JP3806262B2 - リチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法に関し、より詳細にはコバルト化合物とリチウム化合物との混合条件を特定することにより結晶性を改善したリチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、リチウム２次電池正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が利用されている。また、最近はコバルト酸リチウムに第３成分を加えたリチウム含有複合酸化物をリチウム２次電池正極活物質として利用する検討も進められている。
【０００３】
このコバルト酸リチウムは、コバルト塩とリチウム塩とを混合して焼成することにより合成される。また、第３成分を加えたリチウム含有複合酸化物は、第３成分の元素を含む塩とコバルト塩とを共沈させること等により得られるコバルトを他の元素に一部置換したコバルト含有塩を用いて同様に合成されている。
【０００４】
上述したコバルト酸リチウムを合成する際には、通常上述したコバルト含有塩とリチウム塩とを粉体とし、これらの粉体をボールミル、ドラムミキサー、ナウターミキサー等の混合手段によって混合させ、その後に焼成させる方法が用いられている。しかしながら、従来では上述のようにコバルト含有塩とリチウム塩とを混合する際、原料のリチウム塩の粒径が大きいと混合粉体中に局所的にリチウム塩とコバルト含有塩とが不均一に分布した部分が生じ、均一混合ができないといった不都合が生じていた。このような不均一に分布した部分が存在すると、合成反応が不充分となり、焼成後のリチウム含有複合酸化物中に酸化コバルト等のコバルトリッチ相やリチウムリッチ相が形成されるという不都合があった。
【０００５】
このための対策として特開平７−２６２９９４号公報において、昇温速度、酸素濃度を細かく限定した製造方法が開示されている。この方法は、遊離の酸化コバルトを低濃度に抑えることが可能であるものの、焼成時に高い酸素濃度を必要とするため、特定構造の焼成炉が必要であり、設備が高価なものになるという問題点がある。
【０００６】
また、リチウム化合物とコバルト含有塩とが不均一に分布した部分を形成させないようにするための対策として、粒径の小さいリチウム塩微粉を使用することが提案されている。しかしながら、従来では微細なリチウム塩微粉を使用するとかえって混合中にリチウム塩が凝集してしまい、この結果リチウム塩とコバルト含有塩とが不均一に分布した部分を形成するという上述した問題は解決できなかった。このようなリチウム含有複合酸化物中の結晶相の均一性の低下は、リチウム含有複合酸化物をリチウム２次電池正極活物質として使用した場合に電池容量を低下させるため大きな問題とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決し、リチウム２次電池正極活物質として有用な、結晶相の均一性の高いリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供することによって解決される。すなわち、本発明においては、コバルト化合物とリチウム化合物とを含む混合物を、焼成することによって合成される下記式（１）で表されるリチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法において、上記コバルト化合物と上記リチウム化合物との混合時の上記リチウム化合物の含水量が０．１５〜５重量％であることを特徴とするリチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法が提供される（式（１）中、ｘは、０．９〜１．１の実数であり、ｙは、０〜０．９の実数であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上の元素を示す。）。
【０００９】
【化２】
【００１０】
また、本発明の製造方法においては、コバルト化合物は、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３又はこれらの混合物）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ） _２ ）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、及び炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）を含有する化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、リチウム化合物は、炭酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の製造方法においては、上記リチウム化合物は、重量平均粒径が１〜１０μｍとされていることが好ましい。
また、本発明の製造方法においては、上記混合物を大気中で８５０〜１０００℃にて焼成することが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の製造方法においては、焼成時間を１０〜５０時間とすることが好ましい。
【００１３】
