挙げられる。アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、
もしくは環状の置換又は無置換のアルキル基を表し、
（例えば、無置換のアルキル基としては、好ましくは炭
素数１〜５０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロプロピ
ル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル等
が挙げられる。） Ｒ1が置換アルキル基を表す場合の置換基としては、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜５０のアリール基で、
例えば、フェニル、ナフチル、アントリル）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数１〜５０のアシルオキシ基
で、例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ）、Next, the coupler represented by formula (I) used in the present invention will be described in detail. In the general formula (I), R 1 represents an acylamino group or an alkyl group. Among them, as the acylamino group,
Preferably it is a C1-C50 acylamino group, for example, acetylamino, butanoylamino, benzoylamino, trifluoroacetylamino, picolinoylamino. Examples of the alkyl group include straight-chain, branched-chain,
Or represents a cyclic substituted or unsubstituted alkyl group,
(For example, the unsubstituted alkyl group preferably includes an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, t-pentyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, and the like. When R 1 represents a substituted alkyl group, examples of the substituent include a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
For example, phenyl, naphthyl, anthryl), an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 50 carbon atoms, for example, acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy),
【００１２】カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜５０のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジ
メチルカルバモイルオキシ）、カルボンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜５０のカルボンアミド基で、例えば、
ホルムアミド、N−メチルアセトアミド、アセトアミ
ド、N−メチルホルムアミド、ベンツアミド）、スルホ
ンアミド基（好ましくは炭素数１〜５０のスルホンアミ
ド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンス
ルホンアミド）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜５０のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、N
−メチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N
−メシルカルバモイル）、スルファモイル基（好ましく
は炭素数０〜５０のスルファモイル基で、例えば、スル
ファモイル、N−ブチルスルファモイル、N,N−ジエチル
スルファモイル、N−メチルーN−（４―メトキシフェニ
ル）スルファモイル）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜５０のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチ
ルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）エトキシ）、アリールオキシ基（好
ましくは炭素数６〜５０のアリールオキシ基で、例え
ば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキ
シ）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数
７〜５０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フ
ェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）、A carbamoyloxy group (preferably a carbamoyloxy group having 1 to 50 carbon atoms, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy), a carbamide group (preferably a carbamoyl group having 1 to 50 carbon atoms, for example,
Formamide, N-methylacetamide, acetamide, N-methylformamide, benzamide), sulfonamide group (preferably a sulfonamide group having 1 to 50 carbon atoms, such as methanesulfonamide, dodecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p -Toluenesulfonamide), carbamoyl group (preferably having 1 carbon atom)
~ 50 carbamoyl groups such as carbamoyl, N
-Methylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N
-Mesylcarbamoyl), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 0 to 50 carbon atoms, for example, sulfamoyl, N-butylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl, N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) ) Sulfamoyl), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, for example, methoxy, propoxy, isopropoxy, octyloxy, t-octyloxy, dodecyloxy, 2- (2,4-di-t- Pentylphenoxy) ethoxy), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 50 carbon atoms, for example, phenoxy, 4-methoxyphenoxy, naphthoxy), an aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxy group having 7 to 50 carbon atoms) Carbonyl groups such as phenoxycarbonyl, na Butoxycarbonyl),
【００１３】アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素
数２〜５０のアルコキシカルボニル基で、例えば、シク
ロヘキシルオキシカルボニル、メトキシカルボニル、イ
ソプロポキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル）、
N−アシルスルファモイル基（好ましくは炭素数１〜５
０のN−アシルスルファモイル基で、例えば、N−テトラ
デカノイルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモ
イル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜
５０のアルキルスルホニル基で、例えば、メタンスルホ
ニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホ
ニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホ
ニル、２−ヘキシルデシルスルホニル）、アリールスル
ホニル基（好ましくは炭素数６〜５０のアリールスルホ
ニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエン
スルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニ
ル）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素
数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ基で、例え
ば、エトキシカルボニルアミノ、イソプロピルカルボニ
ルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜５
０のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フ
ェニルカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミ
ノ）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜５０のアミノ基
で、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ）、シア
ノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スル
ホ基、メルカプト基、アルキルスルフィニル基（好まし
くは炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基で、例え
ば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル）、ア
リールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜５０のア
リールスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニ
ル、４―クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンス
ルフィニル）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
５０のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、オクチ
ルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ま
しくは炭素数６〜５０のアリールチオ基で、例えばフェ
ニルチオ、ナフチルチオ）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜５０のウレイド基で、例えば３−メチルウレイ
ド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウ
レイド）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜５０のヘ
テロ環基で、ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素及
びイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員
環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニ
ル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、
モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、
２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル）、ア
シル基（好ましくは炭素数１〜５０のアシル基で、例え
ば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、テトラデカノイ
ル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル、トリフル
オロアセチル）、スルファモイルアミノ基（好ましくは
炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基で、例えば、
N−ブチルスルファモイルアミノ、N−フェニルスルファ
モイルアミノ）、シリル基（好ましくは炭素数３〜５０
のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ジメチル−
ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル）、ホスホニル
基（好ましくは炭素数１〜５０のホスホニル基で、例え
ばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、
フェニルホスホニル）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜
５０のアゾ基で、例えばフェニルアゾ）、イミド基（好
ましくは炭素数10以下のイミド基で、例えば、N−スク
シンイミド、N−フタルイミド）が挙げられる。これら
の置換基が、さらに置換が可能な場合、２個以上の置換
基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換さ
れている場合の置換基としては、先に述べたＲ1が置換
アルキル基を表す場合の置換基として挙げた基が挙げら
れる。その場合には、それらの置換基は同一であっても
異なっていてもよい。An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 50 carbon atoms, for example, cyclohexyloxycarbonyl, methoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl),
N-acylsulfamoyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms)
0-N-acylsulfamoyl group, for example, N-tetradecanoylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl), alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 1 carbon atoms)
50 alkylsulfonyl groups, for example, methanesulfonyl, isopropylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl, octylsulfonyl, 2-methoxyethylsulfonyl, 2-hexyldecylsulfonyl), and arylsulfonyl group (preferably an arylsulfonyl group having 6 to 50 carbon atoms) For example, benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl, 4-phenylsulfonylphenylsulfonyl), an alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 50 carbon atoms, for example, ethoxycarbonylamino, isopropylcarbonylamino, cyclohexylcarbonyl Amino), an aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 5 carbon atoms)
0 aryloxycarbonylamino group, for example, phenylcarbonylamino, naphthoxycarbonylamino), amino group (preferably an amino group having 0 to 50 carbon atoms, for example, amino, methylamino, diethylamino,
Diisopropylamino, anilino, morpholino), cyano group, nitro group, carboxyl group, hydroxy group, sulfo group, mercapto group, alkylsulfinyl group (preferably alkylsulfinyl group having 1 to 50 carbon atoms, for example, methanesulfinyl, octanesulfinyl ), An arylsulfinyl group (preferably an arylsulfinyl group having 6 to 50 carbon atoms, for example, benzenesulfinyl, 4-chlorophenylsulfinyl, p-toluenesulfinyl), an alkylthio group (preferably having a carbon number of 1 to 50)
50 alkylthio groups, for example, methylthio, octylthio, cyclohexylthio), arylthio groups (preferably 6 to 50 carbon atoms, for example, phenylthio, naphthylthio), and ureido groups (preferably 1 to 50 carbon atoms of ureido groups) Wherein, for example, 3-methylureide, 3,3-dimethylureide, 1,3-diphenylureide), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 2 to 50 carbon atoms), and the heteroatoms include, for example, nitrogen, oxygen and A 3- to 12-membered monocyclic or condensed ring containing at least one or more sulfur and the like, for example, 2-furyl, 2-pyranyl, 2-pyridyl, 2-thienyl, 2-imidazolyl,
Morpholino, 2-quinolyl, 2-benzimidazolyl,
2-benzothiazolyl, 2-benzoxazolyl), an acyl group (preferably an acyl group having 1 to 50 carbon atoms, for example, formyl, acetyl, pivaloyl, tetradecanoyl, cyclohexylcarbonyl, benzoyl, trifluoroacetyl), sulfo Famoylamino group (preferably a sulfamoylamino group having 0 to 50 carbon atoms, for example,
N-butylsulfamoylamino, N-phenylsulfamoylamino), a silyl group (preferably having 3 to 50 carbon atoms)
For example, trimethylsilyl, dimethyl-
t-butylsilyl, triphenylsilyl), a phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 1 to 50 carbon atoms, for example, phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl,
Phenylphosphonyl), azo group (preferably having 1 to carbon atoms)
50 azo groups such as phenylazo) and imide groups (preferably imide groups having 10 or less carbon atoms such as N-succinimide and N-phthalimide). When these substituents can be further substituted, they may be substituted with two or more substituents, and when substituted with two or more substituents, the substituents described above include R When 1 represents a substituted alkyl group, the groups mentioned as the substituent may be mentioned. In that case, those substituents may be the same or different.
【００１４】一般式（Ｉ）においてＲ2及びＲ3は各々、
独立に水素原子又は置換基を表し、その置換基は、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子）、アルキル基及び前記Ｒ1が置換アルキル基を
表す場合の置換基として説明した基と同じ意味の基を表
す。In the general formula (I), R 2 and R 3 are each
It independently represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is described as a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group, and a substituent in the case where R 1 represents a substituted alkyl group. Represents a group having the same meaning as the group described above.
【００１５】次に、一般式（Ｉ）のＡ、Ｍ、ｍ、Ｒ4に
ついて詳しく説明する。Ａは酸素原子、又は窒素原子を
表し、Ａが酸素原子の場合には、ｍは０を表す。Ａが窒
素原子の場合には、Mは−CO−又は−SO2−を表し、Ｒ4
は、アルキル、アリール、アルコキシ、アミノ基を表
し、ｍは１を表す。Ｒ4のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基及びアミノ基は、前記Ｒ1で説明したアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基及びアミノ基と同じ意
味を表す。−A(H)−(M−R4) m はベンゼン環と縮環し、
５、６、または７員環を形成してもよい。Next, A, M, m and R 4 in the general formula (I) will be described in detail. A represents an oxygen atom or a nitrogen atom. When A is an oxygen atom, m represents 0. When A is a nitrogen atom, M is -CO- or -SO 2 - represents, R 4
Represents an alkyl, aryl, alkoxy or amino group, and m represents 1. The alkyl group, aryl group, alkoxy group and amino group of R 4 have the same meaning as the alkyl group, aryl group, alkoxy group and amino group described for R 1 . -A (H)-(M-R 4 ) m is fused with a benzene ring,
A 5, 6, or 7-membered ring may be formed.
【００１６】Ｒ5は、置換基を表し、ｎは０〜４の整数
を表し、そのときのＲ5の置換基は、ハロゲン原子（例
えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、先に述べたＲ1の
アルキル基又は、前記Ｒ1が置換アルキル基を表す場合
の置換基として説明した基と同じ意味の基である。R 5 represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 4, wherein the substituent of R 5 is a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine), as described above. alkyl groups for R 1 or, wherein R 1 is the same meanings of the group and group described as the substituent in the case of a substituted alkyl group.
【００１７】一般式（Ｉ）において、Ｘ1は、現像主薬
の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基であ
る。現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可
能な基はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオ
キシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニル
オキシ基、アリールスルホニルオキシ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、ヘテロ環基、アリールアゾ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホス
ホニル基、イミド基などを表し、具体的には、特開昭５
６−３８０４４号、特公昭５８−１０７３９号、同５６
−５４１３４号、同５６−４５１３５号、特開昭５６−
１２６８３３号、米国特許第４３５１８９７号、特開平
２−１６０２３３号、欧州特許第４２３７２７号、欧州
特許第４２８９０２号、同２９９７２６号、米国特許第
４０７２５２５号、特開平５−３４８７８号、同５−３
１３３２２号、欧州特許第５１４８９６号、特開平６−
３４７９６０号および特願平５−２１２１９４号に記載
の離脱基が挙げられる。In the general formula (I), X 1 is a group which can be eliminated by a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent. Groups which can be removed by a coupling reaction with an oxidized developing agent include a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, a cycloalkyloxycarbonyloxy group, and a sulfamoyloxy group. , Alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, carbonamide group, sulfonamide group, heterocyclic group, arylazo group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, aryl Represents a sulfinyl group, a phosphonyl group, an imide group and the like.
6-38044, JP-B-58-10739, 56
-54134, 56-45135, JP-A-56-
No. 126683, U.S. Pat.
No. 13322, European Patent No. 514896, Japanese Unexamined Patent Publication No.
347960 and Japanese Patent Application No. 5-212194.
【００１８】Ｘ1のこれらの基は、置換基により置換さ
れていてもよく、Ｘ1に置換する置換基の例としてはハ
ロゲン原子、アルキル基あるいは前述のＲ1が置換アル
キル基を表す場合の置換基の例として挙げたものが挙げ
られる。２個以上の置換基で置換されている場合は、そ
れらの置換基は同一でも異なっていてもよい。Ｘ1は、
好ましくは式量２００以上であり、さらに好ましくは式
量２５０以上である。この上限に特に制限はなく、一般
式（Ｉ）で表される化合物を親水性コロイド層中に留め
ておくに十分な量であり、好ましくは２，０００であ
る。[0018] These groups of X 1 may be substituted by a substituent, examples of the substituent substituted on X 1 is the case where a halogen atom, an alkyl group or the above-mentioned R 1 represents a substituted alkyl group Examples of the substituent include those described above. When substituted with two or more substituents, those substituents may be the same or different. X 1 is,
The formula weight is preferably 200 or more, and more preferably the formula weight is 250 or more. The upper limit is not particularly limited, and is an amount sufficient to keep the compound represented by the general formula (I) in the hydrophilic colloid layer, and preferably 2,000.
