JP3824197B2 - Support for photographic paper and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工速度が大きく、かつ、押出し温度が低い場合であっても、基材と樹脂との接着が十分な強度となり、しかも白色度に優れた印画紙用支持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印画紙用支持体の製造方法として、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を押出機で加熱溶融し、紙等の基材上にフィルム状に押し出し、ニップローラ等で圧着して樹脂を基材にコーティングする押出しラミネート（押出しコーティングとも言う）が広く使用されている。この際、基材と樹脂の接着性を上げるために溶融樹脂の温度は２８０℃以上であることが必要とされている。また、コロナ処理、フレーム処理等の表面処理が基材に施されることが多かった。
【０００３】
しかしながら、このような高温下では樹脂は劣化しやすく、ゲル（酸化劣化した樹脂）の発生、スジ等の発生頻度が極端に多くなるので、樹脂温度を低温にしてラミネートすることが望まれていた。また、経済性の観点から加工速度を増加させる必要があり、１００ｍ／ｍｉｎ以上の高速加工することが望まれていた。
【０００４】
ところが、溶融樹脂温度を低温にしたり、また、加工速度を高速化すると、基材と樹脂との接着力が小さくなるものであり、また、印画紙用支持体としては、白色度・平面性に優れた基材を使用しなければならないが、そのような基材は表面粗さが小さくアンカー効果に劣るため接着が悪いものであった。
【０００５】
したがって、接着性を向上させる手段を採らなければならず、その接着性を向上させる手段としては、溶融層へのオゾン処理手段、基材への表面処理手段、溶融樹脂に接着性樹脂を添加する手段、基材側に接着性樹脂を用いた多層成型方法を用いる手段、基材へアンカーコート剤を塗布する手段等があったが、接着性樹脂は価格が高く、また、アンカーコート剤も乾燥負荷なども大きくコストが増加するものであった。
【０００６】
また、樹脂を基材に押出しコーティングする際、基材と樹脂間の接着強度を向上させる手段は種々提案されており、例えば、特公昭６１−４２２５４号公報及び特開平３−２６３０３５号公報で提案されているように、オゾン処理を用いる方法、特公昭６２−６０９７０号公報で提案されているように、アンカーコートを用いる方法、特開平８−１９０１７１号公報で提案されているように、オゾン処理・コロナ処理・フレーム処理を組み合わせた方法がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の技術では、接着性を十分に確保することができず、また、製造コストが大きくなるものであった。したがって、樹脂温度が低く、かつ高速加工であっても、安価に十分な接着性を得るようにできることが要望されていた。
【０００８】
本発明は、以上の問題点を解決し、樹脂温度が２００〜２８０℃の低温であり、かつ、１００ｍ／ｍｉｎ以上の高速加工をする場合であっても、安価に十分な接着強度を得ることができる白色度・平面性に優れた印画紙用支持体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討し、白色度・平面性に優れた基材を用いるとともに、２重結合を多く含む樹脂、特に、高分子鎖末端にビニル基を多数含む樹脂を用いると、接着性が向上することを見出し、さらに、上記樹脂表面をオゾンガスで処理し、また、基材表面を活性化処理（コロナ処理、フレーム処理等）すると、接着性が格段に向上することを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
本発明の印画紙用支持体は、白色度が７５％以上で平面性Ｒａが２０μｍ以下の基材に、高分子鎖末端に０．２〜０．９／炭素原子１０００個のビニル基を持つとともに、ＭＩが２〜１００であるポリオレフィン樹脂を用いてポリオレフィン樹脂膜が形成されており、該ポリオレフィン樹脂膜及び基材に表面処理を施していることを特徴として構成されている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、高分子鎖末端にビニル基を多く持つ樹脂を用いるもので、このような樹脂を用いることにより、溶融膜面へのオゾン処理等の表面処理の効果が増大するものであり、溶融膜及び基材への表面処理とあいまって、樹脂温度２００℃〜２８０℃、加工速度１００ｍ／ｍｉｎ以上でも、良好な接着が得られるものである。
【００１３】
高分子鎖末端のビニル基の数は、炭素原子１０００個あたり、０．２〜０．９個、好ましくは０．２５〜０．８５個、さらに好ましくは０.４５〜０.８５個の範囲にすることが必要である。炭素原子１０００個当たり０．２未満であると、接着性の顕著な効果がみられず、０．９個を越えると、粘度が極端に低下してしまい押出し加工上不適当な樹脂となってしまい、また、０．９個以上付加させることは技術上困難なものでもあった。なお、ビニル基とは、 ＣＨ₂＝ＣＨ−の構造の官能基をいう。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂があるが、特にポリエチレンが好ましく用いられる。また、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のいずれでも良く、また、これらを単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
また、表面に凹凸があるような基材の場合は、樹脂の溶融粘度を下げることなどにより、樹脂がその凹凸に食い込むことによる効果（アンカー効果）を高めることも接着を向上させることに有効である。このため、本発明による樹脂の粘度としてはＭＩ値として、２〜１００の範囲にあることが好ましい。ＭＩ値が２未満であると、アンカー効果が少なくなり、１００を越えると粘度が低すぎるために押出加工上好ましくない。なお、ＭＩ値とは、熱可塑性樹脂の溶融時における流動性を表す尺度をいい、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定された押出し型プラストメータを用いて、一定の温度及び圧力でオリフィスから熱可塑性樹脂を押出し、押出された量を１０分当たりのグラム数に換算して表した数値をいう。
【００１６】
