JP3020188B2 - １Ｈ−ピロロ−〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は医薬、農薬等の生理活性
物質の合成中間体、乾式分析要素の色原体、熱転写色素
供与材料用色素、固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィ
ルター色素染料として有用な１Ｈ−ピロロ−〔１，２−
ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール誘導体およびその前駆
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、熱転写色素供与材料用色素、固
体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルター色素、静電加
速型インクジェット用インク色素などは、酢酸エチル、
トルエン、フタル酸ジエチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等の有機溶媒に溶解して使われている。
一方、１Ｈ−ピロロ−〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕ト
リアゾール誘導体は、Ukrainskii Khimicheskii Zhurna
l,Vol.４１、No. ２、PP．１８１〜１８５、１９７５や
Khimiya Geterotsiklicheskikh Scedinenii，No. ２、
PP．２６１〜２６７、February，１９７４において反応
性が論じられ、日本写真学会昭和６０年度年次大会講演
要旨集、特開昭６２−２７８５５２号、同６２−２７９
３３９号、特開平１−２８８８３５号、米国特許第４９
１０１２７号、欧州特許公開第０４９１１９７Ａ１号に
て、写真用カプラーや染料として、米国特許第４３５８
４５７号、同４９６２２０２号にて医薬等として知られ
ている。しかしながら、これらに記載の化合物は、酢酸
エチル等の有機溶媒に対する溶解性が低く、反応等にお
ける操作性や上述の用途への適用に問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
溶剤に対する高い溶解性を有する新規な１Ｈ−ピロロ−
〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール誘導体を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、目的にかなう１Ｈ
−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール
誘導体を見出し、以下により発明をなすに至った。即
ち、 （１）一般式〔ＩＩ〕で表わされる１Ｈ−ピロロ−
［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘導体であ
る。 （２）一般式〔Ｉ〕で表わされる１Ｈ−ピロロ−［１，
２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘導体である。

【０００５】

【化２】

【０００６】（一般式〔Ｉ〕及び〔II〕においてＲは炭
素数４〜３６のアルキル基または炭素数８〜４０のアリ
ール基を表わす。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アリールスルフィニル基又
はニトロソ基を表わす。Ｒ₁はアルキル基を表わす。Ｒ
₂ 、Ｒ₃ は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ₄ はハ
ロゲン原子又はアルキル基を表わす。ｎは０〜４の整数
を表わす。）

【０００７】次に、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表わされ
る化合物について詳しく述べる。一般式〔II〕で表わさ
れる化合物は、特に各種用途の色素や染料として有用で
主吸収が６００ｎｍを超え、副吸収も少ないシアン色素
で、光、熱堅牢性に優れている。一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる化合物は、この一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の
前駆体として有用である。

【０００８】一般式〔Ｉ〕及び〔II〕においてＲは、炭
素原子数４〜３６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアル
キル基または炭素原子数８〜４０のアリール基を表わ
し、それぞれ置換基（例えばハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニル
アミノ基、スルファモイルアミノ基、アルコキシスルホ
ニル基、イミド基または複素環基（以下置換基群Ａとす
る）で置換されていてもよい。

【０００９】Ｒによって表わされるアルキル基は例えば
ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−エチルヘキシ
ル、３，５，５−トリメチルヘキシル、２−エチル−４
−メチルぺンチル、２−ヘキシルデシル、２−ヘプチル
ウンデシル、２−オクチルドデシル、２，４，６−トリ
メチルヘプチル、２，４，６，８−テトラメチルノニ
ル、ベンジル、２−フェネチル、４−（２，６−ジメチ
ル）へプチル、４−（２−メチル−７−エチル）ウンデ
シル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル、２−（４−ビフェニルオキシ）エトキシ、３−ド
デシルオキシプロピル、２−ドデシルチオエチル、ドデ
シルオキシカルボニルメチル、７，７−ジメチル−２−
（３、３′−ジメチルブチル）−５−メチルオクチル、
シクロヘキシル、２−メチル−シクロヘキシル、２−シ
クロヘキシルシクロヘキシルがあげられる。

【００１０】Ｒによって表わされるアリール基は例え
ば、２−ｔ−アミルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジイソプ
ロピルフェニル、２，４，６−メリメチルフェニル、２
−ｔ−ブチル−４−（１−エトキシカルボニル）−トリ
デシルオキシフェニル、３−オクタノイルアミノフェニ
ル、４−ノニルオキシフェニルがあげられる。