【００１９】次に一般式（Ｉ）で表されるカプラーの好
ましい範囲について説明する。一般式（Ｉ）において、
Ｒ1は、好ましくは、２級あるいは３級のアルキル基で
あり、炭素数は好ましくは４〜８であり、より好ましく
は４〜５であり、さらに好ましくは３級アルキル基であ
り、最も好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ2及びＲ
3は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子）、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、ウレイド基であり、さらに好ましくは水
素原子である。Ａは窒素原子又は酸素原子であり、この
うち好ましいのは窒素原子である。Ｍは−CO−基又は−
SO2−基であり、このうち好ましいのは−SO2−基であ
る。Ｘ1は、アリールオキシ基、ヘテロカンオキシ基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホ
ニルオキシ基、およびアリールスルホニルオキシ基が好
ましく、さらに好ましくは式量２００以上のアシルオキ
シ基、および式量２００以上のアルコキシ基、式量２０
０以上のアリールオキシ基、式量２００以上のヘテロ環
オキシ基、式量２００以上のアルコキシカルボニルオキ
シ基、式量２００以上のアリールオキシカルボニルオキ
シ基、式量２００以上のカルバモイルオキシ基および式
量２００以上のヘテロ環カルボニルオキシ基である。こ
のなかでより好ましいのは、カルバモイルオキシ基およ
びアルコキシカルボニルオキシ基であり、最も好ましい
のは、式量２５０以上のアルコキシカルボニルオキシ基
である。Next, the preferred range of the coupler represented by formula (I) will be described. In the general formula (I),
R 1 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, preferably has 4 to 8 carbon atoms, more preferably 4 to 5 carbon atoms, still more preferably a tertiary alkyl group, and most preferably Is a t-butyl group. R 2 and R
3 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom), an acylamino group,
It is an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, or a ureido group, and more preferably a hydrogen atom. A is a nitrogen atom or an oxygen atom, of which a nitrogen atom is preferred. M is a -CO- group or-
An SO 2 — group is preferred, among which a —SO 2 — group is preferred. X 1 is an aryloxy group, a heterocampoxy group,
An acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, a carbamoyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylsulfonyloxy group, and an arylsulfonyloxy group are preferable, and an acyloxy group having a formula weight of 200 or more is more preferable. And an alkoxy group having a formula weight of 200 or more, a formula weight of 20
0 or more aryloxy group, formula weight of 200 or more heterocyclic oxy group, formula weight of 200 or more alkoxycarbonyloxy group, formula weight of 200 or more aryloxycarbonyloxy group, formula weight of 200 or more carbamoyloxy group and formula weight of 200 The above is a heterocyclic carbonyloxy group. Of these, more preferred are a carbamoyloxy group and an alkoxycarbonyloxy group, and most preferred are alkoxycarbonyloxy groups having a formula weight of 250 or more.
【００２０】次に一般式（Ｉ）で表されるカプラーの具
体例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定され
ない。Next, specific examples of the coupler represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited by these.
【００２１】[0021]
【化５】 Embedded image
【００２２】[0022]
【化６】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化７】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化８】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化９】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化１０】 Embedded image
【００２７】次に本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表
される化合物の代表的な合成例を以下に示す。他の化合
物も以下と同様にして合成することができる。 （合成例１ 例示化合物（１）の合成）下記合成経路に
より合成した。Next, typical examples of the synthesis of the compound represented by formula (I) used in the present invention are shown below. Other compounds can be synthesized in the same manner as described below. (Synthesis Example 1 Synthesis of Exemplified Compound (1)) The compound was synthesized by the following synthesis route.
【００２８】[0028]
【化１１】 Embedded image
【００２９】（化合物Ａ−１の合成）o-アミノ安息香酸
メチル14.1ｇ（0.093mol）、ピリジン9.0 ml (0.11 mo
l)をN,N−ジメチルアセトアミド71mlに溶解し、室温下1
1.7ｇ(0.10 mol)のメタンスルホン酸クロリドを滴下し
た。室温下２時間攪拌した後、反応混合物を大量の水に
注ぎ込み、その後さらに３０分間攪拌した。析出した結
晶を濾別し、水で洗浄後、乾燥し、化合物（A-1)を15.8
ｇ (収率74％)を固体として得た。(Synthesis of Compound A-1) 14.1 g (0.093 mol) of methyl o-aminobenzoate, 9.0 ml (0.11 mo) of pyridine
l) was dissolved in 71 ml of N, N-dimethylacetamide, and
1.7 g (0.10 mol) of methanesulfonic acid chloride was added dropwise. After stirring at room temperature for 2 hours, the reaction mixture was poured into a large amount of water, and then further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with water, and dried, to give compound (A-1) 15.8.
g (74% yield) was obtained as a solid.
【００３０】化合物（Ａ−２）の合成 化合物（A-1)15ｇ（0.065mol）をメタノール75mlに溶解
し、室温下 7.8ｇ (0.20mol)の水酸化ナトリウムを含む
水溶液26mlを加えた。室温下、４時間攪拌した後、反応
混合物を希塩酸水溶液に注ぎ込み、氷冷下、３０分間攪
拌した。混合液をｐＨ試験紙で酸性であることを確認し
た後、析出した結晶を、濾別し、水で洗浄後、乾燥し、
化合物（A-2)を13.1ｇ（収率93％)を固体として得た。Synthesis of Compound (A-2) 15 g (0.065 mol) of Compound (A-1) was dissolved in 75 ml of methanol, and 26 ml of an aqueous solution containing 7.8 g (0.20 mol) of sodium hydroxide was added at room temperature. After stirring at room temperature for 4 hours, the reaction mixture was poured into a dilute hydrochloric acid aqueous solution and stirred under ice cooling for 30 minutes. After confirming that the mixture was acidic with pH test paper, the precipitated crystals were separated by filtration, washed with water, and dried.
13.1 g (93% yield) of compound (A-2) was obtained as a solid.
【００３１】化合物（Ａ−３）の合成 化合物（A-2)12.9ｇ (0.06mol)をトルエン40mlに分散さ
せ、N,N−ジメチルホルムアミド0.66mlを加え、80℃に
て攪拌した。その温度において、塩化チオニル6.6ml
(0.09mol)を滴下し、80℃で１時間攪拌した。トルエン
及び過剰の塩化チオニルを減圧条件下、留去した。得ら
れた粗生成物（A-3)にN,N−ジメチルアセトアミド60ml
を加えた。この溶液は、これ以上精製することなく、す
ぐに次の反応に用いた。Synthesis of Compound (A-3) Compound (A-2) (12.9 g, 0.06 mol) was dispersed in toluene (40 ml), N, N-dimethylformamide (0.66 ml) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. At that temperature, 6.6 ml of thionyl chloride
(0.09 mol) was added dropwise, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Toluene and excess thionyl chloride were distilled off under reduced pressure. N, N-dimethylacetamide (60 ml) was added to the obtained crude product (A-3).
Was added. This solution was used immediately for the next reaction without further purification.
【００３２】化合物（１）の合成 化合物（A-4)18ｇ (0.04mol)をN,N−ジメチルアセトア
ミド90mlに溶解させた。室温下、前記の方法で合成した
化合物（A-3)のN,N−ジメチルアセトアミド溶液48ml
（0.048mol）を滴下し、室温下２時間攪拌した。反応混
合物を水に注ぎ込んだあと、析出した結晶を濾別し、乾
燥させた。得られた粗結晶をヘキサンで洗浄した後、ア
セトニトリルより再結晶し、化合物（１）を16.3 g（収
率63％）、白色結晶として得た。1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ= 0.88 (t, 3H), 1.20-1.
50 (m, 24H), 1.44 (s,9H), 1.55-1.68 (m, 2H), 3.08
(s, 3H), 4.24 (t, 2H), 7.03 (d, 1H), 7.13(d, 1H),
7.18-7.38 (m, 2H), 7.57 (t, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.7
8 (d, 1H), 8.39 (s, 1H), 10.1 (s, 1H)Synthesis of Compound (1) Compound (A-4) (18 g, 0.04 mol) was dissolved in N, N-dimethylacetamide (90 ml). At room temperature, 48 ml of an N, N-dimethylacetamide solution of the compound (A-3) synthesized by the above method
(0.048 mol) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After pouring the reaction mixture into water, the precipitated crystals were separated by filtration and dried. The obtained crude crystals were washed with hexane and then recrystallized from acetonitrile to obtain 16.3 g (yield 63%) of compound (1) as white crystals. 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 0.88 (t, 3H), 1.20-1.
50 (m, 24H), 1.44 (s, 9H), 1.55-1.68 (m, 2H), 3.08
(s, 3H), 4.24 (t, 2H), 7.03 (d, 1H), 7.13 (d, 1H),
7.18-7.38 (m, 2H), 7.57 (t, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.7
8 (d, 1H), 8.39 (s, 1H), 10.1 (s, 1H)
【００３３】一般式（II）において、Ｚは、カルバモイ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基を表す。この中でカルバモイル基が好
ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイ
ル基が好ましい。カルバモイル基としては、炭素数１〜
５０のカルバモイル基が好ましく、より好ましくは炭素
数１〜４０である。具体的な例としては、カルバモイル
基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｎ
−プロピルカルバモイル基、ｓｅｃ−ブチルカルバモイ
ル基、ｎ−オクチルカルバモイル基、シクロヘキシルカ
ルバモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、ドデ
シルカルバモイル基、３−ドデシルオキシプロピルカル
バモイル基、オクタデシルカルバモイル基、３−（２，
４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモ
イル基、２−ヘキシルデシルカルバモイル基、フェニル
カルバモイル基、４−ドデシルオキシフェニルカルバモ
イル基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフ
ェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、３−
ピリジルカルバモイル基、３，５−ビス−オクチルオキ
シカルボニルフェニルカルバモイル基、３，５−ビス−
テトラデシルオキシフェニルカルバモイル基、ベンジル
オキシカルバモイル基、２，５−ジオキソ−１−ピロリ
ジニルカルバモイル基が挙げられる。In the general formula (II), Z represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. Of these, a carbamoyl group is preferable, and a carbamoyl group having a hydrogen atom on a nitrogen atom is particularly preferable. As the carbamoyl group, a carbamoyl group having 1 to 1 carbon atoms
50 carbamoyl groups are preferred, and more preferably 1 to 40 carbon atoms. Specific examples include carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n
-Propylcarbamoyl group, sec-butylcarbamoyl group, n-octylcarbamoyl group, cyclohexylcarbamoyl group, tert-butylcarbamoyl group, dodecylcarbamoyl group, 3-dodecyloxypropylcarbamoyl group, octadecylcarbamoyl group, 3- (2,
4-tert-pentylphenoxy) propylcarbamoyl group, 2-hexyldecylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 4-dodecyloxyphenylcarbamoyl group, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenylcarbamoyl group, naphthylcarbamoyl group, 3-
Pyridylcarbamoyl group, 3,5-bis-octyloxycarbonylphenylcarbamoyl group, 3,5-bis-
Examples include a tetradecyloxyphenylcarbamoyl group, a benzyloxycarbamoyl group, and a 2,5-dioxo-1-pyrrolidinylcarbamoyl group.
【００３４】アシル基としては、炭素数１〜５０のアシ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数は１〜４０であ
る。具体的な例としては、ホルミル基、アセチル基、２
−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル
基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、
ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル
基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒ
ドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プロパノイル
基が挙げられる。アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好まし
く、より好ましくは炭素数２〜４０である。具体的な例
としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオ
キシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４
−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェノキシカルボニル基、４−ドデシルオキ
シフェノキシカルボニル基等が挙げられる。The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 1 to 40 carbon atoms. Specific examples include formyl group, acetyl group, 2
-Methylpropanoyl group, cyclohexylcarbonyl group, n-octanoyl group, 2-hexyldecanoyl group,
A dodecanoyl group, a chloroacetyl group, a trifluoroacetyl group, a benzoyl group, a 4-dodecyloxybenzoyl group, a 2-hydroxymethylbenzoyl group, and a 3- (N-hydroxy-N-methylaminocarbonyl) propanoyl group. As the alkoxycarbonyl group and the aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group having 2 to 50 carbon atoms are preferable, and more preferably 2 to 40 carbon atoms. Specific examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl,
-Octyloxyphenoxycarbonyl group, 2-hydroxymethylphenoxycarbonyl group, 4-dodecyloxyphenoxycarbonyl group and the like.
【００３５】Ｑは、Ｃαとともに不飽和の環を形成する
原子群を表すが、形成される不飽和の環は３〜８員環が
好ましく、より好ましくは５〜６員環である。この例と
してはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジ
ン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，
３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、
ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，
４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チ
アジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，
２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾ
ール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５
−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェ
ン環等が好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した
縮合環も好ましく用いられる。さらにこれらの環は置換
基を有していてもよく、その置換基の例としては、ハロ
ゲン原子あるいは前記Ｒ1 が有していてもよい置換基と
して挙げたものが挙げられる。Q represents an atomic group forming an unsaturated ring together with Cα. The unsaturated ring formed is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring. Examples thereof include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a 1,2,4-triazine ring,
3,5-triazine ring, pyrrole ring, imidazole ring,
Pyrazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,
4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,
2,5-thiadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,2,5
-Oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, thiophene ring and the like are preferable, and a condensed ring in which these rings are condensed with each other is also preferably used. Further, these rings may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom and those described as the substituent which R 1 may have.
【００３６】この置換基の炭素数に関しては５０以下が
好ましく、より好ましくは４２以下である。また、Ｑと
Ｃαで形成される不飽和の環及びその置換基の炭素原子
の総数は３０以下が好ましく、２４以下がより好まし
く、１８以下が最も好ましい。以上のＱとＣαで形成さ
れる環の置換基はその環が炭素原子のみで形成される場
合（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環
等）にはすべての置換基についてハメットの置換基定数
σ値（Ｃαに対して１．２、１．４、…の関係にある時
にはσp 値を、Ｃαに対して１．３、１．５、…の関係
にある時はσmを用いる。）の総和は０．８以上３．５
以下であり、より好ましくは１．２以上３．０以下であ
り、最も好ましくは１．５以上３．０以下である。Ｑと
Ｃαで形成される環が複素環の場合にはσp 値で正の値
を有する置換基を１つ以上有するものが好ましい。な
お、ハメットの置換基定数σp 、σm については、例え
ば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸
善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応
Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著
「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミ
カル・レビュー（９１巻）、１６５〜１９５頁（１９９
１年）等の成書に詳しく解説されている。The number of carbon atoms of the substituent is preferably 50 or less, more preferably 42 or less. The total number of carbon atoms of the unsaturated ring formed by Q and Cα and the substituent thereof is preferably 30 or less, more preferably 24 or less, and most preferably 18 or less. When the ring is formed only of carbon atoms (for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, etc.), the substituent of the ring formed by Q and Cα is Hammett's substituent constant σ for all the substituents. (Use σ p value when there is a relationship of 1.2, 1.4,... With Cα, and use σ m when there is a relationship of 1.3, 1.5,... With Cα.) Is 0.8 or more and 3.5
Or less, more preferably 1.2 or more and 3.0 or less, and most preferably 1.5 or more and 3.0 or less. When the ring formed by Q and Cα is a heterocyclic ring, those having one or more substituents having a positive σ p value are preferable. The Hammett's substituent constants σ p and σ m are described, for example, by Naoki Inamoto, “Hammet Rule—Structure and Reactivity—” (Maruzen), “New Experimental Chemistry Lecture 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds V”, page 2605. (Edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen), Tadao Nakaya, "Explanation on Theoretical Organic Chemistry", 217 (Tokyo Kagaku Dojin), Chemical Review (91), 165-195 (199)
(1 year).
【００３７】一般式（II）で表される発色現像主薬のう
ち、下記一般式(III) で表されるものが発色性、色像堅
牢性の点で特に好ましい。 一般式（III)Of the color developing agents represented by the general formula (II), those represented by the following general formula (III) are particularly preferred in terms of color development and color image fastness. General formula (III)
【００３８】[0038]
【化１２】 Embedded image
【００３９】式中、Ｙはハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｚは一般式
（II）で表される化合物におけるＺと同じ意味の基を表
す。In the formula, Y is a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. Z represents a group having the same meaning as Z in the compound represented by formula (II).
