JP3020188B2 - 1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体 - Google Patents
1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体Info
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Description
物質の合成中間体、乾式分析要素の色原体、熱転写色素
供与材料用色素、固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィ
ルター色素染料として有用な1H−ピロロ−〔1,2−
b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体およびその前駆
体に関するものである。
体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルター色素、静電加
速型インクジェット用インク色素などは、酢酸エチル、
トルエン、フタル酸ジエチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等の有機溶媒に溶解して使われている。
一方、1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕ト
リアゾール誘導体は、Ukrainskii Khimicheskii Zhurna
l,Vol.41、No. 2、PP.181〜185、1975や
Khimiya Geterotsiklicheskikh Scedinenii,No. 2、
PP.261〜267、February,1974において反応
性が論じられ、日本写真学会昭和60年度年次大会講演
要旨集、特開昭62−278552号、同62−279
339号、特開平1−288835号、米国特許第49
10127号、欧州特許公開第0491197A1号に
て、写真用カプラーや染料として、米国特許第4358
457号、同4962202号にて医薬等として知られ
ている。しかしながら、これらに記載の化合物は、酢酸
エチル等の有機溶媒に対する溶解性が低く、反応等にお
ける操作性や上述の用途への適用に問題があった。
溶剤に対する高い溶解性を有する新規な1H−ピロロ−
〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体を提
供することにある。
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、目的にかなう1H
−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール
誘導体を見出し、以下により発明をなすに至った。即
ち、 (1)一般式〔II〕で表わされる1H−ピロロ−
[1,2−b][1,2,4]トリアゾール誘導体であ
る。 (2)一般式〔I〕で表わされる1H−ピロロ−[1,
2−b][1,2,4]トリアゾール誘導体である。
素数4〜36のアルキル基または炭素数8〜40のアリ
ール基を表わす。Zは水素原子、ハロゲン原子、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アリールスルフィニル基又
はニトロソ基を表わす。R1はアルキル基を表わす。R
2 、R3 は水素原子又はアルキル基を表わし、R4 はハ
ロゲン原子又はアルキル基を表わす。nは0〜4の整数
を表わす。)
る化合物について詳しく述べる。一般式〔II〕で表わさ
れる化合物は、特に各種用途の色素や染料として有用で
主吸収が600nmを超え、副吸収も少ないシアン色素
で、光、熱堅牢性に優れている。一般式〔I〕で表わさ
れる化合物は、この一般式〔I〕で表わされる化合物の
前駆体として有用である。
素原子数4〜36の直鎖状、分岐鎖状または環状のアル
キル基または炭素原子数8〜40のアリール基を表わ
し、それぞれ置換基(例えばハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニル
アミノ基、スルファモイルアミノ基、アルコキシスルホ
ニル基、イミド基または複素環基(以下置換基群Aとす
る)で置換されていてもよい。
n−ブチル、イソブチル、n−オクチル、n−デシル、
n−ドデシル、n−ヘキサデシル、2−エチルヘキシ
ル、3,5,5−トリメチルヘキシル、2−エチル−4
−メチルぺンチル、2−ヘキシルデシル、2−ヘプチル
ウンデシル、2−オクチルドデシル、2,4,6−トリ
メチルヘプチル、2,4,6,8−テトラメチルノニ