【００１１】一般式〔Ｉ〕または〔II〕において、Ｚは
好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６〜
３６（より好ましくは６〜２４）のアリールチオ基、炭
素原子数１〜３６（より好ましくは１〜２４）のアリー
ルスルフィニル基、炭素原子数１〜３６（より好ましく
は１〜２４）のヘテロ環チオ基またはニトロソ基を表わ
し、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、ヘテロ
環チオ基は前記置換基群Ａで置換されていてもよい。

【００１２】Ｚは好ましくは、水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、無置換も
しくは置換基（ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、シアノ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アシルアミノ基、またはカルボキシル基）を有
するアリールチオ基（例えば、２−（ｎ−ブトシキ）−
５−（ｔ−オクチルオキシ）フェニルチオ、２−（ｔ−
アミルカルボニルアミノ）フェニルチオ、２−（フェノ
キシカルボニルアミノ）フェニルチオ、２−（フェノキ
シカルボニル）フェニルチオ、２−（３，３−ジメチル
ウレイド）フェニルチオ、ぺンタフルオロフェニルチ
オ、ぺンタクロロフェニルチオ、１，３，５−トリイソ
プロピルフェニルチオ）、無置換もしくは置換基（ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アル
コキシカルボニル基またはカルボキシル基）を有するア
リールスルフィニル基（例えば、２−（ｎ−ブトキシ）
−５−（ｔ−オクチルオキシ）フェニルスルフィニル、
２−（ｔ−アミルカルボニルアミノ）フェニルスルフィ
ニル、２−（フェノキシカルボニルアミノ）フェニルス
ルフィニル、２−（フェノキシカルボニル）フェニルス
ルフィニル、２−（３，３−ジメチルウレイド）フェニ
ルスルフィニル、ぺンタフルオロフェニルスルフィニ
ル、ぺンタクロロフェニルスルフィニル、１，３，５−
トリイソプロピルフェニルスルフィニル）、無置換また
は置換基（ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基ま
たはニトロ基）を有するヘテロ環チオ基（例えば、ピラ
ゾリルチオ、５−ニトロ−２−ピリジルチオ）又はニト
ロソ基である。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アリール
チオ基、アリールスルフィニル基がより好ましく、水素
原子、ハロゲン原子が特に好ましい。

【００１３】一般式〔Ｉ〕または〔II〕においてＲ₁ は
好ましくは炭素原子数１〜３６（より好ましくは１〜２
４）の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基である。
Ｒ₁は無置換であっても置換基（ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルファモイル基、アミノ基、アルコキシスルホニ
ル基、イミド基または複素環基）を有していても良い。

【００１４】Ｒ₁ は例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、１−エチルぺンチル基、１−
ヘキシルオクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロ
メチル基、３−クロロプロピル基、シアノメチル基、３
−ニトロプロピル基、３−｛４−（２−オクチルオキシ
−５−ｔ−オクチル）フェニルスルホニルアミノフェニ
ル｝プロピル基、３−（４−アセチルアミノ）フェニル
プロピル基、１−｛１−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）プロパノイルアミノメチル｝エチル基、１−ア
セチルアミノメチルエチル基、１−フタルイミドイルメ
チルエチル基、１−（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オ
クチル）フェニルスルホニルアミノメチルエチル基、１
−メタンスルホニルアミノメチルエチル基、１−（２，
４−ジアミル）フェノキシプロピル基、３−メトキシプ
ロピル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシ
カルボニルメチル基、カルボキシルメチル基、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニルメチル基、２−ア
セチルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボ
ニルメチル基、アニリノカルボニルメチル基、２−（ア
ニリノカルボニルアミノ）エチル基、２−（エトキシカ
ルボニルアミノ）エチル基があげられる。

【００１５】一般式〔II〕において、Ｒ₂ は好ましく
は、水素原子、炭素原子数１〜２４（より好ましくは１
〜１２）のアルキル基を表わす。Ｒ₂ は好ましくは水素
原子、無置換および置換基（ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アルカンスルホニルアミノ基）を
有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、２−ヒドロキシエチル、２−（メタンスルホニル
アミノ）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエ
チル）である。Ｒ₂ は、特に好ましくは前記アルキル基
である。一般式〔II〕において、Ｒ₃ はＲ₂ と同義であ
る。Ｒ₃ はＲ₂ と同じであってもよいし、異なっていて
もよい。またＲ₃ はＲ₂ と共に環を形成してもよい。

