JP2002053806A - 被膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 フッ化アルキル基含有シラン化合物の部
分加水分解物又は完全加水分解物とシラン化合物とを縮
合して得られる縮合物とを含有することを特徴とする被
膜形成用組成物。 【効果】 本発明の組成物によれば、ガラス、セラミッ
クス、金属及びプラスチックなど各種基材に対する密着
性、耐擦過傷性、耐候性、防汚染性、撥水性、反射防止
性能に優れ、屈折率が低くて透明な硬化被膜を、効率的
に形成することができる。本発明の組成物は、耐候性を
必要とする外装用塗料、ハードコート材、防湿コート
材、反射防止コート材として好適に用いることができ、
ガラス、プラスチックなどの透明な基材を被覆して光学
部品を構成するコート材として特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は被膜形成用組成物に
関し、更に詳しくは、各種基材に対する密着性、耐擦過
傷性、耐候性、撥水性、防汚染性及び指紋付着防止性に
優れ、屈折率の低い透明な硬化被膜を効率よく形成する
ことができる被膜形成用組成物及びこの組成物の硬化被
膜が形成された物品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
例えば外装用塗料による塗膜、ハードコート膜、防湿コ
ート膜、反射防止コート膜などのポリマー被膜には、基
材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚
染性、低屈折率性など、諸特性が要求される。

【０００３】最近では、建築外装用塗料などを始めとす
る各種の分野において、良好な耐候性などが発現される
ことから、フッ素原子を含有するポリマー材料が注目さ
れている。また、このようなポリマー材料において、フ
ッ素原子の含有割合を増加させることにより、材料の低
屈折率化を図ることが検討されている。

【０００４】しかしながら、フッ素原子を含有するポリ
マーは、その溶解度パラメータが他の有機材料と著しく
異なり、また、分子間凝集力が小さいという特性を有す
る。このため、ポリマー材料を調製する際に使用できる
溶剤の種類が限定され、また、基材表面に被膜を形成す
る場合において、基材に対する密着力や被膜の硬度が低
く、しかも、十分な透明性を確保することができないな
どの問題を有している。これらの問題を解決するため
に、下記のような技術が提案されている。 （１）特開昭６１−２５８８５２号公報 フルオロオレフィンと、ビニルエーテルと、ビニルアル
コキシシランとを共重合させることにより、接着性の良
好なフッ素系重合体を得る方法。 （２）特開昭６２−１８５７４０号公報 アミノ基及びカルボキシル基を有するフルオロオレフィ
ン系共重合体と、エポキシ官能性アルコキシシランと、
シラノール基含有化合物とにより、耐候性及び硬化性の
良好な組成物を得る方法。 （３）特開平４−２７５３７９号公報 ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するフッ素含有重合
体と、金属アルコキシドの加水分解縮合物とにより、耐
候性、耐擦過傷性及び耐酸性の良好な自動車用の上塗り
塗料を得る方法。 （４）特開昭６１−４０８４５号公報、特開昭６４−１
５２７号公報 フッ素化アルコキシシランの加水分解物を利用して反射
防止製品を作製する方法。 （５）特開平２−１９８０１号公報、特開平４−２２６
１７７号公報 含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが溶剤に溶解さ
れてなる組成物を低反射加工剤として使用する方法。 （６）特開平１０−１４７７４０号公報 官能基含有フッ素重合体とシラン化合物及び金属触媒に
より低屈折率被膜を作製する方法。 （７）特開２０００−１１９６３４号公報 フッ素シラン化合物と多官能有機珪素化合物或いはその
加水分解物とをブレンドして防汚染性組成物として使用
する方法。

【０００５】上記のような各種の方法が提案されている
が、特開昭６１−２５８８５２号公報、特開昭６２−１
８５７４０号公報及び特開昭６４−１５２７号公報に開
示の方法では、形成された塗膜を長時間にわたって乾燥
処理する必要があり、生産効率の観点から問題がある。
また、特開昭６１−４０８４５号公報及び特開平４−２
７５３７９号公報に開示の技術では、高温条件下で乾燥
処理を行うために、適用可能な基材の種類が制限される
という問題がある。特開平２−１９８０１号公報に開示
の技術では、組成物を構成する溶剤の種類が限定され、
また、形成される被膜が十分な耐擦過傷性を有するもの
とならないという問題がある。特開平１０−１４７７４
０号公報の方法では製造工程が煩雑であり、高コストで
ある。また屈折率も今一つ下がらないという問題点があ
った。特開２０００−１１９６３４号公報では、単にフ
ッ素シラン化合物と多官能有機珪素化合物或いはその加
水分解物とをブレンドしているだけなので、硬さや耐擦
過傷性、耐候性、撥水性が得られにくく、屈折率の低下
も今一つであり、また厚膜化できないなどの問題点があ
った。

【０００６】以上のように、従来においては、基材に対
する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、
低屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を
効率的に形成することができる被膜形成用組成物は知ら
れていない。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水
性、防汚染性、低屈折率性及び透明性に優れた保護被膜
を形成することができる被膜形成用組成物及びこの組成
物の硬化被膜を有する物品を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、被膜形成用組成物として（１）フッ化アルキル基含
有シラン化合物の部分加水分解物或いは完全加水分解物
と（２）シラン化合物とを縮合反応させることにより得
られた反応生成物を使用することが有効であることを知
見した。

【０００９】即ち、本発明者は基材に対する密着性、耐
擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び
透明性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成す
ることができる被膜形成用組成物について種々検討した
結果、（１）フッ化アルキル基含有シラン化合物の部分
加水分解物或いは完全加水分解物と（２）シラン化合物
とを縮合反応させることにより得られた反応生成物を使
用したところ、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候
性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性の全てに
ついて良好な硬化被膜を得ることが可能となることを見
出した。

【００１０】通常異なる２種類のシラン化合物による反
応物は、共にアルコキシド体を用いて、少量の水により
加水分解縮合反応により作製するのが常である。しか
し、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物は加
水分解速度が他のアルコキシシラン化合物よりも遅く、
単に、両者を加水分解しても、うまく共加水分解物を得
ることができず、フッ化アルキル基をシロキサン中にう
まく組み込むことができなかった。それ故、反応液が層
分離を起こしたり、溶剤に溶解しなかったり、また膜性
も悪く、屈折率も１．４２以下にすることはできなかっ
た。

【００１１】そこで、本発明者は、出発原料をフッ化ア
ルキル基含有加水分解物（シラノール体）を用いてシラ
ン化合物との縮合反応を試みたところ、フッ化アルキル
基含有シラン化合物をうまく組み込むことが可能とな
り、それにより作製した膜は良好な造膜性や低屈折率で
あることを見出し、更に詳細に検討して本発明を完成さ
せた。

【００１２】従って、本発明は、フッ化アルキル基含有
シラン化合物の部分加水分解物又は完全加水分解物とシ
ラン化合物とを縮合して得られる縮合物とを含有するこ
とを特徴とする被膜形成用組成物、及び、この組成物の
硬化被膜を有する物品を提供する。

【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の被膜形成用組成物は、（１）フッ化アルキル基
含有シラン化合物の部分加水分解物又は完全加水分解物
と（２）シラン化合物とを縮合して得られる縮合物を含
有するもので、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候
性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性に優れた
硬化被膜を形成することができるものである。