画像を形成する媒体であるため、印画紙は白色度、平面性に優れていることが要求される。このため、使用する基材としても白色度、平面性に優れたものを使用することが必要であり、白色度としては、蛍光色を発光させる低波長の光を含む光源を用い、サンプルに当てたその光源の４４０ｎｍでの反射光が７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。また、平面性としてはＲａで２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００１７】
本発明に用いられる基体としては、天然パルプを主成分とする通常の天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化した、所謂合成紙の何れでもよいが、写真印画紙用の基体としては、天然パルプ紙（以下、単に原紙という）が特に好ましく用いられる。
【００１８】
原紙に対する添加薬品としては、アルキルケテンダイマーの他、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の充填剤、ロジン、高級脂肪酸塩、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド等の定着剤などを添加したものが用いられる。その他、必要に応じて、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等が添加される。
【００１９】
また、必要に応じて以下の柔軟化剤を添加することができる。柔軟化剤に関しては、例えば新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載があるが、特に分子量２００以上のものが好ましい。この柔軟化剤は、炭素数１０以上の疎水性基を有し、又、セルロースと自己定着するアミン塩又は第４級アンモニウム塩となっている。
【００２０】
柔軟化剤の具体例としては、無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応生成物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、特に無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応生成物が好ましい。
【００２１】
パルプ表面に、ゼラチン、スターチ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の皮膜形成性ポリマーにより、表面サイズ処理することもできる。この場合のポリビニルアルコールの変性物としては、カルボキシル基変性物、シラノール変性物及びアクリルアミドとの共重合物等が挙げられる。また皮膜形成ポリマーの塗布量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ²、好ましくは０.５〜２.０ｇ／ｍ²に調製される。更に、上記皮膜形成性ポリマーには、必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤などを添加することができる。
【００２２】
原紙は、上述したパルプ及び必要に応じて添加した充填剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有したパルプスラリーから、長網抄紙機等の抄紙機により抄紙し、乾燥し、巻き取って製造される。この乾燥の前後のいずれかにおいて、前記表面サイズ処理が行われ、又、乾燥後から巻き取りの間にカレンダー処理が行われる。
【００２３】
上記のカレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいずれにおいても実施することができるが、各種処理を実行した最終の仕上げ工程でカレンダー処理を実施することが好ましい。カレンダー処理に使用する金属ロールや弾性ロールは、通常の紙の製造に用いられる公知のものが使用される。本発明の写真印画紙用支持体に用いられる原紙は、上述したカレンダー処理によって、最終的に、５０〜２５０μｍの膜厚に調製される。原紙の密度は、０．８〜１．３ｇ／ｍ³、好ましくは１．０〜１．２ｇ／ｍ³である。
【００２４】
白色度向上のためには、充填剤として一般に酸化チタンを用いる。
【００２５】
酸化チタンの形態は、アナターゼ型であってもルチル型であっても良いが、白色度を優先する場合にはアナターゼ型を使用することが好ましく、鮮鋭度を優先する場合にはルチル型を使用することが好ましい。また、白色度及び精鋭度の双方を考慮して、アナターゼ型とルチル型とをブレンドして用いても良いし、酸化チタン含有層を２層として、一方の層にアナターゼ型酸化チタンを添加し、他方の層にルチル型酸化チタンを添加しても良い。
【００２６】
酸化チタンの平均粒子サイズは０．１〜０．４μｍの範囲であることが好ましい。その平均粒子サイズが０．１μｍ未満となると、樹脂層中に均一に混合分散することが困難となり、逆に、０．４μｍを超えると、十分な白色度が得られない上樹脂層表面に突起が生じ、画質に悪影響を及ぼす。このような形態及び平均粒子サイズを有する酸化チタンとしては、例えば、チタン工業株式会社製の商品名ＫＡ−１０やＫＡ−２０、石原産業株式会社製の商品名Ａ−２２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５４、ＰＦ−６７１、ＰＦ−７１５、ＣＲ−６３などが挙げられる。
【００２７】
この酸化チタンとしては、その活性を抑えて黄変を防止するため、一般に、その表面を含水酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処理したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表面処理したもの、及び無機物質・有機物質の処理剤を併用して表面処理したもの等を使用することができる。こられの処理さょは、無機物質にあっては、酸化チタンに対して０．２〜２．０重量％、有機物質にあっては、０．１〜１．０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２８】
酸化チタンは、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等を分散助剤として用い、２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で耐水性樹脂中に練り込まれる。得られた酸化チタン含有耐水性樹脂は、ペレット形状に形成され酸化チタンのマスターバッチとして用いられる。
【００２９】
