JP3807127B2

JP3807127B2 - Method for forming silicon-based thin film

Info

Publication number: JP3807127B2
Application number: JP31895598A
Authority: JP
Inventors: 茂明岸田; 浩村上; 隆司三上
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: JP2000150500A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン系薄膜としては、シリコン薄膜、酸化シリコン薄膜、窒化シリコン薄膜等が知られており、これらには様々の用途がある。
シリコン薄膜は、液晶表示装置における画素に設けられるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）スイッチの材料として、或いは各種集積回路、太陽電池等の作製に採用されている。また、酸化シリコン薄膜や窒化シリコン膜は電気絶縁性膜として利用されている。
【０００３】
シリコン薄膜を例にとると、該薄膜は多くの場合、シラン系反応ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成され、その場合、該薄膜のほとんどはアモルファスシリコン薄膜である。
アモルファスシリコン薄膜は、被成膜基体の温度を比較的低くして形成することができ、平行平板型の電極を用いた高周波放電（周波数１３．５６ＭＨｚ）による材料ガスのプラズマのもとに容易に大面積に形成できる。このことから、これまで液晶表示装置の画素用スイッチングデバイス、太陽電池等に広く利用されている。
【０００４】
しかし、シリコン膜利用の太陽電池における発電効率のさらなる向上、シリコン膜利用の半導体デバイスにおける応答速度等の特性のさらなる向上はかかるアモルファスシリコン膜に求めることはできない。そのため結晶性シリコン薄膜の利用が検討されている。
結晶性シリコン薄膜の形成方法としては、被成膜基体の温度を６００℃〜７００℃以上の温度に維持して低圧プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等のＣＶＤ法や、真空蒸着法、スパッタ蒸着法等のＰＶＤ法により形成する方法、各種ＣＶＤ法やＰＶＤ法により比較的低温下でアモルファスシリコン薄膜を形成した後、後処理として、８００℃程度以上、例えば１０００℃程度の熱処理若しくは６００℃程度で長時間にわたる熱処理を該アモルファスシリコン膜に施して形成する方法が知られている。
【０００５】
また、アモルファスシリコン膜にレーザアニール処理を施して該膜を結晶化させる方法も知られている。
上記の他、モノシラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等のシラン系ガスを水素やフッ化シリコン（ＳｉＦ）などで希釈したガスのプラズマのもとで５００℃程度以下の低温下に結晶性シリコン薄膜を直接形成する方法も提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのうち基体を高温に曝す方法では、基体として高温に耐え得る高価な基体（例えば石英基板）を採用しなけれならず、例えば安価な低融点ガラス基板（耐熱温度５００℃以下）への結晶性シリコン薄膜の形成は困難であり、そのため、結晶性シリコン薄膜の製造コストが基体コストの面から高くなるという問題がある。
【０００７】
また、レーザアニール法によるときには、低温下で結晶性シリコン薄膜を得ることができるものの、レーザ照射工程を必要とすることや、非常に高いエネルギー密度のレーザ光を照射しなければならないこと等から、この場合も結晶性シリコン薄膜の製造コストが高くなってしまう。また、レーザ光を膜の各部に均一に照射することが難しく、レーザ照射中に水素が脱離することで膜表面が荒れるといった問題点があり、これらのことから良質の結晶性シリコン薄膜を得ることが難しい。
【０００８】
シラン系ガスを水素やフッ化シリコン（ＳｉＦ）などで希釈したガスのプラズマのもとで低温下に結晶性シリコン薄膜を直接形成する方法では、シラン系ガスを水素ガス等で希釈して使用するので、膜堆積速度が大幅に低下するという問題がある。
また、シリコン系薄膜を形成する場合であれ、酸化シリコン膜等を形成する場合であれ、被成膜基体上に直接膜形成すると、基体の汚染や表面欠陥の影響を大きく受けて膜質が悪化し易いという問題もある。
【０００９】
そこで本発明は、比較的低温下で安価に、また、成膜速度の大幅な低下を招くことなく生産性よく結晶性シリコン薄膜を形成できる他、良質の電気絶縁性シリコン化合物薄膜なども形成できるシリコン系薄膜の形成方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため本発明者は研究を重ね次の知見を得た。
すなわち、シリコンスパッタターゲットを水素ガスプラズマでスパッタリングし、このスパッタリングされた原子と水素プラズマによる励起効果及び堆積膜表面と水素ラジカルの反応などにより被成膜基体上に膜を堆積形成すれば、従来のシラン系ガスを水素ガスで希釈したガスのプラズマのもとで形成されるシリコン薄膜と同様に、結晶性を示し、表面粗度の小さい、シリコンの水素終端された結合手が配向した表面を有する初期シリコン膜が形成される。そしてこの初期シリコン膜を形成したのち、該被成膜基体をシリコンを組成に含む所定の成膜用ガスのプラズマにさらすことで、該初期シリコン膜の上に、該初期シリコン膜の膜質と表面状態の影響を受けながら良質のシリコン系薄膜が堆積していく。しかも、全体として比較的低温下で膜形成できるとともに、水素ガス等で希釈された成膜用ガスを用いる場合のような大幅な成膜速度の低下を招くことなく生産性よく膜形成できる。
【００１１】
本発明はかかる知見に基づくもので、前記課題を解決するため、シリコンスパッタターゲットを設けたチャンバ内に被成膜基体を設置し、該チャンバ内に水素ガスプラズマを形成し、該プラズマにて前記シリコンスパッタターゲットをスパッタリングして前記被成膜基体上に初期シリコン膜を形成する第１の工程と、前記初期シリコン膜が形成された被成膜基体を設置したチャンバ内にシリコンを組成に含む成膜原料ガス（換言すればシリコン原子を有する成膜原料ガス）のプラズマを形成し、該プラズマのもとで前記初期シリコン膜が形成された被成膜基体上に所定のシリコン系薄膜を形成する第２の工程とを含むシリコン系薄膜の形成方法を提供する。
【００１２】
本発明に係る薄膜形成方法によると、良質のシリコン系薄膜を、比較的低温下で、生産性よく形成できる。
前記シリコン系薄膜を形成する第２の工程において、前記シリコンを組成に含む成膜原料ガスとしてシリコン薄膜形成のためのガス、例えば、シラン系反応ガス〔例えばモノシラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、トリシラン（Ｓｉ₃Ｈ₈）〕や、四フッ化シリコン（ＳｉＦ₄）ガス、四塩化シリコン（ＳｉＣｌ₄）ガス、ジクロルシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）ガス等を採用すれば、表面荒れが少なく均一である、良質の結晶性シリコン薄膜を形成できる。
【００１３】