【００１４】本発明の組成物を構成する成分（１）のフ
ッ化アルキル基含有シラン化合物の部分加水分解物或い
は完全加水分解物及び成分（２）のシラン化合物につい
て以下に説明する。フッ化アルキル基含有シラン化合物の部分加水分解物或
いは完全加水分解物 フッ化アルキル基含有シラン化合物の部分加水分解物或
いは完全加水分解物としては、下記一般式（１）で示さ
れるものが好適である。

【００１５】

【化３】 （式中、Ｒｆは、

【化４】 （ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上、好ましくは１〜２
０、特に１〜１０の整数）で表されるエーテル結合を１
個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示
し、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＮＲ²−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＣＯＮＲ²−、−Ｓ−、−ＳＯ₃−又はＳＯ₂Ｎ
Ｒ²−（Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）
の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸
基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは
０〜２の整数である。）

【００１６】Ｒｆは、Ｃ_nＦ_2n+1又はＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ
（ＣＦＣＦ₃ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦＣＦ₃−（ｎ，ｍは上記の通
り）であり、Ｃ_nＦ_2n+1としては、ＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、
Ｃ₃Ｆ₇−、Ｃ₄Ｆ₉−、Ｃ₆Ｆ₁₃−、Ｃ₈Ｆ₁₇−、Ｃ₁₀Ｆ₂₁
−、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−、Ｃ₁₄Ｆ₂₉−、Ｃ₁₆Ｆ₃₃−、Ｃ₁₈Ｆ
₃₇−、Ｃ₂₀Ｆ₄₁−などが挙げられる。

【００１７】このような一般式（１）のシラン化合物と
しては、下記のものを例示することができる。 Ｒｆ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＨ）₃ Ｒｆ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＨ）₂ Ｒｆ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）（ＯＨ）₂ Ｒｆ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）（ＯＨ）₂ Ｒｆ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＨ） Ｒｆ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂（ＯＨ） Ｒｆ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂（ＯＨ） Ｒｆ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＨ）₃ Ｒｆ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＨ）₂ Ｒｆ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）（ＯＨ）₂ Ｒｆ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）（ＯＨ）₂ Ｒｆ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＨ） Ｒｆ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂（ＯＨ） Ｒｆ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂（ＯＨ） ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＨ）₃ ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＨ）₂ ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）（ＯＨ）₂ ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）（ＯＨ）₂ ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＨ） ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂（ＯＨ） ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂（ＯＨ） ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＨ）₃ ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＨ）₂ ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）
（ＯＨ）₂ ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）（ＯＨ）₂ ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｏ
Ｈ） ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）
₂（ＯＨ） ＲｆＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）₂（ＯＨ） ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＨ）₃ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＨ）₂ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）（ＯＨ）₂ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）（ＯＨ）
₂ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＨ） ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂（ＯＨ） ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂（Ｏ
Ｈ）

【００１８】好ましいものとして下記のものが挙げられ
る。 ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＨ）₃ ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＨ）₂ ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）（ＯＨ）₂ ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＨ） ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂（ＯＨ） Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＨ）₃ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＨ）₂ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）（ＯＨ）₂ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＨ） Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂（ＯＨ） Ｃ₃Ｆ₇（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂
Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＨ）₃ Ｃ₃Ｆ₇（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂
Ｏ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＨ）₂ Ｃ₃Ｆ₇（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂
Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）（ＯＨ）₂ Ｃ₃Ｆ₇（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂
Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂（ＯＨ）

【００１９】これらの化合物はフッ化アルキル基含有ハ
ロゲノシラン化合物やフッ化アルキル基含有アルコキシ
シラン化合物に加水分解相当量の水を加え、加水分解
し、シラノール化することにより得られるものである。

【００２０】フッ化アルキル基含有ハロゲノシラン化合
物を加水分解してシラノール化する場合、フッ化アルキ
ル基含有ハロゲノシラン化合物と加水分解水の割合はフ
ッ化アルキル基含有ハロゲノシラン化合物１００重量部
に対し、好ましくは水５０〜１，０００重量部、特に好
ましくは３００〜６００重量部である。水が５０重量部
より少ないと生成したシラノール体の縮合が進行してし
まい、ゲル化する場合がある。１，０００重量部より多
いと、ポットイールドが少なくなる。

【００２１】この反応を行う際は、有機溶剤を添加して
反応を行ってもよい。用いる有機溶剤の具体例として
は、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、キシレン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等が挙げられる。

【００２２】フッ化アルキル基含有ハロゲノシラン化合
物を加水分解反応させ、シラノール化する際、副生する
ハロゲン化水素を捕捉する従来公知の脱ハロゲン化剤を
含有させるのが好ましい。具体例としては炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグ
ネシウムカルシウム、炭酸セリウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸銅、尿素、イオン交換樹脂などが挙
げられる。

【００２３】この加水分解反応は０〜２０℃の温度範囲
で１〜１０時間反応させるのが好ましい。より好ましく
０〜５℃で１〜３時間反応を行う。

【００２４】反応後、生成したフッ化アルキル基含有シ
ラノール溶液を水層と分離し、水分を乾燥させ、溶剤を
揮発させることにより得ることができる。

【００２５】フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化
合物を（部分）加水分解してシラノール化する場合は、
例えば酸触媒存在下、そのシラン化合物の低級アルコー
ル溶液に水を添加して行う。低級アルコールとしては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル等が例示される。更にそのアルコールと併用可能な溶
媒としては、アセトン、アセチルアセトンなどのケトン
類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ルなどのエーテル類が例示される。

【００２６】加水分解水量の割合は、フッ化アルキル基
含有アルコキシシラン化合物の加水分解等量分である。
この時に加える酸触媒としては従来公知のものが使用で
きる。具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイ
ン酸などが挙げられる。

【００２７】この加水分解反応は０〜６０℃の温度範囲
で１〜２０時間反応させるのが好ましい。より好ましく
０〜３０℃で１〜１０時間反応を行う。

【００２８】反応後、生成したフッ化アルキル基含有シ
ラノール溶液を溶液から取り出さず溶液状態のまま本発
明の縮合反応を行うのがより好ましい。シラン化合物 シラン化合物は下記一般式（２）で示されるものであ
る。 Ｒ³ _dＳｉ（ＯＲ⁴）_4-d （２） （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ⁴は水素原子
又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシアルキル基もしくはアシル基を示
す。ｄは０〜３、好ましくは０〜２の整数である。）

【００２９】ここで、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアル
キル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン
化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メ
タ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シア
ノ基置換アルキル基、アリール基、アルケニル基等のエ
ポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、
アミノ基、シアノ基等を有する有機基を表す。具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル
基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などの
アリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−ク
ロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル
基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基
などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，
１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、
γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシ
プロピル基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機
基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチル
フェニルエチル基などのメルカプト含有有機基、γ−ア
ミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル
基などのシアノ基含有有機基などを例示することができ
る。

【００３０】Ｒ⁴は水素原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアル
キル基又はアシル基であり、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチ
ル基、アセチル基などが例示される。

