JP3825551B2 - 銅化合物を用いた重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銅化合物を用いた重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式ＣＨ2 ＝ＣＹ1 Ｅ（式中、Ｙ1 は、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｅは水素原子又はアルキル基を示す）で表されるα−置換オレフィンを重合して得られるポリα−置換オレフィンは、従来より様々な方法で重合されている。工業的には、モノマーにラジカル発生剤を添加し、ラジカル重合を行うことで得られている。しかし、この方法によると得られるポリマーの分子量分布が広いものとなり、低分子量体が混在するために耐熱性が劣るものとなる。
【０００３】
また、実験的には、アニオン重合、カチオン重合、グループトランスファー重合などで得ることもでき、最近では、一般式ＣＨ2 ＝ＣＹ2 Ｈ（式中、Ｙ2 は、フェニル基または置換フェニル基を示す）で表されるα−置換オレフィンを重合して得られる、立体規則性の高いポリα−置換オレフィンの重合方法として、遷移金属錯体単独、あるいは、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物を重合触媒成分として用いた製造方法が提案され、注目されている〔例えば、石原伸英ら：高分子学会予稿集、３５，２４０（１９８６）、又は特開平３−７２５０４号公報〕。
【０００４】
一般式ＣＨ2 ＝ＣＹ3 Ｚ（式中、Ｙ3 はシアノ基、Ｚは水素原子又はアルキル基をそれぞれ示す）で表されるα−置換オレフィンを重合して得られるポリα−置換オレフィンは、従来より様々な方法で重合されている。工業的には、モノマーにラジカル発生剤を添加し、ラジカル重合を行うことで得られている。
【０００５】
また、分子量、分子量分布を制御可能な重合方法として、例えば、アニオン重合、配位重合、グループトランスファー重合等が実験室レベルで提案されている。具体的には、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨＹ3 （式中、Ｙ3 はシアノ基を示す）で表される、立体規則性の高いポリα−置換オレフィンが、アルミニウム金属化合物と遷移金属化合物とを重合触媒として用いた製造方法（特開平１−７９２０６号公報）や、分子量分布の狭い精密重合体が有機希土類金属錯体を触媒成分とした重合反応〔中村 晃ら：第４３回高分子学会（５．２６．１９９４）II−３−０８〕により得られている。
【０００６】
最近では、ラクトン重合体が生分解性プラスチックとして注目されている。
ラクトン類の重合については、分子量、分子量分布を制御可能な重合方法として、例えば、アニオン重合、配位重合、グループトランスファー重合等が実験室レベルで提案されている。具体的には、アルミニウムポルフィリン錯体を重合開始剤として重合する方法〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １４，１６６（１９８１）〕や、アルミニウムポルフィリン錯体と嵩高い置換基を有するルイス酸を重合開始剤として使用する方法（特開平４−３２３２０４号公報）等が挙げられる。
【０００７】
ビニル系単量体は、従来より様々の方法で重合されている。工業的には、ビニル系単量体にラジカル発生剤を添加し、高温高圧下でラジカル重合する方法が殆どである。また、最近では、分子量、分子量分布を制御可能な重合方法として、例えば、アニオン重合、配位重合、グループトランスファー重合等が実験室レベルで提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの触媒系に用いられる化合物は遷移金属錯体であり、一般的に酸素や水分に対して不安定で分解し易く、さらに多くの反応段階を経て合成されている。しかも、その不安定性から合成も困難なため低収率となり、結果として高価な触媒系となっている。
【０００９】
一方、触媒系に用いられる遷移金属錯体の金属については、前期遷移金属である４族遷移元素であるチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が一般的に用いられている。最近では、やや反応性は低下するものの、後期遷移金属である１０族遷移元素であるニッケル、パラジウムなども錯体の中心金属として使用されている〔ＪＡＣＳ １１７，Ｎｏ２３ ６４１４（１９９５）等〕。
【００１０】
また、銅を中心金属とする錯体は、安定性に優れ合成も容易であるという利点はあるが、その安定性のため活性が低く重合触媒としては検討されたことがなかった。ところが、最近、発明者らは銅錯体を極性の高いモノマーであるカルボジイミドの重合触媒として利用でき、リビング重合体を得ることができることを発表している〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３０，３１５９（１９９７）〕。しかしながら、反応性を必要とする比較的低極性のモノマーについて、銅錯体が重合触媒として適用された例はなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成が容易であり、かつ安定な銅化合物を重合触媒とする銅化合物を用いた重合体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、容易に合成でき、安定な銅化合物を重合触媒成分として用いることにより、上記問題点を解消できるに至った。
【００１３】
本発明の請求項１記載の発明（以下、第１発明という）である銅化合物を用いた重合体の製造方法は、極性値ｅの絶対値が１．５以下であるビニル系単量体を重合するに際して、触媒及び／又は重合開始剤として、一般式ＣｕＸn 、ＬＣｕＸn 又はＬ（Ｌ')ＣｕＸn で表される銅化合物（式中、Ｌ及びＬ’は配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオキシ基、アリロキシ基、アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基又はアリル基を示す。ｎは０〜２の整数である）を用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項２記載の発明（以下、第２発明という）である銅化合物を用いた重合体の製造方法は、開環反応によって重合する化合物を重合するに際して、触媒及び／又は重合開始剤として、一般式ＣｕＸn 、ＬＣｕＸn 又はＬ（Ｌ')ＣｕＸn （式中、Ｌ及びＬ’は配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオキシ基、アリロキシ基、アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基又はアリル基を示す。ｎは０〜２の整数である）で表される銅化合物を用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項３記載の発明（以下、第３発明という）である銅化合物を用いた重合体の製造方法は、第１又は第２発明において、銅化合物とともに、アルミノキサン、一般式ＡｌＲm Ｚ3-m （式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基又はシロキシ基を示す。ｍは０〜３の整数である）で表される有機アルミニウム化合物、硼素原子を有するルイス酸及び硼素原子を有するイオン性化合物からなる群より選択される１種以上の有機金属化合物を用いることを特徴とする。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるビニル系単量体としては、分子内に反応性の二重結合を有し、極性を示す値である極性値ｅの絶対値が１．５以下のものが挙げられる。
上記極性値ｅは、二重結合部の電子密度を表す値であり、二重結合に電子が流れ込んでいる場合は負の値を示し、置換基により電子が引張られている場合は正の値を示す（高分子化学の基礎；高分子学会編、東京化学同人）。
上記極性値ｅが１．５を超える場合は、ビニル系単量体の極性が高すぎるため、銅錯体触媒、特に有機金属化合物を助触媒として使用する系では触媒が失活してしまい、重合反応はうまく進行しなくなる。
【００１７】
上記極性値ｅの絶対値が１．５以下であるビニル系単量体としては、例えば、オレフィン；α−置換オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；炭素−窒素２重結合、炭素−窒素３重結合を有するモノマー等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよく、共重合されてもよい。共重合の場合、ランダム共重合、ブロック共重合とも可能である。
【００１８】
上記オレフィンは、分子内に１個以上の炭素−炭素二重結合を有するものであり、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン；ブタジエン等のジエンが例示できる。
【００１９】
上記α−置換オレフィンは、一般式ＣＨ2 ＝ＣＹ1 Ｅ（式中、Ｙ1 は、フェニル基、置換フェニル基又はシアノ基を示し、Ｅは水素原子又はアルキル基を示す）で表されるものであり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−塩化スチレン、ｐ−塩化スチレン、ｏ−臭化スチレン、ｐ−臭化スチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、一般式ＣＨ2 ＝Ｃ (Ｒ1)ＣＯＯ−Ｒ2 〔式中、Ｒ1 は、水素原子又はメチル基であり（アクリル酸エステルの場合は水素原子、メタクリル酸エステルの場合はメチル基である）、Ｒ2 は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びハロゲン、アミン、エーテル等の官能基を含む炭化水素基の中から選ばれた１価の基である〕のものが有効に使用されうる。
【００２１】
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２，３−ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
上記炭素−窒素２重結合、炭素−窒素３重結合を有するモノマーとしては、例えば、アルキルイソシアネート、アルキルイソシアニドが挙げられる。
【００２３】