ル、ベンジル、2−フェネチル、4−(2,6−ジメチ
ル)へプチル、4−(2−メチル−7−エチル)ウンデ
シル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロ
ピル、2−(4−ビフェニルオキシ)エトキシ、3−ド
デシルオキシプロピル、2−ドデシルチオエチル、ドデ
シルオキシカルボニルメチル、7,7−ジメチル−2−
(3、3′−ジメチルブチル)−5−メチルオクチル、
シクロヘキシル、2−メチル−シクロヘキシル、2−シ
クロヘキシルシクロヘキシルがあげられる。
ば、2−t−アミルフェニル、2,4−ジ−t−アミル
フェニル、2−t−ブチルフェニル、2,6−ジイソプ
ロピルフェニル、2,4,6−メリメチルフェニル、2
−t−ブチル−4−(1−エトキシカルボニル)−トリ
デシルオキシフェニル、3−オクタノイルアミノフェニ
ル、4−ノニルオキシフェニルがあげられる。
好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数6〜
36(より好ましくは6〜24)のアリールチオ基、炭
素原子数1〜36(より好ましくは1〜24)のアリー
ルスルフィニル基、炭素原子数1〜36(より好ましく
は1〜24)のヘテロ環チオ基またはニトロソ基を表わ
し、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、ヘテロ
環チオ基は前記置換基群Aで置換されていてもよい。
(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)、無置換も
しくは置換基(ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、シアノ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アシルアミノ基、またはカルボキシル基)を有
するアリールチオ基(例えば、2−(n−ブトシキ)−
5−(t−オクチルオキシ)フェニルチオ、2−(t−
アミルカルボニルアミノ)フェニルチオ、2−(フェノ
キシカルボニルアミノ)フェニルチオ、2−(フェノキ
シカルボニル)フェニルチオ、2−(3,3−ジメチル
ウレイド)フェニルチオ、ぺンタフルオロフェニルチ
オ、ぺンタクロロフェニルチオ、1,3,5−トリイソ
プロピルフェニルチオ)、無置換もしくは置換基(ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アル
コキシカルボニル基またはカルボキシル基)を有するア
リールスルフィニル基(例えば、2−(n−ブトキシ)
−5−(t−オクチルオキシ)フェニルスルフィニル、
2−(t−アミルカルボニルアミノ)フェニルスルフィ
ニル、2−(フェノキシカルボニルアミノ)フェニルス
ルフィニル、2−(フェノキシカルボニル)フェニルス
ルフィニル、2−(3,3−ジメチルウレイド)フェニ
ルスルフィニル、ぺンタフルオロフェニルスルフィニ
ル、ぺンタクロロフェニルスルフィニル、1,3,5−
トリイソプロピルフェニルスルフィニル)、無置換また
は置換基(ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基ま
たはニトロ基)を有するヘテロ環チオ基(例えば、ピラ
ゾリルチオ、5−ニトロ−2−ピリジルチオ)又はニト
ロソ基である。Zは水素原子、ハロゲン原子、アリール
チオ基、アリールスルフィニル基がより好ましく、水素
原子、ハロゲン原子が特に好ましい。
好ましくは炭素原子数1〜36(より好ましくは1〜2
4)の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基である。
R1は無置換であっても置換基(ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルファモイル基、アミノ基、アルコキシスルホニ
ル基、イミド基または複素環基)を有していても良い。
ロピル基、t−ブチル基、1−エチルぺンチル基、1−
ヘキシルオクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロ
メチル基、3−クロロプロピル基、シアノメチル基、3
−ニトロプロピル基、3−{4−(2−オクチルオキシ
−5−t−オクチル)フェニルスルホニルアミノフェニ
ル}プロピル基、3−(4−アセチルアミノ)フェニル
プロピル基、1−{1−(2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)プロパノイルアミノメチル}エチル基、1−ア
セチルアミノメチルエチル基、1−フタルイミドイルメ