【００３１】これらのシラン化合物の具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メ
チルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
イソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシ
プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシ又はト
リアシルオキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシ
エトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメ
チルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシ
シラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニル
メチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキ
シシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニル
メチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコ
キシシラン又はジアシルオキシシラン類；メチルシリケ
ート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ
−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ
−ブチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類など
を挙げることができる。

【００３２】特に紫外線、電子線などで硬化させて被膜
を形成させようとする場合は、アクリロイル基又はメタ
クリロイル基を有する有機基を持つシラン化合物が好ま
しく、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどが
挙げられる。

【００３３】更にこれらのシラン化合物は１種を単独で
又は２種以上の混合物として使用することができる。

【００３４】本発明における成分（１）と成分（２）と
の縮合反応の条件について以下に説明する。成分（１）
１００重量部に対する成分（２）の割合は１０〜５００
重量部が好ましい。特に好ましくは３０〜２００重量部
である。５００重量部よりも多いと、得られる被膜の屈
折率が１．４２以下にならず、経済的に不利であり、１
０重量部よりも少ないと基材に対する密着性や耐擦過傷
性が悪くなる場合がある。

【００３５】上記成分（１）と成分（２）との脱アルコ
ールによる縮合反応を行う際、縮合反応促進剤を使用す
ることがより効果的に反応を進行させるためには好まし
い。

【００３６】この縮合反応促進剤としては、鉄−２−エ
チルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレー
ト、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金
属塩、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシ
チタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネ
ート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペ
ンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、
テトラブトキシジルコキウム、テトラ−ｉ−プロポキシ
ジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタン
ジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス
−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有
機ジルコニウムエステル、アルコキシアルミニウム化合
物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシラン、
ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン及び
その塩、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニ
ウム塩、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフ
ッ化塩、固体酸性触媒或いは固体塩基性触媒（例えばイ
オン交換樹脂触媒など）が例示され、これらを単独で又
は混合して使用してもよい。

【００３７】この触媒の添加量は成分（１）及び（２）
の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０
重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。この
量が０．０１重量部よりも少ないと、反応完結までに時
間がかかりすぎたり、反応が進行しない場合がある。１
０重量部より多いと、コスト的に不利であり、得られる
組成物が着色してしまったり、副反応が多くなったりす
るおそれがある。

【００３８】この反応を行う際は、無溶剤下でも有機溶
剤下でも行うことが可能であるが、より好ましくは有機
溶剤下で行う。用いる有機溶剤の具体例としては、ジア
セトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、キシレン、トルエン、１，３−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、ペルフルオロ（２−ブチルテトラ
ヒドロフラン）、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロ
オクタン、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）_f（Ｃ
Ｈ₂）_gＯＨ［ｆ＝１〜１２、ｇ＝１〜５］、（ＣＦ₃）₂
ＣＦ（ＣＦ₂）_h（ＣＨ₂）_iＯＨ［ｈ＝１〜１０、ｉ＝１
〜５］、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_jＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ
Ｈ₂ＯＨ［ｊ＝１〜４］等が挙げられる。

【００３９】この成分（１）と（２）との縮合反応は２
０〜１２０℃の温度範囲で、１〜１０時間反応させるこ
とにより行うことが好ましい。

【００４０】得られた縮合物をそのまま本発明の被膜形
成用組成物として使用してもよいし、更に縮合反応後、
引き続き単独で加水分解反応を行わせてもよいし、成分
（２）を更に添加して共加水分解したものを使用しても
よい。この場合、成分（２）の添加量は、縮合物固形分
１００重量部に対し、好ましくは１．０〜３００重量
部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。この量
が３００重量部よりも多いと組成物トータルでのフッ素
含有量が減少してしまい、その結果屈折率が上がってし
まう場合がある。

【００４１】この時、縮合物、或いは成分（２）との混
合物に対して、好ましくはシラン化合物換算で０．１〜
６．０倍モル等量の水を加え、加水分解させる。更に好
ましくは０．５〜３．０倍モル等量である。この量が
６．０倍モル等量より多いとゲル化する場合がある。

【００４２】この加水分解・縮合時の反応は２０〜１２
０℃の温度範囲で１〜１０時間反応させるのが好まし
い。より好ましくは２０〜６０℃で５〜２０時間反応を
行う。

【００４３】更にこの時、系内を酸性下或いはアルカリ
性下で加水分解・縮合を行わせるとよい。そのために従
来公知の酸性触媒或いは塩基性触媒の使用が可能であ
る。酸性触媒としては酸性のハロゲン化水素、カルボン
酸、スルフォン酸などが好ましい。具体例としては塩
酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸などが挙げられる。
また、塩基性触媒としてはアミン系のものが好ましい。
具体例としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチル
アミンなどが挙げられる。

【００４４】本発明の被膜形成用組成物には、上記必須
構成成分以外に、（ａ）無機微粒子、（ｂ）有機溶剤、
（ｃ）紫外線吸収剤、更にレベリング剤などの任意成分
が含まれていてもよい。以下、これらの成分につき説明
する。

【００４５】（ａ）無機微粒子：本発明の組成物に添加
される無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微
粒子などの金属酸化物微粒子が好ましく、コロイダルシ
リカが特に好ましい。本発明の組成物に無機微粒子を含
有させることにより、形成される硬化被膜の耐擦過傷性
を更に向上させることができる。無機微粒子として好適
なコロイダルシリカは、その平均粒子径が０．００１〜
０．１μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．
００１〜０．０５μｍとされる。コロイダルシリカの平
均粒子径が０．１μｍを超える場合には、調製される組
成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾
向がある。コロイダルシリカの添加量は、上記縮合物或
いはその加水分解物１００重量部あたり、固形分換算で
５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部で
ある。コロイダルシリカの添加量が８０重量部を超える
場合には、調製される組成物によって形成される硬化被
膜の透明性が低下する傾向がある。

【００４６】コロイダルシリカは、通常、分散媒中に分
散された状態で使用される。ここで、分散媒としては、
水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイダルシリ
カの分散媒として水を使用する場合には、当該分散媒の
ｐＨが２〜１０、好ましくは３〜７に調整されているこ
とが好ましい。

【００４７】コロイダルシリカの分散媒として好適な有
機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテルなどのアルコール類、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサンなどのエ−テル類を挙げるこ
とができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が
好ましい。これら有機溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して分散媒として使用することができる。

【００４８】このコロイダルシリカを含有させた被膜形
成用組成物には、最適の耐磨耗性が得られるように、緩
衝液及び硬化触媒を添加することが好ましい。

【００４９】硬化触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、メ
タンスルホン酸のような酸触媒、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラ
ート、アンモニア、ジメチルアミン、エチルアミン、ト
リエチルアミン、ＤＢＵ、３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジメチルアニ
リン、安息香酸、テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナ
トリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、
酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩などのアルカ
リ触媒、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−
ブトキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、ジブト
キシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、
ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネー
ト）チタンテトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブ
トキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコ
ニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタン
ジオネート）ジルコニウム、アルミニウムトリイソブト
キシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニ
ウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセ
チルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルア
セトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルア
セトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズ
ラウレート等が挙げられる。この硬化触媒の添加量はコ
ロイダルシリカを含有させた被膜形成用組成物の固形分
１００重量部に対して０．０２〜０．４重量部の使用が
好ましい。

