JP2000321738A - Heat developable color material - Google Patents
Heat developable color materialInfo
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像カラー感光材
料に関するものであり、さらに詳しくは非常に短時間の
現像において、優れた画像を提供することができ、処理
条件の変動に対して影響を受けにくい熱現像カラー感光
材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-developable color light-sensitive material. The present invention relates to a heat-developable color light-sensitive material that is difficult to receive.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を、熱現像し
て画像を形成することは公知であり、例えば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（１９８２年、コロナ社発行）の
２４２〜２５５頁、米国特許第４，５００，６２６号等
に記載されている。また、ハロゲン化銀を使用する熱現
像感光材料は電子写真法やジアゾ写真法などの方法に比
べて感度や階調などの写真性に優れているので従来から
広く実施されてきた写真法である。ハロゲン化銀感光材
料を用いてカラー画像を熱現像により得る方法は多数提
案されており、そのひとつとして現像主薬の酸化体とカ
プラーとのカップリング反応により色素画像を形成する
発色現像方式が挙げられる。この発色現像方式に用い得
る現像主薬とカプラーに関しては、米国特許第３，５３
１，２５６号では、ｐ―フェニレンジアミン類還元剤と
フェノールまたは活性メチレンカプラーとの組み合わ
せ、同第３，７６１，２７０号では、ｐ―アミノフェノ
ール系還元剤、同４，０２１，２４０号には、スルホン
アミドフェノール系還元剤と４当量カプラーの組み合わ
せ、等が提案されている。しかしながら、この方法にお
いては、処理後に残存する未現像のハロゲン化銀のプリ
ントアウトや経時による未現像部分の発色、露光部分に
還元銀と色像が同時に存在することによる色にごり等の
欠点があり、この欠点を解決する為に、熱現像で拡散性
色素を形成し受像層に転写させる色素転写方式が提案さ
れている。このような拡散転写型熱現像感光材料におい
ては、感光材料が色素を受容しうる受像層を同一支持体
上に有する場合と、感光材料とは別の支持体上に受像層
を有する場合とがある。特に熱現像カラー感光材料とし
て用いる場合は、色純度の高い色素画像を得る為には、
色素受像層が別の支持体上にある受像材料を用いて、発
色現像による拡散性色素生成と同時あるいは拡散性色素
生成の後で、色素を拡散転写させることが望ましい。2. Description of the Related Art It is known to form an image by thermally developing a silver halide photographic light-sensitive material. For example, 242 to 242 of "Basics of Photographic Engineering", Non-Silver Salt Photo Edition (1982, Corona Co.) 255, US Pat. No. 4,500,626 and the like. In addition, a photothermographic material using silver halide is a photographic method that has been widely practiced since it has superior photographic properties such as sensitivity and gradation as compared with methods such as electrophotography and diazo photography. . Many methods for obtaining a color image by thermal development using a silver halide photosensitive material have been proposed. One of the methods is a color development method in which a dye image is formed by a coupling reaction between an oxidized form of a developing agent and a coupler. . Regarding developing agents and couplers that can be used in this color development system, see US Pat.
No. 1,256, a combination of a p-phenylenediamine reducing agent and a phenol or an active methylene coupler; and 3,761,270, a p-aminophenol-based reducing agent; , A combination of a sulfonamide phenol-based reducing agent and a 4-equivalent coupler, and the like have been proposed. However, this method has drawbacks such as printout of undeveloped silver halide remaining after processing, color development of undeveloped portions over time, and color smearing due to the simultaneous presence of reduced silver and a color image in exposed portions. In order to solve this drawback, a dye transfer system in which a diffusible dye is formed by thermal development and transferred to an image receiving layer has been proposed. In such a diffusion transfer type photothermographic material, there are a case where the photosensitive material has an image receiving layer capable of receiving a dye on the same support, and a case where the photosensitive material has an image receiving layer on a support different from the photosensitive material. is there. Particularly when used as a heat-developable color photosensitive material, in order to obtain a dye image with high color purity,
It is desirable to use an image receiving material in which the dye image receiving layer is on another support, and to diffuse and transfer the dye simultaneously with or after the formation of the diffusible dye by color development.
【０００３】熱現像により画像状に拡散性の色素を放出
または形成させ、この拡散性の色素を色素固定要素に転
写する方法が提案されている。この方法では使用する色
素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種
類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画
像も得る事ができる。更に詳しくは米国特許第４，５０
０，６２５号、同４，４８３,９１４号、同４，５０
３，１３７号、同４，５５９，２９０号、特開昭５８―
１４９，０４６号、同６０―１３３，４４９号、同５９
―２１８，４４３号、同６１―２３８，０５６号、欧州
特許公開２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７―６１９
９、欧州特許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている
が、これらはあらかじめ、発色した色素を色素供与物質
に固定しておくため、感光材料の感度を落とすため露光
により大きな光エネルギーを必要とし、露光装置が比較
的大がかりなものになりがちであるという問題を有して
いた。従って、最初は無色のカプラーと主薬が反応し、
目的の色素を拡散させる方式が実現できる事が好まし
い。A method has been proposed in which a diffusible dye is released or formed imagewise by thermal development and the diffusible dye is transferred to a dye-fixing element. In this method, a negative dye image or a positive dye image can be obtained by changing the type of the dye-donating compound used or the type of the silver halide used. For further details see U.S. Pat.
0,625, 4,483,914, 4,50
3,137,4,559,290;
149,046, 60-133,449, 59
Nos. 218,443 and 61-238,056, European Patent Publication 220,746A2, and Technical Report 87-619.
9, European Patent Publication No. 210660A2, which requires a large amount of light energy for exposure in order to lower the sensitivity of a photosensitive material in order to fix a color-developed dye in advance to a dye-donating substance. However, it has a problem that it tends to be relatively large. Therefore, at first, the colorless coupler reacts with the active ingredient,
It is preferable that a method for diffusing a target dye can be realized.
【０００４】上記カップリング方式にて画像形成させる
方法としては、特公昭６３―３６４８７号、特開平５―
２２４３８１号、同６―８３００５号等にはｐ―フェニ
レンジアミンを放出する発色現像薬プレカーサー、及び
カプラーを含有する熱現像感光材料が、特開昭５９−１
１１，１４８号には、ウレイドアニリン系還元剤と活性
メチレン型カプラーの組み合わせが、特開昭５８―１４
９０４７号には、離脱基に高分子鎖をもち発色現像で拡
散性の色素を放出するカプラーを用いる感光材料が開示
されている。しかし、これらの文献で用いられる発色現
像主薬あるいは発色現像主薬プレカーサーを用いた場
合、画像を得るためにより高温の現像条件やより長時間
の現像時間を必要とする場合が多かった。特により高温
の現像条件にて画像を得る場合処理する機械の制御が困
難になり画像ムラ等を起こす場合があった。この問題点
を改良するために特開平９−１５２７０５号にはヒドラ
ジン誘導体を用いた感光材料が開示されているが、さら
に優れた画像を提供でき、しかも処理条件の変動に対し
て得られる画像が影響されにくい感光材料が望まれてい
た。As a method of forming an image by the above-mentioned coupling method, Japanese Patent Publication No. Sho 63-36487,
JP-A-59-1224 and JP-A-6-83005 disclose a photothermographic material containing a color developing agent precursor releasing p-phenylenediamine and a coupler.
No. 11,148 discloses a combination of a ureidoaniline-based reducing agent and an active methylene-type coupler.
No. 9047 discloses a light-sensitive material using a coupler having a polymer chain as a leaving group and releasing a diffusible dye in color development. However, when a color developing agent or a color developing agent precursor used in these documents is used, in many cases, higher temperature development conditions or longer development time are required to obtain an image. In particular, when an image is obtained under higher-temperature development conditions, it is difficult to control a processing machine, which may cause image unevenness. In order to improve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-152705 discloses a photosensitive material using a hydrazine derivative. There has been a demand for a light-sensitive material that is less affected.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
非常に短時間の現像において、優れた画像を提供するこ
とができ、処理条件の変動に対して影響を受けにくい熱
現像カラー感光材料を提供することである。さらに本発
明の目的はより低温の処理条件においても画像を得るこ
とができる熱現像カラー感光材料を提供することであ
る。また本発明の別の目的は未露光かつ未現像処理の感
光材料の保存性（生保存性）に優れた熱現像カラー感光
材料を提供することでもある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-developable color light-sensitive material which can provide an excellent image in a very short development time and is not easily affected by fluctuations in processing conditions. To provide. It is a further object of the present invention to provide a heat-developable color light-sensitive material capable of obtaining an image even at lower processing conditions. Another object of the present invention is to provide a heat-developable color light-sensitive material excellent in the preservability (raw preservability) of the unexposed and undeveloped light-sensitive material.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下に示
す方法にて解決される事を見いだした。 （１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀、バインダー、
一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の酸化生成物とカップリング反応して拡散性
の色素を形成し放出する実質的に無色の化合物を有する
熱現像カラー感光材料において、さらに一般式（II）で
表される色素供与性化合物の少なくとも一種を含有させ
る事を特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式（Ｉ）The object of the present invention has been found to be solved by the following method. (1) A photosensitive silver halide, a binder,
Thermal development having a substantially colorless compound that undergoes a coupling reaction with a compound represented by the general formula (I) and an oxidation product of the compound represented by the general formula (I) to form and release a diffusible dye. A heat-developable color light-sensitive material, which further comprises at least one dye-donating compound represented by formula (II) in the color light-sensitive material. General formula (I)
【０００７】[0007]
【化３】 Embedded image
【０００８】式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホニル基又はスルファモイル基を表し、Ｑ1はＣと
ともに不飽和の環を形成する原子群を表す。 一般式（II）In the formula, Z is a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group,
Represents a sulfonyl group or a sulfamoyl group, and Q 1 represents an atomic group forming an unsaturated ring together with C. General formula (II)
【０００９】[0009]
【化４】 Embedded image
【００１０】一般式（II）において、ＤＹＥは色素基ま
たは色素前駆体基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感
光性ハロゲン化銀が銀に還元されることに対応して色素
成分の拡散性に差を生じさせる性質の基を表し、Ｘは単
なる結合または連結基を表しｐは１以上の自然数を表し
ｑは１又は２を表し、ｐが２以上及び／又はｑが２であ
るときＤＹＥ又は（ＤＹＥ）p−Ｘはすべて同じであっ
ても異なっていても良い。 （２）一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（Ｉ）
で表される化合物の酸化生成物とカップリング反応して
拡散性の色素を形成し放出する実質的に無色の化合物
と、さらに一般式（II）で表される色素供与性化合物の
少なくとも一種とを同一の層に含有することを特徴とす
る（１）項に記載の熱現像カラー感光材料。 （３）一般式（Ｉ）で表される化合物の酸化生成物と前
記の実質的に無色の化合物とがカップリング反応して形
成され放出された拡散性色素の吸収極大と、一般式（I
I）におけるＤＹＥより得られる色素の吸収極大との差
が５０ｎｍ以下であることを特徴とする（２）項に記載
の熱現像カラー感光材料。本発明において、実質的に無
色とは可視光域に実質的に吸収をもたないことを表す。In the general formula (II), DYE represents a dye group or a dye precursor group, and Y represents a dye component corresponding to the fact that a photosensitive silver halide having an image-like latent image is reduced to silver. X represents a group having a property that causes a difference in diffusibility, X represents a simple bond or a linking group, p represents a natural number of 1 or more, q represents 1 or 2, p is 2 or more, and / or q is 2. At this time, DYE or (DYE) p -X may be the same or different. (2) The compound represented by the general formula (I) and the general formula (I)
And a substantially colorless compound which forms a diffusible dye by coupling reaction with an oxidation product of the compound represented by the formula (II) and further comprises at least one dye-donating compound represented by the general formula (II) The heat-developable color light-sensitive material according to item (1), wherein is contained in the same layer. (3) the absorption maximum of the diffusible dye formed and released by the coupling reaction between the oxidation product of the compound represented by the general formula (I) and the substantially colorless compound;
The heat-developable color light-sensitive material according to item (2), wherein the difference from the absorption maximum of the dye obtained by DYE in I) is 50 nm or less. In the present invention, “substantially colorless” means that the material has substantially no absorption in the visible light region.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下本発明の詳細について説明す
る。まず本発明で使用する一般式（Ｉ）で表される化合
物について述べる。尚、一般式（Ｉ）で表される化合物
の詳細については特開平９−１５２７０５号等に記載さ
れている。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details of the present invention will be described below. First, the compound represented by formula (I) used in the present invention will be described. The details of the compound represented by formula (I) are described in JP-A-9-152705 and the like.
【００１２】一般式（Ｉ）においてＺはカルバモイル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基
を表す。この中でカルバモイル基が好ましく、特に窒素
原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。In the general formula (I), Z represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group. Of these, a carbamoyl group is preferable, and a carbamoyl group having a hydrogen atom on a nitrogen atom is particularly preferable.
【００１３】カルバモイル基としては、炭素数１〜５０
のカルバモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は
６〜４０である。The carbamoyl group includes 1 to 50 carbon atoms.
Is preferred, and more preferably has 6 to 40 carbon atoms.
【００１４】アシル基としては、炭素数１〜５０のアシ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数は６〜４０であ
る。The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms.
【００１５】アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は６〜４０である。スルファモイル
基としては炭素数１〜５０のスルファモイル基が好まし
く、より好ましくは炭素数は６〜４０である。The alkoxycarbonyl group and the aryloxycarbonyl group are preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 50 carbon atoms and an aryloxycarbonyl group, more preferably 6 to 40 carbon atoms. The sulfamoyl group is preferably a sulfamoyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms.
【００１６】Ｑ1はＣとともに不飽和の環を形成する原
子群を表すが、形成される不飽和の環は３〜８員環が好
ましく、より好ましくは５〜６員環である。この例とし
てはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン
環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，
３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、
ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，
４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チ
アジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，
２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾ
ール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５
−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェ
ン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合し
た縮合環も好ましく用いられる。Q 1 represents an atomic group forming an unsaturated ring together with C. The unsaturated ring formed is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring. Examples thereof include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a 1,2,4-triazine ring,
3,5-triazine ring, pyrrole ring, imidazole ring,
Pyrazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,
4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,
2,5-thiadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,2,5
-Oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, thiophene ring and the like are preferable, and a condensed ring in which these rings are condensed with each other is also preferably used.
【００１７】さらにこれらの環は置換基を有していても
よい。尚、それぞれの置換基はさらに置換基を有してい
てもよい。Further, these rings may have a substituent. In addition, each substituent may further have a substituent.
【００１８】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しく、より好ましくは４２以下であり、さらに好ましく
は３０以下である。また、本発明における発色現像主薬
とカプラーが反応して生成する色素が十分な拡散性を有
するためには、Ｑ1とＣで形成される不飽和の環および
その置換基の炭素原子の総数は１以上３０以下が好まし
く、１以上２４以下がより好ましく、１以上１８以下が
最も好ましい。The number of carbon atoms of the substituent is preferably 50 or less, more preferably 42 or less, and further preferably 30 or less. In order for the dye formed by the reaction between the color developing agent and the coupler in the present invention to have sufficient diffusibility, the total number of carbon atoms of the unsaturated ring formed by Q 1 and C and the substituent thereof is as follows: It is preferably 1 or more and 30 or less, more preferably 1 or more and 24 or less, most preferably 1 or more and 18 or less.
【００１９】以上のＱ1とＣとで形成される環の置換基
はその環が炭素原子のみで形成される場合（例えばベン
ゼン環、ナフタレン環、アントラセン環など）にはすべ
ての置換基についてハメットの置換基定数σ値（Ｃに対
して１，２、１，４、…の関係にある時にはσｐ値を、
Ｃに対して１，３、１，５、…の関係にある時はσmを
用いる。）の総和は０．８以上であり、より好ましくは
１．２以上であり、最も好ましくは１．５以上である。In the case where the above-mentioned ring is formed only of carbon atoms (for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, etc.), the substituent of the ring formed by Q 1 and C is Hammett. Σ value (when C is 1, 2, 1, 4,..., The σp value is
When C has a relationship of 1, 3, 1, 5,..., Σm is used. ) Is at least 0.8, more preferably at least 1.2, and most preferably at least 1.5.