マスターバッチペレット中の酸化チタン濃度は、経済性や分散性等の観点から、一般に３０〜７５重量％程度であることが好ましく、特に３５〜７０重量％であることが好ましい。分散助剤は、酸化チタン量に対して、一般に０．５〜１０重量％程度であることが好ましい。マスターバッチペレット中の酸化チタン濃度が３０重量％未満となると、希釈倍率が小さくなり不経済となる。逆に７５重量％を超えると分散性が劣ったり、曲げたときにひび割れが生じやすくなる。
【００３０】
本発明に使用するブルーイング剤としては、一般に知られる群青、コバルトブルー、酸化燐酸コバルト、キナクリドン系顔料等とそれらの混合物が挙げられる。本発明において使用するブルーイング剤の粒子径は、解像力を向上させる観点から、０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましく、特に好ましくは、０．１〜３μｍである。
【００３１】
本発明における耐水性樹脂層におけるブルーイング剤の含有量は、上層に用いた場合には、好ましくは０〜０．５６重量％、更に好ましくは０．０５〜０．４重量％、最も好ましくは０．０７〜０．３０重量％である。０．５６重量％を越えると、解像力（シャープネスという）は向上するものの、画像が青味を帯びるので商品価値が低下する。下層側に用いる場合には、０．０５〜０．６０重量％であることが好ましく、特に０．０７〜０．４５重量％であることが好ましく、０．１０〜０．３０重量％であることが最も好ましい。０．０５重量％未満であると、低周波数ＣＴＦ値が下がり、解像力を向上させる効果が小さくなる。
【００３２】
ブルーイング剤は、２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で耐水性樹脂中に練り込まれる。得られたブルーイング剤含有耐水性樹脂はペレット形状に成形され、ブルーイング剤のマスターバッチとして用いられる。マスターバッチペレット中のブルーイング剤の濃度は、１〜３０重量％程度であることが、経済性や分散性等の観点から好ましい。ブルーイング剤のマスターバッチペレットを成形する際に、酸化チタンを一緒に練り込むこともでき、またブルーイング剤の分散を助けるために、低分子量の耐水性樹脂、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤を用いることができる。
【００３３】
本発明に係る耐水性樹脂層中には、酸化防止剤を含有させることもできる。その含有量は、耐水性樹脂量に対して５０〜１，０００ｐｐｍ程度であることが、写真性に悪影響を与えず樹脂の劣化を防止することができる観点から好ましい。こうして作製された酸化チタン及び／又はブルーイング剤を含有するマスターバッチペレットは、耐水性樹脂を用いて適宜希釈し、塗布用に供される。
【００３４】
充填剤の添加量は５〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３５】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂膜となる溶融膜に表面処理を施すとともに、基材にも表面処理を施すことが接着性を向上させるので好ましい。この溶融膜への表面処理としては、オゾン処理、コロナ処理、酸素リッチなガスの吹き付け処理等があり、基材への表面処理としては、コロナ処理、フレーム処理、アンカーコート処理、プラズマ処理、グロー放電処理等がある。
【００３６】
溶融膜に施すオゾン処理は、そのオゾン処理量が、 ５〜３００ｍｇ／ｍ²であることが好ましい。 オゾン処理量が５ｍｇ／ｍ²未満であると、オゾン処理効果はほとんど見られず、 ３００ｍｇ／ｍ²を越えると、オゾン飛散量が多くなり作業環境上好ましくない。また、前記溶融膜へのコロナ処理、酸素リッチなガス吹き付けなど溶融膜表面の酸化を促す手段であれば目的は達成できる。この時、ＥＳＣＡによる酸化度は０．００５から０．０５の値を示した。
【００３７】
基材に施すコロナ処理は、そのコロナ処理量が、１０〜８０Ｗ／ｍ²・分であることが好ましい。１０Ｗ／ｍ²・分未満であると、コロナ処理による接着向上効果が小さく、８０Ｗ／ｍ²・分を越えると、処理量が大きすぎるため基材に小さな穴が開くなどの欠陥が生じる。
【００３８】
基材に施すフレーム処理は、その出力が３４６１４〜４６１５２７Ｗ／ｍであることが好ましい。出力が３４６１４Ｗ／ｍ未満であると、処理効果が小さく、４６１５２７Ｗ／ｍを越えると基材のダメージが大きくなり過ぎる。また、プラズマインデックス値が２０〜９５％であることが好ましい。プラズマインデックス値が２０％未満又は９５％を越えると処理効果が小さくなるものである。なお、プラズマインデックス値とは、空気／ガス混合比をいう。
【００３９】
本発明の印画紙用支持体を製造することができる押出しラミネート装置の一例を図１及び図２に示す。
【００４０】
図１は押出しラミネート装置のラミネート部分の概略図、図２は押出しラミネート装置のオゾンを吹き付ける部分の概略図である。
【００４１】
図１において、１は冷却ローラで、この冷却ローラ１に隣接してニップローラ２及びバックアップローラ３が連続して設けられている。ニップローラ２の上方にはポリオレフィンの溶融樹脂の押出しダイ４が設けられており、ニップローラ２の反対側には剥離ローラ５が設けられている。また、バックアップローラ３の側方にはコロナ処理ローラ６が設けられており、この上方にコロナ処理機７が設けられている。これらのコロナ処理ローラ６、ニップローラ２、冷却ローラ１及び剥離ローラ５で基材８の走行路が設定されている。
【００４２】
以上のような押出しラミネート装置においては、基材８を図中左から右へ走行させつつ、ダイ４から溶融樹脂フィルム９を基材８上へ吐出し、この溶融樹脂フィルム９は冷却ローラ１とニップローラ２間でニップされ、この圧力等により溶融樹脂フィルム９は基材８上に強固に接着される。そして、冷却ローラ１により冷却・固化される。
【００４３】
なお、基材８は、溶融樹脂フィルム９のラミネートの直前において、コロナ処理機７により、コロナ処理が施されている。また、必要に応じて、図２に示すように、オゾン吹き付けノズル１０を設け、溶融樹脂フィルム９のラミネートの直前にオゾン処理を施してもよい。
【００４４】
【実施例】
［実施例１〜９、比較例１〜３、６、７］
厚み１７５μｍ、幅３００ｍｍ、白色度９０％、表面性Ｒａ５μｍの原紙の表面に、低密度ポリエチレン樹脂に酸化チタンを１０ｗｔ％、群青を０．０７％、蛍光増白剤を０．００１％混ぜて３０μｍの厚さとなるようにラミネートした。溶融樹脂の温度は２５０℃とした。
【００４５】
［比較例４］
厚み１７５μｍ、幅３００ｍｍ、白色度５０％、表面性Ｒａ５μｍの原紙を用いた他は、実施例と同一である。
【００４６】
［比較例５］