チルエチル基、1−(2−オクチルオキシ−5−t−オ
クチル)フェニルスルホニルアミノメチルエチル基、1
−メタンスルホニルアミノメチルエチル基、1−(2,
4−ジアミル)フェノキシプロピル基、3−メトキシプ
ロピル基、エトキシカルボニルメチル基、n−ブトキシ
カルボニルメチル基、カルボキシルメチル基、2,4−
ジ−t−アミルフェノキシカルボニルメチル基、2−ア
セチルオキシエチル基、N,N−ジエチルアミノカルボ
ニルメチル基、アニリノカルボニルメチル基、2−(ア
ニリノカルボニルアミノ)エチル基、2−(エトキシカ
ルボニルアミノ)エチル基があげられる。
は、水素原子、炭素原子数1〜24(より好ましくは1
〜12)のアルキル基を表わす。R2 は好ましくは水素
原子、無置換および置換基(ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アルカンスルホニルアミノ基)を
有するアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロ
ピル、2−ヒドロキシエチル、2−(メタンスルホニル
アミノ)エチル、2−メトキシエチル、2−エトキシエ
チル)である。R2 は、特に好ましくは前記アルキル基
である。一般式〔II〕において、R3 はR2 と同義であ
る。R3 はR2 と同じであってもよいし、異なっていて
もよい。またR3 はR2 と共に環を形成してもよい。
ロゲン原子、炭素原子数1〜24(より好ましくは1〜
12)のアルキル基を表わす。R4 は好ましくはハロゲ
ン原子(フッ素原子、塩素原子)、無置換および置換基
(ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
カンスルホニルアミノ基)を有するアルキル基(例え
ば、メチル、エチル、2−ヒドロキシエチル)である。
R4 は特に好ましくはメチル基である。
を表わす。(より好ましくは0から2の整数であり、特
に好ましくは0又は1である。)
以下の平衡状態における各化合物をも意味する。
方法で合成することができる。(スキームI)
ル化し、1−N−アルキル−〔1,2,4〕トリアゾー
ル類(b)とし、これをハロゲン化して、(c)とし、
その後に閉環反応を行い、一般式(I)(Z=H)で表
わされる1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕
トリアゾール類を得ることができる。Zが水素原子以外
の基の場合、例えばアリールチオ基、ヘテロ環チオ基を
連結する方法としては芳香族メルカプトまたはヘテロ環
メルカプト基が7位に置換した化合物は米国特許322
7554号に記載の方法、すなわちアリールメルカプタ
ン、ヘテロ環メルカプタンおよびその対応するジスルフ
ィドをハロゲン化炭化水素系溶媒に溶解し、塩素または
塩化スルフリルでスルフェニルクロリドとし非プロトン
性極性溶媒中に溶解した一般式〔I〕で表わされる化合
物(Z=H)に添加して合成することが出来る。
えば、J.C.S., 518(1961).,J.C.S.,5149
(1962)., Angew.Chem.,72.956(196
0)., Berichte.,97.3436(1964).等に記
載の方法、それらに引用されている文献または類似の方
法によって合成することができる。次にトリアゾール類
から1−N−アルキル−〔1,2,4〕トリアゾール類
(b)へのアルキル化(以下 Step 1とする)で用いら
れるN−アルキル化剤の例としては、α−クロロアクリ
ロニトリル、1−シアノ−1,2−ジブロモエタン等が
挙げられる。
無機の塩基、有機の塩基、有機金属系の塩基等が使用で
きる。例えば水素化ナトリウム、1,8−ジアザビシク
ロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン(DBU)、1,5
−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノネン(DB
N)、トリエチルアミン、1,1,3,3−テトラメチ
ルグアニジン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリ
ウムエトキシド、水酸化トリメチルベンジルアンモニウ
ム、水素化カリウム、t−ブトキシカリウム、酢酸ナト
リウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、
等が挙げられる。中でも好ましいのは、有機塩基類であ
り、特に好ましいのは有機塩基類の中でも有機アミン系
の塩基である。例えばDBU、DBN、1,1,3,3