【００２０】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σmに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。The Hammett's substituent constants σp and σm are described, for example, by Naoki Inamoto, “Hammet Rule—Structure and Reactivity—” (Maruzen), “New Experimental Chemistry Lecture 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds V” 2605. (The Chemical Society of Japan, Maruzen), Tadao Nakaya, “Explanation of Theoretical Organic Chemistry”, 217 pages (Tokyo Kagaku Dojin), Chemical Review (91), 165-195.
The book is described in detail in pages (1991).
【００２１】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
化合物（発色現像主薬）は、この一般式（Ｉ）で表され
る化合物の酸化生成物とカップリング反応して拡散性の
色素を形成し、放出する実質的に無色の化合物（カプラ
ー）とともに使用する。本発明においては、現像薬とし
てパラフェニレンジアミン現像主薬を用いる一般的な銀
塩写真で使用されるカップリング位置が置換された、い
わゆる「２当量カプラー」が好ましい。カプラーの具体
例は、セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス（４ｔｈ．Ｅｄ．，Ｔ．Ｈ．Ｊａmｅｓ編集，Ｍａ
ｃmｉｌｌａｎ，１９７７）２９１頁〜３３４頁、およ
び３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同
５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５
９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−
１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２
３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４
２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号な
どに詳しく記載されている。In the present invention, the compound represented by formula (I) (color developing agent) undergoes a coupling reaction with an oxidation product of the compound represented by formula (I) to form a diffusible dye. Used with substantially colorless compounds (couplers) that form and release. In the present invention, a so-called "2-equivalent coupler" in which the coupling position used in general silver salt photography using a paraphenylenediamine developing agent as a developing agent is substituted is preferable. Specific examples of couplers are described in Theory of the Photographic Process (4th Ed., Edited by TH James, Ma.
cmilllan, 1977) pp. 291-334 and 354-361, JP-A-58-12353, 58-149046, 58-14947, and 5
Nos. 9-11114, 59-124399 and 59-
No. 174835, No. 59-231439, No. 59-2
No. 31540, No. 60-2951, No. 60-1424
No. 2, No. 60-23474, No. 60-66249, and the like.
【００２２】本発明に好ましく用いられるカプラーの例
を以下に列挙する。本発明に好ましく使用されるカプラ
ーとしては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載する
ような構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活
性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノー
ル、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合
物であり、当該分野で公知の化合物であり詳細は特開平
９−１５２７０５号等に記載されている。Examples of the coupler preferably used in the present invention are listed below. As couplers preferably used in the present invention, there are compounds having structures represented by the following general formulas (1) to (12). These are compounds generally referred to as active methylene, pyrazolone, pyrazoloazole, phenol, naphthol, and pyrrolotriazole, respectively. These compounds are known in the art and are described in detail in JP-A-9-152705.
【００２３】[0023]
【化５】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化６】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化７】 Embedded image
【００２６】一般式（１）〜（４）は米国特許第３，９
３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８―１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第
２４９，４７３Ａ号等に記載の活性メチレン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中Ｒ34は置換基を有して
も良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘ
テロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。The general formulas (1) to (4) are described in US Pat.
No. 33,501, No. 4,022,620, No. 4,
No. 248,961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent Nos. 1,425,020 and 1,476,760.
No. 3,973,968, U.S. Pat.
No. 4,023, 4,511,649, European Patent No. 249,473A, and the like, which represent couplers referred to as active methylene couplers, wherein R 34 may have a substituent. An acyl group, a cyano group, a nitro group, an aryl group, a heterocyclic residue, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group.
【００２７】一般式（１）〜（３）において、Ｒ35は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（４）においてＲ36は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
34、Ｒ35、Ｒ36が有しても良い置換基としては、前記の
Ｑ1とＣで形成される環上の置換基の例を挙げることが
できる。In the general formulas (1) to (3), R 35 is an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic residue which may have a substituent. In the general formula (4), R 36 is an aryl group or a heterocyclic residue which may have a substituent. R
Examples of the substituent which may be possessed by 34 , R 35 and R 36 include the above-mentioned examples of the substituent on the ring formed by Q 1 and C.
【００２８】一般式（１）〜（４）において、Ｒ34とＲ
35、Ｒ34とＲ36は互いに結合して環を形成しても良い。In the general formulas (1) to (4), R 34 and R
35 , R 34 and R 36 may combine with each other to form a ring.
【００２９】一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中、Ｒ37はアルキル基、
アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ
38はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。The general formula (5) represents a coupler called a 5-pyrazolone coupler, wherein R 37 is an alkyl group,
Represents an aryl group, an acyl group or a carbamoyl group. R
38 represents a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more halogen atoms, alkyl groups, cyano groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups or acylamino groups.
【００３０】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ37がアリール基またはアシル基、Ｒ
38が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。Among the 5-pyrazolone couplers represented by the general formula (5), R 37 is an aryl group or an acyl group;
Preferred is a phenyl group in which 38 is substituted with one or more halogen atoms.
【００３１】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ37はアリール基またはアシル基であり、これらの
基はさらに置換基を有しても良い。More specifically, R 37 is an aryl group or an acyl group, and these groups may further have a substituent.
【００３２】Ｒ38は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。R 38 is preferably a substituted phenyl group such as a 2,4,6-trichlorophenyl group, a 2,5-dichlorophenyl group and a 2-chlorophenyl group.
【００３３】一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ39は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｑ3は窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
良い。The general formula (6) represents a coupler called a pyrazoloazole-based coupler, wherein R 39 represents a hydrogen atom or a substituent. Q 3 represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms, and the azole ring may have a substituent (including a condensed ring).
【００３４】一般式（６）で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。Among the pyrazoloazole couplers represented by the general formula (6), in terms of the spectral absorption characteristics of the coloring dye,
Imidazo [1,2-b] pyrazoles described in U.S. Pat. No. 4,500,630;
No. 654, pyrazolo [1,5-b] -1,2,4
-Triazoles and pyrazolo [5,1-c] -1,2,4-triazoles described in U.S. Pat. No. 3,725,067 are preferred.
【００３５】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ40は水素原子または−ＣＯＮＲ42Ｒ
43、−ＳＯ2ＮＲ42Ｒ43、−ＮＨＣＯＲ42、−ＮＨＣＯ
ＮＲ42Ｒ43、−ＮＨＳＯ2ＮＲ 42Ｒ43から選ばれる基を
表す。Ｒ42、Ｒ43は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ41は置換基を表し、ｌは
０〜２から選ばれる整数、mは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｌ、mが２以上の時にはＲ41はそれぞれ異なっ
ていても良い。The general formulas (7) and (8) each represent phenol
Couplers, couplers called naphthol couplers
Where R40Is a hydrogen atom or -CONR42R
43, -SOTwoNR42R43, -NHCOR42, -NHCO
NR42R43, -NHSOTwoNR 42R43Group selected from
Represent. R42, R43Represents a hydrogen atom or a substituent. General
In the formulas (7) and (8), R41Represents a substituent, and l is
An integer selected from 0 to 2; m is an integer selected from 0 to 4
Represents When l and m are 2 or more, R41Are different
May be.
【００３６】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、***特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Preferred examples of the phenolic coupler represented by the general formula (7) include US Pat. No. 2,369,9.
No. 29, No. 2,801,171, No. 2,772
No. 162, No. 2,895,826, No. 3,77
2,002 and the like, 2-acylamino-5-alkylphenols, U.S. Pat. Nos. 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396;
Nos. 4,334,011, 4,327,173
No. 3,329,729, West German Patent Publication No.
2,166-9656, 2,5-diacylaminophenol, U.S. Pat. Nos. 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559, and 4,427, No. 767, etc., and 2-phenylureido-5-acylaminophenols.
【００３７】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Preferred examples of the naphthol coupler represented by the general formula (8) include US Pat. No. 2,474,29.
No. 3, 4,052, 212 and 4,146, 3
Nos. 96, 4,282,233 and 4,296,
No. 200, etc., and 2-carbamoyl-1-naphthols described in US Pat. No. 4,690,889 and the like.
-Carbamoyl-5-amido-1-naphthol type and the like.
【００３８】一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、Ｒ 52、Ｒ53、Ｒ54は水
素原子または置換基を表す。一般式（９）〜（１２）で
表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例と
しては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９
１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号、米国特許第
５，３８４，２３６号に記載のＲ５２、Ｒ５３の少なく
とも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。Formulas (9) to (12) are pyrrolotriazo
A coupler called R 52, R53, R54Is water
Represents an atom or a substituent. In general formulas (9) to (12)
Preferred examples of the pyrrolotriazole-based coupler represented by
For example, European Patent Nos. 488,248 A1 and 49
No. 1,197A1, No. 545,300, U.S. Pat.
R384, R53 described in 5,384,236
One of them is a coupler in which one is an electron-withdrawing group.
【００３９】一般式（１）〜（１２）において、Ｙ3は
カプラーに耐拡散性を付与する基であり、現像主薬の酸
化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。
Ｙ3は置換基により置換されていても良く、Ｙ3を置換す
る置換基の例としては前記のＱ1とＣで形成される環上
の置換基の例を挙げることができる。Ｙ3に含まれる炭
素原子の総数は６以上５０以下が好ましく、８以上４０
以下がさらに好ましく、１０以上３０以下が最も好まし
い。Ｙ3は好ましくはアリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキ
シ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基である。In the general formulas (1) to (12), Y 3 is a group for imparting diffusion resistance to the coupler, and is a group which can be eliminated by a coupling reaction with an oxidized developing agent.
Y 3 may be substituted with a substituent, and examples of the substituent that substitutes Y 3 include the above-described examples of the substituent on the ring formed by Q 1 and C. The total number of carbon atoms contained in Y 3 is preferably 6 or more and 50 or less, and 8 or more and 40 or less.
The following is more preferable, and the range of 10 to 30 is most preferable. Y 3 is preferably an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, or a carbamoyloxy group.
【００４０】その他縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性
メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環とい
った構造を有するカプラーが使用できる。In addition, couplers having structures such as condensed phenol, imidazole, pyrrole, 3-hydroxypyridine, active methylene, active methine, 5,5-condensed heterocycle, and 5,6-condensed heterocycle can be used.
【００４１】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。US Pat. Nos. 4,327,173 and 4,564,586 disclose fused ring phenol couplers.
No. 4,904,575 and the like.
【００４２】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。As the imidazole coupler, couplers described in US Pat. Nos. 4,818,672 and 5,051,347 can be used.
【００４３】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。As the 3-hydroxypyridine-based coupler, couplers described in JP-A-1-315736 can be used.
【００４４】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。Active methylene and active methine couplers are described in US Pat. Nos. 5,104,783 and 5,16.
2,196 and the like can be used.
【００４５】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。The 5,5-fused heterocyclic coupler includes:
Pyrrolopyrazole couplers described in U.S. Pat. No. 5,164,289, pyrroleimidazole couplers described in JP-A-4-174429 and the like can be used.
【００４６】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。As the 5,6-condensed heterocyclic coupler,
Pyrazolopyrimidine couplers described in U.S. Pat. No. 4,950,585, pyrrolotriazine couplers described in JP-A-4-204730, EP 556,70.
The couplers described in No. 0 can be used.
【００４７】本発明には前述のカプラー以外に、***特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。In the present invention, in addition to the above-mentioned couplers, West German Patent Nos. 3,819,051A and 3,823,049.
No. 4,840,883, U.S. Pat.
No. 4,930, No. 5,051,347, No. 4,4
No. 81,268, European Patent Nos. 304,856A2, 329,036, 354,549A2, 374,781A2, 379,110A2, 386,930A1, 63-141055
Nos. 64-32260, 64-32261, JP-A-2-29747, JP-A-2-44340, and 2-
No. 110555, No. 3-7938, No. 3-16044
No. 0, No. 3-172839, No. 4-17247,
4-179949, 4-182645, 4-
Nos. 184437, 4-188138, 4-188
No. 139, No. 4-194847, No. 4-204532
And the couplers described in JP-A Nos. 4-207473 and 4-204732 can also be used.
【００４８】本発明で用いられるカプラーにおいて、Ｙ
3を除く部分の炭素原子の総数は１以上３０以下が好ま
しく、１以上２４以下がより好ましく、１以上１８以下
が最も好ましい。In the coupler used in the present invention, Y
The total number of carbon atoms of a portion excluding 3 is preferably 1 to 30, more preferably 1 or more 24 or less, and most preferably 1 to 18.
【００４９】本発明で使用するカプラーの添加量は、生
成する色素のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度
で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリング
により生成する色素のεが５０００〜５０００００程度
のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミ
リモル／m2程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／
m2、さらに好ましくは０．０５〜５．０ミリモル／m2程
度が適当である。The amount of the coupler used in the present invention depends on the molar extinction coefficient (ε) of the dye to be formed. In the case of a coupler having a dye having an ε of about 5,000 to 500,000, the coating amount is about 0.001 to 100 mmol / m 2 , preferably 0.01 to 10 mmol / m 2.
m 2 , more preferably about 0.05 to 5.0 mmol / m 2 is suitable.
【００５０】本発明で用いられる発色現像主薬の添加量
としては、カプラーに対して０．０１〜１００倍、好ま
しくは１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍であ
る。また、カプラーは２種以上を併用する事ができる。The amount of the color developing agent used in the present invention is 0.01 to 100 times, preferably 1 to 10 times, and more preferably 0.2 to 5 times the coupler. Two or more couplers can be used in combination.
【００５１】ついで、一般式（II）で表される色素供与
性化合物について説明する。一般式（II）で表される化
合物中、Ｙは、画像状に潜像を有する感光性ハロゲン化
銀が銀に還元されることに対応して、一般式（II）の化
合物と、現像処理した後の色素成分との間で、画像のデ
ィスクリミネーションを形成させるに十分な、拡散性の
差を生じさせる性質を有する。一般式（II）の色素供与
性化合物には、それ自身が非拡散性で、現像の結果とし
て拡散性色素を放出するタイプのものと、それ自身はア
ルカリ性の媒体中で拡散性であるが、現像の結果、酸化
されて非拡散性となるタイプのものとがある。ここで色
素成分とは現像の結果、放出された拡散性色素及び一般
式（II）の化合物を指す場合と、一般式（II）の化合物
（アルカリ性の媒体中で拡散性であるタイプ）及び現像
の結果、非拡散性となった一般式（II）の化合物の酸化
体を指す場合とがある。一般式（II）で表される色素供
与性化合物のうち、それ自身が非拡散性のタイプとして
は、例えば以下ので表される化合物が挙げられる。 拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって、還元剤
の酸化体との反応により拡散性色素を放出する、自らは
非拡散性の化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英
国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６
５号、米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７
４，８６７号、同４，４８３，９１４号等に記載された
ものがある。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する、自らは非拡
散性の化合物（ＤＲＲ化合物）。その代表例は、米国特
許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特
開昭５６−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５
３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７，
４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７
２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８
−１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許
第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化
合物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６
２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げるこ
とができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物
(1)〜(3)、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(33)
〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米国
特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄や特開平７
−２８２１４号、同１０−３９４６９号、特願平１０−
１７９００６号等に記載の化合物も有用である。本発明
では特にこのＤＲＲ化合物が好ましく用いられる。本発
明において、一般式（II）で表される化合物は一般式
（Ｉ）で表される化合物の0.０1〜１００００mol％の範
囲で用いられることが好ましく、0.1〜１０００mol％の
範囲で用いられることがより好ましい。さらに一般式
（II）で表される化合物は一般式（Ｉ）で表される化合
物及び一般式（Ｉ）で表される化合物の酸化生成物とカ
ップリング反応して拡散性の色素を形成し放出する実質
的に無色の化合物と同一の層で用いられることがより好
ましく、同一の層で用いられる場合、同一の油滴として
バインダー中に分散されていることがより好ましい。さ
らに同一の層で用いられる場合、一般式（Ｉ）で表され
る化合物の酸化生成物と反応して形成され放出された拡
散性色素の吸収極大と一般式（II）におけるＤＹＥより
得られる色素の吸収極大との差が５０ｎｍ以下であるこ
とが好ましい。その他、一般式（II）以外の色素供与性
化合物として、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物
（リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７８年５月
号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられ
るアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７号、リサー
チ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月号、３０〜
３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８５，５６
５号、同４，０２２，６１７号等）なども併用すること
が出来る。Next, the dye donating compound represented by formula (II) will be described. In the compound represented by the general formula (II), Y represents a compound of the general formula (II), which corresponds to the reduction of a photosensitive silver halide having an image-like latent image to silver, It has the property of producing a difference in diffusivity sufficient to form image discrimination with the dye component after the dyeing. The dye-donor compounds of the general formula (II) include those which are non-diffusible and release a diffusible dye as a result of development, and those which are themselves diffusible in an alkaline medium, Some types are oxidized and become non-diffusible as a result of development. Here, the dye component refers to a diffusible dye and a compound of the general formula (II) released as a result of development, and a compound of the general formula (II) (a type that is diffusible in an alkaline medium) and a developing agent. As a result, the compound may indicate an oxidized form of the compound of the general formula (II) which has become non-diffusible. Among the dye-donating compounds represented by the general formula (II), examples of the non-diffusible type include compounds represented by the following. A coupler having a diffusible dye as a leaving group and releasing itself as a non-diffusible compound by reacting with an oxidized reducing agent (DDR coupler). Specifically, UK Patent No. 1,330,524, JP-B-48-3916
No. 5, U.S. Pat. Nos. 3,443,940 and 4,47
Nos. 4,867 and 4,483,914. Is reducible to silver halides or organic silver salts,
A non-diffusible compound (DRR compound) that emits a diffusible dye when its partner is reduced. Representative examples are U.S. Pat. Nos. 3,928,312 and 4,053,312,
4,055,428 and 4,336,322, JP-A-56-65839, JP-A-59-69839, and 5
No. 3-3819, No. 51-104343, RD17,
465, U.S. Pat. Nos. 3,725,062 and 3,7
Nos. 28,113 and 3,443,939;
Nos. 1,116,537, 57,179,840 and U.S. Pat. No. 4,500,626. Specific examples of the DRR compound include the aforementioned US Pat. No. 4,500,6.