厚み１７５μｍ、幅３００ｍｍ、白色度９０％、表面性Ｒａ３０μｍの原紙を用いた他は、実施例と同一である。
【００４７】
［実施例及び比較例に用いた低密度ポリエチレン樹脂］
実施例及び比較例に用いた低密度ポリエチレン樹脂は以下に記載する４種類である。
樹脂Ａ ＭＩ値：８ 末端ビニル基数：０．５０ 密度：０．９２
樹脂Ｂ ＭＩ値：２０ 末端ビニル基数：０．５６ 密度：０．９２
樹脂Ｃ ＭＩ値：５０ 末端ビニル基数：０．６０ 密度：０．９２
樹脂Ｄ ＭＩ値：８ 末端ビニル基数：０．１ 密度：０．９２
【００４８】
［接着評価方法］
基材と樹脂との接着は下記の方法で評価した。
サンプルを１５ｍｍの幅で裁断し、基材（紙）と樹脂膜を注意深く剥がし、剥がれ方により次の３段階で評価した。
○：樹脂膜に紙が強固に一体化し、樹脂の糸引きもない。
△：それほど丁寧でなくとも剥離可能
×：容易に剥がれる
△のレベルで実用上問題の無いレベルである。
【００４９】
［結果］
結果を表１に記載する。
【００５０】
【表１】

【００５１】
なお、印画紙用支持体としての白色度は、８０以上が必要であり、また、印画紙には様々な面積のものが用いられるが、平面性が悪いと見た目が悪くなり、特に光沢面においては表面粗さが２μｍ以下であることが必要である。
【００５２】
以上の結果より、以下に記載することが確認された。
【００５３】
実施例３と実施例６と実施例９との比較により、末端のビニル基が多い樹脂ほど基材と樹脂との接着は良化することが分かる。
【００５４】
比較例１、２、３に示すように、末端ビニル基数が０．１の樹脂を用いると、実施例１、４、７と同一条件又は好条件で加工したにもかかわらず、接着は不十分であった。特に、比較例１は実施例１と同じＭＩであるが、接着は不十分であった。
【００５５】
実施例７と比較例４との比較結果より、白色度の低い原紙を用いると十分な白色度を得ることができないことが分かる。
【００５６】
実施例７と比較例５との比較結果より、表面粗さの大きい原紙を用いると十分な表面粗さを得ることができないことが分かる。
【００５７】
実施例７と比較例６との比較結果より、基材にコロナ処理を施すことにより、接着性が向上したことが分かる。
【００５８】
実施例７と比較例７との比較結果より、溶融膜にオゾン処理を施すことにより、接着性が向上したことが分かる。
【００５９】
なお、温度３２０度で加工した場合には、同じ白色度を得るのに群青は０．０８％、蛍光増白剤は０．００１２％必要であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明は、低温・高速加工においても製造コストを上昇させること無く、基材と樹脂膜との接着が十分で白色度・平面性に優れた印画紙用支持体を得ることができる。また、樹脂の押出し温度を低くすることができるので、樹脂の酸化を防止することができ、その結果、樹脂の酸化による黄色味が強くなることを防止できる。さらに、黄色味を弱くすることができるので、色味調整剤（蛍光増白剤、群青等）の添加量を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による印画紙用支持体を製造することができる押出しラミネート装置の一例のラミネート部分の概略図
【図２】 本発明による印画紙用支持体を製造することができる押出しラミネート装置の一例のオゾンを吹き付ける部分の概略図である。
【符号の説明】
１ 冷却ローラ
２ ニップローラ
３ バックアップローラ
４ 押出しダイ
５ 剥離ローラ
６ コロナ処理ローラ
７ コロナ処理機
８ 基材
９ 溶融樹脂フィルム
１０ オゾン吹き付けノズル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, processing speed is increased, and, even when the extrusion temperature is low, the adhesion between the substrate and the resin becomes sufficiently strong, yet it relates to superior printing paper support whiteness .
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a photographic paper support, extrusion is performed by heating and melting a thermoplastic resin such as polyolefin with an extruder, extruding it into a film on a substrate such as paper, and pressing the resin with a nip roller to coat the resin onto the substrate. Laminates (also called extrusion coating) are widely used. At this time, the temperature of the molten resin is required to be 280 ° C. or higher in order to increase the adhesion between the substrate and the resin. Moreover, surface treatments such as corona treatment and frame treatment are often applied to the substrate.
[0003]
However, since the resin easily deteriorates at such a high temperature and the frequency of occurrence of gel (oxidation deteriorated resin) and streaks becomes extremely high, it is desired to laminate at a low resin temperature. . Further, it is necessary to increase the processing speed from the viewpoint of economy, and it has been desired to perform high-speed processing at 100 m / min or more.
