JP4068886B2 - アクリル酸（塩）重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤、増粘剤、凝集剤等として優れた性能を発揮するアクリル酸（塩）重合体、その製造方法、およびこれを用いたアクリル酸（塩）重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アクリル酸（塩）重合体は、例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤、増粘剤、凝集剤等の種々の用途において有用であることが知られており、これまでアクリル酸（塩）重合体を得る方法について種々の提案がなされてきた。例えば、特開昭６２―２７０６０５号公報、特開平５―８６１２５号公報、特開平４―２６８３０４号公報には、洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤等の用途に適した低分子量のアクリル酸（塩）重合体を得る方法が提案されており、一方、特公昭５４―３０４２６号公報、特公昭５７―３１５６４号公報、特公昭５７―３６９２６号公報には、増粘剤、凝集剤等の用途に適した高分子量のアクリル酸（塩）重合体を得る方法が提案されている。
【０００３】
洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤等の用途においては、低分子量であって、かつ分子量分布が狭く優れた分散能を発揮しうるアクリル酸（塩）重合体が求められており、一方、増粘剤、凝集剤等の用途においては、高分子量であって、かつ水に対する溶解性が高いアクリル酸（塩）重合体が求められている。上記各公報に記載の先行技術においても、分散能や溶解性の改良は行われているが、改良効果が充分でなかったり、製造設備・操作の面で制限を受けたりするなど、問題を残すものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、低分子量であって、かつ分子量分布が狭く優れた分散能を発揮しうるか、もしくは、高分子量であって、かつ水に対する溶解性が高いアクリル酸（塩）重合体と、該重合体を容易に得ることができる製造方法と、これを用いたアクリル酸（塩）重合体組成物とを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、重合時にフルフラールを一定量以上含有するアクリル酸（塩）を用いて重合を行い、フルフラール由来のアルデヒド構造を存在させることにより、低分子量であって、かつ分子量分布が狭く優れた分散能を発揮しうるか、もしくは、高分子量であって、かつ水に対する溶解性が高いアクリル酸（塩）重合体を得ることができることを見いだした。
従来、アクリル酸（塩）重合体の原料となるアクリル酸は、例えば、プロピレンまたはアクロレインを気相酸化させることにより製造されているが、この場合、製造工程において、フルフラール等のアルデヒド類等が不純物として副次的に生成することが知られている。このため、得られる生成物は、目的とするアクリル酸以外に不純物を多く含有するものとなるので、通常、蒸留等による精製処理を行って不純物を除去した後に、アクリル酸（塩）重合体を得るための重合反応に供されていた（特公昭５７−３８６０１）。アクリル酸に含まれるフルフラール等のアルデヒド類は、不純物としてアクリル酸（塩）重合体を得る際の重合反応に悪影響を及ぼすものであると考えられていたからである。
【０００６】
この従来の考え方に対し、本発明者の知りえたところによれば、フルフラールを除去するのでなく、原料アクリル酸（塩）中に、また、アクリル酸（塩）重合体中に、存在させていた方が却って良い結果が得られるのであった。
本発明はこのような知見に基づき完成された。
すなわち、本発明のアクリル酸（塩）重合体は、全体中の１重量％以上の部分が、下記式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】
に示す構造を末端に有するアクリル酸（塩）重合体からなるものである。
本発明のアクリル酸（塩）重合体の製造方法は、アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合させるアクリル酸（塩）重合体の製造方法において、前記アクリル酸（塩）の少なくとも一部として、フルフラールを２００〜４００重量ｐｐｍ含有するアクリル酸（塩）を、全単量体成分中１０重量％以上用いる、ことを特徴とする。
そして、本発明のアクリル酸（塩）重合体組成物は、アクリル酸（塩）由来の構造単位を１０重量％以上有するアクリル酸（塩）重合体を含む組成物であって、フルフラール由来の化合物を１００〜５００００重量ｐｐｍ含有する、ことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明のアクリル酸（塩）重合体は、全体中の１重量％以上の部分が、前記式（１）に示す構造を末端に有するアクリル酸（塩）重合体からなる。
前記式（１）に示すアルデヒド構造は、フルフラールに由来するものであって、本発明の重合体は後述する製造方法により容易に得られるものである。
前記式（１）に示す構造を末端に有するアクリル酸（塩）重合体が全体中の１重量％未満であると、優れた分散能を発揮し得ないこととなる。なお、本発明のアクリル酸（塩）重合体においては、全体中の１重量％以上の部分が前記特定のアルデヒド構造を末端に有する重合体であればよく、これを満足する範囲であれば、該重合体の他の末端は特に制限されるものではない。
【００１０】
本発明のアクリル酸（塩）重合体は、アクリル酸（塩）由来の構造単位を主としてなるものであるが、必要に応じて、後述する他の共重合性モノマー由来の構造単位を含むものであってもよい。この場合、少なくともアクリル酸（塩）由来の構造単位が１０重量％以上であることが好ましい。