また、前記シリコン系薄膜を形成する第２の工程において、前記シリコンを組成に含む成膜原料として、電気絶縁性シリコン化合物膜を形成するためのガスを採用すれば、そのような薄膜を良質に形成できる。例えば、前記シリコンを組成に含む成膜原料ガスとして、酸素ガスを含むガスを採用すれば、電気絶縁性良好な酸化シリコン膜（ＳｉＯ₂）を形成することができ、窒素ガス或いはアンモニアガスを含むガスを採用すれば、電気絶縁性良好な窒化シリコン膜（Ｓｉ_XＮ_y）を形成でき、Ｎ₂Ｏガスを含むガスを採用すれば電気絶縁性良好な酸窒化シリコン膜（ＳｉＯ_XＮ_y又はＳｉＯ_X＋Ｓｉ_XＮ_y）を形成することができる。
【００１４】
前記初期シリコン膜を形成する第１の工程を実施するに際しては、次の(1) から(3) の点に留意する。特にシリコン系薄膜を形成する第２の工程において、前記シリコンを組成に含む成膜原料ガスとしてシリコン薄膜形成のためのガスを用いて結晶性シリコン薄膜を形成する場合、次の(1) から(3) の点に留意する。すなわち、
(1) 前記初期シリコン膜を形成する第１の工程においては、初期シリコン膜の結晶性を高めるために（或いはその後第２工程でシリコン薄膜を形成する場合にはそのシリコン薄膜の結晶性もを高めるために）、２０Å以上の膜厚で初期シリコン膜を形成する。しかし、スパッタリングによる初期膜形成には時間がかかるから、膜生産性の低下を招かないために、初期膜の膜厚は５０Å程度に止めておくことが望ましい。
(2) 前記初期シリコン膜を形成する第１の工程における前記水素ガスプラズマは、プラズマ中の水素分子発光（６０２ｎｍ）強度と水素原子発光（６５６ｎｍ）強度の比（水素分子発光強度／水素原子発光強度）が０．５以上となるように形成する。
【００１５】
このように発光強度比が０．５以上になるように水素ガスプラズマを制御することで、結晶性良好な初期シリコン膜を形成できる。
発光強度比の上限については、強度比を向上させる方法の一つとしてプラズマ生成パワーを上げることがあるが、分子の励起以上に原子への分解励起が促進されることなどから、例えば１０程度を挙げることができる。
(3) 前記初期シリコン膜を形成する第１の工程における水素ガスプラズマは、ガス圧が１０ｍＴｏｒｒから５０ｍＴｏｒｒの範囲で形成する。
【００１６】
ガス圧が１０ｍＴｏｒｒより著しく小さくなると、シリコン膜の結晶性は向上しないばかりか、水素ガスプラズマが不安定になる。ガス圧が５０ｍＴｏｒｒより高くなると結晶性が低下する。
シリコン薄膜、酸化シリコン薄膜、窒化シリコン薄膜等のいずれを形成する場合であれ、前記初期シリコン膜を形成する第１の工程と前記所定のシリコン系薄膜を形成する第２の工程とは同じチャンバ内において連続的に実施することもできるし、別々のチャンバで実施することもできる。同じチャンバ内で実施すると、形成される膜への不純物の付着や混入、膜表面の不必要な酸化等がそれだけ抑制され、それだけ良質の膜を形成できる。
【００１７】
また、水素ガスから所定の成膜用ガスへの置換を円滑に行い、プラズマを一旦消滅させることがなければ、プラズマの乱れをプラズマ点灯時の場合より小さく抑制してそれだけ良質の薄膜を形成できる利点もある。
また、いずれにしても、前記第１の工程で使用するシリコンスパッタターゲットは、様々の状態で提供できる。例えば第１工程を実施するチャンバ内の前記水素ガスプラズマに触れる部分（例えば、プラズマに触れ易いチャンバ内壁）の全部又は一部をシリコン膜形成、シリコンウエハの貼着、シリコン片の付設等によりシリコンで覆ってシリコンスパッタターゲットにしてもよい。別途独立したシリコンスパッタターゲットを設置してもよい。
【００１８】
また、前記初期シリコン膜を形成する第１の工程における水素ガスプラズマを、該プラズマを形成する前記チャンバ内に設置した高周波電極からの放電により形成するようにし、該高周波電極は表面の全部又は一部をシリコン膜で覆って前記シリコンスパッタターゲットの少なくとも一部としてもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は本発明に係るシリコン系薄膜形成方法を実施する薄膜形成装置の１例の概略構成を示している。
図１に示す薄膜形成装置Ａは、成膜チャンバ１、チャンバ１内に設置された基板ホルダ２、該チャンバ１内において基板ホルダ２の上方領域において左右に設置された一対の放電電極３、各放電電極３にマッチングボックス４１を介して接続された放電用高周波電源４、チャンバ１内に水素ガスを供給するためのガス供給装置５、チャンバ１内にシリコンを組成に含む（シリコン原子を有する）成膜原料ガスを供給するためのガス供給装置６、チャンバ１内から排気するためにチャンバ１に接続された排気装置７、チャンバ１内に生成されるプラズマ状態を計測するための発光分光計測装置８等を備えている。
【００２０】
図示を省略した制御部も設けられており、該制御部は、発光分光計測装置８による検出情報に基づいて電源４による投入電力、ガス供給装置５からの水素ガス供給及びチャンバ１内の成膜圧力のうち少なくとも一つを所定の水素ガスプラズマ状態を得るように制御できる。なお、これら全体は図示を省略したホストコンピュータの指示に基づいて動作する。
【００２１】
基板ホルダ２は基板加熱用ヒータ２Ｈを備えている。
電極３はその内側面に予めシリコン膜３１を設けてあり、また、チャンバ１の天井内面等にも予めシリコン膜３１を設けてあり、これらシリコン膜３１はシリコンスパッタターゲットとして使用される。
電源４は出力可変の電源であり、周波数６０ＭＨｚの高周波電力を供給できる。なお、周波数は６０ＭＨｚに限らず、例えば１３．５６ＭＨｚ程度から数１００ＭＨｚの範囲のものを採用できる。
【００２２】
チャンバ１及び基板ホルダ２はともに接地されている。
ガス供給装置５は水素ガス源の他、図示を省略した弁、前記制御部からの指示により流量調整を行うマスフローコントローラ等を含んでいる。
ガス供給装置６はここではモノシラン（ＳｉＨ₄）ガス等を供給できるもので、ＳｉＨ₄等のガス源の他、図示を省略した弁、制御部からの指示により流量調整を行うマスフローコントローラ等を含んでいる。
【００２３】
排気装置７は排気ポンプの他、制御部からの指示により排気流量調整を行うコンダクタンスバルブ等を含んでいる。
発光分光計測装置８は、ガス分解による生成物の発光分光スペクトルを検出し、水素分子発光（６０２ｎｍ）強度と水素原子発光（６５６ｎｍ）強度の比（水素分子発光強度／水素原子発光強度）を求めることができるものである。
【００２４】
図１に示す薄膜形成装置による例えばシリコン薄膜の形成は次のとおりである。
先ず第１工程として、チャンバ１内の基板ホルダ２に被成膜基板Ｓを設置し、ヒータ２Ｈにて５００℃以下の温度、例えば４００℃に加熱する。また、排気装置７の運転にてチャンバ１内を初期シリコン膜形成のための真空圧力に維持するとともにチャンバ１内にガス供給装置５から水素ガスを導入し、電源４から放電電極３に高周波電力を印加し、導入した水素ガスをプラズマ化する。
【００２５】
この水素ガスプラズマは、チャンバ１内ガス圧を１０ｍＴｏｒｒ〜５０ｍＴｏｒｒの範囲内に維持して形成し、且つ、前記発光分光計測装置８による検出情報に基づいて、水素分子発光（６０２ｎｍ）強度と水素原子発光（６５６ｎｍ）強度の比（水素分子発光強度／水素原子発光強度）が０．５以上になるように制御する。この制御は、水素ガスのチャンバ１内への供給量、放電電極３へ印加する高周波電力等のうち少なくとも一つの制御により行う。
【００２６】
そして該水素ガスプラズマにて電極３内側面やチャンバ１の天井内面等におけるシリコン膜３１をスパッタリングし、それにより被成膜基板Ｓ表面に初期シリコン膜Ｓｉａ（図２参照）を小さい膜厚で、しかし２０Å以上の膜厚で形成する。この初期シリコン膜Ｓｉａは、従来のシラン系ガスを水素ガスで希釈したガスのプラズマのもとで形成されるシリコン薄膜と同様に、結晶性を示し、表面粗度は小さく、シリコンの水素終端された結合手が配向した表面を有する。