【００５０】また、系内のｐＨをシラノール基が安定に
存在し易いｐＨ２〜７、特に好ましくはｐＨ３〜６に制
御することが、安定性を確保する観点から好ましい。ｐ
Ｈを調整するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組
み合わせ、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸水素
二ナトリウム−クエン酸などを添加してもよい。

【００５１】（ｂ）有機溶剤：本発明の組成物を構成す
る有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジアセトン
アルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンな
どの炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、カルビトールなどのエーテル類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートなどのグリコール類を挙げ
ることができる。

【００５２】（ｃ）紫外線吸収剤：本発明の被膜形成用
組成物には弊害を及ぼさない範囲で通常の紫外線吸収剤
を加えてもよい。無機酸化物ゾル、或いは主骨格がヒド
ロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シア
ノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体な
どの有機化合物が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸
収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。
具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの
無機酸化物ゾルからなる無機系紫外線吸収剤、或いは、
２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−
ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾ
フェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエト
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒド
ロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキ
シ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５
−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シア
ノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキ
シル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、
２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）
−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロ
キシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合
体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエ
チルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等
の有機系紫外線吸収剤が例示される。なお、これらの紫
外線吸収剤は２種以上併用してもよい。

【００５３】本発明の組成物を基材表面にコーティング
する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、
フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、
スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、
膜厚の制御を容易に行うことができることから、スプレ
ー法及びロールコート法が好ましい。

【００５４】基材表面にコーティングされた本発明の組
成物による塗膜は、 （１）基材の変形温度以下の温度でキュアーし被膜を形
成する方法 （２）紫外線により硬化させ被膜を形成する方法 により形成される。

【００５５】（１）法：乾燥温度としては、通常０〜３
００℃、好ましくは５０〜１５０℃とされ、乾燥時間と
しては、通常１０秒〜２４時間、好ましくは３０秒〜１
時間とされる。なお、本発明の組成物に硬化促進剤を添
加含有させることにより、乾燥時間（硬化時間）の短縮
を図ることができる。ここに、硬化促進剤の具体例とし
ては、ジメチルアミン、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジ
メチルアニリン、安息香酸、テトラエチルアンモニウム
塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナ
トリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、
テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウ
ムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセト
ナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コ
バルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、
亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセ
チルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチ
ルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、アミノ
プロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノ
プロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類等が
挙げられる。

【００５６】（２）法：この方法を用いるには、本発明
の縮合物或いはその加水分解物中に（メタ）アクリロイ
ル基を含有していることが必須となる。このもの単独或
いは、硬度、基材に対する密着性、耐擦過傷性等の物性
を調整すること、又は組成物の粘度、硬化性等を調整す
ることを目的として、アクリロイル基又はメタクリロイ
ル基を有する化合物（以下、（メタ）アクリレート化合
物という）を更に添加してもよい。（メタ）アクリレー
ト化合物の具体例はエチレンオキサイド変性フェノール
の（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フ
ェノールの（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド
変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピ
レンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノ
ールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイ
ド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテル
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレ
ンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等
の多官能（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−６４
００（東亞合成株式会社製ポリエステルアクリレート）
等のポリエステルアクリレート、アロニックスＭ−１２
００（東亞合成株式会社製ウレタンアクリレート）等の
ウレタンアクリレート、環状ヒンダードアミン構造を有
する２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル
メタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられる。

【００５７】また、屈折率を更に下げる目的でフルオロ
アルキル基含有単官能或いは多官能性（メタ）アクリレ
ート化合物を用いてもよい。具体的には、 ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₃Ｆ₇（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₆Ｆ₁₃（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ Ｃ₃Ｆ₇（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ Ｃ₆Ｆ₁₃（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｃ₆Ｆ₁₂（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｃ₈Ｆ₁₆（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂などが挙げられる。

【００５８】その配合割合は、使用目的により異なり、
特に制限されるものではないが、本発明の縮合物或いは
その加水分解物１００重量部に対する（メタ）アクリレ
ート化合物の配合割合が好ましくは５〜１，０００重量
部であり、更に好ましくは１０〜３００重量部である。

【００５９】また、この系に光重合開始剤を添加し、光
重合を行わせるのが好ましく、光重合開始剤としてはア
リールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン
類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン
類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル
類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエ
ート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系
光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン
類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、
その他の光重合開始剤がある。また、光重合開始剤はア
ミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。

【００６０】具体的な光重合開始剤としては、例えば以
下のような化合物が挙げられる。４−フェノキシジクロ
ロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフ
ェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、１（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メ
チルプロパン−１−オン、１−｛４（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェ
ニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイ
ル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒド
ロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、
３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、
３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレン
キノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エ
チルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロ
フェノン、α−アシロキシムエステル、フェニルグリオ
キシル酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェ
ニルスルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサ
ントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチル
チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４
−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキ
シド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどで
ある。

【００６１】光重合開始剤の添加量は本発明の縮合物或
いはその加水分解物と（メタ）アクリレート化合物の合
計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に
０．１〜１０重量部が好ましい。

【００６２】本発明の組成物によって基材表面に形成さ
れる硬化被膜の膜厚は、通常０．０２〜１μｍとされ、
好ましくは０．０５〜０．５μｍとされる。また、本発
明の組成物による硬化被膜の屈折率は、透明樹脂からな
る基材表面に形成されたときに良好な反射防止効果を発
揮させるなどの観点から１．４２以下であることが好ま
しく、更に好ましくは１．４０以下、特には１．３５〜
１．０４０とされる。

【００６３】この硬化被膜を用いて、より反射防止性を
高めるため、本発明の硬化被膜の下層にその屈折率が
１．６５以上となる高屈折率層を積層させるのがより好
ましい。この層の屈折率を高めるため、より大きい屈折
率を有する物質からなる添加剤を含有させることが好ま
しい。そのような添加剤としては屈折率１．５以上の金
属酸化物ゾルからなる高屈折率超微粒子がある。この高
屈折率金属酸化物ゾルとしては、平均粒径は１〜１００
ｎｍ、特に１〜５０ｎｍの高屈折率金属酸化物ゾルが好
ましい。高屈折率金属酸化物ゾルを配合する場合、その
配合量は特に限定されないが、配合する目的を十分達成
するためには、高屈折率層を形成する組成物の硬化性成
分１００重量部に対して５〜５００重量部が好ましい。
特に好ましくは１００〜２５０重量部である。配合量が
５００重量部より多いと硬化被膜にヘーズが発生するな
どの問題が生じ易くなる。一方、５重量部より少ないと
屈折率が高くならない場合がある。