【００１６】一般式〔II〕においてＲ₄ は好ましくはハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜２４（より好ましくは１〜
１２）のアルキル基を表わす。Ｒ₄ は好ましくはハロゲ
ン原子（フッ素原子、塩素原子）、無置換および置換基
（ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
カンスルホニルアミノ基）を有するアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル）である。
Ｒ₄ は特に好ましくはメチル基である。

【００１７】一般式〔II〕においてｎは０から４の整数
を表わす。（より好ましくは０から２の整数であり、特
に好ましくは０又は１である。）

【００１８】尚、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、
以下の平衡状態における各化合物をも意味する。

【００１９】

【化３】

【００２０】一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は下記の
方法で合成することができる。（スキームＩ）

【００２１】

【化４】

【００２２】すなわち、トリアゾール類（ａ）をアルキ
ル化し、１−Ｎ−アルキル−〔１，２，４〕トリアゾー
ル類（ｂ）とし、これをハロゲン化して、（ｃ）とし、
その後に閉環反応を行い、一般式（Ｉ）（Ｚ＝Ｈ）で表
わされる１Ｈ−ピロロ−〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕
トリアゾール類を得ることができる。Ｚが水素原子以外
の基の場合、例えばアリールチオ基、ヘテロ環チオ基を
連結する方法としては芳香族メルカプトまたはヘテロ環
メルカプト基が７位に置換した化合物は米国特許３２２
７５５４号に記載の方法、すなわちアリールメルカプタ
ン、ヘテロ環メルカプタンおよびその対応するジスルフ
ィドをハロゲン化炭化水素系溶媒に溶解し、塩素または
塩化スルフリルでスルフェニルクロリドとし非プロトン
性極性溶媒中に溶解した一般式〔Ｉ〕で表わされる化合
物（Ｚ＝Ｈ）に添加して合成することが出来る。

【００２３】トリアゾール類（ａ）は、公知の方法、例
えば、J.C.S., ５１８（１９６１).,J.C.S.,５１４９
（１９６２)., Angew.Chem.,７２．９５６（１９６
０)., Berichte.,９７．３４３６（１９６４）．等に記
載の方法、それらに引用されている文献または類似の方
法によって合成することができる。次にトリアゾール類
から１−Ｎ−アルキル−〔１，２，４〕トリアゾール類
（ｂ）へのアルキル化（以下 Step １とする）で用いら
れるＮ−アルキル化剤の例としては、α−クロロアクリ
ロニトリル、１−シアノ−１，２−ジブロモエタン等が
挙げられる。

【００２４】Step１において用いられる塩基としては、
無機の塩基、有機の塩基、有機金属系の塩基等が使用で
きる。例えば水素化ナトリウム、１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５
−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン（ＤＢ
Ｎ）、トリエチルアミン、１，１，３，３−テトラメチ
ルグアニジン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリ
ウムエトキシド、水酸化トリメチルベンジルアンモニウ
ム、水素化カリウム、ｔ−ブトキシカリウム、酢酸ナト
リウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、
等が挙げられる。中でも好ましいのは、有機塩基類であ
り、特に好ましいのは有機塩基類の中でも有機アミン系
の塩基である。例えばＤＢＵ、ＤＢＮ、１，１，３，３
−テトラメチルグアニジン、トリエチルアミン、水酸化
トリメチルベンジルアンモニウム、等が挙げられる。

【００２５】Step１におけるＮ−アルキル化剤は、アゾ
ール類（ａ）に対するモル比で０．０１〜１０００、好
ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．５〜１
０で用いればよい。Step１における塩基のトリアゾール
類（ａ）に対するモル比は０．０１〜１００であり、好
ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．０５〜
２．０である。Step１における溶媒としては、塩基メチ
レン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、アセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
トキシエタン、ジグライム、ベンゼン、トルエン、酢酸
エチル、アセトン、キシレン等が使用されるが、特に塩
化メチレン、１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が好ましい。
反応温度は−７８℃〜２５０℃、好ましくは−１０℃〜
１００℃、さらに好ましくは−５℃〜７０℃であり、特
に好ましくは５℃〜４０℃である。反応時間は３０秒〜
７２時間、好ましくは１０分〜４８時間、さらに好まし
くは２０分〜２４時間である。