また、上記混合物は、３００℃〜８００℃にて焼成された後、さらに粉砕混合され、８５０℃〜１０００℃にて焼成すると均一性が向上するので好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム２次電池正極活物質用リチウム複合酸化物の製造方法は、コバルト化合物とリチウム化合物とを上記リチウム化合物の含水量を０．１５〜５重量％として混合し、焼成することによって上記式（１）で表されるリチウム複合酸化物を製造することを特徴とする。
【００１５】
本発明のリチウム含有複合酸化物は、リチウム、コバルト以外の第３成分（Ｍ）を含んでも含んでいなくとも良く、上記式（１）におけるｙは０〜０．９の範囲とされることが好ましい。ｙが０でない場合に添加される第３成分としてのＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上の元素が好ましく、本発明では特にＮｉ，Ｍｎを用いることが好ましい。Ｍは、複数の成分からなっても良くその場合には、ｙは、当該複数のＭ成分の添加量の合計とする。
【００１６】
第３成分ＭがＮｉからなるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム２次電池は、高い電池容量を達成できるために好ましい。また、第３成分ＭがＭｎからなるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム２次電池は、電池特性を維持しながら、Ｍｎ原料の価格が安価なため、リチウム複合酸化物のコストを下げることができるので好ましい。また、コバルト化合物は、２種類以上の化合物を混合して用いることも可能である。しかしながら、作業性の観点からはコバルト化合物は、単独の化合物として用いることが特に好ましい。
【００１７】
本発明におけるコバルト化合物としては、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３又はこれらの混合物からなる酸化コバルト、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ） _２ ）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）を含有する化合物を挙げることができる。また、ｙが０でない場合には、第３成分としてのＭは、酸化物、水酸化物、炭酸塩等として、焼成前のコバルト化合物とリチウム化合物とを含む混合物に添加することが好ましい。また、均一性を高めるためには、予めコバルト化合物と第３成分を含む化合物とを例えば共沈させてコバルトとＭとの均一性の高い固溶体を作成してからリチウム化合物を混合することが好ましい。
【００１８】
また、上述のリチウム化合物としては、炭酸リチウム又は水酸化リチウムが好ましい。また、リチウム化合物も２種類以上混合して用いることも可能である。しかしながら、作業性の観点からは上述したリチウム化合物は、単独の化合物として用いることが特に好ましい。
【００１９】
本発明においては、上述したリチウム化合物は、できるだけ微細な微粉として添加することが、放電特性の向上を図る点で好ましい。この際のリチウム化合物微粉の重量平均粒径は、１〜１０μｍが好ましく、特に放電特性といった電池特性を良好にするためには２〜７μｍとすることが好ましい。リチウム化合物微粉が１０μｍを超えると製造されるリチウム含有複合酸化物中に原料であるリチウム化合物の残存が多くなり結晶相の均一性が低下するため好ましくない。また、１μｍ未満では作業性が悪くなるので、好ましくない。本発明において、重量平均粒径とは、質量基準で粒度分布を求め、全質量を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒径である（化学工学便覧「改訂５版」化学工業協会編、第２２０〜２２１頁）。
【００２０】
従来このような重量平均粒径のリチウム化合物を用いても、リチウム化合物とコバルト化合物とを均一に混合できず、リチウム２次電池の放電特性を低下させてしまい、リチウム化合物微粉化の効果が充分に得られていなかった。本発明者は、鋭意検討した結果、用いるリチウム化合物微粉が、混合時に凝集体を形成してしまい、このリチウム化合物の凝集が、充分な均一結晶相を得ることができない原因の１つとなっていることを見出した。
【００２１】
このようなリチウム化合物の混合時の凝集を抑制する手段は、種々考えられるが、本発明者等は鋭意検討の結果、リチウム化合物に対して水分を含有させることによってリチウム化合物の凝集が著しく改善されることを見出し、本発明に至ったものである。この際、リチウム化合物の含水量は、リチウム化合物中に０．１５〜５重量％とされることが好ましい。リチウム化合物の含水量は、０．１５重量％より少ないと塩の凝集を充分に抑えることができず、焼成後のリチウム含有複合酸化物に酸化コバルト等が残存してしまうので好ましくない。また、含水量が５重量％を超えると混合時の塩のべたつきが多くなり作業性が低下するため好ましくない。上述した含水量は、特に０．３〜１．０重量％とすることが好ましい。
【００２２】