Compounds described in Columns 22 to 44 of No. 26 can be mentioned, and among them, the compounds described in the aforementioned U.S. Pat.
(1)-(3), (10)-(13), (16)-(19), (28)-(30), (33)
To (35), (38) to (40), and (42) to (64) are preferred. Nos. 4,639,408, columns 37-39;
-28214, 10-39469, Japanese Patent Application No. 10-
The compounds described in 179006 and the like are also useful. In the present invention, this DRR compound is particularly preferably used. In the present invention, the compound represented by the general formula (II) is preferably used in the range of 0.01 to 10000 mol%, more preferably 0.1 to 1000 mol% of the compound represented by the general formula (I). Is more preferable. Further, the compound represented by the general formula (II) undergoes a coupling reaction with the compound represented by the general formula (I) and the oxidation product of the compound represented by the general formula (I) to form a diffusible dye. More preferably, it is used in the same layer as the substantially colorless compound to be released, and if used in the same layer, it is more preferably dispersed as the same oil droplets in the binder. Further, when used in the same layer, the absorption maximum of the diffusible dye formed and released by reacting with the oxidation product of the compound represented by the general formula (I) and the dye obtained from DYE in the general formula (II) Is preferably 50 nm or less. Other examples of the dye-donating compound other than the general formula (II) include a dye silver compound in which an organic silver salt is combined with a dye (Research Disclosure Magazine, May 1978, pp. 54-58, etc.), and thermally developed silver dye bleaching. Azo dyes used in the method (US Pat. No. 4,235,957, Research Disclosure, April 1976, 30-
32, etc.), leuco dyes (US Pat. No. 3,985,56)
No. 5, No. 4,022,617 etc.) can also be used in combination.
【００５２】ついで、本発明と併用するのが望ましい技
術について説明する。本発明の熱現像カラー感光材料は
基本的には支持体上に前記の化合物の他に感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、バインダーを有するものであり、更に必要
に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができ
る。これらの成分は同一の層に、添加することが多い
が、別層に分割して添加することもできる。また、還元
剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例え
ば、後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法
で、外部から供給する様にしてもよい。本明細書におい
て色素固定要素とは、色素固定材料、受像材料、色素固
定層又は受像層をいう。Next, a technique that is desirably used in combination with the present invention will be described. The heat-developable color light-sensitive material of the present invention basically has a photosensitive silver halide emulsion and a binder in addition to the above-mentioned compounds on a support, and further contains an organic metal salt oxidizing agent and the like as necessary. Can be done. These components are often added to the same layer, but they can also be added in separate layers. The reducing agent is preferably incorporated in the photothermographic material, but may be supplied from the outside by, for example, a method of diffusing from a dye fixing element described later. In the present specification, the dye fixing element refers to a dye fixing material, an image receiving material, a dye fixing layer, or an image receiving layer.
【００５３】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開
昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、
同６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１
６７号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れる様々な配列順序をとることができる。また、これら
の各感光層は、特開平１―２５２，９５４号記載の様
に、必要に応じて２層以上に分割しても良い。熱現像感
光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上
層、最下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィル
ター層、アンチハレーション層など各種の非感光層を設
けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の
補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記
載の層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のよ
うな下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６
１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間
層、特開平１−１２９，５５３号、同５−３４，８８４
号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ
化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４
号、同第５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０
４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平
４−２４９，２４５号記載のような、還元剤を有する保
護層またはこれらを組み合わせた層等を設けることがで
きる。支持体は帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０12
Ω・cm以下になる様設計することが好ましい。In order to obtain a wide range of colors in the chromaticity diagram using the three primary colors of yellow, magenta and cyan, at least three silver halide emulsion layers having photosensitivity in different spectral regions are used in combination. . For example, JP-A-59-180,550, JP-A-64-13,546,
No. 62-253,159, European Patent Publication No. 479, 1
No. 67, etc., a combination of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer, a combination of a green-sensitive layer, a red-sensitive layer, and an infrared-sensitive layer, a red-sensitive layer, an infrared-sensitive layer (1), an infrared ray There is a combination of the photosensitive layer (2) and the like. Each photosensitive layer can have various arrangement orders known for a conventional type color photosensitive material. Each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers as necessary, as described in JP-A-1-252954. In the photothermographic material, various non-photosensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer may be provided between the silver halide emulsion layers and the uppermost layer and the lowermost layer. Often, various auxiliary layers such as a back layer can be provided on the opposite side of the support. Specifically, the layer constitution described in the above patent, an undercoat layer described in US Pat. No. 5,051,335, JP-A-1-167,838, JP-A-6
1-20,943, an intermediate layer having a solid pigment as described in JP-A-1-129,553 and 5-34,884.
And DIR as described in JP-A-2-64,634.
Interlayer with compound, US Pat. No. 5,017,454
No. 5,139,919, JP-A-2-235,095.
An intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A-44, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249,245, or a layer obtained by combining them can be provided. The support has an antistatic function and a surface resistivity of 10 12
It is preferable to design so as to be Ω · cm or less.
【００５４】次に本発明の熱現像カラー感光材料に使用
するハロゲン化銀乳剤について、詳しく説明する。本発
明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、感光性ハロゲン化
銀として塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀のいずれを用いてもよい。本発明で使用
するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、
内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核
剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使
用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持っ
たいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタ
キシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合
されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分
散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２
３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を
調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．
１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の
平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面の
ような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系
その他のいずれでもよい。具体的には、米国特許第４，
５００，６２６号第５０欄、同第４，６２８，０２１
号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記
する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，
６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １
８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３
０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、
特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６
号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５
５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photo
graphique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photogra
phic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Phot
ographic Emulsion,Focal Press, 1964) 等に記載され
ている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれ
もが使用できる。Next, the silver halide emulsion used in the heat-developable color light-sensitive material of the present invention will be described in detail. The silver halide emulsion that can be used in the present invention is prepared by using any of silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver chloroiodobromide as photosensitive silver halide. Is also good. The silver halide emulsion used in the present invention may be a surface latent image type emulsion,
It may be an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or light fogging. Further, a so-called core-shell emulsion in which the inside of the grain and the surface layer of the grain have different phases may be used, and silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining. The silver halide emulsion may be monodispersed or polydispersed.
As described in US Pat. No. 3,463, a method of mixing monodispersed emulsions and adjusting the gradation is preferably used. The particle size is 0.
1-2 μm, particularly preferably 0.2-1.5 μm. The crystal habits of silver halide grains include those having regular crystals such as cubic, octahedral, and tetrahedral, those having irregular crystal systems such as spheroids and tabular shapes having a high aspect ratio, and those having twin planes. It may be one having such a crystal defect, or a composite system thereof, or any other. Specifically, U.S. Pat.
No. 500,626, column 50, 4,628,021
No. 17, 029 (1978), Research Disclosure Magazine (hereinafter abbreviated as RD), No. 17,
643 (December 1978), pp. 22-23, No. 1
8, 716 (November 1979), p. 648, ibid.
07, 105 (November 1989) pp. 863-865,
JP-A Nos. 62-253,159 and 64-13,546.
JP-A-2-236546, 3-110,55
No. 5, Grafkid, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Monte (P. Glafkides, Chemie et Phisique Photo
graphique, Paul Montel, 1967), Duffin's "Photoemulsion Chemistry", Focal Press (GFDuffin, Photogra
phic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), `` Manufacture and Coating of Photographic Emulsion '' by Zerikman et al., Published by Focal Press (VLZelikman et al., Making and Coating Phot).
For example, any of silver halide emulsions prepared by the method described in, for example, U.S. Pat.
【００５５】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を
行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチン
をゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、ま
た多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウ
ム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼ
ラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好まし
く用いられる。In the present invention, in the process of preparing a photosensitive silver halide emulsion, it is preferable to carry out so-called desalting for removing excess salt. As a means for this, a Nudel water washing method in which gelatin is gelled may be used, and inorganic salts composed of polyvalent anions (for example, sodium sulfate), an anionic surfactant, and an anionic polymer (for example, polystyrene sulfonic acid) Sodium) or a precipitation method using a gelatin derivative (for example, aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.) may be used. The sedimentation method is preferably used.
【００５６】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、同
５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられ
る。The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention may contain heavy metals such as iridium, rhodium, platinum, cadmium, zinc, thallium, lead, iron and osmium for various purposes. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of addition depends on the purpose of use, but is generally about 10 -9 to 10 -3 mol per mol of silver halide. When it is contained, it may be uniformly contained in the particles, or may be localized inside or on the surface of the particles. Specifically, the emulsions described in JP-A-2-236542, JP-A-1-116637 and JP-A-5-181246 are preferably used.
【００５７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロ
ダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公
昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体
または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている
含硫黄化合物等を用いることができる。In the grain forming step of the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention, a rhodan salt, ammonia, a tetra-substituted thioether compound, an organic thioether derivative described in JP-B-47-11,386, or a silver halide solvent may be used as a silver halide solvent. Sulfur-containing compounds described in JP-A-53-144319 can be used.
【００５８】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemis
try, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman
et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, F
ocal Press, 1964) 等の記載を参照すればよい。すなわ
ち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時
混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる逆混合法も用いることができる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド
・ダブルジェット法も用いることがてきる。Other conditions are described in "Physics and Chemistry of Photography" by Grafkid, published by Paul Monte, Inc. (P. Glaf)
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el, 1967), Duffin's "Photographic Emulsion Chemistry", published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemis)
try, Focal Press, 1966), "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions", by Zelikman et al., Published by Focal Press, Inc.
et al., Making and Coating Photographic Emulsion, F
ocal Press, 1964). That is, any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halogen salt may be any of a one-side mixing method, a double-mixing method, and a combination thereof. In order to obtain a monodisperse emulsion, a simultaneous mixing method is preferably used. An inverse mixing method in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of the double jet method, a so-called controlled double jet method in which the pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant can be used.
【００５９】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの
撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定しても
よい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好まし
くは２．５〜７．５である。Further, in order to accelerate the grain growth, the addition concentration, the addition amount and the addition speed of the silver salt and the halogen salt to be added may be increased (JP-A-55-142329 and JP-A-55-158, JP-A-55-142329). No. 124, U.S. Pat. No. 3,650,75
No. 7). Further, the stirring method of the reaction solution may be any known stirring method. The temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be set in any manner depending on the purpose. The preferred pH range is between 2.3 and 8.5, more preferably between 2.5 and 7.5.
【００６０】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明に用いられる感
光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなど
を用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独また
は組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１
１０，５５５号、特開平５−２４１２６７号など）。こ
れらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこ
ともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後
掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することが
できる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開
昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができ
る。化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、
より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好まし
くは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０
である。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
乳剤の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m2の範囲であ
り、好ましくは、１０ｍｇ〜１０ｇ／ｍ2である。The photosensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. Chemical sensitization of the light-sensitive silver halide emulsion used in the present invention includes a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a chalcogen sensitization method such as tellurium sensitization method, and a gold, A noble metal sensitization method using platinum, palladium or the like, a reduction sensitization method, or the like can be used alone or in combination (for example, see JP-A-3-13-1).
10,555, JP-A-5-241267, etc.). These chemical sensitizations can be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-253,159). Further, a fogging inhibitor described later can be added after the completion of the chemical sensitization. Specifically, the methods described in JP-A-5-45,833 and JP-A-62-40,446 can be used. The pH at the time of chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5,
More preferably, it is 5.5 to 8.5, and pAg is preferably 6.0 to 10.5, more preferably 6.8 to 9.0.
It is. The coating amount of the photosensitive silver halide emulsions used in the present invention is in the range of terms of silver 1 mg to 10 g / m 2, preferably a 10mg~10g / m 2.
【００６１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０
-2モル程度である。In order to impart green-, red-, and infrared-sensitive color sensitivity to the photosensitive silver halide used in the present invention, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with a methine dye or the like. . If necessary, the blue-sensitive emulsion may be subjected to spectral sensitization in the blue region. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Specifically, U.S. Pat.
Sensitizing dyes described in JP-A-617,257, JP-A-59-180,550, JP-A-64-13,546, JP-A-5-45,828 and JP-A-5-45,834. These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used. The combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization or wavelength adjustment of spectral sensitivity. Along with the sensitizing dye, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. 615,641, JP-A-63-23145, etc.). These sensitizing dyes may be added to the emulsion at or before or after chemical ripening, or according to U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666 before and after nucleation of silver halide grains. Good. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added as a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion of gelatin or the like, or a solution of a surfactant. The addition amount is generally from 10 -8 to 10 per mol of silver halide.
-2 moles.
【００６２】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同
No.１８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23 頁 648 頁右欄 866 頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤 23頁〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁 4. 蛍光増白剤 24 頁 648 頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24頁〜25頁 649 頁右欄 868〜870 頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7. 色素画像 25 頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬膜剤 26 頁 651 頁左欄 874〜875 頁 9. バインダー 26 頁 651 頁左欄 873〜874 頁 10. 可塑剤、 27 頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 12. スタチック 27 頁 650 頁右欄 876〜877 頁 防止剤 13. マット剤 878〜879 頁The additives used in such a process and known photographic additives which can be used in the photothermographic material and the dye fixing material of the present invention are described in RD Nos. 17, 643 and RD No.
No. 18, 716 and No. 307, 105, and the corresponding portions are summarized in the following table. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 866 2. Sensitivity enhancer 648, right column 3. Spectral sensitizer page 23 to 24, page 648, right column 866 to 868, strong Color sensitizer 頁 Page 649 4. Fluorescent brightener Page 24 Page 648 Right column Page 868 5. Antifoggant, Page 24-25 Page 649 Right column 868-870 Stabilizer 6. Light absorber, 25- Page 26 649 page right column 873 filter dye, page 650 left column UV absorber 7. Dye image 25 page 650 page left column 872 stabilizer 8. Hardener 26 page 651 left column 874-875 9. Binder Page 26 651 Left column 873-874 10. Plasticizer, Page 27 650 Right column 876 Lubricant 11. Coating aid, Page 26-27 Page 650 Right column 875-876 Surfactant 12. Static 27 Page 650 Page right column pages 876-877 Inhibitor 13. Matting agent pages 878-879
【００６３】本発明において、熱現像感光材料や色素固
定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好まし
く用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディス
クロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の(71)
頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられる。具体的に
は、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロー
ス誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラ
ン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等
の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第
４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号
等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまた
は−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有
するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノ
マーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体
（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモ
ニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使
用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて
用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの
組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に
応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウム
などの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択
すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。In the present invention, hydrophilic binders are preferably used for the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material. Examples thereof include the above-mentioned Research Disclosure and JP-A-64-13546 (71).