【００２６】次に、（ｂ）から（ｃ）への誘導（以下、
Step２とする）について詳細に述べる。Step２における
ハロゲン化で用いられるハロゲン化剤の例としては、塩
素、塩化スルフリル、塩化銅（II）、Ｎ−クロロこはく
酸イミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタ
ルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダン
トイン、臭素、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、ハロゲン化
銅（II）ジオキサンジブロミド、フェニルトリメチルア
ンモニウムトリブロミド、ピリジニウムブロミドペルブ
ロミド、ピロリドンヒドロトリブロミド等が挙げられる
が、特に塩化スルフリル、Ｎ−クロロこはく酸イミド、
臭素、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、ピリジニウムブロミ
ドペルブロミド等が好ましい。Step２におけるハロゲン
化剤の、（ｂ）に対するモル比は、０．０１〜１００で
あり、好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは１．
０〜３．０である。Step２における溶媒としては、塩基
メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ア
セトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、水、四塩化炭素、酢酸、
メタノール、エタノール、ベンゼン、ピリジン等が挙げ
られるが、特に塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、水、四塩化炭
素、酢酸、メタノール、エタノール、ベンゼン、ピリジ
ン等が好ましい。

【００２７】反応温度は−７８℃〜１５０℃、好ましく
は−２０℃〜８０℃、さらに好ましくは−１０℃〜７０
℃であり、特に好ましくは−１０℃〜３０℃である。反
応時間は、１分〜７２時間、好ましくは１５分〜４８時
間、さらに好ましくは３０分〜３６時間である。次に、
（ｃ）から一般式（Ｉ）（Ｚ＝Ｈ）で表わされる化合物
への誘導（Step３とする）について詳細に述べる。Step
３において、（ｃ）を閉環させるためには、塩基を用い
ることが望ましい。本発明においては、（ｃ）から閉環
反応と酸化反応が一工程で行われ、Ｚが水素原子である
一般式（Ｉ）の化合物が得られる。

【００２８】Step３において用いられる塩基の例として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、水素化リチウム、ｔ−ブトキシカ
リウム、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｄ
ＢＵ、ＤＢＮ、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、ト
リメチルシリルオキシカリウム、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ナトリウムアミド、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−メチルリ
チウム、ｔ−ブチルリチウム、ｉ−プロピルリチウム等
が挙げられるが、特に、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキ
シカリウム、１，１，３，３−テトラメチルグアニジ
ン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、トリエチルアミン、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシ
ド、ｎ−ブチルリチウム等が好ましい。

【００２９】Step３における塩基の（ｃ）に対するモル
比は０．０１〜１０であり、好ましくは０．５〜５．
０、さらに好ましくは１．０〜４．０であり、特に好ま
しくは２．８〜４．０である。Step３における溶媒とし
ては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメトキシエタン、ジクライム、ベンゼン、
トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、酢酸エチル、アセトン、キシレン、石油エーテル、
ジエチルエーテル等が挙げられるが、特に、塩化メチレ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル等が好ましい。

【００３０】反応温度は使用する系で異なるが−１００
℃〜１００℃、好ましくは−１００℃〜９０℃、さらに
好ましくは−７８℃〜６０℃であり、特に好ましくは−
５０℃〜３０℃である。Step３における塩基の添加は、
系内の反応温度が上昇しないように、ゆっくり行うこと
が好ましい。特に±２℃の範囲で行うことが好ましい。
反応時間は、３０秒〜７２時間、好ましくは５分〜４８
時間、さらに好ましくは１０分〜１２時間である。それ
ぞれの Step における生成物は、反応液から常法により
分離することができるが、必要により何ら単離すること
なく、引き続く反応の原料として用いてもよい。適当な
単離手続としては、再結晶法、溶媒抽出法、ろ過法、カ
ラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等が
単独であるいは適宜組み合わせて用いられる。次に、一
般式〔II〕で表わされる化合物の代表的な合成ルートを
以下に示す。

【００３１】

【化５】

【００３２】即ち一般式〔II〕で表わされる化合物は、
一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物とフェニレンジアミン
類（ｍ）を酸化剤の共存下でカップリング反応にて合成
できる。