【００２７】
次に、ガス供給装置５からの水素ガスの供給を停止させる一方、引き続き第２の工程として、チャンバ１内を第２工程のための所定の真空圧力に維持したまま、また、電極３に高周波電力を印加したまま、ガス供給装置６からモノシランガスをチャンバ１内へ供給する。導入したモノシランガスを電極３からの放電によりプラズマ化し、このプラズマのもとに初期シリコン膜Ｓｉａ上にシリコン膜Ｓｉｂ（図２参照）を堆積させる。
【００２８】
このシリコン膜は、初期シリコン膜Ｓｉａの膜質と表面状態の影響を受けながら結晶性シリコン膜となる。
かくして、全体として比較的低温下で膜形成できるとともに、従来のように水素ガス等で希釈されたシラン系ガスを用いる結晶性シリコン膜の形成の場合のような大幅な成膜速度の低下を招くことなく生産性よく良質の結晶性シリコン薄膜が形成される。
【００２９】
なお、ガス供給装置６としてシリコンを組成に含む成膜原料ガスであって酸素ガスを含むガスを供給できるものを採用して、初期シリコン膜Ｓｉａの上に電気絶縁性良好な酸化シリコン膜（（ＳｉＯ₂）を形成したり、シリコンを組成に含む成膜原料ガスであって窒素ガス或いはアンモニアガスを含むガスを供給できるものを採用して、電気絶縁性良好な窒化シリコン膜（Ｓｉ_XＮ_y）を形成したりもできる。さらにＮ₂Ｏガスを含むガスを供給できるものを採用して電気絶縁性良好な酸窒化シリコン膜（ＳｉＯ_XＮ_y又はＳｉＯ_X＋Ｓｉ_XＮ_y）を形成することもできる。
【００３０】
図３は本発明に係るシリコン系薄膜形成方法を実施する薄膜形成装置の他の例の概略構成を示している。
図３に示す薄膜形成装置Ｂは、マルチチャンバ型の薄膜形成装置であり、図１に示す薄膜形成装置Ａにおいてガス供給装置６を取り去った薄膜形成装置Ａ’と、従来からの通常のプラズマＣＶＤを実施するプラズマＣＶＤ装置Ａ”と、外部と基板の受渡しを行うためのチャンバ９とを、これらに共通の中央基板搬送チャンバ１０の周囲にゲート弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３を介して気密に接続したものである。中央基板搬送チャンバ１０には、装置Ａ’、装置Ａ”、チャンバ９のそれぞれと基板の受渡しを行うための搬送ロボットＲ（概略図示）が設置されている。
【００３１】
図３の装置Ｂによると、被成膜基板Ｓは、当初、チャンバ９及び中央基板搬送チャンバ１０を介して薄膜形成装置Ａ’に搬入され、ここで、図１の装置の場合と同様にして基板面上に初期シリコン膜Ｓｉａが形成される。その後該基板は中央基板搬送チャンバ１０を介してプラズマＣＶＤ装置Ａ”内に搬入され、ここで成膜用ガスとして例えばシラン系ガスを採用すれば、そのプラズマのもとに初期シリコン膜Ｓｉａ上にシリコン薄膜が形成される。このシリコン薄膜も、初期シリコン膜Ｓｉａの膜質と表面状態の影響を受けながら結晶性シリコン薄膜Ｓｉｂとなる。なお、プラズマＣＶＤ装置Ａ”において、成膜原料ガスを適宜選択することで酸化シリコン膜等の絶縁性シリコン化合物膜等も形成できる。
【００３２】
図１に示す薄膜形成装置Ａの場合、同じチャンバ１内で初期シリコン膜Ｓｉａを形成し、これに連続して結晶性シリコン薄膜Ｓｉｂ等を形成できるから、形成される膜への不純物の付着や混入、膜表面の不必要な酸化等がそれだけ抑制され、それだけ良質の膜を形成できる。
また、水素ガスから所定の成膜用ガスへの置換を円滑に行い、プラズマを一旦消滅させなければ、プラズマの乱れをプラズマ点灯時の場合より小さく抑制してそれだけ良質の薄膜を形成できる利点もある。
【００３３】
一方、図３に示す装置Ｂによると、装置Ａ’で第１工程を実施して初期シリコン膜を形成中に、装置Ａ”でも第２工程を実施して膜形成できるから、従来の膜形成と同程度のスループットを実現できる。
次に結晶性シリコン薄膜の形成の実験例について説明する。
実験例１
図３に示す装置Ｂによる結晶性シリコン薄膜形成。
【００３４】
装置Ａ’による第１工程
電源６０ＭＨｚ、８００Ｗ
被成膜基板ガラス基板
成膜時の基板温度４００℃
成膜圧力２ｍＴｏｒｒ
水素ガス供給量８０ｓｃｃｍ
２分間実施により膜厚４０Å
発光強度比０．５
装置Ａ”による第２工程
電源６０ＭＨｚ、８００Ｗ
成膜時の基板温度４００℃
成膜圧力５ｍＴｏｒｒ
（ＳｉＨ₄）ガス供給量３０ｓｃｃｍ
成膜速度１００Å／分
膜厚５００Å
第２工程で得られたシリコン薄膜の結晶性をレーザラマン分光法により評価したところ、図４のラマンスペクトル１０１に示されるように、ラマンシフト５２０ｃｍ^-1の結晶性を示すピークが出現し、結晶性が確認された。
実験例２
図１に示す装置Ａによる結晶性シリコン薄膜形成。
【００３５】
第１工程
電源４６０ＭＨｚ、８００Ｗ
被成膜基板ガラス基板
成膜時の基板温度４００℃
成膜圧力２ｍＴｏｒｒ
水素ガス供給量８０ｓｃｃｍ
２分間実施により膜厚４０Å
発光強度比０．５
プラズマ点灯維持のままによる第１工程に連続する第２工程の実施
電源４６０ＭＨｚ、８００Ｗ
成膜時の基板温度４００℃
成膜圧力５ｍＴｏｒｒ
（ＳｉＨ₄）ガス供給量３０ｓｃｃｍ
成膜速度１００Å／分
膜厚５００Å
第２工程で得られたシリコン薄膜の結晶性をレーザラマン分光法により評価したところ、図４のラマンスペクトル１０２に示されるように、ラマンシフト５２０ｃｍ^-1の結晶性を示すピークが出現し、結晶性が確認された。また、実験例１の場合よりもラマンシフト５２０ｃｍ^-1の結晶性を示すピークが強く出現した。これは第１工程と第２工程をプラズマ点灯のまま連続して実施したことによるものと考えられる。
実験例３
図１に示す装置Ａによる結晶性シリコン膜形成。
【００３６】
第１工程
電源４６０ＭＨｚ、８００Ｗ
被成膜基板ガラス基板
成膜時の基板温度４００℃
成膜圧力１０ｍＴｏｒｒ
水素ガス供給量８０ｓｃｃｍ
２分間実施により膜厚４０Å
発光強度比０．７
プラズマ点灯維持のままによる第１工程に連続する第２工程の実施
電源４６０ＭＨｚ、８００Ｗ
成膜時の基板温度４００℃
成膜圧力５ｍＴｏｒｒ
（ＳｉＨ₄）ガス供給量３０ｓｃｃｍ
成膜速度１００Å／分
膜厚５００Å
第２工程で得られたシリコン薄膜の結晶性をレーザラマン分光法により評価したところ、図４のラマンスペクトル１０３に示されるように、ラマンシフト５２０ｃｍ^-1の結晶性を示すピークが出現し、結晶性が確認された。また、実験例２の場合よりもラマンシフト５２０ｃｍ^-1の結晶性を示すピークが強く出現した。これは第１工程の成膜圧力を１０ｍＴｏｒｒと高くしたことによるものと考えられる。
【００３７】
なお、第１工程における成膜圧力を上げて同様の実験を行ってみたが、圧力が５０ｍＴｏｒｒより大きくなってきても、図４のラマンスペクトル１０３に示される程度と同程度の結晶性を示し、それより大きく向上することはなかった。
第１工程と第２工程を連続して行う場合、第１工程と第２工程とで圧力差が大きいと、工程の移り変わりのときのプラズマ状態が不安定になるから、第２工程での成膜圧力が１ｍＴｏｒｒから１０ｍＴｏｒｒであることを考えると、第１工程での成膜圧力は１０ｍＴｏｒｒ〜数１０ｍＴｏｒｒが適当である。
【００３８】
また、実験例３における第１工程と同様にして、但し、成膜時間を種々かえて各種膜厚の初期シリコン膜を形成し、それぞれの初期シリコン膜における結晶性を調べたところ、図５に示す結果を得た。この実験によると、初期シリコン膜は成膜時間として略５分費やして膜厚が１００Å程度以上になると結晶性が安定してくる。膜厚１００Åのときの結晶化状態を１００％として、これの７０％程度の結晶化状態までは許容できるとして、そのときの膜厚を見ると、略２０Åである。従って、結晶性向上効果を保ちつつ時間を短縮するには初期シリコン膜の膜厚は概ね２０Å以上が好ましいと言える。