Pages to pages (75). Specifically, transparent or translucent hydrophilic binders are preferred, for example, gelatin, proteins or cellulose derivatives such as gelatin derivatives, starch, gum arabic, dextran, natural compounds such as polysaccharides such as pullulan and polyvinyl alcohol, Synthetic polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone and acrylamide polymer are exemplified. Also, vinyl having U.S. Patent No. 4,960,681, superabsorbent polymers described in JP-A-62-245,260, etc., i.e. -COOM or -SO 3 M a (M is a hydrogen atom or an alkali metal) A homopolymer of the monomer or a copolymer of the vinyl monomers or a copolymer with another vinyl monomer (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumikagel L-5H manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) may be used. These binders can be used in combination of two or more kinds. In particular, a combination of gelatin and the above binder is preferable.The gelatin may be selected from lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and so-called demineralized gelatin having a reduced content of calcium and the like according to various purposes. Is also preferred.
【００６４】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
本発明とは別に、高吸水性ポリマーを色素固定層やその
保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から
他のものに再転写するのを防止することができる。本発
明において、バインダーの塗布量は１m2当たり０．２〜
２０ｇである事が好ましく、特に０．２〜１０ｇ以下、
更には０．５ｇ〜７ｇにするのが好ましい。In the case of employing a system in which a small amount of water is supplied to carry out thermal development, the use of the above superabsorbent polymer makes it possible to rapidly absorb water. When a superabsorbent polymer is used in the dye-fixing layer or its protective layer separately from the present invention, it is possible to prevent the dye from being re-transferred from the dye-fixing element to another after transfer. In the present invention, the coating amount of the binder is 0.2 to 0.2 m 2.
It is preferably 20 g, particularly 0.2 to 10 g or less,
More preferably, the amount is 0.5 g to 7 g.
【００６５】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンソトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは
０．１〜４ｇ／m2が適当である。In the present invention, an organic metal salt may be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide emulsion. Among such organic metal salts, an organic silver salt is particularly preferably used. Organic compounds that can be used to form the above-described organic silver salt oxidizing agents include US Pat.
Bensotriazoles, fatty acids and other compounds described in, for example, columns 52 to 53 of 00,626. The acetylene silver described in U.S. Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination. The above-mentioned organic silver salt is used in an amount of 0.01 per mole of photosensitive silver halide.
10 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, can be used in combination. Total coating amount of light-sensitive silver halide emulsion and the organic silver salt is 0.05 to 10 g / m 2 in terms of silver, and preferably from 0.1-4 g / m 2.
【００６６】本発明において前記一般式（Ｉ）で表され
る化合物以外に公知の還元剤を併用することができる。
また、それ自身は還元性をもたないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも用いることができる。本発明に用いられる還元剤の
例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９
〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６
１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５
４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，
３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、
同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８
号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９
号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５
５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４
３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，
７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２０
１，４３４号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１
３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６３−
１０，１５１号、同６４−１３，５４６号の第(40)〜(5
7)頁、特開平１−１２０，５５３号、同２−３２，３３
８号、同２−３５，４５１号、同２−２３４，１５８
号、同３−１６０，４４３号、欧州特許第２２０，７４
６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカ
ーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示
されているもののような種々の還元剤の組合せも用いる
ことができる。In the present invention, a known reducing agent can be used in addition to the compound represented by the general formula (I).
Further, a reducing agent precursor which does not itself have a reducing property but expresses a reducing property by the action of a nucleophilic reagent or heat during the development process can be used. Examples of the reducing agent used in the present invention include U.S. Pat. No. 4,500,626 No. 49.
50 columns, 4,839,272, 4,330,6
No. 17, 4,590,152, 5,017,45
4, No. 5,139,919, JP-A-60-140,
No. 335, pages (17) to (18), and No. 57-40, 245,
56-138,736, 59-178,458
Nos. 59-53,831 and 59-182,449
Nos. 59-182,450 and 60-119,55
No. 5, 60-128, 436, 60-128, 4
No. 39, No. 60-198, 540, No. 60-181,
No. 742, No. 61-259, 253, No. 62-20
No. 1,434, No. 62-244,044, No. 62-1
No. 31,253, No. 62-131, No. 256, No. 63-
Nos. (40) to (5) of Nos. 10,151 and 64-13,546
7), JP-A-1-120,553, 2-32,33
No. 8, 2-35, 451, 2-234, 158
No. 3-160,443, European Patent No. 220,74
No. 6, pages 78 to 96 and the like. Combinations of various reducing agents can also be used, such as those disclosed in U.S. Pat. No. 3,039,869.
【００６７】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間に電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。電子伝達剤と組合せて
用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３
２，４８７号、同第５，０２６，６３４号、同第４，８
３９，２７２号に電子供与体として記載されている化合
物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性
化合物等が挙げられる。また特開平３−１６０，４４３
号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用い
られる。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改
善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の
目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、
欧州特許公開第５２４，６４９号、同第３５７，０４０
号、特開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３３
号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４
０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３
−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２
−１１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−４
３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載の
ような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。本発
明に於いて用いられる還元性化合物の総添加量は銀１モ
ルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１
〜１０モルである。In the case where a diffusion-resistant reducing agent is used, an electron transfer agent and / or an electron transfer agent may be used, if necessary, to promote electron transfer between the diffusion-resistant reducing agent and the developable silver halide.
Alternatively, an electron transfer agent precursor can be used in combination. Particularly preferably, said US Patent No. 5,139,
919, European Patent Publication No. 418,743,
Nos. 138,556 and 3-102,345 are used. Also, a method of stably introducing a compound into a layer as described in JP-A-2-230143 or JP-A-2-23504 is preferably used. The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned reducing agents or its precursors. It is desirable that the mobility of the electron transfer agent or its precursor is higher than that of the diffusion-resistant reducing agent (electron donor). The diffusion-resistant reducing agent (electron donor) used in combination with the electron transfer agent may be any one that does not substantially move in the layer of the light-sensitive material among the reducing agents described above, and is preferably a hydroquinone, Sulfonamidophenols, sulfonamidonaphthols, JP-A-53-110827, U.S. Pat.
No. 2,487, No. 5,026,634, No. 4,8
Compounds described as electron donors in JP-A-39,272 and dye-donating compounds having diffusion resistance and reducing property, which will be described later, are exemplified. Japanese Patent Laid-Open No. 3-160,443
An electron donor precursor as described in the above paragraph is also preferably used. Further, the above-mentioned reducing agent can be used in the intermediate layer and the protective layer for various purposes such as prevention of color mixing, improvement of color reproduction, improvement of white background, and prevention of silver transfer to the dye fixing material. In particular,
European Patent Publication Nos. 524,649 and 357,040
JP-A-4-249,245, JP-A-2-64,633
No. 2-46,450, JP-A-63-186,24.
The reducing agent described in No. 0 is preferably used. In addition, special fair 3
-63,733, JP-A-1-150,135, 2
-110,557, 2-64,634, 3-4
3,735, EP 451,833, a development inhibitor releasing reducing compound can also be used. The total amount of the reducing compound used in the present invention is from 0.01 to 20 mol, preferably from 0.1 to 20 mol, per mol of silver.
10 to 10 mol.
【００６８】一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式
（II）で表される色素供与性化合物、耐拡散性還元剤な
どの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記
載の方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中
に導入することができる。この場合には、米国特許第
４，５５５，４７０号、同第４，５３６，４６６号、同
第４，５３６，４６７号、同第４，５８７，２０６号、
同第４，５５５，４７６号、同第４，５９９，２９６
号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸
点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低
沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこ
れら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶
媒などは２種以上併用することができる。高沸点有機溶
媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０
ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜
０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以
下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当であ
る。また特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５
９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特
開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分
散物にして添加する方法も使用できる。水に実質的に不
溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に
微粒子にして分散含有させることができる。疎水性化合
物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性
剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，
６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスク
ロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うこ
とができる。本発明の熱現像カラー感光材料には、現像
の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いるこ
とができる。好ましく用いられる具体的化合物について
は米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に
記載されている。Hydrophobic additives such as the compound represented by the general formula (I), the dye-donating compound represented by the general formula (II), and a nondiffusible reducing agent are described in US Pat. No. 2,322,027. Can be introduced into the layer of the photothermographic material by a known method such as the above method. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206,
Nos. 4,555,476 and 4,599,296
And high boiling organic solvents as described in JP-B No. 3-62,256 and the like, if necessary, in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C to 160 ° C. Two or more of these dye-donating compounds, nondiffusible reducing agents, high-boiling organic solvents and the like can be used in combination. The amount of the high boiling organic solvent is 10 to 1 g of the dye-donating compound used.
g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or more.
0.1 g. Further, 1 cc or less, more preferably 0.5 cc or less, particularly 0.3 cc or less is suitable for 1 g of the binder. JP-B-51-39,853 and JP-A-51-5-5
A dispersion method using a polymer described in JP-A No. 9,943 or a method of adding a fine particle dispersion described in JP-A-62-30242 can be used. In the case of a compound which is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder in addition to the above method. When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, JP-A-59-157,
No. 636, pages (37) to (38), and those mentioned as the surfactants described in the above-mentioned Research Disclosure can be used. In the heat-developable color light-sensitive material of the present invention, a compound which activates development and stabilizes an image at the same time can be used. Specific compounds preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 51 to 52.
【００６９】色素の拡散性転写により画像を形成するシ
ステムにおいて、本発明の熱現像カラー感光材料の構成
層には不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得
られる画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加
することができる。具体的には、欧州公開特許第３５
３，７４１号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６
３，３４５号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物
を用いることができる。In a system for forming an image by the diffusion transfer of a dye, unnecessary dyes and coloring matters are fixed or made colorless in the constituent layers of the heat-developable color light-sensitive material of the present invention to improve the white background of the obtained image. Various compounds can be added for the purpose. Specifically, European Patent Publication No. 35
3,741 and 461,416, JP-A-63-16
Compounds described in JP-A Nos. 3,345 and 62-203,158 can be used.
【００７０】本発明の熱現像カラー感光材料の構成層に
は色分離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染
料を用いることができる。具体的には前記リサーチ・デ
ィスクロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同第５０２，５０８号、特開平１−１６
７，８３８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６
８，２５２号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開
特許第４７９，１６７号、同第５０２，５０８号等に記
載の化合物や層構成を用いることができる。Various pigments and dyes can be used in the constituent layers of the heat-developable color light-sensitive material of the present invention for the purpose of improving color separation and increasing sensitivity. Specifically, the compounds described in the above-mentioned Research Disclosure and European Patent No. 47
No. 9,167, No. 502,508, JP-A-1-16
7,838, 4-343,355, 2-16
No. 8,252, JP-A-61-20,943, EP-A-479,167, EP-A-502,508 and the like, and the compounds and layer constitutions described therein can be used.
【００７１】本発明においては、色素の拡散転写により
画像を形成するため熱現像感光材料と共に色素固定材料
が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持
体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同
一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材
料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反
射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５
７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好
ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを
含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公
知のものを用いることができ、その具体例としては米国
特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６
１−８８，２５６号第(32)〜(41)頁や特開平１−１６
１，２３６号第(4) 〜(7) 頁に記載の媒染剤、米国特許
第４，７７４，１６２号、同第４，６１９，８８３号、
同第４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げること
ができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記
載されているような色素受容性の高分子化合物を用いて
もよい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダー
は、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公
開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の
併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラス
転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好
ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保護
層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止
層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設
けるのは有用である。In the present invention, a dye fixing material is used together with the photothermographic material to form an image by diffusion transfer of the dye. The dye-fixing material may be in a form separately coated on a support different from the photosensitive material, or in a form coated on the same support as the photosensitive material. The relationship between the photosensitive material and the dye-fixing material, the relationship with the support, and the relationship with the white reflective layer are described in U.S. Pat. No. 4,500,626.
The relationships described in column 7 are also applicable to the present invention. The dye fixing material preferably used in the present invention has at least one layer containing a mordant and a binder. As the mordant, those known in the field of photography can be used, and specific examples thereof are described in U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59, and
Nos. 1-88, 256, pages (32) to (41) and JP-A-1-16
No. 1,236, pages (4) to (7), mordants described in U.S. Pat. Nos. 4,774,162 and 4,619,883.
Nos. 4,594,308 and the like. Further, a dye-receiving polymer compound as described in U.S. Pat. No. 4,463,079 may be used. The binder used in the dye fixing material of the present invention is preferably the above-mentioned hydrophilic binder. Further, it is preferable to use a combination of carrageenans as described in EP-A-443,529 and a latex having a glass transition temperature of 40 ° C. or lower as described in JP-B-3-74,820. The dye-fixing material may be provided with auxiliary layers such as a protective layer, a release layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a back layer, and an anti-curl layer, if necessary. It is particularly useful to provide a protective layer.
【００７２】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。In the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material, a high-boiling organic solvent can be used as a plasticizer, a slipper or an agent for improving the releasability of the photosensitive material from the dye fixing material. Specifically, there are those described in the above-mentioned Research Disclosure and JP-A-62-245253. Furthermore, various silicone oils (all silicone oils from dimethyl silicone oil to modified silicone oil obtained by introducing various organic groups into dimethyl siloxane) can be used for the above purpose. As examples thereof, various modified silicone oils, particularly carboxy-modified silicone (trade name: X-22-3710) described in Technical Data P6-18B issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. are effective. Also, silicone oils described in JP-A Nos. 62-215,953 and 63-46,449 are effective.
【００７３】熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増
白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を
内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部か
ら供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenka
taraman 編集「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第
Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載さ
れている化合物を挙げることができる。より具体的に
は、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニ
ル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイ
ミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系
化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防止剤や紫
外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これら
の褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、
特開昭６２−２１５，２７２号(125) 〜(137) 頁、特開
平１−１６１，２３６号(17)〜(43)頁に記載されてい
る。A fluorescent whitening agent may be used for the photothermographic material and the dye fixing material. In particular, it is preferable to incorporate a fluorescent whitening agent into the dye fixing material or to supply the dye from the outside such as a photothermographic material or a transfer solvent. For example, K. Veenka
Compounds described in Taraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. V, Chapter 8, JP-A No. 61-143752, etc. More specifically, a stilbene compound, a coumarin compound, a biphenyl compound, a benzoxazolyl compound, a naphthalimide compound, a pyrazoline compound, a carbostyril compound, and the like can be given. The fluorescent whitening agent can be used in combination with a fading inhibitor or an ultraviolet absorber. Specific examples of these anti-fading agents, ultraviolet absorbers, and fluorescent whitening agents include:
It is described in JP-A-62-215,272, pages (125) to (137), and JP-A-1-161,236, pages (17) to (43).
【００７４】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同第
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタアミド）エタンな
ど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素な
ど）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１
５７号などに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬
膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１
ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。ま
た添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のい
ずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良
い。Examples of the hardening agent used for the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material include Research Disclosure, US Pat. No. 4,678,739, column 41, and US Pat. Kaisho 59-116,655
No. 62-245,261, No. 61-18,942
And hardening agents described in JP-A-4-218,044. More specifically, aldehyde hardeners (such as formaldehyde), aziridine hardeners, epoxy hardeners, and vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetaamide)) Ethane, etc.), N-methylol hardeners (dimethylol urea, etc.), or polymer hardeners (JP-A-62-234,1).
No. 57 etc.). These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 per gram of gelatin applied.
g, preferably 0.005 to 0.5 g. The layer to be added may be any of the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing material, or may be added in two or more layers.
【００７５】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤及びそのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾールやアザインデン類、特開昭５９−１６８４４
２号記載の窒素を含むカルボン酸類及びリン酸類、ある
いは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合
物及びその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載さ
れているアセチレン化合物類などが挙げられる。本発明
においてプレカーサーを用いる場合前述の通り感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に用いることが特に好ましいが、色素
固定材料に使用することもできる。これらの化合物がプ
レカーサーでない場合、銀１モルあたり５×１０-6〜１
×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０
-2モルが好ましく用いられる。プレカーサーの場合より
好ましい使用量は前述のとおりである。In the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material, various antifoggants or photographic stabilizers and precursors thereof can be used. Specific examples thereof include azoles and azaindenes described in RD17643 (1978), pp. 24-25, and JP-A-59-16844.
Nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids described in No. 2, mercapto compounds and metal salts thereof described in JP-A-59-111636, and acetylene compounds described in JP-A-62-87957. When a precursor is used in the present invention, it is particularly preferably used for the photosensitive silver halide emulsion layer as described above, but it can also be used for a dye fixing material. When these compounds are not precursors, they are 5 × 10 -6 to 1 / mol silver.
× 10 -1 mol is preferable, and 1 × 10 -5 to 1 × 10
-2 mol is preferably used. More preferred amounts of the precursor are as described above.