【００４０】一般式(III) で表される化合物について詳
しく述べる。一般式(III) においてＹはハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜３２の、直鎖、分岐、又は
環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、１−オクチ
ル、トリデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチ
ル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３２のアリ
ール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフ
チル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１から３２の、
５から８員環のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、
４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、２−ピ
リジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１
−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルチオ
基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチ
オ、ベンジルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチ
オ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールチオ基で、
例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ）、ヘテロ環
チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基
で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジル
チオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスル
フィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスル
フィニル基で、例えば、メチルスルフィニル、ベンジル
スルホニル、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフ
ィニル（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルフィ
ニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキル
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルス
ルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、オクチルス
ルホニル、ベンジルスルホニル、シクロヘキシルスルホ
ニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜
３２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスル
ホニル、１−ナフチルスルホニル）、又はスルファモイ
ル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基
で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスル
ファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル）を表す。The compound represented by formula (III) will be described in detail. In the general formula (III), Y represents a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom), an alkyl group (preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, for example, methyl , Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, 1-octyl, tridecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-norbornyl, 1-adamantyl), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 32 carbon atoms) For example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl), a heterocyclic group (preferably having 1 to 32 carbon atoms,
A 5- to 8-membered heterocyclic group, for example, 2-thienyl,
4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl, 2-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl,
-Pyrazolyl, benzotriazol-2-yl), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 32 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio, octylthio, benzylthio, cyclohexylthio), an arylthio group (preferably having 6 to 32 carbon atoms) An arylthio group of
For example, phenylthio, 1-naphthylthio), a heterocyclic thio group (preferably a heterocyclic thio group having 1 to 32 carbon atoms, for example, 2-benzothiazolylthio, 2-pyridylthio, 1-phenyltetrazolylthio), alkyl A sulfinyl group (preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 32 carbon atoms, for example, methylsulfinyl, benzylsulfonyl, dodecanesulfinyl), an arylsulfinyl (preferably an arylsulfinyl group having 6 to 32 carbon atoms, for example, phenylsulfinyl), An alkylsulfonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 32 carbon atoms, for example, methylsulfonyl, octylsulfonyl, benzylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl), an arylsulfonyl group (preferably having 6 to 32 carbon atoms)
32 arylsulfonyl groups, for example, phenylsulfonyl, 1-naphthylsulfonyl), or a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 32 or less carbon atoms, for example, sulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-ethyl-) N-dodecylsulfamoyl).
【００４１】Ｙで表される基はさらに置換基を有しても
よく、その場合の好ましい置換基は、一般式（Ｉ）の説
明でＲ1 が有してもよい置換基として挙げたもの及びハ
ロゲン原子である。The group represented by Y may further have a substituent. In this case, preferred substituents are those described as the substituents that R 1 may have in the description of the formula (I). And a halogen atom.
【００４２】次に、一般式(III) で表される化合物の好
ましい範囲について述べる。Ｙはハロゲン原子、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びア
リールスルフィニル基が好ましく、塩素原子、アリール
基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基がさらに好ま
しく、アリール基が最も好ましい。Ｚはカルバモイル基
が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバ
モイル基が好ましい。Next, a preferred range of the compound represented by the formula (III) will be described. Y is a halogen atom, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylthio group, an arylthio group,
An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and an arylsulfinyl group are preferred, a chlorine atom, an aryl group, an alkylthio group, and an arylthio group are more preferred, and an aryl group is most preferred. Z is preferably a carbamoyl group, particularly preferably a carbamoyl group having a hydrogen atom on a nitrogen atom.
【００４３】一般式(III) で表される化合物は、Ｙ及び
Ｚで表される基の少なくとも一方に、−CO2H−、−NHSO
2Ra 、−SO2NHRb 、−CONHSO2Rb 、−SO2NHCORb 、又は
−OHで表される基を１個以上有することが好ましく、Ｒ
ａはアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、
Ｒｂは水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ
環基を表す。これらのアルキル基は前記Ｒ1 のアルキル
基と同じ意味の基であり、アリール基、及びヘテロ環基
の好ましい炭素数及び具体例は、一般式（Ｉ）のＲ1 の
置換アルキル基の置換基の説明で挙げたものと同じであ
る。一般式(III) で表される化合物は、Ｙで表される基
に、−CO2H−、−NHSO2Ra 、−SO2NHRb、−CONHSO2Rb
、−SO2NHCORb 、又は−OHで表される基を１個以上有
することがさらに好ましい。The compound represented by the general formula (III) has --CO 2 H-- and --NHSO on at least one of the groups represented by Y and Z.
2 Ra, -SO 2 NHRb, -CONHSO 2 Rb, have -SO 2 NHCORb, or one or more groups represented by -OH preferably, R
a represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. These alkyl groups are groups having the same meaning as the alkyl group of R 1 , and preferred examples of the carbon number and specific examples of the aryl group and the heterocyclic group are the substituents of the substituted alkyl group of R 1 in the general formula (I). Is the same as that described in the description. The compound represented by formula (III), the group represented by Y, -CO 2 H -, - NHSO 2 Ra, -SO 2 NHRb, -CONHSO 2 Rb
, More preferably a -SO 2 NHCORb, or one or more groups represented by -OH.
【００４４】以下に一般式（II）で表される発色現像主
薬の具体的化合物例を示すが、本発明の範囲はこれらの
具体例に限定されるものではない。Specific examples of the color developing agent represented by the general formula (II) are shown below, but the scope of the present invention is not limited to these specific examples.
【００４５】[0045]
【化１３】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化１４】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化１５】 Embedded image
【００４８】[0048]
【化１６】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化１７】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化１８】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化１９】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化２０】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化２１】 Embedded image
【００５４】上記の具体的化合物以外に、特開平８−２
８６３４０号公報の７〜２２頁に記載された化合物
（１）〜（80) 、特開平９−１５２７００号公報の９〜
２６頁に記載された化合物Ｈ−１〜Ｈ−７２、特開平９
−１５２７０１号公報の７〜１１頁に記載された化合物
Ｄ−１〜Ｄ−１９、特開平９−１５２７０２号公報の６
〜１３頁に記載された化合物Ｄ−１〜Ｄ−３９、特開平
９−１５２７０３号公報の７〜１７頁に記載された化合
物Ｄ−１〜Ｄ−４９、及び特開平９−１５２７０４号公
報の６〜１８頁に記載された化合物（１）〜（45）も本
発明に用いる発色現像主薬として好ましい。In addition to the above specific compounds, JP-A-8-2
Compounds (1) to (80) described on pages 7 to 22 of JP-A-86340, 9-80 of JP-A-9-152700.
Compounds H-1 to H-72 described on page 26;
Compounds D-1 to D-19 described on pages 7 to 11 of JP-A-152701 and 6 of JP-A-9-152702.
Compounds D-1 to D-39 described on pages 13 to 13, compounds D-1 to D-49 described on pages 7 to 17 of JP-A-9-152703, and compounds D-1 to D-49 described in JP-A-9-152704. Compounds (1) to (45) described on pages 6 to 18 are also preferred as the color developing agent used in the present invention.
【００５５】本発明の一般式（II）で表される化合物は
特開平８−２８６３４０号公報、同９−１５２７００号
公報、同９−１５２７０１号公報、同９−１５２７０２
号公報、同９−１５２７０３号公報、及び同９−１５２
７０４号公報に記載された合成法に従って合成すること
ができる。The compounds represented by formula (II) of the present invention are described in JP-A-8-286340, JP-A-9-152700, JP-A-9-152701, and JP-A-9-152702.
JP-A-9-152703 and JP-A-9-152703
The compound can be synthesized according to the synthesis method described in JP-A-704-704.
【００５６】本発明においては、酸化カップリング反応
によって色素を形成する他のカプラーをあわせて使用す
ることができる。本発明に用いることができるカプラー
としては、特開平９−１５２７０５号公報の２０〜２３
頁に説明されている一般式（１）〜（12）で表されるカ
プラーが挙げられ、該公報の２４〜３７頁に記載されて
いる例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−50）が本発明にあわ
せて用いることができる好ましいカプラーの具体例とし
て挙げられる。In the present invention, other couplers which form a dye by an oxidative coupling reaction can be used together. Examples of couplers that can be used in the present invention include those disclosed in JP-A-9-152705, 20-23.
Examples of the couplers include the couplers represented by formulas (1) to (12) described on page 24, and exemplified compounds (C-1) to (C-50) described on pages 24 to 37 of the publication. Specific examples of preferred couplers that can be used in accordance with the present invention are mentioned.
【００５７】本発明で使用するカプラーの添加量は、生
成する色素のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度
で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリング
により生成する色素のεが５，０００〜５００，０００
程度のカプラーの場合、塗布品として０．００１〜１０
０ミリモル／m2程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモ
ル／m2、さらに好ましくは０．０５〜５．０ミリモル／
m2が適当である。また、本発明の一般式（II）で表され
る発色現像主薬の添加量は広い範囲を持つが、好ましく
はカプラーに対して０．０１〜１００モル倍、さらに好
ましくは０．１〜１０モル倍が適当である。The amount of the coupler used in the present invention depends on the molar extinction coefficient (ε) of the dye to be formed. Ε of the dye is 5,000 to 500,000
In the case of a coupler of a degree, 0.001 to 10
0 mmol / m 2 , preferably 0.01 to 10 mmol / m 2 , more preferably 0.05 to 5.0 mmol / m 2
m 2 is appropriate. The addition amount of the color developing agent represented by the general formula (II) of the present invention has a wide range, but is preferably 0.01 to 100 mol times, more preferably 0.1 to 10 mol times with respect to the coupler. Double is appropriate.
【００５８】カプラー及び一般式（II）で表される現像
主薬の添加方法としては、まず、カプラー、現像主薬及
び高沸点有機溶媒（例えばリン酸アルキルエステル、フ
タル酸アルキルエステル等）を混合して低沸点有機溶媒
（例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン等）に溶解
し、当該分野で公知の乳化分散法を用いて水に分散の
後、添加することができる。また、特開昭６３−２７１
３３９号公報に記載の固体分散法による添加も可能であ
る。As a method of adding the coupler and the developing agent represented by the general formula (II), first, the coupler, the developing agent and a high boiling point organic solvent (eg, alkyl phosphate, alkyl phthalate, etc.) are mixed. It can be dissolved in a low boiling organic solvent (eg, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc.), dispersed in water using an emulsification dispersion method known in the art, and then added. Also, JP-A-63-271
Addition by the solid dispersion method described in JP-A-339-339 is also possible.
【００５９】本発明においては補助現像主薬を用いるこ
とが好ましい。ここで補助現像主薬とはハロゲン化銀現
像の現像過程において、発色現像主薬からハロゲン化銀
への電子の移動を促進する作用を有する物質を意味し、
ケンダール−ペルツ則に従う電子放出性の化合物であ
る。本発明に用いる補助現像薬としては、特開平９−１
５２７０５号公報の３７〜３８頁に説明されている一般
式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）で表される化合物及び特開平
９−１４６２４８号公報の３〜６頁に説明されている一
般式〔１〕で表されるスルホンアミドフェノール化合物
が挙げられる。これらの補助現像薬の具体的化合物例と
てしは、特開平９−１５２７０５号公報の３９〜４１頁
に記載された化合物（ＥＴＡ−１）〜（ＥＴＡ−３６）
及び特開平９−１４６２４８号公報の９〜１５頁に記載
された化合物Ｄ−１〜Ｄ−３５が挙げられる。本発明に
用いる補助現像薬として特に好ましい化合物を以下に示
すが、本発明はこれらによって限定されない。In the present invention, it is preferable to use an auxiliary developing agent. Here, the auxiliary developing agent means a substance having an action of promoting the transfer of electrons from the color developing agent to the silver halide in the development process of silver halide development,
It is an electron-emitting compound according to the Kendall-Peltz rule. The auxiliary developer used in the present invention is disclosed in
Compounds represented by formulas (B-1) and (B-2) described on pages 37 to 38 of JP 52705, and general compounds described on pages 3 to 6 of JP-A-9-146248. A sulfonamide phenol compound represented by the formula [1] is exemplified. Specific examples of these auxiliary developing compounds include compounds (ETA-1) to (ETA-36) described on pages 39 to 41 of JP-A-9-152705.
And compounds D-1 to D-35 described on pages 9 to 15 of JP-A-9-146248. Particularly preferred compounds as the auxiliary developer used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００６０】[0060]
【化２２】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化２３】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化２４】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化２５】 Embedded image
【００６４】本発明においては、特開平９−１５２７０
５号公報の４１頁の段落番号００７４から４１頁の段落
番号００７７に記載された一般式（Ａ）で表されるよう
な処理時に写真的に有用な基を放出するブロックされた
写真試薬を用いることができる。In the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-15270
Use of a blocked photographic reagent which releases a photographically useful group upon processing as represented by the general formula (A) described in paragraph No. 0074 on page 41 to paragraph 0077 on page 41 of JP-A-5 be able to.
【００６５】本発明に用いる、熱現像カラー感光材料は
基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、バイン
ダーを有するものであり、更に必要に応じて有機金属塩
酸化剤、色素供与化合物（後述する様に還元剤が兼ねる
場合がある。）等を含有させることができる。これらの
成分は同一の層に、添加することが多いが、別層に分割
して添加することもできる。例えば着色している色素供
与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感
度の低下を防げる。また、還元剤は熱現像感光材料に内
蔵するのが好ましいが、例えば、後述する色素固定要素
から拡散させる等の方法で、外部から供給する様にして
もよい。The heat-developable color light-sensitive material used in the present invention basically comprises a support having a light-sensitive silver halide emulsion and a binder, and if necessary, an organic metal salt oxidizing agent and a dye-donating compound. (A reducing agent may also serve as described below.). These components are often added to the same layer, but can also be added separately to separate layers. For example, if a coloring dye-providing compound is present in the lower layer of a silver halide emulsion, the sensitivity can be prevented from lowering. The reducing agent is preferably incorporated in the photothermographic material, but may be supplied from the outside by, for example, a method of diffusing from a dye fixing element described later.