比較実験例１
図１の装置Ａにより、第１工程を実施することなく、第２の工程のみを実施。
【００３９】
電源４６０ＭＨｚ、８００Ｗ
被成膜基板ガラス基板
成膜時の基板温度４００℃
成膜圧力５ｍＴｏｒｒ
（ＳｉＨ₄）ガス供給量３０ｓｃｃｍ
成膜速度１００Å／分
膜厚５００Å
発光強度比０．２
得られたシリコン薄膜の結晶性をレーザラマン分光法により評価したところ、図４のラマンスペクトル１００に示されるように、ラマンシフト５２０ｃｍ^-1の結晶性を示すピークが出現せず、該シリコン薄膜はアモルファスシリコン薄膜であることが確認された。
【００４０】
なお、この比較実験例と同様にして、但し、結晶性を示す程度まで、モノシランガスを水素ガスやＳｉＦで希釈して膜形成してみたところ、成膜速度は５０Å／分以下に低下した。
次に図１に示す装置による電気絶縁性シリコン化合物膜（ここでは酸窒化シリコン膜）形成の実験例４及び比較実験例２について説明する。
実験例４
図１に示す装置Ａによる絶縁性シリコン化合物膜形成。
【００４１】
第１工程
電源４６０ＭＨｚ、８００Ｗ
被成膜基板ガラス基板
成膜時の基板温度４００℃
成膜圧力１０ｍＴｏｒｒ
水素ガス供給量８０ｓｃｃｍ
２分間実施により膜厚４０Å
発光強度比０．７
第２工程
電源４６０ＭＨｚ、８００Ｗ
成膜時の基板温度４００℃
成膜圧力３０ｍＴｏｒｒ
（ＳｉＨ₄）ガス供給量２０ｓｃｃｍ
（Ｎ₂Ｏ）ガス供給量２００ｓｃｃｍ
成膜速度１０００Å／分
膜厚１０００Å
絶縁性測定結果
耐電圧８ＭＶ／ｃｍ at １０^-7Ａ
リーク電流１０^-12Ａ／ｃｍ²
比較実験例２
図１の装置Ａにより、第１工程を実施することなく、第２の工程のみを実施。
【００４２】
電源４６０ＭＨｚ、８００Ｗ
被成膜基板ガラス基板
成膜時の基板温度４００℃
成膜圧力３０ｍＴｏｒｒ
（ＳｉＨ₄）ガス供給量２０ｓｃｃｍ
（Ｎ₂Ｏ）ガス供給量２００ｓｃｃｍ
成膜速度１０００Å／分
膜厚１０００Å
絶縁性測定結果
耐電圧７ＭＶ／ｃｍ at １０^-7Ａ
リーク電流１０^-11Ａ／ｃｍ²
実験例４及び比較実験例２から分かるように、第１工程を行った膜の方が耐電圧は大きくリーク電流は小さい。第１工程を実施することにより酸化シリコン膜や窒化シリコン膜などの絶縁性膜に関しても絶縁性良好な膜を作成できる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によると、比較的低温下で安価に、また、成膜速度の大幅な低下を招くことなく生産性よく結晶性シリコン薄膜を形成できる他、良質の電気絶縁性シリコン化合物薄膜なども形成できるシリコン系薄膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るシリコン系薄膜形成方法の実施に使用できる薄膜形成装置の１例の概略構成を示す図である。
【図２】本発明に係るシリコン系薄膜形成方法により被成膜基板上に形成される初期シリコン膜及びその上に形成される結晶性シリコン薄膜の例を示す断面図である。
【図３】本発明に係るシリコン系薄膜形成方法の実施に使用できる薄膜形成装置の他の例の概略構成を示す図である。
【図４】実験例により得られたシリコン薄膜とアモルファスシリコン薄膜のレーザラマン分光法により得られたラマンスペクトルを示す図である。
【図５】第１工程における初期シリコン膜の膜厚と該膜の結晶性との関係を調べた実験結果を示す図である。
【符号の説明】
Ａシリコン系薄膜形成装置
１成膜チャンバ
２基板ホルダ
２Ｈヒータ
３放電電極
３１シリコン膜（シリコンスパッタターゲット）
４１マッチングボックス
４放電用高周波電源
５水素ガス供給装置
６シリコンを組成に含む成膜原料ガスの供給装置
７排気装置
８発光分光計測装置
Ｓ被成膜基板
Ｓｉａ初期シリコン膜
Ｓｉｂシリコン薄膜
Ｂシリコン系薄膜形成装置
Ａ’ 初期シリコン膜の形成装置
Ａ” プラズマＣＶＤ装置
９外部と基板の受渡しを行うためのチャンバ
１０中央基板搬送チャンバ
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３ゲート弁
Ｒ基板搬送ロボット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a silicon-based thin film by plasma CVD.
[0002]
[Prior art]
Known silicon-based thin films include silicon thin films, silicon oxide thin films, silicon nitride thin films, and the like, and these have various uses.
Silicon thin films are used as materials for TFT (thin film transistor) switches provided in pixels in liquid crystal display devices, or for the production of various integrated circuits, solar cells, and the like. Silicon oxide thin films and silicon nitride films are used as electrically insulating films.
[0003]
Taking a silicon thin film as an example, the thin film is often formed by a plasma CVD method using a silane-based reactive gas. In this case, most of the thin film is an amorphous silicon thin film.
The amorphous silicon thin film can be formed at a relatively low temperature of the substrate to be deposited, and can be easily generated under the plasma of the material gas by high frequency discharge (frequency 13.56 MHz) using parallel plate type electrodes. Can be formed in a large area. For this reason, it has been widely used for pixel switching devices, solar cells and the like of liquid crystal display devices.
[0004]
However, further improvement of the power generation efficiency in a solar cell using a silicon film and further improvement in characteristics such as response speed in a semiconductor device using a silicon film cannot be obtained for such an amorphous silicon film. Therefore, the use of a crystalline silicon thin film has been studied.