−テトラメチルグアニジン、トリエチルアミン、水酸化
トリメチルベンジルアンモニウム、等が挙げられる。
ール類(a)に対するモル比で0.01〜1000、好
ましくは0.05〜20、さらに好ましくは0.5〜1
0で用いればよい。Step1における塩基のトリアゾール
類(a)に対するモル比は0.01〜100であり、好
ましくは0.01〜50、さらに好ましくは0.05〜
2.0である。Step1における溶媒としては、塩基メチ
レン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、アセト
ニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチ
ルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
トキシエタン、ジグライム、ベンゼン、トルエン、酢酸
エチル、アセトン、キシレン等が使用されるが、特に塩
化メチレン、1,2−ジクロロエタン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が好ましい。
反応温度は−78℃〜250℃、好ましくは−10℃〜
100℃、さらに好ましくは−5℃〜70℃であり、特
に好ましくは5℃〜40℃である。反応時間は30秒〜
72時間、好ましくは10分〜48時間、さらに好まし
くは20分〜24時間である。
Step2とする)について詳細に述べる。Step2における
ハロゲン化で用いられるハロゲン化剤の例としては、塩
素、塩化スルフリル、塩化銅(II)、N−クロロこはく
酸イミド、N−ブロモカプロラクタム、N−ブロモフタ
ルイミド、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダン
トイン、臭素、N−ブロモこはく酸イミド、ハロゲン化
銅(II)ジオキサンジブロミド、フェニルトリメチルア
ンモニウムトリブロミド、ピリジニウムブロミドペルブ
ロミド、ピロリドンヒドロトリブロミド等が挙げられる
が、特に塩化スルフリル、N−クロロこはく酸イミド、
臭素、N−ブロモこはく酸イミド、ピリジニウムブロミ
ドペルブロミド等が好ましい。Step2におけるハロゲン
化剤の、(b)に対するモル比は、0.01〜100で
あり、好ましくは0.5〜10、さらに好ましくは1.
0〜3.0である。Step2における溶媒としては、塩基
メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、ア
セトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、水、四塩化炭素、酢酸、
メタノール、エタノール、ベンゼン、ピリジン等が挙げ
られるが、特に塩化メチレン、クロロホルム、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、水、四塩化炭
素、酢酸、メタノール、エタノール、ベンゼン、ピリジ
ン等が好ましい。
は−20℃〜80℃、さらに好ましくは−10℃〜70
℃であり、特に好ましくは−10℃〜30℃である。反
応時間は、1分〜72時間、好ましくは15分〜48時
間、さらに好ましくは30分〜36時間である。次に、
(c)から一般式(I)(Z=H)で表わされる化合物
への誘導(Step3とする)について詳細に述べる。Step
3において、(c)を閉環させるためには、塩基を用い
ることが望ましい。本発明においては、(c)から閉環
反応と酸化反応が一工程で行われ、Zが水素原子である
一般式(I)の化合物が得られる。
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、水素化リチウム、t−ブトキシカ
リウム、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、D
BU、DBN、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、ト
リメチルシリルオキシカリウム、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ナトリウムアミド、n−ブチルリチウム、n−メチルリ
チウム、t−ブチルリチウム、i−プロピルリチウム等
が挙げられるが、特に、水素化ナトリウム、t−ブトキ
シカリウム、1,1,3,3−テトラメチルグアニジ
ン、DBU、DBN、トリエチルアミン、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシ
ド、n−ブチルリチウム等が好ましい。
比は0.01〜10であり、好ましくは0.5〜5.