【００３３】このカップリング反応は、T.H.James 編
“The Theory of the Photographic Process”（第４
版）（Macmillan.１９７７）の第１２章に記されている
ように、フェニレンジアミンが酸化されて形成されるキ
ノンジイミンに対するカプラーアニオンの求核攻撃によ
り、ロイコ染料が形成された後アゾメチン染料になると
考えられている。反応は好ましくは塩基性条件下で進行
し、反応媒体は有機溶媒、水性有機溶媒あるいは水溶液
のいずれでもよい。塩基性水溶液で反応せしめるとき
は、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は水中油滴分散体
であってもよく、さらに該分散体はゼラチンなどの親水
性コロイド媒体中に存在していてもよい。また酸化剤と
しては、有機あるいは無機を問わずフェニレンジアミン
を酸化しうる電位を有するものであれば任意のものを使
用でき、この酸化剤は反応媒体中に溶解していても、分
散されていてもよい。一般式〔Ｉ〕においてＺが水素原
子である場合は、一般式〔Ｉ〕の化合物１モルに対し
て、フェニレンジアミンを０．１〜１０モル、好ましく
は０．５〜２モル共存させ、酸化剤は少なくとも４当
量、好ましくは４．４〜２０当量使用する。Ｚが水素原
子でない場合は、酸化剤を少なくとも２当量、好ましく
は２．２〜１０当量使用する以外は、上と同様にして一
般式〔II〕の化合物を合成できる。水性媒体のときはｐ
Ｈが８以上、好ましくは、１０ないし１２の間でカップ
リングさせるとよい。酸化剤としては、ハロゲン化銀、
過酸化水素、二酸化マンガン、過硫酸カリウム、酸素、
その他 Fieser. Fieser 著 Organic Reagents 記載の化
合物が使用できる。

【００３４】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。 合成例１ 例示化合物（Ｉ−３１）の合成 下記ルートにより例示化合物（Ｉ−３１）を合成した。

【００３５】

【化６】

【００３６】化合物（３）の合成 イミダート化合物（２）（６３．８ｇ、０．３３mol)の
エタノール（６００ml）溶液に室温にてナトリウムメチ
ラート（２８％ in メタノール）（６７ｇ、０．３５mo
l)を滴下し、１５分間攪拌した。析出した塩化ナトリウ
ムをろか後、ろ液にヒドラジド化合物（１）（９９ｇ、
０．０３０mol)を加え２時間還流した。エタノールを減
圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２）によ
り精製することにより化合物（３）（５５ｇ、０．１２
mol 、３７％）を得た。

【００３７】化合物（４）の合成 化合物（３）３．４ｇ（７．６mmol) を１１５℃にて３
０分間攪拌した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／
４）で精製することによりトリアゾール（４）（２．７
ｇ、６．３mmol、８３％）を得た。

【００３８】化合物（５）の合成 トリアゾール（４）（２．７ｇ、６．３mmol) 、オクタ
ノール（５ｇ、３８mmol) および、テトライソプロポキ
シチタン（１ｇ、３．５mmol) を１５０℃にてエタノー
ルを留去しながら４時間攪拌した。残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサ
ン＝１／２０→１／５）で精製することによりトリアゾ
ール（５）（３．１ｇ、６．０mmol、９５％）を得た。

【００３９】化合物（６）の合成 トリアゾール（５）（３．１ｇ、６．０mmol) およびα
−クロロアクリロニトリル（１ml、１２mmol) のテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）（２５ml）溶液に室温でテトラ
メチルグアニジン（ＴＭＧ）（０．２５ml、２．０mmo
l) を滴下した。室温で２時間攪拌後、反応液を１Ｎ塩
酸水（１００ml）に注加し、酢酸エチル（１００ml×
２）で抽出した。有機層を水（１００ml）および飽和食
塩水（１００ml）洗った後無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。減圧にて溶媒を留去後シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／
５）で精製することにより化合物（６）（１．４ｇ、
２．３mmol、３８％）を得た。

【００４０】例示化合物（Ｉ−３１）の合成 化合物（６）（１．４ｇ、２．３mmol) のＴＨＦ（２０
ml）溶液にピリジニウムブロミドパープロミド（０．８
４ｇ、２．６５mmol) を加え室温で１時間攪拌した。反
応液にチオ硫酸ナトリウム（０．２ｇ）の水溶液（１０
０ml）を加え酢酸エチル（１００ml×２）で抽出した。
有機層を水（１００ml）および飽和食塩水（１００ml）
で洗った後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧にて溶
媒を留去後残渣にジクロロメタン５０mlを加えた。この
溶液を０℃に冷却後、ＴＭＧ（１．２５ml、１０mmol)
を滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸１
５０mlを加えた後ジクロロメタン（７５ml×２）で抽出
した。有機層を水洗（１００ml×２）後無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留去後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン＝１／３）で精製することにより例示化合物
（Ｉ−３１）（０．５９ｇ、１．０６mmol、４６％ fro
m (2))を得た。