As a method for forming a crystalline silicon thin film, a temperature of a substrate to be deposited is maintained at a temperature of 600 ° C. to 700 ° C. or higher, and a CVD method such as low-pressure plasma CVD or thermal CVD, a vacuum deposition method, a sputter deposition method, or the like. After forming an amorphous silicon thin film at a relatively low temperature by a PVD method, various CVD methods or PVD methods, post-treatment is performed at a temperature of about 800 ° C. or higher, for example, a heat treatment of about 1000 ° C. or about 600 ° C. for a long time. A method is known in which heat treatment is performed on the amorphous silicon film.
[0005]
A method of crystallizing an amorphous silicon film by laser annealing is also known.
In addition to the above, monosilane (SiH_Four), Disilane (Si₂H₆A method of directly forming a crystalline silicon thin film at a low temperature of about 500 ° C. or less under a plasma of a gas obtained by diluting a silane-based gas such as hydrogen) or silicon fluoride (SiF) has been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, among these methods, in the method of exposing the substrate to a high temperature, an expensive substrate (for example, a quartz substrate) that can withstand the high temperature must be employed as the substrate, and for example, to an inexpensive low-melting glass substrate (withstand temperature of 500 ° C. or less). It is difficult to form a crystalline silicon thin film, and therefore, there is a problem that the manufacturing cost of the crystalline silicon thin film increases from the viewpoint of the substrate cost.
[0007]
In addition, when a laser annealing method is used, a crystalline silicon thin film can be obtained at a low temperature, but because a laser irradiation process is required, laser light with a very high energy density must be irradiated, etc. Also in this case, the manufacturing cost of the crystalline silicon thin film becomes high. In addition, it is difficult to uniformly irradiate each part of the film with laser light, and there is a problem that the film surface is roughened by desorption of hydrogen during laser irradiation. From these, a high-quality crystalline silicon thin film is obtained. It is difficult.
[0008]
In the method of directly forming a crystalline silicon thin film at a low temperature under the plasma of a gas obtained by diluting a silane gas with hydrogen or silicon fluoride (SiF), the silane gas is diluted with hydrogen gas or the like. Therefore, there is a problem that the film deposition rate is significantly reduced.
Whether a silicon-based thin film is formed or a silicon oxide film is formed, if a film is formed directly on a substrate to be deposited, the film quality deteriorates due to the influence of substrate contamination and surface defects. There is also a problem that it is easy.
[0009]
Therefore, the present invention can form a crystalline silicon thin film with a low productivity at a relatively low temperature and with a high productivity without causing a significant decrease in the deposition rate, and a high-quality electrically insulating silicon compound thin film can also be formed. It is an object to provide a method for forming a silicon-based thin film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor repeated research and obtained the following knowledge.
That is, if a silicon sputtering target is sputtered with hydrogen gas plasma, and a film is deposited on the substrate to be deposited by the excitation effect of the sputtered atoms and hydrogen plasma and the reaction between the deposited film surface and hydrogen radicals, Similar to a silicon thin film formed under the plasma of a gas obtained by diluting a silane-based gas with hydrogen gas, it has crystallinity, a small surface roughness, and a surface in which hydrogen-terminated bonds of silicon are oriented. An initial silicon film is formed. After the initial silicon film is formed, the film-forming substrate and the surface of the initial silicon film are formed on the initial silicon film by exposing the substrate to be deposited to plasma of a predetermined film-forming gas containing silicon. A high-quality silicon-based thin film is deposited while being affected by the state. In addition, the film can be formed at a relatively low temperature as a whole, and the film can be formed with high productivity without causing a significant decrease in the film forming rate as in the case of using a film forming gas diluted with hydrogen gas or the like.
[0011]
  The present invention is based on such knowledge, and in order to solve the above problems, a substrate to be deposited is placed in a chamber provided with a silicon sputter target, hydrogen gas plasma is formed in the chamber, and the plasma is used to A first step of forming an initial silicon film on the deposition target substrate by sputtering a silicon sputtering target, and a composition containing silicon in a chamber in which the deposition target substrate on which the initial silicon film is formed are installed. A plasma of a film source gas (in other words, a film source gas having silicon atoms) is formed, and a predetermined silicon-based thin film is formed on the deposition target substrate on which the initial silicon film is formed under the plasma. Including the second stepMushiA method of forming a recon-based thin film is provided.
[0012]
According to the thin film forming method of the present invention, a high-quality silicon-based thin film can be formed with high productivity at a relatively low temperature.
In the second step of forming the silicon-based thin film, a gas for forming a silicon thin film, for example, a silane-based reactive gas [for example, monosilane (SiH_Four), Disilane (Si₂H₆), Trisilane (Si_ThreeH₈)] And silicon tetrafluoride (SiF)_FourGas, silicon tetrachloride (SiCl)_Four) Gas, dichlorosilane (SiH₂Cl₂) If a gas or the like is used, a high-quality crystalline silicon thin film that is uniform with little surface roughness can be formed.
[0013]
Further, in the second step of forming the silicon-based thin film, if a gas for forming an electrically insulating silicon compound film is employed as a film forming material containing the silicon, the thin film can be improved in quality. Can be formed. For example, if a gas containing oxygen gas is used as a film forming source gas containing silicon, the silicon oxide film (SiO 2 with good electrical insulation)₂If a gas containing nitrogen gas or ammonia gas is employed, a silicon nitride film (Si_XN_y) And N₂If a gas containing O gas is used, a silicon oxynitride film (SiO 2 with good electrical insulation)_XN_yOr SiO_X+ Si_XN_y) Can be formed.
[0014]
  In carrying out the first step of forming the initial silicon film, the following points (1) to (3)pay attention to.In particular, in the second step of forming a silicon-based thin film, when a crystalline silicon thin film is formed using a gas for forming a silicon thin film as a film forming source gas containing silicon, the following (1) to ( 3)pay attention to.That is,
(1) In the first step of forming the initial silicon film, in order to increase the crystallinity of the initial silicon film (or when the silicon thin film is formed in the second step thereafter, the crystallinity of the silicon thin film is also increased. The initial silicon film with a thickness of 20 mm or more)Form.However, since the initial film formation by sputtering takes time, it is desirable to keep the film thickness of the initial film at about 50 mm so as not to reduce the film productivity.
(2) The hydrogen gas plasma in the first step of forming the initial silicon film is a ratio of hydrogen molecule emission (602 nm) intensity to hydrogen atom emission (656 nm) intensity in the plasma (hydrogen molecule emission intensity / hydrogen atom emission). (Strength) to be 0.5 or moreForm.
[0015]
  Thus, by controlling the hydrogen gas plasma so that the emission intensity ratio is 0.5 or more, an initial silicon film with good crystallinity can be formed.
  Regarding the upper limit of the emission intensity ratio, one of the methods for improving the intensity ratio is to increase the plasma generation power. However, for example, about 10 is preferable because decomposition excitation into atoms is promoted more than molecular excitation. Can be mentioned.
(3) The hydrogen gas plasma in the first step of forming the initial silicon film is formed in a gas pressure range of 10 mTorr to 50 mTorr.To do.
[0016]
When the gas pressure is significantly lower than 10 mTorr, not only the crystallinity of the silicon film is improved but also the hydrogen gas plasma becomes unstable. When the gas pressure is higher than 50 mTorr, the crystallinity decreases.
In any case of forming a silicon thin film, a silicon oxide thin film, a silicon nitride thin film, or the like, the first process for forming the initial silicon film and the second process for forming the predetermined silicon-based thin film are performed in the same chamber. Can be carried out continuously or in separate chambers. When implemented in the same chamber, the adhesion and mixing of impurities to the film to be formed, unnecessary oxidation of the film surface, and the like are suppressed as much, and a film with a higher quality can be formed.