本発明においては、アクリル酸（塩）重合体のカルボキシル基部分は、酸型でも、部分塩型でも、完全塩型でも、あるいはこれらの混合形態であってもよい。塩としては、例えば、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミンやトリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも特に、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましく、とりわけナトリウム塩が好ましい。なお、これらの塩は、１種のみからなっていてもよく、２種以上の混合であってもよい。
【００１１】
本発明のアクリル酸（塩）重合体の好ましい形態においては、分散度が３．０以下である。分散度が３．０を超えると、例えば、洗剤ビルダーとして用いた場合、クレー分散能が低下する傾向がある。なお、分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量で算出される値であり、分子量分布を表すものである。
本発明のアクリル酸（塩）重合体は、重量平均分子量が５００〜１０，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等の金属イオンを捕捉する能力が低下する傾向があり、一方、１０，０００，０００を超えると、水に対する溶解性が低下する傾向がある。特に、本発明の重合体が洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤等の用途において用いられる場合には、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、本発明の重合体が増粘剤、凝集剤等の用途において用いられる場合には、重量平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１２】
本発明のアクリル酸（塩）重合体の製造方法は、アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合させるものであり、前記単量体成分として、前記アクリル酸（塩）の少なくとも一部、すなわち、一部または全部として、フルフラールを２００〜４００重量ｐｐｍ含有するアクリル酸（塩）を全単量体成分中１０重量％以上用いることが重要である。これにより、低分子量であって、かつ分子量分布が狭く優れた分散能を発揮しうるか、もしくは、高分子量であって、かつ水に対する溶解性が高いアクリル酸（塩）重合体を、製造設備・操作の面で制限を受けることなく、従来公知の通常の方法により得ることができるのである。また、例えば、本発明者らが採用している製造条件（触媒の種類等を含む）によれば、プロピレンまたはアクロレインを気相酸化させて製造された粗アクリル酸（塩）には、通常、フルフラールが２００〜４００重量ｐｐｍ含まれるので、本発明においては該粗アクリル酸（塩）をそのまま用いることができる。なお、全単量体成分中、前記アクリル酸（塩）の割合が１０重量％未満であると、本発明の効果を十分に発揮し得ないこととなる。
【００１３】
本発明においては、フルフラールを２００〜４００重量ｐｐｍ含むアクリル酸（塩）を用いればよいのであるが、さらに、メトキシハイドロキノンを４０〜１６０重量ｐｐｍ、フェノチアジンを０．１〜０．５重量ｐｐｍ、および／または、酢酸を１００〜５０００重量ｐｐｍ含有するアクリル酸（塩）を用いるようにすることも好ましいことである。メトキシハイドロキノンの含有量が、４０重量ｐｐｍ未満であると、アクリル酸の保存安定性が低く保管条件により突然重合が起こる危険性が懸念され、１６０重量ｐｐｍを超えると、重合性が低下し、残存単量体が多く残ると言う問題が懸念される。フェノチアジンの含有量が、０．１重量ｐｐｍ未満であると、アクリル酸の保存安定性が低下する懸念があり、０．５重量ｐｐｍを超えると、重合性が低下し、残存単量体が多く残ると言う問題が懸念される。酢酸の含有量が、１００重量ｐｐｍ未満であると、アクリル酸の保存安定性の低下が懸念され、５０００重量ｐｐｍを超えると、アクリル酸の重合度の低下が懸念される。
【００１４】
前記単量体成分としては、前記アクリル酸（塩）のほかに、該アクリル酸（塩）と共重合可能な他の共重合性モノマーを併用してもよい。他の共重合性モノマーとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体；ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系重合性単量体；グリセロールモノ（メタ）アリルエーテル等のアリルエーテル系重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アクリロニトリル等のニトリル系重合性単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、酢酸ビニル、スチレン等の疎水性重合性単量体；および、これらの塩；等が挙げられる。これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体が好ましいし、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体がより一層好ましい。
【００１５】
これらは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、全単量体成分中、これら共重合性モノマーの割合は、前述のアクリル酸（塩）の割合を満足していれば特に制限はないが、上記例示のうち疎水性重合性単量体については得られる重合体の水溶性を阻害する傾向があるので、その割合は水溶性を損なわない範囲とすることが好ましい。
なお、上記した不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体とは、下記一般式（２）に示すものを言う。