【００６４】高屈折率金属酸化物ゾルは、硬化層の硬化
物屈折率よりも高く、かつ屈折率１．５以上であること
が、高屈折率の硬化物層の屈折率を上げる点から好まし
い。具体的なものとしては、ＺｎＯ（ｎ＝１．９０）、
ＴｉＯ₂（ｎ＝２．３〜２．７）、Ｓｂ₂Ｏ₅（ｎ＝１．
７１）、Ｙ₂Ｏ₃（ｎ＝１．８７）、Ｌａ₂Ｏ₃（ｎ＝１．
９５）、ＺｒＯ₂（ｎ＝２．０５）、Ａｌ₂Ｏ₃（ｎ＝
１．６３）、ＩｎとＳｎの混合酸化物であるＩＴＯ（ｎ
＝１．９５）などの金属酸化物からなる高屈折率金属酸
化物ゾルが好ましい。その他Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｃｅ
Ｏ₂などの金属酸化物ゾルなども使用できる。これら高
屈折率金属酸化物ゾルは、分散安定性を向上させる点か
ら表面がシランカップリング剤等で修飾されたものでも
よい。

【００６５】この高屈折率硬化層を形成する硬化性樹脂
としては、従来公知の有機樹脂やシリコーン樹脂、例え
ば熱硬化性アクリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂、熱
可塑性アクリル樹脂、シランやシロキサンで変性したア
クリル樹脂、ウレタン樹脂などを使用できるが、特に好
ましくは、アルコキシシリル基を含有するアクリル系及
び／又はビニル系単量体とこれら単量体との共重合可能
な他の単量体との有機共重合体を含有する組成物であ
る。このものはアルコキシシリル基の導入により基材と
の接着性、低屈折率層（上記被膜形成用組成物による硬
化被膜層）との密着性も向上されるし、アルコキシシリ
ル基同士が架橋することにより、耐熱性が向上し、耐久
性を付与できる。

【００６６】この場合、このアルコキシシリル基を含有
する単量体の含有量は０．１重量％より少ないと耐熱
性、耐久性が改良されない場合があり、また５０重量％
より多いと硬くなりすぎて接着性が低下する場合がある
ので、０．１〜５０重量％の範囲で含有するのが好まし
い。

【００６７】このアルコキシシリル基を含有するアクリ
ル系単量体としては、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキ
シメチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシ
メチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシメチ
ルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリエ
トキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジメトキ
シシラン、３−アクリロキシメチルメチルジエトキシシ
ランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、架
橋密度、反応性などから３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシランが好ましい。

【００６８】また、このアルコキシシリル基を含有する
ビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルビス（２
−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエト
キシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキ
シシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリル
メチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの
中で取り扱い性、反応性などからビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロ
ピルトリメトキシシランが好ましい。

【００６９】次に、これらのアルコキシシラン（アルコ
キシシリル基を含有する単量体）と共重合可能な他の単
量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレー
ト類、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、ア
クリルニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、スチレン、エチレングリコールジメタ
クリレート、また紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾー
ル類にメタクリル基を含有するもの、例えば２−（２’
−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど、また光安定剤である
ヒンダードアミン類にメタクリル基を含有するもの、例
えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル
−メタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジニル−メタクリレートなどが例示され
る。なお、アルコキシシリル基と反応し得る、例えば、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどは高屈折率硬
化被膜用組成物が増粘、ゲル化などの経時変化を起こす
ので好ましくない。

【００７０】この有機共重合体は、上記したアルコキシ
シリル基を含有する単量体とこれと共重合し得る他の単
量体との共重合体であり、この共重合はこれら単量体を
含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重
合用開始剤を加え、加熱下に反応させることにより容易
に得られる。

【００７１】この有機共重合体のコーティング剤組成物
（高屈折率硬化被膜用組成物）における構成比は、１０
重量％未満では熱可塑性となり耐熱性が低下する場合が
あり、また８０重量％より多いと接着性が不良となる場
合があるので、好適には１０〜８０重量％の範囲が好ま
しい。

【００７２】また、この高屈折率硬化被膜用組成物の粘
度が低すぎて塗工しずらく塗膜が薄くなってしまうよう
な場合、接着性を低下させずに、可撓性を付与する成分
としてアクリル系共重合体を添加してもよい。アクリル
系共重合体としては、ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレ
ート）などのポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ
（アルキルアクリレート）或いはこれらの共重合体が例
示される。これらのものは、接着性を低下させることな
く高屈折率硬化被膜用組成物に可撓性を付与させるもの
である。これを添加する場合、高屈折率硬化被膜用組成
物に対して３０重量％より多く添加するとこの組成物の
熱硬化性が悪化する場合があるので、この添加量は３０
重量％以下が望ましい。

【００７３】更に、高屈折率硬化被膜用組成物に耐水性
の良好な接着性を付与したり、有機共重合体中のアルコ
キシシリル基と架橋させる目的で、一分子内に窒素原子
及びアルコキシシリル基を含有する化合物を添加しても
よい。更に詳しくは、このものは一分子内に窒素原子１
個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有するもの
がより好ましい。

【００７４】この成分としては、アミノ基含有アルコキ
シシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミ
ド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシ
ランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤
との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アル
コキシシランと多官能（メタ）アクリル化合物との反応
生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アク
リル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシ
ランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反
応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有
アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコ
キシシランと多官能イソシアネート化合物との反応生成
物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシラン
とイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成
物をアミド化したもの、チオール基含有アルコキシシラ
ンとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生
成物などが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ
基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシ
ラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの
が望ましい。

【００７５】これらの成分として使用されるものの具体
例を下記に例示する。アミノ基含有アルコキシシランと
しては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシ
シリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピ
ル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチ
ル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示
される。

【００７６】アミド基含有アルコキシシランとしては、
ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメト
キシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン
などが例示される。

【００７７】アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ
基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物
をアミド化したものは、下記の方法により製造されるも
のである。アミノ基含有アルコキシシランとしては上記
に示されたものが挙げられるが、接着性、操作性の点か
らＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。ま
た、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシラン
としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びβ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエ
トキシシランなどが例示される。これらの中で反応性、
操作性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
メチルジメトキシシランとすることが好ましい。

【００７８】なお、ここで使用されるシリル化剤として
は、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチ
ルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミ
ノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシ
シランとの反応により、生成するＯＨ基を保護してＯＨ
基とアルコキシシリル基との反応を防止し、この反応生
成物の経時変化を防止するためのものである。

【００７９】このアミノ基含有アルコキシシランとエポ
キシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応
は、アミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混
合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱
反応させればよく、アミノ基含有アルコキシシランとエ
ポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応
生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしても
よい。

【００８０】なお、この反応におけるアミノ基含有アル
コキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合
比は、エポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が
０．３未満では１分子中の架橋に関与するアルコキシ基
の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広が
りがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るおそ
れがあり、これが１．２以上を超えると、後述するアミ
ド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなっ
て耐水接着性が悪くなるおそれがあるので、０．３〜
１．２の範囲とするのが好ましい。

【００８１】更に、この成分はこの反応生成物をアミド
化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、
酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸
イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示される
カルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペ
ニルエステル化合物と反応させればよい。

【００８２】なお、高屈折率硬化被膜用組成物における
この成分の添加量は上記に示した有機共重合体１００重
量部に対して０．５〜２０重量部含有するのが好まし
い。２０重量部を超えて添加すると架橋密度が高くなり
すぎて、得られる被膜の硬度が高くなって逆に接着性が
不良となる場合がある。

