JP3812327B2 - Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and image forming apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものであり、詳しくは、帯電、画像入力、現像、転写、クリーニングなどの工程を含む電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体、並びにそれを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機やプリンターなどの分野においては、生産性、材料設計の容易さ、安全性などの点から、有機材料を用いた有機感光体の実用化が進められている。中でも、電荷発生層と電荷輸送層とを有する感光膜を備える、いわゆる機能分離型電子写真感光体は、感度や安定性の点で優れており注目されている。
【０００３】
機能分離型電子写真感光体において、通常、電荷発生層は電荷発生物質と結着樹脂とを含有するものであり、他方、電荷輸送層は電荷輸送物質（多くの場合、正孔輸送物質）と結着樹脂とを含有するものである。そして、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂が検討されている。
【０００４】
ところで、上記の構成を有する電子写真感光体を用いて電子写真プロセスを行う場合、コロナ帯電又はローラー帯電により電子写真感光体の表面を負に帯電させる必要があるが、その際に発生するオゾンにより樹脂が劣化したり、感光体表面での放電により感光体が電気的な衝撃を受けて磨耗、感度低下、帯電能の低下などの現象を生じるという問題がある。また、このような帯電工程の後、トナー現像、紙への転写、クリーニングなどの工程が行われると、摩擦等による機械的破壊などにより感光体特性が低下してしまい、その結果、良好な画像品質が得られなくなる。
【０００５】
そこで、かかる現象を回避すべく様々な検討が行われている。その一つとして、ポリシロキサン樹脂を共重合成分或いは他の樹脂と混合する際の副成分として用い、ポリシロキサンの特性を利用して感光体の高性能化、寿命の向上、クリーニング性の改善を行う方法が提案されており、特開昭６１−２３８０６２号公報にはポリシロキサン樹脂を含む熱硬化性樹脂を電荷輸送層の結着樹脂として使用した感光体；特開昭６２−１０８２６０号公報にはポリシロキサン樹脂を含む保護層を備える感光体；特開平４−３４６３５６号公報には熱硬化性ポリシロキサン樹脂にシリカゲル、ウレタン樹脂、フッ素樹脂を分散させた保護層を備える感光体；特開平４−２７３２５２号公報には熱可塑性樹脂に熱硬化型ポリシロキサン樹脂を分散させた樹脂組成物を保護層或いは電荷輸送層のバインダー樹脂に用いた感光体がそれぞれ開示されている。
【０００６】
ところが、ポリシロキサンは、透明性、耐絶縁破壊、光安定性に加えて低表面張力等の他の樹脂に見られない特徴を有するものの、有機化合物との相溶性が極めて悪いという欠点を有している。したがって、ポリシロキサンは、通常、電荷輸送層を構成する結着樹脂として単独で使用されることはなく、他の樹脂と共重合若しくは混合する際の副成分として用いられるものであり、このようにして得られる電子写真感光体においては、ポリシロキサンを用いることにより得られる感光体の耐久性向上効果は十分なものではなかった。
【０００７】
そこで、ポリシロキサンを用いて感光体の耐久性を高める検討がなされている。例えば、特開平８−３１９３５３号公報には、不飽和結合を有する電荷輸送物質とポリ（ハイドロゲンメチルシロキサン）などのポリシロキサンとをヒドロシリル化により直接結合させた樹脂を保護層又は電荷輸送層の結着樹脂に用いる技術；特開平７−３３３８８１号公報には、プラズマＣＶＤにより得られた無機質薄膜を保護層とする技術；“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＳ＆Ｔ’ｓ Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ｐ５７〜５９”には、ゾルゲル法を用いて得られる薄膜を保護層とする技術；特開平９−１９０００４号公報には、電荷輸送物質に加水分解性基を有するケイ素を直接導入した有機ケイ素変成正孔輸送性化合物を用いる技術がそれぞれ開示されている。このようにして得られる電子写真感光体においては、“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＳ＆Ｔ’ｓ Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ｐ５７〜５９”、米国特許５１１６７０３号公報、特許第２５７５５３６号公報、特開平９−１９０００４号公報、特開平９−１８８７６４号公報、特開平１０−２５１２７７号公報、特開平１１−３８６５６号公報、特開平１１−１２４３８７号公報、特開平１１−２３６３９１号公報等に開示されているように、シロキサンの３次元ネットワークによる硬化膜が形成されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の電子写真感光体であっても、シロキサンの３次元ネットワーク中に未反応の水酸基が存在することによりコロナ放電等による生成物や水分が感光体表面に吸着しやすく、また、他の結着樹脂を用いた場合に比べて機械的な強度が１０〜２０倍も高いことにより帯電工程の際に生じる放電生成物や、トナー、トナー添加物などが感光体表面が汚染されやすいといった欠点を有しており、良好な画像品質を得るためには未だ十分なものではなかった。
【０００９】
そこで、感光体表面の付着物を除去するために、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、シリコンカーバイド、アルミナ、酸化チタンなどの材料からなる粒径０．００５〜２μmの無機微粒子が外添されたトナーや研磨ローラー、研磨パッドなどの研磨手段を用いて感光体表面を研磨する方法が提案されているが、このような方法は感光体表面の損傷や感光体寿命の低下の原因となるので、必ずしも十分なものではない。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水、放電生成物、トナーなどの汚染物質に対する付着防止性が十分に高く、且つ汚染物質が付着しても表面を損傷することなく汚染物質を除去することができ、電子写真プロセスにおいて長期にわたって十分に良好な画像品質を得ることを可能とする電子写真感光体、並びにその電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性支持体上に感光膜が積層された電子写真感光体において、その感光膜中に特定の骨格を有する架橋体を含有させた場合に上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の電子写真感光体は、 導電性支持体と、該支持体上に配置された感光膜と、を備える電子写真感光体であって、
前記感光膜が、炭素原子及びフッ素原子を含有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上のケイ素原子と、該ケイ素原子と結合した酸素原子と、からなる骨格を有する架橋体を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明のプロセスカートリッジは、上記本発明の電子写真感光体と、
帯電手段、クリーニング手段及び現像手段からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１４】
さらに、本発明の画像形成装置は、上記本発明の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
前記電子写真感光体上に静電潜像を形成するための画像入力手段と、
前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写するための転写手段と、
前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明によれば、電子写真感光体の感光膜中に上記特定の骨格を有する架橋体を含有させることによって、水、放電生成物、トナーなどの汚染物質に対する付着防止性が十分に高められるとともに、汚染物質が付着しても表面を損傷することなく汚染物質を除去することができるので、電子写真プロセスにおいて長期にわたって十分に良好な画像品質を得ることが可能となる。
【００１６】
本発明においては、前記架橋体が、下記一般式（１）：
Ｗ［−ＳｉＲ3-aＱa］b （１）
［式（１）中、Ｗは炭素原子及びフッ素原子を含有する有機基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表す］
で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物を用いて得られるものであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明においては、前記骨格が、炭素原子及びフッ素原子を含有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した第一のケイ素原子と、該第一のケイ素原子に結合した酸素原子と、該酸素原子に結合した第二のケイ素原子と、該第二のケイ素原子に結合した光機能性有機基と、からなるものであることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明においては、前記架橋体が、下記一般式（１）：
Ｗ［−ＳｉＲ３−ａＱａ］ｂ （１）
［式（１）中、Ｗは炭素原子及びフッ素原子を含有する有機基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表す］
で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物と、下記一般式（２）：
Ｗ’［−Ｄ−ＳｉＲ’３−ａ’Ｑ’ａ’］ｂ’ （２）
［式（２）中、Ｗ’は光機能性有機基を表し、Ｄは２価の基を表し、Ｒ’は水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑ’は加水分解性基を表し、ａ’は１〜３の整数を表し、ｂ’は１〜４の整数を表す］
で表される光機能性有機ケイ素化合物と、を用いて得られるものであることが好ましい。
【００１９】
さらにまた、本発明においては、前記感光膜が電荷発生層及び電荷輸送層を含む２以上の層を有しており、且つ前記感光膜を構成する層のうち前記支持体から最も遠い側に配置された層が前記架橋体を含有することが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとする。
【００２１】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該支持体上に配置された感光膜と、を備える電子写真感光体であって、
前記感光膜が、炭素原子及びフッ素原子を含有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上のケイ素原子と、該ケイ素原子と結合した酸素原子と、からなる骨格を有する架橋体を含有することを特徴とするものである。
【００２２】
ここで、本発明にかかる架橋体が有する骨格は、前述の通り、炭素原子及びフッ素原子を有する有機基に２以上のケイ素原子が結合し、さらにそれらのケイ素原子に酸素原子が結合した構造を有するもの（以下、「多官能型フッ素含有有機シリケート骨格」という）であり、このような骨格を有する架橋体を感光膜に含有させることによって、水、放電生成物、トナーなどの汚染物質に対する付着防止性が十分に高められるとともに、汚染物質が付着しても表面を損傷することなく汚染物質を除去することができるので、電子写真プロセスにおいて長期にわたって十分に良好な画像品質を得ることが可能となる。
【００２３】
このような架橋体は、下記一般式（１）：
Ｗ［−ＳｉＲ3-aＱa］b （１）
［式（１）中、Ｗは炭素原子及びフッ素原子を含有する有機基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表す］
で表される多官能型フッ素含有有機ケイ素化合物を加水分解させることにより好適に得ることができる。なお、特開平２−１５０８５７号公報には、単官能型フッ素含有有機ケイ素化合物を用いて得られるシリケート構造体を保護層として備える電子写真感光体が開示されているが、このように単官能型のフッ素含有有機ケイ素化合物を用いた場合には、感光膜の成膜工程において相分離や塗布膜のはじきなどの現象が生じやすく、また、得られる電子写真感光体の機械的強度や感光特性が不十分となる。
【００２４】
上記式（１）中、Ｗで表される有機基としては、炭素原子及びフッ素原子を含有し且つその価数ｂが２以上である限りにおいて特に制限されないが、２価又は３価のフッ化炭化水素基が好ましい。なお、ここでいうフッ化炭化水素基は、フッ化アルキレン基などの脂肪族フッ化炭化水素基、並びにフッ化アリーレン基などの芳香族フッ化炭化水素基を包含するものであるが、脂肪族フッ化炭化水素基である場合その炭素数は２〜２０であることが好ましく、他方、芳香族フッ化炭化水素基である場合その炭素数は６〜２０であることが好ましい。このようなフッ化炭化水素基の中でも、下記式（３）〜（１９）：
−（ＣＦ2）2− （３）
−（ＣＦ2）4− （４）
−（ＣＦ2）8− （５）
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）2−（ＣＨ2）2− （６）
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4−（ＣＨ2）2− （７）
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6−（ＣＨ2）2− （８）
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）8−（ＣＨ2）2− （９）
【００２５】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
に示す基のうちのいずれかであることが特に好ましい。
【００３６】
また、上記式（１）中、Ｒは、前述の通り、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）又は置換若しくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜１５の置換若しくは無置換のアリール基）を表す。
【００３７】
さらに、上記式（１）中、Ｑで表される加水分解性基とは、上記式（１）で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物の硬化反応において、加水分解によりシロキサン結合（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）を形成し得る官能基のことをいう。本発明にかかる加水分解性基の好ましい例としては、具体的には、水酸基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、クロロ基が挙げられるが、これらの中でも、−ＯＲ”（Ｒ”は炭素数１〜１５のアルキル基またはトリメチルシリル基）で表される基がより好ましい。
【００３８】
上記式（１）で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物のＷと−ＳｉＲ3-aＱaとの好ましい組み合わせを下記表１に示す。なお、表１中、Ｗの欄の番号はＷが上記式（３）〜（１９）のうちのいずれかであることを意味するものである。
【００３９】
【表１】
このように、本発明にかかる架橋体は多官能型フッ素含有有機シリケート骨格を有するものであるが、当該骨格は、炭素原子及びフッ素原子を含有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した第一のケイ素原子と、該第一のケイ素原子に結合した酸素原子と、該酸素原子に結合した第二のケイ素原子と、該第二のケイ素原子に結合した光機能性有機基と、からなるもの（以下、「多官能型光機能性フッ素含有有機シリケート骨格」という）であることが好ましい。架橋体がこのような骨格を有する場合には、当該架橋体を含有する層に光機能性が付与されるとともに機械的強度がより高められるので、電子写真感光体の感光特性と寿命の双方がより向上する傾向にある。なお、ここでいう光機能性有機基とは、光エネルギーの吸収により光異性化、フォトクロミズム、光イオン化、発光、非線形光学効果、光電気化学効果といった物理変化あるいは物理化学変化を示す有機基をいう。
【００４１】
多官能型光機能性フッ素含有有機シリケート骨格を有する架橋体は、上記一般式（１）で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物と、下記一般式（２）：
Ｗ’［−Ｄ−ＳｉＲ’３−ａ’Ｑ’ａ’］ｂ’ （２）
［式（２）中、Ｗ’は光機能性有機基を表し、Ｄは２価の基を表し、Ｒ’は水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑ’は加水分解性基を表し、ａ’は１〜３の整数を表し、ｂ’は１〜４の整数を表す］
で表される光機能性有機ケイ素化合物と、を用いて好適に得ることができる。
【００４２】
上記式（２）中、Ｗ’で表される光機能性有機基としては、光機能性を示すものである限りにおいて特に制限されないが、好ましくは芳香環を有する基であり、より好ましくはフタロシアニン構造、ポルフィリン構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、トリス（ビピリジル）−ロジウム構造、アズレン構造、ポリエン構造、ニトロアニリン構造、トリアリールアミン構造、ベンジジン構造、アリールアルカン構造、アリール置換エチレン構造、アントラセン構造、ヒドラゾン構造、キノン構造及びフルオレノン構造からなる群より選ばれる１種を有する基であり、より好ましくは下記一般式（２０）：
【００４３】
【化１１】
［式（２０）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換または無置換のアリール基を表し、Ａｒ5は置換または無置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、ｋは０または１を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5のうちの１〜４個は上記一般式（１）中の−Ｄ−ＳｉＲ3-aＱaで表される基と結合する結合手を有する）
で表される基である。
【００４５】
ここで、上記式（２０）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4で表される置換または無置換のアリール基としては、下記式（２１）〜（２７）：
【００４６】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１０のアルキルフェニル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはハロゲン基を表し、Ａｒ6は置換または無置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｚは２価の官能基を表し、ｓは１〜３の整数を表し、・は上記一般式（２）中の−Ｄ−ＳｉＲ’3-a'Ｑ’a'で表される基が結合する場合の結合位置を表す）
で表される構造のうちのいずれかを有するものが好ましい。さらに、上記式（２７）中のＡｒ6で表される置換または無置換の２価の芳香族炭化水素基としては、下記一般式（２８）または（２９）：
【００５４】
【化１９】
【化２０】
（式中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはハロゲン基を表し、ｔは１〜３の整数を表す）
で表される構造を有するものが好ましく；
上記式（２７）中のＺで表される２価の基としては、下記式（３０）〜（３７）：
【００５７】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
（式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはハロゲン基を表し、Ｚ’は２価の基を表し、ｑおよびｒはそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｔは１〜３の整数を表す）
で表される構造のうちのいずれかを有するものが好ましい。さらにまた、上記式（３６）、（３７）中のＺ’で表される２価の基としては、下記式（３８）〜（２９）：
【００６６】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
（式中、ｐは０〜３の整数を表す）
で表される構造のうちのいずれかを有するものが好ましい。
【００７６】
また、上記式（２）中のＤで表される２価の基としては、好ましくは、−ＣnＨ2n−、−ＣnＨ2n-2−、−ＣnＨ2n-4−（ｎは１〜１５の整数であり、好ましくは２〜１０の整数である）、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−又は−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−で表される２価の炭化水素基、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、チオ基（−Ｓ−）、オキシ基（−Ｏ−）、イソシアノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、或いはこれら２種以上の組み合わせによる２価の基である。なお、これらの２価の基は側鎖にアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アミノ基などの置換基を有していてもよい。Ｄが上記の好ましい２価の基であると、多官能型光機能性フッ素含有有機シリケート骨格に適度な可とう性が付与されて層の強度が向上する傾向にある。
【００７７】
さらに、上記式（２）中、Ｒ’としては、上記式（１）中のＲの説明において例示された水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基；Ｑ’としては、上記式（１）中の説明において例示された加水分解性基、がそれぞれ挙げられる。
【００７８】
このような構成を有する光機能性有機けい素化合物（２）のうち、Ｗ’が上記一般式（２０）で表される基である化合物におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ｄ−ＳｉＲ’3-a'Ｑ’a'で表される基および整数ｋの好ましい組み合わせを下記表２〜２８に示す。なお、表中、ＸはＡｒ5と結合したＤ−ＳｉＲ’3-a'Ｑa'を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す。
【００７９】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
本発明にかかる架橋体の材料として、上記式（１）で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物と上記式（２０）で表される光機能性有機ケイ素化合物とを用いる場合の両者の配合比は９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましい。
【０１０７】
さらに、本発明においては、フッ素含有有機ケイ素化合物（１）、光機能性有機ケイ素化合物（２）に加えて、下記表２９に示す有機ケイ素化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１５）；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのシランカップリング剤；ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）などの市販のハードコート剤、などを用いることができる。また、撥水性などの付与のために、（トリデカフルオロ −１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、などのフッ素含有化合物のうちの１種又は２種以上を用いることもできる。
【０１０８】
【表２９】
本発明にかかる架橋体は、上記のフッ素含有有機ケイ素化合物（１）、並びに必要に応じて配合される光機能性有機ケイ素化合物（２）、表２９に示す有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、ハードコート剤、フッ素含有化合物といった原料化合物を加水分解することによって得ることができるが、フッ素含有有機ケイ素化合物（１）と光機能性有機ケイ素化合物（２）との総量と、他の原料化合物の配合量との比は１：０．１〜１：２であることが好ましく、１：０．２〜〜１：１であることがより好ましい。原料化合物中のフッ素含有有機ケイ素化合物（１）の含有量が前記の範囲外であると、得られる電子写真感光体の感光特性や機械的強度が不十分となる傾向にある。
【０１１０】
また、上記の原料化合物を加水分解する際の水の添加量は特に制限されないが、原料化合物が有する全ての加水分解性基を加水分解するために必要な理論量の０．３〜５倍量であることが好ましく、０．５〜３倍量であることがより好ましい。水の添加量が理論量の０．３倍未満であると、未反応化合物の量が増大し、後述する電子写真感光体の製造工程において、架橋体を含む塗工液を用いて成膜する際に相分離を生じたり得られる膜の強度が不十分となる傾向にある。他方、水の添加量が理論量の５倍を超えると、原料化合物が析出したり反応生成物（架橋体）の保存安定性が低下する傾向にある。