【００４１】合成例２ 例示化合物（Ｉ−１０）および
（Ｉ−３４）の合成 下記ルートにより例示化合物（Ｉ−１０）および（Ｉ−
３４）を合成した。

【００４２】

【化７】

【００４３】化合物（11）の合成 イミダート化合物（８）（１４４ｇ、０．９５mol)のエ
タノール（１．５リットル）溶液に室温にてナトリウム
メチラート（２８％ in メタノール）（１９３ｇ、１mo
l)を滴下し、室温にて１５分攪拌した。析出した塩化ナ
トリウムをろか後、ろ液にヒドラジド化合物（９）（９
４ｇ、０．９５mol)を加え、８時間還流した。減圧にて
エタノールを留去し粗トリアゾール化合物（11）（約１
００ｇ）とし、さらに精製することなく次工程に用い
た。

【００４４】化合物（13）の合成 上記で得た粗トリアゾール（11）（２１ｇ、約０．１３
mol)及び水酸化バリウム８水和物（２１ｇ、約０．０６
７mol)を水（４０ml）中にて３時間還流した。反応液を
１０℃まで冷却し、析出した結晶をろか、イロプロパノ
ールでかけ洗いすることによりバリウム塩（12）（１３
ｇ、０．０５２mol)を得た。バリウム塩（12）（１０
ｇ、０．０４０mol)及び２，４−ジ−ｔ−オクチルフェ
ノール（９．３５ｇ、０．０４０mol)のジクロロメタン
１００ml溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸５０ml
を滴下し、室温にて１時間攪拌した。減圧にて溶媒及び
過剰の無水トリフルオロ酢酸を留去した後エタノール１
００mlを加え、３０分間還流した。エタノールを減圧に
て留去後、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶するこ
とによりトリアゾール化合物（13）（１０ｇ、０．０２
５mol 、６３％）を得た。

【００４５】化合物（14）の合成 トリアゾール化合物（13）（６．１５ｇ、１５．４mmo
l) およびα−クロロアクリロニトリル（２．５ml、
３．１mmol) のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０
ml）／メタノール（５ml）溶液にトリエチルアミン
（０．７ml、５mmol) を室温で加え３時間攪拌した。反
応液に１Ｎ塩酸水（１００ml）を加え、酢酸エチル（１
００ml×２）で抽出した。有機層を水（１００ml）およ
び食塩水（１００ml）で洗い無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。減圧にて溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝
１／５）で精製することにより化合物（14）（３．４
ｇ、７．０mmol、４５％）を得た。

【００４６】例示化合物（Ｉ−１０）の合成 化合物（14）（３．４ｇ、７．０mmol) のＴＨＦ（３０
ml）にピリジニウムブロミドパーブロミド（２．６ｇ、
８．０mmol) を加え室温で１時間攪拌した。反応液にチ
オ硫酸ナトリウム（０．５ｇ）の水溶液（２００ml）を
加え、酢酸エチル（１５０ml×２）で抽出した。有機層
を水（２００ml）および飽和食塩水（２００ml）で洗っ
た後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧
留去後ジクロロメタン１００mlを加え粗（15）の溶液と
した。この溶液を０℃に冷却後ＴＭＧ（３．４ml、２
７．２mmol) を滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液
に１Ｎ塩酸２００mlを加えた後ジクロロメタン（１００
ml×２）で抽出した。有機層を水洗（１００ml×２）後
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留去
後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル
／ｎ−ヘキサン＝１／５）で精製することにより、例示
化合物（Ｉ−１０）（１．５ｇ、３．３mmol、４８％ f
rom (14)) を得た。

【００４７】例示化合物（Ｉ−３４）の合成 例示化合物（Ｉ−１０）（１．５ｇ、３．３mmol) のＴ
ＨＦ溶液に塩化スルフリル（０．４５ｇ、３．３mmol)
を加え室温で３０分攪拌した。反応液に水（１００ml）
を加え、酢酸エチル（１００ml×２）で抽出し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留去後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン＝１／５）で精製することにより例示
化合物（Ｉ−３４）（１．３ｇ、２．７mmol、８２％)
を得た。