0、さらに好ましくは1.0〜4.0であり、特に好ま
しくは2.8〜4.0である。Step3における溶媒とし
ては、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロ
エタン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメトキシエタン、ジクライム、ベンゼン、
トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、酢酸エチル、アセトン、キシレン、石油エーテル、
ジエチルエーテル等が挙げられるが、特に、塩化メチレ
ン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、N,N−
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル等が好ましい。
℃〜100℃、好ましくは−100℃〜90℃、さらに
好ましくは−78℃〜60℃であり、特に好ましくは−
50℃〜30℃である。Step3における塩基の添加は、
系内の反応温度が上昇しないように、ゆっくり行うこと
が好ましい。特に±2℃の範囲で行うことが好ましい。
反応時間は、30秒〜72時間、好ましくは5分〜48
時間、さらに好ましくは10分〜12時間である。それ
ぞれの Step における生成物は、反応液から常法により
分離することができるが、必要により何ら単離すること
なく、引き続く反応の原料として用いてもよい。適当な
単離手続としては、再結晶法、溶媒抽出法、ろ過法、カ
ラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等が
単独であるいは適宜組み合わせて用いられる。次に、一
般式〔II〕で表わされる化合物の代表的な合成ルートを
以下に示す。
一般式〔I〕で表わされる化合物とフェニレンジアミン
類(m)を酸化剤の共存下でカップリング反応にて合成
できる。
“The Theory of the Photographic Process”(第4
版)(Macmillan.1977)の第12章に記されている
ように、フェニレンジアミンが酸化されて形成されるキ
ノンジイミンに対するカプラーアニオンの求核攻撃によ
り、ロイコ染料が形成された後アゾメチン染料になると
考えられている。反応は好ましくは塩基性条件下で進行
し、反応媒体は有機溶媒、水性有機溶媒あるいは水溶液
のいずれでもよい。塩基性水溶液で反応せしめるとき
は、一般式〔I〕で表わされる化合物は水中油滴分散体
であってもよく、さらに該分散体はゼラチンなどの親水
性コロイド媒体中に存在していてもよい。また酸化剤と
しては、有機あるいは無機を問わずフェニレンジアミン
を酸化しうる電位を有するものであれば任意のものを使
用でき、この酸化剤は反応媒体中に溶解していても、分
散されていてもよい。一般式〔I〕においてZが水素原
子である場合は、一般式〔I〕の化合物1モルに対し
て、フェニレンジアミンを0.1〜10モル、好ましく
は0.5〜2モル共存させ、酸化剤は少なくとも4当
量、好ましくは4.4〜20当量使用する。Zが水素原
子でない場合は、酸化剤を少なくとも2当量、好ましく
は2.2〜10当量使用する以外は、上と同様にして一
般式〔II〕の化合物を合成できる。水性媒体のときはp
Hが8以上、好ましくは、10ないし12の間でカップ
リングさせるとよい。酸化剤としては、ハロゲン化銀、
過酸化水素、二酸化マンガン、過硫酸カリウム、酸素、
その他 Fieser. Fieser 著 Organic Reagents 記載の化
合物が使用できる。
る。 合成例1 例示化合物(I−31)の合成 下記ルートにより例示化合物(I−31)を合成した。
エタノール(600ml)溶液に室温にてナトリウムメチ
ラート(28% in メタノール)(67g、0.35mo
l)を滴下し、15分間攪拌した。析出した塩化ナトリウ
ムをろか後、ろ液にヒドラジド化合物(1)(99g、
0.030mol)を加え2時間還流した。エタノールを減
圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
(展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/2)によ
り精製することにより化合物(3)(55g、0.12
mol 、37%)を得た。
0分間攪拌した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー(展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/
4)で精製することによりトリアゾール(4)(2.7
g、6.3mmol、83%)を得た。
ノール(5g、38mmol) および、テトライソプロポキ
シチタン(1g、3.5mmol) を150℃にてエタノー
ルを留去しながら4時間攪拌した。残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサ
ン=1/20→1/5)で精製することによりトリアゾ
ール(5)(3.1g、6.0mmol、95%)を得た。
−クロロアクリロニトリル(1ml、12mmol) のテトラ
ヒドロフラン(THF)(25ml)溶液に室温でテトラ
メチルグアニジン(TMG)(0.25ml、2.0mmo
l) を滴下した。室温で2時間攪拌後、反応液を1N塩
酸水(100ml)に注加し、酢酸エチル(100ml×
2)で抽出した。有機層を水(100ml)および飽和食