【０１１１】
さらに、上記の原料化合物の加水分解は、溶媒を用いずに行ってもよく、また、所定の溶媒（好ましくは沸点が１００℃以下の溶媒）を用いて行ってもよい。本発明において、加水分解の際に好ましく用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、などが挙げられる。これらの溶媒の使用量は、フッ素含有有機ケイ素化合物（１）１重量部に対して好ましくは０．５〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。溶媒の使用量が前記下限値未満であるとフッ素含有有機ケイ素化合物（１）が析出しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると薄膜のものしか得れれなくなる傾向にある。
【０１１２】
また、上記の加水分解においては、原料化合物、反応生成物、溶媒及び水のいずれにも不溶である固体触媒を用いることが好ましい。このような固体触媒としては、アンバーライト１５Ｅ、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）などの陰イオン交換樹脂；
Ｚｒ（Ｏ3 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ）2 ，Ｔｈ（Ｏ3 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；
スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；
コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；
ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；
シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類などの複合系金属酸化物；
酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；
ＬｉＳＯ4 ，ＭｇＳＯ4 などの金属硫酸塩；
リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；
ＬｉＮＯ3 ，Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 などの金属硝酸塩；
シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；
アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン、などが挙げられる。これらの固体触媒の使用量は、加水分解性基を有する原料化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。また、これらの固体触媒を用いて加水分解を行う際の反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類によって適宜選択されるが、反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。なお、反応時間が１００時間を超えると反応生成物がゲル化しやすくなる傾向にある。
【０１１３】
また、上記の固体触媒以外にも、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸；アンモニア、トリエチルアミンなどの塩基；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクタン酸第一錫などの有機錫化合物；テトラ-n-ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物；有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩などの有機カルボン酸塩、などの硬化触媒を用いて加水分解を行うことができる。これらの硬化触媒の中でも、反応生成物の保存安定性の点で金属化合物が好ましく、金属のアセチルアセトナート又はアセチルアセテートが好ましい。これらの硬化触媒の使用量は、反応生成物の保存安定性や強度の点から、加水分解性基を有する原料化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．３〜１０重量部であることが好ましい。また、上記の硬化触媒を用いて加水分解を行う際の反応温度及び反応時間は用いる原料化合物や硬化触媒の種類に応じて適宜選択されるが、反応時間は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜１７０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。なお、反応温度が前記下限値未満であると得られる架橋体の機械的強度が不十分となる傾向にある。
【０１１４】
また、必要に応じて、得られた反応生成物について、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて疎水化処理を行うこともできる。
【０１１５】
さらに、本発明の電子写真感光体の製造工程において本発明にかかる架橋体を含む感光膜を形成する場合、予め合成された架橋体を所定の溶剤に加えて得られる塗工液を用いて感光膜を成膜してもよく、また、上記式（１）で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物などの原料化合物を所定の溶剤に加えて得られる塗工液を、上記の加水分解を行った後でそのまま感光膜の成膜に用いてもよい。
【０１１６】
本発明の電子写真感光体は上記の架橋体を感光膜中に含有するものである。ここで、本発明の電子写真感光体の好適な実施形態を図１〜５に示す。図１〜３に示す電子写真感光体は、電荷発生材料を含有する層（電荷発生層５）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層６）とに機能が分離された感光膜３を備えるものであり、
図１に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引き層４、電荷発生層５、電荷輸送層６が順次積層された構造；
図２に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引き層４、電荷発生層５、電荷輸送層６、保護層７が順次積層された構造；
図３に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引き層４、電荷輸送層６、電荷発生層５、保護層７が順次積層された構造；
をそれぞれ有している。また、図４〜５に示す電子写真感光体は電荷発生物質と電荷輸送物質とを同一の層（単層型感光層８）に含有するものであり、
図４に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引き層４、単層型感光層８が順次積層された構造；
図５に示す電子写真感光体１は、導電性支持体１上に下引き層４、単層型感光層８、保護層７が順次積層された構造、
をそれぞれ有している。
【０１１７】
本発明においては、感光膜３を構成する層として、電荷発生層４、電荷輸送層５及び単層型感光層８に加えて下引き層４及び保護層７が包含される。そして、これらの層のうちの少なくとも一つの層中に本発明にかかる架橋体が含有されていればよいが、図１における電荷輸送層６、図２、３、５における保護層７、図４における単層型感光層８のように、導電性支持体２から最も遠い側に配置された層が本発明にかかる架橋体を含有すると、熱、電気、化学物質などに対する安定性と機械的強度とがより高められるとともにに、水、放電生成物、トナーなどの汚染物質に対する付着防止効果がより向上する傾向にあるので好ましい。
【０１１８】
本発明において用いられる導電性支持体の材料としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼などの金属；紙、プラスチック又はガラス上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケルークロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属や酸化インジウム・酸化錫などの導電性金属化合物を蒸着又はラミネートすることによって薄膜を設けたもの；紙、プラスチック又はガラス上に、カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅などを結着樹脂に分散して塗布することによって導電処理したもの、などが挙げられる。また、本発明にかかる導電性支持体の形状としては特に制限はないが、ドラム状、シート状、プレート状などの形状を有するものが好適に使用される。さらに、本発明においては、導電性支持体の表面に必要に応じて鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの表面処理を施してもよい。これらの表面処理により導電性支持体の表面を粗面化すると、レーザービームなどの可干渉光源を用いた場合に発生し得る感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。
【０１１９】
本発明の電子写真感光体は、図１〜５に示すように導電性支持体２上に下引き層４を備えることが好ましい。導電性支持体上に下引き層を設けると、下記（i）〜（vi）：
（i）導電性支持体から感光膜への不必要なキャリアの注入が防止されて画質が向上する；
（ii）電子写真感光体の光減衰曲線の環境依存性（温度、湿度など）が低減して安定した画質が得られる；
（iii）適度な電荷輸送能により、長期にわたって繰り返し使用する場合にも電荷が蓄積されず、感度変動の発生が抑制される；
（iv）帯電電圧に対する適度な耐圧性により、絶縁破壊に起因する画像欠陥の発生が防止される；
（v）接着層として、感光膜を支持体に一体的に保持することができる；
（vi）支持体の光反射が防止される、
に示す効果が得られる傾向にある。ここで、下引き層の材料としては、本発明にかかる架橋体の他に、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物などの有機金属化合物が挙げられるが、これらの中でも、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため好ましく使用される。
【０１２０】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４，−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、従来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の結着樹脂を下引き層の材料として用いることもできる。
【０１２１】
上記の材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明にかかる架橋体を用いる場合は、当該架橋体の配合量が下引き層の材料全量を基準として１０重量％以上（より好ましくは２０重量%以上）であると下引き層の電気特性が向上するので好ましい。
【０１２２】
また、本発明にかかる下引き層は、上記の材料中に電子輸送性顔料を混合、分散したものであってもよい。電子輸送性顔料としては、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料などの有機顔料；シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子などの電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料；フタロシアニン顔料などの有機顔料；酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機顔料、などが挙げられる。これらの電荷輸送性顔料の中でも、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料及び多環キノン顔料は高い電子移動性を有しているので好ましく使用される。これらの電子輸送性顔料の含有量は、下引き層中の固形分全量を基準として好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは９０重量％である。下引き層中の電子輸送性顔料の含有量が前記上限値を超えると、下引き層の強度が低下して塗膜欠陥が生じやすくなる傾向にある。
【０１２３】
これらの電荷輸送性顔料を混合、分散させる方法としては、上記下引き層の材料を含む溶液に電子輸送性顔料を分散させる方法；電子輸送性顔料を分散させた溶液に上記下引き層の材料を添加し混合する方法；樹脂に電子輸送性顔料を分散させた液に上記下引き層の材料を添加し混合する方法；樹脂溶液に上記下引き層の材料を添加し混合した後電子輸送性顔料を分散させる方法；電子輸送性顔料に上記下引き層の材料を添加し混合した後樹脂溶液に分散させる方法、などが挙げられるが、混合／分散液においてゲル化や凝集などの発生を抑制することが重要である。また、電子輸送性顔料を混合、分散する際には、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波などを用いることができる。この混合／分散工程は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合、分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば特に制限されないが、具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１２４】
このようにして調製された塗工液を導電性支持体上に塗布し、溶剤を蒸発させた後、乾燥させることによって下引き層を成膜することができる。塗工液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法などが挙げられる。また、乾燥工程における温度は好ましくは８０〜１７０℃である。このようにして得られる下引き層の厚みは好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．２〜１０μmである。
【０１２５】
本発明にかかる電荷発生層は、前述の通り、電荷発生材料と結着樹脂とを含有するものである。ここで、本発明において用いられる電荷発生材料としては、光を吸収して高い確率で電荷担体を発生し得るものであれば特に制限はないが、具体的には、フタロシアニン系顔料、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系顔料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料などの有機系顔料又は染料が挙げられる。これらの電荷発生材料の中でも、金属又は無金属フタロシアニン系顔料はより高い電荷発生効率が得られる点で好ましく、特定の結晶性を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン及びチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１２６】
本発明において用いられるクロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−９８１８１号公報に開示されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダーなどで機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダーなどを用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールなど）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなど）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなど）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、これらの有機溶剤のうちの２種以上の混合物、あるいはこれらの有機溶剤と水との混合物などが挙げられる。これらの溶剤の使用量は、クロロガリウムフタロシアニン１重量部に対して好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。また、上記の処理における処理温度は、好ましくは０℃〜溶剤の沸点以下、より好ましくは１０〜６０℃である。さらに、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤の使用量は、クロロガリウムフタロシアニン１重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
ジクロロスズフタロシアニンは、特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報などに開示されているように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、上記のクロロガリウムフタロシアニンの場合と同様にして粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報などに開示されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸性若しくはアルカリ性溶液中での加水分解又はアシッドペースティングすることによりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶とし、このヒドロキシガリウムフタロシアニンについて直接溶剤処理を行うか、或るいは、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールなど）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなど）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなど）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、これらの有機溶剤の２種以上の混合物、或いはこれら有機溶剤と水との混合物などが挙げられる。これらの溶剤の使用量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１重量部に対して好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。また、上記の処理における処理温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは室温〜１００℃である。さらに、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤の使用量はヒドロキシガリウムフタロシアニン１重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。
【０１２７】
オキシチタニルフタロシアニンは、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８１３号公報などに開示されるように、公知の方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、X線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．２゜の位置に回折ピークを示す、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン結晶とした後、直接溶剤処理を行うか、或るいは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、中でも濃度７０〜１００％（より好ましくは９５〜１００％）のものが好ましく使用される。また、アシッドペースティング処理における溶解温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。さらに、濃硫酸の使用量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶１重量部に対して好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部である。さらにまた、結晶を析出させる際に用いる溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が任意の量で用いられ、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤と水との混合溶剤、或いはベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶剤が特に好ましい。結晶を析出させる際の温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で１：０．１〜１：２０であることが好ましく、１：０．５〜１：５であることがより好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼンなど）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールなど）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタンなど）、これらの有機溶剤のうちの２種以上の混合物、あるいはこれらの有機溶剤と水との混合物などが挙げられる。溶剤処理における溶剤の使用量は、オキシチタニルフタロシアニン１重量部に対して好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。また、溶剤処理における処理温度は、好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。さらに、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤の使用量はヒドロキシガリウムフタロシアニン１重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。
【０１２８】
また、本発明にかかる電荷発生層の結着樹脂としては、本発明にかかる架橋体の他、ポリビニルアセタール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの絶縁性樹脂が挙げられる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーを結着樹脂として用いることもできる。これらの中でも、特に、有機金属化合物と架橋などの反応を起こしやすい水酸基を有する樹脂が好ましい。なお、電荷発生層の成膜後に他の層（電荷輸送層など）をさらに積層する場合、電荷発生層の上に積層される層の塗工液の溶剤に溶解する樹脂は好ましくない。
【０１２９】
本発明にかかる電荷発生層は、電荷発生材料と結着樹脂とを所定の溶剤に分散させて得られる塗工液を所定の層（導電性支持体、電荷輸送層、下引き層など）上に塗布し、乾燥させることによって好適に得ることができる。ここで、電荷発生層の形成に用いる有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの有機溶剤に電荷発生材料と結着樹脂とを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法などが挙げられるが、この際、分散によって電荷発生材料の結晶型が変化しない条件で行うことが好ましい。さらにこの分散工程において、電荷発生材料の平均粒径を０．５μm以下、好ましくは０．３μm以下、さらに好ましくは０．１５μm以下にすることが好ましい。
【０１３０】
また、上記の塗工液を塗布する方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法などが挙げられる。
【０１３１】
このようにして得られる電荷発生層の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍである。電荷発生層の膜厚が前記下限値未満であると成膜性が低下するとともに十分な機械的強度が得られにくくなる傾向にある。他方、電荷発生層の膜厚が前記上限値を超えると電気特性上十分な光減衰が得られにくくなる傾向にある。
【０１３２】
本発明にかかる電荷輸送層は、前述の通り、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有するものである。ここで、本発明において用いられる電荷輸送材料としては、電荷を輸送する機能を有するものであれば特に制限されるものではないが、具体的には、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノンなどのキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノンなどのフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物などの電子輸送性化合物；トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物、などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの電荷輸送材料の中でも、下記一般式（４７）：
【０１３３】
【化３８】