ＹＯ（Ｒ1Ｏ）ｍＲ2 （２）
（但し、式中、Ｙは炭素原子数２〜８のアルケニル基を表わし、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ1Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜１０００の数を表わす。）
前記一般式（２）において、オキシアルキレン基Ｒ1Ｏの炭素原子数としては、２〜１８の範囲が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。
【００１６】
セメント分散剤として使用する場合は、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、９５モル％以上がオキシエチレン基であることがとりわけ好ましい。
前記一般式（２）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍは、１〜１０００であることが適当である。セメント分散剤として使用する場合は、好ましくは２〜５００、より好ましくは５〜５００、さらに好ましくは１０〜５００、とりわけ好ましくは１５〜５００、最も好ましくは２０〜３００である。この平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下する傾向があり、一方、１０００を超えると、共重合反応性が低下する傾向となる。
【００１７】
前記一般式（２）において、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、この炭素原子数１〜３０の炭化水素基として具体的には、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。セメント分散剤として使用する場合は、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ2が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４がとりわけ好ましく、Ｒ2が水素原子の場合が最も好ましい。
【００１８】
前記一般式（２）において、Ｙで示されるアルケニル基の炭素原子数としては、２〜８の範囲が適当であるが、３〜８の範囲が好ましく、３〜５の範囲がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等が挙げられるが、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
前記一般式（２）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜１０００モル付加して製造することができるが、具体的には、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル；等が挙げられる。本発明では、単量体として、これらの１種を単独で使用できるほか、２種以上を併用することができる。
【００１９】
前記の一般式（２）で表わされる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位（Ｉ）は、全構成単位中の１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましい。構成単位（Ｉ）の割合が１重量％未満では、重合体に含まれる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来のオキシアルキレン基の含有量が少なすぎ、他方、全構成単位中の５０モル％以上では、充分な分散性を発揮し得ないこととなる。尚、構成単位（Ｉ）の占める割合は全構成単位中の５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上がとりわけ好ましい。
【００２０】
本発明においては、前記単量体成分を重合する際に、重合開始剤として過酸化物を用いることが好ましい。これにより、得られる重合体の着色を抑えることができる。
前記過酸化物としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられる。なお、これらの使用量は、特に制限されるものではないが、例えば、過酸化水素では、単量体成分１モルに対して２〜１０ｇ、好ましくは３〜８ｇとするのがよく、過硫酸塩では、単量体成分１モルに対して１〜５ｇ、好ましくは２〜４ｇとするのがよい。前記過酸化物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、特に、分散能向上の観点からは、過硫酸塩と過酸化水素をそれぞれ上記使用量の範囲で併用することが好ましい。また、これら過酸化物の添加方法は、特に制限されるものではないが、その分解性を考慮すると、全使用量の半分以上、好ましくは全量を連続的に滴下することが好ましい。
【００２１】
前記単量体成分を重合する際には、前記過酸化物以外の重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等を用いることもできる。なお、重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、連鎖移動剤を用いても良い。前記連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次亜リン酸塩、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等が挙げられる。これら連鎖移動剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記単量体成分を重合する際の重合濃度は、分散能のより高い重合体を得るためには、全単量体成分の投入が終了した時点で２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上であるのがよい。