焼成は大気中又は酸素雰囲気中いずれでも行うことができる。しかしながら、作業性および設備の低コスト化から大気中において焼成を行うことが好ましい。この際、焼成温度は８５０〜１０００℃で行うことが好ましく、焼成時間を１０〜５０時間とすることが好ましい。また、焼成の際には、焼成前に仮焼として３００〜８００℃で数時間焼成し、再混合した後、上述の条件で焼成する方法も結晶相の均一性を向上させる目的で用いることができる。
【００２３】
本発明においてリチウム化合物混合時の含水量を０．１５〜５重量％とすることによる作用機能は以下のように考えられる。
【００２４】
平均粒径が１０μｍ以下の小さい微粉状のリチウム化合物では、粒子が静電気を帯びていることにより小粒塊に凝集してしまい、原料混合粉体中に局所的にリチウム化合物とコバルト化合物とが不均一な部分が生じる。また静電気を帯びたリチウム化合物は、例えばボールミル、ドラムミキサー、ナウターミキサー等混合装置の内壁に付着してしまうことにより同様に小粒塊を形成してしまう。上述した二つの理由から、重量平均粒径が１０μm以下のリチウム化合物とコバルト化合物と静電気を帯びた状態で均一に混合することが現実的には困難となる。
【００２５】
本発明のようにリチウム化合物に少量の水分を含有させて混合することにより、この混合不具合の要因である粒子間に発生する静電気を抑制でき、静電気に起因する凝集したリチウム化合物小粒塊の発生や、混合装置の内壁にリチウム化合物が付着することにより生じる小粒塊の形成を防止し、焼成後の結晶性の低下と酸化コバルト等の残存を防止する効果を生ずるものと考えられる。さらに、重量平均粒径が１０μｍ以下のリチウム化合物微粉を用いてコバルト化合物と反応させると、リチウム化合物微粉は、合成過程においてコバルト化合物と極めて高い反応性を示し、得られるリチウム含有複合酸化物結晶の均一性をより高くすることができる。この結果合成されたリチウム含有複合酸化物をリチウム２次電池正極活物質として用いれば、リチウム２次電池の放電容量といった電池性能をさらに向上させることができる。
【００２６】
リチウム化合物に水分を含有させる方法は、該リチウム化合物の製造段階においてリチウム化合物中に水分を残留させる方法や、リチウム化合物に霧吹き等で水を添加する方法もあるが、必要量の水分をリチウム化合物の一部に添加して、撹拌ミル等の混合手段によって混合することのみでも水分は均一に添加することができ、充分な効果を得ることができる。含水量は、一般的な乾燥重量法（ＪＩＳＫ００６８．５．乾燥重量法参照）に従って測定することができる。
【００２７】
本発明におけるリチウム含有複合酸化物をリチウム２次電池正極活物質としてリチウム２次電池に用いる方法を以下に例示する。
【００２８】
リチウム含有複合酸化物を８０〜９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを５〜１６重量％、結着材としてポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）を４〜１５重量％を混合し、さらに有機溶媒を加えペースト状態として集電体（例えばアルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼等の箔、網、多孔体）に塗布し、乾燥を行った後、０．５〜２．５ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行って成形後、再び真空乾燥を行ない、正極板とする。
【００２９】
この正極板に、金属リチウム等の負極、セパレータを積層させ、電解液中で密閉しリチウム２次電池とする。電解液の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチレンカーボネート等の単体又は混合体を挙げることができる。電解質の溶質の例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等の無機リチウム塩及び有機リチウム塩を挙げることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。例１〜例３は実施例、例４は比較例である。
リチウム２次電池正極活性物質用リチウム含有複合酸化物は、以下の方法により製造した。
【００３１】
［例１］
酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４、重量平均粒径６μｍ：例４まで粒径同じ）５０重量部と、含水量が０．１５重量％の炭酸リチウム（重量平均粒径４μｍ：例４まで粒径同じ）２２重量部をボールミルで均一になるよう混合した。得られた混合物を昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、大気下８９０℃、３０時間焼成しＬｉＣｏＯ_２を得た。
［例２］
酸化コバルト５０重量部と、含水量が０．２５重量％の炭酸リチウム２２重量部を用いて例１と同様の操作を行ないＬｉＣｏＯ_２を得た。
［例３］
酸化コバルト５０重量部と、含水量が０．５０重量％の炭酸リチウム２２重量部を用いて例１と同様の操作を行ないＬｉＣｏＯ_２を得た。
［例４］
酸化コバルト５０重量部と、無水炭酸リチウム２２重量部を用いて例１と同様の操作を行ないＬｉＣｏＯ_２を得た。
【００３２】