［式（４７）中、Ａｒ7及びＡｒ8は同一でも異なっていてもよく、それぞれ無置換アリール基、或いはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルアミノ基及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が置換された置換アリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１又は２を表す］
で表されるトリフェニルアミン系化合物、並びに下記一般式（４８）：
【０１３５】
【化３９】
［式（４８）中、Ｒ9及びＲ10は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜２のアルキル基を有するアルキルアミノ基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、ｍ’及びｎ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜２の整数を表す］
で表されるベンジジン系化合物は、高い電荷（正孔）輸送能と優れた安定性とを有しているので特に好ましい。上記式（４７）で表される化合物のＡｒ7、Ａｒ8、Ｒ8の好ましい組み合わせを表３０〜３１、上記式（４８）で表される化合物のＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の好ましい組み合わせを表３２にそれぞれ示す。
【０１３７】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
また、本発明においては、電荷輸送材料として、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する高分子電荷輸送材料を用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材料は高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。なお、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いる場合には結着樹脂を用いずとも電荷輸送層の成膜が可能であるが、高分子電荷輸送材料と後述する結着樹脂との混合物を用いて成膜してもよい。
【０１４１】
本発明にかかる電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエステル系高分子電荷輸送材料などの高分子電荷輸送材料を用いることができる。これらの結着樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
また、本発明においては、必要に応じて、上記下引き層の説明において例示された有機金属化合物、シランカップリング剤、これらと硬化可能な電荷輸送材料（例えば上記式（３）で表される光機能性有機ケイ素化合物など）を電荷輸送層に配合してもよい。
【０１４３】
本発明にかかる電荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂、並びに必要に応じて配合される他の材料を所定の溶剤に分散させて得られる塗工液を、所定の層（導電性支持体、下引き層、電荷発生層など）上に塗布し、乾燥させることによって得ることができる。ここで、塗工液中の電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。また、塗工液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなどのハロンゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどの環状もしくは直鎖状のエーテル類、など有機溶剤の１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、塗工液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法などが挙げられる。このようにして得られる電荷輸送層の厚みは好ましくは５〜５０μm、より好ましくは１０〜３０μmである。
【０１４４】
他方、図４〜５に示す電子写真感光体の単層型感光層に用いる電荷発生材料、電荷輸送材料及び結着樹脂としては、上記の電荷発生層及び電荷輸送層の説明において例示された電荷発生材料、電荷輸送材料及び結着樹脂が挙げられる。また、単層型感光層の成膜工程においては、電荷発生層や電荷輸送層と同様にして塗工液を調製し、その塗工液を塗布し、乾燥させることによって単層型感光層を形成することができる。ここで、電荷発生材料の含有量は、単層型感光層中の固形分全量を基準として１０〜８０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。また、電荷輸送材料の含有量は、単層型感光層中の固形分全量を基準として１〜５０重量％であることが好ましい。さらに、単層型感光層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。
【０１４５】
本発明の電子写真感光体は、図２，３，５に示すように保護層を備えることが好ましく、当該保護層には本発明にかかる架橋体が含有されていることが特に好ましい。電子写真感光体が本発明にかかる架橋体を含有する保護層を備えている場合には、熱、電気、化学物質などに対する安定性と機械的強度との双方がより高められるとともに、水、放電生成物、トナーなどによる汚染防止効果がより向上する傾向にある。また、当該保護層は電子写真感光体に安定性や機械的強度を付与したり汚染物質の表面への付着を防止したりする機能に加えて、電荷輸送層としての機能をも有するので、この保護層をそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。
【０１４６】
本発明にかかる保護層は、本発明にかかる架橋体のみからなるものでもよく、本発明にかかる架橋体と他の材料とからなるものであってもよい。本発明にかかる架橋体と組み合わせて用いられる他の材料としては、上記下引き層の説明において例示された有機金属化合物、シランカップリング剤、結着樹脂などが挙げられる。
【０１４７】
本発明にかかる保護層は、上記の材料を所定の溶剤に分散させて得られる塗工液を、所定の層（電荷発生層、電荷輸送層など）上に塗布し、乾燥させることによって得ることができる。ここで、塗工液に用いる溶剤及び塗布方法としては、それぞれ上記電荷輸送層の説明において例示された溶剤及び塗布方法が挙げられる。このようにして得られる保護層の厚みは、電子写真感光体の感光特性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、例えば、電荷輸送層上に保護層を設ける場合、０．５〜２０μmであることが好ましく、１〜１０μmであることがより好ましい。なお、1回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行ってもよく、複数回重ね塗布した後に行ってもよい。
【０１４８】
上記の構成を有する本発明の電子写真感光体は、水、放電生成物、トナーなどの汚染物質に対する付着防止性が十分に高く、且つ汚染物質が付着しても表面を損傷することなく汚染物質を除去することができるものであるが、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化防止効果をさらに高める目的で、感光膜中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加することができる。本発明において用いられる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン又はそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物など；光安定剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン又はそれらの誘導体など、が挙げられる。
【０１４９】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減などの効果をさらに高める目的で、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o-ジニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o-ニトロ安息香酸、p-ニトロ安息香酸、フタル酸、上記式（１）で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物などの電子受容物質を配合することもできる。これらの中でも、フルオレノン系化合物、キノン系化合物、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ2などの電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１５０】
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
【０１５１】
図６は本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。図６においては、本発明の電子写真感光体１が支持体９によって保持されており、電子写真感光体１は支持体９を中心として矢印の方向に所定の回転速度で回転駆動される。この回転過程において、電源（図示せず）から電圧の供給を受けた帯電部材１０により、電子写真感光体１はその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受ける。次に、露光手段（画像入力手段）１１にて電子写真感光体１が光像露光を受け、電子写真感光体１の周面に露光像に対応した静電潜像が形成される。その後、現像手段１２にて静電潜像にトナーを付着させてトナー像が形成され、転写手段１３にて前記トナー像が被転写体Ｐに転写される。トナー像が転写された後の被転写体Ｐは像定着手段１４にて像定着を受けて複写物としてプリントアウトされる。転写工程後の感光体１はクリーニング手段１５にてその周面に残存したトナーの除去を受けて清浄面化されて繰り返して像形成に使用される。
【０１５２】
ここで、本発明にかかる帯電手段としては、例えばローラー状、ブラシ状、フィルム状又はピン電極状の導電性又は半導電性の帯電部材を用いた接触型帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器などの非接触型帯電器などが挙げられる。なお、従来の画像形成装置においては、帯電手段として接触型帯電機を用いた場合には電子写真感光体が劣化したりその表面に汚染物質が付着するなどの現象が起こりやすかったが、本発明の画像形成装置においては、帯電手段として接触型帯電器を用いた場合であっても、本発明の電子写真感光体が有する、汚染物質に対する十分に高い付着防止性と、汚染物質除去の際のストレスに対する十分に高い耐久性とにより、長期にわたって十分に良好な画像品質を得ることができる。
【０１５３】
本発明にかかる接触型帯電器としてローラー状帯電部材を備えるものを用いる場合、ローラー状帯電部材を電子写真感光体に接触させることによって、駆動手段を設けることなくローラー状帯電部材を電子写真感光体と同じ周速度で回転させることができる。また、ローラー状帯電部材に所定の駆動手段を取り付け、電子写真感光体の周速度と異なる周速度で回転させても良い。ローラー状帯電部材の芯材としては、鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケルなどの導電性を有する材料や、導電性粒子等を分散した樹脂成形品などを用いることができる。また、ローラー状帯電部材の弾性層の材料としては、ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴムなどのゴム材に、カーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウムなどの金属、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの金属酸化物、などの導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散した材料が好ましく用いられる。さらに、ローラー状帯電部材の抵抗層及び保護層の材料としては、上記の導電性粒子あるいは半導電性粒子をアクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴなどのポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂に分散し、その抵抗を制御したものが好ましく用いられる。なお、抵抗層及び保護層の抵抗率は好ましくは１０3〜１０14Ωｃｍ、より好ましくは１０6〜１０12Ωｃｍ、さらに好ましくは１０7〜１０12Ωｃｍである。また、抵抗層及び保護層の膜厚はそれぞれ好ましくは０．０１〜１０００μm、より好ましくは０．１〜５００μm、さらに好ましくは０．５〜１００μmである。さらに、抵抗層及び保護層には、必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。これらの層を形成する手段としてはブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。
【０１５４】
上記の接触型帯電器を用いて電子写真感光体を帯電させる場合、ローラー状帯電部材に電圧が印加されるが、印加電圧は直流電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳したものが好ましい。電圧の範囲としては、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じて正または負の５０〜２０００Ｖであることが好ましく、１００〜１５００Ｖであることがより好ましい。他方、直流電圧に交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００〜１８００Ｖであることが好ましく、８００〜１６００Ｖであることがより好ましく、１２００〜１６００Ｖであることがさらに好ましい。また、重畳する交流電圧の周波数は好ましくは５０〜２００００Ｈｚ、より好ましくは１００〜５０００Ｈｚである。
【０１５５】
また、露光手段としては、前記電子写真感光体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッターなどの光源を所望の像様に露光できる光学系装置など；
現像手段としては、一成分系、ニ成分系などの正規または反転現像剤を用いた従来より公知の現像手段など；
転写装置としては、ベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器など、が挙げられる。
【０１５６】
なお、図６には示していないが、本発明の画像形成装置は中間転写手段を備えるものであってもよい。本発明にかかる中間転写手段としては、導電性支持体上にゴム、エラストマー、樹脂などを含む弾性層と少なくとも１層の被服層とが積層された構造を有するものを使用することができ、その材料としては使用される材料は、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、フッ素樹脂等の樹脂に対して、導電性のカーボン粒子や金属粉等を分散混合させたもの等があげられる。また、前記中間転写手段の形状としては、ローラー状、ベルト状などが挙げられる。
【０１５７】
さらに、本発明においては、上記本発明の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を備える本発明のプロセスカートリッジを用いることによって、プロセスカートリッジが備える所定の手段と電子写真装置との脱着作業を効率且つ確実に行うことが可能となる。
【０１５８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、フッ素含有有機化合物の化合物番号は表１、光機能性有機ケイ素化合物の化合物番号は表２〜２８、有機ケイ素化合物の化合物番号は表２９、トリフェニルアミン系化合物の化合物番号は表３０〜３１、ベンジジン系化合物の化合物番号は表３２に示す化合物番号を表す。
【０１５９】
実施例１
（下引き層の形成）
ホーニング処理を施した外径３０ｍｍのアルミニウム基材上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）２０重量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）２．５重量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）５重量部及びブタノール４５重量部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥し膜厚１．０μmの下引き層を形成した。
【０１６０】
（電荷発生層の形成）
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角 （2θ±0.2°） が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３° の位置に強い回折ピークを示すクロロガリウムフタロシアニン１重量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１重量部及び酢酸ｎ−ブチル１００重量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散して塗工液を調製した。得られた塗工液を上記の下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６１】
（電荷輸送層の形成）
ベンジジン系化合物（ＶＩ−２７）２重量部と、下記式（４９）：
【０１６２】
【化４０】
［式中、ｘは整数を表す］
で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量：３９０００））３重量部とをクロロベンゼン２０重量部に溶解させた塗布液を、上記の電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分加熱乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６４】
（保護層の形成）
フッ素含有有機ケイ素化合物（Ｉ−５）２重量部と光機能性有機ケイ素化合物（ＩＩＩ−２６１）２重量部とを、イソプロピルアルコール５重量部、テトラヒドロフラン３重量部及び蒸留水０．３重量部からなる混合溶液に溶解させ、さらにイオン交換樹脂（商品名：アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．５重量部を加えて攪拌しながら室温で２４時間加水分解を行った。
【０１６５】
次に、イオン交換樹脂を濾過分離した後の反応液２重量部に、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０４重量部を加えて塗工液を調製した。この塗工液を上記の電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１２０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３ｍの保護層を形成して目的の電子写真感光体を得た。
【０１６６】
（画質回復試験）
得られた電子写真感光体を用いて図６に示す構成を有する画像形成装置を作製し、以下の手順で画質回復試験を行った。なお、この画像形成装置においては、帯電手段としてローラー状帯電部材を備える接触型帯電器を用いた。
【０１６７】
先ず、画像形成装置からトナー及びクリーニング手段を除去し、帯電工程のみを１０００サイクル行うことによって電子写真感光体の表面を強制的に汚染した。次に、現像手段にトナーを充填するとともにクリーニング手段を装着して印字テストを行い、目視観察により画像ボケが認められなくなるまでの印刷物の枚数を計測した。得られた結果を表３３に示す。なお、実施例１においては、帯電工程において電子写真感光体を正に帯電させるとともに、現像工程においてトナーを正に帯電させて試験を行った。また、試験条件は２２℃、５５％ＲＨ条件下とした。さらに、用紙は富士ゼロックス社製ＰＰＣ用紙（Ｌ、Ａ４）を用いた。
【０１６８】
実施例２
実施例１における光機能性有機ケイ素化合物（ＩＩＩ−２６１）の代わりに光機能性有機ケイ素化合物（ＩＩＩ−１２６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製し、画質回復試験を行った。得られた結果を表３３に示す。
【０１６９】
実施例３
実施例１における光機能性有機ケイ素化合物（ＩＩＩ−２６１）の代わりに光機能性有機ケイ素化合物（ＩＩＩ−２７３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製し、画質回復試験を行った。得られた結果を表３３に示す。
【０１７０】
実施例４
実施例１における光機能性有機ケイ素化合物（ＩＩＩ−２６１）の代わりに光機能性有機ケイ素化合物（ＩＩＩ−１４５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製し、画質回復試験を行った。得られた結果を表３３に示す。
【０１７１】
実施例５
実施例１における光機能性有機ケイ素化合物（ＩＩＩ−２６１）の代わりに光機能性有機ケイ素化合物（ＩＩＩ−２５５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製し、画質回復試験を行った。得られた結果を表３３に示す。
【０１７２】
実施例６
実施例１と同様にして、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層の形成を行った。
【０１７３】
次に、フッ素含有有機ケイ素化合物（Ｉ−９）２重量部、光機能性有機ケイ素化合物（ＩＩＩ−２６１）１重量部及び有機ケイ素化合物（ＩＶ−３）１重量部をイソプロピルアルコール５重量部、テトラヒドロフラン３重量部及び蒸留水０．３重量部からなる混合溶液に溶解させ、さらにイオン交換樹脂（商品名：アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．５重量部を加えて攪拌しながら室温で２４時間加水分解を行った。
【０１７４】
さらに、イオン交換樹脂を濾過分離した後の反応液２重量部に、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０４重量部を加えて塗工液を調製した。この塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層の形成を行い、目的の電子写真感光体を得た。
【０１７５】
得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、画質回復試験を行った。得られた結果を表３３に示す。
【０１７６】
実施例７
（下引き層の形成）
ホーニング処理を施した外径３０ｍｍのアルミニウム基材上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガノチックスＺＣ−５４０、マツモト製薬社製）２０重量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）２．５重量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）５重量部及びブタノール ４５重量部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。
【０１７７】
（単層型感光層の形成）
フッ素含有有機ケイ素化合物（Ｉ−２）４重量部及び光機能性有機ケイ素化合物（ＩＩＩ−２６１）を、イソプロピルアルコール５重量部、テトラヒドロフラン３重量部及び蒸留水０．６重量部からなる混合溶液に溶解させ、さらにイオン交換樹脂（商品名：アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．５重量部を加えて攪拌しながら室温で２４時間加水分解を行った。
【０１７８】
次に、イオン交換樹脂を濾過分離した反応液２重量部にアルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０４重量部を加え、さらにＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３° の位置に強い回折ピークを示すクロロガリウムフタロシアニン１重量部を加えてガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間分散処理して塗工液を調製した。得られた塗工液を上記の下引き層上に浸漬コートし、１５０℃で６０分間加熱乾燥して膜厚約８μｍの単層型感光層を形成した。この操作を再度繰り返し、膜厚約１６μｍの単層型感光層を形成し、目的の電子写真感光体を作製した。
【０１７９】
得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、画質回復試験を行った。得られた結果を表３３に示す。なお、実施例７においては帯電工程において電子写真感光体を正に帯電させるとともに、現像工程においてトナーを正に帯電させて試験を行った。
【０１８０】
比較例１
保護層の形成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製し、画質回復試験を行った。得られた結果を表３３に示す。
【０１８１】
比較例２
実施例１と同様にして、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層の形成を行った。