上記開環反応によって重合する化合物としては、環状エステル化合物、環状エポキシド化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、α，α'-ジメチル−β−プロピオラクトン、α−ビニル−β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物、プロピレンオキサイドが例示される。これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００２４】
本発明の製造方法において、上記ビニル系単量体又は開環反応によって重合する化合物から重合体を得るために、触媒として銅化合物が単独で用いられるか、銅化合物及び有機金属化合物が併用される。
【００２５】
上記銅化合物は、一般式ＣｕＸn 、ＬＣｕＸn 又はＬ（Ｌ')ＣｕＸn で表されるものである。
式中、Ｌ及びＬ’は配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオキシ基、アリロキシ基、アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基又はアリル基を示し、好ましくは、塩素、臭素などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの第３級アミノ基である。ｎは０〜２の整数である。
【００２６】
上記配位子Ｌ及びＬ’は特に限定されないが、配位子の構造中に存在するＮ，Ｓ，Ｏ，Ｐ原子の不対電子による配位や、シクロペンタジエニル基による配位が例示できる。具体的には、アミン、２級アルキルアミン、３級アルキルアミンによる配位；アミジナト配位などのＮ配位；アルコキシ、アリールオキシによる配位などのＯ配位等を挙げることができる。
【００２７】
上記Ｎ配位化合物としては、例えば、ビピリジン、置換ビピリジン、ビスオキサゾリン、置換ビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルベンズアミジナト配位化合物等である。
【００２８】
上記Ｏ配位化合物としては、例えば、８−キノリノール２分子配位化合物が挙げられる。
【００２９】
上記銅化合物は、一分子中に２個以上の銅原子を含む、一般式ＣｕＸn 、ＬＣｕＸn 又はＬ（Ｌ')ＣｕＸn の二量体、三量体又は複核錯体であってもよい。
これらの錯体は、固体状態で二量体、三量体又は複核錯体であっても、反応時の溶液中やモノマー中では単量体として存在していることが多く、この単量体の状態が、一般式ＣｕＸn 、ＬＣｕＸn 又はＬ（Ｌ')ＣｕＸn に相当するものであれば、本発明で用いることができる。
【００３０】
上記銅化合物は、安価なハロゲン化銅、例えば、塩化銅から簡便に合成することができる。また、上記Ｎ配位化合物、銅(II)アミジナト錯体の合成を例として挙げると、例えば、塩化銅(II)無水物に当量のアミジン化合物を加え、乾燥有機溶媒中、常温で数時間撹拌することにより合成することができる。
【００３１】
合成された銅化合物は、多くの場合、酸素、水分に対して比較的安定であり、特に２価の銅錯体、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミジナト銅（II）錯体は、対応するチタン錯体が、１％程度の酸素濃度雰囲気で分解するのに対し、１００％乾燥酸素下でも安定に存在する。従って、取り扱いは、例えば、チタン、ジルコニウム化合物等の遷移金属化合物に比して極めて容易である。
【００３２】
上記銅化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、炭化水素又はハロゲン化炭化水素等で希釈して用いてもよい。
【００３３】
また、上記銅化合物は、粒子状担体に担持させてもよい。
粒子状担体としては、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ2 などの無機担体；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。
【００３４】
銅化合物と併用される有機金属化合物としては、アルミノキサン、一般式ＡｌＲm Ｚ3-m （式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基又はシロキシ基を示す。ｍは０〜３の整数である）で表される有機アルミニウム化合物、硼素原子を有するルイス酸及び硼素原子を有するイオン性化合物からなる群より選択される１種以上である。
【００３５】
上記有機金属化合物のうち、アルミノキサンは、一般式Ｒ1(Ａｌ (Ｒ1)−Ｏ）p ＡｌＲ1 2 、又は下記一般式（１）で表される化合物である。
式中、Ｒ1 は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、ｐは２以上の整数を示す。
【００３６】
【化１】
【００３７】
上記アルミノキサンとしては、Ｒ1 がメチル基であるメチルアルミノキサンであって、ｐが５以上のものが好ましく、さらに好ましくはｐが１０以上のものである。アルミノキサンは、通常トルエン溶液として市販されている。
その製造方法については、トリアルキルアルミニウムと水との直接的な反応や金属塩の水和物との反応が知られている。
【００３８】
上記一般式ＡｌＲm Ｚ3-m で表される有機アルミニウム化合物としては、種々のものが例示でき、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジオクチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムモノクロライド；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、オクチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；メトキシジエチルアルミニウム、ジイソプロポキシメチルアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等のアルコキシ基含有アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００３９】
上記有機金属化合物のうち、硼素原子を有するルイス酸としては、一般式ＢＲ2 3 で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ2 は、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有してもよいフェニル基；フッ素原子を示す。具体的には、トリフルオロ硼素、トリフェニル硼素、トリス（４−フルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、トリス（４−フルオロメチルフェニル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス（ｐ−トリル）硼素、トリス（ｏ−トリル）硼素、トリス（３，５−ジメチルフェニル）硼素などが例示できる。この中では、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素が好ましい。
【００４０】
また、上記有機金属化合物のうち、硼素原子を有するイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩が例示される。
具体的には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素などのトリアルキル置換アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素などのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラペンタフルオロフェニル硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素などのジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素などのトリアリールホスフォニウム塩等が挙げられる。さらに、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等も例示できる。
【００４１】
また、以下のようなアニオンの塩も、硼素原子を有するイオン性化合物として例示できる〔なお、以下に列挙するイオン性化合物において、対イオンは、一般例としてトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを示しているがこれに限定されない〕。上記アニオンの塩としては、例えば、ビス〔トリ( ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレートなど、さらに、例えば、ボラン及びカルボラン錯化合物；カルボランアニオンの塩；カルボラン及びカルボランの塩などが例示できる。
【００４２】
さらに、以下のような金属カルボランの塩及び金属ボランアニオンも、硼素原子を有するイオン性化合物として例示できる〔なお、以下に列挙するイオン性化合物において、対イオンは一般例としてトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを示しているがこれに限定されない〕。
上記金属カルボランの塩及び金属ボランアニオンとしては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルテート(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）キュプレート（銅酸塩）(III) などが例示できる。
【００４３】
また、本発明における触媒系には、必要に応じて、安息香酸エチル等の電子供与性化合物が添加されてもよい。これらの化合物を加えると、著しく重合活性が向上することがある。
【００４４】
本発明の製造方法における重合のメカニズムの詳細については明らかでないが、銅化合物が触媒及び／又は重合開始剤として働き、銅化合物単独、又は、銅化合物及び有機金属化合物、ならびに、ビニル系単量体もしくは開環反応によって重合する化合物（以下、モノマーという）の相互作用により、モノマーの配位、挿入反応が加速されるものと考えられる。
【００４５】
上記銅化合物単独、又は、銅化合物及び有機金属化合物の反応系への添加時期については、モノマー導入前、導入と同時又は導入後のいずれであってもよいが、導入前が最も好ましい。重合方法、条件等には、特に制限はなく、連続重合であってもよく、非連続重合であってもよい。
【００４６】
上記重合体を得るための重合は不活性気体雰囲気下にて行なうことが好ましい。不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が用いられる。
【００４７】