【００７６】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。The constituent layers of the photothermographic material and the dye-fixing material include coating aids, improved releasability, improved slipperiness, antistatic,
Various surfactants can be used for the purpose of accelerating development and the like. Specific examples of the surfactant are described in the aforementioned Research Disclosure, JP-A-62-173463, and JP-A-62-173463.
183,457. The constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing static charge, improving releasability, and the like. Representative examples of organic fluoro compounds include JP-B-57-9053, columns 8-17, and JP-A-61-209.
No. 44, 62-135826 and the like, or a hydrophobic fluorine compound such as an oily fluorine compound such as fluorine oil or a solid fluorine compound resin such as ethylene tetrafluoride resin described in, for example, JP-A-62-135826. No.
【００７７】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良などの目的でマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８
２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＢＳ樹脂
ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２
７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ
・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これ
らのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応
じて、下層添加しても良い。その他、熱現像感光材料お
よび色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌
防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これ
らの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第(26)
〜(32)頁、特開平３−１１，３３８号、特公平２−５
１，４９６号等に記載されている。A matting agent can be used in the photothermographic material or the dye fixing material for the purpose of preventing adhesion and improving slipperiness. Examples of the matting agent include silicon dioxide, polyolefin and polymethacrylate.
JP-A Nos. 63-274944 and 63-2 other than the compounds described on page 256 (29), such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads and ABS resin beads.
No. 74952. In addition, the compounds described in the aforementioned Research Disclosure can be used. These matting agents may be added not only to the uppermost layer (protective layer) but also to a lower layer if necessary. In addition, the constituent layers of the photothermographic material and the dye-fixing material may contain a thermal solvent, an antifoaming agent, an antibacterial and antibacterial agent, colloidal silica, and the like. Specific examples of these additives are described in JP-A-61-88256 (26).
~ (32), JP-A-3-11,338, Tokuhei 2-5
1,496 and the like.
【００７８】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、熱現像感光材料
層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があ
り、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサ
ー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶
剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化
合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に
複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合
せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許
第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位ま
たはベックマン転位によりアミン類放出する化合物など
がある。その具体例は米国特許第４，５１４，４９３
号、同第４，６５７，８４８号等に記載されている。In the present invention, an image formation accelerator can be used in the photothermographic material and / or the dye fixing material. Examples of the image formation accelerator include promoting a redox reaction between a silver salt oxidizing agent and a reducing agent, accelerating a reaction such as formation of a dye or decomposition of a dye or release of a diffusible dye, and from a photothermographic material layer to a dye fixing layer. It has functions such as promoting the transfer of dyes to the surface. From the physicochemical function, it can be used with bases or base precursors, nucleophilic compounds, high-boiling organic solvents (oils), thermal solvents, surfactants, silver or silver ions. It is classified as a compound having an interaction. However, these substance groups generally have a composite function and usually have some of the above-mentioned promoting effects. Details of these are described in U.S. Pat. No. 4,678,739, columns 38-40. Examples of the base precursor include salts of an organic acid and a base which are decarboxylated by heat, compounds which release amines by an intramolecular nucleophilic substitution reaction, Lossen rearrangement or Beckmann rearrangement, and the like. A specific example is disclosed in U.S. Pat. No. 4,514,493.
No. 4,657,848 and the like.
【００７９】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開第２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加するこ
とが有利である。In a system in which thermal development and transfer of a dye are carried out simultaneously in the presence of a small amount of water, a method in which a base and / or a base precursor is contained in a dye-fixing material is preferable from the viewpoint of improving the storage stability of the photothermographic material. . In addition to the above,
European Patent Publication No. 210,660, US Patent No. 4,74
No. 0,445, and combinations of compounds which are capable of forming a complex with metal ions constituting the hardly soluble metal compound (referred to as complex forming compounds), and JP-A No. 61-232,451. Compounds that generate a base by electrolysis described in (1) can also be used as the base precursor. In particular, the former method is effective. It is advantageous to add the hardly soluble metal compound and the complex forming compound separately to the photothermographic material and the dye fixing material as described in the above patent.
【００８０】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。In the present invention, various development terminating agents can be used in the photothermographic material and / or the dye-fixing material for the purpose of always obtaining a constant image with respect to fluctuations in processing temperature and processing time during development. . The term "development terminator" as used herein means that after appropriate development, the base is quickly neutralized or reacts with the base to reduce the base concentration in the film, and interact with a compound that stops development or silver and silver salts to suppress development. Compound. Specific examples include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. For more details, see
2-253, 159, pages (31) to (32).
【００８１】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、株式会社コロナ社刊（昭
和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フ
ィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。このラミ
ネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックな
どの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことがで
きる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜
(31)頁、特開平１−６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開
昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１
号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０
３３号等に記載の支持体を用いることができる。これら
の支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや
酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラック
その他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特
開昭６３−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用
できる。また支持体の表面は親水性バインダーとの密着
性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すこと
が好ましく用いられる。In the present invention, as a support for the photothermographic material or the dye fixing material, a support that can withstand the processing temperature is used. In general, papers and synthetic polymers (films) described in The Photographic Society of Japan, "Basics of Photonic Engineering-Silver Halide Photography", Corona Co., Ltd. (1979), pp. 223-240. And other photographic supports. In particular,
Polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, celluloses (eg, triacetylcellulose), or films containing pigments such as titanium oxide, and polypropylene. Film-processed synthetic paper, mixed paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp, Yankee paper, baryta paper, coated paper (especially cast-coated paper), metal, cloth, glass and the like are used. These can be used alone,
It can also be used as a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene. The laminate layer may contain pigments and dyes such as titanium oxide, ultramarine blue, and carbon black as necessary. In addition, JP-A-62-253159 (29)-
Page (31), JP-A-1-61,236 (14)-(17), JP-A-63-316,848, JP-A-2-22,651
No. 3-56,955, U.S. Pat. No. 5,001,0.
The support described in No. 33 or the like can be used. The back surface of these supports may be coated with a hydrophilic binder, a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black, or another antistatic agent. Specifically, supports described in JP-A-63-220,246 can be used. The surface of the support is preferably subjected to various surface treatments or undercoating for the purpose of improving the adhesion to the hydrophilic binder.
【００８２】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特開平５−１７６
１４４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１
号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプ
レイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズ
マディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接また
は光学系介して露光する方法などがある。As a method of exposing and recording an image on the photothermographic material, for example, a method of directly photographing a landscape or a person using a camera or the like, or a method of exposing through a reversal film or a negative film using a printer or a enlarger. Method, a method of scanning and exposing the original image through slits and the like using a copier exposure device, etc., and scanning exposure by emitting light from light emitting diodes and various lasers (laser diodes, gas lasers, etc.) to image information via electric signals. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-129625 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-176)
No. 144, No. 5-199372, No. 6-127022
And a method of outputting image information to an image display device such as a CRT, a liquid crystal display, an electroluminescence display, and a plasma display, and exposing directly or via an optical system.
【００８３】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、BaB2O4などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。As a light source for recording an image on the photothermographic material, as described above, US Pat. No. 4,500,626, column 56, such as natural light, a tungsten lamp, a light emitting diode, a laser light source and a CRT light source, may be used. Kaihei 2-53,
No. 378 and 2-54, 672 can be used. Also, image exposure can be performed using a wavelength conversion element in which a non-linear optical material and a coherent light source such as laser light are combined. Here, the non-linear optical material is a material capable of expressing nonlinearity between polarization and electric field that appears when a strong optical electric field such as laser light is applied, and includes lithium niobate and potassium dihydrogen phosphate (KDP). ), Inorganic compounds represented by lithium iodate, BaB 2 O 4 and the like, urea derivatives, nitroaniline derivatives, for example, nitropyridine-N-oxide such as 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM). Oxide derivatives, JP-A-61-53462 and JP-A-62-121032.
The compounds described in (1) are preferably used. As a form of the wavelength conversion element, a single crystal optical waveguide type, a fiber type, and the like are known, and any of them is useful. In addition, the image information includes an image signal obtained from a video camera, an electronic still camera, and the like, and the Nippon Television Signal Standards (NTS
A television signal represented by C), an image signal obtained by dividing an original image into a number of pixels such as a scanner, and an image signal created by using a computer represented by CG and CAD can be used.
【００８４】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約
６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行
っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱
現像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃
低い温度までが好ましい。本明細書において現像時間と
は、熱現像又は熱現像と熱転写工程の時間をいい、通常
０．１〜１０００秒である。The photothermographic material and / or the dye-fixing material of the present invention may have a form having a conductive heating layer as a heating means for heat development and diffusion transfer of the dye. The heat generating element in this case is described in JP-A-61-14.
No. 5,544 and the like can be used. The heating temperature in the heat development step is about 50 ° C. to 250 ° C., and particularly about 60 ° C. to 180 ° C. is useful. The dye diffusion transfer step may be performed simultaneously with the heat development, or may be performed after the heat development step. In the case of the latter, the heating temperature in the transfer step can be transferred within the range from the temperature in the heat development step to room temperature, but is particularly 50 ° C. or higher and about 10 ° C. lower than the temperature in the heat development step.
Up to lower temperatures are preferred. In the present specification, the development time refers to the time of thermal development or thermal development and thermal transfer step, and is usually 0.1 to 1000 seconds.
【００８５】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同第４，７４０，４
４５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されて
いる、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転
写を同時または連続して行う方法も有用である。この方
式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下
が好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃
が好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写
のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ
金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩
基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いら
れる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記
塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
号等に記載の装置や水を用いても良い。Although the movement of the dye is caused only by heat,
Solvents may be used to promote dye transfer. Also,
U.S. Pat. Nos. 4,704,345 and 4,740,4
No. 45, JP-A-61-238,056, etc., a method in which development and transfer are carried out simultaneously or continuously by heating in the presence of a small amount of a solvent (particularly water) is also useful. In this method, the heating temperature is preferably not lower than 50 ° C. and not higher than the boiling point of the solvent. For example, when the solvent is water, 50 ° C to 100 ° C
Is preferred. Examples of the solvent used for accelerating the development and / or diffusing and transferring the dye include water, a basic aqueous solution containing an inorganic alkali metal salt and an organic base (these bases are described in the section of the image formation accelerator). Described are used), a low-boiling solvent or a mixed solution of a low-boiling solvent and water or the basic aqueous solution. Further, a surfactant, an antifoggant, a complex-forming compound with a poorly soluble metal salt, a fungicide and a bactericide may be contained in the solvent. Water is preferably used as a solvent used in the steps of thermal development and diffusion transfer, and any water may be used as long as it is water generally used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water and the like can be used. Further, in the heat developing apparatus using the photothermographic material and the dye fixing material of the present invention, water may be used up or circulated and used repeatedly. In the latter case, water containing components eluted from the material will be used. JP-A-63-144,354 and JP-A-63-144,355.
No. 62-38,460, JP-A-3-210,55.
The device described in the item or water may be used.
【００８６】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号(5) 頁、特開昭６
３−８５，５４４号、特開平１０−２６８１８号等に記
載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロ
カプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感光
材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて
用いることもできる。付与する水の温度は前記特開昭６
３−８５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃で
あれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４
５℃以上にすることは有用である。These solvents can be applied to the photothermographic material, the dye fixing material, or both. The amount used may be not more than the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film. As a method of applying this water,
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-253,159, p.
The methods described in JP-A-3-85,544 and JP-A-10-26818 are preferably used. In addition, the solvent can be used by being encapsulated in a microcapsule or incorporated in advance in the photothermographic material and / or the dye fixing element in the form of a hydrate. The temperature of the water to be applied is as described in
The temperature may be 30 ° C to 60 ° C as described in 3-85,544 and the like. Especially for the purpose of preventing the propagation of various fungi in water.
It is useful to keep the temperature at 5 ° C. or higher.
【００８７】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。In order to promote the dye transfer, a system in which a hydrophilic thermal solvent which is solid at room temperature and dissolves at a high temperature is incorporated in the photothermographic material and / or the dye fixing material may be employed. The layer to be incorporated may be any of a light-sensitive silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, and a dye fixing layer, but is preferably a dye fixing layer and / or an adjacent layer. Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oximes, and other heterocycles.
【００８８】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用で
きる。As a heating method in the development and / or transfer step, a heating block, a plate, a hot plate, a hot presser, a heat roller, a heat drum, a halogen lamp heater, an infrared and far-infrared lamp heater are used. For example, or by passing through a high-temperature atmosphere. The method described in JP-A-62-253,159 and JP-A-61-147,244, page 27, can be applied to the method of superposing the photothermographic material and the dye fixing material.
【００８９】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−
９５３３８号、同６−９５２６７号等に記載されている
装置などが好ましく用いられる。また市販の装置として
は富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット１０
０、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラフィー
３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用で
きる。For processing the photographic element of the present invention, any of various heat developing apparatuses can be used. For example, JP-A-59-7
Nos. 5,247, 59-177,547, 59-1
81,353, 60-18,951, Shokai 62
-25,944, JP-A-6-130509, JP-A-6-130509
No. 95338, No. 6-95267 and the like are preferably used. As a commercially available device, there is a Pictrostat 10 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
0, the same Pictrostat 200, the same Pictography 3000, the same Pictography 2000, etc. can be used.
【００９０】上記、熱現像感光材料と色素固定要素によ
り得られた画像を、印刷用のカラープルーフとして用い
る場合、その濃度表現の方法は、連続階調制御、または
不連続な濃度の部分を利用した面積階調制御、または両
者を合わせた階調制御のいずれの方法でも良い。露光光
源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いることにより、デジタル
信号の出力が可能となる。これにより、印刷物のデザイ
ン、色味などの画像の制御をＣＲＴ上で行い、最終出力
として、カラープルーフを出力するという使用法（ＤＤ
ＣＰ）が可能となる。すなわちＤＤＣＰはカラープルー
フの分野において、プルーフの出力を効率的に行うため
の有効な手段となる。これはカラープリンタが、比較的
簡易な構成であって廉価であり、またカラープリンタで
は、周知のように、カラー印刷機に係る製版フィルムの
作成、刷版（ＰＳ版）等の作成が不要であり、短時間
に、複数回容易に、シート上に画像が形成されたハード
コピーを作成できることによる。露光光源として、Ｌ
Ｄ、ＬＥＤを用いる場合、イエロー、マゼンタ、シアン
の３つの分光感度、またはイエロー、マゼンタ、シア
ン、クロの４つの分光感度、また望ましい色相を得るこ
とを目的として、２種以上の色材を混合して得られる各
色の分光感度は、それぞれ２０nm以上離れた別々の波長
にその分光感度のピークを持つことが好ましい。さらに
別の方法として、２つまたはそれ以上の異なる色の分光
感度が、１０倍以上の感度差がある場合、１つの露光波
長で２種以上の色の画像を得る方法もある。When the image obtained from the photothermographic material and the dye fixing element is used as a color proof for printing, the method of expressing the density is to use continuous tone control or a portion having discontinuous density. Either of the above-described area gradation control and the gradation control combining the two may be used. By using an LD or LED as an exposure light source, a digital signal can be output. As a result, the usage (DD) of controlling the image such as the design and color of the printed matter on the CRT and outputting a color proof as the final output is performed.
CP) is possible. That is, DDCP is an effective means for efficiently outputting a proof in the field of color proof. This is because a color printer has a relatively simple structure and is inexpensive, and a color printer does not require the production of a plate making film or a printing plate (PS plate) for a color printing machine, as is well known. Yes, because a hard copy having an image formed on a sheet can be easily created a plurality of times in a short time. L as an exposure light source
When using D and LED, three or more spectral sensitivities of yellow, magenta, and cyan, or four spectral sensitivities of yellow, magenta, cyan, and black, and two or more kinds of color materials are mixed for the purpose of obtaining a desired hue. The spectral sensitivity of each color obtained by the above method preferably has peaks of the spectral sensitivity at different wavelengths separated by 20 nm or more. Still another method is to obtain an image of two or more colors at one exposure wavelength when the spectral sensitivity of two or more different colors has a sensitivity difference of 10 times or more.