【０１８２】
次に、光機能性有機ケイ素化合物（ＩＩＩ−２６１）２重量部及び有機ケイ素化合物（ＩＶ−３）２重量部をイソプロピルアルコール５重量部、テトラヒドロフラン３重量部及び蒸留水０．３重量部からなる混合溶液に溶解させ、さらにイオン交換樹脂（商品名：アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．５重量部を加えて攪拌しながら室温で２４時間加水分解を行った。
【０１８３】
さらに、イオン交換樹脂を濾過分離した後の反応液２重量部に、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０４重量部を加えて塗工液を調製した。この塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層の形成を行い、目的の電子写真感光体を得た。
【０１８４】
得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、画質回復試験を行った。得られた結果を表３３に示す。
【０１８５】
比較例３
実施例１と同様にして、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層の形成を行った。
【０１８６】
次に、光機能性有機ケイ素化合物（ＩＩＩ−２６１）４重量部及び有機ケイ素化合物（ＩＶ−３）４重量部をイソプロピルアルコール５重量部、テトラヒドロフラン３重量部及び蒸留水０．３重量部からなる混合溶液に溶解させ、さらにイオン交換樹脂（商品名：アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．５重量部を加えて攪拌しながら室温で２４時間加水分解を行った。
【０１８７】
さらに、イオン交換樹脂を濾過分離した後の反応液２重量部に、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０４重量部を加えて塗工液を調製した。この塗工液を用いたこと以外は実施例１と同様にして保護層の形成を行い、目的の電子写真感光体を得た。
【０１８８】
得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、画質回復試験を行った。得られた結果を表３３に示す。
【０１８９】
【表３３】
表３３に示すように、実施例１〜７においては、いずれも比較例１〜３に比べて画像回復までの枚数が少なく、電子写真感光体の表面に付着した汚染物質を容易且つ確実に除去できることが確認された。
【０１９１】
実施例８
アルミニウム基材として外径８４ｍｍのものを用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１９２】
得られた電子写真感光体を用いて図１に示す構成を有する画像形成装置を作製した。なお、この画像形成装置においては、帯電手段としてローラー状帯電部材を備える接触型帯電器を用いた。
【０１９３】
上記の画像形成装置を用いて、黒トナーのみを現像するモードにて２０万枚の耐刷性試験を行い、２０万枚目の画質を目視観察により評価するとともに、試験後の電子写真感光体表面について、外観の目視観察及び干渉膜厚計による摩耗量（膜厚減少量）の測定を行った。得られた結果を表３４に示す。
【０１９４】
実施例９
アルミニウム基材として外径８４ｍｍのものを用いたこと以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体を用いて実施例８と同様にして画像形成装置を作製し、耐刷性試験を行った。得られた結果を表３４に示す。
【０１９５】
実施例１０
アルミニウム基材として外径８４ｍｍのものを用いたこと以外は実施例３と同様にして電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体を用いて実施例８と同様にして画像形成装置を作製し、耐刷性試験を行った。得られた結果を表３４に示す。
【０１９６】
実施例１１
アルミニウム基材として外径８４ｍｍのものを用いたこと以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体を用いて実施例８と同様にして画像形成装置を作製し、耐刷性試験を行った。得られた結果を表３４に示す。
【０１９７】
実施例１２
アルミニウム基材として外径８４ｍｍのものを用いたこと以外は実施例５と同様にして電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体を用いて実施例８と同様にして画像形成装置を作製し、耐刷性試験を行った。得られた結果を表３４に示す。
【０１９８】
実施例１３
アルミニウム基材として外径８４ｍｍのものを用いたこと以外は実施例６と同様にして電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体を用いて実施例８と同様にして画像形成装置を作製し、耐刷性試験を行った。得られた結果を表３４に示す。
【０１９９】
実施例１４
アルミニウム基材として外径８４ｍｍのものを用いたこと以外は実施例７と同様にして電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体を用いて実施例８と同様にして画像形成装置を作製し、耐刷性試験を行った。得られた結果を表３４に示す。
【０２００】
比較例４
アルミニウム基材として外径８４ｍｍのものを用いたこと以外は比較例１と同様にして電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体を用いて実施例８と同様にして画像形成装置を作製し、耐刷性試験を行った。得られた結果を表３４に示す。
【０２０１】
比較例５
アルミニウム基材として外径８４ｍｍのものを用いたこと以外は比較例２と同様にして電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体を用いて実施例８と同様にして画像形成装置を作製し、耐刷性試験を行った。得られた結果を表３４に示す。
【０２０２】
比較例６
アルミニウム基材として外径８４ｍｍのものを用いたこと以外は比較例３と同様にして電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体を用いて実施例８と同様にして画像形成装置を作製し、耐刷性試験を行った。得られた結果を表３４に示す。
【０２０３】
【表３４】
表３４に示すように、実施例８〜１４においては、いずれも２０万枚目の画質が良好であり、また、耐刷性試験後の電子写真感光体には表面の損傷や摩耗が十分に防止されていることが確認された。これに対して、比較例４においては、２０万枚目の印刷物に印字濃度の低下や画像欠陥の発生が認められ、また、耐刷性試験後の電子写真感光体の表面が顕著に摩耗していることがわかった。また、比較例５、６においては、２０万枚目の印刷物に筋状の画像欠陥が顕著に認められ、また、耐刷性試験後の電子写真感光体の表面には全面にわたって付着物が確認された。
【０２０５】
比較例７
実施例６におけるフッ素含有有機ケイ素化合物（Ｉ−９）の代わりに下記式（５０）：
【０２０６】
【化４１】
で表される１官能型のフッ素含有有機ケイ素化合物を用いたこと以外は実施例６と同様にして電子写真感光体を作製したところ、保護層にはじき状の塗膜欠陥が生じてしまい、保護層を均一に成膜することができなかった。
【０２０８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の電子写真感光体、並びにそれを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置によれば、水、放電生成物、トナーなどの汚染物質に対する付着防止性が十分に高められるとともに、汚染物質が付着しても表面を損傷することなく汚染物質を除去することができるので、電子写真プロセスにおいて長期にわたって十分に良好な画像品質を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１…電子写真感光体、２…導電性支持体、３…感光膜、４…下引き層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…保護層、８…単層型感光層、９…支持体、１０…帯電手段、１１…画像入力手段、１２…現像手段、１３…転写手段、１４…像定着手段、１５…クリーニング手段。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge, and an image forming apparatus, and more specifically, an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic process including steps such as charging, image input, development, transfer, and cleaning, and the same. The present invention relates to a process cartridge and an image forming apparatus using the above.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the fields of copiers, printers, and the like, organic photoreceptors using organic materials have been put into practical use in terms of productivity, ease of material design, safety, and the like. Among them, a so-called function-separated electrophotographic photosensitive member having a photosensitive film having a charge generation layer and a charge transport layer is excellent in terms of sensitivity and stability and has attracted attention.
[0003]
In the function-separated type electrophotographic photoreceptor, the charge generation layer usually contains a charge generation material and a binder resin, while the charge transport layer comprises a charge transport material (in many cases, a hole transport material). It contains a binder resin. As binder resins, thermoplastic resins such as polycarbonate resins, polyester resins, acrylic resins and polystyrene resins, and thermosetting resins such as polyurethane resins and epoxy resins have been studied.
[0004]
By the way, when performing an electrophotographic process using the electrophotographic photosensitive member having the above-described configuration, it is necessary to negatively charge the surface of the electrophotographic photosensitive member by corona charging or roller charging. There is a problem that the resin deteriorates or the photosensitive member receives an electric shock due to discharge on the surface of the photosensitive member, and causes phenomena such as wear, sensitivity reduction, and charging ability. In addition, if such processes as toner development, transfer to paper, and cleaning are performed after such a charging process, the characteristics of the photoreceptor deteriorate due to mechanical destruction due to friction or the like, and as a result, a good image is obtained. Quality cannot be obtained.
[0005]
Therefore, various studies have been made to avoid such a phenomenon. For example, polysiloxane resin can be used as a co-component or a secondary component when mixed with other resins, and the characteristics of polysiloxane can be used to improve the performance, life and cleaning of the photoconductor. JP-A-61-280662 discloses a photoconductor using a thermosetting resin containing a polysiloxane resin as a binder resin for a charge transport layer; JP-A-62-108260 discloses Is a photoreceptor provided with a protective layer containing a polysiloxane resin; JP-A-4-346356 discloses a photoreceptor having a protective layer in which silica gel, urethane resin and fluororesin are dispersed in a thermosetting polysiloxane resin; No. -273252 uses a resin composition in which a thermosetting polysiloxane resin is dispersed in a thermoplastic resin as a binder resin for a protective layer or a charge transport layer. Light body is disclosed, respectively.
[0006]
However, although polysiloxane has characteristics not seen in other resins, such as low surface tension, in addition to transparency, dielectric breakdown resistance, and light stability, it has the disadvantage that compatibility with organic compounds is extremely poor. ing. Therefore, polysiloxane is usually not used alone as a binder resin constituting the charge transport layer, but is used as a secondary component when copolymerizing or mixing with other resins. In the electrophotographic photoreceptor obtained in this way, the durability improvement effect of the photoreceptor obtained by using polysiloxane was not sufficient.
[0007]
Therefore, studies have been made to increase the durability of the photoreceptor using polysiloxane. For example, in JP-A-8-319353, a resin obtained by directly bonding a charge transport material having an unsaturated bond and a polysiloxane such as poly (hydrogenmethylsiloxane) by hydrosilylation is bonded to a protective layer or a charge transport layer. Technology used for resin deposition; Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-333881 discloses a technology in which an inorganic thin film obtained by plasma CVD is used as a protective layer; ˜59 ″, a technology using a thin film obtained by a sol-gel method as a protective layer; Japanese Patent Laid-Open No. 9-190004 directly introduces silicon having a hydrolyzable group into a charge transport material Each technique using an organosilicon modified hole transporting compound is disclosed. In the electrophotographic photoreceptor thus obtained, “Proceedings of IS & T's Eleventh International Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies, p. 57-59”, U.S. Pat. No. 9-190004, JP-A-9-188774, JP-A-10-251277, JP-A-11-38656, JP-A-11-124387, JP-A-11-236391, etc. As shown, a cured film is formed by a three-dimensional network of siloxane.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in the above conventional electrophotographic photosensitive member, the presence of unreacted hydroxyl groups in the three-dimensional network of siloxane makes it easy for products and moisture due to corona discharge to be adsorbed on the surface of the photosensitive member. The mechanical strength is 10 to 20 times higher than the case of using this binder resin, and the surface of the photoreceptor is likely to be contaminated with discharge products, toner, toner additives and the like generated during the charging process. It has drawbacks and is not yet sufficient to obtain good image quality.
[0009]
Therefore, in order to remove the deposits on the surface of the photosensitive member, a toner to which inorganic fine particles having a particle diameter of 0.005 to 2 μm made of a material such as cerium oxide, strontium titanate, silicon carbide, alumina, and titanium oxide are externally added. A method of polishing the surface of the photoconductor using a polishing means such as a polishing roller or a polishing pad has been proposed, but such a method may cause damage to the surface of the photoconductor or a decrease in the life of the photoconductor. Not something.
[0010]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has a sufficiently high anti-adhesion property to contaminants such as water, discharge products, and toners, and damages the surface even if contaminants adhere. An electrophotographic photosensitive member capable of removing contaminants without causing trouble and obtaining sufficiently good image quality over a long period of time in an electrophotographic process, and a process cartridge and an image formation using the electrophotographic photosensitive member An object is to provide an apparatus.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a crosslinked product having a specific skeleton in the photosensitive film in the electrophotographic photosensitive member in which the photosensitive film is laminated on the conductive support. When it was made to contain, it discovered that the said subject was solved and came to complete this invention.
[0012]
That is, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is an electrophotographic photosensitive member comprising a conductive support and a photosensitive film disposed on the support,
The photosensitive film is a skeleton composed of an organic group containing a carbon atom and a fluorine atom, two or more silicon atoms bonded to the same or different carbon atoms in the organic group, and an oxygen atom bonded to the silicon atom. It contains the crosslinked body which has this.