前記単量体成分を重合する際の重合方法や重合条件については、特に制限はなく、得ようとする重合体の分子量に応じて、従来公知の方法を適用すればよい。本発明のアクリル酸（塩）重合体組成物は、アクリル酸（塩）由来の構造単位を１０重量％以上有するアクリル酸（塩）重合体を含む組成物であって、フルフラール由来の化合物を１００〜５００００重量ｐｐｍ含有するものである。フルフラール由来の化合物が有するアルデヒド構造が存在することにより、本発明の組成物は、優れた分散能や水に対する充分な溶解性を発揮することができるのである。
【００２３】
本発明のアクリル酸（塩）重合体組成物は、本発明の製造方法により得られる生成物をそのまま用いることで容易に調製できる。すなわち、本発明の製造方法によって得られる重合体は、アクリル酸（塩）由来の構造単位を１０重量％以上有するアクリル酸（塩）重合体であり、また、前記フルフラール由来の化合物は、本発明の製造方法において原料中に含まれるフルフラールが重合反応中に変化することにより生成するもので、前記製造方法で得られた生成物中に含まれることとなるものである。
前記フルフラール由来の化合物としては、具体的には、例えば、安息香酸、安息香酸エステル、フルフリル酸、フルフリル酸エステル等が挙げられる。これら化合物は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００２４】
本発明のアクリル酸（塩）重合体組成物中、前記アクリル酸（塩）重合体の含有量は、特に制限されないが、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜９９重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％であるのがよい。
本発明のアクリル酸（塩）重合体組成物は、用途に応じて必要な各種添加物を含有していてもよい。例えば、本発明の組成物を洗剤ビルダーとして用いる場合には、組成物全体のうち、１〜２０重量％程度のアクリル酸（塩）重合体、５〜７０重量％程度の界面活性剤、１０〜７０重量％程度の各種添加剤（例えば、炭酸ナトリウムやケイ酸ナトリウム等のアルカリ剤、ゼオライト層状シリケート等の無機系ビルダー、酵素、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料等）を含む組成物となる。
【００２５】
本発明のアクリル酸（塩）重合体およびアクリル酸（塩）重合体組成物は、優れた分散能、水に対する充分な溶解性を有するものであるので、例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤、増粘剤、凝集剤等として好適に用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例および比較例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。
〔実施例１−１〕
温度計、窒素ガス吹込管および攪拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、フルフラール３００重量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド３００重量ｐｐｍを含むアクリル酸ナトリウムの３７重量％水溶液９７３ｇとイオン交換水１７ｇとを仕込み、氷浴で１０±２℃に冷却した後、窒素ガスを吹きこんで水溶液中に溶存している酸素を除去し、溶存酸素を０．３ｐｐｍ以下とした。この水溶液に仕込み単量体に対して０．０１３重量％の過硫酸アンモニウムを添加した後、イオン交換水を加えて全量を１０００ｇとした。この水溶液を１０分間攪拌した後、攪拌を停止して３５℃の恒温槽に浸し、重合反応を開始した。重合開始２０分後から水溶液は白濁してゲル化し始め、９０分後には重合反応物は最高温度８９℃を示した。４時間後、透明になったゲル状重合物を取り出し、細片にして１９０℃で８０分間通風乾燥した。このようにして得られたアクリル酸（塩）重合体の乾燥粉末の重量平均分子量および水不溶解分を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
（重量平均分子量） ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、下記の条件で測定した。
カラム ：昭和電工社製「ｉｏｎ ｐａｒｋ ＫＳ−８０６」
溶離液 ：０．１モルリン酸水溶液（ｐＨ７）
検 出 ：ＲＩ
標準物質：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学社製；分子量１１．５〜１１０万）
（水不溶解分） 重合体の乾燥粉末１ｇをイオン交換水５００ｍｌに攪拌しながら溶解させ、２４時間静置した。その後、この水溶液を５００メッシュの篩に注ぎ、さらに１ｋｇのイオン交換水を注いだ。篩上に残った不溶解分を１５０℃で３時間乾燥させた後、その重量（ｘ）を測定し、次式により算出した。
【００２８】
水不溶解分（重量％）＝（ｘ／１）×１００
〔実施例１−２および比較例１−１〕
実施例１−１におけるアクリル酸ナトリウムに含まれるフルフラールの量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にしてアクリル酸（塩）重合体の乾燥粉末を得た。最高温度到達時間、最高温度、および、実施例１−１と同様に測定した重量平均分子量、水不溶解分を表１に示す。
〔実施例１−３および比較例１−２〕