[0017]
In addition, if the hydrogen gas is smoothly replaced with a predetermined film-forming gas and the plasma is not extinguished, plasma disturbance can be suppressed to a level smaller than that when the plasma is turned on, so that a good quality thin film can be formed. There are also advantages.
In any case, the silicon sputter target used in the first step can be provided in various states. For example, all or part of the portion that touches the hydrogen gas plasma in the chamber in which the first step is performed (for example, the chamber inner wall that is easy to touch the plasma) is formed by forming a silicon film, attaching a silicon wafer, attaching a silicon piece, etc. It may be covered with a silicon sputter target. A separate silicon sputter target may be installed separately.
[0018]
In addition, the hydrogen gas plasma in the first step of forming the initial silicon film is formed by discharge from a high-frequency electrode installed in the chamber where the plasma is formed, and the high-frequency electrode has the entire surface or one surface. The portion may be covered with a silicon film to form at least a part of the silicon sputter target.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a schematic configuration of an example of a thin film forming apparatus for performing a silicon-based thin film forming method according to the present invention.
A thin film forming apparatus A shown in FIG. 1 includes a film formation chamber 1, a substrate holder 2 installed in the chamber 1, a pair of discharge electrodes 3 installed on the left and right in the upper region of the substrate holder 2 in the chamber 1, Discharge high-frequency power supply 4 connected to discharge electrode 3 through matching box 41, gas supply device 5 for supplying hydrogen gas into chamber 1, and silicon in the composition (having silicon atoms) A gas supply device 6 for supplying a film forming source gas, an exhaust device 7 connected to the chamber 1 for exhausting from the chamber 1, and an emission spectroscopic measurement device for measuring a plasma state generated in the chamber 1 8 mag.
[0020]
A control unit (not shown) is also provided. The control unit, based on detection information from the emission spectroscopic measurement device 8, supplies power from the power source 4, hydrogen gas supply from the gas supply device 5, and film formation in the chamber 1. At least one of the pressures can be controlled to obtain a predetermined hydrogen gas plasma state. All of these operate based on instructions from a host computer (not shown).
[0021]
The substrate holder 2 includes a substrate heating heater 2H.
The electrode 3 is provided with a silicon film 31 in advance on its inner surface, and a silicon film 31 is also provided in advance on the ceiling inner surface of the chamber 1, and these silicon films 31 are used as a silicon sputter target.
The power supply 4 is a variable output power supply and can supply high-frequency power with a frequency of 60 MHz. The frequency is not limited to 60 MHz, and for example, a frequency in the range of about 13.56 MHz to several hundreds of MHz can be adopted.
[0022]
Both the chamber 1 and the substrate holder 2 are grounded.
The gas supply device 5 includes a hydrogen gas source, a valve (not shown), a mass flow controller that adjusts the flow rate according to an instruction from the control unit, and the like.
Here, the gas supply device 6 is monosilane (SiH)._Four) Can supply gas etc., SiH_FourIn addition to a gas source such as the above, a valve (not shown), a mass flow controller for adjusting a flow rate according to an instruction from a control unit, and the like are included.
[0023]
In addition to the exhaust pump, the exhaust device 7 includes a conductance valve that adjusts the exhaust flow rate according to an instruction from the control unit.
The emission spectroscopic measurement device 8 detects the emission spectrum of the product resulting from gas decomposition, and obtains the ratio of hydrogen molecule emission (602 nm) intensity to hydrogen atom emission (656 nm) intensity (hydrogen molecule emission intensity / hydrogen atom emission intensity). It is something that can be done.
[0024]
For example, formation of a silicon thin film by the thin film forming apparatus shown in FIG. 1 is as follows.
First, as a first step, the deposition target substrate S is placed on the substrate holder 2 in the chamber 1 and heated to a temperature of 500 ° C. or lower, for example, 400 ° C. by the heater 2H. Further, by operating the exhaust device 7, the inside of the chamber 1 is maintained at a vacuum pressure for forming an initial silicon film, hydrogen gas is introduced into the chamber 1 from the gas supply device 5, and high frequency power is supplied from the power source 4 to the discharge electrode 3. Is applied to turn the introduced hydrogen gas into plasma.
[0025]
This hydrogen gas plasma is formed while maintaining the gas pressure in the chamber 1 within the range of 10 mTorr to 50 mTorr, and based on the detection information by the emission spectroscopic measurement device 8, the hydrogen molecule emission (602 nm) intensity and the hydrogen atoms Control is performed so that the ratio of emission intensity (656 nm) (hydrogen molecule emission intensity / hydrogen atom emission intensity) is 0.5 or more. This control is performed by at least one control among the supply amount of hydrogen gas into the chamber 1 and the high frequency power applied to the discharge electrode 3.
[0026]
Then, the silicon film 31 on the inner surface of the electrode 3 or the ceiling inner surface of the chamber 1 is sputtered with the hydrogen gas plasma, whereby an initial silicon film Sia (see FIG. 2) is formed on the surface of the deposition substrate S with a small film thickness. However, it is formed with a thickness of 20 mm or more. This initial silicon film Sia exhibits crystallinity, has a low surface roughness, and is hydrogen-terminated with silicon, similarly to a silicon thin film formed under the plasma of a gas obtained by diluting a conventional silane-based gas with hydrogen gas. The bond has an oriented surface.
[0027]
Next, while the supply of hydrogen gas from the gas supply device 5 is stopped, as a second step, the chamber 1 is maintained at a predetermined vacuum pressure for the second step, and a high frequency is applied to the electrode 3. A monosilane gas is supplied into the chamber 1 from the gas supply device 6 while applying electric power. The introduced monosilane gas is turned into plasma by discharge from the electrode 3, and a silicon film Sib (see FIG. 2) is deposited on the initial silicon film Sia under this plasma.
[0028]
This silicon film becomes a crystalline silicon film while being affected by the film quality and surface state of the initial silicon film Sia.
Thus, the film can be formed at a relatively low temperature as a whole, and the film formation rate is greatly reduced as in the case of forming a crystalline silicon film using a silane-based gas diluted with hydrogen gas or the like as in the prior art. A high-quality crystalline silicon thin film can be formed with good productivity.
[0029]
As the gas supply device 6, a film forming raw material gas containing silicon and capable of supplying a gas containing oxygen gas is employed, and a silicon oxide film (( SiO₂Or a silicon nitride film (Si) with good electrical insulation, which is a film forming material gas containing silicon in its composition and capable of supplying a gas containing nitrogen gas or ammonia gas._XN_y) Can also be formed. N₂A silicon oxynitride film (SiO2) having good electrical insulation by adopting a gas capable of supplying a gas containing O gas_XN_yOr SiO_X+ Si_XN_y) Can also be formed.
[0030]
FIG. 3 shows a schematic configuration of another example of a thin film forming apparatus for carrying out the silicon-based thin film forming method according to the present invention.
A thin film forming apparatus B shown in FIG. 3 is a multi-chamber type thin film forming apparatus, and a thin film forming apparatus A ′ in which the gas supply device 6 is removed from the thin film forming apparatus A shown in FIG. And a chamber 9 for transferring the substrate to and from the outside are hermetically connected around the central substrate transfer chamber 10 common to these through gate valves V1, V2, and V3. The central substrate transfer chamber 10 is provided with a transfer robot R (schematically illustrated) for transferring a substrate to and from each of the apparatus A ′, the apparatus A ″, and the chamber 9.