例１〜４で合成したＬｉＣｏＯ_２について粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線）測定、残留酸化コバルト量分析及び電池評価を行った。上述の測定、分析及び電池評価は、以下のようにして行った。また、各例中の重量平均粒径は、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００により測定した。
【００３３】
［粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα線）測定］
合成されたＬｉＣｏＯ_２を粉砕分級した粉末を粉末Ｘ線回折法（ＣｕＫα線）で測定し、残留Ｃｏ_３Ｏ_４に起因する２θ＝３６．５°近傍の回折線が視認されるかを確認した。この結果を、回折線が有り、微かに有り、無し、の三段階に評価した。Ｘ線回折装置としては、島津製作所社製Ｘ線回折装置ＸＤ―Ｄ１を用いた。
【００３４】
［残留酸化コバルト量分析］
恒量精秤したグラスフィルタを用意し、この時のグラスフィルタの重量をｗ０（ｇ）とした。合成されたＬｉＣｏＯ_２約１ｇ(この時のＬｉＣｏＯ_２の重量をｗＡ（ｇ）とする)を精秤し、ＦｅＳＯ_４溶液に加え、常温で１時間撹拌した。その後、溶液を上述の恒量精秤したグラスフィルタで濾過し、そのグラスフィルタを１２０℃で１時間、乾燥、放冷し、この時のグラスフィルタの重量をｗ１（ｇ）とした。残留酸化コバルト量（ｇ）は、下記式（１）から求めた。
【００３５】
【数１】
【００３６】
［電池評価］
合成されたＬｉＣｏＯ_２を粉砕分級した粉末８０重量部、アセチレンブラック１６重量部及びＰＴＦＥ４重量部を混合し、トルエンを加えペースト化した。そのペーストを真空乾燥し、２ｔ／ｃｍ^２の圧力によりプレスして厚さ０．１５ｍｍとし、１．２ｃｍ角に切り抜いて正極板とした。この正極板を用い、コインセルに組み対極としてＬｉメタルを用いて充放電試験を行った。なお、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（容積比１：１）に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を用いた。放電容量は、０．９ｍＡ／ｃｍ^２で４．３Ｖまで充電した後、２．５Ｖまで放電させる充放電を繰り返すことにより測定し、その１回目（１ｓｔ）、１０回目（１０ｔｈ）、２０回目（２０ｔｈ）の放電容量を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１の結果から炭酸リチウム微粉に水分を添加して混合し、焼成することで残留する酸化コバルト量が抑制でき、結晶相をよりコバルト酸リチウムの均一相とすることができることがわかった。
また、例１〜例４について測定された電池特性を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明のコバルト化合物とリチウム化合物との混合時に、一定の含水量のリチウム化合物を使用するリチウム含有複合化合物の製造方法を提供することにより、結晶的に優れた均一層を有するリチウム含有複合酸化物を提供することができる。また、そのリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることにより高性能のリチウム２次電池を提供することができる。

Claims (4)

1. コバルト化合物とリチウム化合物とを含む混合物を、焼成することによって合成される下記式（１）で表されるリチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法において、前記コバルト化合物と含水量が０．１５〜５重量％であって重量平均粒径が１〜１０μｍである前記リチウム化合物とを混合することを特徴とするリチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法（式（１）中、ｘは、０．９〜１．１の実数であり、ｙは、０〜０．９の実数であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上の元素を示す。）。
   
2. 前記コバルト化合物は、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３又はこれらの混合物）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、及び炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）からなる群から選ばれる１種以上であり、リチウム化合物は、炭酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載のリチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
3. 前記混合物を、大気中で８５０〜１０００℃にて焼成する請求項１又は２記載のリチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
4. 前記混合物を、１０〜５０時間焼成する請求項１、２、又は３記載のリチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法。