重合に使用される溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が使用されるが、無溶媒でも重合可能である。
【００４８】
重合温度は、用いた溶媒の融点から沸点までの温度範囲が好ましく、また加圧下においては、常圧での沸点以上の幅広い温度範囲において重合可能である。
例えば、室温においても、分子量分布の狭い重合体を与えることができる。
具体的な重合温度は、通常、−２０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは０℃〜１２０℃である。また、具体的な重合圧力は、通常、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 が好ましく、より好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００４９】
触媒として銅化合物を単独で使用する場合、その使用量は、重合容積１リットル当たり、銅原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．５ミリモルが好ましく、より好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルである。
【００５０】
触媒として銅化合物及び有機金属化合物を併用する場合、銅化合物の使用量は銅化合物単独で使用する場合と同量が好ましく、有機金属化合物の使用量は、銅化合物の銅原子１モルに対して、アルミニウム化合物の場合、アルミニウム原子が通常、約１〜１０，０００モルが好ましく、より好ましくは１０〜５，０００モルである。また、硼素原子を有するルイス酸もしくはイオン性化合物の場合には、上記銅化合物の銅原子１モルに対して、硼素原子が通常、１〜５００モルが好ましく、より好ましくは１〜１００モルである。
【００５１】
得られる重合体の分子量は、重合温度などの条件を変更することや、公知の手段、例えば水素の使用により調節が可能である。
【００５２】
上記のような重合触媒を用いて、他の遷移金属錯体系触媒を用いたときと同様に、組成分布に優れる重合体を得ることができる。具体的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリマーの解析において、本発明の製造方法によって得られた重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めると、１．５〜３．５と狭く、精密に制御された重合が行われていることが確認できる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
（１）銅化合物の合成
以下において、特に記述するもの以外は、乾燥蒸留した試薬を用いた。
Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（ II ）化合物の合成
▲１▼Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）ベンズアミジンの合成
充分アルゴン置換した２５０ｍｌシュレンクフラスコにテトラヒドロフラン４０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。このフラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１０ｍｌを加え、市販の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３０．５ｍｌを２０分かけて滴下した。３０分攪拌後、ベンゾニトリル４．９ｍｌを１０分かけて滴下した。
次いで、系の温度を常温に戻した後１０時間攪拌し、減圧により溶媒を留去した後、フラスコ内に残った固体にトルエン５０ｍｌを加え、トリメチルシリルクロライド１２．２ｍｌを滴下した。さらに、フラスコに冷却管を取り付け、加熱還流を１０時間行った後濾過を行い、濾液から溶媒を減圧にて留去し、目的物を得た。目的物は、減圧蒸留により精製し、白色結晶のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）ベンズアミジン１１ｇを得た。
【００５５】
▲２▼Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（II）化合物の合成
充分アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクフラスコに、上記▲１▼で調製したＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）ベンズアミジン１．３ｇと無水塩化銅０．２８ｇを加え、無水アセトニトリル（和光純薬工業社製）１５ｍｌを加え、均一溶液とした。１５時間経過後濾過した濾液から、溶媒を減圧蒸留にて留去し、目的物を得た。目的物は、テトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン混合溶媒中で再結晶させ、緑色結晶の銅錯体〔下記（２）式で表される化合物。（２）式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す〕０．６５ｇを得た。同定は、ＩＲおよび元素分析により行った。
【００５６】
【化２】
【００５７】
（２）ポリエチレンの合成
３００ｍｌの耐圧ガラス容器をアルゴン置換した後、トルエン１００ｍｌを加え、上記（１）で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（II）化合物１２ｍｇ、メチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液５ｍｌを加えた。次いで、エチレンガスを容器内に導入し、系内を１．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら、２０℃で２４時間重合を行った後、反応溶液にメタノール１５０ｍｌを加えて反応を停止させ、沈殿した重合物を回収して、ポリエチレン１．５ｇを得た。
【００５８】
得られたポリエチレンについてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりポリマーの解析を行った。
ＧＰＣの溶媒には、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた。重量平均分子量は８２０，０００、数平均分子量は４０５，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは２であった。また、ＤＳＣによる融解曲線のピークである融解温度は１３８℃であり、６０℃以下には融解ピークは観測できなかった。
【００５９】
（実施例２）
メチルアルミノキサン１０％トルエン溶液５ｍｌの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社製）１Ｍトルエン溶液１０ｍｌを使用した以外は、実施例１と同じ条件にて、重合を行いポリエチレン２ｇを得た。
得られたポリエチレンにつき、実施例１と同様の評価を行ったところ、重量平均分子量は７１５，０００、数平均分子量は３８８，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
また、ＤＳＣによる融解曲線のピークである融解温度は１３７℃であり、実施例１と同様に６０℃以下には融解ピークは観測できなかった。
【００６０】
（実施例３）
１００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン２０ｍｌを加え、実施例１の（１）で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（II）化合物１０ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液５ｍｌを加えた後、スチレンモノマー１ｇをフラスコ内に導入し、２０℃で７２時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロロホルムに溶解させた反応物を、過剰のｎ−ヘキサンに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリスチレン０．３９ｇを得た。
【００６１】
得られたポリスチレンの解析は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により行った。ＧＰＣの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は４５，０００、数平均分子量は２９，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）による、立体規則性の解析では、アイソタクチックの立体規則性を示した。
【００６２】
（実施例４）
メチルアルミノキサン１０％トルエン溶液５ｍｌの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社製）１Ｍトルエン溶液５ｍｌを使用した以外は、実施例３と同じ条件にて、重合を行いポリスチレン０．３５ｇを得た。
得られたポリスチレンにつき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行ったところ、重量平均分子量は５２，０００、数平均分子量は３５，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。
【００６３】
（実施例５）
１００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン２０ｍｌを加え、実施例の（１）で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（II）化合物１０ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液５ｍｌを加えた後、アクリロニトリル１．３ｇをフラスコ内に導入し、２０℃で２４時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、ジメチルホルムアミドに溶解させた反応物を、過剰のイソプロパノールに加えて沈殿した重合物を回収して、ポリアクリロニトリル０．８９ｇを得た。
【００６４】
得られたポリアクリロニトリルにつき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒には、ジメチルホルムアミドを用い、正確なピークを得るために０．１Ｍの臭化リチウム溶液とした。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は１５５，０００、数平均分子量は１０２，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。