[0031]
According to the apparatus B of FIG. 3, the deposition target substrate S is initially carried into the thin film forming apparatus A ′ through the chamber 9 and the central substrate transfer chamber 10, and here, in the same manner as in the apparatus of FIG. An initial silicon film Sia is formed on the substrate surface. Thereafter, the substrate is carried into the plasma CVD apparatus A ″ via the central substrate transfer chamber 10, and here, for example, if a silane-based gas is used as a film forming gas, it is formed on the initial silicon film Sia under the plasma. A silicon thin film is formed. The silicon thin film also becomes a crystalline silicon thin film Sib while being influenced by the film quality and surface state of the initial silicon film Sia. Thus, an insulating silicon compound film such as a silicon oxide film can be formed.
[0032]
In the case of the thin film forming apparatus A shown in FIG. 1, since the initial silicon film Sia can be formed in the same chamber 1 and the crystalline silicon thin film Sib or the like can be continuously formed, adhesion of impurities to the formed film or Incorporation, unnecessary oxidation of the film surface, and the like are suppressed, and a high quality film can be formed.
In addition, if hydrogen gas is smoothly replaced with a predetermined film-forming gas and the plasma is not extinguished, plasma disturbance can be suppressed to a smaller level than when plasma is turned on, and a good quality thin film can be formed. is there.
[0033]
On the other hand, according to the apparatus B shown in FIG. 3, since the first process is performed in the apparatus A ′ and the initial silicon film is formed, the film can be formed in the apparatus A ″ by performing the second process. Can achieve the same throughput.
Next, an experimental example of forming a crystalline silicon thin film will be described.
Experimental example 1
Crystalline silicon thin film formation by apparatus B shown in FIG.
[0034]
First step by apparatus A '
Power supply 60MHz, 800W
Deposition substrate Glass substrate
Substrate temperature during film formation 400 ° C
Deposition pressure 2mTorr
Hydrogen gas supply rate 80sccm
The film thickness is 40mm after 2 minutes.
Emission intensity ratio 0.5
Second step with apparatus A "
Power supply 60MHz, 800W
Substrate temperature during film formation 400 ° C
Deposition pressure 5mTorr
(SiH_Four) Gas supply amount 30sccm
Deposition rate 100Å / min
Film thickness 500mm
When the crystallinity of the silicon thin film obtained in the second step was evaluated by laser Raman spectroscopy, the Raman shift was 520 cm as shown in the Raman spectrum 101 of FIG.^-1A peak showing the crystallinity of was observed, and the crystallinity was confirmed.
Experimental example 2
Crystalline silicon thin film formation by apparatus A shown in FIG.
[0035]
First step
Power supply 4 60MHz, 800W
Deposition substrate Glass substrate
Substrate temperature during film formation 400 ° C
Deposition pressure 2mTorr
Hydrogen gas supply rate 80sccm
The film thickness is 40mm after 2 minutes.
Emission intensity ratio 0.5
Implementation of the second step that is continuous with the first step while maintaining plasma lighting
Power supply 4 60MHz, 800W
Substrate temperature during film formation 400 ° C
Deposition pressure 5mTorr
(SiH_Four) Gas supply amount 30sccm
Deposition rate 100Å / min
Film thickness 500mm
When the crystallinity of the silicon thin film obtained in the second step was evaluated by laser Raman spectroscopy, the Raman shift was 520 cm as shown in the Raman spectrum 102 of FIG.^-1A peak showing the crystallinity of was observed, and the crystallinity was confirmed. In addition, Raman shift 520 cm than in the case of Experimental Example 1.^-1A peak showing the crystallinity of. This is considered to be due to the fact that the first step and the second step were continuously performed while the plasma was turned on.
Experimental example 3
Crystalline silicon film formation by apparatus A shown in FIG.
[0036]
First step
Power supply 4 60MHz, 800W
Deposition substrate Glass substrate
Substrate temperature during film formation 400 ° C
Deposition pressure 10mTorr
Hydrogen gas supply rate 80sccm
The film thickness is 40mm after 2 minutes.
Emission intensity ratio 0.7
Implementation of the second step that is continuous with the first step while maintaining plasma lighting
Power supply 4 60MHz, 800W
Substrate temperature during film formation 400 ° C
Deposition pressure 5mTorr
(SiH_Four) Gas supply amount 30sccm
Deposition rate 100Å / min
Film thickness 500mm
When the crystallinity of the silicon thin film obtained in the second step was evaluated by laser Raman spectroscopy, as shown in the Raman spectrum 103 of FIG.^-1A peak showing the crystallinity of was observed, and the crystallinity was confirmed. In addition, the Raman shift 520 cm than in the case of Experimental Example 2.^-1A peak showing the crystallinity of. This is considered to be due to the fact that the film forming pressure in the first step was increased to 10 mTorr.
[0037]
In addition, although the same experiment was performed by increasing the film forming pressure in the first step, even when the pressure was higher than 50 mTorr, the crystallinity was comparable to that shown in the Raman spectrum 103 of FIG. There was no significant improvement.
When the first step and the second step are performed continuously, if the pressure difference between the first step and the second step is large, the plasma state at the time of the process transition becomes unstable. Considering that the film pressure is from 1 mTorr to 10 mTorr, the film forming pressure in the first step is suitably from 10 mTorr to several tens of mTorr.
[0038]
Further, in the same manner as in the first step in Experimental Example 3, except that the initial silicon films having various film thicknesses were formed at various film formation times, and the crystallinity of each initial silicon film was examined. The results shown are obtained. According to this experiment, the initial silicon film spends approximately 5 minutes as the film formation time, and the crystallinity becomes stable when the film thickness reaches about 100 mm or more. Assuming that the crystallization state when the film thickness is 100% is 100% and the crystallization state of about 70% is acceptable, the film thickness at that time is about 20%. Therefore, it can be said that the thickness of the initial silicon film is preferably approximately 20 mm or more in order to shorten the time while maintaining the crystallinity improving effect.
Comparative Experiment Example 1
Only the second step is performed by the apparatus A in FIG. 1 without performing the first step.
[0039]
Power supply 4 60MHz, 800W
Deposition substrate Glass substrate
Substrate temperature during film formation 400 ° C
Deposition pressure 5mTorr
(SiH_Four) Gas supply amount 30sccm
Deposition rate 100Å / min
Film thickness 500mm
Emission intensity ratio 0.2
When the crystallinity of the obtained silicon thin film was evaluated by laser Raman spectroscopy, the Raman shift was 520 cm as shown in the Raman spectrum 100 of FIG.^-1Thus, it was confirmed that the silicon thin film was an amorphous silicon thin film.
[0040]
In the same manner as in this comparative experimental example, however, when the film was formed by diluting the monosilane gas with hydrogen gas or SiF to the extent that the crystallinity was exhibited, the film formation rate was reduced to 50 kg / min or less.
Next, Experimental Example 4 and Comparative Experimental Example 2 for forming an electrically insulating silicon compound film (here, a silicon oxynitride film) using the apparatus shown in FIG. 1 will be described.
Experimental Example 4
Insulating silicon compound film formation by apparatus A shown in FIG.
[0041]
First step
Power supply 4 60MHz, 800W
Deposition substrate Glass substrate
Substrate temperature during film formation 400 ° C
Deposition pressure 10mTorr
Hydrogen gas supply rate 80sccm
The film thickness is 40mm after 2 minutes.
Emission intensity ratio 0.7
Second step
Power supply 4 60MHz, 800W
Substrate temperature during film formation 400 ° C
Deposition pressure 30mTorr
(SiH_Four) Gas supply amount 20sccm
(N₂O) Gas supply amount 200sccm
Deposition rate 1000 l / min
Thickness 1000mm
Insulation measurement result
Dielectric strength 8MV / cm at 10^-7A
Leakage current 10^-12A / cm²
Comparative Experiment Example 2
Only the second step is performed by the apparatus A in FIG. 1 without performing the first step.