【００６６】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開
昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、
同６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１
６７号等に記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合わ
せ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせ
等がある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られ
る様々な配列順序をとることができる。また、これらの
各感光層は、特開平１−２５２，９５４号記載の様に、
必要に応じて２層以上に分割しても良い。熱現像感光材
料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上層、最
下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター
層、アンチハレーション層等各種の非感光層を設けても
よく、支持体の反対側にはバック層等の種々の補助層を
設けることができる。具体的には、上記特許記載の層構
成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗
り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２
０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特
開平１−１２９，５５３号、同５−３４，８８４号、同
２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物
を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同
５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記
載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４
９，２４５号記載のような、還元剤を有する保護層又は
これらを組み合わせた層等を設けることができる。支持
体は帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０12Ω・cm以下
になる様設計することが好ましい。In order to obtain a wide range of colors in the chromaticity diagram using the three primary colors of yellow, magenta and cyan, at least three silver halide emulsion layers having photosensitivity in different spectral regions are used in combination. . For example, JP-A-59-180,550, JP-A-64-13,546,
No. 62-253,159, European Patent Publication No. 479, 1
No. 67, etc., a combination of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer; a combination of a green-sensitive layer, a red-sensitive layer, and an infrared-sensitive layer; a red-sensitive layer, an infrared-sensitive layer (1); There is a combination of the photosensitive layer (2) and the like. Each photosensitive layer can have various arrangement orders known for a conventional type color photosensitive material. Further, each of these photosensitive layers is, as described in JP-A-1-252954,
It may be divided into two or more layers as necessary. In the photothermographic material, various non-photosensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer may be provided between and above the silver halide emulsion layers and the lowermost layer. Often, various auxiliary layers such as a back layer can be provided on the side opposite to the support. Specifically, the layer constitution described in the above patent, an undercoat layer as described in US Pat. No. 5,051,335, JP-A-1-167,838, JP-A-61-2
No. 0,943, an intermediate layer having a solid pigment, and JP-A-1-129,553, 5-34,884, and 2-64,634 having a reducing agent and a DIR compound. Intermediate layer, intermediate layer having an electron transfer agent as described in U.S. Patent Nos. 5,017,454 and 5,139,919, and JP-A-2-235,044;
As described in JP-A-9-245, a protective layer having a reducing agent or a layer obtained by combining them can be provided. The support is preferably designed to have an antistatic function and to have a surface resistivity of 10 12 Ω · cm or less.
【００６７】次に熱現像感光材料に使用するハロゲン化
銀乳剤について、詳しく説明する。本発明に使用し得る
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明
で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっ
ても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤
は造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤と
して使用される。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子が異なるハロゲン化銀の混晶よりなる
場合、粒子内でその組成が均一な粒子を用いることもで
きるが、粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有
する、いわゆる積層構造を持たせることも好ましく行わ
れる。後者の例としては、粒子内部と粒子表層が異なる
組成を持ったいわゆるコアシェル乳剤を挙げることがで
きる。また、上記のような層状構造以外に、粒子内部に
ハロゲン組成の異なる局在相を有する構造も好ましく用
いることができる。こうした粒子の好ましい例として
は、母体となるハロゲン化銀粒子の、面上、稜上あるい
は頂点にエピタキシャル接合によって組成の異なるハロ
ゲン化銀が接合されている粒子を挙げることができる。
さらに、これらの局在相を粒子内部に形成することも好
ましい。ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子
は、その粒子サイズ分布が単分散なものでも多分散のも
のでもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２
３，４６３号記載のように異なる粒子サイズや感度を有
する単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好まし
く用いられる。粒子サイズは０．１〜２μm 、特に０．
２〜１．５μm が好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は
立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的
な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよ
い。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５
０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９
（１９７８年）、同 No.１７，６４３（１９７８年１２
月）２２〜２３頁、同No.１８，７１６（１９７９年１
１月）６４８頁、同 No.３０７，１０５（１９８９年１
１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９
号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４
６号、同３−１１０，５５５号、及びグラフキデ著「写
真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Ch
emie etPhisique Photographique, Paul Montel, 1967)
、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社
刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, F
ocal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et a
l., Making and Coating Photographic Emulsion, Foca
l Press, 1964) 等に記載されている方法を用いて調製
したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。Next, the silver halide emulsion used in the photothermographic material will be described in detail. The silver halide emulsion that can be used in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver chloroiodobromide. The silver halide emulsion used in the present invention may be a surface latent image type emulsion or an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or light fogging. When the silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention are composed of mixed crystals of different silver halides, grains having a uniform composition can be used within the grains. It is also preferable to provide a so-called laminated structure having the above layers. An example of the latter is a so-called core-shell emulsion in which the inside of the grain and the surface layer of the grain have different compositions. In addition to the above-described layered structure, a structure having a localized phase having a different halogen composition inside the grain can also be preferably used. Preferable examples of such grains include grains in which silver halides having different compositions are bonded on a surface, a ridge or a vertex of a base silver halide grain by epitaxial bonding.
Further, it is also preferable to form these localized phases inside the particles. The silver halide grains constituting the silver halide emulsion may have either a monodisperse or polydisperse grain size distribution, as disclosed in JP-A-1-167,743 and JP-A-4-22.
As described in US Pat. No. 3,463, a method of mixing monodisperse emulsions having different grain sizes and sensitivities and adjusting the gradation is preferably used. The particle size is between 0.1 and 2 .mu.m, in particular between 0.1 and 2 .mu.m.
It is preferably from 2 to 1.5 .mu.m. The crystal habits of silver halide grains include those having regular crystals such as cubic, octahedral, and tetrahedral, those having irregular crystal systems such as spheroids, and high aspect ratio flat plates, and those having twin planes. It may be one having such a crystal defect, or a composite system thereof or any other. Specifically, US Pat. No. 4,500,626 No. 5
Column 0, No. 4,628,021, Research Disclosure Magazine (hereinafter abbreviated as RD) No. 17,029
No. 17, 643 (December 1978)
Mon.) p. 22-23, No. 18, 716 (Jan. 1979)
January, 648 pages, No. 307, 105 (1989, January)
January) pages 863 to 865, JP-A-62-253,159.
No. 64-13,546, JP-A-2-236,54
No. 6, No. 3-110, 555, "Physics and Chemistry of Photography" by Grafkid, published by Paul Monte (P. Glafkides, Ch.
emie etPhisique Photographique, Paul Montel, 1967)
Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry, F
ocal Press, 1966), "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions", by Zerikman et al., Published by Focal Press (VLZelikman et a
l., Making and Coating Photographic Emulsion, Foca
Press, 1964), etc., any of which can be used.
【００６８】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、粒子内部あるいは表面に、高感化、硬調化、相反則
不軌改良、潜像安定性改良、圧力耐性改良等、種々の目
的でチタン、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金等の遷移金属イオン、ある
いは亜鉛、カドミウム、タリウム、鉛等の典型金属イオ
ンを含有させることが好ましく行われる。これらの金属
イオンは、塩もしくは錯塩の形で導入される。特に遷移
金属イオンを含有させる場合は、配位子としてアンモニ
ア、ハロゲン、シアン、チオシアン、ニトロシル等を有
する錯体、あるいは配位子としてイミダゾール、トリア
ゾール、ピリジンあるいはビピリジン等の有機配位子を
有する錯体として用いることが好ましい。これらの配位
子は、一種あるいは複数種を組み合わせて用いられる。
また、これらの化合物を単独もしくは２種以上組み合わ
せて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一
般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モ
ル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入
れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよ
い。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−
１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等に記
載の乳剤が好ましく用いられる。The light-sensitive silver halide emulsion used in the present invention contains titanium or titanium for various purposes such as sensitization, high contrast, improvement of reciprocity failure, improvement of latent image stability, and improvement of pressure resistance. It is preferable to contain a transition metal ion such as iron, cobalt, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, and platinum, or a typical metal ion such as zinc, cadmium, thallium, and lead. These metal ions are introduced in the form of a salt or a complex salt. Particularly when a transition metal ion is contained, a complex having ammonia, halogen, cyan, thiocyan, nitrosyl or the like as a ligand, or a complex having an organic ligand such as imidazole, triazole, pyridine or bipyridine as a ligand is used. Preferably, it is used. These ligands are used singly or in combination.
These compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of addition depends on the purpose of use, but is generally about 10 -9 to 10 -3 mol per mol of silver halide. When it is contained, it may be uniformly contained in the particles, or may be localized inside or on the surface of the particles. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-236542,
Emulsions described in JP-A-116,637 and JP-A-4-126,629 are preferably used.
【００６９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体又は特開昭
５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物
等を用いることができる。In the step of forming the grains of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, as a silver halide solvent, a rhodan salt, ammonia, a tetra-substituted thioether compound or JP-B-47-1
An organic thioether derivative described in 1,386 or a sulfur-containing compound described in JP-A-53-144,319 can be used.
【００７０】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社（（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al., Making and Coating Photographic Emulsio
n, Focal Press, 1964) 等の記載を参照すればよい。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることがで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法も用いることができる。For other conditions, see the above-mentioned "Physics and Chemistry of Photography" by Grafkid, Paul Monte Co. (P. Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el, 1967), Duffin's "Photographic Emulsion Chemistry", published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Chem)
istry, Focal Press, 1966), "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions", by Zerikman et al., Published by Focal Press (VLZelikm)
an et al., Making and Coating Photographic Emulsio
n, Focal Press, 1964). That is, any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide may be any of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, and a combination thereof. In order to obtain a monodisperse emulsion, a simultaneous mixing method is preferably used. An inverse mixing method in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of the double jet method, a so-called controlled double jet method in which the pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant can be used.
【００７１】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩及びハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上
昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５
５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５７
号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪
拌方法でもよい。又ハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好ましく
は２．５〜７．５である。Further, in order to accelerate the grain growth, the addition concentration, the addition amount, and the addition speed of the silver salt and the halogen salt to be added may be increased (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-142,329, 5 (5)).
No. 5-158,124, U.S. Pat. No. 3,650,757.
No.). Further, the method of stirring the reaction solution may be any known stirring method. The temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be set in any manner according to the purpose. The preferred pH range is between 2.3 and 8.5, more preferably between 2.5 and 7.5.
【００７２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）を利用し
た沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。In the process of preparing the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to carry out so-called desalting for removing excess salts. As a means for this, a Nudel water washing method in which gelatin is gelled may be used, and inorganic salts composed of polyvalent anions (for example, sodium sulfate), an anionic surfactant, and an anionic polymer (for example, polystyrene sulfonic acid) Sodium) or a precipitation method using a gelatin derivative (for example, aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.) may be used. The sedimentation method is preferably used.
【００７３】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、感光材料用ハロゲン化銀乳
剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等
のカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウム等を用いる
貴金属増感法及び還元増感法等を単独又は組み合わせて
用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５
号、特願平４−７５，７９８号等）。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防
止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的
には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，
４４６号記載の方法を用いることができる。化学増感時
のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは
５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１
０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本発明
において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量
は、銀換算１mg〜１０ｇ／m2の範囲であり、好ましく
は、１０mg〜１０ｇ／m2である。The light-sensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. The chemical sensitization of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention may be carried out by a known method such as sulfur sensitization, selenium sensitization, or tellurium sensitization, or a chalcogen sensitization method such as a silver halide emulsion for a light-sensitive material, gold, or platinum. Noble metal sensitization method and reduction sensitization method using palladium or the like can be used alone or in combination (for example, see JP-A-3-110,555).
No., Japanese Patent Application No. 4-75,798). These chemical sensitizations can be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-253,159). Further, an antifoggant described later can be added after the completion of the chemical sensitization. Specifically, JP-A-5-45,833, JP-A-62-40,
No. 446 can be used. The pH at the time of chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and the pAg is preferably 6.0 to 1.
0.5, more preferably 6.8 to 9.0. The coating amount of the photosensitive silver halide emulsions used in the present invention is in the range of terms of silver 1 mg to 10 g / m 2, preferably a 10mg~10g / m 2.
【００７４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，６
１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６
４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５
−４５，８３４号等に記載の増感色素が挙げられる。こ
れらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み
合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、
強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持た
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物で
あって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい
（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３
−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感色素
を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後
でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，
２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前
後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メ
タノール等の有機溶媒の溶液、ゼラチン等の分散物ある
いは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般
にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度
である。In order to impart green, red, and infrared sensitivity to the photosensitive silver halide used in the present invention, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with a methine dye or the like. . If necessary, the blue-sensitive emulsion may be subjected to spectral sensitization in the blue region. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Specifically, U.S. Pat.
17,257, JP-A-59-180,550, 6
4-13,546; JP-A-5-45,828;
And sensitizing dyes described in US Pat. These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used.
It is often used for the purpose of supersensitization or wavelength adjustment of spectral sensitivity. Along with the sensitizing dye, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. No. 615,641, JP-A-63
-23, 145, etc.). These sensitizing dyes may be added to the emulsion at the time of chemical ripening or before or after chemical ripening, or as described in U.S. Pat.
No. 225,666, before and after nucleation of silver halide grains. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added as a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion of gelatin or the like, or a solution of a surfactant. The amount of addition is generally about 10 -8 to 10 -2 mol per mol of silver halide.
【００７５】このような工程で使用される添加剤及び本
発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公知
の写真用添加剤は、前記のＲＤ No.１７，６４３、同 N
o.１８，７１６及び同 No.３０７，１０５に記載されて
おり、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤 23頁〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁 ４．蛍光増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤、 24頁〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安定剤 ６．光吸収剤、 25頁〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 ８．硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 ９．バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 10. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 11. 塗布助剤、表面 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 活性剤 12. スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 13. マット剤 878〜879 頁The additives used in such a step and the known photographic additives which can be used in the photothermographic material and the dye fixing material of the present invention are described in RD Nos. 17, 643 and RD No.
o.18, 716 and Nos. 307, 105, and the relevant locations are summarized in the following table. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 Chemical sensitizer page 23 page 648 right column page 866 2. 2. Sensitivity enhancer, page 648, right column Spectral sensitizer page 23 to 24 page 648 right column page 866 to 868 Supersensitizer-page 649 Optical brightener page 24 page 648 right column page 868 5. 5. Antifoggant, pages 24 to 25, page 649, right column, pages 868 to 870 Stabilizer 6. Light absorber, page 25-26, page 649, right column, page 873, filter dye, page 650, left column, UV absorber Dye image page 25 page 650 left column page 872 stabilizer 8. 8. Hardening agent page 26 page 651 left column pages 874 to 875 Binder page 26 page 651 left column 873-874 10. Plasticizer, lubricant page 27 page 650 right column page 876 11. Coating aid, surface page 26-27 page 650 right column 875-876 activator 12. Static Inhibitor 27 pages 650 right column pages 876-877 13. Matting agent pages 878-879
【００７６】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャー及び
特開昭６４−１３５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載され
たものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水
性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体等の蛋白質又はセルロース誘導体、澱粉、アラビア
ゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然
化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げ
られる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開
昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、
すなわち−COOM又は−SO3M（Ｍは水素原子又はアルカリ
金属）を有するビニルモノマーの単独重合体又はこのビ
ニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの
共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５
Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み
合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バイ
ンダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々
の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カ
ルシウム等の含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンか
ら選択すれば良く、組み合わせて用いることも好まし
い。As the binder for the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material, hydrophilic binders are preferably used. Examples thereof include those described in the above-mentioned Research Disclosure and JP-A-64-13546, pages (71) to (75). Specifically, transparent or translucent hydrophilic binders are preferable, for example, gelatin, proteins or cellulose derivatives such as gelatin derivatives, starch, gum arabic, dextran, natural compounds such as polysaccharides such as pullulan, polyvinyl alcohol, Synthetic polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone and acrylamide polymer are exemplified. Further, superabsorbent polymers described in U.S. Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-245260 and the like,
That is, a homopolymer of a vinyl monomer having —COOM or —SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) or a copolymer of the vinyl monomers or a copolymer with another vinyl monomer (eg, sodium methacrylate, ammonium methacrylate) Sumikagel L-5 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
H) is also used. These binders can be used in combination of two or more kinds. Particularly, a combination of gelatin and the above binder is preferable. The gelatin may be selected from lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and so-called demineralized gelatin having a reduced content of calcium and the like according to various purposes, and it is also preferable to use them in combination.