実施例１−１におけるアクリル酸ナトリウムに含まれるフルフラールの量を表１に示すように変更し、該アクリル酸ナトリウムとともに共重合成分としてアクリル酸メチルを、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メチル＝８０／２０（重量比）となる割合で用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてアクリル酸（塩）重合体の乾燥粉末を得た。最高温度到達時間、最高温度、および、実施例１−１と同様に測定した重量平均分子量、水不溶解分を表１に示す。
【００２９】
〔実施例１−４〕
実施例１−１におけるアクリル酸ナトリウムに含まれるフルフラールの量を表１に示すように変更し、該アクリル酸ナトリウムとともに共重合成分としてアクリル酸ヒドロキシエチルを、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸ヒドロキシエチル＝５０／５０（重量比）となる割合で用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてアクリル酸（塩）重合体の乾燥粉末を得た。最高温度到達時間、最高温度、および、実施例１−１と同様に測定した重量平均分子量、水不溶解分を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
〔実施例２−１〕
温度計、還流冷却管および攪拌機を備えた２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水１９３．０ｇを仕込み、攪拌しながら沸点還流状態まで昇温した。次いで、還流状態を維持しながら、フルフラール３００重量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド３００重量ｐｐｍおよびメトキシハイドロキノン８０重量ｐｐｍを含むアクリル酸ナトリウムの８０重量％水溶液４５０ｇを１８０分間かけて、３５重量％過酸化水素水溶液１１４．３ｇを９０分間かけて、１５重量％過硫酸ナトリウム水溶液１３３．３ｇを１９０分間かけて、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３３３．３ｇを１８０分間かけて、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。全ての滴下が終了した後、沸点還流状態を４０分間維持して、重合を完了した。その後、さらに沸点還流状態を３０分間維持しながら、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液６２．５ｇを攪拌下、徐々に滴下していき、最終中和度が９５％になるように中和を行った。このようにして得られたアクリル酸（塩）重合体の重量平均分子量、分散度およびクレー分散能を以下のようにして測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
（重量平均分子量） ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、下記の条件で測定した。
カラム ：東ソー社製「Ｇ−３０００ＰＷＸＬ」
溶離液 ：リン酸水素ニナトリウム１２水和物３４．５ｇとリン酸ニ水素ナトリウム２水和物４６．２ｇにイオン交換水を加えて全量を５０００ｇとし、０．４５ミクロンのメンブランフィルターでろ過した水溶液
検 出 ：ＵＶ（２１４ｎｍ）
標準物質：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学社製；分子量１１．５〜１１０万）
（分散度） 上記重量平均分子量と同様の方法で数平均分子量を測定し、下記式により算出した。
【００３３】
分散度＝重量平均分子量／数平均分子量
（クレー分散能） まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、および水酸化ナトリウム水溶液（１モル／Ｌ）６０ｍｌに、イオン交換水を加えて全量を６００ｇとし、グリシン緩衝溶液を調製した。次いで、該グリシン緩衝溶液６０ｇおよび塩化カルシウム２水和物０．３２６８ｇに、イオン交換水を加えて全量を１０００ｇとし、分散液を調製した。次に、３０ｃｃの試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，８種（関東ローム、微粒、日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入れ、さらに上記分散液２７ｇおよび得られた重合体溶液３ｇを添加した。このとき、試験管内のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で２００重量ｐｐｍとなっている。この試験管をパラフィルムで密封し、クレーが全体に分散するよう上下に２０回振った。この試験管を直射日光の当たらない場所で２０時間静置した後、ホールピペットで試験管内の上澄み液を５ｍｌ採取した。そして、ＵＶ分光器（波長３８０ｎｍ）で１ｃｍのセルを用い、上澄み液の吸光度を測定し、この値でクレー分散能を評価した。
【００３４】
〔実施例２−２および比較例２−１〕
実施例２−１におけるアクリル酸ナトリウムに含まれるフルフラールの量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例２−１と同様にしてアクリル酸（塩）重合体を得た。実施例２−１と同様に測定した重量平均分子量、分散度およびクレー分散能を表２に示す。
〔実施例２−３および比較例２−２〕
実施例２−１におけるアクリル酸ナトリウムに含まれるフルフラールの量を表２に示すように変更し、該アクリル酸ナトリウムとともに共重合成分としてアクリル酸ヒドロキシエチルを、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸ヒドロキシエチル＝５０／５０（重量比）となる割合で用いたこと以外は、実施例２−１と同様にしてアクリル酸（塩）重合体を得た。実施例２−１と同様に測定した重量平均分子量、分散度およびクレー分散能を表２に示す。
