JP3824101B2 - 多層配線板及びその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の基板を積層して作製する多層配線板とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い、配線板に対する配線の高密度化の要求は、ますます厳しく、特に、ピングリッドアレイ（以下、ＰＧＡという。）やボールグリッドアレイ（以下、ＢＧＡという。）等の半導体パッケージに用いられる多層配線板では、出力信号線数の増大に伴い、半導体素子との接合に用いられるワイヤボンディング用パッド数が増大している。そのため、多段のキャビティを形成する等、複雑な形状加工が必要とされるようになってきている。また、配線信号数の増大により、微細配線化、スルーホールの高密度化が進み、耐熱性や接続信頼性の確保が重要となっている。
【０００３】
このような多段のキャビティを持つ半導体パッケージ用配線板の多層化用接着材料としては、ガラス繊維を補強材とするプリプレグや、ポリイミド系接着剤、エポキシ系接着剤、並びにフレキシブル配線板に使用されているゴム−エポキシ樹脂系接着剤等が知られている。
【０００４】
このうちプリプレグをキャビティ形成等の複雑な形状加工を必要とする配線板に用いた場合、プリプレグにキャビティ用の穴部を設ける加工の際に、樹脂粉が発塵し、多層化積層時にワイヤボンディング用パッドに付着するために、ワイヤボンディング接続不良を起こし易いという課題がある。
さらに、積層時の加熱加圧工程でのキャビティ部への樹脂浸出量の制御が難しく、浸出量が多いと、ワイヤボンディング用パッドを樹脂が被覆することになり接続不良が増加し、逆に、浸出量が少ないと、キャビティ部の形成は良好であるが、内層回路導体のまわりに空隙が発生し易くなり絶縁信頼性が低下するという課題がある。
このような問題を解決するために、近年、層間接着剤において、発塵がなくキャビティ部への樹脂浸出量制御が容易な、織布状もしくは不織布状の補強材を含まない、フィルム状の接着剤を使用する技術の提案が増加している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなフィルム状の接着剤として、ポリイミド系又はエポキシ系接着剤を用いると、現状のように配線密度の高い多層配線板においては、はんだ耐熱性や耐湿性等が実用化できる程度にまで改良ができないという課題がある。また、フレキシブル配線板に用いられる従来のゴム−エポキシ樹脂系接着剤を用いると、はんだ耐熱性や耐湿性に加えて接続信頼性も実用に供しないという課題がある。
【０００６】
本発明は、加工性に優れた絶縁接着剤を用い、耐熱性、接続信頼性に優れた多層配線板とその製造法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の多層配線板は、織布状もしくは不織布状の補強材を含まない樹脂を、少なくとも２枚以上の異なる基板の配線面間の多層積層時の絶縁接着層として用いる多層配線板において、樹脂の組成が、
ａ．重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリルゴムであって、アクリロニトリル１８〜４０重量％、官能基モノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレート２〜６重量％及び残部がエチル（メタ）アクリレート又はブチル（メタ）アクリレートまたは両者の混合物から得られる共重合体で、Ｔｇ （ガラス転移点）が−１０℃以上の組成３０〜１００重量部に対して、
ｂ．エポキシ樹脂及びその硬化剤を合わせて５０〜７０重量部、
ｃ．エポキシ樹脂と相溶性でありかつ平均分子量３万以上の高分子量成分１０〜６０重量部、
及び
ｄ．硬化促進剤０．１〜５重量部
であって、硬化した絶縁接着剤の弾性率が２５℃において、１４００ＭＰａ以下であり、かつ厚さ方向の熱膨張率が４５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする。
【０００８】
（組成ａ）
本発明において、エポキシ基含有アクリルゴムは、アクリロニトリル１８〜４０重量％、官能基モノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレート２〜６重量％及び残部がエチル（メタ）アクリレート又はブチル（メタ）アクリレートまたは両者の混合物から得られる共重合体である。
本発明においては、この共重合体中のアクリロニトリルを１８〜４０重量％とすることが好ましく、１８重量％未満では、本発明の樹脂を用いて積層した後の工程において使用される溶剤に樹脂が侵されてしまうというように、耐溶剤性が低くなり、４０重量％を越えると、他の成分と相溶性が低下したり、重合が困難となる。
本発明においては、このエポキシ基含有アクリルゴムの重量平均分子量を、１０万以上とし、８０万以上とすることがさらに好ましい。というのも、この範囲とすることにより、シート状、フィルム状での強度や可とう性の低下やタック性の増大がなく、フロー性が大きくなり過ぎて浸出量の制御が困難になるのを抑制できるからである。また、分子量が大きくなるにつれフロー性が小さく、回路充填性が低下してくるので、エポキシ基含有アクリルゴムの重量平均分子量は、２００万以下であることが望ましい。
【０００９】
官能基モノマーには、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートを用いるが、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプのヒドキシメチル（メタ）アクリレートを構成成分に含むポリマーを用いると、架橋反応が進行し易く、接着剤ワニス状態でのゲル化、Ｂステージ状態での硬化度の上昇による接着力の低下等の問題があるため好ましくない。
本発明においては、このグリシジル（メタ）アクリレートの量を、２〜６重量％の範囲とする。このグリシジル（メタ）アクリレートの量が、２重量％未満では、必要な接着力を得られず、６重量％を越えると、ゴムのゲル化を防止できない。
残部には、エチル（メタ）アクリレート又はブチル（メタ）アクリレートまたは両者の混合物を用いるが、混合比率は、共重合体のＴｇを考慮して決定する。すなわち、Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステージ状態での接着フィルムのタック性が大きくなり取扱性が悪化するので、−１０℃以上とするような混合比率を選択する。このような混合比率は、実験によって求めることができる。例えば、エチルアクリレート、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレートの共重合体の場合、組成比を６７：３０：３とすることによって、Ｔｇを−１０℃とすることができる。
本発明においては、このエポキシ基含有アクリルゴムを、パール重合、乳化重合等の重合方法により得ることができる。
このようなエポキシ基含有アクリルゴムとしては、市販のものとして、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業株式会社製、商品名）を使用することができる。
【００１０】
本発明の組成ａには、前記エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、エポキシ樹脂及びその硬化剤を合わせて５０〜７０重量部、前記エポキシ樹脂と相溶性でありかつ平均分子量３万以上の高分子量成分を１０〜６０重量部、及び硬化促進剤を０．１〜５重量部を含ませるものである。
【００１１】
（組成ｂ）
本発明に使用されるエポキシ樹脂には、絶縁性の確保及び接着性の付与を目的に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を使用することができ、二官能以上で分子量が５０００未満のエポキシ樹脂を使用することが好ましく、分子量３０００未満のエポキシ樹脂を使用することがさらに好ましく、特に、分子量が５００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のような液状樹脂を用いると、積層時の流動性を向上することができて好ましい。
分子量が５００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として市販されているものとしては、エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８（いずれも、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６１（いずれも、ダウケミカル日本株式会社製、商品名）、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ１７０（いずれも、東都化成株式会社製、商品名）等がある。
【００１２】
また、この組成には、難燃化を図ることを目的に、Ｂｒ化エポキシ樹脂、非ハロゲン系の難燃性エポキシ樹脂等を使用してもよく、市販されているものとしては、ＥＳＢ４００（住友化学工業株式会社製、商品名）を使用することができる。
【００１３】