[0004]
However, if the temperature of the molten resin is lowered or the processing speed is increased, the adhesive force between the substrate and the resin decreases, and as a photographic paper support, whiteness and flatness are improved. An excellent base material must be used, but such a base material has poor adhesion because of its low surface roughness and poor anchor effect.
[0005]
Therefore, a means for improving the adhesiveness must be taken. As a means for improving the adhesiveness, an ozone treatment means for the molten layer, a surface treatment means for the base material, and an adhesive resin is added to the molten resin. There were means, a means of using a multilayer molding method using an adhesive resin on the substrate side, a means of applying an anchor coating agent to the substrate, etc., but the adhesive resin is expensive, and the anchor coating agent is also dried The load and the like were large and the cost increased.
[0006]
Various means for improving the adhesive strength between the base material and the resin when the resin is extrusion coated on the base material have been proposed. For example, those disclosed in Japanese Patent Publication No. 61-42254 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-263535 are proposed. As described above, a method using ozone treatment, a method using an anchor coat as proposed in Japanese Patent Publication No. 62-60970, and an ozone treatment as proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-190171. -There is a method that combines corona treatment and frame treatment.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, with the above-described conventional technology, sufficient adhesiveness cannot be ensured, and the manufacturing cost increases. Therefore, it has been desired that sufficient adhesiveness can be obtained at low cost even when the resin temperature is low and high-speed processing is performed.
[0008]
The present invention solves the above-mentioned problems and obtains sufficient adhesive strength at low cost even when the resin temperature is a low temperature of 200 to 280 ° C. and high-speed processing of 100 m / min or more is performed. An object of the present invention is to provide a photographic paper support having excellent whiteness and flatness.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to achieve the above-mentioned problems, and use a substrate having excellent whiteness and flatness, and a resin containing many double bonds, in particular, a large number of vinyl groups at the ends of polymer chains. It is found that the adhesiveness is improved by using a resin containing the resin. Further, when the resin surface is treated with ozone gas and the substrate surface is activated (corona treatment, flame treatment, etc.), the adhesiveness is remarkably improved. The present invention has been found out and improved.
[0010]
The support for photographic paper of the present invention has a vinyl group having 0.2 to 0.9 / 1000 carbon atoms at the end of a polymer chain on a substrate having a whiteness of 75% or more and a planarity Ra of 20 μm or less. In addition, a polyolefin resin film is formed using a polyolefin resin having an MI of 2 to 100 , and the polyolefin resin film and the substrate are subjected to surface treatment .
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a resin having many vinyl groups at the end of the polymer chain is used, and by using such a resin, the effect of surface treatment such as ozone treatment on the molten film surface is increased. Combined with the surface treatment to the molten film and the substrate, good adhesion can be obtained even at a resin temperature of 200 ° C. to 280 ° C. and a processing speed of 100 m / min or more.
[0013]
The number of vinyl groups at the end of the polymer chain is in the range of 0.2 to 0.9, preferably 0.25 to 0.85, and more preferably 0.45 to 0.85 per 1000 carbon atoms. It is necessary to make it. If the carbon atom number is less than 0.2 per 1000 carbon atoms, a remarkable effect of adhesiveness is not observed, and if it exceeds 0.9, the viscosity is extremely lowered and the resin becomes unsuitable for extrusion. In addition, it was technically difficult to add 0.9 or more. Note that the vinyl group, refers to a functional group of CH ₂ = CH- structure.
[0014]
Polyolefin resins include resins such as polyethylene and polypropylene, and polyethylene is particularly preferably used. Further, the polyethylene may be any of high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
In the case of a substrate with irregularities on the surface, increasing the effect (anchor effect) caused by the resin biting into the irregularities, such as by lowering the melt viscosity of the resin, is also effective in improving adhesion. is there. For this reason, the viscosity of the resin according to the present invention is preferably in the range of 2 to 100 as the MI value. When the MI value is less than 2, the anchor effect is reduced, and when it exceeds 100, the viscosity is too low, which is not preferable for extrusion. The MI value is a scale representing the fluidity at the time of melting of the thermoplastic resin, and the thermoplastic resin is extruded from the orifice at a constant temperature and pressure using an extrusion type plastometer specified in JIS K 7210. The numerical value expressed by converting the extruded amount into grams per 10 minutes.
[0016]
Since it is a medium for forming an image, the photographic paper is required to have excellent whiteness and flatness. For this reason, it is necessary to use a substrate with excellent whiteness and flatness as the substrate to be used. The whiteness is determined by applying a light source including light of a low wavelength that emits a fluorescent color to a sample. The reflected light at 440 nm of the light source is 75% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more. Further, the planarity is 20 μm or less, more preferably 10 μm or less in terms of Ra.
[0017]
As the substrate used in the present invention, normal natural pulp paper mainly composed of natural pulp, mixed paper composed of natural pulp and synthetic fiber, synthetic fiber paper mainly composed of synthetic fiber, synthetic such as polystyrene, polypropylene, etc. Any of so-called synthetic papers in which a resin film is made pseudo-paper may be used, but natural pulp paper (hereinafter simply referred to as base paper) is particularly preferably used as a substrate for photographic printing paper.
[0018]
Additives to the base paper include alkyl ketene dimers, fillers such as clay, talc, calcium carbonate, urea resin fine particles, sizing agents such as rosin, higher fatty acid salts, paraffin wax, alkenyl succinic acid, and paper such as polyacrylamide. A force-enhancing agent or a fixing agent such as a sulfuric acid band is added. In addition, dyes, fluorescent dyes, slime control agents, antifoaming agents, etc. are added as necessary.