【００６５】
（実施例６）
メチルアルミノキサン１０％トルエン溶液５ｍｌの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社製）１Ｍトルエン溶液５ｍｌを使用したこと以外は、実施例５と同じ条件にて、重合を行いポリスチレン０．７６ｇを得た。
得られたポリスチレンにつき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行ったところ、重量平均分子量は１１２，０００、数平均分子量は８１，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【００６６】
（実施例７）
１００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン１０ｍｌを加え、実施例１の（１）で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（II）化合物３０ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液２ｍｌを加えた後、ε−カプロラクトン１．２ｇをフラスコ内に導入し、３０℃で２４時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、ジメチルホルムアミドに溶解させた反応物を過剰のイソプロパノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリ（ε−カプロラクトン）１．１１ｇを得た。
【００６７】
得られたポリ（ε−カプロラクトン）につき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒には、クロロホルムを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は３２，６００、数平均分子量は２５，２００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
【００６８】
（実施例８）
５０ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン１０ｍｌを加え、実施例１の（１）で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（II）化合物１８．０ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液０．５ｍｌを加えた後、プロピレンオキサイド１．６６ｇをフラスコ内に導入し、０℃で２４時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、減圧下で溶媒を留去した反応物を、過剰のｎ−ヘキサンに加え、沈殿した重合物を回収して、プロピレンオキサイド開環重合物１．４２ｇを得た。
【００６９】
得られたプロピレンオキサイド開環重合物につき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は２４９，０００、数平均分子量は１４０，９００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
【００７０】
（実施例９）
１００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン２０ｍｌを加え、市販の銅（II）アセチルアセトナト化合物１０ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液２ｍｌを加えた後、メタクリル酸メチル１．３ｇをフラスコ内に導入し、３０℃で２４時間重合を行った。
次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロロホルムに溶解させた反応物を、過剰のメタノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリメタクリル酸メチル０．８６ｇを得た。
【００７１】
得られたポリメタクリル酸メチルにつき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は３５，０００、数平均分子量は２８，５００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
【００７２】
（実施例１０）
（１）銅化合物の合成
８−キノリノール２分子銅（ II ）錯体の合成
市販の酢酸銅２．６３ｇを酢酸／酢酸ナトリウム緩衝溶液（酢酸０．１Ｍ、酢酸ナトリウム０．１Ｍ水溶液を等量混合したもの）３００ｍｌに溶解させた。
この溶液に市販の８−キノリノール４ｇを加え、１時間常温にて撹拌した後、黄緑色の沈殿を生成させた。得られた黄緑色の沈殿を濾過し、蒸留水にて洗浄した後真空乾燥し、（３）式で表される緑橙色の化合物〔８−キノリノール２分子銅（II）〕４．４ｇを得た。
【００７３】
【化３】
【００７４】
（２）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成
１００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン２０ｍｌを加え、上記（１）で調製した８−キノリノール２分子銅（II）２５ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液２ｍｌを加えた後、アクリル酸ｎ−ブチル２．３ｇをフラスコ内に導入し、０℃で２４時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロロホルムに溶解させた反応物を、過剰のメタノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリアクリル酸ｎ−ブチル２ｇを得た。
【００７５】
得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルにつき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は８０，１００、数平均分子量は５７，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【００７６】
（実施例１１）
１００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン７ｍｌを加え、実施例１０の（１）で調製した８−キノリノール２分子銅（II）１２ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液２ｍｌを加えた後、メタクリル酸メチル１．３ｇをフラスコ内に導入し、３０℃で２４時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロロホルムに溶解させた反応物を、過剰のメタノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリメタクリル酸メチル０．７５ｇを得た。
【００７７】
得られたポリメタクリル酸メチルにつき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は１９，８００、数平均分子量は１５，２００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。
【００７８】
（実施例１２）
５０ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン３４ｍｌを加え、実施例１０の（１）で調製した８−キノリノール２分子銅（II）１０．８ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液０．５ｍｌを加えた後、アクリル酸ｎ−ブチル３．９ｇをフラスコ内に導入し、０℃で４８時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロロホルムに溶解させた反応物を、過剰のメタノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリアクリル酸ｎ−ブチル２．８ｇを得た。
【００７９】
得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルにつき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は１７０，５００、数平均分子量は１０１，５００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の銅化合物を用いた重合体の製造方法は、上述の構成であり、重合触媒として、安定性に優れると共に取り扱いが容易であり、かつ安価な銅系触媒を使用するので、分子量分布の狭い重合体を容易かつ安価に提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は銅化合物を用いた重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式ＣＨ2 ＝ＣＹ1 Ｅ（式中、Ｙ1 は、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｅは水素原子又はアルキル基を示す）で表されるα−置換オレフィンを重合して得られるポリα−置換オレフィンは、従来より様々な方法で重合されている。工業的には、モノマーにラジカル発生剤を添加し、ラジカル重合を行うことで得られている。しかし、この方法によると得られるポリマーの分子量分布が広いものとなり、低分子量体が混在するために耐熱性が劣るものとなる。
【０００３】
また、実験的には、アニオン重合、カチオン重合、グループトランスファー重合などで得ることもでき、最近では、一般式ＣＨ2 ＝ＣＹ2 Ｈ（式中、Ｙ2 は、フェニル基または置換フェニル基を示す）で表されるα−置換オレフィンを重合して得られる、立体規則性の高いポリα−置換オレフィンの重合方法として、遷移金属錯体単独、あるいは、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物を重合触媒成分として用いた製造方法が提案され、注目されている〔例えば、石原伸英ら：高分子学会予稿集、３５，２４０（１９８６）、又は特開平３−７２５０４号公報〕。
【０００４】