さらに、低熱膨張化、高Ｔｇ化を目的に、多官能エポキシ樹脂を加えてもよく、このような多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、サルチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂が使用できる。
このような多官能エポキシ樹脂としては、市販のものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製、商品名）があり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５、ＥＯＣＮ１０２７、ＥＳＣＮ００１（いずれも、住友化学工業株式会社製、商品名）、Ｎ−６７３−８０Ｍ（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、ナフタレン型エポキシ樹脂であるＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、ＮＣ７０００（日本化薬株式会社製、商品名）、また、サルチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂であるＥＰＰＮ５０２（日本化薬株式会社製、商品名）、ＴＡＣＴＩＸ７４２（ダウケミカル社製、商品名）等が使用できる。
【００１４】
このようなエポキシ樹脂の硬化剤としては、吸湿時の耐電食性に優れている、フェノール水酸基を１分子中に２個以上有する化合物である、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、サリチルアルデヒドノボラック樹脂を用いるのが好ましく、市販されているものとしては、プライオーフェンＬＦ２８８２、プライオーフェンＬＦ２８２２、バーカムＴＤ−２０９０、バーカムＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、ＮＨ−７０００（日本化薬株式会社製、商品名）等が使用できる。
【００１５】
本発明においては、このようなエポキシ樹脂及びその硬化剤を、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、合わせて５０〜７０重量部とするものである、このエポキシ樹脂及びその硬化剤が、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、５０重量部未満では、接着性成分の減少による、接着性の低下、樹脂流動性の低下による、回路充填性の不良等を招き易く、７０重量部を越えると、樹脂流動性の増加によってキャビティ部への樹脂浸出量の制御が困難となり、また、可撓性成分の減少により取扱性の低下を招く。
【００１６】
（組成ｃ）
本発明においては、エポキシ樹脂と相溶性でありかつ分子量が３万以上の高分子量成分には、フェノキシ樹脂、平均分子量が３万〜８万の高分子量エポキシ樹脂、平均分子量が８万より大きい超高分子量エポキシ樹脂、極性の大きい官能基含有ゴム等を使用することができる。このうちで、極性の大きい官能基含有反応性ゴムとは、アクリロニトリル−ブタジエンゴムやアクリルゴムに、カルボキシル基のような極性が大きい官能基を付加したゴムである。
【００１７】
フェノキシ樹脂には、フェノトートＹＰ−４０、フェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−６０（いずれも、東都化成株式会社製、商品名）が市販品として使用でき、高分子量エポキシ樹脂、平均分子量が８万を越える超高分子量エポキシ樹脂であるＨＭＥ（日立化成工業株式会社製、商品名）が市販品として使用でき、極性の大きい官能基含有反応性ゴムには、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムであるＰＮＲ−１（日本合成ゴム株式会社製、商品名）、ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名）、カルボキシル基含有アクリルゴムであるＨＴＲ−８６０Ｐ（帝国化学産業株式会社製、商品名）が市販品として使用できる。
【００１８】
本発明においては、このエポキシ樹脂と相溶性でありかつ平均分子量３万以上の高分子量成分を、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、１０〜６０重量部の範囲で用いることが好ましく、１０重量部未満であると、エポキシ樹脂を主成分とする相（以下、エポキシ樹脂相という）の可とう性が不足し、取扱性が低下し、６０重量部を越えると、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂と相溶性のある高分子量成分の相の割合が大きくなり、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分を主成分とする柔軟な相（以下、柔軟相という）の割合が少なくなることにより、弾性率が上昇し、はんだ耐熱性が低下する。
【００１９】
（組成ｄ）
硬化促進剤には、各種イミダゾール類を用いるのが好ましい。イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。
このようなイミダゾール類としては、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会製、商品名）が市販品として使用できる。
本発明においては、この硬化促進剤を、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲で使用し、０．１重量部未満の使用であると、硬化反応の進行が遅く、絶縁層の硬化不足により、密着性等の特性の低下を招き、また、５重量部を越える使用であると、接着剤ワニス及び接着フィルムの保存安定性が低下し、製品管理に支障をきたす。
【００２０】
（エポキシ樹脂と非相溶性でありかつ平均分子量が３万以上の高分子量成分）
エポキシ樹脂と非相溶性でありかつ平均分子量が３万以上の高分子量成分としては、未変性アクリルゴムや極性の小さい官能基含有ゴム等があり、極性の小さい官能基含有反応性ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエンゴムやアクリルゴムに、エポキシのような極性が小さい官能基を付加したゴムである。
【００２１】
エポキシ樹脂と相溶性である高分子量成分及びエポキシ樹脂と非相溶性である高分子量成分の平均分子量は、何れも３万以上である必要がある。エポキシ樹脂と相溶性の分子とエポキシ樹脂と非相溶性の分子とが互いに絡み合うことにより、相分離を防ぐためである。
【００２２】
本発明においては、室温での取扱性を向上させるために、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分の配合量を、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、１〜５０重量部配合することができる。
【００２３】
（無機フィラー）
さらに、本発明においては、樹脂に、熱膨張率の制御及び弾性率の制御のために、無機フィラーを上記樹脂１００重量部に対して、１０〜１３０重量部配合することもできる。配合比率は、接着剤の弾性率を１４００ＭＰａ以下に調整し、熱膨張率を４５０ｐｐｍ／℃に調整するように決定する。このように調整するには、予め、上記樹脂と無機フィラーの割合を実験的に求めることによって得られる。
この無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素粉末、結晶性シリカ、非晶性シリカ等を使用することができる。
無機フィラーを、樹脂１００重量部に対して、１０重量部未満の使用では、熱膨張率の制御又は弾性率の制御の効果がなく、１３０重量部を越える使用であると、弾性率の上昇により、スルーホール構造での耐熱性が低下する。
【００２４】
（カップリング剤）
本発明の樹脂には、接着剤として、異種材料間の界面結合をよくするために、カップリング剤を配合してもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２５】
前記したシランカップリング剤には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであるＮＵＣ Ａ−１８７（日本ユニカー株式会社製、商品名）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランであるＮＵＣ Ａ−１８９（日本ユニカー株式会社製、商品名）、γ−アミノプロピルトリエトキシシランであるＮＵＣ Ａ−１１００（日本ユニカー株式会社製、商品名）、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランであるＮＵＣ Ａ−１１６０（日本ユニカー株式会社製、商品名）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであるＮＵＣ Ａ−１１２０（日本ユニカー株式会社製、商品名）が市販品として使用できる。
【００２６】