【００７７】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１m2当たり２０ｇ以下が好ましく、特
に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当で
ある。When a system for performing thermal development by supplying a small amount of water is used, the use of the above superabsorbent polymer makes it possible to rapidly absorb water. Further, when the superabsorbent polymer is used for the dye fixing layer and its protective layer, it is possible to prevent the dye from being re-transferred from the dye fixing element to another after transfer. In the present invention, the coating amount of the binder is preferably 20 g or less per 1 m 2 , particularly preferably 10 g or less, and more preferably 7 g to 0.5 g.
【００７８】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは
０．１〜４ｇ／m2が適当である。In the present invention, an organic metal salt can be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide emulsion. Among such organic metal salts, an organic silver salt is particularly preferably used. Organic compounds that can be used to form the above-described organic silver salt oxidizing agents include US Pat.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in 00,626, columns 52 to 53 and the like. The acetylene silver described in U.S. Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination. The above organic silver salt is used in an amount of 0.01 per mole of the photosensitive silver halide.
10 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, can be used in combination. Total coating amount of light-sensitive silver halide emulsion and the organic silver salt is 0.05 to 10 g / m 2 in terms of silver, and preferably from 0.1-4 g / m 2.
【００７９】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては，米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７〜４０２４
５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８
号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、
同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同
６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９号、同６
０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１
−２５９２５３号、同６２−２０１４３４号、同６２−
２４４０４４号、同６２−１３１２５３号、同６２−１
３１２５６号、同６３−１０１５１号、同６４−１３５
４６号の第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０５５３号、
同２−３２３３８号、同２−３５４５１号、同２−２３
４１５８号、同３−１６０４４３号、欧州特許第２２
０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元
剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９
号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せ
も用いることができる。As the reducing agent used in the present invention, those known in the field of photothermographic materials can be used. Further, a dye-providing compound having a reducing property described later is also included (in this case, another reducing agent may be used in combination). Further, a reducing agent precursor which does not itself have a reducing property but expresses a reducing property by the action of a nucleophilic reagent or heat during the development process can be used. U.S. Pat. No. 4,500,626 is an example of a reducing agent used in the present invention.
Nos. 49-50, 4, 839, 272, 4,
330,617, 4,590,152, 5,0
17,454,5,139,919, JP-A-60
No. 140335, pages 17 to 18 and 57 to 4024
No. 5, 56-138736, 59-178458
No. 59-53831, No. 59-182449,
Nos. 59-182450, 60-119555, 60-128436, 60-128439, and 6
Nos. 0-198540, 60-181742, 61
-259253, 62-201434, 62-
No. 244,044, No. 62-131253, No. 62-1
No. 31256, No. 63-10151, No. 64-135
No. 46, pages (40) to (57), JP-A-1-120553,
2-32338, 2-35451, 2-23
No. 4158, No. 3-160443, European Patent No. 22
No. 0,746, pp. 78-96 and the like. U.S. Pat. No. 3,039,869
Combinations of various reducing agents, such as those disclosed in US Pat.
【００８０】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤及び／又
は電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができ
る。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１
９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１−１
３８５５６号、同３−１０２３４５号記載のものが用い
られる。また特開平２−２３０１４３号、同２−２３５
０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ま
しく用いられる。電子伝達剤又はそのプレカーサーは、
前記した還元剤又はそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤又はそのプレカーサーはその移動
性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが
望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−
ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝
達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）
としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質
的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロ
キノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミ
ドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特
許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、
同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されて
いる化合物及び後述する耐拡散性で還元性を有する色素
供与性化合物等が挙げられる。When a diffusion-resistant reducing agent is used, an electron transfer agent and / or an electron transfer agent may be used, if necessary, in order to promote electron transfer between the diffusion-resistant reducing agent and the developable silver halide. An electron transfer agent precursor can be used in combination. Particularly preferably, said US Patent No. 5,139,91
No. 9, European Patent Publication No. 418,743, JP-A-1-1
Nos. 38556 and 3-102345 are used. JP-A-2-230143 and JP-A-2-235
The method of stably introducing the compound into the layer as described in JP-A-044 is preferably used. The electron transfer agent or its precursor is
It can be selected from the aforementioned reducing agents or precursors thereof. It is desirable that the mobility of the electron transfer agent or its precursor is higher than that of the diffusion-resistant reducing agent (electron donor). A particularly useful electron transfer agent is 1-phenyl-3-
Pyrazolidones or aminophenols. A diffusion-resistant reducing agent (electron donor) used in combination with an electron transfer agent
Any reducing agent which does not substantially move in the layer of the photosensitive material among the reducing agents described above is preferable, and hydroquinones, sulfonamidophenols, sulfonamidonaphthols, JP-A-53-110827, U.S. Patent Nos. 5,032,487 and 5,026,634,
Compounds described as electron donors in JP-A-4,839,272 and dye-donating compounds having diffusion resistance and reducing property described later are mentioned.
【００８１】また特開平３−１６０４４３号記載のよう
な電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さら
に中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、
色素固定材料への銀移り防止等種々の目的で上記還元剤
を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５
２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９２４５号、同２−６４６３３号、同２−４６４５０
号、特開昭６３−１８６２４０号記載の還元剤が好まし
く用いられる。また特公平３−６３７３３号、特開平１
−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−６４
６３４号、同３−４３７３５号、欧州特許公開第４５
１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物
も用いられる。本発明に於いては還元剤の総添加量は銀
１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは
０．１〜１０モルである。An electron donor precursor as described in JP-A-3-160443 is also preferably used. Furthermore, color mixture prevention, color reproduction improvement, white background improvement,
The above reducing agent can be used for various purposes such as preventing silver transfer to the dye fixing material. Specifically, European Patent Publication No. 5
Nos. 24,649 and 357,040, JP-A-4-24.
No. 9245, No. 2-64633, No. 2-46450
And the reducing agents described in JP-A-63-186240 are preferably used. Japanese Patent Publication No. Hei 3-63733,
-150135, 2-110557, 2-64
634, 3-43735, European Patent Publication No. 45
A development inhibitor releasing reducing compound as described in 1,833 is also used. In the present invention, the total amount of the reducing agent is from 0.01 to 20 mol, particularly preferably from 0.1 to 10 mol, per mol of silver.
【００８２】本発明においてカラー画像を形成するに
は、高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反
応に対応して拡散性色素を放出する化合物、すなわち色
素供与性化合物を使用することができる。色素供与性化
合物の例としては、画像状に拡散性色素を放出する機能
を持つ化合物を挙げることができる。この型の化合物は
次の一般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは、色素基又は色素前駆体基、一時的に短波化さ
れた色素基又は色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合
又は連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性
銀塩に対応して（（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚで表わされ
る化合物の拡散性に差を生じさせるか、又は、（Ｄｙ
ｅ）m −Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）m −Ｙと
（（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差
を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜
５の整数を表し、ｎは１又は２を表わし、ｍ、ｎのいず
れかが１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なってい
てもよい。より具体的には下記の、の化合物であ
る。To form a color image in the present invention, a compound which releases a diffusible dye in response to this reaction when silver ions are reduced to silver under a high temperature condition, that is, a dye-donating compound is used. be able to. Examples of the dye donating compound include a compound having a function of releasing an imagewise diffusible dye. This type of compound can be represented by the following general formula [LI]. ((Dye) m-Y) n-Z [LI] Dye represents a dye group or a dye precursor group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, and Y represents a simple bond or a linking group. Z represents a difference in diffusivity of the compound represented by ((Dye) m-Y) n-Z corresponding to a photosensitive silver salt having an image-like latent image, or (Dy).
e) a group having the property of releasing m-Y and causing a difference in diffusivity between the released (Dye) m-Y and ((Dye) m-Y) n-Z; m is 1
Represents an integer of 5; n represents 1 or 2; when either m or n is not 1, a plurality of Dyes may be the same or different; More specifically, they are the following compounds.
【００８３】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って、還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出
する、自らは非拡散性の化合物（ＤＤＲカプラー）。具
体的には、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４
８−３９１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号、
同４，４７４，８６７号、同４，４８３，９１４号等に
記載されたものがある。 ハロゲン化銀又は有機銀塩に対して還元剤であり、相
手を還元すると拡散性の色素を放出する、自らは非拡散
性の化合物（ＤＲＲ化合物）。その代表例は、米国特許
第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同
４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開
昭５６−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３
−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７，４
６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２
８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−
１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第
４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合
物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６２
６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げること
ができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物
（１）〜（３）、（10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(3
0)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。
また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。その他、上記に述べたカプ
ラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、
有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・デ
ィスクロージャー誌、１９７８年５月号、５４〜５８頁
等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国
特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイ
コ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２
２，６１７号等）等も使用できる。A coupler having a diffusible dye as a leaving group and releasing the diffusible dye by reaction with an oxidized form of a reducing agent, which itself is a non-diffusible compound (DDR coupler). Specifically, British Patent No. 1,330,524, Japanese Patent Publication No. Sho 4
8-39165, U.S. Patent No. 3,443,940,
Nos. 4,474,867 and 4,483,914. A non-diffusing compound (DRR compound) that is a reducing agent for silver halide or organic silver salt and releases a diffusible dye when its partner is reduced. Representative examples thereof are U.S. Pat. Nos. 69839 and 53
No.-3819, No.51-104343, RD17,4
No. 65, U.S. Pat. Nos. 3,725,062 and 3,72
Nos. 8,113 and 3,443,939;
Nos. 116537, 57-179840 and U.S. Pat. No. 4,500,626. Specific examples of the DRR compound include the aforementioned US Pat. No. 4,500,62.
Compounds described in Columns 22 to 44 of No. 6 can be mentioned. Among them, compounds (1) to (3), (10) to (13), and (16) to (19), (28)-(3
0), (33) to (35), (38) to (40), and (42) to (64) are preferred.
The compounds described in U.S. Pat. No. 4,639,408, columns 37 to 39 are also useful. In addition, as the above-mentioned couplers and dye-donating compounds other than the general formula [LI],
Dye silver compounds in which an organic silver salt is combined with a dye (Research Disclosure, May 1978, pp. 54-58, etc.), azo dyes used in the heat-developed silver dye bleaching method (U.S. Pat. No. 4,235,957) , Research Disclosure, April 1976, pp. 30-32), leuco dyes (U.S. Pat. Nos. 3,985,565, 4,02).
2,617) can also be used.
【００８４】また、この他の色素形成方法としては、本
発明には特開平８−２８６３４０、同１０−１４２７６
４、同１０−２５４１１１記載の内蔵主薬とカプラーに
よるカップリング反応により拡散性の色素を生成する方
法が知られている。本発明には、カップリングによる色
素生成方式単独か、又はこの方式とＤＲＲによる色素生
成方式を併用する事が特に好ましい。Other methods for forming a dye are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-286340 and 10-14276.
4. A method of producing a diffusible dye by a coupling reaction between a built-in principal agent and a coupler described in 10-254111 is also known. In the present invention, it is particularly preferable to use a method for producing a dye by coupling alone, or a combination of this method and a method for producing a dye by DRR.
【００８５】本発明の一般式（Ｉ）のカプラー、一般式
（II）の発色現像主薬、色素供与性化合物、耐拡散性還
元剤等の疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７
号記載の方法等の公知の方法により熱現像感光材料の層
中に導入することができる。この場合には、米国特許第
４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同
４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同
４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公
平３−６２２５６号等に記載のような高沸点有機溶媒
を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶
媒と共に、用いることができる。またこれら色素供与性
化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒等は２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る一般式（Ｉ）のカプラー１ｇに対して１０ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇであ
る。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には
０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。また特
公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に
記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０
２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加す
る方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合
には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散
含有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイ
ドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることが
できる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（37）
〜（38）頁、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の
界面活性剤として挙げたものを使うことができる。本発
明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の
安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用
いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。The hydrophobic additives such as the coupler of the general formula (I), the color developing agent of the general formula (II), the dye-donor compound and the nondiffusible reducing agent of the present invention are described in US Pat. No. 2,322,027.
It can be introduced into the layer of the photothermographic material by a known method such as the method described in the above item. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470; 4,536,466; 4,536,467; 4,587,206; High-boiling organic solvents such as those described in 599,296 and JP-B-3-62256 can be used together with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C to 160 ° C as necessary. Two or more of these dye-donating compounds, nondiffusible reducing agents, high-boiling organic solvents and the like can be used in combination. The amount of the high boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g to 0.1 g, per 1 g of the coupler of the general formula (I) used. Further, 1 cc or less, more preferably 0.5 cc or less, especially 0.3 cc or less is suitable for 1 g of the binder. Also, a dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943 and JP-A-62-30 are disclosed.
No. 242 or the like and a method of adding it in the form of a fine particle dispersion can also be used. In the case of a compound which is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder in addition to the above method. When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, JP-A-59-157636 (37)
To (38), those mentioned as the surfactants described in the aforementioned Research Disclosure can be used. In the photothermographic material of the present invention, a compound which activates development and stabilizes an image at the same time can be used. Specific compounds preferably used are described in U.S. Pat.
No. 0,626, columns 51 to 52.
【００８６】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化又は無色化し、得られる画像
の白地を改良する目的で種々の化合物を添加することが
できる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３３４５
号、同６２−２０３１５８号記載の化合物を用いること
ができる。In a system in which an image is formed by diffusion transfer of a dye, unnecessary dyes or colored matters are fixed or made colorless in the constituent layers of the photothermographic material of the present invention to improve the white background of the obtained image. Various compounds can be added. Specifically, EP-A-353,741
No. 461,416, JP-A-63-163345.
And the compounds described in JP-A-62-203158 can be used.
【００８７】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化等の目的で、種々の顔料や染料を用い
ることができる。具体的には前記リサーチ・ディスクロ
ージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６
７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７８３８
号、同４−３４３３５５号、同２−１６８２５２号、特
開昭６１−２０９４３号、欧州公開特許第４７９，１６
７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や層構成を
用いることができる。Various pigments and dyes can be used in the constituent layers of the photothermographic material of the present invention for the purpose of improving color separation and increasing sensitivity. Specifically, the compounds described in the above-mentioned Research Disclosure and EP-A-479,16 are disclosed.