【００９１】続いて、カラープリンタにより、印刷物上
のモアレ等を再現する方法について述べる。低解像度の
カラープリンタにより、高解像度の印刷上に現れるモア
レ等を忠実に再現する印刷用カラープルーフを作成する
ためには、ＣＭＹＫ４版の網点面積率データａｊのそれ
ぞれに対してしきい値マトリクス２４を参照して、それ
ぞれ４８８００ＤＰＩのビットマップデータｂ’ｊに変
換する。次に、一定範囲のビットマップデータｂ’ｊを
同時に参照して、色毎の面積率ｃｉを数え上げる。次い
で、予め求めておいた前記各色毎の測色値データである
１６００ＤＰＩの第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚを計
算する。この第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚに対して
アンチエリアジングフィルタ処理を行って４００ＤＰＩ
の第２の３刺激値データＸ′、Ｙ′、Ｚ′を計算する。
この計算データをカラープリンタの入力データにする
（以上については特開平８−１９２５４０号に詳細に記
載してある）。Next, a method of reproducing a moire or the like on a printed material by a color printer will be described. In order to create a printing color proof that faithfully reproduces moire and the like appearing on high-resolution printing by a low-resolution color printer, a threshold matrix is used for each of the CMYK4 halftone dot area data aj. 24, and is converted into bitmap data b'j of 48800 DPI. Next, the area ratio ci for each color is counted by simultaneously referring to the bit map data b'j in a certain range. Next, the first tristimulus value data X, Y, Z of 1600 DPI, which is the colorimetric value data for each color, which is obtained in advance, is calculated. The first tristimulus value data X, Y, and Z are subjected to anti-aliasing filter processing to obtain 400 DPI.
Of the second tristimulus value data X ′, Y ′, Z ′.
The calculated data is used as input data for a color printer (the above is described in detail in JP-A-8-192540).
【００９２】カラープリンタ等の出力装置を用いてカラ
ー画像の記録を行う場合、例えば、イエロー、マゼン
タ、シアンに係る色信号を操作することで所望の色を有
したカラー画像を実現することが可能であるが、前記色
信号は、出力装置の出力特性に依存するため、特性の異
なる外部装置から供給された色信号は、前記出力特性を
考慮して色変換処理を行う必要がある。そこで、当該出
力装置を用いて色の異なる複数の既知のカラーパッチを
作成し、前記のカラーパッチを測色することにより、例
えば、前記カラーパッチの既知の色信号ＣＭＹを出力装
置に依存しない刺激値信号ＸＹＺに変換する変換関係
（以下、この変換関係を「順変換関係」という）を得、
次いで、前記順変換関係から、刺激値信号ＸＹＺを色信
号ＣＭＹに変換する変換関係（以下、この変換関係を
「逆変換関係」という）を求め、この逆変換関係を用い
て、前記色変換処理を行う方法がある。ここで、前記刺
激値信号ＸＹＺから色信号ＣＭＹを求める方法として、
以下の３つの例を挙げるが、本発明の例はこれに限られ
るものではない。 1. ４点の刺激値信号ＸＹＺを頂点とする四面体を設定
し、この四面体により刺激値信号ＸＹＺの空間を分割す
るとともに、色信号ＣＭＹの空間も同様にして四面体で
分割し、対応する四面体中の任意の刺激値信号ＸＹＺに
対する色信号ＣＭＹを線型演算によって求める方法。 2. ニュートン法を用いて、任意の刺激値信号ＸＹＺに
対応する色信号ＣＭＹを繰り返し演算によって求める方
法。(PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND ENGINEERING Volume 1
6, Number 2. March-April 1972 pp136-pp143 "Metamer
ic color matching in subtractive color photograph
y" 参照） 3. 色信号を第１表色系から第２表色系に変換する色変
換方法において、前記第２表色系の既知の実色信号から
得られる前記第１表色系の実色信号の関係を第１順変換
関係として求める第１ステップと、前記第１順変換関係
を単調関数で近似して、前記実色信号からなる領域外に
仮想色信号を設定する第２ステップと、前記第２表色系
における前記実色信号及び前記仮想色信号より構成され
る色信号から得られる前記第１表色系の当該色信号の関
係を第２順変換関係として求める第３ステップと、前記
第２変換関係から、繰り返し演算法を用いて、前記第１
表色系の色信号の関係を逆変換関係として求める第４ス
テップと、からなり前記逆変換関係を用いて色信号を第
１表色系から第２表色系に変換する方法。即ちこの変換
方法は、色信号を第１表色系から第２表色系に変換する
色変換方法において、第２表色系の既知の実色信号（例
えばＣＭＹ色信号）に対応する第１表色系の実色信号
（例えば、ＸＹＺ色信号）を求めた後、これらの実色信
号間における第１順変換関係を単調関数で近似し、前記
実色信号で構成される領域外に仮想色信号を設定する。
そして、前記、実色信号及び前記仮想色信号からなる第
２表色系と第１表色系との間の第２順変換関係より、ニ
ュートン法に代表される繰り返し演算により前記第１表
色系と前記第２表色系に変換する逆変換関係を求め、こ
の逆変換関係を用いて色変換を行う方法などが、例とし
て挙げることができる。When recording a color image using an output device such as a color printer, a color image having a desired color can be realized by manipulating color signals for yellow, magenta, and cyan, for example. However, since the color signal depends on the output characteristics of the output device, it is necessary to perform color conversion processing on the color signals supplied from external devices having different characteristics in consideration of the output characteristics. Therefore, a plurality of known color patches having different colors are created using the output device, and the color patches are measured, so that, for example, a known color signal CMY of the color patch is stimulated independent of the output device. A conversion relationship for converting into a value signal XYZ (hereinafter, this conversion relationship is referred to as a “forward conversion relationship”) is obtained,
Next, a conversion relationship for converting the stimulus value signal XYZ into a color signal CMY (hereinafter, this conversion relationship is referred to as an “inverse conversion relationship”) is determined from the forward conversion relationship, and the color conversion process is performed using the inverse conversion relationship. There is a way to do it. Here, as a method of obtaining the color signal CMY from the stimulus value signal XYZ,
The following three examples are given, but the examples of the present invention are not limited thereto. 1. A tetrahedron having the stimulus value signals XYZ at four points as vertices is set, and the space of the stimulus value signal XYZ is divided by the tetrahedron, and the space of the color signal CMY is similarly divided by the tetrahedron. A color signal CMY for an arbitrary stimulus value signal XYZ in a tetrahedron to be obtained by a linear operation. 2. A method of repeatedly calculating a color signal CMY corresponding to an arbitrary stimulus value signal XYZ using the Newton method. (PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND ENGINEERING Volume 1
6, Number 2.March-April 1972 pp136-pp143 "Metamer
ic color matching in subtractive color photograph
y "). 3. In a color conversion method for converting a color signal from a first color system to a second color system, the color conversion method of the first color system obtained from a known real color signal of the second color system. A first step of obtaining a relationship between real color signals as a first forward conversion relationship, and a second step of approximating the first forward conversion relationship with a monotonic function and setting a virtual color signal outside an area consisting of the real color signals And a third step of obtaining a relationship between the color signals of the first color system obtained from the color signals composed of the real color signals and the virtual color signals in the second color system as a second forward conversion relationship. From the second conversion relation, using the iterative operation method,
A fourth step of obtaining a relationship between color signals of a color system as an inverse conversion relationship, wherein the color signal is converted from a first color system to a second color system using the inverse conversion relationship. That is, this conversion method is a color conversion method for converting a color signal from a first color system to a second color system, wherein a first color signal corresponding to a known real color signal (for example, a CMY color signal) of the second color system is used. After obtaining real color signals (for example, XYZ color signals) of the color system, the first forward conversion relationship between these real color signals is approximated by a monotonic function, and the virtual relationship is set outside the region constituted by the real color signals. Set the color signal.
Then, based on the second forward conversion relationship between the second color system including the real color signal and the virtual color signal and the first color system, the first color system is repeatedly calculated by the Newton method. An example is a method of obtaining an inverse conversion relationship for conversion into a system and the second color system, and performing color conversion using the inverse conversion relationship.
【００９３】上記、熱現像感光材料と色素固定要素によ
り得られる画像のサイズは、Ａ列本判、Ａ１〜Ａ６、菊
判、Ｂ列本判、Ｂ１〜Ｂ６、四六判のいずれであっても
良い。またサイズに対応して、熱現像感光材料と色素固
定要素のサイズは巾が１００mm〜２０００mmの範囲のい
ずれのサイズをとることもできる。熱現像感光材料と色
素固定要素は、材料をロール状またはシート状のいずれ
で供給しても良く、どちらか一方のみロール状で、一方
がシート状の組合せで使用することも可能である。Regarding the size of the image obtained by the above-described photothermographic material and the dye fixing element, any one of the A-format, A1-A6, chrysanthemum, B-format, B1-B6, and 46-format can be used. good. Further, the size of the photothermographic material and the dye-fixing element can be any size in the range of 100 mm to 2000 mm depending on the size. The photothermographic material and the dye-fixing element may be supplied in a roll or sheet form, and it is also possible to use only one of them in a roll form and the other in a sheet form.
【００９４】[0094]
【実施例】次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００９５】実施例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２６．３リットル
中にゼラチン８００ｇ、臭化カリウム１２ｇ、塩化ナト
リウム８０ｇおよび化合物（ａ）１．２ｇを加えて５３
℃に保温したもの）に、表１の（Ｉ）液を９分間等流量
で添加し、又(II)液を（Ｉ）液の添加の１０秒前から９
分１０秒間等流量で添加した。３６分後さらに表１の(I
II）液を２４分間等流量で、(IV)液を(III) 液と同時に
２５分間等流量で添加した。常法により水洗、脱塩した
後石灰処理オセインゼラチン８８０ｇと化合物（ｂ）
２．８ｇを加えて、ｐＨを６．０に調整し、リボ核酸分
解物１２．８ｇ、トリメチルチオ尿素３２mgを加え６０
℃で７１分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２．６
ｇ、色素（ａ１）３．２ｇ、色素（ａ２）１．０ｇ、色
素（ａ３）０．４ｇＫＢｒを５．１ｇ、安定剤を２．
６ｇを順次加えた後、冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２９μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤２
８．１kgを得た。Example 1 Preparation of photosensitive silver halide emulsion Photosensitive silver halide emulsion (1) [for red-sensitive emulsion layer] A well-stirred gelatin aqueous solution (800 g of gelatin in 26.3 liters of water, bromide) 12 g of potassium, 80 g of sodium chloride and 1.2 g of compound (a) were added to obtain 53
Solution (I) shown in Table 1 was added at an equal flow rate for 9 minutes, and solution (II) was added 9 minutes before the addition of solution (I).
Added at an equal flow rate for 10 minutes. After 36 minutes, (I) in Table 1
Solution II) was added at a constant flow rate for 24 minutes, and solution (IV) was added at the same flow rate as solution (III) for 25 minutes. After washing with water and desalting by a conventional method, 880 g of lime-treated ossein gelatin and compound (b)
The pH was adjusted to 6.0 by adding 2.8 g, and 12.8 g of ribonucleic acid decomposed product and 32 mg of trimethylthiourea were added to add 60 g.
After optimal chemical sensitization at 71 ° C for 71 minutes, 4-hydroxy-6
-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 2.6
g, 3.2 g of dye (a1), 1.0 g of dye (a2), 0.4 g of dye (a3), 5.1 g of KBr, and 2.1 g of stabilizer.
After sequentially adding 6 g, the mixture was cooled. Thus, a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion 2 having an average grain size of 0.29 μm was obtained.
8.1 kg were obtained.
【００９６】[0096]
【表１】 [Table 1]
【００９７】[0097]
【化８】 Embedded image
【００９８】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に保温した
もの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時に９分間等
流量で添加した。５分後さらに表２の(III）液と（IV)
液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、
（IV) 液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液６０
ml（色素（ｂ１）３６０mgと色素（ｂ２）７３．４mg、
色素（ｂ３）８８ｍｇ、色素（ｂ４）６７ｍｇとを含
む）を一括して添加した。常法により水洗、脱塩（沈降
剤（ａ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後、石灰処
理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ＮａＣｌとＮａＯ
Ｈを適量加えてｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整
し、チオ硫酸ナトリウム１．８mgと４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０
mgを加えて６０℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防
止剤（１）９０mgを添加した後、冷却した。また、防腐
剤として化合物（ｂ）７０mgと化合物（ｃ）３mlを加え
た。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分
散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。Photosensitive silver halide emulsion (2) [for green-sensitive emulsion layer] A well-stirred gelatin aqueous solution (20 g of gelatin, 0.3 g of potassium bromide, sodium chloride 2 in 600 ml of water)
g) and 30 mg of compound (a) were added and the mixture was kept at 46 ° C.). Solution (I) and solution (II) in Table 2 were added simultaneously at the same flow rate for 9 minutes. After 5 minutes, the liquids (III) and (IV) in Table 2
The liquid was added simultaneously at an equal flow rate for 32 minutes. (III),
(IV) One minute after the completion of the addition of the solution, the methanol solution of the dye 60
ml (360 mg of pigment (b1) and 73.4 mg of pigment (b2),
(Including 88 mg of dye (b3) and 67 mg of dye (b4)). After washing with water and desalting (using a sedimenting agent (a) at pH 4.0) according to a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added, and NaCl and NaO were added.
The pH was adjusted to 6.0 and the pAg to 7.6 by adding an appropriate amount of H, and 1.8 mg of sodium thiosulfate and 4-hydroxy-6 were added.
-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 180
The resulting mixture was optimally subjected to chemical sensitization at 60 ° C. and then 90 mg of the antifoggant (1) was added, followed by cooling. Further, 70 mg of compound (b) and 3 ml of compound (c) were added as preservatives. Thus, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.30 μm was obtained.
【００９９】[0099]
【表２】 [Table 2]
【０１００】[0100]
【化９】 Embedded image
【０１０１】[0101]
【化１０】 Embedded image
【０１０２】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２９．２リットル
中にゼラチン１５８２ｇ、ＫＢｒ１２７ｇ、化合物
（ａ）６６０mgを加えて７２℃に保ったもの）に表３に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を、（II）液を添加し、
１０秒後に（Ｉ）液を、各々３０分間かけて添加した。
また、（Ｉ）液添加終了後２分後に（Ｖ）液を添加し、
（II）液添加終了後５分後に（IV）液を添加し、その１
０秒後に（III）液を、（III） 液は２７分５０秒、（I
V）液は２８分間かけて添加した。Photosensitive Silver Halide Emulsion (3) [For Blue-Sensitive Emulsion Layer] Aqueous gelatin solution (1582 g of gelatin, 127 g of KBr and 660 mg of compound (a) were added to 29.2 liters of water, and the mixture was heated to 72 ° C.) ) And the solution (II) having the composition shown in Table 3 and the solution (II).
After 10 seconds, solution (I) was added over 30 minutes each.
Two minutes after the completion of the addition of the solution (I), the solution (V) was added,
Five minutes after the completion of the addition of the liquid (II), the liquid (IV) was added.
0 seconds later, solution (III), solution (III) 27 minutes and 50 seconds, (I
V) Solution was added over 28 minutes.
【０１０３】その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤
（ｂ）３２．４ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した
後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物
（ｂ）２．８mgを加えてｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４
にあわせた。その後、チオ硫酸ナトリウムを２４．９mg
加え、６５℃で約７０分最適に化学増感した後、色素
（ｃ１）１３．１ｇ、色素（ｃ２）５．３ｇ、色素（ｃ
３）４．１ｇ化合物（ｃ）を１１８ml順次加えた後、冷
却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子はイモ状粒子
であり、粒子サイズは０．５３μm 、収量は３０．７kg
であった。Then, after washing with water and desalting (performed at pH 3.9 using 32.4 g of sedimentation agent (b)) by a conventional method, 1230 g of lime-treated ossein gelatin and 2.8 mg of compound (b) were added. PH 6.1 and pAg 8.4
According to. Then, 24.9 mg of sodium thiosulfate
In addition, after optimal chemical sensitization at 65 ° C. for about 70 minutes, 13.1 g of dye (c1), 5.3 g of dye (c2),
3) 4.1 g of compound (c) was added in order of 118 ml and then cooled. The silver halide grains of the obtained emulsion were potato-like grains, the grain size was 0.53 μm, and the yield was 30.7 kg.
Met.