本発明においては、このカップリング剤の配合量を、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲とすることが好ましく、０．５重量部未満では、密着性向上の効果がなく、１０重量部を越えると、耐熱性低下、コストの上昇等の問題点を生ずる。
【００２７】
（無機イオン吸着剤）
さらに、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、無機イオン吸着剤を配合してもよい。このような無機イオン吸着剤としては、単にイオンを吸着するものと、イオン交換反応を示す無機イオン交換体と、この両者の性質を併せ持つものとがある。
このような単にイオンを吸着するものとしては、多孔性固体の吸着性を利用して液体、固体から物質移動を行いイオンを分離する無機物質であり、耐熱性、耐薬品性に優れた活性炭、天然及び合成ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土等が挙げられる。
【００２８】
無機イオン交換体は、イオン交換反応により液体、固体からイオンを分離するものであり、合成アルミノケイ酸塩例えば合成ゼオライト、金属の含水酸化物、例えば水和五酸化アンチモン、多価金属の酸性塩、例えばリン酸ジルコニウム、等が挙げられる。シリカゲルや活性白土も無機イオン交換体として作用する。ハイドロタルサイトは、ハロゲンを補足することが知られており、無機イオン交換体の一種である。
【００２９】
このような無機イオン吸着剤としては、市販品として、ジルコニウム系化合物を成分とするＩＸＥ−１００（東亜合成化学工業株式会社製、商品名）、アンチモンビスマス系化合物を成分とするＩＸＥ−６００（東亜合成化学工業株式会社製、商品名）、マグネシウムアルミニウム系化合物を主成分とするＩＸＥ−７００（東亜合成化学工業株式会社製、商品名）、ハイドロタルサイトであるＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業製、商品名）を使用できる。
【００３０】
この無機イオン吸着剤の配合は、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましく、０．５重量部未満であると、吸湿時の絶縁信頼性を改善できず、１０重量部を越えると、耐熱性低下、コストの上昇等の問題点を生じる。
【００３１】
（他の添加剤）
この他、必要により、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため、銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤を配合してもよい。ビスフェノール系還元剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第３−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−第３−ブチルフェノール）が挙げられる。
【００３２】
トリアジンチオール化合物を成分とする銅害防止剤としては、ジスネットＤＢ（三協製薬株式会社製、商品名）が、また、ビスフェノール系還元剤を成分とする銅害防止剤としては、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬株式会社製、商品名）が、市販品として使用できる。
【００３３】
本発明の多層配線板に用いる樹脂は、各成分を溶剤に溶解・分散してワニスとし、ベースフィルム上に塗布し、加熱して溶剤を除去し、半硬化状態にして接着シートとして使用する。また、接着シートの接着面の保護を目的にベースフィルムと接する接着シート面と反対側に、カバーフィルムを使用してもよい。
ベースフィルム及びカバーフィルムに用いるプラスチックフィルムとしては、テフロンフィルム、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等が使用できる。
このプラスチックフィルムには、ポリイミドフィルムであるカプトン（東レ株式会社あるいはデュポン社製、商品名）、アピカル（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）、ポリエチレンテレフタレートフィルムであるルミラー（東レ株式会社あるいはデュポン社製、商品名）、ピューレックス（帝人株式会社製、商品名）が、市販品として使用できる。
【００３４】
ワニス化の溶剤は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール等を用いるのが好ましい。また、塗膜性を向上する等の目的で、高沸点溶剤を加えてもよい。高沸点溶剤としては、ジメルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３５】
ワニスの製造法は、各樹脂を混合できる方法であれば特に制限が無く、プロペラ撹拌等の方法が挙げられる。また、無機フィラーを添加する場合には、無機フィラーの分散を十分に行うことができる混練法ならば、どのような方法でもよい。らいかい機、３本ロール及びビーズミル等を組み合わせて行うことができる。フィラーと低分子量成分とを予め混合した後、高分子量成分を配合することにより、混合に要する時間を短縮することが可能である。これらのワニスを作製した後、真空脱気により、ワニス中の気泡を除去することが望ましい。
【００３６】
（弾性率）
本発明に用いる硬化した樹脂は、その弾性率が、２５℃において、１４００ＭＰａ以下であることが必要で、この上限を越えた場合、はんだ耐熱試験において、スルーホール間の樹脂に発生する応力が上昇するために、はんだ耐熱性が低下する。
また、スルーホールのピッチ間隔によって、はんだ耐熱性は異なるので、スルーホールのピッチ間隔が２．５４ｍｍ以上である場合には、１４００ＭＰａ以下でよいが、スルーホールのピッチ間隔が２．５４ｍｍ未満である場合には、接着剤の弾性率は７００ＭＰａ以下であることが必要である。
なお、ここで、弾性率とは、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、膜厚５０〜２００μｍのフィルム状の試料を、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い得られた弾性率の値である。
【００３７】
（厚さ方向の熱膨張率）
また、本発明に用いる硬化した樹脂は、その厚さ方向の熱膨張率が、４５０ｐｐｍ／℃以下であることが必要で、この上限を越えた場合、高温での接着剤の膨張量が大きくなり接続信頼性が低下する。
なお、ここで、厚さ方向の熱膨張率とは、膜厚５０〜２００μｍのフィルム状の試料について、熱機械分析装置を用いて、圧縮法で、昇温速度５〜１０℃／分で測定した値である。
【００３８】
このような接着シートを、少なくとも２枚以上の異なる基板の配線面間にこれを挾み、一般的な多層配線板の積層方法を用いて、加熱加圧して積層一体化することによって、多層配線板を製造することができる。
多層配線板に用いる回路板にはＦＲ−４、ＣＥＭ−３等の一般的な銅張積層板を用いることができる。
銅張積層板としては、ＭＣＬ−Ｅ−６７、ＭＣＬ−Ｅ−６７９（いずれも、日立化成工業株式会社製、商品名）が、市販品として使用できる。
【００３９】
このような接着シートは、基板の形状に合わせて、必要に応じて接着フィルム及び基板にキャビティ等の加工を行うことができる。加工方法としては、刃型を用いた打ち抜き加工やルータ加工が可能である。
この加工の時には、ベースフィルムやカバーレイフィルムは、接着シートを保護するので、発塵しない。後の工程の積層時に剥離され、接着剤として使用される。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を、実施例によって具体的に述べる。
【００４１】
【実施例】
接着シートの作製
（接着シート１）
表１に示す組成を、１．０リットルのメチルエチルケトンに、２００ｇを加え、これを混合し、真空脱気し、ワニスを調整し、このワニスをベースフィルムのプラスチックキャリアフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムであるピューレックス（帝人株式会社製、商品名）上に流延した後、１４０℃で５分間加熱乾燥し、厚さ１００μｍの半硬化シート状にした。
無機フィラーを用いる場合には、硬化促進剤以外の組成物に、メチルエチルケトンを加え、予めビーズミルで混練したものに、硬化促進剤を混合し、真空脱気しワニスを調整した。
尚、各組成の物質名は、以下のとおりである。
（ａ）エポキシ基含有アクリルゴム
HTR-860P-3（分子量１００万、帝国化学産業株式会社製、商品名）
（ｂ）エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
エピコート828（分子量３４０、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）
YD1825（分子量３４０、東都化成株式会社製、商品名）
・多官能エポキシ樹脂
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ESCN001（住友化学工業株式会社製、商品名）
N-673-80M（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）
サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂；
TACTIX（ダウケミカル社製、商品名）
EPPN502（日本化薬株式会社製、商品名）
ナフタレン骨格型エポキシ樹脂；
NC7000（日本化薬株式会社製、商品名）
・難燃化エポキシ樹脂
ESB-400（住友化学工業株式会社製、商品名）
・硬化剤
ビスフェノールＡノボラック樹脂；
プライオーフェンLF2882（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）
プライオーフェンLF2822（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）
ナフタレン骨格型樹脂；
NH7000（日本化薬株式会社製、商品名）
（ｃ）エポキシ樹脂と相溶性でありかつ平均分子量３万以上の高分子成分
・フェノキシ樹脂；
フェノトートYP-50（分子量５万、東都化成株式会社製、商品名）
（ｄ）硬化促進剤
2PZ-CN（四国化成工業株式会社製、商品名）
（ｅ）エポキシ樹脂と非相溶性でありかつ平均分子量３万以上の高分子量成分
エポキシ基含有アクリルゴム
SG-80H（分子量３５万、帝国化学産業株式会社製、商品名）
（ｆ）無機フィラー：
アルミナフィラー
AL-160SG-1（昭和電工株式会社製、商品名）
シリカフィラー
ZA-30（株式会社龍森製、商品名）
（ｇ）カップリング剤
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
NUC A-187（日本ユニカー株式会社製、商品名）
（ｈ）銅害防止剤
ヨシノックスBB（吉富製薬株式会社製、商品名）
（ｉ）溶剤
メチルエチルケトン
（ｊ）無機イオン吸着剤
IXE-600（東亜合成化学工業株式会社製、商品名）
【００４２】
実施例１〜１７
両面に厚さ１８μｍの銅箔をエポキシ樹脂含浸ガラス布基材に貼り合わせた、厚さ０．９ｍｍの両面銅箔張ガラスエポキシ積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７９（日立化成工業株式会社製、商品名）の表面に、所望のエッチングレジストを形成し、不要な銅箔をエッチング除去して、所望の回路パターンを有する基板Ａと、基板Ｂを作製した。この基板Ａ、基板Ｂの回路表面には、次亜塩素酸ナトリウムを主成分とする酸化処理液とジメチルアミノボランを主成分とする還元処理によって、粗化処理を行った。
基板Ａ／表１の接着シート／基板Ｂ／表１の接着シート／片面に厚さ１８μｍの銅箔をエポキシ樹脂含浸ガラス布基材に貼り合わせた厚さ０．６ｍｍの片面銅張積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７９（日立化成工業株式会社、商品名）の順に重ね、１７０℃・３ＭＰａ・６０分間のプレス条件で、加熱加圧し積層一体化し多層基板とした。
この多層基板の所望の箇所に、直径０．５ｍｍのドリルで穴明けをし、無電解めっき前処理である、洗浄、触媒の付与、密着促進を行った後、無電解銅めっきを行い、スルーホール内壁と銅箔表面に約２０μｍの無電解銅めっき層を形成した。
この多層基板の表面にパッドや回路パターン等を形成するために、必要な箇所にエッチングレジストを形成し、不要な銅をエッチング除去して多層配線板を得た。
作製した多層配線板は、図２に示すように、２．５４ｍｍピッチのスルーホールを有するパターンと、図３に示すように、１．２７ｍｍピッチのスルーホールを有するパターンとを有するものである。
【００４３】
比較例１〜３
接着シートに、表１に示す組成比に１８〜２０を用いた他は、実施例１と同様の条件で多層配線板を作製した。
【００４４】
試験方法は、以下の通りである。
（はんだ耐熱性）
実施例及び比較例で作製した多層配線板を、２６０℃のはんだ浴に２０秒間フロートした後、室温まで冷却し、はんだ耐熱性試験を行った。はんだ耐熱性試験後、試料を切断し、接着剤層のところまで厚さ方向に研磨し、倍率５０〜１００倍の実体顕微鏡で観察し、接着剤に膨れの発生しない場合を良好、膨れの発生した場合を不良とした。
（接続信頼性試験）
実施例及び比較例で作製した多層配線板を、熱衝撃試験で評価した。熱衝撃試験は、気相で行い、試験片を−６５℃に３０分間晒し、次に室温に５分間晒し、１２５℃に３０分間晒し、室温に５分間晒すことを１サイクルとし、１００サイクル毎にスルーホールの接続抵抗を測定し、抵抗値が１０％以上上昇したところを終点とした。評価は、終点が５００サイクル以上のものを良好、５００サイクル未満のものを不良とした。
（弾性率）
弾性率は、オートグラフＡＧ−１００Ｃ（株式会社島津製作所製、商品名）を用いて、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、膜厚１００μｍのフィルム状の試料を、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い得られた弾性率の値である。
（線膨張率）
膜厚１００μｍのフィルム状の試料について、熱機械分析装置であるＤｕＰｏｎｔ９４３ＴＭＡ（デュポン社製、商品名）を用いて、圧縮法で、３０〜１３０℃、昇温速度５〜１０℃／分で測定した値である。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１〜１７は、何れも、弾性率が１４００ＭＰａ以下、熱膨張率が４５０ｐｐｍ／℃以下の接着フィルムである。これらは何れもスルーホールピッチ２．５４ｍｍの場合はんだ耐熱性、接続信頼性に優れている。さらに、実施例１、２、及び５〜１３は、弾性率が７００ＭＰａ以下であり、スルーホールピッチを１．２７ｍｍとした場合もはんだ耐熱性、接続信頼性に優れている。
【００４７】
また、比較例１は、低弾性率成分であるエポキシ基含有アクリルゴムを多く含んでおり、熱膨張率が４５０ｐｐｍ／℃以上であり、接続信頼性に劣る。比較例２及び３は低弾性率成分が少ないために、弾性率が１４００ＭＰａを超えており、はんだ耐熱性に劣る。
【００４８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によって、接続信頼性、はんだ耐熱性に優れた多層配線板とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の概要を示す斜視断面図である。
【図２】本発明の一実施例の一部の構造を示す斜視断面図である。
【図３】本発明の一実施例の他の一部の構造を示す斜視断面図である。
【符号の説明】
１．接着シート ２．基板
３．キャビティ ４．ワイヤボンディング用パッド
５．スルーホール
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の基板を積層して作製する多層配線板とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い、配線板に対する配線の高密度化の要求は、ますます厳しく、特に、ピングリッドアレイ（以下、ＰＧＡという。）やボールグリッドアレイ（以下、ＢＧＡという。）等の半導体パッケージに用いられる多層配線板では、出力信号線数の増大に伴い、半導体素子との接合に用いられるワイヤボンディング用パッド数が増大している。そのため、多段のキャビティを形成する等、複雑な形状加工が必要とされるようになってきている。また、配線信号数の増大により、微細配線化、スルーホールの高密度化が進み、耐熱性や接続信頼性の確保が重要となっている。
【０００３】
このような多段のキャビティを持つ半導体パッケージ用配線板の多層化用接着材料としては、ガラス繊維を補強材とするプリプレグや、ポリイミド系接着剤、エポキシ系接着剤、並びにフレキシブル配線板に使用されているゴム−エポキシ樹脂系接着剤等が知られている。
【０００４】
このうちプリプレグをキャビティ形成等の複雑な形状加工を必要とする配線板に用いた場合、プリプレグにキャビティ用の穴部を設ける加工の際に、樹脂粉が発塵し、多層化積層時にワイヤボンディング用パッドに付着するために、ワイヤボンディング接続不良を起こし易いという課題がある。
さらに、積層時の加熱加圧工程でのキャビティ部への樹脂浸出量の制御が難しく、浸出量が多いと、ワイヤボンディング用パッドを樹脂が被覆することになり接続不良が増加し、逆に、浸出量が少ないと、キャビティ部の形成は良好であるが、内層回路導体のまわりに空隙が発生し易くなり絶縁信頼性が低下するという課題がある。
このような問題を解決するために、近年、層間接着剤において、発塵がなくキャビティ部への樹脂浸出量制御が容易な、織布状もしくは不織布状の補強材を含まない、フィルム状の接着剤を使用する技術の提案が増加している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなフィルム状の接着剤として、ポリイミド系又はエポキシ系接着剤を用いると、現状のように配線密度の高い多層配線板においては、はんだ耐熱性や耐湿性等が実用化できる程度にまで改良ができないという課題がある。また、フレキシブル配線板に用いられる従来のゴム−エポキシ樹脂系接着剤を用いると、はんだ耐熱性や耐湿性に加えて接続信頼性も実用に供しないという課題がある。