塩水(100ml)洗った後無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。減圧にて溶媒を留去後シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/
5)で精製することにより化合物(6)(1.4g、
2.3mmol、38%)を得た。
ml)溶液にピリジニウムブロミドパープロミド(0.8
4g、2.65mmol) を加え室温で1時間攪拌した。反
応液にチオ硫酸ナトリウム(0.2g)の水溶液(10
0ml)を加え酢酸エチル(100ml×2)で抽出した。
有機層を水(100ml)および飽和食塩水(100ml)
で洗った後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧にて溶
媒を留去後残渣にジクロロメタン50mlを加えた。この
溶液を0℃に冷却後、TMG(1.25ml、10mmol)
を滴下し、室温で1時間攪拌した。反応液に1N塩酸1
50mlを加えた後ジクロロメタン(75ml×2)で抽出
した。有機層を水洗(100ml×2)後無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留去後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/n−
ヘキサン=1/3)で精製することにより例示化合物
(I−31)(0.59g、1.06mmol、46% fro
m (2))を得た。
(I−34)の合成 下記ルートにより例示化合物(I−10)および(I−
34)を合成した。
タノール(1.5リットル)溶液に室温にてナトリウム
メチラート(28% in メタノール)(193g、1mo
l)を滴下し、室温にて15分攪拌した。析出した塩化ナ
トリウムをろか後、ろ液にヒドラジド化合物(9)(9
4g、0.95mol)を加え、8時間還流した。減圧にて
エタノールを留去し粗トリアゾール化合物(11)(約1
00g)とし、さらに精製することなく次工程に用い
た。
mol)及び水酸化バリウム8水和物(21g、約0.06
7mol)を水(40ml)中にて3時間還流した。反応液を
10℃まで冷却し、析出した結晶をろか、イロプロパノ
ールでかけ洗いすることによりバリウム塩(12)(13
g、0.052mol)を得た。バリウム塩(12)(10
g、0.040mol)及び2,4−ジ−t−オクチルフェ
ノール(9.35g、0.040mol)のジクロロメタン
100ml溶液に、0℃にて無水トリフルオロ酢酸50ml
を滴下し、室温にて1時間攪拌した。減圧にて溶媒及び
過剰の無水トリフルオロ酢酸を留去した後エタノール1
00mlを加え、30分間還流した。エタノールを減圧に
て留去後、酢酸エチル/n−ヘキサンから再結晶するこ
とによりトリアゾール化合物(13)(10g、0.02
5mol 、63%)を得た。
l) およびα−クロロアクリロニトリル(2.5ml、
3.1mmol) のジメチルホルムアミド(DMF)(20
ml)/メタノール(5ml)溶液にトリエチルアミン
(0.7ml、5mmol) を室温で加え3時間攪拌した。反
応液に1N塩酸水(100ml)を加え、酢酸エチル(1
00ml×2)で抽出した。有機層を水(100ml)およ
び食塩水(100ml)で洗い無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。減圧にて溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサン=
1/5)で精製することにより化合物(14)(3.4
g、7.0mmol、45%)を得た。
ml)にピリジニウムブロミドパーブロミド(2.6g、
8.0mmol) を加え室温で1時間攪拌した。反応液にチ
オ硫酸ナトリウム(0.5g)の水溶液(200ml)を
加え、酢酸エチル(150ml×2)で抽出した。有機層
を水(200ml)および飽和食塩水(200ml)で洗っ
た後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧
留去後ジクロロメタン100mlを加え粗(15)の溶液と
した。この溶液を0℃に冷却後TMG(3.4ml、2
7.2mmol) を滴下し、室温で1時間攪拌した。反応液
に1N塩酸200mlを加えた後ジクロロメタン(100
ml×2)で抽出した。有機層を水洗(100ml×2)後
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留去
後、カラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル
/n−ヘキサン=1/5)で精製することにより、例示
化合物(I−10)(1.5g、3.3mmol、48% f
rom (14)) を得た。
HF溶液に塩化スルフリル(0.45g、3.3mmol)
を加え室温で30分攪拌した。反応液に水(100ml)
を加え、酢酸エチル(100ml×2)で抽出し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留去後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチ
ル/n−ヘキサン=1/5)で精製することにより例示
化合物(I−34)(1.3g、2.7mmol、82%)
を得た。
成し、下記ルートにより例示化合物(I−18)を合成
した。
ル}ジスルフィド(3.53g、6mmol) の塩化メチレ
ン(20ml)溶液に0℃にて塩化スルフリル(1.76
g、13mmol) を加え、1時間攪拌した。減圧下塩化メ