【０１０４】[0104]
【表３】 [Table 3]
【０１０５】[0105]
【化１１】 Embedded image
【０１０６】[0106]
【化１２】 Embedded image
【０１０７】次に化合物（ｄ）のゼラチン分散物の作り
方について述べる。化合物（ｄ）を０．２ｇ、化合物
（ｎ）を１．２ｇ、高沸点有機溶剤（１）を１．２ｇ、
化合物（ｆ）を０．１２ｇ、化合物（ｇ）を０．２５
ｇ、化合物（ｈ）を０．０５ｇ、界面活性剤（１）を
０．２ｇ秤量し、酢酸エチルを９．５cc加え、約６０℃
で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理
ゼラチンの１８％溶液２９．１ｇを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間１００００rpmで分散した。分
散後、希釈用の水を１８．５cc加えた。この分散液を化
合物（ｄ）の分散物と言う。Next, a method of preparing a gelatin dispersion of the compound (d) will be described. 0.2 g of compound (d), 1.2 g of compound (n), 1.2 g of high boiling organic solvent (1),
0.12 g of compound (f) and 0.25 g of compound (g)
g, 0.05 g of compound (h) and 0.2 g of surfactant (1), and 9.5 cc of ethyl acetate was added thereto.
To dissolve into a uniform solution. This solution and 29.1 g of an 18% solution of lime-processed gelatin were mixed with stirring, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. After dispersion, 18.5 cc of water for dilution was added. This dispersion is referred to as a dispersion of the compound (d).
【０１０８】[0108]
【化１３】 Embedded image
【０１０９】次に水酸化亜鉛の分散物の調製法について
述べる。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１
２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１
ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶
液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラス
ビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離
し、水酸化亜鉛の分散物を得た。Next, a method for preparing a dispersion of zinc hydroxide will be described. Zinc hydroxide 1 having an average particle size of 0.2 μm
2.5 g, carboxymethylcellulose 1 as a dispersant
g and 0.1 g of sodium polyacrylate were added to 100 ml of a 4% aqueous gelatin solution, and the mixture was milled for 30 minutes using glass beads having an average particle size of 0.75 mm. The glass beads were separated to obtain a dispersion of zinc hydroxide.
【０１１０】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物（Ａ
１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を
１１．０ｇ、界面活性剤（１）を０．８ｇ、化合物
（ｈ）を１ｇ、化合物（ｉ）を２．２ｇ、化合物（ｏ）
を０．８ｇ、高沸点有機溶剤（１）を７ｇ、高沸点有機
溶剤（２）を３ｇ秤量し、酢酸エチル２６ml、水１．２
mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。
この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６５ｇと水８
７ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１０
０００rpmで分散した。分散後、希釈用の水を２１６cc
加えた。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散
物と言う。Next, a method of preparing a gelatin dispersion of a dye-providing compound will be described. Cyan dye-donating compound (A
1) 7.3 g, cyan dye-donating compound (A2) 11.0 g, surfactant (1) 0.8 g, compound (h) 1 g, compound (i) 2.2 g, compound ( o)
0.8 g, 7 g of the high-boiling organic solvent (1) and 3 g of the high-boiling organic solvent (2) were weighed, and 26 ml of ethyl acetate and 1.2 g of water were weighed.
Then, the mixture was heated and dissolved at about 60 ° C. to obtain a uniform solution.
This solution, 65 g of a 16% solution of lime-processed gelatin and 8 parts of water
After stirring and mixing 7 cc, 10 minutes with a homogenizer for 10 minutes.
Dispersed at 000 rpm. After dispersion, add 216 cc of water for dilution.
added. This dispersion is referred to as a dispersion of a cyan dye-donating compound.
【０１１１】[0111]
【化１４】 Embedded image
【０１１２】[0112]
【化１５】 Embedded image
【０１１３】マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を４．
５０ｇ、化合物（ｍ）を０．０５ｇ、化合物（ｈ）を
０．０５ｇ、化合物（ｏ）を０．２ｇ、界面活性剤
（１）を０．０９４ｇ、高沸点有機溶剤（２）を２．２
５ｇ秤量し、酢酸エチル１０mlを加え、約６０℃で加熱
溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１６％溶液１５．２ｇと水２３．５ccを攪拌混合し
た後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpmで分
散した。その後希釈用水を４２cc加えた。この分散液を
マゼンタの色素供与性化合物の分散物と言う。Magenta dye-donating compound (B)
50 g, compound (m) 0.05 g, compound (h) 0.05 g, compound (o) 0.2 g, surfactant (1) 0.094 g, and high boiling organic solvent (2) 2. 2
5 g was weighed, 10 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was heated and dissolved at about 60 ° C. to form a uniform solution. This solution, 15.2 g of a 16% solution of lime-processed gelatin, and 23.5 cc of water were stirred and mixed, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. Thereafter, 42 cc of dilution water was added. This dispersion is referred to as a dispersion of a magenta dye-donating compound.
【０１１４】[0114]
【化１６】 Embedded image
【０１１５】イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５
ｇ、化合物（ｄ）を２．３ｇ、化合物（ｈ）を０．９
ｇ、界面活性剤（１）を０．８８ｇ、化合物（ｊ）を
３．９ｇ、化合物（ｋ）を１．９ｇ、化合物（ｏ）を
０．７ｇ、高沸点有機溶剤（１）を１６．９ｇ秤量し、
酢酸エチル４９mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一
な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶
液６３．５ｇと水１０３ccを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで１０分間、１００００rpmで分散した。その後
希釈用水を９４cc加えた。この分散液をイエローの色素
供与性化合物の分散物と言う。The yellow dye-donating compound (C) was added to 15
g, 2.3 g of compound (d) and 0.9 g of compound (h)
g, surfactant (1) 0.88 g, compound (j) 3.9 g, compound (k) 1.9 g, compound (o) 0.7 g, and high boiling organic solvent (1) 16. 9g is weighed,
Ethyl acetate (49 ml) was added, and the mixture was dissolved by heating at about 60 ° C. to form a uniform solution. This solution, 63.5 g of a 16% solution of lime-processed gelatin and 103 cc of water were stirred and mixed, and then dispersed at 10,000 rpm for 10 minutes with a homogenizer. Thereafter, 94 cc of water for dilution was added. This dispersion is referred to as a yellow dye-donating compound dispersion.
【０１１６】[0116]
【化１７】 Embedded image
【０１１７】これらにより、表４、表５、表６のような
熱現像感光材料１０１を構成した。Thus, photothermographic materials 101 as shown in Tables 4, 5, and 6 were formed.
【０１１８】[0118]
【表４】 [Table 4]
【０１１９】[0119]
【表５】 [Table 5]
【０１２０】[0120]
【表６】 [Table 6]
【０１２１】[0121]
【化１８】 Embedded image
【０１２２】[0122]
【化１９】 Embedded image
【０１２３】[0123]
【化２０】 Embedded image
【０１２４】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。表７、表８に示す様な構成の色素固定材料Ｒ２０１
を作った。Next, a method for producing the dye fixing material will be described. Dye fixing material R201 having a structure as shown in Tables 7 and 8
made.
【０１２５】[0125]
【表７】 [Table 7]
【０１２６】[0126]
【表８】 [Table 8]
【０１２７】[0127]
【化２１】 Embedded image
【０１２８】[0128]
【化２２】 Embedded image
【０１２９】[0129]
【化２３】 Embedded image
【０１３０】[0130]
【化２４】 Embedded image
【０１３１】[0131]
【化２５】 Embedded image
【０１３２】さらに、感光材料１０１の色素供与性化合
物を表９の様に色素供与性化合物、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物、カプラーとすること以外は同様にして感光
材料１０２〜１１２を作った。Further, the light-sensitive materials 102 to 112 were prepared in the same manner except that the dye-donating compound of the light-sensitive material 101 was changed to a dye-donating compound, a compound represented by the formula (I) and a coupler as shown in Table 9. Had made.
【０１３３】[0133]
【表９】 [Table 9]
【０１３４】[0134]
【化２６】 Embedded image
【０１３５】ＬＥＤ露光機は、ブルー、グリーン、レッ
ドの各色５個のＬＥＤを用いた。それぞれの重心波長
は、ブルーＬＥＤとして、４５５ｎｍ、４５８ｎｍ、４
６２ｎｍ、４６５ｎｍ、４６８ｎｍ（特定波長域４５５
ｎｍ〜４６８ｎｍ）、グリーンＬＥＤとして、５３４ｎ
ｍ、５３８ｎｍ、５４１ｎｍ、５４６ｎｍ、５５０ｎｍ
（特定波長域５３４ｎｍ〜５５０ｎｍ）、レッドＬＥＤ
として、６５０ｎｍ、６５４ｎｍ、６５８ｎｍ、６６２
ｎｍ、６６５ｎｍ（特定波長域６５０ｎｍ〜６６５ｎ
ｍ）であった。露光装置は、主走査方向に８００ｍｍ／
ｓｅｃ、副走査方向に２ｍｍ／ｓｅｃの走査露光装置で
ある。The LED exposing machine used five LEDs of each color of blue, green and red. The respective center-of-gravity wavelengths are 455 nm, 458 nm, 4
62 nm, 465 nm, 468 nm (specific wavelength range 455)
468 nm), 534 n as a green LED
m, 538 nm, 541 nm, 546 nm, 550 nm
(Specific wavelength range 534nm ~ 550nm), Red LED
As 650 nm, 654 nm, 658 nm, 662
nm, 665 nm (specific wavelength range 650 nm to 665 n
m). The exposure apparatus is 800 mm /
sec., a scanning exposure apparatus of 2 mm / sec in the sub-scanning direction.
【０１３６】次に上記の感光材料１０１〜１１２につい
て以下の露光と処理を行った。Next, the above-mentioned photosensitive materials 101 to 112 were subjected to the following exposure and processing.
【０１３７】このＬＥＤ走査ヘッドを用いて、予め設定
した各ＬＥＤに電気信号を与え、感光材料に走査露光し
た。次に、露光済の感光材料の乳剤表面に湿し水をワイ
ヤーバーで供給し、その後色素固定材料Ｒ２０１と膜面
が接するように重ね合わせた。熱現像温度８３℃で１７
秒間加熱した後、感光材料から色素固定材料を引き剥が
し、色素固定材料上に３００ＤＰＩの画像を得た。ある
いは７５℃１７秒で画像出力を行った。出力した画像は
鮮明なカラー画像が得られた。｛最高濃度及び、最低濃
度をＸ−lite社製の反射濃度計Ｘ−lite304を用いて測
定した。｝ 得られた画像のディスクリミネーションの尺度としてｄ
値＝（最低濃度/最高濃度）により比較した（ｄ値が小
さいほどディスクリミネーションが良い）。得られた結
果を表１０に示す。本発明の感光要素では特に低温の現
像条件下でもディスクリミネーションの良い画像を得る
ことができることが分かる。Using this LED scanning head, an electric signal was given to each of the preset LEDs, and the photosensitive material was scanned and exposed. Next, dampening water was supplied to the emulsion surface of the exposed photosensitive material with a wire bar, and then the dye fixing material R201 was superposed so that the film surface was in contact therewith. 17 at thermal development temperature of 83 ° C
After heating for 2 seconds, the dye-fixing material was peeled off from the photosensitive material, and an image of 300 DPI was obtained on the dye-fixing material. Alternatively, image output was performed at 75 ° C. for 17 seconds. The output image was a clear color image. ｛The maximum density and the minimum density were measured using a reflection densitometer X-lite304 manufactured by X-lite. Ｄ d as a measure of discrimination of the obtained image
The comparison was made according to the value = (minimum density / maximum density) (the smaller the d value, the better the discrimination). Table 10 shows the obtained results. It can be seen that the photosensitive element of the present invention can provide an image with good discrimination even under particularly low-temperature development conditions.
【０１３８】[0138]
【表１０】 [Table 10]
【０１３９】また、それぞれの感光要素を、６０℃−６
０％ＲＨ下に５日間放置した後、上記と同様に８３℃１
７秒の条件にて画像形成を行い、感光要素の生保存性に
ついて評価した結果、本発明の感光要素では生保存後で
も鮮明なカラー画像を得ることができた。Further, each photosensitive element was heated at 60 ° C.-6
After leaving it at 0% RH for 5 days, it was heated at 83 ° C
An image was formed under the conditions of 7 seconds, and the raw storage stability of the photosensitive element was evaluated. As a result, a clear color image could be obtained with the photosensitive element of the present invention even after raw storage.
【０１４０】実施例２ 色素固定材料としては実施例１と同様にＲ２０１を作製
して用いた。次に、感光要素の作り方について説明す
る。はじめに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作製方法を説
明する。 感光性ハロゲン化銀（１）［第５層（６８０ｎｍ感光
層）乳剤］ 十分に撹拌している表１１に示す組成の水溶液に表１２
に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時
に添加し、又、その１０分後に、表１２に示す組成の
（III)液と（IV）液を３３分かけて添加した。Example 2 R201 was prepared and used as a dye-fixing material in the same manner as in Example 1. Next, how to make the photosensitive element will be described. First, a method for producing a photosensitive silver halide emulsion will be described. Photosensitive silver halide (1) [fifth layer (680 nm photosensitive layer) emulsion] In a well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 11,
Solution (I) and Solution (II) having the composition shown in Table 12 were simultaneously added over 13 minutes, and 10 minutes later, Solution (III) and Solution (IV) having the composition shown in Table 12 were added over 33 minutes. did.
【０１４１】[0141]
【表１１】 [Table 11]
【０１４２】[0142]
【化２７】 Embedded image
【０１４３】[0143]
【表１２】 [Table 12]
【０１４４】また、（III)液の添加開始１３分後から２
７分間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液
１５０ｃｃを添加した。In addition, 13 minutes after the start of the addition of the solution (III),
Over a period of 7 minutes, 150 cc of an aqueous solution containing 0.350% of a sensitizing dye was added.
【０１４５】[0145]
【化２８】 Embedded image
【０１４６】常法により、水洗、脱塩（沈降剤ａを用い
てｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチ
ン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調
節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化
合物は、表１３に示す通りである。得られた乳剤の収量
は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化
銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。After washing with water and desalting (using a precipitant a at a pH of 4.1) according to a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust the pH to 6.0 and the pAg to 7.9. , And then chemically sensitized at 60 ° C. The compounds used for chemical sensitization are as shown in Table 13. The yield of the obtained emulsion was 630 g, a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having a coefficient of variation of 10.2%, and the average grain size was 0.20 μm.
【０１４７】[0147]
【化２９】 Embedded image
【０１４８】[0148]
【表１３】 [Table 13]
【０１４９】[0149]
【化３０】 Embedded image
【０１５０】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）［第３層
（７５０ｎｍ感光層）用乳剤］ 十分に撹拌している表１４に示す組成の水溶液に表１５
に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時
に添加し、また、その１０分後に、表１５に示す組成の
（III)液と（IV）液を２４分間かけて添加した。Photosensitive Silver Halide Emulsion (2) [Emulsion for Third Layer (750 nm Photosensitive Layer)] An aqueous solution having the composition shown in Table 14 and sufficiently stirred was added to Table 15
Solution (I) and Solution (II) having the composition shown in Table 15 were added simultaneously over 18 minutes, and 10 minutes later, Solution (III) and Solution (IV) having the composition shown in Table 15 were added over 24 minutes. did.
【０１５１】[0151]
【表１４】 [Table 14]
【０１５２】[0152]
【表１５】 [Table 15]
【０１５３】常法により、水洗、脱塩（沈降剤ｂを用い
てｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石
灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ｐｐ
ｍ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを０．３９ｇ加えてｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８
に調節した。その後、７０℃で化学増感した。化学増感
に用いた化合物は、表１６に示す通りである。また、化
学増感の最後に増感色素をメタノール溶液として（表
１７に示す組成の溶液）添加した。さらに、化学増感後
４０℃に降温して安定剤のゼラチン分散物２００ｇを
添加し、十分撹拌した後、収納した。得られた乳剤の収
量は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭
化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。Lime-treated ossein-gelatin (calcium content 150 pp) after washing with water, desalting (pH was set to 3.9 using sedimentation agent b) and decalcification in a conventional manner
m or less) and redispersed at 40 ° C., 0.39 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to adjust the pH to 5.9 and the pAg to 7. 8
Was adjusted to Then, it was chemically sensitized at 70 ° C. The compounds used for chemical sensitization are as shown in Table 16. At the end of the chemical sensitization, the sensitizing dye was added as a methanol solution (a solution having a composition shown in Table 17). After the chemical sensitization, the temperature was lowered to 40 ° C., and 200 g of a gelatin dispersion of a stabilizer was added. The yield of the obtained emulsion was 938 g, a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having a coefficient of variation of 12.6%, and the average grain size was 0.25 μm.