【０００６】
本発明は、加工性に優れた絶縁接着剤を用い、耐熱性、接続信頼性に優れた多層配線板とその製造法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の多層配線板は、織布状もしくは不織布状の補強材を含まない樹脂を、少なくとも２枚以上の異なる基板の配線面間の多層積層時の絶縁接着層として用いる多層配線板において、樹脂の組成が、
ａ．重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリルゴムであって、アクリロニトリル１８〜４０重量％、官能基モノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレート２〜６重量％及び残部がエチル（メタ）アクリレート又はブチル（メタ）アクリレートまたは両者の混合物から得られる共重合体で、Ｔｇ （ガラス転移点）が−１０℃以上の組成３０〜１００重量部に対して、
ｂ．エポキシ樹脂及びその硬化剤を合わせて５０〜７０重量部、
ｃ．エポキシ樹脂と相溶性でありかつ平均分子量３万以上の高分子量成分１０〜６０重量部、
及び
ｄ．硬化促進剤０．１〜５重量部
であって、硬化した絶縁接着剤の弾性率が２５℃において、１４００ＭＰａ以下であり、かつ厚さ方向の熱膨張率が４５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする。
【０００８】
（組成ａ）
本発明において、エポキシ基含有アクリルゴムは、アクリロニトリル１８〜４０重量％、官能基モノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレート２〜６重量％及び残部がエチル（メタ）アクリレート又はブチル（メタ）アクリレートまたは両者の混合物から得られる共重合体である。
本発明においては、この共重合体中のアクリロニトリルを１８〜４０重量％とすることが好ましく、１８重量％未満では、本発明の樹脂を用いて積層した後の工程において使用される溶剤に樹脂が侵されてしまうというように、耐溶剤性が低くなり、４０重量％を越えると、他の成分と相溶性が低下したり、重合が困難となる。
本発明においては、このエポキシ基含有アクリルゴムの重量平均分子量を、１０万以上とし、８０万以上とすることがさらに好ましい。というのも、この範囲とすることにより、シート状、フィルム状での強度や可とう性の低下やタック性の増大がなく、フロー性が大きくなり過ぎて浸出量の制御が困難になるのを抑制できるからである。また、分子量が大きくなるにつれフロー性が小さく、回路充填性が低下してくるので、エポキシ基含有アクリルゴムの重量平均分子量は、２００万以下であることが望ましい。
【０００９】
官能基モノマーには、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートを用いるが、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプのヒドキシメチル（メタ）アクリレートを構成成分に含むポリマーを用いると、架橋反応が進行し易く、接着剤ワニス状態でのゲル化、Ｂステージ状態での硬化度の上昇による接着力の低下等の問題があるため好ましくない。
本発明においては、このグリシジル（メタ）アクリレートの量を、２〜６重量％の範囲とする。このグリシジル（メタ）アクリレートの量が、２重量％未満では、必要な接着力を得られず、６重量％を越えると、ゴムのゲル化を防止できない。
残部には、エチル（メタ）アクリレート又はブチル（メタ）アクリレートまたは両者の混合物を用いるが、混合比率は、共重合体のＴｇを考慮して決定する。すなわち、Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステージ状態での接着フィルムのタック性が大きくなり取扱性が悪化するので、−１０℃以上とするような混合比率を選択する。このような混合比率は、実験によって求めることができる。例えば、エチルアクリレート、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレートの共重合体の場合、組成比を６７：３０：３とすることによって、Ｔｇを−１０℃とすることができる。
本発明においては、このエポキシ基含有アクリルゴムを、パール重合、乳化重合等の重合方法により得ることができる。
このようなエポキシ基含有アクリルゴムとしては、市販のものとして、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業株式会社製、商品名）を使用することができる。
【００１０】
本発明の組成ａには、前記エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、エポキシ樹脂及びその硬化剤を合わせて５０〜７０重量部、前記エポキシ樹脂と相溶性でありかつ平均分子量３万以上の高分子量成分を１０〜６０重量部、及び硬化促進剤を０．１〜５重量部を含ませるものである。
【００１１】
（組成ｂ）
本発明に使用されるエポキシ樹脂には、絶縁性の確保及び接着性の付与を目的に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を使用することができ、二官能以上で分子量が５０００未満のエポキシ樹脂を使用することが好ましく、分子量３０００未満のエポキシ樹脂を使用することがさらに好ましく、特に、分子量が５００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のような液状樹脂を用いると、積層時の流動性を向上することができて好ましい。
分子量が５００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として市販されているものとしては、エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８（いずれも、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６１（いずれも、ダウケミカル日本株式会社製、商品名）、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ１７０（いずれも、東都化成株式会社製、商品名）等がある。
【００１２】
また、この組成には、難燃化を図ることを目的に、Ｂｒ化エポキシ樹脂、非ハロゲン系の難燃性エポキシ樹脂等を使用してもよく、市販されているものとしては、ＥＳＢ４００（住友化学工業株式会社製、商品名）を使用することができる。
【００１３】
さらに、低熱膨張化、高Ｔｇ化を目的に、多官能エポキシ樹脂を加えてもよく、このような多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、サルチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂が使用できる。
このような多官能エポキシ樹脂としては、市販のものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製、商品名）があり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５、ＥＯＣＮ１０２７、ＥＳＣＮ００１（いずれも、住友化学工業株式会社製、商品名）、Ｎ−６７３−８０Ｍ（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、ナフタレン型エポキシ樹脂であるＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、ＮＣ７０００（日本化薬株式会社製、商品名）、また、サルチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂であるＥＰＰＮ５０２（日本化薬株式会社製、商品名）、ＴＡＣＴＩＸ７４２（ダウケミカル社製、商品名）等が使用できる。
【００１４】
このようなエポキシ樹脂の硬化剤としては、吸湿時の耐電食性に優れている、フェノール水酸基を１分子中に２個以上有する化合物である、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、サリチルアルデヒドノボラック樹脂を用いるのが好ましく、市販されているものとしては、プライオーフェンＬＦ２８８２、プライオーフェンＬＦ２８２２、バーカムＴＤ−２０９０、バーカムＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、ＮＨ−７０００（日本化薬株式会社製、商品名）等が使用できる。
【００１５】
本発明においては、このようなエポキシ樹脂及びその硬化剤を、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、合わせて５０〜７０重量部とするものである、このエポキシ樹脂及びその硬化剤が、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、５０重量部未満では、接着性成分の減少による、接着性の低下、樹脂流動性の低下による、回路充填性の不良等を招き易く、７０重量部を越えると、樹脂流動性の増加によってキャビティ部への樹脂浸出量の制御が困難となり、また、可撓性成分の減少により取扱性の低下を招く。