[0013]
The process cartridge of the present invention includes the electrophotographic photosensitive member of the present invention,
At least one selected from the group consisting of charging means, cleaning means and developing means;
It is characterized by providing.
[0014]
Furthermore, the image forming apparatus of the present invention includes the electrophotographic photosensitive member of the present invention,
Charging means for charging the electrophotographic photosensitive member;
Image input means for forming an electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image;
Transfer means for transferring the toner image to a transfer object;
Cleaning means for removing toner remaining on the surface of the electrophotographic photoreceptor;
It is characterized by providing.
[0015]
According to the present invention, by including the crosslinked body having the specific skeleton in the photosensitive film of the electrophotographic photosensitive member, the adhesion preventing property to contaminants such as water, discharge products, and toners is sufficiently enhanced. Since the contaminant can be removed without damaging the surface even if the contaminant is attached, it is possible to obtain a sufficiently good image quality over a long period in the electrophotographic process.
[0016]
In the present invention, the crosslinked body has the following general formula (1):
W [-SiR3-aQa]b (1)
[In the formula (1), W represents an organic group containing a carbon atom and a fluorine atom, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, a Represents an integer of 1 to 3, and b represents an integer of 2 or more.
It is preferable that it is obtained using the fluorine-containing organosilicon compound represented by these.
[0017]
In the present invention, the skeleton includes an organic group containing a carbon atom and a fluorine atom, a first silicon atom bonded to the same or different carbon atom in the organic group, and the first silicon atom. It is preferably composed of a bonded oxygen atom, a second silicon atom bonded to the oxygen atom, and a photofunctional organic group bonded to the second silicon atom.
[0018]
Furthermore, in the present invention, the crosslinked product has the following general formula (1):
W [-SiR3-aQa]b (1)
[In the formula (1), W represents an organic group containing a carbon atom and a fluorine atom, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, a Represents an integer of 1 to 3, and b represents an integer of 2 or more.
A fluorine-containing organosilicon compound represented by the following general formula (2):
W '[-D-SiR'3-a 'Q ’a ']b ' (2)
[In Formula (2), W ′ represents a photofunctional organic group,D represents a divalent group,R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Q ′ represents a hydrolyzable group, a ′ represents an integer of 1 to 3, and b ′ represents an integer of 1 to 4. ]
It is preferable that it is obtained using the photofunctional organosilicon compound represented by these.
[0019]
Furthermore, in the present invention, the photosensitive film has two or more layers including a charge generation layer and a charge transport layer, and is disposed on the farthest side from the support among the layers constituting the photosensitive film. It is preferable that the layer formed contains the crosslinked body.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals.
[0021]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support and a photosensitive film disposed on the support,
The photosensitive film is a skeleton composed of an organic group containing a carbon atom and a fluorine atom, two or more silicon atoms bonded to the same or different carbon atoms in the organic group, and an oxygen atom bonded to the silicon atom. It contains the crosslinked body which has this.
[0022]
Here, as described above, the skeleton of the cross-linked product according to the present invention has a structure in which two or more silicon atoms are bonded to an organic group having a carbon atom and a fluorine atom, and oxygen atoms are further bonded to these silicon atoms. (Hereinafter referred to as “polyfunctional fluorine-containing organic silicate skeleton”). By incorporating a crosslinked product having such a skeleton into the photosensitive film, adhesion to water, discharge products, toners and other contaminants Preventive properties are sufficiently enhanced, and even if contaminants adhere, contaminants can be removed without damaging the surface, so that it is possible to obtain sufficiently good image quality over a long period in the electrophotographic process. Become.
[0023]
Such a crosslinked product has the following general formula (1):
W [-SiR3-aQa]b (1)
[In the formula (1), W represents an organic group containing a carbon atom and a fluorine atom, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, a Represents an integer of 1 to 3, and b represents an integer of 2 or more.
It can obtain suitably by hydrolyzing the polyfunctional type fluorine-containing organosilicon compound represented by these. JP-A-2-150857 discloses an electrophotographic photoreceptor provided with a silicate structure obtained by using a monofunctional fluorine-containing organosilicon compound as a protective layer. When the fluorine-containing organosilicon compound is used, phenomena such as phase separation and coating film repellency are likely to occur in the film forming process of the photosensitive film, and the mechanical strength and photosensitive characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member are low. It becomes insufficient.
[0024]
In the above formula (1), the organic group represented by W is not particularly limited as long as it contains a carbon atom and a fluorine atom and its valence b is 2 or more. A hydrocarbon group is preferred. The fluorinated hydrocarbon group herein includes an aliphatic fluorinated hydrocarbon group such as a fluorinated alkylene group, and an aromatic fluorinated hydrocarbon group such as a fluorinated arylene group. When it is a fluorinated hydrocarbon group, its carbon number is preferably 2 to 20, and when it is an aromatic fluorinated hydrocarbon group, its carbon number is preferably 6 to 20. Among such fluorinated hydrocarbon groups, the following formulas (3) to (19):
-(CF2)2-(3)
-(CF2)Four-(4)
-(CF2)8-(5)
-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)2-(6)
-(CH2)2-(CF2)Four-(CH2)2-(7)
-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-(8)
-(CH2)2-(CF2)8-(CH2)2-(9)
[0025]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
[Chemical Formula 3]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
Embedded image
It is particularly preferable that any one of the groups shown in
[0036]
Moreover, in said formula (1), R is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably C1-C5 alkyl group), or a substituted or unsubstituted aryl group (preferably C6-C15 as above-mentioned). A substituted or unsubstituted aryl group).
[0037]
Further, in the formula (1), the hydrolyzable group represented by Q is a siloxane bond (O—Si—) by hydrolysis in the curing reaction of the fluorine-containing organosilicon compound represented by the formula (1). A functional group capable of forming O). Specific preferred examples of the hydrolyzable group according to the present invention include a hydroxyl group, an alkoxy group, a methyl ethyl ketoxime group, a diethylamino group, an acetoxy group, a propenoxy group, and a chloro group. Among these, —OR A group represented by “(R” is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a trimethylsilyl group) is more preferable.
[0038]
W and -SiR of the fluorine-containing organosilicon compound represented by the above formula (1)3-aQaTable 1 below shows preferable combinations. In Table 1, the number in the column of W means that W is any one of the above formulas (3) to (19).
[0039]
[Table 1]
Thus, the crosslinked product according to the present invention has a polyfunctional fluorine-containing organic silicate skeleton, and the skeleton is the same as or different from the organic group containing a carbon atom and a fluorine atom. A first silicon atom bonded to a carbon atom, an oxygen atom bonded to the first silicon atom, a second silicon atom bonded to the oxygen atom, and an optical functionality bonded to the second silicon atom. And an organic group (hereinafter referred to as “polyfunctional photofunctional fluorine-containing organic silicate skeleton”). When the cross-linked body has such a skeleton, the layer containing the cross-linked body is provided with optical functionality and mechanical strength is further enhanced, so that both the photosensitive characteristics and life of the electrophotographic photoconductor are improved. It tends to improve. Here, the photofunctional organic group refers to an organic group that exhibits physical changes or physicochemical changes such as photoisomerization, photochromism, photoionization, light emission, nonlinear optical effects, and photoelectrochemical effects by absorption of light energy. .
[0041]
The crosslinked product having a multifunctional photofunctional fluorine-containing organic silicate skeleton includes a fluorine-containing organosilicon compound represented by the above general formula (1) and the following general formula (2):
W '[-D-SiR'3-a 'Q ’a ']b ' (2)
[In Formula (2), W ′ represents a photofunctional organic group,D represents a divalent group,R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Q ′ represents a hydrolyzable group, a ′ represents an integer of 1 to 3, and b ′ represents an integer of 1 to 4. ]
It can obtain suitably using the photofunctional organosilicon compound represented by these.
[0042]
In the above formula (2), the optical functional organic group represented by W ′ is not particularly limited as long as it exhibits optical functionality, but is preferably a group having an aromatic ring, more preferably phthalocyanine. Structure, porphyrin structure, azobenzene structure, stilbene structure, tris (bipyridyl) -rhodium structure, azulene structure, polyene structure, nitroaniline structure, triarylamine structure, benzidine structure, arylalkane structure, aryl-substituted ethylene structure, anthracene structure, hydrazone A group having one type selected from the group consisting of a structure, a quinone structure and a fluorenone structure, more preferably the following general formula (20):
[0043]
Embedded image
[In the formula (20), Ar1, Ar2, ArThreeAnd ArFourEach may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group, ArFiveRepresents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group, k represents 0 or 1, Ar1, Ar2, ArThree, ArFour, ArFive1-4 of them are -D-SiR in the above general formula (1)3-aQaHaving a bond to bond with the group represented by
It is group represented by these.
[0045]
Here, in the above formula (20), Ar1, Ar2, ArThreeAnd ArFourAs the substituted or unsubstituted aryl group represented by the following formulas (21) to (27):
[0046]
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(Wherein R1Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, an alkylphenyl group having 7 to 10 carbon atoms, an alkoxyphenyl group having 7 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms;2And RThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxyphenyl group having 7 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a halogen group, Ar6Represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group, Z represents a divalent functional group, s represents an integer of 1 to 3, and -D- in the general formula (2) SiR '3-a 'Q ’a 'Represents the bonding position when the group represented by
What has either of the structures represented by these is preferable. Furthermore, Ar in the above formula (27)6The substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (28) or (29):
[0054]
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(Wherein RFourAnd RFiveRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxyphenyl group having 7 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a halogen group, t represents an integer of 1 to 3)
Those having a structure represented by:
Examples of the divalent group represented by Z in the above formula (27) include the following formulas (30) to (37):
[0057]
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(Wherein R6And R7Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxyphenyl group having 7 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a halogen group, Z ′ represents a divalent group, q and r each represents an integer of 1 to 10, and t represents an integer of 1 to 3)
What has either of the structures represented by these is preferable. Furthermore, examples of the divalent group represented by Z ′ in the above formulas (36) and (37) include the following formulas (38) to (29):
[0066]
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(Wherein p represents an integer of 0 to 3)
What has either of the structures represented by these is preferable.
[0076]
In addition, the divalent group represented by D in the above formula (2) is preferably —CnH2n-, -CnH2n-2-, -CnH2n-4-(N is an integer of 1-15, preferably an integer of 2-10), -CH2-C6HFour-Or-C6HFour-C6HFourA divalent hydrocarbon group represented by-, an oxycarbonyl group (-COO-), a thio group (-S-), an oxy group (-O-), an isocyano group (-N = CH-), or these 2 It is a divalent group by a combination of species or more. Note that these divalent groups may have a substituent such as an alkyl group, a phenyl group, an alkoxy group, or an amino group in the side chain. When D is the above-mentioned preferable divalent group, moderate flexibility is imparted to the multifunctional photofunctional fluorine-containing organic silicate skeleton, and the strength of the layer tends to be improved.
[0077]
Furthermore, in the above formula (2), R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group exemplified in the description of R in the above formula (1); 1) Hydrolyzable groups exemplified in the description in the above.
[0078]
Among the photofunctional organosilicon compounds (2) having such a configuration, Ar in a compound in which W ′ is a group represented by the general formula (20)1, Ar2, ArThree, ArFour, ArFive, D-SiR '3-a 'Q ’a 'Tables 2-28 below show preferred combinations of the group represented by and integer k. In the table, X is ArFiveD-SiR 'combined with3-a 'Qa ', Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Pr represents a propyl group.
[0079]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
[Table 14]
[Table 15]
[Table 16]
[Table 17]
[Table 18]
[Table 19]
[Table 20]
[Table 21]
[Table 22]
[Table 23]
[Table 24]
[Table 25]
[Table 26]
[Table 27]
[Table 28]
As a material of the crosslinked product according to the present invention, the blending ratio of the fluorine-containing organosilicon compound represented by the above formula (1) and the photofunctional organosilicon compound represented by the above formula (20) is as follows: It is preferably 9: 1 to 1: 9, and more preferably 8: 2 to 2: 8.
[0107]
Furthermore, in the present invention, in addition to the fluorine-containing organosilicon compound (1) and the photofunctional organosilicon compound (2), organosilicon compounds (IV-1) to (IV-15) shown in Table 29 below; vinyl Trichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxy Silane coupling such as silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane Agent; KP-85, X-40 -9740, X-40-2239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), and commercially available hard coat agents such as AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning), etc. Can do. In addition, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (hepta) for imparting water repellency and the like. Fluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl One type or two or more types of fluorine-containing compounds such as triethoxysilane can be used.
[0108]
[Table 29]
The crosslinked product according to the present invention includes the above-mentioned fluorine-containing organosilicon compound (1), a photofunctional organosilicon compound (2) blended as necessary, the organosilicon compound shown in Table 29, a silane coupling agent, It can be obtained by hydrolyzing raw material compounds such as hard coat agents and fluorine-containing compounds. The total amount of fluorine-containing organic silicon compound (1) and photofunctional organic silicon compound (2), and other raw material compounds The ratio to the blending amount is preferably 1: 0.1 to 1: 2, and more preferably 1: 0.2 to 1: 1. When the content of the fluorine-containing organosilicon compound (1) in the raw material compound is outside the above range, the photosensitive characteristics and mechanical strength of the resulting electrophotographic photoreceptor tend to be insufficient.
[0110]
Further, the amount of water added when hydrolyzing the raw material compound is not particularly limited, but is 0.3 to 5 times the theoretical amount necessary for hydrolyzing all hydrolyzable groups of the raw material compound. The amount is preferably 0.5 to 3 times the amount. If the amount of water added is less than 0.3 times the theoretical amount, the amount of unreacted compound increases, and in the electrophotographic photosensitive member manufacturing process described later, a film is formed using a coating solution containing a crosslinked product. In this case, phase separation tends to occur or the strength of the resulting film tends to be insufficient. On the other hand, when the addition amount of water exceeds 5 times the theoretical amount, the raw material compound is precipitated or the storage stability of the reaction product (crosslinked product) tends to be lowered.
[0111]
Further, the hydrolysis of the raw material compound may be performed without using a solvent, or may be performed using a predetermined solvent (preferably a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower). In the present invention, examples of the solvent preferably used in the hydrolysis include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane. It is done. The amount of these solvents to be used is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the fluorine-containing organosilicon compound (1). When the amount of the solvent used is less than the lower limit value, the fluorine-containing organosilicon compound (1) tends to precipitate. On the other hand, when it exceeds the upper limit value, only a thin film tends to be obtained.