【００８３】上記高屈折率硬化被膜用組成物には、弊害
を及ぼさない範囲で通常の紫外線吸収剤を加えてもよ
い。この場合、上記の有機共重合体と相溶性良好な有機
系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシ
ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアク
リレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好まし
い。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポ
リマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’、４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジ
ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾ
フェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロ
ポシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロ
キシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブ
トキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−５−ｔ−オキチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３
−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−
シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−
ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−
ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキ
シ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が例示さ
れる。なお、これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併
用してもよい。

【００８４】上記高屈折率硬化被膜用組成物は溶剤によ
り希釈されて使用してもよい。この溶剤としては、ジア
セトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。高屈
折率硬化被膜用組成物は通常、上記溶剤で希釈され、上
記有機共重合体の５〜１０重量％の溶液として使用され
る。

【００８５】必要に応じ、従来のコーティング剤に用い
られる公知の添加剤、例えばレベリング剤などを配合し
ても差し支えない。更に、塗膜の平滑化を図るため、フ
ッ素系或いはシリコーン系の界面活性剤を添加してもよ
い。また、この塗膜の硬化を促進させるために架橋硬化
触媒を添加してもよい。

【００８６】この高屈折率硬化被膜用組成物に金属酸化
物ゾルを添加した溶液を予め清浄化したプラスチックフ
ィルム等の基材の表面に塗布し、上記希釈溶剤を室温或
いは加熱下で蒸発させて厚さ０．０１〜１μｍ、好まし
くは０．０５〜０．５μｍの塗膜を形成させるようにす
ればよい。

【００８７】この高屈折率硬化被膜層を形成するために
この組成物を塗工する手段も特に制限されず、公知又は
周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フロー
コート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート
法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフ
コート法等の方法を採用できる。

【００８８】本発明の被膜形成用組成物或いはこれと上
記高屈折率硬化被膜用組成物とにより被覆される基材と
しては、プラスチック、ガラス、セラミックスなどから
なる透明基材を挙げることができ、特に、ポリカーボネ
ート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホ
ン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポ
リエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテ
ン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、
（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、
ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロー
ス等などの透明樹脂からなる基材が好ましい。透明基材
の屈折率は１．４０以上であることが好ましい。なお、
この明細書において、「屈折率」の値は、ナトリウムＤ
線を光源とし、アッベ屈折率計によって測定される値
（測定温度２０℃）をいうものとする。

【００８９】

【実施例】以下、合成例、及び実施例と比較例を示し、
本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に
制限されるものではない。なお、下記の例において％は
重量％、部は重量部、本明細書中における平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、Ｇ
ＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均分子量を
示す。

【００９０】＜反応縮合物の合成＞ ［合成例１］撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた
０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３
５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、Ｃ
₈Ｆ_{1 7}（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＨ）₂で示されるヘプタ
デカフロロオクチルエチルメチルジヒドロキシシラン３
０ｇ（０．０５６モル）、γ−アクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン１２ｇ（０．０５６モル）、メチル
イソブチルケトン１６８ｇ及びジブトキシ−（ビス−
２，４−ペンタジオネート）チタン０．４２ｇ（０．０
０１モル）を仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇
させ、そのまま２時間反応させたところ、薄黄色透明溶
液を得た。このものの固形分濃度は１８．０％であっ
た。また、このもののＧＰＣによる分子量は約２，００
０であった。

【００９１】［合成例２］撹拌機、コンデンサー及び温
度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水
２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌している
ところに、Ｃ₈Ｆ_{1 7}（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＨ）₂で示
されるヘプタデカフロロオクチルエチルメチルジヒドロ
キシシラン３０ｇ（０．０５６モル）、γ−アクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン３６ｇ（０．１６８モ
ル）、メチルイソブチルケトン２１５ｇ及びジブトキシ
−（ビス−２，４−ペンタジオネート）チタン０．４２
ｇ（０．００１モル）を仕込み、８０℃まで加熱により
内温を上昇させ、そのまま２時間反応させたところ、薄
黄色透明溶液を得た。このものの固形分濃度は１７．０
％であった。また、このもののＧＰＣによる分子量は約
２，５００であった。

【００９２】［合成例３］撹拌機、コンデンサー及び温
度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水
２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌している
ところに、Ｃ₈Ｆ_{1 7}（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＨ）₂で示
されるヘプタデカフロロオクチルエチルメチルジヒドロ
キシシラン３０ｇ（０．０５６モル）、γ−アクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン１２ｇ（０．０５６モ
ル）、テトラエトキシシラン１１．７ｇ（０．０５６モ
ル）、メチルイソブチルケトン２１５ｇ及びジブトキシ
−（ビス−２，４−ペンタジオネート）チタン０．４２
ｇ（０．００１モル）を仕込み、８０℃まで加熱により
内温を上昇させ、そのまま２時間反応させたところ、薄
黄色透明溶液を得た。このものの固形分濃度は１８．０
％であった。また、このもののＧＰＣによる分子量は約
２，６００であった。

【００９３】［合成例４］ジブトキシ−（ビス−２，４
−ペンタジオネート）チタン０．４２ｇ（０．００１モ
ル）を塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４２ｇ
に変更し、後は合成例１と同様に仕込み、反応を行った
ところ、透明溶液を得た。このものの固形分濃度は１
８．０％であった。また、このもののＧＰＣによる分子
量は約２，２００であった。

【００９４】［合成例５］撹拌機、コンデンサー及び温
度計を備えた０．５リットルフラスコに、Ｃ₈Ｆ_{1 7}（Ｃ
Ｈ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＨ）₂で示されるヘプタデカフロロ
オクチルエチルメチルジヒドロキシシラン３０ｇ（０．
０５６モル）、メチルトリメトキシシラン１９．６ｇ
（０．０５６モル）、テトラエトキシシラン１１．７ｇ
（０．０５６モル）、メチルイソブチルケトン２４５ｇ
及びジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタジオネート）
チタン０．４２ｇ（０．００１モル）を仕込み、８０℃
まで加熱により内温を上昇させ、そのまま２時間反応さ
せたところ、薄黄色透明溶液を得た。このものの固形分
濃度は１７．０％であった。また、このもののＧＰＣに
よる分子量は約２，３００であった。

【００９５】［合成例６］合成例１で合成した縮合物溶
液１００ｇに０．２５Ｎの酢酸水溶液を１．４ｇ添加
し、室温で３時間撹拌し、加水分解反応を行い、薄黄色
透明溶液を得た。このもののＧＰＣによる分子量は約
５，０００であった。

【００９６】［合成例７］合成例５で合成した縮合物溶
液１００ｇにテトラエトキシシラン７．６ｇ（０．０３
６モル）及び０．２５Ｎの酢酸水溶液を２．１ｇ添加
し、室温で３時間撹拌し、加水分解反応を行い、薄黄色
透明溶液を得た。このもののＧＰＣによる分子量は約
５，２００であった。

【００９７】［合成例８］合成例１で合成した縮合物溶
液１００ｇにテトラエトキシシラン７．６ｇ（０．０３
６モル）及び０．２５Ｎの酢酸水溶液を２．１ｇ添加
し、室温で３時間撹拌し、加水分解反応を行い、薄黄色
透明溶液を得た。このもののＧＰＣによる分子量は約
５，５００であった。