【００１６】
（組成ｃ）
本発明においては、エポキシ樹脂と相溶性でありかつ分子量が３万以上の高分子量成分には、フェノキシ樹脂、平均分子量が３万〜８万の高分子量エポキシ樹脂、平均分子量が８万より大きい超高分子量エポキシ樹脂、極性の大きい官能基含有ゴム等を使用することができる。このうちで、極性の大きい官能基含有反応性ゴムとは、アクリロニトリル−ブタジエンゴムやアクリルゴムに、カルボキシル基のような極性が大きい官能基を付加したゴムである。
【００１７】
フェノキシ樹脂には、フェノトートＹＰ−４０、フェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−６０（いずれも、東都化成株式会社製、商品名）が市販品として使用でき、高分子量エポキシ樹脂、平均分子量が８万を越える超高分子量エポキシ樹脂であるＨＭＥ（日立化成工業株式会社製、商品名）が市販品として使用でき、極性の大きい官能基含有反応性ゴムには、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムであるＰＮＲ−１（日本合成ゴム株式会社製、商品名）、ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名）、カルボキシル基含有アクリルゴムであるＨＴＲ−８６０Ｐ（帝国化学産業株式会社製、商品名）が市販品として使用できる。
【００１８】
本発明においては、このエポキシ樹脂と相溶性でありかつ平均分子量３万以上の高分子量成分を、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、１０〜６０重量部の範囲で用いることが好ましく、１０重量部未満であると、エポキシ樹脂を主成分とする相（以下、エポキシ樹脂相という）の可とう性が不足し、取扱性が低下し、６０重量部を越えると、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂と相溶性のある高分子量成分の相の割合が大きくなり、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分を主成分とする柔軟な相（以下、柔軟相という）の割合が少なくなることにより、弾性率が上昇し、はんだ耐熱性が低下する。
【００１９】
（組成ｄ）
硬化促進剤には、各種イミダゾール類を用いるのが好ましい。イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。
このようなイミダゾール類としては、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会製、商品名）が市販品として使用できる。
本発明においては、この硬化促進剤を、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲で使用し、０．１重量部未満の使用であると、硬化反応の進行が遅く、絶縁層の硬化不足により、密着性等の特性の低下を招き、また、５重量部を越える使用であると、接着剤ワニス及び接着フィルムの保存安定性が低下し、製品管理に支障をきたす。
【００２０】
（エポキシ樹脂と非相溶性でありかつ平均分子量が３万以上の高分子量成分）
エポキシ樹脂と非相溶性でありかつ平均分子量が３万以上の高分子量成分としては、未変性アクリルゴムや極性の小さい官能基含有ゴム等があり、極性の小さい官能基含有反応性ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエンゴムやアクリルゴムに、エポキシのような極性が小さい官能基を付加したゴムである。
【００２１】
エポキシ樹脂と相溶性である高分子量成分及びエポキシ樹脂と非相溶性である高分子量成分の平均分子量は、何れも３万以上である必要がある。エポキシ樹脂と相溶性の分子とエポキシ樹脂と非相溶性の分子とが互いに絡み合うことにより、相分離を防ぐためである。
【００２２】
本発明においては、室温での取扱性を向上させるために、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分の配合量を、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、１〜５０重量部配合することができる。
【００２３】
（無機フィラー）
さらに、本発明においては、樹脂に、熱膨張率の制御及び弾性率の制御のために、無機フィラーを上記樹脂１００重量部に対して、１０〜１３０重量部配合することもできる。配合比率は、接着剤の弾性率を１４００ＭＰａ以下に調整し、熱膨張率を４５０ｐｐｍ／℃に調整するように決定する。このように調整するには、予め、上記樹脂と無機フィラーの割合を実験的に求めることによって得られる。
この無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素粉末、結晶性シリカ、非晶性シリカ等を使用することができる。
無機フィラーを、樹脂１００重量部に対して、１０重量部未満の使用では、熱膨張率の制御又は弾性率の制御の効果がなく、１３０重量部を越える使用であると、弾性率の上昇により、スルーホール構造での耐熱性が低下する。
【００２４】
（カップリング剤）
本発明の樹脂には、接着剤として、異種材料間の界面結合をよくするために、カップリング剤を配合してもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２５】
前記したシランカップリング剤には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであるＮＵＣ Ａ−１８７（日本ユニカー株式会社製、商品名）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランであるＮＵＣ Ａ−１８９（日本ユニカー株式会社製、商品名）、γ−アミノプロピルトリエトキシシランであるＮＵＣ Ａ−１１００（日本ユニカー株式会社製、商品名）、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランであるＮＵＣ Ａ−１１６０（日本ユニカー株式会社製、商品名）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであるＮＵＣ Ａ−１１２０（日本ユニカー株式会社製、商品名）が市販品として使用できる。
【００２６】
本発明においては、このカップリング剤の配合量を、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲とすることが好ましく、０．５重量部未満では、密着性向上の効果がなく、１０重量部を越えると、耐熱性低下、コストの上昇等の問題点を生ずる。
【００２７】
（無機イオン吸着剤）
さらに、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、無機イオン吸着剤を配合してもよい。このような無機イオン吸着剤としては、単にイオンを吸着するものと、イオン交換反応を示す無機イオン交換体と、この両者の性質を併せ持つものとがある。
このような単にイオンを吸着するものとしては、多孔性固体の吸着性を利用して液体、固体から物質移動を行いイオンを分離する無機物質であり、耐熱性、耐薬品性に優れた活性炭、天然及び合成ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土等が挙げられる。
【００２８】
無機イオン交換体は、イオン交換反応により液体、固体からイオンを分離するものであり、合成アルミノケイ酸塩例えば合成ゼオライト、金属の含水酸化物、例えば水和五酸化アンチモン、多価金属の酸性塩、例えばリン酸ジルコニウム、等が挙げられる。シリカゲルや活性白土も無機イオン交換体として作用する。ハイドロタルサイトは、ハロゲンを補足することが知られており、無機イオン交換体の一種である。
【００２９】
このような無機イオン吸着剤としては、市販品として、ジルコニウム系化合物を成分とするＩＸＥ−１００（東亜合成化学工業株式会社製、商品名）、アンチモンビスマス系化合物を成分とするＩＸＥ−６００（東亜合成化学工業株式会社製、商品名）、マグネシウムアルミニウム系化合物を主成分とするＩＸＥ−７００（東亜合成化学工業株式会社製、商品名）、ハイドロタルサイトであるＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業製、商品名）を使用できる。
【００３０】
この無機イオン吸着剤の配合は、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましく、０．５重量部未満であると、吸湿時の絶縁信頼性を改善できず、１０重量部を越えると、耐熱性低下、コストの上昇等の問題点を生じる。
【００３１】
（他の添加剤）
この他、必要により、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため、銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤を配合してもよい。ビスフェノール系還元剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第３−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−第３−ブチルフェノール）が挙げられる。