[0019]
Moreover, the following softening agents can be added as needed. The softening agent is described in, for example, New Paper Processing Handbook (edited by Paper Medicine Time), pages 554 to 555 (issued in 1980), and those having a molecular weight of 200 or more are particularly preferable. This softening agent has a hydrophobic group having 10 or more carbon atoms and is an amine salt or a quaternary ammonium salt that self-fixes with cellulose.
[0020]
Specific examples of the softening agent include a reaction product of a maleic anhydride copolymer and a polyalkylene polyamine, a reaction product of a higher fatty acid and a polyalkylene polyamine, a reaction product of a urethane alcohol and an alkylating agent, Although the quaternary ammonium salt of a fatty acid is mentioned, the reaction product of maleic anhydride copolymer and polyalkylene polyamine, and the reaction product of urethane alcohol and an alkylating agent are particularly preferable.
[0021]
The surface of the pulp can also be subjected to a surface size treatment with a film-forming polymer such as gelatin, starch, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, or a modified product of polyvinyl alcohol. Examples of the modified polyvinyl alcohol in this case include a carboxyl group-modified product, a silanol-modified product, and a copolymer with acrylamide. The coating amount of the film-forming polymer is adjusted to 0.1 to 5.0 g / m ² , preferably 0.5 to 2.0 g / m ² . Furthermore, an antistatic agent, a fluorescent brightening agent, a pigment, an antifoaming agent, and the like can be added to the film-forming polymer as necessary.
[0022]
The base paper is made from a pulp slurry containing the above-described pulp and additives such as a filler, a sizing agent, a paper strength reinforcing agent, and a fixing agent added as necessary, and then dried by a paper machine such as a long paper machine. And is wound up and manufactured. The surface sizing process is performed either before or after the drying, and a calendar process is performed between the drying and winding.
[0023]
When the above-mentioned calendar processing is performed after drying, it can be performed before or after the surface sizing treatment. However, the calendar processing may be performed in the final finishing step after performing various types of processing. preferable. As the metal roll and the elastic roll used for the calendering process, known ones used for the production of ordinary paper are used. The base paper used for the photographic paper support of the present invention is finally prepared to a film thickness of 50 to 250 μm by the above-described calendar treatment. The density of the base paper is 0.8 to 1.3 g / m ³ , preferably 1.0 to 1.2 g / m ³ .
[0024]
In order to improve the whiteness, titanium oxide is generally used as a filler.
[0025]
The form of titanium oxide may be anatase type or rutile type, but it is preferable to use anatase type when priority is given to whiteness, and rutile type to be given priority to sharpness. It is preferable to do. In consideration of both whiteness and sharpness, anatase type and rutile type may be blended and used, or two titanium oxide-containing layers are added, and anatase type titanium oxide is added to one layer. Further, rutile type titanium oxide may be added to the other layer.
[0026]
The average particle size of titanium oxide is preferably in the range of 0.1 to 0.4 μm. If the average particle size is less than 0.1 μm, it is difficult to uniformly mix and disperse in the resin layer. Conversely, if the average particle size exceeds 0.4 μm, sufficient whiteness cannot be obtained and protrusions are formed on the surface of the resin layer. Occurs, and the image quality is adversely affected. Examples of titanium oxide having such a form and average particle size include trade names KA-10 and KA-20 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., and trade names A-220, PF-656, and PF manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. -654, PF-671, PF-715, CR-63 and the like.
[0027]
In order to suppress the activity and prevent yellowing, the titanium oxide is generally surface-treated with an inorganic substance such as hydrous aluminum or hydrous silicon, polyhydric alcohol, polyhydric amine, metal soap. , Alkyl titanate, polysiloxane and other surface treated materials, and inorganic materials / organic materials treated in combination with a surface treatment agent can be used. These treatments are used in the range of 0.2 to 2.0% by weight with respect to titanium oxide for inorganic substances and 0.1 to 1.0% by weight for organic substances. It is preferable to do.
[0028]
Titanium oxide is used in a water-resistant resin with a kneader such as a two-roll, three-roll, kneader, or banbury mixer, using a metal salt of higher fatty acid, higher fatty acid ethyl, higher fatty acid amide, higher fatty acid or the like as a dispersion aid. Kneaded. The obtained titanium oxide-containing water resistant resin is formed into a pellet shape and used as a master batch of titanium oxide.
[0029]
In general, the titanium oxide concentration in the masterbatch pellet is preferably about 30 to 75% by weight, particularly preferably 35 to 70% by weight, from the viewpoints of economy and dispersibility. In general, the dispersion aid is preferably about 0.5 to 10% by weight based on the amount of titanium oxide. When the titanium oxide concentration in the master batch pellet is less than 30% by weight, the dilution factor becomes small and it becomes uneconomical. On the other hand, if it exceeds 75% by weight, the dispersibility is inferior, and cracking tends to occur when bent.
[0030]
Examples of the bluing agent used in the present invention include commonly known ultramarine blue, cobalt blue, cobalt oxide phosphate, quinacridone pigments, and the like and mixtures thereof. The particle diameter of the bluing agent used in the present invention is preferably in the range of 0.05 to 5 μm, particularly preferably 0.1 to 3 μm, from the viewpoint of improving the resolution.