【００９８】［合成例９］（比較例） 撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リット
ルフラスコに、Ｃ₈Ｆ_{1 7}（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣ
Ｈ₃）₂で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルメチ
ルジメトキシシラン３２ｇ（０．０５６モル）、γ−ア
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇ（０．
０５６モル）、メチルイソブチルケトン１７６ｇ及び
０．２５Ｎの酢酸水溶液３．０ｇを仕込み、８０℃まで
加熱により内温を上昇させ、そのまま２時間反応させた
ところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１
７．０％であった。また、ＧＰＣをみると未反応の両原
料が観測された。

【００９９】［合成例１０］（比較例） 撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リット
ルフラスコに、Ｃ₈Ｆ_{1 7}（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で
示されるヘプタデカフロロオクチルエチルメチルトリメ
トキシシラン３２ｇ（０．０５６モル）、γ−アクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇ（０．０５６
モル）、メチルイソブチルケトン１７６ｇ及び０．２５
Ｎの酢酸水溶液３．０ｇを仕込み、８０℃まで加熱によ
り内温を上昇させ、そのまま２時間反応させたところ、
微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１６．５％で
あった。また、ＧＰＣをみると未反応の両原料が観測さ
れた。

【０１００】［合成例１１］（比較例） 撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リット
ルフラスコに、Ｃ₈Ｆ_{1 7}（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で
示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシ
シラン３２ｇ（０．０５６モル）、メチルトリメトキシ
シラン１９．６ｇ（０．０５６モル）、テトラエトキシ
シラン１１．７ｇ（０．０５６モル）、メチルイソブチ
ルケトン１７６ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液４．５ｇ
を仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、その
まま２時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このも
のの固形分濃度は１７．０％であった。また、ＧＰＣを
みると未反応の原料が観測された。

【０１０１】＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体
の合成＞ ［合成例１２］撹拌機、コンデンサー及び温度計を備え
た０．５リットルフラスコにγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン２０ｇ、メチルメタクリレート６
０ｇ、エチルアクリレート５ｇ、酢酸ビニル５ｇ、グリ
シジルメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメ
タクリレート０．２ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル０．５ｇ並びに溶剤としてジアセトン
アルコール２０ｇ、エチレングリコールモノメチルエー
テル８０ｇを仕込み、窒素気流下にて８０〜９０℃で５
時間撹拌した。得られたアルコキシシリル基を含有する
有機共重合体溶液の粘度は４３，６００ｃｓｔ、またそ
の共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であっ
た。

【０１０２】［合成例１３］合成例１２のγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを１０ｇに、
メチルメタクリレート６０ｇを７０ｇに代えた以外は合
成例１２と同様に合成してアルコキシシリル基を含有す
る有機共重合体溶液を作製した。得られたアルコキシシ
リル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は４０，６０
０ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量
は１０％であった。

【０１０３】［合成例１４］合成例１２のγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇをビニルトリ
メトキシシラン２０ｇに代えた以外は合成例１２と同様
に合成してアルコキシシリル基を含有する有機共重合体
溶液を作製した。得られたアルコキシシリル基を含有す
る有機共重合体溶液の粘度は３９，７００ｃｓｔ、また
その共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であっ
た。

【０１０４】＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基
を含有する化合物の合成＞ ［合成例１５］撹拌機、コンデンサー及び温度計を備え
た２．０リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシ
リル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕
込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴
下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌したのち、
低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，
３８７ｃｓｔ、屈折率１．４６１８、比重１．０４８の
粘稠な化合物８６２ｇが得られた。

【０１０５】次いで、この反応生成物８６２ｇとトルエ
ン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた
２．０リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で
ここに無水酢酸１４１ｇを滴下して反応させ、１１０℃
で２時間加熱撹拌させたのち、５０℃でメタノール１４
１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧
下に１００℃で低沸分を除去し、高粘稠な化合物を得
た。この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったとこ
ろ、３，０００ｃｍ^-1以上の領域にＯＨ基或いはＮＨ基
に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ^-1にアミ
ド基に起因する強い吸収が認められた。

【０１０６】次に、実施例と比較例を示す。なお、実施
例及び比較例に用いた本発明の縮合物及びその加水分解
物、有機共重合体等の略号は以下の通りである。 ＜縮合物及びその加水分解物＞ ＦＳ−１：合成例１の反応生成物 ＦＳ−２：合成例２の反応生成物 ＦＳ−３：合成例３の反応生成物 ＦＳ−４：合成例４の反応生成物 ＦＳ−５：合成例５の反応生成物 ＦＳ−６：合成例６の反応生成物 ＦＳ−７：合成例７の反応生成物 ＦＳ−８：合成例８の反応生成物 ＦＳ−９：合成例９の反応生成物 ＦＳ−１０：合成例１０の反応生成物 ＦＳ−１１：合成例１１の反応生成物 ＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体＞ Ｐｏｌ−１：合成例１２の反応生成物 Ｐｏｌ−２：合成例１３の反応生成物 Ｐｏｌ−３：合成例１４の反応生成物 ＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化
合物＞ ＮＳｉ−１：ウレイドプロピルトリエトキシラン ＮＳｉ−２：合成例１５の反応生成物

【０１０７】また、実施例中の各種物性の測定及び評価
は以下の方法で行った。 （１）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。 （２）耐候性試験 被膜が形成された基材の各々について、フェードメータ
［スガ試験機（株）製］による耐候性促進試験を行い、
１，０００時間後における光沢の保持率（％）を測定し
た。評価は、光沢保持率が９０％以上である場合を
「○」、８９〜６０％である場合を「△」、５９％以下
である場合を「×」とした。 （３）耐擦傷性試験 ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨
耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で１，００
０回転後の曇価を測定した。テーバー磨耗性（％）は
（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。 （４）硬化被膜の密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃
で１ｍｍ間隔の縦横１１本ずつ切り目を入れて１００個
の碁盤目をつくり、市販セロテープ（登録商標）をよく
密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした時、被
膜が剥離せずに残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で
表示した。 （５）透明性 被膜の全面が均一な透明性を有している場合を「○」、
透明性が損なわれた部分が認められる場合を「×」とし
た。 （６）屈折率 膜厚３０〜５０μｍのフィルムを作製し、このフィルム
についてアッベ屈折率計により測定した（測定温度２０
℃）。 （７）反射率 分光光度計にて測定された硬化被膜基材表面の視感平均
反射率。 （８）撥水性 接触角測定装置を用いて、被膜上に水滴を落とし、水の
接触角を測定した。 （９）耐汚染性 被膜上に赤マジックインキ（登録商標）で直線を引き、
乾いた布で拭き取り、その状況により耐汚染性を評価し
た。 ◎：線を引き、拭き取りを１０回以上繰り返しても軽く
擦っただけで拭き取れる。 ○：線を引き、拭き取りを繰り返しても拭き取れるが、
かすかに跡が残る。 △：強く擦らないと拭き取れず、繰り返すと拭き取れな
くなる。 ×：全く拭き取れない。