【０１５４】[0154]
【表１６】 [Table 16]
【０１５５】[0155]
【表１７】 [Table 17]
【０１５６】[0156]
【化３１】 Embedded image
【０１５７】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）［第１層
（８１０ｎｍ感光層）用乳剤］ 十分に撹拌している表１８に示す組成の水溶液に表１９
に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時
に添加し、また、その１０分後に、表１９に示す組成の
（III)液と（IV）液を２４分間かけて添加した。Photosensitive Silver Halide Emulsion (3) [Emulsion for First Layer (810 nm Photosensitive Layer)] An aqueous solution having the composition shown in Table 18 and sufficiently stirred was added to Table 19
Solution (I) and Solution (II) having the composition shown in Table 19 were added simultaneously over 18 minutes, and 10 minutes later, Solution (III) and Solution (IV) having the composition shown in Table 19 were added over 24 minutes. did.
【０１５８】[0158]
【表１８】 [Table 18]
【０１５９】[0159]
【表１９】 [Table 19]
【０１６０】常法により、水洗、脱塩（沈降剤ａを用い
てｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチ
ン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調
節した。その後、６０℃で化学増感した。化学増感に用
いた化合物は、表２０に示す通りである。得られた乳剤
の収量は６８３ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩
臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであっ
た。After washing with water and desalting (using a precipitant a at a pH of 3.8) in the usual manner, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added, the pH was 7.4, and the pAg was 7.8. Was adjusted to Then, it was chemically sensitized at 60 ° C. The compounds used for chemical sensitization are as shown in Table 20. The yield of the obtained emulsion was 683 g, a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having a coefficient of variation of 9.7%, and the average grain size was 0.32 μm.
【０１６１】[0161]
【表２０】 [Table 20]
【０１６２】次に、第１層（８１０ｎｍ感光層）に添加
する微粒子塩化銀粒子の調製法について述べる。十分に
撹拌している表２１に示す組成の水溶液に表２２に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を４分間かけて同時に添加
し、また、その３分後に、表２２に示す組成の（III)液
と（IV）液を８分間かけて添加した。Next, a method for preparing fine silver chloride particles to be added to the first layer (810 nm photosensitive layer) will be described. Solution (I) and solution (II) having the composition shown in Table 22 were simultaneously added to the well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 21 over 4 minutes, and 3 minutes later, the composition shown in Table 22 was added. (III) and (IV) were added over 8 minutes.
【０１６３】[0163]
【表２１】 [Table 21]
【０１６４】[0164]
【表２２】 [Table 22]
【０１６５】常法により、水洗、脱塩（沈降剤ａを用い
てｐＨを３．９で行った）後、石灰処理ゼラチン１３２
ｇを加えて、３５℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４ｇを加
えてｐＨを５．７に調節した。得られた塩化銀微粒子乳
剤の収量は３２００ｇで、平均粒子サイズは０．１０μ
ｍであった。After washing with water and desalting (using a precipitant a at pH 3.9), lime-treated gelatin 132 was used.
g, and redispersed at 35 ° C. to give 4-hydroxy-6-
The pH was adjusted to 5.7 by adding 4 g of methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene. The yield of the obtained silver chloride fine grain emulsion was 3200 g, and the average grain size was 0.10 μm.
m.
【０１６６】次に、コロイド銀のゼラチン分散物の調製
法について述べる。十分に撹拌している表２３に示す組
成の水溶液に、表２４に示す組成の液を２４分間かけて
添加した。その後沈降剤ａを用いて水洗した後、石灰処
理オセインゼラチンを４３ｇ加えて、ｐＨを６．３に調
節した。平均粒子サイズは０．０２μｍで、収量は５１
２ｇであった（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分
散物）。Next, a method for preparing a gelatin dispersion of colloidal silver will be described. The liquid having the composition shown in Table 24 was added to the sufficiently stirred aqueous solution having the composition shown in Table 23 over 24 minutes. Thereafter, the resultant was washed with a settling agent a and then added with 43 g of lime-treated ossein gelatin to adjust the pH to 6.3. The average particle size is 0.02 μm and the yield is 51
2 g (dispersion containing 2% silver and 6.8% gelatin).
【０１６７】[0167]
【表２３】 [Table 23]
【０１６８】[0168]
【表２４】 [Table 24]
【０１６９】次に、疎水性添加剤のゼラチン分散物の調
製法について述べる。イエロー色素供与性化合物、マゼ
ンタ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラ
チン分散物をそれぞれ表２５の処方どおり調製した。即
ち、各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液
とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え撹
拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００
ｒｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分
散物を得た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン
分散物を限外ろ過モジュール（旭化成限外ろ過モジュー
ル；ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮
を繰り返して表２５の酢酸エチルの量の１７．６分の１
になるように酢酸エチル量を減量した。Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a hydrophobic additive will be described. Gelatin dispersions of a yellow dye-donating compound, a magenta dye-donating compound, and a cyan dye-donating compound were each prepared as prescribed in Table 25. That is, each oil phase component was heated and dissolved at about 70 ° C. to form a uniform solution, and the aqueous phase component heated to about 60 ° C. was added to this solution, followed by stirring and mixing.
Dispersed at rpm. Water was added thereto and stirred to obtain a uniform dispersion. Further, the gelatin dispersion of the cyan dye-donating compound was repeatedly diluted and concentrated with water using an ultrafiltration module (Asahi Kasei ultrafiltration module; ACV-3050), and the amount of ethyl acetate in Table 25 was 17.6 minutes. Of 1
The amount of ethyl acetate was reduced so that
【０１７０】[0170]
【表２５】 [Table 25]
【０１７１】カブリ防止剤のゼラチン分散物を、表２
６の処方どおり調製した。即ち、油相成分を約６０℃に
加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を
加え、撹拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１
００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。The gelatin dispersion of the antifoggant is shown in Table 2.
Preparation No. 6 was prepared as prescribed. That is, the oil phase component is heated and dissolved at about 60 ° C., the aqueous phase component heated to about 60 ° C. is added to the solution, and the mixture is stirred and mixed.
It was dispersed at 0000 rpm to obtain a uniform dispersion.
【０１７２】[0172]
【表２６】 [Table 26]
【０１７３】還元剤のゼラチン分散物を、表２７の処
方どおり調製した。即ち、油相成分を、約６０℃に加熱
溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え、撹拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１０
０００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに
得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エ
チルを除去した。A gelatin dispersion of the reducing agent was prepared according to the recipe in Table 27. That is, the oil phase component is heated and dissolved at about 60 ° C., the aqueous phase component heated to about 60 ° C. is added to the solution, and the mixture is stirred and mixed, and then mixed with a homogenizer for 10 minutes.
Dispersed at 000 rpm to obtain a uniform dispersion. Further, ethyl acetate was removed from the obtained dispersion using an organic solvent removal device under reduced pressure.
【０１７４】[0174]
【表２７】 [Table 27]
【０１７５】ポリマーラテックスａの分散物を、表２８
の処方どおり調製した。即ち、表２８の量のポリマーラ
テックス（ａ）、界面活性剤、水の混合液を撹拌しな
がらアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加し、
均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ろ過
モジュール（旭化成限外ろ過モジュール；ＡＣＶ−３０
５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して分散
物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。Table 28 shows the dispersion of the polymer latex a.
Prepared according to the formula That is, an anionic surfactant was added over 10 minutes while stirring a mixture of the polymer latex (a), surfactant and water in the amounts shown in Table 28,
A uniform dispersion was obtained. Further, the obtained dispersion is subjected to an ultrafiltration module (Asahi Kasei ultrafiltration module; ACV-30).
Using 50), the dilution and concentration with water were repeated to prepare a dispersion so that the salt concentration in the dispersion became 1/9.
【０１７６】[0176]
【表２８】 [Table 28]
【０１７７】安定剤のゼラチン分散物を、表２９の処
方どおり調製した。即ち、油相成分を室温で溶解させ、
この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混
合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐ
ｍにて分散した。これに加水、撹拌して均一な分散物を
得た。A gelatin dispersion of the stabilizer was prepared according to the recipe in Table 29. That is, the oil phase component is dissolved at room temperature,
An aqueous phase component heated to about 40 ° C. was added to this solution, and the mixture was stirred and mixed. Then, the mixture was homogenized for 10 minutes at 10,000 rpm.
m. This was mixed with water and stirred to obtain a uniform dispersion.
【０１７８】[0178]
【表２９】 [Table 29]
【０１７９】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表３０の
処方どおり調製した。即ち、各成分を混合溶解した後、
ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３
０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均
一な分散物を得た（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．
２５μｍのものを使用した）。A gelatin dispersion of zinc hydroxide was prepared according to the recipe in Table 30. That is, after mixing and dissolving each component,
Using a glass bead with an average particle size of 0.75 mm
Dispersed for 0 minutes. Further, the glass beads were separated and removed to obtain a uniform dispersion (the average particle size of zinc hydroxide was 0.1%).
25 μm).
【０１８０】[0180]
【表３０】 [Table 30]
【０１８１】次に、保護層に添加するマット剤のゼラチ
ン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭ
ＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン
中に添加し、高速撹拌分散した。続いて減圧脱溶剤装置
を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．
３μｍの均一な分散物を得た。Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a matting agent to be added to the protective layer will be described. PM in methylene chloride
The solution in which MA was dissolved was added to gelatin together with a small amount of a surfactant, followed by high-speed stirring and dispersion. Subsequently, methylene chloride was removed using a vacuum desolvation apparatus, and the average particle size was 4.
A uniform dispersion of 3 μm was obtained.
【０１８２】[0182]
【化３２】 Embedded image
【０１８３】[0183]
【化３３】 Embedded image
【０１８４】[0184]
【化３４】 Embedded image
【０１８５】[0185]
【化３５】 Embedded image
【０１８６】[0186]
【化３６】 Embedded image
【０１８７】以上のものを用いて表３１、３２に示す熱
現像カラー感光材料２０１を作製した。Using the above materials, heat developable color photosensitive materials 201 shown in Tables 31 and 32 were prepared.
【０１８８】[0188]
【表３１】 [Table 31]
【０１８９】[0189]
【表３２】 [Table 32]
【０１９０】次に、表３１のイエロー、マゼンタ、シア
ンの色素供与性化合物を色素供与性化合物、一般式
（Ｉ）で表される化合物、カプラーに変更し、表３３に
示す感光材料２０２〜２１２を作成した。Next, the dye-donating compounds of yellow, magenta and cyan in Table 31 were changed to dye-donating compounds, compounds represented by the general formula (I) and couplers, and photosensitive materials 202 to 212 shown in Table 33. It was created.
【０１９１】[0191]
【表３３】 [Table 33]
【０１９２】[0192]
【化３７】 Embedded image
【０１９３】これらの感光材料を表３４に示した条件
で、特開平６−１２７０２１号の図２に記載の露光装置
を用いて、Ｙ、Ｍ、Ｃの単色を出力するように露光を行
った。Under the conditions shown in Table 34, these photosensitive materials were exposed using the exposure apparatus shown in FIG. 2 of JP-A-6-127022 so as to output single colors of Y, M and C. .
【０１９４】[0194]
【表３４】 [Table 34]
【０１９５】この後、色素固定材料Ｒ２０１を用いて富
士写真フイルム株式会社製のフジックスピクトログラフ
ィー３０００にて、８３℃、３０秒熱現像及び７３℃３
０秒で画像出力を行った。出力した画像は鮮明なカラー
画像が得られた。｛最高濃度及び、最低濃度をＸ−lite
社製の反射濃度計Ｘ−lite304を用いて測定した。｝ 実施例１と同様にディスクリミネーションを示す指標と
してｄ値を用いた。得られた結果を表３５に示す。Thereafter, using the dye-fixing material R201, heat development at 83.degree. C. for 30 seconds and 73.degree.
Image output was performed in 0 seconds. The output image was a clear color image.を The highest and lowest concentrations are X-lite
It measured using the reflection densitometer X-lite304 made by the company. Ｄ As in Example 1, the d value was used as an index indicating discrimination. Table 35 shows the obtained results.
【０１９６】[0196]
【表３５】 [Table 35]
【０１９７】以上のように本発明の感光要素は低温の現
像条件でも優れた画像が得られることが分かる。またそ
れぞれの感光要素を、４５℃−８０％ＲＨ下に５日間放
置した後、上記と同様に８３℃３０秒の条件にて画像形
成を行った結果、本発明の感光要素を用いて鮮明なカラ
ー画像を得ることができた。As described above, it can be seen that the photosensitive element of the present invention can provide an excellent image even under low-temperature development conditions. After leaving each photosensitive element at 45 ° C.-80% RH for 5 days, an image was formed under the conditions of 83 ° C. for 30 seconds in the same manner as described above. As a result, a clear image was obtained using the photosensitive element of the present invention. A color image could be obtained.
【０１９８】[0198]
【発明の効果】本発明の熱現像カラー感光材料は、非常
に短時間の現像においても優れた画像を形成することが
でき、処理条件の変動、特に処理温度の影響を受けにく
く、優れた画像を形成でき、さらには良好な生保存性を
有するという優れた効果を奏する。The heat-developable color light-sensitive material of the present invention can form an excellent image even in a very short time of development, and is not easily affected by fluctuations in processing conditions, in particular, the processing temperature. And an excellent effect of having good raw preservability.
Claims (3)
ンダー、一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式
（Ｉ）で表される化合物の酸化生成物とカップリング反
応して拡散性の色素を形成し放出する実質的に無色の化
合物を有する熱現像カラー感光材料において、さらに一
般式（II）で表される色素供与性化合物の少なくとも一
種を含有させる事を特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基
又はスルファモイル基を表し、Ｑ1はＣとともに不飽和
の環を形成する原子群を表す。 一般式（II） 【化２】 一般式（II）において、ＤＹＥは色素基または色素前駆
体基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性ハロゲン
化銀が銀に還元されることに対応して色素成分の拡散性
に差を生じさせる性質の基を表し、Ｘは単なる結合また
は連結基を表しｐは１以上の自然数を表しｑは１又は２
を表し、ｐが２以上及び／又はｑが２であるときＤＹＥ
又は（ＤＹＥ）p−Ｘはすべて同じであっても異なって
いても良い。1. Diffusion on a support by coupling reaction with a photosensitive silver halide, a binder, a compound represented by the general formula (I) and an oxidation product of the compound represented by the general formula (I). Heat-developable color light-sensitive material having a substantially colorless compound capable of forming and releasing an insoluble dye, further comprising at least one dye-donating compound represented by formula (II): Color photosensitive material. General formula (I) In the formula, Z represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group, and Q 1 represents an atomic group forming an unsaturated ring together with C. General formula (II) In the general formula (II), DYE represents a dye group or a dye precursor group, and Y represents the diffusibility of the dye component in response to the reduction of the photosensitive silver halide having an image-like latent image to silver. X represents a simple bond or linking group, p represents a natural number of 1 or more, and q represents 1 or 2
DYE when p is 2 or more and / or q is 2
Or, (DYE) p -X may be the same or different.
式（Ｉ）で表される化合物の酸化生成物とカップリング
反応して拡散性の色素を形成し放出する実質的に無色の
化合物と、さらに一般式（II）で表される色素供与性化
合物の少なくとも一種とを同一の層に含有することを特
徴とする請求項１に記載の熱現像カラー感光材料。2. A substantially colorless compound which undergoes a coupling reaction with a compound represented by the general formula (I) and an oxidation product of the compound represented by the general formula (I) to form and release a diffusible dye. 2. The heat-developable color light-sensitive material according to claim 1, wherein the compound and at least one dye-donating compound represented by the general formula (II) are contained in the same layer.
成物と前記の実質的に無色の化合物とがカップリング反
応して形成され放出された拡散性色素の吸収極大と、一
般式（II）におけるＤＹＥより得られる色素の吸収極大
との差が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２
に記載の熱現像カラー感光材料。3. An absorption maximum of a diffusible dye formed and released by a coupling reaction between an oxidation product of a compound represented by the general formula (I) and the substantially colorless compound; 3. The method according to claim 2, wherein the difference from the absorption maximum of the dye obtained from DYE in (II) is 50 nm or less.
2. The heat-developable color light-sensitive material according to item 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11132027A JP2000321738A (en) | 1999-05-12 | 1999-05-12 | Heat developable color material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11132027A JP2000321738A (en) | 1999-05-12 | 1999-05-12 | Heat developable color material |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014137569A (en) * | 2013-01-18 | 2014-07-28 | Konica Minolta Inc | Optical film, circular polarization plate and image display device |
-
1999
- 1999-05-12 JP JP11132027A patent/JP2000321738A/en active Pending
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