一般式ＣＨ2 ＝ＣＹ3 Ｚ（式中、Ｙ3 はシアノ基、Ｚは水素原子又はアルキル基をそれぞれ示す）で表されるα−置換オレフィンを重合して得られるポリα−置換オレフィンは、従来より様々な方法で重合されている。工業的には、モノマーにラジカル発生剤を添加し、ラジカル重合を行うことで得られている。
【０００５】
また、分子量、分子量分布を制御可能な重合方法として、例えば、アニオン重合、配位重合、グループトランスファー重合等が実験室レベルで提案されている。具体的には、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨＹ3 （式中、Ｙ3 はシアノ基を示す）で表される、立体規則性の高いポリα−置換オレフィンが、アルミニウム金属化合物と遷移金属化合物とを重合触媒として用いた製造方法（特開平１−７９２０６号公報）や、分子量分布の狭い精密重合体が有機希土類金属錯体を触媒成分とした重合反応〔中村 晃ら：第４３回高分子学会（５．２６．１９９４）II−３−０８〕により得られている。
【０００６】
最近では、ラクトン重合体が生分解性プラスチックとして注目されている。
ラクトン類の重合については、分子量、分子量分布を制御可能な重合方法として、例えば、アニオン重合、配位重合、グループトランスファー重合等が実験室レベルで提案されている。具体的には、アルミニウムポルフィリン錯体を重合開始剤として重合する方法〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １４，１６６（１９８１）〕や、アルミニウムポルフィリン錯体と嵩高い置換基を有するルイス酸を重合開始剤として使用する方法（特開平４−３２３２０４号公報）等が挙げられる。
【０００７】
ビニル系単量体は、従来より様々の方法で重合されている。工業的には、ビニル系単量体にラジカル発生剤を添加し、高温高圧下でラジカル重合する方法が殆どである。また、最近では、分子量、分子量分布を制御可能な重合方法として、例えば、アニオン重合、配位重合、グループトランスファー重合等が実験室レベルで提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの触媒系に用いられる化合物は遷移金属錯体であり、一般的に酸素や水分に対して不安定で分解し易く、さらに多くの反応段階を経て合成されている。しかも、その不安定性から合成も困難なため低収率となり、結果として高価な触媒系となっている。
【０００９】
一方、触媒系に用いられる遷移金属錯体の金属については、前期遷移金属である４族遷移元素であるチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が一般的に用いられている。最近では、やや反応性は低下するものの、後期遷移金属である１０族遷移元素であるニッケル、パラジウムなども錯体の中心金属として使用されている〔ＪＡＣＳ １１７，Ｎｏ２３ ６４１４（１９９５）等〕。
【００１０】
また、銅を中心金属とする錯体は、安定性に優れ合成も容易であるという利点はあるが、その安定性のため活性が低く重合触媒としては検討されたことがなかった。ところが、最近、発明者らは銅錯体を極性の高いモノマーであるカルボジイミドの重合触媒として利用でき、リビング重合体を得ることができることを発表している〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３０，３１５９（１９９７）〕。しかしながら、反応性を必要とする比較的低極性のモノマーについて、銅錯体が重合触媒として適用された例はなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成が容易であり、かつ安定な銅化合物を重合触媒とする銅化合物を用いた重合体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、容易に合成でき、安定な銅化合物を重合触媒成分として用いることにより、上記問題点を解消できるに至った。
【００１３】
本発明の請求項１記載の発明（以下、第１発明という）である銅化合物を用いた重合体の製造方法は、極性値ｅの絶対値が１．５以下であるビニル系単量体を重合するに際して、触媒及び／又は重合開始剤として、一般式ＣｕＸn 、ＬＣｕＸn 又はＬ（Ｌ')ＣｕＸn で表される銅化合物（式中、Ｌ及びＬ’は配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオキシ基、アリロキシ基、アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基又はアリル基を示す。ｎは０〜２の整数である）を用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項２記載の発明（以下、第２発明という）である銅化合物を用いた重合体の製造方法は、開環反応によって重合する化合物を重合するに際して、触媒及び／又は重合開始剤として、一般式ＣｕＸn 、ＬＣｕＸn 又はＬ（Ｌ')ＣｕＸn （式中、Ｌ及びＬ’は配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオキシ基、アリロキシ基、アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基又はアリル基を示す。ｎは０〜２の整数である）で表される銅化合物を用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項３記載の発明（以下、第３発明という）である銅化合物を用いた重合体の製造方法は、第１又は第２発明において、銅化合物とともに、アルミノキサン、一般式ＡｌＲm Ｚ3-m （式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基又はシロキシ基を示す。ｍは０〜３の整数である）で表される有機アルミニウム化合物、硼素原子を有するルイス酸及び硼素原子を有するイオン性化合物からなる群より選択される１種以上の有機金属化合物を用いることを特徴とする。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるビニル系単量体としては、分子内に反応性の二重結合を有し、極性を示す値である極性値ｅの絶対値が１．５以下のものが挙げられる。
上記極性値ｅは、二重結合部の電子密度を表す値であり、二重結合に電子が流れ込んでいる場合は負の値を示し、置換基により電子が引張られている場合は正の値を示す（高分子化学の基礎；高分子学会編、東京化学同人）。
上記極性値ｅが１．５を超える場合は、ビニル系単量体の極性が高すぎるため、銅錯体触媒、特に有機金属化合物を助触媒として使用する系では触媒が失活してしまい、重合反応はうまく進行しなくなる。
【００１７】
上記極性値ｅの絶対値が１．５以下であるビニル系単量体としては、例えば、オレフィン；α−置換オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；炭素−窒素２重結合、炭素−窒素３重結合を有するモノマー等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよく、共重合されてもよい。共重合の場合、ランダム共重合、ブロック共重合とも可能である。
【００１８】
上記オレフィンは、分子内に１個以上の炭素−炭素二重結合を有するものであり、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン；ブタジエン等のジエンが例示できる。
【００１９】
上記α−置換オレフィンは、一般式ＣＨ2 ＝ＣＹ1 Ｅ（式中、Ｙ1 は、フェニル基、置換フェニル基又はシアノ基を示し、Ｅは水素原子又はアルキル基を示す）で表されるものであり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−塩化スチレン、ｐ−塩化スチレン、ｏ−臭化スチレン、ｐ−臭化スチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、一般式ＣＨ2 ＝Ｃ (Ｒ1)ＣＯＯ−Ｒ2 〔式中、Ｒ1 は、水素原子又はメチル基であり（アクリル酸エステルの場合は水素原子、メタクリル酸エステルの場合はメチル基である）、Ｒ2 は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びハロゲン、アミン、エーテル等の官能基を含む炭化水素基の中から選ばれた１価の基である〕のものが有効に使用されうる。
【００２１】
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２，３−ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
上記炭素−窒素２重結合、炭素−窒素３重結合を有するモノマーとしては、例えば、アルキルイソシアネート、アルキルイソシアニドが挙げられる。
【００２３】
上記開環反応によって重合する化合物としては、環状エステル化合物、環状エポキシド化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、α，α'-ジメチル−β−プロピオラクトン、α−ビニル−β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物、プロピレンオキサイドが例示される。これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００２４】
本発明の製造方法において、上記ビニル系単量体又は開環反応によって重合する化合物から重合体を得るために、触媒として銅化合物が単独で用いられるか、銅化合物及び有機金属化合物が併用される。
【００２５】
上記銅化合物は、一般式ＣｕＸn 、ＬＣｕＸn 又はＬ（Ｌ')ＣｕＸn で表されるものである。
式中、Ｌ及びＬ’は配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオキシ基、アリロキシ基、アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基又はアリル基を示し、好ましくは、塩素、臭素などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの第３級アミノ基である。ｎは０〜２の整数である。
【００２６】
上記配位子Ｌ及びＬ’は特に限定されないが、配位子の構造中に存在するＮ，Ｓ，Ｏ，Ｐ原子の不対電子による配位や、シクロペンタジエニル基による配位が例示できる。具体的には、アミン、２級アルキルアミン、３級アルキルアミンによる配位；アミジナト配位などのＮ配位；アルコキシ、アリールオキシによる配位などのＯ配位等を挙げることができる。