【０１０８】［実施例、比較例］ （１）被膜形成用組成物の調製 合成例１〜１１で作成した縮合物、メチルエチルケトン
分散コロイダルシリカ（固形分３０％）、多官能アクリ
レート：トリメチロールプロパントリアクリレート、フ
ッ化アルキル基含有アクリレート：Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂
ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂、光重合開始剤：２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、硬化触
媒：蟻酸ナトリウムなどを混合し、固形分が１５％にな
るようにジアセトンアルコールにて調整して、組成物ａ
〜ｌを表１に示したように調製した。

【０１０９】（２）高屈折率硬化被膜用組成物の調製 合成例１２〜１５で作成した組成物、平均分子量１５万
のポリメチルメタクリレート、高屈折率金属酸化物ゾ
ル：屈折率２．７０のＴｉＯ₂のメチルエチルケトンゾ
ル（平均粒径５０ｎｍ）などを混合し、有機共重合体の
固形分が１０％になるようにジアセトンアルコールにて
調整して、組成物Ａ〜Ｅを表１に示したように調製し
た。

【０１１０】（３）表面被覆形成物の作製 （２）の高屈折率硬化被膜用組成物を塗布する場合は、
表面を清浄化した透明樹脂板（或いはフィルム）に硬化
塗膜として１〜３μｍになるようにフローコーティング
法にて塗布し、約１２０℃にて約３０分硬化させる。そ
の上に（１）の被膜形成用組成物を塗布する場合は、硬
化塗膜として０．１〜０．５μｍになるようにバーコー
タコーティング法にて塗布する。

【０１１１】その後、紫外線で硬化させる場合は高圧水
銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ²を３回繰り返して硬化
させる。また、熱硬化をさせる場合は、８０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持し硬化させる。或いは（２）
の高屈折率硬化被膜用組成物を塗布しない場合は、表面
を清浄化した透明樹脂板（或いはフィルム）に硬化塗膜
として硬化塗膜として０．１〜０．５μｍになるように
バーコータコーティング法にて塗布する。その後、紫外
線で硬化させる場合は高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／
ｃｍ²を３回繰り返して硬化させる。また、熱硬化をさ
せる場合は、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持
し硬化させる。

【０１１２】使用した透明樹脂板は０．５ｍｍのＰＣ樹
脂、フィルムは５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて行っ
た。このようにして得られた塗膜の物性評価結果を表４
に示した。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【発明の効果】本発明の組成物によれば、ガラス、セラ
ミックス、金属及びプラスチックなど各種基材に対する
密着性、耐擦過傷性、耐候性、防汚染性、撥水性、反射
防止性能に優れ、屈折率が低くて透明な硬化被膜を、効
率的に形成することができる。本発明の組成物は、耐候
性を必要とする外装用塗料、ハードコート材、防湿コー
ト材、反射防止コート材として好適に用いることがで
き、ガラス、プラスチックなどの透明な基材を被覆して
光学部品を構成するコート材として特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 77/24 Ｃ０８Ｇ 77/24 77/26 77/26 77/28 77/28 Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 143/04 143/04 183/02 183/02 183/04 183/04 (72)発明者 浅井 光雄 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 佐藤 和治 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AA17C AB00 AD00 AG00 AH03C AH05B AK01 AK02C AK17B AK17J AK25C AK52B AK52J AK52K AL06B AR00C AT00A BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C GB07 JB06 JL06 JM01C JN06B JN18B JN18C 4J027 AB01 AC03 AC04 AC06 AF03 AF05 AF06 AG01 BA07 BA08 BA13 BA19 BA26 CB10 CC05 CD08 4J035 AA01 BA01 BA11 CA051 CA061 CA131 CA141 CA161 CA181 CA26N CA261 EB02 LA03 LB01 LB07 4J038 CG141 CG142 CH031 CH032 DG321 DG322 DL021 DL022 DL031 DL032 DL051 DL052 DL071 DL072 DL081 DL082 DL091 DL092 DL111 DL112 DL121 DL122 FA061 FA062 FA131 FA132 FA141 FA142 FA151 FA152 FA171 FA172 FA261 FA262 FA271 FA272 FA281 FA282 GA01 GA12 GA16 HA166 HA216 HA446 KA03 KA04 KA06 KA08 KA12 MA09 NA03 NA05 NA07 NA11 NA12 NA19 PA17 PA18 PA19 PB05 PB08 PC03 PC08

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化アルキル基含有シラン化合物の部
   分加水分解物又は完全加水分解物とシラン化合物とを縮
   合して得られる縮合物とを含有することを特徴とする被
   膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 フッ化アルキル基含有シラン化合物の部
   分加水分解物又は完全加水分解物が下記一般式（１）で
   示されるものであり、シラン化合物が下記一般式（２）
   で示されるものである請求項１記載の被膜形成用組成
   物。 【化１】 （式中、Ｒｆは、 【化２】 （ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上の整数）で表される
   エーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロ
   アルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｎ
   Ｒ²−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ²−、−Ｓ−、−ＳＯ₃
   −又はＳＯ₂ＮＲ²−（Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜８
   のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ
   ¹は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
   キシ基又は水酸基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜
   ３の整数、ｃは０〜２の整数である。） Ｒ³ _dＳｉ（ＯＲ⁴）_4-d （２） （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ⁴は水素原子
   又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリ
   ール基、アルコキシアルキル基もしくはアシル基を示
   す。ｄは０〜３の整数である。）
3. 【請求項３】 一般式（２）に示されるＲ³の少なくと
   も１つがアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する
   有機基であることを特徴とする請求項２記載の被膜形成
   用組成物。
4. 【請求項４】 得られた縮合物と上記一般式（２）で示
   されるシラン化合物とを共加水分解させたものを含有す
   ることを特徴とする請求項２又は３記載の被膜形成用組
   成物。
5. 【請求項５】 得られた縮合物を更に加水分解させたも
   のを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
   か１項記載の被膜形成用組成物。
6. 【請求項６】 硬化被膜の屈折率が１．４２以下である
   ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の
   被膜形成用組成物。
7. 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれか１項記載の被
   膜形成用組成物の硬化被膜を有することを特徴とする防
   汚染性及び撥水性に優れた保護被膜を有する物品。
8. 【請求項８】 請求項１乃至６のいずれか１項記載の被
   膜形成用組成物の硬化被膜を有することを特徴とする反
   射防止性に優れた反射防止用物品。
9. 【請求項９】 屈折率が１．６５以上となる高屈折率層
   と、請求項１乃至６のいずれか１項記載の被膜形成用組
   成物の硬化被膜とが表面に積層されたことを特徴とする
   請求項８記載の反射防止性に優れた反射防止用物品。
10. 【請求項１０】 高屈折率層中に金属酸化物ゾルを含有
    することを特徴とする請求項９記載の反射防止性に優れ
    た反射防止用物品。
11. 【請求項１１】 高屈折率層が、アルコキシシリル基を
    含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体と共重合
    可能な他の単量体との有機共重合体を含有し、この共重
    合体中のアルコキシシリル基を含有するアクリル系及び
    ／又はビニル系単量体の比率が０．１〜５０重量％であ
    ることを特徴とする請求項９又は１０記載の反射防止性
    に優れた反射防止用物品。
12. 【請求項１２】 更に、高屈折率層が一分子内に窒素原
    子及びアルコキシシリル基を有する化合物を含有するこ
    とを特徴とする請求項１１記載の反射防止用物品。