[0042]
Power supply 4 60MHz, 800W
Deposition substrate Glass substrate
Substrate temperature during film formation 400 ° C
Deposition pressure 30mTorr
(SiH_Four) Gas supply amount 20sccm
(N₂O) Gas supply amount 200sccm
Deposition rate 1000 l / min
Thickness 1000mm
Insulation measurement result
Dielectric strength 7MV / cm at 10^-7A
Leakage current 10^-11A / cm²
As can be seen from Experimental Example 4 and Comparative Experimental Example 2, the film subjected to the first step has higher withstand voltage and lower leakage current. By performing the first step, it is possible to create a film with good insulation with respect to an insulating film such as a silicon oxide film or a silicon nitride film.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a crystalline silicon thin film can be formed at a relatively low temperature and at a low cost and with high productivity without causing a significant decrease in the deposition rate. A method of forming a silicon-based thin film that can also form a thin film can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an example of a thin film forming apparatus that can be used for carrying out a silicon-based thin film forming method according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an initial silicon film formed on a deposition target substrate and a crystalline silicon thin film formed thereon by the silicon-based thin film forming method according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of another example of a thin film forming apparatus that can be used for carrying out the silicon-based thin film forming method according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing Raman spectra obtained by laser Raman spectroscopy of a silicon thin film and an amorphous silicon thin film obtained by an experimental example.
FIG. 5 is a diagram showing a result of an experiment in which the relationship between the initial silicon film thickness and the crystallinity of the film in the first step is examined.
[Explanation of symbols]
A Silicon-based thin film forming equipment
1 Deposition chamber
2 Substrate holder
2H heater
3 Discharge electrode
31 Silicon film (silicon sputter target)
41 Matching box
4 High frequency power supply for discharge
5 Hydrogen gas supply device
6 Device for supplying film forming raw material gas containing silicon
7 Exhaust device
8 Emission Spectrometer
S Deposition substrate
Sia initial silicon film
Sib silicon thin film
B Silicon-based thin film forming equipment
A 'Initial silicon film forming apparatus
A "Plasma CVD equipment
9 Chamber for transferring substrates to the outside
10 Central substrate transfer chamber
V1, V2, V3 Gate valve
R substrate transfer robot

Claims

シリコンスパッタターゲットを設けたチャンバ内に被成膜基体を設置し、該チャンバ内に水素ガスプラズマを形成し、該プラズマにて前記シリコンスパッタターゲットをスパッタリングして前記被成膜基体上に初期シリコン膜を形成する第１の工程と、前記初期シリコン膜が形成された被成膜基体を設置したチャンバ内にシリコンを組成に含む成膜原料ガスのプラズマを形成し、該プラズマのもとで前記初期シリコン膜が形成された被成膜基体上に所定のシリコン系薄膜を形成する第２の工程とを含み、
前記第の１工程では、前記水素ガスプラズマを、ガス圧が１０ｍＴｏｒｒから５０ｍＴｏｒｒの範囲で、且つ、該水素ガスプラズマ中の水素分子発光（６０２ｎｍ）強度と水素原子発光（６５６ｎｍ）強度の比（水素分子発光強度／水素原子発光強度）が０．５以上となるように形成して前記初期シリコン膜を２０Å以上の膜厚で形成することを特徴とするシリコン系薄膜の形成方法。A deposition target substrate is placed in a chamber provided with a silicon sputter target, hydrogen gas plasma is formed in the chamber, and the silicon sputtering target is sputtered by the plasma to form an initial silicon film on the deposition target substrate. And forming a plasma of a film forming material gas containing silicon in the composition in a chamber in which the film formation substrate on which the initial silicon film is formed is installed, and the initial stage is generated under the plasma. Including a second step of forming a predetermined silicon-based thin film on the deposition target substrate on which the silicon film is formed ,
In the first step, the hydrogen gas plasma is supplied at a gas pressure in the range of 10 mTorr to 50 mTorr, and the ratio of hydrogen molecule emission (602 nm) intensity to hydrogen atom emission (656 nm) intensity in the hydrogen gas plasma (hydrogen A method for forming a silicon-based thin film, wherein the initial silicon film is formed with a thickness of 20 mm or more by forming the molecular emission intensity / hydrogen atom emission intensity) to be 0.5 or more .

前記初期シリコン膜を形成する第１の工程では、前記水素ガスプラズマを、前記水素ガスプラズマ中の水素分子発光（６０２ｎｍ）強度と水素原子発光（６５６ｎｍ）強度の比（水素分子発光強度／水素原子発光強度）が１０以下となるように形成する請求項１記載のシリコン系薄膜の形成方法。 In the first step of forming the initial silicon film, the hydrogen gas plasma is converted into a ratio of hydrogen molecule emission (602 nm) intensity and hydrogen atom emission (656 nm) intensity in the hydrogen gas plasma (hydrogen molecule emission intensity / hydrogen atom). The method for forming a silicon-based thin film according to claim 1, wherein the light-emitting intensity is 10 or less .

前記初期シリコン膜を形成する第１工程では、前記初期シリコン膜を５０Å以下の膜厚で形成する請求項１又は２記載のシリコン系薄膜の形成方法。 The method for forming a silicon-based thin film according to claim 1 or 2, wherein, in the first step of forming the initial silicon film, the initial silicon film is formed with a thickness of 50 mm or less .

前記シリコン系薄膜を形成する第２の工程では、前記シリコンを組成に含む成膜原料ガスとしてシリコン薄膜形成のためのガスを採用して、レーザラマン分光法による評価においてラマンスペクトルがラマンシフト５２０ｃｍ ^-1 でピークを示すシリコン薄膜を形成する請求項１、２又は３記載のシリコン系薄膜の形成方法。 In the second step of forming the silicon-based thin film, a gas for forming a silicon thin film is employed as a film forming source gas containing the silicon, and the Raman spectrum in the evaluation by laser Raman spectroscopy is 520 cm ^−1. The method for forming a silicon-based thin film according to claim 1, 2 or 3, wherein a silicon thin film having a peak is formed.

前記シリコン系薄膜を形成する第２の工程では、前記シリコンを組成に含む成膜原料ガスとして電気絶縁性シリコン化合物膜形成のためのガスを採用して電気絶縁性シリコン化合物薄膜を形成する請求項１、２又は３記載のシリコン系薄膜の形成方法。 The second step of forming the silicon-based thin film employs a gas for forming an electrically insulating silicon compound film as a film forming source gas containing the silicon as a composition to form an electrically insulating silicon compound thin film. The method for forming a silicon-based thin film according to 1, 2 or 3 .

前記初期シリコン膜を形成する第１の工程と前記所定のシリコン系薄膜を形成する第２の工程とを同じチャンバ内において連続的に実施する請求項１から５のいずれかに記載のシリコン系薄膜の形成方法。 6. The silicon-based thin film according to claim 1, wherein the first step of forming the initial silicon film and the second step of forming the predetermined silicon-based thin film are continuously performed in the same chamber. Forming method.

前記初期シリコン膜を形成する第１の工程における水素ガスプラズマは、該プラズマを形成する前記チャンバ内に設置した高周波電極からの放電により形成し、該高周波電極は表面の全部又は一部をシリコン膜で覆って前記シリコンスパッタターゲットの少なくとも一部とする請求項１から６のいずれかに記載のシリコン系薄膜の形成方法。 The hydrogen gas plasma in the first step of forming the initial silicon film is formed by discharge from a high-frequency electrode installed in the chamber for forming the plasma, and the high-frequency electrode has a silicon film entirely or partially on the surface. The method for forming a silicon-based thin film according to claim 1, wherein the silicon sputtering target is covered with at least a part of the silicon sputtering target .