[0112]
In the above hydrolysis, it is preferable to use a solid catalyst that is insoluble in any of the raw material compound, the reaction product, the solvent, and water. Examples of such solid catalysts include Amberlite 15E, Amberlite 200C, Amberlyst 15 (above, manufactured by Rohm and Haas); Dowex MWC-1-H, Dowex 88, Dowex HCR-W2 (above Levacit SPC-108, Levacit SPC-118 (above, Bayer); Diaion RCP-150H (Mitsubishi Kasei); Sumikaion KC-470, Duolite C26-C, Duolite C-433, Duolite-464 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); Cation exchange resin such as Nafion-H (DuPont); Amberlite IRA-400, Amberlite IRA-45 (above, Rohm and Anion exchange resin such as manufactured by Hearth;
Zr (OThreePCH2CH2SOThreeH)2, Th (OThreePCH2CH2COOH)2An inorganic solid having a group containing a protonic acid group such as bonded to the surface;
Polyorganosiloxanes containing protonic acid groups such as polyorganosiloxanes having sulfonic acid groups;
Heteropolyacids such as cobalt tungstic acid and phosphomolybdic acid;
Isopolyacids such as niobic acid, tantalum acid, molybdic acid;
Unitary metal oxides such as silica gel, alumina, chromia, zirconia, CaO, MgO;
Composite metal oxides such as silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, zeolites;
Clay minerals such as acid clay, activated clay, montmorillonite and kaolinite;
LiSOFour, MgSOFourMetal sulfates such as;
Metal phosphates such as zirconia phosphate and lanthanum phosphate;
LiNOThree, Mn (NOThree)2Metal nitrates such as;
An inorganic solid in which a group containing an amino group such as a solid obtained by reacting aminopropyltriethoxysilane on silica gel is bonded to the surface;
Examples thereof include polyorganosiloxanes containing amino groups such as amino-modified silicone resins. The amount of the solid catalyst used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material compound having a hydrolyzable group. In addition, the reaction temperature and reaction time when performing hydrolysis using these solid catalysts are appropriately selected depending on the types of raw material compounds and solid catalysts, but the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 10 ° C. It is 70 degreeC, More preferably, it is 15-50 degreeC, and reaction time becomes like this. Preferably it is 10 minutes-100 hours. In addition, when reaction time exceeds 100 hours, it exists in the tendency for a reaction product to gelatinize easily.
[0113]
In addition to the above solid catalyst, proton acids such as hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid and sulfuric acid; bases such as ammonia and triethylamine; organic tin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate and stannous octoate; Organic titanium compounds such as tetra-n-butyl titanate and tetraisopropyl titanate; organoaluminum compounds such as aluminum tributoxide and aluminum triacetylacetonate; iron salts, manganese salts, cobalt salts, zinc salts, zirconium salts of organic carboxylic acids, etc. The hydrolysis can be carried out using a curing catalyst such as an organic carboxylate. Among these curing catalysts, a metal compound is preferable from the viewpoint of storage stability of the reaction product, and metal acetylacetonate or acetylacetate is preferable. The amount of the curing catalyst used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material compound having a hydrolyzable group from the viewpoint of storage stability and strength of the reaction product. It is preferable that it is 3-10 weight part. In addition, the reaction temperature and reaction time when performing hydrolysis using the above curing catalyst are appropriately selected according to the type of raw material compound and curing catalyst used, but the reaction time is preferably 60 ° C. or more, more preferably The reaction time is 80 to 170 ° C., and preferably 10 minutes to 5 hours. In addition, it exists in the tendency for the mechanical strength of the crosslinked body obtained that reaction temperature is less than the said lower limit to become inadequate.
[0114]
If necessary, the obtained reaction product can be hydrophobized using hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, or the like.
[0115]
Furthermore, when forming the photosensitive film containing the crosslinked body according to the present invention in the production process of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the photosensitive film is coated with a coating solution obtained by adding a previously synthesized crosslinked body to a predetermined solvent. A coating liquid obtained by adding a raw material compound such as a fluorine-containing organosilicon compound represented by the above formula (1) to a predetermined solvent was subjected to the above hydrolysis. Later, it may be used for forming a photosensitive film as it is.
[0116]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention contains the above crosslinked body in a photosensitive film. Here, preferred embodiments of the electrophotographic photosensitive member of the present invention are shown in FIGS. The electrophotographic photoreceptor shown in FIGS. 1 to 3 includes a
The
The
The
Respectively. Moreover, the electrophotographic photosensitive member shown in FIGS. 4 to 5 contains the charge generating substance and the charge transporting substance in the same layer (single-layer type photosensitive layer 8).
The
An
Respectively.
[0117]
In the present invention, the layer constituting the
[0118]
Examples of the conductive support material used in the present invention include metals such as aluminum, nickel, chromium and stainless steel; paper, plastic or glass, aluminum, copper, gold, silver, platinum, palladium, titanium, nickel Provided with a thin film by vapor deposition or lamination of a metal such as chromium, stainless steel, copper-indium or a conductive metal compound such as indium oxide / tin oxide; carbon black, indium oxide on paper, plastic or glass; Examples thereof include tin oxide-antimony oxide powder, metal powder, copper iodide and the like, which are subjected to conductive treatment by dispersing and coating in a binder resin. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a shape of the electroconductive support body concerning this invention, What has shapes, such as a drum shape, a sheet | seat shape, and plate shape, is used suitably. Furthermore, in the present invention, the surface of the conductive support may be subjected to surface treatment such as mirror cutting, etching, anodizing, rough cutting, centerless grinding, sand blasting, wet honing as necessary. By roughening the surface of the conductive support by these surface treatments, it is possible to prevent wood-like density spots due to interference light in the photoconductor that may occur when a coherent light source such as a laser beam is used. .
[0119]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention preferably comprises an
(I) Image quality is improved by preventing unnecessary carrier injection from the conductive support to the photosensitive film;
(Ii) The environment dependency (temperature, humidity, etc.) of the light attenuation curve of the electrophotographic photosensitive member is reduced, and a stable image quality can be obtained;
(Iii) Due to an appropriate charge transport capability, charges are not accumulated even when used repeatedly over a long period of time, and the occurrence of sensitivity fluctuations is suppressed;
(Iv) Appropriate pressure resistance against charging voltage prevents image defects due to dielectric breakdown;
(V) The photosensitive film can be integrally held on the support as an adhesive layer;
(Vi) light reflection of the support is prevented,
There is a tendency to obtain the effect shown in. Here, as the material for the undercoat layer, in addition to the crosslinked product according to the present invention, an organic zirconium compound such as a zirconium chelate compound, a zirconium alkoxide compound, and a zirconium coupling agent, a titanium chelate compound, a titanium alkoxide compound, and a titanate coupling. Organic titanium compounds such as agents, organoaluminum compounds such as aluminum chelate compounds, aluminum coupling agents, antimony alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds, indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, Suzuki Rate compounds, aluminum silicon alkoxide compounds, aluminum titanium alkoxide compounds, aluminum zirco While organometallic compounds such um alkoxide compounds, among these, organic zirconium compound, an organic titanyl compound, the organoaluminum compound residual potential is used preferably for exhibiting good electrophotographic properties lower.
[0120]
Also, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-amino Propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3,4, -epoxy Silane coupling agents such as cyclohexyltrimethoxysilane, and conventional polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose , Methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, polyethylene, polyester, phenol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, epoxy resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyurethane, polyglutamic acid A binder resin such as polyacrylic acid can also be used as the material for the undercoat layer.
[0121]
The above materials may be used singly or in combination of two or more. However, when the crosslinked material according to the present invention is used, the amount of the crosslinked material is the total amount of the material of the undercoat layer. Is preferably 10% by weight or more (more preferably 20% by weight or more), since the electrical properties of the undercoat layer are improved.
[0122]
In addition, the undercoat layer according to the present invention may be one in which an electron transporting pigment is mixed and dispersed in the above material. Examples of electron transport pigments include organic pigments such as perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, and quinacridone pigments; electron-withdrawing substituents such as cyano groups, nitro groups, nitroso groups, and halogen atoms Bisazo pigments having an organic color; organic pigments such as phthalocyanine pigments; inorganic pigments such as zinc oxide and titanium oxide. Among these charge transporting pigments, perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments and polycyclic quinone pigments are preferably used because they have high electron mobility. The content of these electron transport pigments is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight, based on the total solid content in the undercoat layer. If the content of the electron transporting pigment in the undercoat layer exceeds the upper limit, the strength of the undercoat layer tends to be lowered and coating film defects tend to occur.
[0123]
As a method of mixing and dispersing these charge transporting pigments, a method of dispersing an electron transporting pigment in a solution containing the material of the undercoat layer; a material of the undercoat layer in a solution in which the electron transporting pigment is dispersed A method in which the material for the undercoat layer is added to and mixed with the liquid in which the electron transport pigment is dispersed in the resin; and after the material for the undercoat layer is added to the resin solution and mixed, the electron transport property is added. Examples include a method of dispersing the pigment; a method of adding and mixing the material for the undercoat layer to the electron transporting pigment, and then dispersing it in the resin solution. However, it suppresses the occurrence of gelation or aggregation in the mixed / dispersed liquid. It is important to. In addition, when mixing and dispersing the electron transporting pigment, a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, an ultrasonic wave, or the like can be used. This mixing / dispersing step is carried out in an organic solvent. The organic solvent dissolves a periodical metal compound or resin, and does not cause gelation or aggregation when an electron transporting pigment is mixed and dispersed. There is no particular limitation as long as it is, but specifically, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane , Tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene, or a mixture of two or more thereof.
[0124]
The undercoat layer can be formed by applying the coating solution thus prepared on a conductive support, evaporating the solvent, and drying. Examples of the application method of the coating liquid include a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method. Moreover, the temperature in a drying process becomes like this. Preferably it is 80-170 degreeC. The thickness of the undercoat layer thus obtained is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.2 to 10 μm.
[0125]
As described above, the charge generation layer according to the present invention contains a charge generation material and a binder resin. Here, the charge generation material used in the present invention is not particularly limited as long as it can absorb light and generate charge carriers with a high probability. Specifically, phthalocyanine pigments, bisazo pigments , Triarylmethane pigments, thiazine dyes, oxazine dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, styryl dyes, pyrylium dyes, azo pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinones And organic pigments or dyes such as pigments, bisbenzimidazole pigments, indanthrone pigments, squarylium pigments. Among these charge generation materials, metal or metal-free phthalocyanine pigments are preferable in that higher charge generation efficiency is obtained, and hydroxygallium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, dichlorotin phthalocyanine and titanyl phthalocyanine having specific crystallinity are particularly preferable. preferable.
[0126]
As disclosed in JP-A-5-98181, the chlorogallium phthalocyanine used in the present invention is obtained by converting a chlorogallium phthalocyanine crystal produced by a known method into an automatic mortar, a planetary mill, a vibration mill, a CF mill, It can be produced by mechanically dry pulverizing with a roller mill, sand mill, kneader or the like, or by wet pulverization using a ball mill, mortar, sand mill, kneader or the like together with a solvent after dry pulverization. Solvents used in the above treatment are aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), aliphatic polyvalents. Alcohols (ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), esters (acetic ester, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethyl sulfoxide , Ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), a mixture of two or more of these organic solvents, or a mixture of these organic solvents and water. The amount of these solvents used is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, per 1 part by weight of chlorogallium phthalocyanine. The treatment temperature in the above treatment is preferably 0 ° C. to the boiling point of the solvent, more preferably 10 to 60 ° C. Furthermore, grinding aids such as sodium chloride and sodium nitrate can be used during grinding. The amount of grinding aid used is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight per 1 part by weight of chlorogallium phthalocyanine.
As disclosed in JP-A-5-140472, JP-A-5-140473 and the like, dichlorotin phthalocyanine is obtained by converting dichlorotin phthalocyanine crystal produced by a known method into the case of chlorogallium phthalocyanine described above. Similarly, it can be obtained by pulverization and solvent treatment.
As disclosed in JP-A-5-263007, JP-A-5-279591, etc., hydroxygallium phthalocyanine is produced by hydrolyzing chlorogallium phthalocyanine crystals produced by a known method in an acidic or alkaline solution. A hydroxygallium phthalocyanine crystal is formed by decomposing or acid pasting, and the hydroxygallium phthalocyanine is directly treated with a solvent, or the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained by synthesis is mixed with a solvent in a ball mill, mortar, sand mill, kneader, etc. It can be produced by carrying out a wet pulverization treatment using a slag or by performing a dry pulverization treatment without using a solvent and then carrying out a solvent treatment. Solvents used in the above treatment are aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), aliphatic polyvalents. Alcohols (ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), esters (acetic ester, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethyl sulfoxide , Ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), a mixture of two or more of these organic solvents, or a mixture of these organic solvents and water. The amount of these solvents used is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight of hydroxygallium phthalocyanine. Moreover, the processing temperature in said process becomes like this. Preferably it is 0-150 degreeC, More preferably, it is room temperature-100 degreeC. Furthermore, grinding aids such as sodium chloride and sodium nitrate can be used during grinding. The amount of grinding aid used is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of hydroxygallium phthalocyanine.
[0127]
As disclosed in JP-A-4-189873, JP-A-5-43813 and the like, oxytitanyl phthalocyanine is obtained by acid pasting an oxytitanyl phthalocyanine crystal produced by a known method, or by ball milling. , Mortar, sand mill, kneader, etc., and salt milling with inorganic salt, X-ray diffraction spectrum shows a diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2) of 27.2 °, relatively crystalline Oxytitanyl phthalocyanine crystal having a low content, and then subjected to solvent treatment directly, or wet pulverization treatment with a solvent using a ball mill, mortar, sand mill, kneader or the like. As an acid used for acid pasting, sulfuric acid is preferable, and one having a concentration of 70 to 100% (more preferably 95 to 100%) is preferably used. The dissolution temperature in the acid pasting treatment is preferably -20 to 100 ° C, more preferably 0 to 60 ° C. Furthermore, the usage-amount of concentrated sulfuric acid becomes like this. Preferably it is 1-100 weight part with respect to 1 weight part of oxy titanyl phthalocyanine crystals, More preferably, it is 3-50 weight part. Furthermore, as a solvent used for precipitating crystals, water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used in an arbitrary amount, a mixed solvent of an alcohol solvent such as methanol or ethanol and water, or benzene, A mixed solvent of an aromatic solvent such as toluene and water is particularly preferable. There is no particular limitation on the temperature at which the crystals are precipitated, but cooling with ice or the like is preferable in order to prevent heat generation. Moreover, the ratio of the oxytitanyl phthalocyanine crystal and the inorganic salt is preferably 1: 0.1 to 1:20 by weight, and more preferably 1: 0.5 to 1: 5. Solvents used in the above solvent treatment include aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, trichloroethane, etc.), these And a mixture of two or more of these organic solvents, or a mixture of these organic solvents and water. The amount of the solvent used in the solvent treatment is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of oxytitanyl phthalocyanine. The treatment temperature in the solvent treatment is preferably room temperature to 100 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. Furthermore, grinding aids such as sodium chloride and sodium nitrate can be used during grinding. The amount of grinding aid used is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of hydroxygallium phthalocyanine.
[0128]
The binder resin for the charge generation layer according to the present invention includes, in addition to the crosslinked product according to the present invention, polyvinyl acetal, polyarylate (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate, polyester, phenoxy resin, Insulating resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like can be mentioned. In addition, an organic photoconductive polymer such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl anthracene, or polyvinylpyrene can be used as the binder resin. Among these, a resin having a hydroxyl group that easily causes a reaction such as crosslinking with an organometallic compound is particularly preferable. In the case where another layer (such as a charge transport layer) is further laminated after the charge generation layer is formed, a resin that dissolves in the solvent of the coating liquid for the layer laminated on the charge generation layer is not preferable.