[0031]
The content of the bluing agent in the water-resistant resin layer in the present invention is preferably 0 to 0.56% by weight, more preferably 0.05 to 0.4% by weight, most preferably when used in the upper layer. 0.07 to 0.30% by weight. If it exceeds 0.56% by weight, the resolution (referred to as sharpness) is improved, but the image is bluish and the commercial value is lowered. When used on the lower layer side, it is preferably 0.05 to 0.60% by weight, particularly preferably 0.07 to 0.45% by weight, and 0.10 to 0.30% by weight. Most preferred. If it is less than 0.05% by weight, the low frequency CTF value is lowered, and the effect of improving the resolution is reduced.
[0032]
The bluing agent is kneaded into the water-resistant resin by a kneader such as a 2-roll, 3-roll, kneader, or Banbury mixer. The obtained bluing agent-containing water-resistant resin is formed into a pellet shape and used as a master batch of the bluing agent. The concentration of the bluing agent in the master batch pellet is preferably about 1 to 30% by weight from the viewpoints of economy and dispersibility. Titanium oxide can also be kneaded together when forming the master batch pellets of the bluing agent, and to help disperse the bluing agent, low molecular weight water resistant resin, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acids Dispersing aids such as esters, higher fatty acid amides and higher fatty acids can be used.
[0033]
An antioxidant may be contained in the water resistant resin layer according to the present invention. The content is preferably about 50 to 1,000 ppm with respect to the amount of the water-resistant resin, from the viewpoint of preventing deterioration of the resin without adversely affecting photographic properties. The masterbatch pellet containing the titanium oxide and / or the bluing agent thus prepared is appropriately diluted with a water-resistant resin and used for coating.
[0034]
The amount of filler added is 5 to 45% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[0035]
In the present invention, it is preferable to subject the molten film to be a polyolefin resin film to a surface treatment, and also to a surface treatment to the base material, because the adhesion is improved. Surface treatments on the molten film include ozone treatment, corona treatment, oxygen-rich gas blowing treatment, etc., and surface treatments on the substrate include corona treatment, flame treatment, anchor coat treatment, plasma treatment, glow treatment, etc. There are discharge treatment and the like.
[0036]
It is preferable that the ozone treatment amount applied to the molten film is 5 to 300 mg / m ² . When the ozone treatment amount is less than 5 mg / m ² , the effect of ozone treatment is hardly observed, and when it exceeds 300 mg / m ² , the amount of ozone scattering increases, which is not preferable in the work environment. Further, the object can be achieved by any means that promotes oxidation of the surface of the molten film, such as corona treatment to the molten film and oxygen-rich gas spraying. At this time, the degree of oxidation by ESCA was 0.005 to 0.05.
[0037]
The corona treatment applied to the substrate preferably has a corona treatment amount of 10 to 80 W / m ² · min. If it is less than 10 W / m ² · min, the effect of improving the adhesion by the corona treatment is small, and if it exceeds 80 W / m ² · min, the amount of treatment is too large and defects such as small holes are formed in the substrate.
[0038]
The output of the frame treatment applied to the substrate is preferably 34614 to 461527 W / m . When the output is less than 34614 W / m , the treatment effect is small, and when it exceeds 461527 W / m , the damage to the substrate becomes too large. The plasma index value is preferably 20 to 95 % . When the plasma index value is less than 20 % or exceeds 95 % , the treatment effect is reduced. The plasma index value refers to the air / gas mixture ratio.
[0039]
An example of an extrusion laminating apparatus capable of producing the photographic paper support of the present invention is shown in FIGS.
[0040]
1 is a schematic view of a laminating portion of an extrusion laminating apparatus, and FIG. 2 is a schematic view of a portion of the extrusion laminating apparatus to which ozone is sprayed.
[0041]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a cooling roller, and a nip roller 2 and a backup roller 3 are continuously provided adjacent to the cooling roller 1. Above the nip roller 2 is provided a polyolefin molten resin extrusion die 4, and on the opposite side of the nip roller 2 is provided a peeling roller 5. A corona treatment roller 6 is provided on the side of the backup roller 3, and a corona treatment machine 7 is provided above the corona treatment roller 6. The corona treatment roller 6, the nip roller 2, the cooling roller 1, and the peeling roller 5 set a traveling path of the base material 8.
[0042]
In the extrusion laminating apparatus as described above, the molten resin film 9 is discharged from the die 4 onto the substrate 8 while running the substrate 8 from left to right in the figure. Nipped between the nip rollers 2, and the molten resin film 9 is firmly bonded onto the substrate 8 by this pressure or the like. Then, it is cooled and solidified by the cooling roller 1.
[0043]
The base material 8 has been subjected to corona treatment by the corona treatment machine 7 immediately before lamination of the molten resin film 9. Further, if necessary, an ozone spray nozzle 10 may be provided as shown in FIG. 2, and ozone treatment may be performed immediately before lamination of the molten resin film 9.
[0044]
【Example】
[Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3, 6, and 7]
Thickness 175μm, width 300mm, whiteness 90%, surface property Ra 5μm surface, low density polyethylene resin 10wt% titanium oxide, ultramarine 0.07%, fluorescent whitening agent 0.001% 30μm The laminate was laminated so as to have a thickness of. The temperature of the molten resin was 250 ° C.
[0045]
[Comparative Example 4]
Except for using a base paper having a thickness of 175 μm, a width of 300 mm, a whiteness of 50%, and a surface property of Ra of 5 μm, it is the same as the example.