【００２７】
上記Ｎ配位化合物としては、例えば、ビピリジン、置換ビピリジン、ビスオキサゾリン、置換ビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルベンズアミジナト配位化合物等である。
【００２８】
上記Ｏ配位化合物としては、例えば、８−キノリノール２分子配位化合物が挙げられる。
【００２９】
上記銅化合物は、一分子中に２個以上の銅原子を含む、一般式ＣｕＸn 、ＬＣｕＸn 又はＬ（Ｌ')ＣｕＸn の二量体、三量体又は複核錯体であってもよい。
これらの錯体は、固体状態で二量体、三量体又は複核錯体であっても、反応時の溶液中やモノマー中では単量体として存在していることが多く、この単量体の状態が、一般式ＣｕＸn 、ＬＣｕＸn 又はＬ（Ｌ')ＣｕＸn に相当するものであれば、本発明で用いることができる。
【００３０】
上記銅化合物は、安価なハロゲン化銅、例えば、塩化銅から簡便に合成することができる。また、上記Ｎ配位化合物、銅(II)アミジナト錯体の合成を例として挙げると、例えば、塩化銅(II)無水物に当量のアミジン化合物を加え、乾燥有機溶媒中、常温で数時間撹拌することにより合成することができる。
【００３１】
合成された銅化合物は、多くの場合、酸素、水分に対して比較的安定であり、特に２価の銅錯体、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミジナト銅（II）錯体は、対応するチタン錯体が、１％程度の酸素濃度雰囲気で分解するのに対し、１００％乾燥酸素下でも安定に存在する。従って、取り扱いは、例えば、チタン、ジルコニウム化合物等の遷移金属化合物に比して極めて容易である。
【００３２】
上記銅化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、炭化水素又はハロゲン化炭化水素等で希釈して用いてもよい。
【００３３】
また、上記銅化合物は、粒子状担体に担持させてもよい。
粒子状担体としては、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ2 などの無機担体；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。
【００３４】
銅化合物と併用される有機金属化合物としては、アルミノキサン、一般式ＡｌＲm Ｚ3-m （式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基又はシロキシ基を示す。ｍは０〜３の整数である）で表される有機アルミニウム化合物、硼素原子を有するルイス酸及び硼素原子を有するイオン性化合物からなる群より選択される１種以上である。
【００３５】
上記有機金属化合物のうち、アルミノキサンは、一般式Ｒ1(Ａｌ (Ｒ1)−Ｏ）p ＡｌＲ1 2 、又は下記一般式（１）で表される化合物である。
式中、Ｒ1 は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、ｐは２以上の整数を示す。
【００３６】
【化１】
上記アルミノキサンとしては、Ｒ1 がメチル基であるメチルアルミノキサンであって、ｐが５以上のものが好ましく、さらに好ましくはｐが１０以上のものである。アルミノキサンは、通常トルエン溶液として市販されている。
その製造方法については、トリアルキルアルミニウムと水との直接的な反応や金属塩の水和物との反応が知られている。
【００３８】
上記一般式ＡｌＲm Ｚ3-m で表される有機アルミニウム化合物としては、種々のものが例示でき、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジオクチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムモノクロライド；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、オクチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；メトキシジエチルアルミニウム、ジイソプロポキシメチルアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等のアルコキシ基含有アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００３９】
上記有機金属化合物のうち、硼素原子を有するルイス酸としては、一般式ＢＲ2 3 で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ2 は、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有してもよいフェニル基；フッ素原子を示す。具体的には、トリフルオロ硼素、トリフェニル硼素、トリス（４−フルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、トリス（４−フルオロメチルフェニル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス（ｐ−トリル）硼素、トリス（ｏ−トリル）硼素、トリス（３，５−ジメチルフェニル）硼素などが例示できる。この中では、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素が好ましい。
【００４０】
また、上記有機金属化合物のうち、硼素原子を有するイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩が例示される。
具体的には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素などのトリアルキル置換アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素などのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラペンタフルオロフェニル硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素などのジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素などのトリアリールホスフォニウム塩等が挙げられる。さらに、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等も例示できる。
【００４１】
また、以下のようなアニオンの塩も、硼素原子を有するイオン性化合物として例示できる〔なお、以下に列挙するイオン性化合物において、対イオンは、一般例としてトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを示しているがこれに限定されない〕。上記アニオンの塩としては、例えば、ビス〔トリ( ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレートなど、さらに、例えば、ボラン及びカルボラン錯化合物；カルボランアニオンの塩；カルボラン及びカルボランの塩などが例示できる。
【００４２】
さらに、以下のような金属カルボランの塩及び金属ボランアニオンも、硼素原子を有するイオン性化合物として例示できる〔なお、以下に列挙するイオン性化合物において、対イオンは一般例としてトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを示しているがこれに限定されない〕。
上記金属カルボランの塩及び金属ボランアニオンとしては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルテート(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）キュプレート（銅酸塩）(III) などが例示できる。
【００４３】
また、本発明における触媒系には、必要に応じて、安息香酸エチル等の電子供与性化合物が添加されてもよい。これらの化合物を加えると、著しく重合活性が向上することがある。
【００４４】
本発明の製造方法における重合のメカニズムの詳細については明らかでないが、銅化合物が触媒及び／又は重合開始剤として働き、銅化合物単独、又は、銅化合物及び有機金属化合物、ならびに、ビニル系単量体もしくは開環反応によって重合する化合物（以下、モノマーという）の相互作用により、モノマーの配位、挿入反応が加速されるものと考えられる。
【００４５】
上記銅化合物単独、又は、銅化合物及び有機金属化合物の反応系への添加時期については、モノマー導入前、導入と同時又は導入後のいずれであってもよいが、導入前が最も好ましい。重合方法、条件等には、特に制限はなく、連続重合であってもよく、非連続重合であってもよい。
【００４６】
上記重合体を得るための重合は不活性気体雰囲気下にて行なうことが好ましい。不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が用いられる。
【００４７】
重合に使用される溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が使用されるが、無溶媒でも重合可能である。
【００４８】
重合温度は、用いた溶媒の融点から沸点までの温度範囲が好ましく、また加圧下においては、常圧での沸点以上の幅広い温度範囲において重合可能である。
例えば、室温においても、分子量分布の狭い重合体を与えることができる。
具体的な重合温度は、通常、−２０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは０℃〜１２０℃である。また、具体的な重合圧力は、通常、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 が好ましく、より好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００４９】
触媒として銅化合物を単独で使用する場合、その使用量は、重合容積１リットル当たり、銅原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．５ミリモルが好ましく、より好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルである。
【００５０】
触媒として銅化合物及び有機金属化合物を併用する場合、銅化合物の使用量は銅化合物単独で使用する場合と同量が好ましく、有機金属化合物の使用量は、銅化合物の銅原子１モルに対して、アルミニウム化合物の場合、アルミニウム原子が通常、約１〜１０，０００モルが好ましく、より好ましくは１０〜５，０００モルである。また、硼素原子を有するルイス酸もしくはイオン性化合物の場合には、上記銅化合物の銅原子１モルに対して、硼素原子が通常、１〜５００モルが好ましく、より好ましくは１〜１００モルである。