[0129]
The charge generation layer according to the present invention comprises a coating solution obtained by dispersing a charge generation material and a binder resin in a predetermined solvent on a predetermined layer (conductive support, charge transport layer, undercoat layer, etc.). It can be suitably obtained by applying to and drying. Here, as the organic solvent used for forming the charge generation layer, specifically, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetic acid Examples include methyl, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and toluene. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Examples of a method for dispersing the charge generation material and the binder resin in these organic solvents include a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, a sand mill dispersion method, and the like. It is preferable to carry out the conditions under which the mold does not change. Further, in this dispersion step, the average particle size of the charge generating material is preferably 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less.
[0130]
Examples of the method for applying the coating liquid include a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method.
[0131]
The film thickness of the charge generation layer thus obtained is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.2 to 2 μm. If the film thickness of the charge generation layer is less than the lower limit, the film formability tends to deteriorate and sufficient mechanical strength tends to be difficult to obtain. On the other hand, when the film thickness of the charge generation layer exceeds the upper limit, sufficient light attenuation tends to be difficult to obtain in terms of electrical characteristics.
[0132]
As described above, the charge transport layer according to the present invention contains a charge transport material and a binder resin. Here, the charge transport material used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function of transporting charges, and specifically, p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, anthraquinone, etc. Electron transport compounds such as quinone compounds, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, ethylene compounds; Examples thereof include hole transporting compounds such as amine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, and hydrazone compounds. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more. Among these charge transport materials, the following general formula (47):
[0133]
Embedded image
[In the formula (47), Ar7And Ar8May be the same or different, and each is an unsubstituted aryl group, or a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylamino group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Represents a substituted aryl group in which at least one selected from the group consisting of:8Represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents 1 or 2.]
As well as the following general formula (48):
[0135]
Embedded image
[In formula (48), R9And RTenMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylamino group having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, R11And R12May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, m ′ and n ′ may be the same or different, Each represents an integer from 0 to 2]
Is particularly preferable because it has a high charge (hole) transport ability and excellent stability. Ar of the compound represented by the above formula (47)7, Ar8, R8Preferred combinations of Tables 30 to 31 and R of the compound represented by the above formula (48)9, RTen, R11, R12, R13And R14Table 32 shows preferred combinations of each.
[0137]
[Table 30]
[Table 31]
[Table 32]
In the present invention, a polymer charge transport material having charge transport properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane can be used as the charge transport material. In particular, polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 have a high charge transport property and are particularly preferable. When a polymer charge transport material is used as the charge transport material, the charge transport layer can be formed without using a binder resin, but a mixture of the polymer charge transport material and the binder resin described later can be used. It may be used to form a film.
[0141]
Examples of the binder resin used for the charge transport layer according to the present invention include polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer. Polymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin Polymer charge transport materials such as poly-N-vinylcarbazole, polysilane, and polyester polymer charge transport materials can be used. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
[0142]
In the present invention, if necessary, the organometallic compound exemplified in the description of the undercoat layer, the silane coupling agent, and a charge transporting material curable with these compounds (for example, represented by the above formula (3)). You may mix | blend a photofunctional organosilicon compound etc.) with a charge transport layer.
[0143]
The charge transport layer according to the present invention comprises a predetermined layer (conductive support) obtained by dispersing a charge transport material, a binder resin, and other materials blended as necessary in a predetermined solvent. Body, subbing layer, charge generation layer, etc.) and drying. Here, the blending ratio (weight ratio) between the charge transport material and the binder resin in the coating solution is preferably 10: 1 to 1: 5. Solvents used in the coating solution include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; ketones such as acetone and 2-butanone; and halogenated aliphatics such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. One type of organic solvent such as hydrocarbons; cyclic or straight chain ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether, or a mixture of two or more types can be used. Further, examples of the application method of the coating liquid include a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method. The thickness of the charge transport layer thus obtained is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm.
[0144]
On the other hand, as the charge generation material, the charge transport material and the binder resin used for the single-layer type photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member shown in FIGS. 4 to 5, the charge exemplified in the above description of the charge generation layer and the charge transport layer. Examples include generating materials, charge transport materials, and binder resins. In the film formation process of the single-layer type photosensitive layer, a coating solution is prepared in the same manner as the charge generation layer and the charge transport layer, the coating solution is applied, and dried to form a single-layer type photosensitive layer. Can be formed. Here, the content of the charge generating material is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, based on the total solid content in the single-layer type photosensitive layer. Further, the content of the charge transport material is preferably 1 to 50% by weight based on the total solid content in the single-layer type photosensitive layer. Furthermore, the thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 40 μm.
[0145]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention preferably comprises a protective layer as shown in FIGS. 2, 3 and 5, and it is particularly preferred that the protective layer contains the crosslinked product according to the present invention. When the electrophotographic photosensitive member is provided with a protective layer containing the cross-linked product according to the present invention, both stability to heat, electricity, chemical substances and mechanical strength are further enhanced, and water, discharge There is a tendency that the effect of preventing contamination by products, toners and the like is further improved. The protective layer also has a function as a charge transport layer in addition to the function of imparting stability and mechanical strength to the electrophotographic photosensitive member and preventing the adhesion of contaminants to the surface. The protective layer can also be used as it is as a charge transport layer of a multilayer photoreceptor.
[0146]
The protective layer concerning this invention may consist only of the crosslinked body concerning this invention, and may consist of a crosslinked body concerning this invention, and another material. Examples of other materials used in combination with the crosslinked product according to the present invention include organometallic compounds, silane coupling agents, and binder resins exemplified in the description of the undercoat layer.
[0147]
The protective layer according to the present invention is obtained by applying a coating liquid obtained by dispersing the above material in a predetermined solvent on a predetermined layer (charge generation layer, charge transport layer, etc.) and drying it. Can do. Here, examples of the solvent and the coating method used in the coating liquid include the solvent and the coating method exemplified in the description of the charge transport layer. The thickness of the protective layer thus obtained is not particularly limited as long as it does not impair the photosensitive properties of the electrophotographic photosensitive member. For example, when a protective layer is provided on the charge transport layer, it is 0.5 to 20 μm. Is preferable, and it is more preferable that it is 1-10 micrometers. In addition, when a required film thickness cannot be obtained by a single application, the necessary film thickness can be obtained by applying a plurality of times. When performing multiple times of repeated application, the heat treatment may be performed at each application, or may be performed after being applied multiple times.
[0148]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention having the above-described configuration has a sufficiently high anti-adhesion property to contaminants such as water, discharge products, and toners, and does not damage the surface even if the contaminants adhere. In order to further enhance the effect of preventing deterioration of the photoconductor due to ozone, oxidizing gas, or light and heat generated in the copying machine, an anti-oxidant and light stable in the photosensitive film can be removed. Additives such as agents and heat stabilizers can be added. Examples of the antioxidant used in the present invention include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone or their derivatives, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds, etc .; , Benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, tetramethylpiperidine or a derivative thereof.
[0149]
In addition, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyano are used for the purpose of further enhancing the effects of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use. Ethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, phthalic acid, the above formula (1) An electron-accepting substance such as a fluorine-containing organosilicon compound represented by Among these, fluorenone compounds, quinone compounds, -Cl, -CN, -NO2Particularly preferred are benzene derivatives having an electron-withdrawing substituent.
[0150]
Next, the image forming apparatus of the present invention will be described.
[0151]
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing a preferred embodiment of the image forming apparatus of the present invention. In FIG. 6, the electrophotographic
[0152]
Here, as the charging means according to the present invention, for example, a contact-type charger using a roller-like, brush-like, film-like or pin-electrode-like conductive or semiconductive charging member, or scorotron charging utilizing corona discharge. Non-contact chargers such as chargers and corotron chargers. In the conventional image forming apparatus, when a contact-type charging machine is used as the charging unit, a phenomenon such as deterioration of the electrophotographic photosensitive member or adhesion of contaminants to the surface is likely to occur. In this image forming apparatus, even when a contact charger is used as the charging means, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has a sufficiently high anti-adhesion property against contaminants and can be used for removing contaminants. With sufficiently high durability against stress, sufficiently good image quality can be obtained over a long period of time.
[0153]
In the case of using a roller-type charging member provided as a contact-type charger according to the present invention, the roller-type charging member is brought into contact with the electrophotographic photosensitive member without contacting the roller-type charging member with an electrophotographic photosensitive member. Can be rotated at the same peripheral speed. Further, a predetermined driving means may be attached to the roller-shaped charging member and rotated at a peripheral speed different from the peripheral speed of the electrophotographic photosensitive member. As a core material of the roller-shaped charging member, a conductive material such as iron, copper, brass, stainless steel, aluminum, nickel, or a resin molded product in which conductive particles are dispersed can be used. In addition, the elastic layer material of the roller-shaped charging member includes EPDM, polybutadiene, natural rubber, polyisobutylene, SBR, CR, NBR, silicon rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, SBS, thermoplastic elastomer, norbornene rubber, fluoro. Silicone rubber, ethylene oxide rubber and other rubber materials, carbon black, zinc, aluminum, copper, iron, nickel, chromium, titanium and other metals, ZnO-Al2OThree, SnO2-Sb2OThree, In2OThree-SnO2ZnO-TiO2MgO-Al2OThree, FeO-TiO2TiO2, SnO2, Sb2OThree, In2OThreeA material in which conductive particles or semiconductive particles such as metal oxides such as ZnO and MgO are dispersed is preferably used. Furthermore, as a material for the resistance layer and the protective layer of the roller-shaped charging member, the conductive particles or the semiconductive particles are acrylic resin, cellulose resin, polyamide resin, methoxymethylated nylon, ethoxymethylated nylon, polyurethane resin, A resin that is dispersed in a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyethylene resin, a polyvinyl resin, a polyarylate resin, a polythiophene resin, a polyolefin resin such as PFA, FEP, or PET, or a styrene butadiene resin and whose resistance is controlled is preferably used. The resistivity of the resistance layer and the protective layer is preferably 10Three-1014Ωcm, more preferably 106-1012Ωcm, more preferably 107-1012Ωcm. The thicknesses of the resistance layer and the protective layer are each preferably 0.01 to 1000 μm, more preferably 0.1 to 500 μm, and still more preferably 0.5 to 100 μm. Furthermore, an antioxidant such as hindered phenol and hindered amine, a filler such as clay and kaolin, and a lubricant such as silicone oil can be added to the resistance layer and the protective layer as necessary. As a means for forming these layers, a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like can be used.
[0154]
When the electrophotographic photosensitive member is charged using the contact charger, a voltage is applied to the roller-shaped charging member. The applied voltage is preferably a DC voltage or a DC voltage superimposed with an AC voltage. As the voltage range, the DC voltage is preferably positive or negative 50 to 2000 V, more preferably 100 to 1500 V, depending on the required photosensitive member charging potential. On the other hand, when an AC voltage is superimposed on a DC voltage, the peak-to-peak voltage is preferably 400 to 1800 V, more preferably 800 to 1600 V, and even more preferably 1200 to 1600 V. Further, the frequency of the alternating voltage to be superimposed is preferably 50 to 20000 Hz, more preferably 100 to 5000 Hz.
[0155]
Further, as an exposure means, an optical system device capable of exposing a light source such as a semiconductor laser, an LED (light emitting diode), a liquid crystal shutter, or the like on the surface of the electrophotographic photosensitive member in a desired image manner;
As the developing means, a conventionally known developing means using a regular or reversal developer such as a one-component system or a two-component system;
Examples of the transfer device include a contact transfer charger using a belt, a roller, a film, a rubber blade, and the like, a scorotron transfer charger using a corona discharge, a corotron transfer charger, and the like.
[0156]
Although not shown in FIG. 6, the image forming apparatus of the present invention may include an intermediate transfer unit. As the intermediate transfer means according to the present invention, one having a structure in which an elastic layer containing rubber, elastomer, resin, etc. and at least one coat layer is laminated on a conductive support can be used. The materials used are polyurethane resin, polyester resin, polystyrene resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, fluorine resin, etc. Examples thereof include those obtained by dispersing and mixing conductive carbon particles, metal powder, and the like. Examples of the shape of the intermediate transfer unit include a roller shape and a belt shape.
[0157]
Further, in the present invention, a process cartridge is provided by using the process cartridge of the present invention comprising the electrophotographic photosensitive member of the present invention and at least one selected from the group consisting of a charging unit, a developing unit and a cleaning unit. It is possible to efficiently and reliably perform the detaching operation between the predetermined means included in the apparatus and the electrophotographic apparatus.
[0158]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all. In the following Examples and Comparative Examples, the compound numbers of fluorine-containing organic compounds are shown in Table 1, the compound numbers of photofunctional organic silicon compounds are shown in Tables 2-28, the compound numbers of organic silicon compounds are shown in Table 29, and triphenylamine. The compound numbers of the system compounds are shown in Tables 30 to 31, and the compound numbers of the benzidine compounds are shown in Table 32.
[0159]
Example 1
(Formation of undercoat layer)
On an aluminum substrate having an outer diameter of 30 mm subjected to a honing treatment, 20 parts by weight of a zirconium compound (trade name: Organotix ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), silane compound (trade name: A1100, manufactured by Nippon Unicar Company) 2.5 A solution consisting of 5 parts by weight, 5 parts by weight of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 45 parts by weight of butanol is applied by a dip coating method and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes. A subbing layer of 0.0 μm was formed.
[0160]
(Formation of charge generation layer)
1 part by weight of chlorogallium phthalocyanine showing a strong diffraction peak at positions where the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is 7.4 °, 16.6 °, 25.5 °, 28.3 °, A polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight and n-butyl acetate 100 parts by weight were mixed and treated with a glass bead for 1 hour with a paint shaker to prepare a coating solution. The obtained coating solution was dip coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
[0161]
(Formation of charge transport layer)
2 parts by weight of a benzidine compound (VI-27) and the following formula (49):
[0162]
Embedded image
[Wherein x represents an integer]
A coating solution prepared by dissolving 3 parts by weight of a polymer compound having a repeating unit represented by formula (viscosity average molecular weight: 39000) in 20 parts by weight of chlorobenzene is applied onto the charge generation layer by a dip coating method, A heat transport layer having a thickness of 20 μm was formed by heating and drying at 110 ° C. for 40 minutes.
[0164]
(Formation of protective layer)
From 2 parts by weight of the fluorine-containing organosilicon compound (I-5) and 2 parts by weight of the photofunctional organosilicon compound (III-261), 5 parts by weight of isopropyl alcohol, 3 parts by weight of tetrahydrofuran and 0.3 part by weight of distilled water. Then, 0.5 parts by weight of an ion exchange resin (trade name: Amberlyst 15E, manufactured by Rohm and Haas) was added, and hydrolysis was performed at room temperature for 24 hours while stirring.
[0165]
Next, 0.04 part by weight of aluminum trisacetylacetonate was added to 2 parts by weight of the reaction liquid after the ion-exchange resin was filtered and separated to prepare a coating liquid. This coating solution is applied onto the above charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then cured by heating at 120 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of about 3 m. Thus, an intended electrophotographic photosensitive member was obtained.