Nos. 7, 502, 508 and JP-A-1-1677838.
Nos. 4-343355 and 2-168252, JP-A-61-20943, and EP-A-479,16.
Nos. 7, 502, 508 and the like can be used.
【００８８】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−
８８２５６号第（32）〜（41）頁や特開平１−１６１２
３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第
４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同
４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることがで
きる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、
前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特
許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用
や、特公平３−７４８２０号記載のようなガラス転移温
度４０℃以下のラテックス類を併用することが好ましく
用いられる。色素固定材料には必要に応じて保護層、剥
離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層等の
補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは
有用である。In a system for forming an image by diffusion transfer of a dye, a dye fixing material is used together with the photothermographic material. The dye-fixing material may be in the form of being separately coated on a support separate from the photosensitive material, or may be in the form of being coated on the same support as the photosensitive material. The relationship between the photosensitive material and the dye-fixing material, the relationship with the support, and the relationship with the white reflective layer described in column 57 of US Pat. No. 4,500,626 can be applied to the present invention. The dye fixing material preferably used in the present invention has at least one layer containing a mordant and a binder. As the mordant, those known in the field of photography can be used, and specific examples thereof are described in U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59;
No. 88256, pages (32) to (41) and JP-A-1-16112
No. 36, pages (4) to (7), mordants described in U.S. Pat. Nos. 4,774,162, 4,619,883, and 4,594,308. it can. Further, a dye-receiving polymer compound as described in U.S. Pat. No. 4,463,079 may be used. Binder used in the dye fixing material of the present invention,
The aforementioned hydrophilic binders are preferred. Further, it is preferable to use a combination of carrageenans as described in EP-A-443,529 and a latex having a glass transition temperature of 40 ° C. or lower as described in JP-B-3-74820. The dye-fixing material may be provided with auxiliary layers such as a protective layer, a release layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a back layer, and an anti-curl layer, if necessary. It is particularly useful to provide a protective layer.
【００８９】熱現像感光材料及び色素固定材料の構成層
には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材
料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いること
ができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージ
ャーや特開昭６２−２４５２５３号等に記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）等が有効である。また特開昭６２−
２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコ
ーンオイルも有効である。In the constituent layers of the photothermographic material and the dye-fixing material, a high-boiling organic solvent can be used as a plasticizer, a sliding agent or an agent for improving the releasability of the photosensitive material from the dye-fixing material. Specific examples include those described in Research Disclosure and JP-A-62-245253. Further, for the above purpose, various silicone oils (all silicone oils from dimethyl silicone oil to modified silicone oil obtained by introducing various organic groups into dimethyl siloxane) can be used. Examples thereof include various modified silicone oils, especially carboxy-modified silicone (trade name X) described in “Modified Silicone Oil” Technical Documents P6 to 18B issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
-22-3710) are effective. In addition, JP-A-62-2
The silicone oils described in Nos. 215953 and 63-46449 are also effective.
【００９０】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤等も有用である。酸化防止剤とし
ては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フ
ェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、
ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピ
ロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９
６４４号記載の化合物も有効である。紫外線吸収剤とし
ては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５
３３，７９４号等）、４−チアゾリドン系化合物（米国
特許第３，３５２，６８１号等）、ベンゾフェノン系化
合物（特開昭４６−２７８４号等）、その他特開昭５４
−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８
８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２
−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効で
ある。金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５
５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，
２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４
１号、同６１−８８２５６号（27）〜（29）頁、同６３
−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７
４２７２号等に記載されている化合物がある。An anti-fading agent may be used in the photothermographic material or the dye fixing material. Examples of the anti-fading agent include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a certain metal complex. Dye image stabilizers and ultraviolet absorbers described in Research Disclosure are also useful. Examples of antioxidants include chroman compounds, coumaran compounds, phenol compounds (eg, hindered phenols),
There are hydroquinone derivatives, hindered amine derivatives, and spiroindane compounds. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-159
The compound described in No. 644 is also effective. Benzotriazole-based compounds (U.S. Pat.
33,794), 4-thiazolidone-based compounds (US Pat. No. 3,352,681, etc.), benzophenone-based compounds (JP-A-46-2784, etc.)
-48535, 62-136641, 61-8
No. 8256 and the like. In addition, Japanese Unexamined Patent Publication
The UV-absorbing polymer described in -260152 is also effective. As the metal complex, US Pat. No. 4,241,15
No. 5, No. 4,245,018, columns 3-36, No. 4,
No. 254,195, columns 3-8, JP-A-62-17474.
No. 1, pp. 61-88256, pp. 27-29, p. 63
199248, JP-A-1-75568, 1-7
No. 4272 and the like.
【００９１】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
等の外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤等の外部から供給させるのが好ましい。
その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistry
ofSynthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４
３７５２号等に記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物等が挙げられる。蛍光増白
剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いるこ
とができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号 (125)
〜(137）頁、特開平１−１６１２３６号（17) 〜（43）
頁に記載されている。An anti-fading agent for preventing fading of the dye transferred to the dye-fixing material may be contained in the dye-fixing material in advance, or the dye may be supplied from outside such as a heat-developable photosensitive material or a transfer solvent described later. It may be supplied to the fixing material. The above antioxidants, ultraviolet absorbers and metal complexes may be used in combination. A fluorescent whitening agent may be used in the photothermographic material or the dye fixing material. In particular, it is preferable to incorporate a fluorescent whitening agent into the dye-fixing material, or to supply it from outside such as a photothermographic material or a transfer solvent.
For example, K. Veenkataraman ed., “The Chemistry
of Synthetic Dyes ", Vol. V, Chapter 8, JP-A-61-14
Compounds described in No. 3752 and the like can be mentioned. More specifically, a stilbene compound, a coumarin compound, a biphenyl compound, a benzoxazolyl compound, a naphthalimide compound, a pyrazoline compound, a carbostyril compound, and the like can be given. The fluorescent whitening agent can be used in combination with a fading inhibitor or an ultraviolet absorber. Specific examples of these anti-fading agents, ultraviolet absorbers, and fluorescent whitening agents are described in JP-A-62-215272 (125).
To (137), JP-A-1-161236 (17) to (43)
Page.
【００９２】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、
同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開
平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニ
ルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール
系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、あるいは高分子硬膜
剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が
挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１
ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜
０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や
色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以
上に分割して添加しても良い。Examples of the hardening agent used in the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material include the above-mentioned Research Disclosure, US Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, No. 59-116655,
Hardening agents described in JP-A-62-245261, JP-A-61-18942, and JP-A-4-218044 are exemplified.
More specifically, aldehyde hardeners (such as formaldehyde), aziridine hardeners, epoxy hardeners, and vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)) Ethane), an N-methylol-based hardener (such as dimethylol urea), or a polymer hardener (the compound described in JP-A-62-234157). These hardeners are coated with gelatin 1
0.001-1 g per g, preferably 0.005-g
0.5 g is used. The layer to be added may be any of the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing material, or may be added in two or more layers.
【００９３】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤又は写真安定剤及びそれらのプ
レカーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６２−１３５４６号
（７）〜（９）頁、（57）〜（71) 頁及び（81) 〜（9
7）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２
６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−
１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、同６３−２
６４７４７号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１
０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤ１７，６４３
（１９７８年）（24) 〜（25）頁等記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物の使用量は、銀１モルあたり５
×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０
-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。In the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material, various antifoggants or photographic stabilizers and precursors thereof can be used. Specific examples thereof include the aforementioned Research Disclosure, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627 and 4,614,702, and JP-A-62-13546 (7) to (9). ), (57)-(71) and (81)-(9
7), U.S. Pat. Nos. 4,775,610 and 4,62.
Nos. 6,500 and 4,983,494;
Nos. 174747, 62-239148, 63-2
No. 64747, JP-A-1-150135 and 2-11
0557, 2-178650, RD17,643
(1978) Compounds described on pages (24) to (25) and the like. The amount of these compounds used is 5 mol / mol silver.
X 10 -6 to 1 x 10 -1 mol is preferred, and 1 x 10
-5 to 1 × 10 -2 mol is preferably used.
【００９４】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１
８３４５７号等に記載されている。熱現像感光材料や色
素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥
離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよ
い。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７
−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４
号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素
系界面活性剤、又はフッ素油等のオイル状フッ素系化合
物もしくは四フッ化エチレン樹脂等の固体状フッ素化合
物樹脂等の疎水性フッ素化合物が挙げられる。In the constituent layers of the photothermographic material and the dye-fixing material, coating aids, improved releasability, improved slipperiness, antistatic,
Various surfactants can be used for the purpose of accelerating development and the like. Specific examples of the surfactant are described in Research Disclosure, JP-A-62-173463, and 62-1.
No. 83457 and the like. The constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing static charge, and improving releasability. Representative examples of organic fluoro compounds include JP-B-57
No. 9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944.
And fluorine-containing surfactants described in JP-A-62-135826, and hydrophobic fluorine compounds such as oily fluorine compounds such as fluorine oil or solid fluorine compound resins such as tetrafluoroethylene resin. It is.
【００９５】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化等の目的でマット剤を
用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、
ポリオレフィン又はポリメタクリレート等の特開昭６１
−８８２５６号（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズ等の特開昭６３−２７４９４４号、同６３
−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサ
ーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要
に応じて下層に添加することもできる。その他、熱現像
感光材料及び色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第（26）〜（32）頁、特開平３−１１３３８号、特公
平２−５１４９６号等に記載されている。A matting agent can be used in the photothermographic material or the dye-fixing material for the purpose of preventing adhesion, improving slipperiness, and giving a non-glossy surface. Silicon dioxide as a matting agent,
JP-A-61-61 such as polyolefin or polymethacrylate
-88256 (page 29), benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, A
JP-A-63-274944, S 63
No. 274952. Other compounds described in Research Disclosure can be used.
These matting agents can be added not only to the uppermost layer (protective layer) but also to the lower layer as needed. In addition, the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material may contain a thermal solvent, an antifoaming agent, a bactericidal / antibacterial agent, colloidal silica, and the like. Specific examples of these additives are described in JP-A-61-88256.
Nos. (26)-(32), JP-A-3-11338, JP-B-2-51496, and the like.
【００９６】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成又は色
素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進及
び、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動の
促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基又は
塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オ
イル）、熱溶剤、界面活性剤、銀又は銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合わせ持つのが常である。これらの詳細につい
ては米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に
記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱により
脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロ
ッセン転位又はベックマン転位によりアミン類を放出す
る化合物等がある。その具体例は米国特許第４，５１
４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されて
いる。In the present invention, an image formation accelerator can be used in the photothermographic material and / or the dye fixing material. Examples of the image formation accelerator include the promotion of a redox reaction between a silver salt oxidizing agent and a reducing agent, the promotion of a reaction such as the generation of a dye from a dye-providing substance or the decomposition of a dye or the release of a diffusible dye, and the photothermographic exposure. It has the function of promoting the transfer of the dye from the material layer to the dye fixing layer, and from the physicochemical function, a base or a base precursor, a nucleophilic compound, a high-boiling organic solvent (oil), a thermal solvent, a surfactant , Silver or compounds having an interaction with silver ions. However, these substance groups generally have a composite function and usually have some of the above-mentioned promoting effects. Details of these are described in U.S. Pat. No. 4,678,739, columns 38-40. Examples of the base precursor include salts of an organic acid and a base which are decarboxylated by heat, compounds which release amines by an intramolecular nucleophilic substitution reaction, Lossen rearrangement or Beckmann rearrangement, and the like. A specific example is disclosed in U.S. Pat.
Nos. 4,493, 4,657,848 and the like.
【００９７】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物及びこ
の難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応
しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開
昭６１−２３２４５１号に記載されている電解により塩
基を発生する化合物等も塩基プレカーサーとして使用で
きる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属
化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のように、熱
現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利
である。In a system in which thermal development and transfer of a dye are carried out simultaneously in the presence of a small amount of water, a method in which a base and / or a base precursor is contained in a dye-fixing material is preferable from the viewpoint of improving the storage stability of the photothermographic material. . In addition to the above,
EP 210,660, U.S. Pat. No. 4,74
No. 0,445, and combinations of compounds which are capable of forming a complex with metal ions constituting the hardly soluble metal compound (referred to as complex forming compounds), and JP-A-61-232451. A compound that generates a base by electrolysis as described above can also be used as a base precursor. In particular, the former method is effective. The sparingly soluble metal compound and the complex forming compound are advantageously added separately to the photothermographic material and the dye fixing element, as described in the above patent.
【００９８】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度及び処理時間の変
動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止
剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、
適正現像後、速やかに塩基を中和又は塩基と反応して膜
中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物又は銀及び銀
塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的
には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱に
より共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、又は
含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆
体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１
５９号（31) 〜（32) 頁に記載されている。In the present invention, various development terminating agents can be used in the photothermographic material and / or the dye-fixing material in order to always obtain a constant image with respect to fluctuations in processing temperature and processing time during development. . The term development stop agent here means
A compound that neutralizes a base or reacts with a base immediately after proper development to lower the base concentration in the film and stop development, or a compound that interacts with silver and a silver salt to suppress development. Specific examples include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. For further details, see JP-A-62-2531.
No. 59, pages (31) to (32).
【００９９】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和
５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィ
ルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）又はこれらのフィルム中へ
酸化チタン等の顔料を含有させたもの、更にポリプロピ
レン等から作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等
の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、
ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特に
キャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いら
れる。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエ
チレン等の合成高分子で片面又は両面をラミネートされ
た支持体として用いることもできる。このラミネート層
には、酸化チタン、群青、カーボンブラック等の顔料や
染料を必要に応じて含有させておくことができる。この
他に、特開昭６２−２５３１５９号（29）〜（31）頁、
特開平１−１６１２３６号（14）〜（17）頁、特開昭６
３−３１６８４８号、特開平２−２２６５１号、同３−
５６９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記
載の支持体を用いることができる。これらの支持体の裏
面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのよ
うな半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電
防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２
２０２４６号等に記載の支持体を使用できる。また支持
体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的
で種々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いら
れる。In the present invention, as a support for the photothermographic material or the dye fixing material, a support that can withstand the processing temperature is used. In general, papers and synthetic polymers (films) described in the Photographic Society of Japan, "Basics of photographic engineering-silver halide photography-", Corona Co., Ltd. (1979), pp. 223-240. And photographic supports. Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, celluloses (for example, triacetyl cellulose) or those containing pigments such as titanium oxide in these films, furthermore Film-based synthetic paper made from polypropylene, etc., mixed paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp,
Yankee paper, baryta paper, coated paper (especially cast-coated paper), metal, cloth, glass and the like are used. These can be used alone or as a support having one or both sides laminated with a synthetic polymer such as polyethylene. The laminate layer may contain pigments and dyes such as titanium oxide, ultramarine blue, carbon black and the like as necessary. In addition, JP-A-62-253159, pages (29) to (31),
JP-A-1-161236, pages (14)-(17), JP-A-6-161236
3-316848, JP-A-2-22651, and 3-
The support described in US Pat. No. 5,695,551, US Pat. No. 5,001,033 and the like can be used. The back surface of these supports may be coated with a hydrophilic binder, a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black, or another antistatic agent. Specifically, JP-A-63-2
The support described in No. 20246 or the like can be used. The surface of the support is preferably subjected to various surface treatments or undercoating for the purpose of improving the adhesion to the hydrophilic binder.