【００５１】
得られる重合体の分子量は、重合温度などの条件を変更することや、公知の手段、例えば水素の使用により調節が可能である。
【００５２】
上記のような重合触媒を用いて、他の遷移金属錯体系触媒を用いたときと同様に、組成分布に優れる重合体を得ることができる。具体的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリマーの解析において、本発明の製造方法によって得られた重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めると、１．５〜３．５と狭く、精密に制御された重合が行われていることが確認できる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
（１）銅化合物の合成
以下において、特に記述するもの以外は、乾燥蒸留した試薬を用いた。
Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（ II ）化合物の合成
▲１▼Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）ベンズアミジンの合成
充分アルゴン置換した２５０ｍｌシュレンクフラスコにテトラヒドロフラン４０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。このフラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１０ｍｌを加え、市販の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３０．５ｍｌを２０分かけて滴下した。３０分攪拌後、ベンゾニトリル４．９ｍｌを１０分かけて滴下した。
次いで、系の温度を常温に戻した後１０時間攪拌し、減圧により溶媒を留去した後、フラスコ内に残った固体にトルエン５０ｍｌを加え、トリメチルシリルクロライド１２．２ｍｌを滴下した。さらに、フラスコに冷却管を取り付け、加熱還流を１０時間行った後濾過を行い、濾液から溶媒を減圧にて留去し、目的物を得た。目的物は、減圧蒸留により精製し、白色結晶のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）ベンズアミジン１１ｇを得た。
【００５５】
▲２▼Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（II）化合物の合成
充分アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクフラスコに、上記▲１▼で調製したＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）ベンズアミジン１．３ｇと無水塩化銅０．２８ｇを加え、無水アセトニトリル（和光純薬工業社製）１５ｍｌを加え、均一溶液とした。１５時間経過後濾過した濾液から、溶媒を減圧蒸留にて留去し、目的物を得た。目的物は、テトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン混合溶媒中で再結晶させ、緑色結晶の銅錯体〔下記（２）式で表される化合物。（２）式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す〕０．６５ｇを得た。同定は、ＩＲおよび元素分析により行った。
【００５６】
【化２】
（２）ポリエチレンの合成
３００ｍｌの耐圧ガラス容器をアルゴン置換した後、トルエン１００ｍｌを加え、上記（１）で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（II）化合物１２ｍｇ、メチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液５ｍｌを加えた。次いで、エチレンガスを容器内に導入し、系内を１．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら、２０℃で２４時間重合を行った後、反応溶液にメタノール１５０ｍｌを加えて反応を停止させ、沈殿した重合物を回収して、ポリエチレン１．５ｇを得た。
【００５８】
得られたポリエチレンについてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりポリマーの解析を行った。
ＧＰＣの溶媒には、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた。重量平均分子量は８２０，０００、数平均分子量は４０５，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは２であった。また、ＤＳＣによる融解曲線のピークである融解温度は１３８℃であり、６０℃以下には融解ピークは観測できなかった。
【００５９】
（実施例２）
メチルアルミノキサン１０％トルエン溶液５ｍｌの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社製）１Ｍトルエン溶液１０ｍｌを使用した以外は、実施例１と同じ条件にて、重合を行いポリエチレン２ｇを得た。
得られたポリエチレンにつき、実施例１と同様の評価を行ったところ、重量平均分子量は７１５，０００、数平均分子量は３８８，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
また、ＤＳＣによる融解曲線のピークである融解温度は１３７℃であり、実施例１と同様に６０℃以下には融解ピークは観測できなかった。
【００６０】
（実施例３）
１００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン２０ｍｌを加え、実施例１の（１）で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（II）化合物１０ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液５ｍｌを加えた後、スチレンモノマー１ｇをフラスコ内に導入し、２０℃で７２時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロロホルムに溶解させた反応物を、過剰のｎ−ヘキサンに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリスチレン０．３９ｇを得た。
【００６１】
得られたポリスチレンの解析は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により行った。ＧＰＣの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は４５，０００、数平均分子量は２９，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）による、立体規則性の解析では、アイソタクチックの立体規則性を示した。
【００６２】
（実施例４）
メチルアルミノキサン１０％トルエン溶液５ｍｌの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社製）１Ｍトルエン溶液５ｍｌを使用した以外は、実施例３と同じ条件にて、重合を行いポリスチレン０．３５ｇを得た。
得られたポリスチレンにつき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行ったところ、重量平均分子量は５２，０００、数平均分子量は３５，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。
【００６３】
（実施例５）
１００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン２０ｍｌを加え、実施例の（１）で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（II）化合物１０ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液５ｍｌを加えた後、アクリロニトリル１．３ｇをフラスコ内に導入し、２０℃で２４時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、ジメチルホルムアミドに溶解させた反応物を、過剰のイソプロパノールに加えて沈殿した重合物を回収して、ポリアクリロニトリル０．８９ｇを得た。
【００６４】
得られたポリアクリロニトリルにつき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒には、ジメチルホルムアミドを用い、正確なピークを得るために０．１Ｍの臭化リチウム溶液とした。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は１５５，０００、数平均分子量は１０２，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。
【００６５】
（実施例６）
メチルアルミノキサン１０％トルエン溶液５ｍｌの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社製）１Ｍトルエン溶液５ｍｌを使用したこと以外は、実施例５と同じ条件にて、重合を行いポリスチレン０．７６ｇを得た。
得られたポリスチレンにつき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行ったところ、重量平均分子量は１１２，０００、数平均分子量は８１，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【００６６】
（実施例７）
１００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン１０ｍｌを加え、実施例１の（１）で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（II）化合物３０ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液２ｍｌを加えた後、ε−カプロラクトン１．２ｇをフラスコ内に導入し、３０℃で２４時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、ジメチルホルムアミドに溶解させた反応物を過剰のイソプロパノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリ（ε−カプロラクトン）１．１１ｇを得た。