[0046]
[Comparative Example 5]
Except for using a base paper having a thickness of 175 μm, a width of 300 mm, a whiteness of 90%, and a surface property of Ra of 30 μm, it is the same as the example.
[0047]
[Low-density polyethylene resin used in Examples and Comparative Examples]
The low density polyethylene resin used for the Example and the comparative example is four types described below.
Resin A MI value: 8 Number of terminal vinyl groups: 0.50 Density: 0.92
Resin B MI value: 20 Number of terminal vinyl groups: 0.56 Density: 0.92
Resin C MI value: 50 Number of terminal vinyl groups: 0.60 Density: 0.92
Resin D MI value: 8 Number of terminal vinyl groups: 0.1 Density: 0.92
[0048]
[Adhesion evaluation method]
The adhesion between the substrate and the resin was evaluated by the following method.
The sample was cut to a width of 15 mm, the substrate (paper) and the resin film were carefully peeled off, and evaluated according to the following three levels depending on how they were peeled off.
○: The paper is firmly integrated with the resin film, and there is no stringing of the resin.
Δ: Peelable even if not so polite ×: Level of Δ which is easily peeled off and practically no problem.
[0049]
[result]
The results are listed in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
The whiteness of the photographic paper support is required to be 80 or more, and photographic paper having various areas is used. Needs to have a surface roughness of 2 μm or less.
[0052]
From the above results, it was confirmed that it is described below.
[0053]
A comparison between Example 3, Example 6, and Example 9 shows that the adhesion between the base material and the resin improves as the resin has more terminal vinyl groups.
[0054]
As shown in Comparative Examples 1, 2, and 3, when a resin having a terminal vinyl group number of 0.1 was used, adhesion was insufficient despite processing under the same or favorable conditions as in Examples 1, 4, and 7. Met. In particular, Comparative Example 1 had the same MI as Example 1, but the adhesion was insufficient.
[0055]
From the comparison result between Example 7 and Comparative Example 4, it is understood that sufficient whiteness cannot be obtained when a base paper having low whiteness is used.
[0056]
From the comparison result between Example 7 and Comparative Example 5, it can be seen that sufficient surface roughness cannot be obtained when a base paper having a large surface roughness is used.
[0057]
From the comparison result between Example 7 and Comparative Example 6, it can be seen that the adhesion was improved by applying corona treatment to the substrate.
[0058]
From the comparison result between Example 7 and Comparative Example 7, it can be seen that the adhesion was improved by applying ozone treatment to the molten film.
[0059]
When processed at a temperature of 320 degrees, 0.08% for ultramarine and 0.0012% for fluorescent brighteners were required to obtain the same whiteness.
[0060]
【The invention's effect】
The present invention can provide a support for photographic paper with sufficient adhesion between a substrate and a resin film and excellent whiteness and flatness without increasing the production cost even in low-temperature and high-speed processing. Moreover, since the extrusion temperature of the resin can be lowered, the oxidation of the resin can be prevented, and as a result, the yellowness due to the oxidation of the resin can be prevented from becoming strong. Furthermore, since yellowishness can be weakened, the addition amount of a color adjusting agent (fluorescent whitening agent, ultramarine blue, etc.) can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a laminate portion of an example of an extrusion laminating apparatus capable of producing a photographic paper support according to the present invention. FIG. 2 is an extrusion laminating apparatus capable of producing a photographic paper support according to the present invention. It is the schematic of the part which sprays ozone of an example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cooling roller 2 Nip roller 3 Backup roller 4 Extrusion die 5 Peeling roller 6 Corona treatment roller 7 Corona treatment machine 8 Base material 9 Molten resin film 10 Ozone spray nozzle

Claims (4)

白色度が７５％以上で平面性Ｒａが２０μｍ以下の基材に、高分子鎖末端に０．２〜０．９／炭素原子１０００個のビニル基を持つとともに、ＭＩが２〜１００であるポリオレフィン樹脂を用いてポリオレフィン樹脂膜が形成されており、該ポリオレフィン樹脂膜及び基材に表面処理を施していることを特徴とする印画紙用支持体。 Polyolefin having a whiteness of 75% or more and a planarity Ra of 20 μm or less, a vinyl group having 0.2 to 0.9 / 1000 carbon atoms at the end of the polymer chain , and MI of 2 to 100 A support for photographic paper , wherein a polyolefin resin film is formed using a resin , and the polyolefin resin film and a substrate are subjected to surface treatment . 前記ポリオレフィン樹脂膜に施す表面処理がオゾン処理であり、その処理量が５〜３００ｍｇ／ｍ^２である請求項１記載の印画紙用支持体。The polyolefin resin film surface treatment applied to is ozone treatment, printing paper support of claim 1, wherein the processing amount is 5 to 300 mg / m ^2. 前記基材に施す表面処理がコロナ処理であり、その処理量が１０〜８０Ｗ／ｍ^２・分である請求項１記載の印画紙用支持体。The surface treatment applied to the substrate is corona treatment, printing paper support of the processing amount according to claim 1, which is a ^2-minute 10~80W / m. 前記基材に施す表面処理がフレーム処理であり、その出力が３４６１４〜４６１５２７Ｗ／ｍ、プラズマインデックス値が２０〜９５％である請求項１記載の印画紙用支持体。The surface treatment applied to the substrate is the frame processing, the output 34614~461527W / m, printing paper support of claim 1, wherein the plasma index value is 20 to 95%.

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