【０１００】本発明の熱現像感光材料及び／又は色素固
定材料は、加熱現像及び色素の拡散転写のための加熱手
段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４
４号等に記載のものを使用できる。熱現像工程での加熱
温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜
１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と
同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行ってもよ
い。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程に
おける温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５
０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温度ま
でが好ましい。The photothermographic material and / or dye fixing material of the present invention may have a form having a conductive heating layer as a heating means for heat development and diffusion transfer of dye. The heat generating element in this case is described in JP-A-61-14554.
No. 4, etc. can be used. The heating temperature in the heat development step is about 50 ° C. to 250 ° C., and especially about 60 ° C.
180 ° C. is useful. The dye diffusion transfer step may be performed simultaneously with the thermal development, or may be performed after the thermal development step. In the latter case, the transfer temperature can be in the range of from the temperature in the heat development step to room temperature in the transfer step.
The temperature is preferably from 0 ° C. or higher to about 10 ° C. lower than the temperature of the thermal development step.
【０１０１】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時又は連続して行う方法も有用である。この方式に
おいては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好
ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が好
ましい。現像の促進及び／又は色素の拡散転写のために
用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や
有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基として
は画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）、
低沸点溶媒又は低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶
液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり
防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌
剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現像、拡散転
写の工程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いら
れるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用
いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネ
ラルウォーター等を用いることができる。また本発明の
熱現像感光材料及び色素固定材料を用いる熱現像装置に
おいては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り
返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分
を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４
４３５４号、同６３−１４４３５５号、同６２−３８４
６０号、特開平３−２１０５５５号等に記載の装置や水
を用いても良い。Although the transfer of the dye is caused only by heat,
Solvents may be used to promote dye transfer. Also,
U.S. Pat. Nos. 4,704,345 and 4,740,44
No. 5, JP-A-61-238056, etc., a method in which heating and development and transfer are carried out simultaneously or continuously in the presence of a small amount of a solvent (particularly water) is also useful. In this method, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent. For example, when the solvent is water, the temperature is preferably 50 ° C. to 100 ° C. Examples of the solvent used for accelerating the development and / or diffusing and transferring the dye include water, a basic aqueous solution containing an inorganic alkali metal salt and an organic base (these bases are described in the section of the image formation accelerator). What is described is used),
Examples thereof include a low-boiling solvent or a mixed solution of a low-boiling solvent and water or the basic aqueous solution. Further, a surfactant, an antifoggant, a compound forming a complex with a hardly soluble metal salt, a fungicide, and a bactericide may be contained in the solvent. Water is preferably used as a solvent used in these steps of thermal development and diffusion transfer, and any water may be used as long as it is generally used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water and the like can be used. In the heat developing apparatus using the photothermographic material and the dye fixing material of the present invention, the water may be used up, or the water may be circulated and used repeatedly. In the latter case, water containing components eluted from the material will be used. Also, JP-A-63-14
No. 4354, No. 63-144355, No. 62-384
No. 60, JP-A-3-210555 and the like or water may be used.
【０１０２】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料又はその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３１５９号（５）頁、特開昭６
３−８５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられ
る。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水
和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素又
はその両者に内蔵させて用いることもできる。付与する
水の温度は前記特開昭６３−８５５４４号等に記載のよ
うに３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での雑菌類
の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用であ
る。These solvents can be applied to the photothermographic material, the dye fixing material, or both. The amount used may be not more than the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film. As a method of applying this water,
For example, JP-A-62-253159, p. 5;
The method described in 3-85544 or the like is preferably used. Further, the solvent can be used by being encapsulated in a microcapsule or incorporated in advance in the photothermographic material or the dye fixing element or both in the form of a hydrate. The temperature of the water to be applied may be 30 ° C. to 60 ° C. as described in JP-A-63-85544. In particular, it is useful to raise the temperature to 45 ° C. or higher for the purpose of preventing the propagation of various bacteria in water.
【０１０３】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料及び／又は色素固定材料に内蔵させる方式も採用でき
る。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層
及び／又はその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤の例と
しては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミ
ド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複
素環類がある。In order to promote the dye transfer, a system in which a hydrophilic thermal solvent which is solid at room temperature and dissolves at a high temperature is incorporated in the photothermographic material and / or the dye fixing material can be adopted. The layer to be incorporated may be any of a light-sensitive silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, and a dye-fixing layer, but is preferably a dye-fixing layer and / or a layer adjacent thereto. Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oximes, and other heterocycles.
【０１０４】現像及び／又は転写工程における加熱方法
としては、加熱されたブロックやプレートに接触させた
り、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、
ハロゲンランプヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒータ
ー等に接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法
等がある。熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせ
る方法は特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６１−１
４７２４４号（27）頁記載の方法が適用できる。As a heating method in the development and / or transfer step, a heated block or a plate is brought into contact, a hot plate, a hot presser, a hot roller, a hot drum,
There is a method of contacting with a halogen lamp heater, an infrared or far-infrared lamp heater, or the like, or a method of passing through a high-temperature atmosphere. A method of superposing a photothermographic material and a dye fixing material is described in JP-A-62-253159 and JP-A-61-1.
The method described in No. 47244 (page 27) can be applied.
【０１０５】前記熱現像方法以外の方法としてアルカリ
性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要
素）を組み合わせてもよい。すなわち感光要素の露光後
に感光要素上に均一に展開され、支持体の背面、あるい
は感光層の処理液と反対側に設置されて遮光層と対にな
って、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含
有する成分によって感光層の現像を行なうものである。
このために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光
剤、現像薬、更に現像を調節するための、現像促進剤、
現像抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤など
を含有する。遮光のために組成物中には遮光剤は必ず含
まれる。アルカリは液のｐＨを１２〜１４とするに足り
るものであり、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）アルカ
リ金属のリン酸塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジ
ン類、四級アミンの水酸化物（例えば、水酸化テトラメ
チルアンモニウム）が挙げられるが、なかでも水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムが好ましい。As a method other than the heat development method, a pressure-rupturable container (processing element) containing an alkaline processing liquid may be combined. That is, after exposure of the photosensitive element, the photosensitive layer is uniformly spread on the photosensitive element, and is installed on the back surface of the support or on the side opposite to the processing solution of the photosensitive layer and forms a pair with the light-shielding layer to completely shield the photosensitive layer from external light. At the same time, the photosensitive layer is developed with the components contained therein.
For this purpose, the composition contains an alkali, a thickener, a light-blocking agent, a developing agent, and a development accelerator for further controlling development.
It contains a development inhibitor and an antioxidant for preventing the deterioration of the developer. A light-shielding agent is always contained in the composition for light-shielding. The alkali is sufficient to adjust the pH of the solution to 12 to 14, and includes alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide), alkali metal phosphates (eg, potassium phosphate), Guanidines and quaternary amine hydroxides (for example, tetramethylammonium hydroxide) are exemplified, and potassium hydroxide and sodium hydroxide are particularly preferred.
【０１０６】[0106]
【実施例】実施例１ 表１及び表２に示す構成の受像要素Ｒ１０１を作成し
た。Example 1 An image receiving element R101 having the structure shown in Tables 1 and 2 was prepared.
【０１０７】[0107]
【表１】 [Table 1]
【０１０８】[0108]
【表２】 [Table 2]
【０１０９】[0109]
【化２６】 Embedded image
【０１１０】[0110]
【化２７】 Embedded image
【０１１１】[0111]
【化２８】 Embedded image
【０１１２】[0112]
【化２９】 Embedded image
【０１１３】[0113]
【化３０】 Embedded image
【０１１４】[0114]
【化３１】 Embedded image
【０１１５】[0115]
【化３２】 Embedded image
【０１１６】次に感光要素のつくり方について述べる。
始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べ
る。Next, how to make a photosensitive element will be described.
First, a method for preparing a photosensitive silver halide emulsion will be described.
【０１１７】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）（緑感乳剤
層用） よく攪拌している表３に示す組成の水溶液に表４に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１９分かけて同時に添加し
た。その５分後に、表４に示す組成の（III）液を３３
分間等流量で、（IV）液を３３分３０秒間かけて添加し
た。さらに、III液の添加開始１５分後から27分間かけ
て増感色素を0.350％含有する水溶液１５０ｍｌを添
加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ
を３．７〜４．１で行なった。）後、石灰処理オセイン
ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．
９とした後、６０℃で最適に化学増感した。化学増感に
用いた化合物を、表５に示す。このようにして平均粒子
サイズ０．２０μm、変動係数１０．２％の単分散立方
体塩臭化銀乳剤６３０ｇを得た。Photosensitive silver halide emulsion (1) (for green-sensitive emulsion layer) Solution (I) and solution (II) having the composition shown in Table 4 were added to a well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 3 for 19 minutes. And added simultaneously. Five minutes later, the solution (III) having the composition shown in Table 4 was added to 33
The solution (IV) was added at an equal flow rate per minute over 33 minutes and 30 seconds. Further, 150 ml of an aqueous solution containing 0.350% of a sensitizing dye was added over a period of 27 minutes from 15 minutes after the start of the addition of the solution III. Washing with water and desalting (pH using sedimentation agent a)
Was carried out between 3.7 and 4.1. After that, 22 g of lime-processed ossein gelatin was added to adjust the pH to 6.0 and the pAg to 7.
After that, the mixture was optimally chemically sensitized at 60 ° C. The compounds used for chemical sensitization are shown in Table 5. Thus, 630 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.20 μm and a coefficient of variation of 10.2% was obtained.
【０１１８】[0118]
【表３】 [Table 3]
【０１１９】[0119]
【表４】 [Table 4]
【０１２０】[0120]
【表５】 [Table 5]
【０１２１】[0121]
【化３３】 Embedded image
【０１２２】[0122]
【化３４】 Embedded image
【０１２３】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）（赤感乳剤
層用） よく攪拌している表６に示す組成の水溶液に表７に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を同じに１８分間等流量で添
加した。その５分後に、表７に示す組成の（III）液を
２４分間等、（IV）液を24分30秒間かけて添加した。常
法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で
行なった。）後、脱カルシウム処理した石灰処理オセイ
ンゼラチン（カルシウム含有率１５０PPM以下）２２ｇ
を加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メ
チル１，３−３a−７−テトラザインデンを0.39ｇ加え
て、ｐHを５．９、ｐＡｇを７．８に調節した後、表８
に示す薬品を用いて70℃で化学増感した。また、化学増
感の最後に増感色素をメタノール溶液として（表９に
示す組成の溶液）添加した。さらに化学増感後40℃に降
温して後に述べる安定剤のゼラチン分散物２００ｇを
添加し、よく攪拌した後収納した。得られた乳剤の収量
は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化
銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。Photosensitive silver halide emulsion (2) (for red-sensitive emulsion layer) Solution (I) and solution (II) having the composition shown in Table 7 were added to a well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 6. It was added at an equal flow rate for 18 minutes. Five minutes later, solution (III) having the composition shown in Table 7 was added over 24 minutes, and solution (IV) was added over 24 minutes and 30 seconds. 22 g of lime-treated ossein gelatin (calcium content: 150 PPM or less) which was washed with water and desalted by a conventional method (pH was set to 3.9 using the sedimentation agent b) and then decalcified.
Was added and redispersed at 40 ° C., and 0.39 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3-3a-7-tetrazaindene was added to adjust the pH to 5.9 and the pAg to 7.8. , Table 8
Chemical sensitization was performed at 70 ° C. using the chemicals shown in FIG. At the end of the chemical sensitization, the sensitizing dye was added as a methanol solution (a solution having a composition shown in Table 9). Further, after the chemical sensitization, the temperature was lowered to 40 ° C., and 200 g of a gelatin dispersion of a stabilizer described later was added. The yield of the obtained emulsion was 938 g, a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having a coefficient of variation of 12.6%, and the average grain size was 0.25 μm.
【０１２４】[0124]
【表６】 [Table 6]
【０１２５】[0125]
【表７】 [Table 7]
【０１２６】[0126]
【化３５】 Embedded image
【０１２７】[0127]
【表８】 [Table 8]
【０１２８】[0128]
【表９】 [Table 9]
【０１２９】[0129]
【化３６】 Embedded image
【０１３０】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）（青感乳剤
層用） よく攪拌している表１０に示す組成の水溶液に表１１に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を18分かけて同時に添加
し、またその５分後表１１に示す組成の（III）液を24
分間、（IV）液を24分30秒かけて添加した。常法により
水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．８で行なっ
た。）後、石灰処理オセインゼラチン22ｇ加えて、ｐＨ
を７．４、ｐＡｇを７．８に調節した後、６０℃で最適
に化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表１２に
示すとおりである。このようにして得られたハロゲン化
銀乳剤は、収量は６８３ｇで変動係数９．７％の単分散
立方体塩臭化銀乳剤で平均粒子サイズは０．３２μｍで
あった。Photosensitive silver halide emulsion (3) (for blue-sensitive emulsion layer) Solution (I) and solution (II) having the composition shown in Table 11 were added to an aqueous solution having the composition shown in Table 10 with good stirring for 18 minutes. And 5 minutes later, add (III) solution having the composition shown in Table 11 to 24
(IV) was added over a period of 24 minutes and 30 seconds. After washing with water and desalting (using a precipitant a at a pH of 3.8) in a conventional manner, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added, and the pH was adjusted.
Was adjusted to 7.4 and the pAg to 7.8, and then optimally sensitized at 60 ° C. The compounds used for chemical sensitization are as shown in Table 12. The thus obtained silver halide emulsion was a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having a yield of 683 g and a coefficient of variation of 9.7% and an average grain size of 0.32 μm.
【０１３１】[0131]
【表１０】 [Table 10]
【０１３２】[0132]
【表１１】 [Table 11]
【０１３３】[0133]
【表１２】 [Table 12]
【０１３４】塩化銀微粒子乳剤（青感層に添加） よく攪拌している表１３に示す組成の水溶液に、表１４
に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を４分間かけて同時に
添加し、またその３分後に、表１４に示す組成の（III)
液と（IV）液を8分間かけて添加した。常法により水
洗、脱塩（前記構造式で示される沈降剤ａを用いてｐＨ
を３．９で行なった）後、石灰処理ゼラチン１３２ｇを
加えて、35℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，−７−テトラザインデンを０．３９ｇ
加えて、ｐＨを５．７に調節し塩化銀微粒子乳剤を得
た。得られた塩化銀乳剤の収量は３２００ｇで平均粒子
サイズは０．１０μｍであった。Silver chloride fine grain emulsion (added to the blue-sensitive layer)
Solution (I) and solution (II) having the composition shown in Table 14 were simultaneously added over 4 minutes, and 3 minutes later, the solution (III) having the composition shown in Table 14 was added.