【００３２】
トリアジンチオール化合物を成分とする銅害防止剤としては、ジスネットＤＢ（三協製薬株式会社製、商品名）が、また、ビスフェノール系還元剤を成分とする銅害防止剤としては、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬株式会社製、商品名）が、市販品として使用できる。
【００３３】
本発明の多層配線板に用いる樹脂は、各成分を溶剤に溶解・分散してワニスとし、ベースフィルム上に塗布し、加熱して溶剤を除去し、半硬化状態にして接着シートとして使用する。また、接着シートの接着面の保護を目的にベースフィルムと接する接着シート面と反対側に、カバーフィルムを使用してもよい。
ベースフィルム及びカバーフィルムに用いるプラスチックフィルムとしては、テフロンフィルム、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等が使用できる。
このプラスチックフィルムには、ポリイミドフィルムであるカプトン（東レ株式会社あるいはデュポン社製、商品名）、アピカル（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）、ポリエチレンテレフタレートフィルムであるルミラー（東レ株式会社あるいはデュポン社製、商品名）、ピューレックス（帝人株式会社製、商品名）が、市販品として使用できる。
【００３４】
ワニス化の溶剤は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール等を用いるのが好ましい。また、塗膜性を向上する等の目的で、高沸点溶剤を加えてもよい。高沸点溶剤としては、ジメルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３５】
ワニスの製造法は、各樹脂を混合できる方法であれば特に制限が無く、プロペラ撹拌等の方法が挙げられる。また、無機フィラーを添加する場合には、無機フィラーの分散を十分に行うことができる混練法ならば、どのような方法でもよい。らいかい機、３本ロール及びビーズミル等を組み合わせて行うことができる。フィラーと低分子量成分とを予め混合した後、高分子量成分を配合することにより、混合に要する時間を短縮することが可能である。これらのワニスを作製した後、真空脱気により、ワニス中の気泡を除去することが望ましい。
【００３６】
（弾性率）
本発明に用いる硬化した樹脂は、その弾性率が、２５℃において、１４００ＭＰａ以下であることが必要で、この上限を越えた場合、はんだ耐熱試験において、スルーホール間の樹脂に発生する応力が上昇するために、はんだ耐熱性が低下する。
また、スルーホールのピッチ間隔によって、はんだ耐熱性は異なるので、スルーホールのピッチ間隔が２．５４ｍｍ以上である場合には、１４００ＭＰａ以下でよいが、スルーホールのピッチ間隔が２．５４ｍｍ未満である場合には、接着剤の弾性率は７００ＭＰａ以下であることが必要である。
なお、ここで、弾性率とは、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、膜厚５０〜２００μｍのフィルム状の試料を、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い得られた弾性率の値である。
【００３７】
（厚さ方向の熱膨張率）
また、本発明に用いる硬化した樹脂は、その厚さ方向の熱膨張率が、４５０ｐｐｍ／℃以下であることが必要で、この上限を越えた場合、高温での接着剤の膨張量が大きくなり接続信頼性が低下する。
なお、ここで、厚さ方向の熱膨張率とは、膜厚５０〜２００μｍのフィルム状の試料について、熱機械分析装置を用いて、圧縮法で、昇温速度５〜１０℃／分で測定した値である。
【００３８】
このような接着シートを、少なくとも２枚以上の異なる基板の配線面間にこれを挾み、一般的な多層配線板の積層方法を用いて、加熱加圧して積層一体化することによって、多層配線板を製造することができる。
多層配線板に用いる回路板にはＦＲ−４、ＣＥＭ−３等の一般的な銅張積層板を用いることができる。
銅張積層板としては、ＭＣＬ−Ｅ−６７、ＭＣＬ−Ｅ−６７９（いずれも、日立化成工業株式会社製、商品名）が、市販品として使用できる。
【００３９】
このような接着シートは、基板の形状に合わせて、必要に応じて接着フィルム及び基板にキャビティ等の加工を行うことができる。加工方法としては、刃型を用いた打ち抜き加工やルータ加工が可能である。
この加工の時には、ベースフィルムやカバーレイフィルムは、接着シートを保護するので、発塵しない。後の工程の積層時に剥離され、接着剤として使用される。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を、実施例によって具体的に述べる。
【００４１】
【実施例】
接着シートの作製
（接着シート１）
表１に示す組成を、１．０リットルのメチルエチルケトンに、２００ｇを加え、これを混合し、真空脱気し、ワニスを調整し、このワニスをベースフィルムのプラスチックキャリアフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムであるピューレックス（帝人株式会社製、商品名）上に流延した後、１４０℃で５分間加熱乾燥し、厚さ１００μｍの半硬化シート状にした。
無機フィラーを用いる場合には、硬化促進剤以外の組成物に、メチルエチルケトンを加え、予めビーズミルで混練したものに、硬化促進剤を混合し、真空脱気しワニスを調整した。
尚、各組成の物質名は、以下のとおりである。
（ａ）エポキシ基含有アクリルゴム
HTR-860P-3（分子量１００万、帝国化学産業株式会社製、商品名）
（ｂ）エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
エピコート828（分子量３４０、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）
YD1825（分子量３４０、東都化成株式会社製、商品名）
・多官能エポキシ樹脂
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ESCN001（住友化学工業株式会社製、商品名）
N-673-80M（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）
サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂；
TACTIX（ダウケミカル社製、商品名）
EPPN502（日本化薬株式会社製、商品名）
ナフタレン骨格型エポキシ樹脂；
NC7000（日本化薬株式会社製、商品名）
・難燃化エポキシ樹脂
ESB-400（住友化学工業株式会社製、商品名）
・硬化剤
ビスフェノールＡノボラック樹脂；
プライオーフェンLF2882（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）
プライオーフェンLF2822（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）
ナフタレン骨格型樹脂；
NH7000（日本化薬株式会社製、商品名）
（ｃ）エポキシ樹脂と相溶性でありかつ平均分子量３万以上の高分子成分
・フェノキシ樹脂；
フェノトートYP-50（分子量５万、東都化成株式会社製、商品名）
（ｄ）硬化促進剤
2PZ-CN（四国化成工業株式会社製、商品名）
（ｅ）エポキシ樹脂と非相溶性でありかつ平均分子量３万以上の高分子量成分
エポキシ基含有アクリルゴム
SG-80H（分子量３５万、帝国化学産業株式会社製、商品名）
（ｆ）無機フィラー：
アルミナフィラー
AL-160SG-1（昭和電工株式会社製、商品名）
シリカフィラー
ZA-30（株式会社龍森製、商品名）
（ｇ）カップリング剤
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
NUC A-187（日本ユニカー株式会社製、商品名）
（ｈ）銅害防止剤
ヨシノックスBB（吉富製薬株式会社製、商品名）
（ｉ）溶剤
メチルエチルケトン
（ｊ）無機イオン吸着剤
IXE-600（東亜合成化学工業株式会社製、商品名）
【００４２】
実施例１〜１７
両面に厚さ１８μｍの銅箔をエポキシ樹脂含浸ガラス布基材に貼り合わせた、厚さ０．９ｍｍの両面銅箔張ガラスエポキシ積層板であるＭＣＬ−Ｅ−６７９（日立化成工業株式会社製、商品名）の表面に、所望のエッチングレジストを形成し、不要な銅箔をエッチング除去して、所望の回路パターンを有する基板Ａと、基板Ｂを作製した。この基板Ａ、基板Ｂの回路表面には、次亜塩素酸ナトリウムを主成分とする酸化処理液とジメチルアミノボランを主成分とする還元処理によって、粗化処理を行った。