【００４８】合成例３ 例示化合物（Ｉ−１８）の合成 合成例１と同様の方法により例示化合物（Ｉ−５）を合
成し、下記ルートにより例示化合物（Ｉ−１８）を合成
した。

【００４９】

【化８】

【００５０】例示化合物（Ｉ−１８）の合成 ジ−｛（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチル）フェニ
ル｝ジスルフィド（３．５３ｇ、６mmol) の塩化メチレ
ン（２０ml）溶液に０℃にて塩化スルフリル（１．７６
ｇ、１３mmol) を加え、１時間攪拌した。減圧下塩化メ
チレン及び塩化スルフリルを除き、残渣に塩化メチレン
（２０ml）を加え、この溶液を例示化合物（Ｉ−５）
（２．４ｇ、５．１mmol) のＤＭＦ（１０ml）溶液に０
℃にて滴下し１時間攪拌する。水を加え、酢酸エチル
（３０ml）で２回抽出する。有機層を水および飽和食塩
水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧下溶媒
を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）で精製する
ことにより例示化合物（Ｉ−１８）（２．６ｇ、３．５
mmol、６９％) が得られた。

【００５１】合成例４ 例示化合物（Ｉ−５）の色素
（ｎ）の合成 下記ルートに従って例示化合物（Ｉ−５）の色素（ｎ）
を合成した。

【００５２】

【化９】

【００５３】例示化合物（Ｉ−５）の色素（ｎ）の合成 例示化合物（Ｉ−５）（４．７ｇ、１０mmol) の酢酸エ
チル−エタノール（１：１）混合溶媒（１００ml）溶液
に炭酸ナトリウム（９ｇ）水溶液（４０ml）を加え続い
て４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミド
エチル）アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩（６．３
８ｇ、１２．２mmol) を加え、室温で１０分間攪拌す
る。過硫酸アンモニウム（４．５ｇ）の水溶液（２０m
l）を滴下し１時間攪拌後酢酸エチルで３回抽出する。
有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１
／１）で精製後、エタノールから再結晶すると例示化合
物（Ｉ−５）の色素（ｎ）（５．１ｇ、６．６mmol、６
６％) を得た。

【００５４】他の化合物も同様に合成することができ
る。以下に本発明の化合物の具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。Ｍ⁺ は質量スペクトルの親ピ
ークの値（Ｍ⁺ ) である。λmax(nm) は、一般式〔III
〕に誘導したときの酢酸エチル溶液中における最大吸
収波長を意味する。一般式〔III 〕

【００５５】

【化１０】

【００５６】また、一部のものは融点（m.p.）を記載す
る。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】尚、上記に示した具体的化合物例はいずれ
も酢酸エチルに対する高い溶解性（０．０５mol ／リッ
トル以上）を示した。

【００６６】

【発明の効果】一般式〔Ｉ〕で示される本発明の誘導体
は医薬、農薬等の生理活性物質の合成中間体として有用
である。また写真化学の分野ではカプラーとして有用で
ある。一方、一般式〔II〕で表わされる化合物は染料と
して有用であり、副吸収が少なく主吸収が６００nm以上
である点で優れている。さらに一般式〔Ｉ〕、〔II〕で
表わされる化合物はいずれも酢酸エチル等の有機溶媒に
対して高い溶解性を示す。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 487/04 139 C09B 55/00 C09B 57/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔ＩＩ〕で表わされる１Ｈ−ピロ
   ロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘導
   体。 【化１】 （一般式〔ＩＩ〕において、Ｒは炭素原子数４〜３６の
   アルキル基または炭素原子数８〜４０のアリール基を表
   わす。Ｒ_１はアルキル基を表わす。Ｒ_２、Ｒ_３は水素原
   子又はアルキル基を表わし、Ｒ_４はハロゲン原子又はア
   ルキル基を表わす。ｎは０〜４の整数を表わす。）
2. 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕で表わされる１Ｈ−ピロロ
   −［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘導体。 【化１１】 （一般式〔Ｉ〕において、Ｒは炭素原子数４〜３６のア
   ルキル基または炭素原子数８〜４０のアリール基を表わ
   す。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アリールチオ基、ヘ
   テロ環チオ基、アリールスルフィニル基又はニトロソ基
   を表わす。Ｒ_１はアルキル基を表わす。）