Solution and (IV) solution were added over 8 minutes. Washing with water and desalting (using a precipitant a represented by the above structural formula
Was carried out at 3.9), and 132 g of lime-processed gelatin was added. The mixture was redispersed at 35 ° C., and 0.39 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, -7-tetrazaindene was added.
In addition, the pH was adjusted to 5.7 to obtain a silver chloride fine grain emulsion. The yield of the obtained silver chloride emulsion was 3,200 g, and the average grain size was 0.10 μm.
【０１３５】[0135]
【表１３】 [Table 13]
【０１３６】[0136]
【表１４】 [Table 14]
【０１３７】ついでコロイド銀乳剤の分散物の調製法に
ついて説明する。充分攪拌している表１５に示す組成の
水溶液に表１６に示す組成の液を２４分かけて添加し
た。その後前記構造式で示される沈降剤ａを用いて水洗
した後、石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐ
Ｈを６．３に合わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍ
で収量は５１２ｇであった。（銀２％、ゼラチン６．８
％を含有する分散物）Next, a method for preparing a dispersion of a colloidal silver emulsion will be described. The solution having the composition shown in Table 16 was added to the well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 15 over 24 minutes. Then, after washing with the sedimentation agent a represented by the above structural formula, 43 g of lime-treated ossein gelatin was added, and p
H was adjusted to 6.3. Average particle size is 0.02 μm
And the yield was 512 g. (2% silver, 6.8 gelatin)
%)
【０１３８】[0138]
【表１５】 [Table 15]
【０１３９】[0139]
【表１６】 [Table 16]
【０１４０】次に疎水性添加物のゼラチン分散物の調整
法について述べる。イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラー、及び現像主薬のゼラチン分散物を
それぞれ表１７の処方通り調整した。すなわち各油相成
分を約７０℃で加熱溶解させ均一な溶液とし、この液に
約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し
た。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a hydrophobic additive will be described. A yellow coupler, a magenta coupler, a cyan coupler, and a gelatin dispersion of a developing agent were each adjusted as prescribed in Table 17. That is, each oil phase component was heated and dissolved at about 70 ° C. to form a uniform solution. An aqueous phase component heated to about 60 ° C. was added to this solution, followed by stirring and mixing, and then dispersed with a homogenizer for 10 minutes at 10,000 rpm. Water was added thereto and stirred to obtain a uniform dispersion.
【０１４１】[0141]
【化３７】 Embedded image
【０１４２】カブリ防止剤及び還元剤のゼラチン分
散物を表１８の処方通り調製した。すなわち各油相成分
を約６０℃で加熱溶解させ均一な溶液とし、この液に約
６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後、ホモ
ジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、
均一な分散物を得た。A gelatin dispersion of an antifoggant and a reducing agent was prepared as shown in Table 18. That is, each oil phase component is heated and dissolved at about 60 ° C. to form a uniform solution, and the aqueous phase component heated to about 60 ° C. is added to this solution, followed by stirring and mixing, and then dispersed with a homogenizer for 10 minutes at 10,000 rpm,
A uniform dispersion was obtained.
【０１４３】[0143]
【表１７】 [Table 17]
【０１４４】[0144]
【化３８】 Embedded image
【０１４５】[0145]
【表１８】 [Table 18]
【０１４６】[0146]
【化３９】 Embedded image
【０１４７】還元剤のゼラチン分散物を、表１９の処
方どおり調製した。すなわち油相成分を、約６０℃で加
熱溶解させ均一な溶液とし、この液に約６０℃に加温し
た水相成分を加え攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を
得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を
用いて酢酸エチルを除去した。A gelatin dispersion of the reducing agent was prepared according to the recipe in Table 19. That is, the oil phase component is heated and dissolved at about 60 ° C. to form a uniform solution. The aqueous phase component heated to about 60 ° C. is added to this solution, and the mixture is stirred and mixed.
It was dispersed at 10,000 rpm for 0 minutes to obtain a uniform dispersion. Further, ethyl acetate was removed from the obtained dispersion using an organic solvent removal device under reduced pressure.
【０１４８】[0148]
【表１９】 [Table 19]
【０１４９】[0149]
【化４０】 Embedded image
【０１５０】ポリマーラテックス（ａ）の分散物を表２
０の処方通りに調製した。すなわち表２１の量のポリマ
ーラテックス（ａ）、界面活性剤、水の混合物を攪拌
しながらアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加
し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外
濾過モジュール（旭化成製限外モジュール；ACV−３０
５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分
散中の塩濃度が９分の１になるように調製した。Table 2 shows the dispersion of the polymer latex (a).
0 as prepared. That is, an anionic surfactant was added over 10 minutes while stirring a mixture of the polymer latex (a), surfactant and water in the amounts shown in Table 21 to obtain a uniform dispersion. Further, the obtained dispersion is subjected to an ultrafiltration module (Asahi Kasei ultra module; ACV-30).
Using 50), dilution with water and concentration were repeated to prepare a salt concentration in dispersion of 1/9.
【０１５１】[0151]
【表２０】 [Table 20]
【０１５２】[0152]
【化４１】 Embedded image
【０１５３】安定剤のゼラチン分散物を、表２１の処
方どおり調製した。すなわち油相成分を室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪
拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００
ｒｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分
散物を得た。A gelatin dispersion of the stabilizer was prepared according to the recipe in Table 21. That is, the oil phase component was dissolved at room temperature, the aqueous phase component heated to about 40 ° C. was added to this solution, and the mixture was stirred and mixed.
Dispersed at rpm. Water was added thereto and stirred to obtain a uniform dispersion.
【０１５４】[0154]
【表２１】 [Table 21]
【０１５５】[0155]
【化４２】 Embedded image
【０１５６】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を表２２のよ
うに調製した。すなわち、各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒子径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３
０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均
一な分散物を得た。（水酸化亜鉛は粒子サイズが０．２
５μｍのものを使用した。）A gelatin dispersion of zinc hydroxide was prepared as shown in Table 22. That is, after mixing and dissolving each component, the mixture is mixed with glass beads having an average particle diameter of 0.75 mm using a mill.
Dispersed for 0 minutes. Further, the glass beads were separated and removed to obtain a uniform dispersion. (Zinc hydroxide has a particle size of 0.2
The thing of 5 μm was used. )
【０１５７】[0157]
【表２２】 [Table 22]
【０１５８】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調整法について述べる。塩化メチレンに
PMMAを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン
中に添加し、平均粒子サイズが４．３μmの均一な分散
物を得た。Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a matting agent added to the protective layer will be described. To methylene chloride
The solution in which PMMA was dissolved was added to gelatin together with a small amount of a surfactant to obtain a uniform dispersion having an average particle size of 4.3 μm.
【０１５９】以上のものを用いて表２３及び２４に示す
感光要素１０１を作成した。Using the above, photosensitive elements 101 shown in Tables 23 and 24 were prepared.
【０１６０】[0160]
【表２３】 [Table 23]
【０１６１】[0161]
【表２４】 [Table 24]
【０１６２】[0162]
【化４３】 Embedded image
【０１６３】[0163]
【化４４】 Embedded image
【０１６４】次に、上記感光材料の第三層にカプラー
を本発明の一般式（Ｉ）で表されるカプラーに置き換え
て、感光要素１０２から１０６を作成した。ここで使用
した現像主薬、カプラーを表２５に示した。以上のよう
にして得られたこれら感光材料を、色素固定要素と組み
合わせて富士写真フイルム株式会社製のピクトロスタッ
ト３３０にて、加熱条件を８０℃２８秒で熱現像したと
きのλmax（最高吸収濃度）を測定した。これら得られ
た画像のマゼンタ最高濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の反射濃
度計Ｘ−ｒｉｔｅ３０４を用いて測定した。また記録済
みの受像材料を７日間、１７万ルクスのキセノン光で照
射し、画像の光堅牢性を調べた。低濃度部（Ｄ＝０．
５)及び高濃度部（Ｄ＝１．５)での部分の色素残存率を
評価した。結果を表２６に示す。表より明らかのよう
に、本発明の化合物は、色相が長波化せず好ましい色相
を与え、高濃度部での光堅牢性は比較例と同等で、特に
低濃度部での光堅牢性に優れるという効果を示した。Next, photosensitive elements 102 to 106 were prepared by replacing the coupler in the third layer of the above-mentioned photosensitive material with the coupler represented by formula (I) of the present invention. Table 25 shows the developing agents and couplers used here. These photosensitive materials obtained as described above were combined with a dye-fixing element and subjected to heat development at 80 ° C. for 28 seconds using a Pictrostat 330 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. ) Was measured. The maximum magenta density of these images was measured using a reflection densitometer X-lite 304 manufactured by X-rite. The recorded image receiving material was irradiated with xenon light of 170,000 lux for 7 days, and the light fastness of the image was examined. Low concentration part (D = 0.
5) and the dye remaining ratio in the high density part (D = 1.5) were evaluated. The results are shown in Table 26. As is clear from the table, the compound of the present invention gives a preferable hue without increasing the hue of the hue, and the light fastness in the high density part is equivalent to that of the comparative example, and is particularly excellent in the light fastness in the low density part. The effect was shown.
【０１６５】[0165]
【表２５】 [Table 25]
【０１６６】[0166]
【表２６】 [Table 26]
【０１６７】[0167]
【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表されるカプラ
ーを用いることによって、前記従来における諸問題を解
決することができ、特に色相の短波化、低濃度部での光
堅牢性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができ、さらにはこの優れたハロゲン化銀写真感光材
料を用いた画像形成方法を提供することができる。By using the coupler of the present invention represented by the general formula (I), the above-mentioned conventional problems can be solved. In particular, it is possible to reduce the hue of the hue and the light fastness in a low density portion. An excellent silver halide photographic material can be provided, and an image forming method using the excellent silver halide photographic material can be provided.
Claims (7)
少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像用ハ
ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中：Ｒ1はアシルアミノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ2、Ｒ3は、各々が独立に水素原子又は置換基を表す。
Ａは、窒素原子又は酸素原子を表し、Ａが、酸素原子の
場合、ｍ＝０を表し、Ａが窒素原子の場合、Ｍは−CO−
又は−SO2−基を表し、Ｒ4は、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｍ＝１を表す。
−A(H)−(M−R4) mはベンゼン環と縮環し、５、６、また
は７員環を形成してもよい。Ｒ5は、置換基を表し、ｎ
は０から４の整数を表す。Ｘ1は、発色現像主薬の酸化
体とのカップリングにより離脱し得る基を表す。1. A coupler represented by the following general formula (I)
C for heat development characterized by containing at least one kind.
Silver halide photographic material. General formula (I)Where: R1Represents an acylamino group or an alkyl group.
RTwo, RThreeEach independently represents a hydrogen atom or a substituent.
A represents a nitrogen atom or an oxygen atom, and A represents an oxygen atom
In the case, m represents 0, and when A is a nitrogen atom, M is -CO-
Or -SOTwo-Represents a group, RFourIs an alkyl group, aryl
Represents an alkoxy group or an amino group, and represents m = 1.
−A (H) − (M−RFour) mIs fused with a benzene ring, and
May form a 7-membered ring. RFiveRepresents a substituent, n
Represents an integer of 0 to 4. X1Is the oxidation of the color developing agent
Represents a group which can be removed by coupling with the body.
あることを特徴とする請求項１に記載の熱現像用ハロゲ
ン化銀写真感光材料。2. The silver halide photographic light-sensitive material for thermal development according to claim 1, wherein R 1 in the formula (I) is a tertiary alkyl group.
Ｒ2が水素原子、Ｒ3が水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、又はカルバモイルアミノ基であることを特徴とする
請求項１又は２に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光
材料。(3) R 1 of the formula (I) is a tertiary alkyl group,
3. The halogen for thermal development according to claim 1, wherein R 2 is a hydrogen atom, and R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, or a carbamoylamino group. Silver photographic photosensitive material.
を表し、Ａは、窒素原子を表し、Ｍは、−CO−基又は−
SO2−基を表し、Ｒ4は、アルキル基、又はアリール基を
表し、ｍは１を表し、Ｒ2 及びＲ3は水素原子を表し、
Ｒ5が、置換基を表し、ｎは、０から４の整数を表し、
Ｘ1が、酸素原子によりフェノールカプラー母核に結合
する、式量２００以上のカップリング離脱基であること
を特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像用ハロゲン
化銀写真感光材料。4. In the general formula (I), R 1 represents a tertiary alkyl group, A represents a nitrogen atom, and M represents a —CO— group or —.
R 2 represents an SO 2 — group, R 4 represents an alkyl group or an aryl group, m represents 1, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom,
R 5 represents a substituent, n represents an integer of 0 to 4,
3. The silver halide photographic light-sensitive material for thermal development according to claim 1 , wherein X 1 is a coupling-off group having a formula weight of 200 or more, which is bonded to the phenol coupler nucleus via an oxygen atom.
親水性コロイド層中に、前記一般式（Ｉ）で表されるカ
プラーの少なくとも１種と、下記一般式（II）で表され
る発色現像主薬の少なくとも１種を含有することを特徴
とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 式中：Ｃαは、炭素原子を表す。Ｚは、カルバモイル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアリール
オキシカルボニル基を表す。Ｑは、Ｃαと共に不飽和の
環を形成するために必要な原子群を表す。5. A method according to claim 1, wherein at least one hydrophilic colloid layer provided on the support has at least one kind of coupler represented by the general formula (I) and a color represented by the following general formula (II). A silver halide photographic light-sensitive material for thermal development, comprising at least one developing agent. General formula (II) In the formula: Cα represents a carbon atom. Z represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. Q represents an atomic group necessary for forming an unsaturated ring together with Cα.
写真感光材料を熱現像することを特徴とする画像形成方
法。6. An image forming method, comprising thermally developing the silver halide photographic light-sensitive material for thermal development according to claim 5.
少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
アルカリ処理液を展開して現像することを特徴とする画
像形成方法。7. An image forming method comprising developing a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one of the couplers represented by formula (I) by developing an alkaline processing solution.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2000080646A JP2001264945A (en) | 2000-03-22 | 2000-03-22 | Silver halide photographic sensitive material and image forming method |
| US09/628,652 US6368780B1 (en) | 1999-07-30 | 2000-07-28 | Silver halide photographic material and image formation method |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2000080646A JP2001264945A (en) | 2000-03-22 | 2000-03-22 | Silver halide photographic sensitive material and image forming method |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003018536A1 (en) * | 2001-08-30 | 2003-03-06 | Starpharma Limited | Chemotherapeutic agents |
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2000
- 2000-03-22 JP JP2000080646A patent/JP2001264945A/en active Pending
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