[0166]
(Image quality recovery test)
Using the obtained electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus having the configuration shown in FIG. 6 was produced, and an image quality recovery test was performed according to the following procedure. In this image forming apparatus, a contact charger having a roller-like charging member is used as a charging unit.
[0167]
First, the toner and the cleaning unit were removed from the image forming apparatus, and the surface of the electrophotographic photosensitive member was forcibly contaminated by performing only 1000 cycles of the charging process. Next, the developing unit was filled with toner and a cleaning unit was mounted to perform a printing test, and the number of printed materials until the image blur was not recognized by visual observation was measured. The results obtained are shown in Table 33. In Example 1, the electrophotographic photosensitive member was positively charged in the charging step, and the toner was positively charged in the developing step. The test conditions were 22 ° C. and 55% RH. Further, PPC paper (L, A4) manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. was used as the paper.
[0168]
Example 2
The electrophotographic photosensitive member and the image forming apparatus are the same as in Example 1 except that the photofunctional organosilicon compound (III-126) is used instead of the photofunctional organosilicon compound (III-261) in Example 1. The image quality recovery test was conducted. The results obtained are shown in Table 33.
[0169]
Example 3
The electrophotographic photosensitive member and the image forming apparatus are the same as in Example 1 except that the photofunctional organosilicon compound (III-273) is used instead of the photofunctional organosilicon compound (III-261) in Example 1. The image quality recovery test was conducted. The results obtained are shown in Table 33.
[0170]
Example 4
The electrophotographic photosensitive member and the image forming apparatus are the same as in Example 1 except that the photofunctional organosilicon compound (III-145) is used instead of the photofunctional organosilicon compound (III-261) in Example 1. The image quality recovery test was conducted. The results obtained are shown in Table 33.
[0171]
Example 5
The electrophotographic photosensitive member and the image forming apparatus are the same as in Example 1 except that the photofunctional organosilicon compound (III-255) is used instead of the photofunctional organosilicon compound (III-261) in Example 1. The image quality recovery test was conducted. The results obtained are shown in Table 33.
[0172]
Example 6
In the same manner as in Example 1, the undercoat layer, the charge generation layer, and the charge transport layer were formed.
[0173]
Next, 2 parts by weight of a fluorine-containing organosilicon compound (I-9), 1 part by weight of a photofunctional organosilicon compound (III-261) and 1 part by weight of an organosilicon compound (IV-3) are obtained by adding 5 parts by weight of isopropyl alcohol. It is dissolved in a mixed solution consisting of 3 parts by weight of tetrahydrofuran and 0.3 part by weight of distilled water, and 0.5 parts by weight of an ion exchange resin (trade name: Amberlyst 15E, manufactured by Rohm and Haas) is added and stirred. The hydrolysis was carried out at room temperature for 24 hours.
[0174]
Furthermore, 0.04 part by weight of aluminum trisacetylacetonate was added to 2 parts by weight of the reaction liquid after the ion exchange resin was filtered and separated to prepare a coating liquid. A protective layer was formed in the same manner as in Example 1 except that this coating solution was used, and the target electrophotographic photosensitive member was obtained.
[0175]
Using the obtained electrophotographic photoreceptor, an image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1, and an image quality recovery test was performed. The results obtained are shown in Table 33.
[0176]
Example 7
(Formation of undercoat layer)
On an aluminum substrate having an outer diameter of 30 mm subjected to a honing treatment, 20 parts by weight of a zirconium compound (trade name: Organotix ZC-540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), a silane compound (trade name: A1100, manufactured by Nihon Unicar Company) 2 A solution consisting of 5 parts by weight, 5 parts by weight of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 45 parts by weight of butanol was applied by a dip coating method, followed by drying at 150 ° C. for 10 minutes An undercoat layer having a thickness of 1.0 μm was formed.
[0177]
(Formation of single-layer type photosensitive layer)
4 parts by weight of a fluorine-containing organosilicon compound (I-2) and a photofunctional organosilicon compound (III-261) are mixed into a mixed solution consisting of 5 parts by weight of isopropyl alcohol, 3 parts by weight of tetrahydrofuran and 0.6 part by weight of distilled water. Further, 0.5 parts by weight of an ion exchange resin (trade name: Amberlyst 15E, manufactured by Rohm and Haas) was added and hydrolysis was performed at room temperature for 24 hours while stirring.
[0178]
Next, 0.04 part by weight of aluminum trisacetylacetonate is added to 2 parts by weight of the reaction solution obtained by separating the ion exchange resin by filtration, and the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is 7.4. Add 1 part by weight of chlorogallium phthalocyanine showing a strong diffraction peak at the position of °, 16.6 °, 25.5 °, 28.3 ° and disperse with glass beads for 1 hour using a paint shaker to prepare a coating solution did. The obtained coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried by heating at 150 ° C. for 60 minutes to form a single-layer photosensitive layer having a thickness of about 8 μm. This operation was repeated again to form a monolayer type photosensitive layer having a film thickness of about 16 μm, and the intended electrophotographic photosensitive member was produced.
[0179]
Using the obtained electrophotographic photoreceptor, an image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1, and an image quality recovery test was performed. The results obtained are shown in Table 33. In Example 7, the electrophotographic photosensitive member was positively charged in the charging step, and the toner was positively charged in the developing step.
[0180]
Comparative Example 1
An electrophotographic photoreceptor and an image forming apparatus were produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer was not formed, and an image quality recovery test was performed. The results obtained are shown in Table 33.
[0181]
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, the undercoat layer, the charge generation layer, and the charge transport layer were formed.
[0182]
Next, 2 parts by weight of the photofunctional organosilicon compound (III-261) and 2 parts by weight of the organosilicon compound (IV-3) consist of 5 parts by weight of isopropyl alcohol, 3 parts by weight of tetrahydrofuran and 0.3 part by weight of distilled water. The mixture was dissolved in the mixed solution, and 0.5 parts by weight of an ion exchange resin (trade name: Amberlyst 15E, manufactured by Rohm and Haas) was added, followed by hydrolysis at room temperature for 24 hours while stirring.
[0183]
Furthermore, 0.04 part by weight of aluminum trisacetylacetonate was added to 2 parts by weight of the reaction liquid after the ion exchange resin was filtered and separated to prepare a coating liquid. A protective layer was formed in the same manner as in Example 1 except that this coating solution was used, and the target electrophotographic photosensitive member was obtained.
[0184]
Using the obtained electrophotographic photoreceptor, an image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1, and an image quality recovery test was performed. The results obtained are shown in Table 33.
[0185]
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1, the undercoat layer, the charge generation layer, and the charge transport layer were formed.
[0186]
Next, 4 parts by weight of the photofunctional organosilicon compound (III-261) and 4 parts by weight of the organosilicon compound (IV-3) consist of 5 parts by weight of isopropyl alcohol, 3 parts by weight of tetrahydrofuran and 0.3 part by weight of distilled water. The mixture was dissolved in the mixed solution, and 0.5 parts by weight of an ion exchange resin (trade name: Amberlyst 15E, manufactured by Rohm and Haas) was added, followed by hydrolysis at room temperature for 24 hours while stirring.
[0187]
Furthermore, 0.04 part by weight of aluminum trisacetylacetonate was added to 2 parts by weight of the reaction liquid after the ion exchange resin was filtered and separated to prepare a coating liquid. A protective layer was formed in the same manner as in Example 1 except that this coating solution was used, and the target electrophotographic photosensitive member was obtained.
[0188]
Using the obtained electrophotographic photoreceptor, an image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1, and an image quality recovery test was performed. The results obtained are shown in Table 33.
[0189]
[Table 33]
As shown in Table 33, in each of Examples 1 to 7, the number of sheets required for image restoration was smaller than those in Comparative Examples 1 to 3, and contaminants attached to the surface of the electrophotographic photosensitive member were easily and reliably removed. It was confirmed that it was possible.
[0191]
Example 8
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that an aluminum base having an outer diameter of 84 mm was used.
[0192]
Using the obtained electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus having the configuration shown in FIG. 1 was produced. In this image forming apparatus, a contact charger having a roller-like charging member is used as a charging unit.
[0193]
Using the above image forming apparatus, a printing durability test of 200,000 sheets was performed in a mode in which only black toner was developed, and the image quality of the 200,000 sheets was evaluated by visual observation, and the electrophotographic photoreceptor after the test The surface was visually observed and the amount of wear (thickness reduction) was measured with an interference film thickness meter. The results obtained are shown in Table 34.
[0194]
Example 9
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 2 except that an aluminum substrate having an outer diameter of 84 mm was used, and an image forming apparatus was used in the same manner as in Example 8 using the obtained electrophotographic photosensitive member. And a printing durability test was conducted. The results obtained are shown in Table 34.
[0195]
Example 10
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 3 except that an aluminum base having an outer diameter of 84 mm was used, and an image forming apparatus was used in the same manner as in Example 8 using the obtained electrophotographic photosensitive member. And a printing durability test was conducted. The results obtained are shown in Table 34.
[0196]
Example 11
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 4 except that an aluminum base having an outer diameter of 84 mm was used, and an image forming apparatus was used in the same manner as in Example 8 using the obtained electrophotographic photosensitive member. And a printing durability test was conducted. The results obtained are shown in Table 34.
[0197]
Example 12
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 5 except that an aluminum base having an outer diameter of 84 mm was used, and an image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 8 using the obtained electrophotographic photosensitive member. And a printing durability test was conducted. The results obtained are shown in Table 34.
[0198]
Example 13
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6 except that an aluminum base having an outer diameter of 84 mm was used, and an image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 8 using the obtained electrophotographic photosensitive member. And a printing durability test was conducted. The results obtained are shown in Table 34.
[0199]
Example 14
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 7 except that an aluminum substrate having an outer diameter of 84 mm was used, and an image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 8 using the obtained electrophotographic photosensitive member. And a printing durability test was conducted. The results obtained are shown in Table 34.
[0200]
Comparative Example 4
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that an aluminum base having an outer diameter of 84 mm was used, and an image forming apparatus was used in the same manner as in Example 8 using the obtained electrophotographic photosensitive member. And a printing durability test was conducted. The results obtained are shown in Table 34.
[0201]
Comparative Example 5
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that an aluminum base having an outer diameter of 84 mm was used, and an image forming apparatus was used in the same manner as in Example 8 using the obtained electrophotographic photosensitive member. And a printing durability test was conducted. The results obtained are shown in Table 34.
[0202]
Comparative Example 6
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that an aluminum substrate having an outer diameter of 84 mm was used, and an image forming apparatus was used in the same manner as in Example 8 using the obtained electrophotographic photosensitive member. And a printing durability test was conducted. The results obtained are shown in Table 34.
[0203]
[Table 34]
As shown in Table 34, in each of Examples 8 to 14, the image quality of the 200,000th sheet is good, and the electrophotographic photoreceptor after the printing durability test is sufficiently damaged or worn on the surface. It was confirmed that it was prevented. On the other hand, in Comparative Example 4, a decrease in print density and occurrence of image defects were observed on the 200,000th printed material, and the surface of the electrophotographic photosensitive member after the printing durability test was significantly worn. I found out. In Comparative Examples 5 and 6, streak-like image defects were remarkably observed in the 200,000th printed material, and deposits were confirmed over the entire surface of the electrophotographic photoreceptor after the printing durability test. It was done.
[0205]
Comparative Example 7
Instead of the fluorine-containing organosilicon compound (I-9) in Example 6, the following formula (50):
[0206]
Embedded image
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6 except that the monofunctional fluorine-containing organosilicon compound represented by the formula (1) was used. The layer could not be formed uniformly.
[0208]
【The invention's effect】
As described above, according to the electrophotographic photosensitive member of the present invention, and the process cartridge and the image forming apparatus using the same, the adhesion prevention property to contaminants such as water, discharge products, and toners can be sufficiently enhanced, Even if the contaminants adhere, the contaminants can be removed without damaging the surface, so that it is possible to obtain sufficiently good image quality over a long period in the electrophotographic process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing a preferred embodiment of the image forming apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記感光膜が、炭素原子及びフッ素原子を含有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上のケイ素原子と、該ケイ素原子と結合した酸素原子と、からなる骨格を有する架橋体を含有することを特徴とする電子写真感光体。An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support and a photosensitive film disposed on the support,
The photosensitive film is a skeleton composed of an organic group containing a carbon atom and a fluorine atom, two or more silicon atoms bonded to the same or different carbon atoms in the organic group, and an oxygen atom bonded to the silicon atom. An electrophotographic photoreceptor comprising a cross-linked product having the above.
Ｗ［−ＳｉＲ３−ａＱａ］ｂ （１）
［式（１）中、Ｗは炭素原子及びフッ素原子を含有する有機基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表す］
で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物を用いて得られるものであることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体。The crosslinked product has the following general formula (1):
W [-SiR 3-a Q a ] b (1)
[In the formula (1), W represents an organic group containing a carbon atom and a fluorine atom, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, a Represents an integer of 1 to 3, and b represents an integer of 2 or more.
The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the electrophotographic photoreceptor is obtained using a fluorine-containing organosilicon compound represented by the formula:
Ｗ［−ＳｉＲ３−ａＱａ］ｂ （１）
［式（１）中、Ｗは炭素原子及びフッ素原子を含有する有機基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表す］
で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物と、下記一般式（２）：
Ｗ’［−Ｄ−ＳｉＲ’３−ａ’Ｑ’ａ’］ｂ’ （２）
［式（２）中、Ｗ’は光機能性有機基を表し、Ｄは２価の基を表し、Ｒ’は水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｑ’は加水分解性基を表し、ａ’は１〜３の整数を表し、ｂ’は１〜４の整数を表す］
で表される光機能性有機ケイ素化合物と、を用いて得られるものであることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体。The crosslinked product has the following general formula (1):
W [-SiR 3-a Q a ] b (1)
[In the formula (1), W represents an organic group containing a carbon atom and a fluorine atom, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, a Represents an integer of 1 to 3, and b represents an integer of 2 or more.
A fluorine-containing organosilicon compound represented by the following general formula (2):
W ′ [-D-SiR ′ 3-a ′ Q ′ a ′ ] b ′ (2)
[In Formula (2), W ′ represents a photofunctional organic group, D represents a divalent group, R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and Q ′ represents water Represents a decomposable group, a ′ represents an integer of 1 to 3, and b ′ represents an integer of 1 to 4.
The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the electrophotographic photoreceptor is obtained using a photofunctional organosilicon compound represented by the formula:
帯電手段、クリーニング手段及び現像手段からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5,
At least one selected from the group consisting of charging means, cleaning means and developing means;
A process cartridge comprising:
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
前記電子写真感光体上に静電潜像を形成するための画像入力手段と、
前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写するための転写手段と、
前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5,
Charging means for charging the electrophotographic photosensitive member;
Image input means for forming an electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image;
Transfer means for transferring the toner image to a transfer object;
Cleaning means for removing toner remaining on the surface of the electrophotographic photoreceptor;
An image forming apparatus comprising:
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