【００６７】
得られたポリ（ε−カプロラクトン）につき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒には、クロロホルムを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は３２，６００、数平均分子量は２５，２００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
【００６８】
（実施例８）
５０ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン１０ｍｌを加え、実施例１の（１）で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（II）化合物１８．０ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液０．５ｍｌを加えた後、プロピレンオキサイド１．６６ｇをフラスコ内に導入し、０℃で２４時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、減圧下で溶媒を留去した反応物を、過剰のｎ−ヘキサンに加え、沈殿した重合物を回収して、プロピレンオキサイド開環重合物１．４２ｇを得た。
【００６９】
得られたプロピレンオキサイド開環重合物につき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は２４９，０００、数平均分子量は１４０，９００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
【００７０】
（実施例９）
１００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン２０ｍｌを加え、市販の銅（II）アセチルアセトナト化合物１０ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液２ｍｌを加えた後、メタクリル酸メチル１．３ｇをフラスコ内に導入し、３０℃で２４時間重合を行った。
次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロロホルムに溶解させた反応物を、過剰のメタノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリメタクリル酸メチル０．８６ｇを得た。
【００７１】
得られたポリメタクリル酸メチルにつき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は３５，０００、数平均分子量は２８，５００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
【００７２】
（実施例１０）
（１）銅化合物の合成
８−キノリノール２分子銅（ II ）錯体の合成
市販の酢酸銅２．６３ｇを酢酸／酢酸ナトリウム緩衝溶液（酢酸０．１Ｍ、酢酸ナトリウム０．１Ｍ水溶液を等量混合したもの）３００ｍｌに溶解させた。
この溶液に市販の８−キノリノール４ｇを加え、１時間常温にて撹拌した後、黄緑色の沈殿を生成させた。得られた黄緑色の沈殿を濾過し、蒸留水にて洗浄した後真空乾燥し、（３）式で表される緑橙色の化合物〔８−キノリノール２分子銅（II）〕４．４ｇを得た。
【００７３】
【化３】
（２）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成
１００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン２０ｍｌを加え、上記（１）で調製した８−キノリノール２分子銅（II）２５ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液２ｍｌを加えた後、アクリル酸ｎ−ブチル２．３ｇをフラスコ内に導入し、０℃で２４時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロロホルムに溶解させた反応物を、過剰のメタノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリアクリル酸ｎ−ブチル２ｇを得た。
【００７５】
得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルにつき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は８０，１００、数平均分子量は５７，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【００７６】
（実施例１１）
１００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン７ｍｌを加え、実施例１０の（１）で調製した８−キノリノール２分子銅（II）１２ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液２ｍｌを加えた後、メタクリル酸メチル１．３ｇをフラスコ内に導入し、３０℃で２４時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロロホルムに溶解させた反応物を、過剰のメタノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリメタクリル酸メチル０．７５ｇを得た。
【００７７】
得られたポリメタクリル酸メチルにつき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は１９，８００、数平均分子量は１５，２００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。
【００７８】
（実施例１２）
５０ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後トルエン３４ｍｌを加え、実施例１０の（１）で調製した８−キノリノール２分子銅（II）１０．８ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液０．５ｍｌを加えた後、アクリル酸ｎ−ブチル３．９ｇをフラスコ内に導入し、０℃で４８時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロロホルムに溶解させた反応物を、過剰のメタノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリアクリル酸ｎ−ブチル２．８ｇを得た。
【００７９】
得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルにつき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は１７０，５００、数平均分子量は１０１，５００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の銅化合物を用いた重合体の製造方法は、上述の構成であり、重合触媒として、安定性に優れると共に取り扱いが容易であり、かつ安価な銅系触媒を使用するので、分子量分布の狭い重合体を容易かつ安価に提供する。
Claims (3)
- エチレン、１−ブテン、１−へキセン、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル又はメタクリル酸フェニルを重合するに際して、触媒及び／又は重合開始剤として、一般式ＬＣｕＸｎ又はＬ（Ｌ’）ＣｕＸｎで表される銅化合物（式中、Ｌ及びＬ’は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルベンズアミジナト配位化合物から選択されるＮ配位配位子、又は、８−キノリノール又はアセチルアセトナトからなるＯ配位配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオキシ基、アリロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基又はアリル基を示す。ｎは０〜２の整数である）を、助触媒としてアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノクロライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、及びアルキルアルミニウムジクロライドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする銅化合物を用いた重合体の製造方法。
- β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、α，α’−ジメチル−β−プロピオラクトン、α−ビニル−β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン又はプロピレンオキサイドを重合するに際して、触媒及び／又は重合開始剤として一般式ＬＣｕＸｎ又はＬ（Ｌ’）ＣｕＸｎで表される銅化合物（式中、Ｌ及びＬ’は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルベンズアミジナト配位化合物から選択されるＮ配位配位子、又は、８−キノリノール又はアセチルアセトナトからなるＯ配位配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオキシ基、アリロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基又はアリル基を示す。ｎは０〜２の整数である）を、助触媒としてアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノクロライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、及びアルキルアルミニウムジクロライドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする銅化合物を用いた重合体の製造方法。
- 開環反応によって重合する化合物がラクトンであることを特徴とする請求項２記載の銅化合物を用いた重合体の製造方法。
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