基板Ａ／表１の接着シート／基板Ｂ／表１の接着シート／片面に厚さ１８μｍの銅箔をエポキシ樹脂含浸ガラス布基材に貼り合わせた厚さ０．６ｍｍの片面銅張積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７９（日立化成工業株式会社、商品名）の順に重ね、１７０℃・３ＭＰａ・６０分間のプレス条件で、加熱加圧し積層一体化し多層基板とした。
この多層基板の所望の箇所に、直径０．５ｍｍのドリルで穴明けをし、無電解めっき前処理である、洗浄、触媒の付与、密着促進を行った後、無電解銅めっきを行い、スルーホール内壁と銅箔表面に約２０μｍの無電解銅めっき層を形成した。
この多層基板の表面にパッドや回路パターン等を形成するために、必要な箇所にエッチングレジストを形成し、不要な銅をエッチング除去して多層配線板を得た。
作製した多層配線板は、図２に示すように、２．５４ｍｍピッチのスルーホールを有するパターンと、図３に示すように、１．２７ｍｍピッチのスルーホールを有するパターンとを有するものである。
【００４３】
比較例１〜３
接着シートに、表１に示す組成比に１８〜２０を用いた他は、実施例１と同様の条件で多層配線板を作製した。
【００４４】
試験方法は、以下の通りである。
（はんだ耐熱性）
実施例及び比較例で作製した多層配線板を、２６０℃のはんだ浴に２０秒間フロートした後、室温まで冷却し、はんだ耐熱性試験を行った。はんだ耐熱性試験後、試料を切断し、接着剤層のところまで厚さ方向に研磨し、倍率５０〜１００倍の実体顕微鏡で観察し、接着剤に膨れの発生しない場合を良好、膨れの発生した場合を不良とした。
（接続信頼性試験）
実施例及び比較例で作製した多層配線板を、熱衝撃試験で評価した。熱衝撃試験は、気相で行い、試験片を−６５℃に３０分間晒し、次に室温に５分間晒し、１２５℃に３０分間晒し、室温に５分間晒すことを１サイクルとし、１００サイクル毎にスルーホールの接続抵抗を測定し、抵抗値が１０％以上上昇したところを終点とした。評価は、終点が５００サイクル以上のものを良好、５００サイクル未満のものを不良とした。
（弾性率）
弾性率は、オートグラフＡＧ−１００Ｃ（株式会社島津製作所製、商品名）を用いて、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、膜厚１００μｍのフィルム状の試料を、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い得られた弾性率の値である。
（線膨張率）
膜厚１００μｍのフィルム状の試料について、熱機械分析装置であるＤｕＰｏｎｔ９４３ＴＭＡ（デュポン社製、商品名）を用いて、圧縮法で、３０〜１３０℃、昇温速度５〜１０℃／分で測定した値である。
【００４５】
【表１】
実施例１〜１７は、何れも、弾性率が１４００ＭＰａ以下、熱膨張率が４５０ｐｐｍ／℃以下の接着フィルムである。これらは何れもスルーホールピッチ２．５４ｍｍの場合はんだ耐熱性、接続信頼性に優れている。さらに、実施例１、２、及び５〜１３は、弾性率が７００ＭＰａ以下であり、スルーホールピッチを１．２７ｍｍとした場合もはんだ耐熱性、接続信頼性に優れている。
【００４７】
また、比較例１は、低弾性率成分であるエポキシ基含有アクリルゴムを多く含んでおり、熱膨張率が４５０ｐｐｍ／℃以上であり、接続信頼性に劣る。比較例２及び３は低弾性率成分が少ないために、弾性率が１４００ＭＰａを超えており、はんだ耐熱性に劣る。
【００４８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によって、接続信頼性、はんだ耐熱性に優れた多層配線板とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の概要を示す斜視断面図である。
【図２】本発明の一実施例の一部の構造を示す斜視断面図である。
【図３】本発明の一実施例の他の一部の構造を示す斜視断面図である。
【符号の説明】
１．接着シート ２．基板
３．キャビティ ４．ワイヤボンディング用パッド
５．スルーホール
Claims (8)
- 織布状もしくは不織布状の補強材を含まない樹脂を、少なくとも２枚以上の異なる基板の配線面間の多層積層時の絶縁接着層として用いる多層配線板において、樹脂の組成が、
ａ．重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリルゴムであって、アクリロニトリル１８〜４０重量％、官能基モノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレート２〜６重量％及び残部がエチル（メタ）アクリレート又はブチル（メタ）アクリレートまたは両者の混合物から得られる共重合体で、Ｔｇ（ガラス転移点）が−１０℃以上の組成３０〜１００重量部に対して、
ｂ．エポキシ樹脂及びその硬化剤を合わせて５０〜７０重量部、
ｃ．エポキシ樹脂と相溶性でありかつ平均分子量３万以上の高分子量成分１０〜６０重量部、及び
ｄ．硬化促進剤０．１〜５重量部であって、硬化後の樹脂の弾性率が、２５℃において、１４００ＭＰａ以下であり、かつ厚さ方向の熱膨張率が４５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする多層配線板。 - 樹脂の組成が、さらに、エポキシ樹脂と非相溶性である平均分子量３万以上の高分子量成分を、１〜５０重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の多層配線板。
- エポキシ樹脂と相溶性の高分子量成分が、フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、平均分子量が３万〜８万の高分子量エポキシ樹脂及び平均分子量が８万より大きい超高分子量エポキシ樹脂から選択された１種以上のものであることを特徴とする請求項１または２に記載の多層配線板。
- 樹脂の組成に、さらに、無機フィラーを、全接着剤組成物１００重量部に対して、１０〜１３０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれかに記載の多層配線板。
- 樹脂の組成が、さらに、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、カップリング剤を０．５〜１０重量部、及び無機イオン吸着剤を０．５〜１０重量部含むことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれかに記載の多層配線板。
- 多層化した後に設けるスルーホール間隔が２．５４ｍｍ未満であり、かつ２枚以上の基板の配線面間の多層積層時に用いる絶縁接着層が、硬化した状態で、２５℃において、弾性率が７００ＭＰａ以下であり、かつ厚さ方向の熱膨張率が４５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれかに記載の多層配線板。
- 以下１〜５の何れかの特徴を有する樹脂を支持フィルム上に塗布し、半硬化状態にした接着シートとし、少なくとも２枚以上の異なる基板の配線面間にこれを挟み、加熱加圧して積層一体化することを特徴とする多層配線板の製造方法。
１．ａ）重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリルゴムであって、アクリロニトリル１８〜４０重量％、官能基モノマーとしてグリシジル ( メタ ) アクリレート２〜６重量％及び残部がエチル ( メタ ) アクリレート又はブチル ( メタ ) アクリレートまたは両者の混合物から得られる共重合体で、Ｔｇ ( ガラス転移温度 ) が−１０℃以上の組成３０〜１００重量部に対して、ｂ）エポキシ樹脂及びその硬化剤を合わせて５０〜７０重量部、ｃ）エポキシ樹脂と相溶性でありかつ平均分子量３万以上の高分子量成分１０〜６０重量部、及びｄ）硬化促進剤０．１〜５重量部であって、硬化後の樹脂の弾性率が、２５℃において、１４００ＭＰａ以下であり、かつ厚さ方向の熱膨張率が４５０ｐｐｍ／℃以下である、
２．上記１の特徴に加えて、樹脂の組成が、さらに、エポキシ樹脂と非相溶性である平均分子量３万以上の高分子量成分を、１〜５０重量部の範囲で含む、
３．上記１又は２の特徴に加えて、エポキシ樹脂と相溶性の高分子量成分が、フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、平均分子量が３万〜８万の高分子量エポキシ樹脂及び平均分子量が８万より大きい超高分子量エポキシ樹脂から選択された１種以上のものである、
４．上記１〜３何れかの特徴に加えて、樹脂の組成に、さらに、無機フィラーを、全接着剤組成物１００重量部に対して、１０〜１３０重量部を含む、
５．上記１〜４何れかの特徴に加えて、樹脂の組成が、さらに、エポキシ基含有アクリルゴム３０〜１００重量部に対して、カップリング剤を０．５〜１０重量部、及び無機イオン吸着剤を０．５〜１０重量部含む、 - 請求項７に記載の多層配線板の製造方法において、多層化した後に設けるスルーホール間隔が２．５４ｍｍ未満であり、かつ２枚以上の基板の配線面間の多層積層時に用いる絶縁接着層が、硬化した状態で、２５℃において、弾性率が７００ＭＰａ以下であり、かつ厚さ方向の熱膨張率が４５０ｐｐｍ／℃以下である多層配線板の製造法。
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