チレン及び塩化スルフリルを除き、残渣に塩化メチレン
(20ml)を加え、この溶液を例示化合物(I−5)
(2.4g、5.1mmol) のDMF(10ml)溶液に0
℃にて滴下し1時間攪拌する。水を加え、酢酸エチル
(30ml)で2回抽出する。有機層を水および飽和食塩
水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧下溶媒
を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開
溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/5)で精製する
ことにより例示化合物(I−18)(2.6g、3.5
mmol、69%) が得られた。
(n)の合成 下記ルートに従って例示化合物(I−5)の色素(n)
を合成した。
チル−エタノール(1:1)混合溶媒(100ml)溶液
に炭酸ナトリウム(9g)水溶液(40ml)を加え続い
て4−〔N−エチル−N−(2−メタンスルホンアミド
エチル)アミノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩(6.3
8g、12.2mmol) を加え、室温で10分間攪拌す
る。過硫酸アンモニウム(4.5g)の水溶液(20m
l)を滴下し1時間攪拌後酢酸エチルで3回抽出する。
有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサン=1
/1)で精製後、エタノールから再結晶すると例示化合
物(I−5)の色素(n)(5.1g、6.6mmol、6
6%) を得た。
る。以下に本発明の化合物の具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。M+ は質量スペクトルの親ピ
ークの値(M+ ) である。λmax(nm) は、一般式〔III
〕に誘導したときの酢酸エチル溶液中における最大吸
収波長を意味する。一般式〔III 〕
る。
も酢酸エチルに対する高い溶解性(0.05mol /リッ
トル以上)を示した。
は医薬、農薬等の生理活性物質の合成中間体として有用
である。また写真化学の分野ではカプラーとして有用で
ある。一方、一般式〔II〕で表わされる化合物は染料と
して有用であり、副吸収が少なく主吸収が600nm以上
である点で優れている。さらに一般式〔I〕、〔II〕で
表わされる化合物はいずれも酢酸エチル等の有機溶媒に
対して高い溶解性を示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式〔II〕で表わされる1H−ピロ
ロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール誘導
体。 【化1】 (一般式〔II〕において、Rは炭素原子数4〜36の
アルキル基または炭素原子数8〜40のアリール基を表
わす。R1はアルキル基を表わす。R2、R3は水素原
子又はアルキル基を表わし、R4はハロゲン原子又はア
ルキル基を表わす。nは0〜4の整数を表わす。) - 【請求項2】 一般式〔I〕で表わされる1H−ピロロ
−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール誘導体。 【化11】 (一般式〔I〕において、Rは炭素原子数4〜36のア
ルキル基または炭素原子数8〜40のアリール基を表わ
す。Zは水素原子、ハロゲン原子、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、アリールスルフィニル基又はニトロソ基
を表わす。R1はアルキル基を表わす。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4324119A JP3020188B2 (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4324119A JP3020188B2 (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06172357A JPH06172357A (ja) | 1994-06-21 |
JP3020188B2 true JP3020188B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=18162370
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4324119A Expired - Lifetime JP3020188B2 (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3020188B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3808538B2 (ja) * | 1996-04-04 | 2006-08-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 1h−1,2,4−トリアゾール−5−イル酢酸類および、その製造法 |
-
1992
- 1992-12-03 JP JP4324119A patent/JP3020188B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06172357A (ja) | 1994-06-21 |
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