【００３５】
〔実施例２−４〕
実施例２−１で用いたセパラブルフラスコに、イオン交換水８０５．５ｇを仕込み、攪拌下、系の沸点（１００℃）まで昇温した。そこに、フルフラール３００重量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド３００重量ｐｐｍ、メトキシハイドロキノン８０重量ｐｐｍ、フェノチアジン０．３重量ｐｐｍ、酢酸１０００重量ｐｐｍを含有する８０重量％アクリル酸水溶液２１２６．１ｇ、１５重量％過硫酸ナトリウム水溶液１１２．４ｇおよび４５重量％次亜燐酸ナトリウム１水和物水溶液２５０．４ｇをそれぞれ別々の滴下口より滴下した。８０重量％アクリル酸水溶液は、１８０分で滴下した。１５重量％過硫酸ナトリウム水溶液は１８５分で滴下した。４５重量％次亜燐酸ナトリウム１水和物水溶液は、１８０分で滴下した。滴下期間中、反応温度は、系の沸点（１００〜１０５℃）を維持した。滴下終了後、同温度に５分間保持することにより熟成を終了した。得られた重合体の重量平均分子量は、４８５０であった。
【００３６】
〔実施例２−５〕
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７２．２６ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１２７．７４ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０重量％水溶液０．３８ｇを添加し、ベンズアルデヒド１００重量ｐｐｍ、フルフラール２５０重量ｐｐｍを含有するアクリル酸７．９２ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．３５ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸２．１重量％水溶液６．９９ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、６０分引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム５．０重量％水溶液７９．１２ｇで中和し、重量平均分子量２５，０００の重合体水溶液を得た。なお、分子量は、以下の条件で測定した。
＜重量平均分子量測定条件＞
機種 ：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ４１０
溶離液：種類 アセトニトリル／水＝４０／６０Ｖｏｌ％ ｐＨ６．０流量 ０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：種類 東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ 各 ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ 検量線：ポリエチレングリコール基準
重合体中の式（１）に示す構造を末端に有するアクリル酸（塩）重合体の含有量をプロトンＮＭＲを用いて測定した。結果を表２に併せて示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、低分子量であって、かつ分子量分布が狭く優れた分散能を発揮しうるか、もしくは、高分子量であって、かつ水に対する溶解性が高いアクリル酸（塩）重合体と該重量体を容易に得ることができる製造方法とを提供することができる。また、例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤、増粘剤、凝集剤等の各種用途において、優れた性能を発揮するアクリル酸（塩）重合体組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤、増粘剤、凝集剤等として優れた性能を発揮するアクリル酸（塩）重合体、その製造方法、およびこれを用いたアクリル酸（塩）重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アクリル酸（塩）重合体は、例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤、増粘剤、凝集剤等の種々の用途において有用であることが知られており、これまでアクリル酸（塩）重合体を得る方法について種々の提案がなされてきた。例えば、特開昭６２―２７０６０５号公報、特開平５―８６１２５号公報、特開平４―２６８３０４号公報には、洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤等の用途に適した低分子量のアクリル酸（塩）重合体を得る方法が提案されており、一方、特公昭５４―３０４２６号公報、特公昭５７―３１５６４号公報、特公昭５７―３６９２６号公報には、増粘剤、凝集剤等の用途に適した高分子量のアクリル酸（塩）重合体を得る方法が提案されている。
【０００３】
洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤等の用途においては、低分子量であって、かつ分子量分布が狭く優れた分散能を発揮しうるアクリル酸（塩）重合体が求められており、一方、増粘剤、凝集剤等の用途においては、高分子量であって、かつ水に対する溶解性が高いアクリル酸（塩）重合体が求められている。上記各公報に記載の先行技術においても、分散能や溶解性の改良は行われているが、改良効果が充分でなかったり、製造設備・操作の面で制限を受けたりするなど、問題を残すものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、低分子量であって、かつ分子量分布が狭く優れた分散能を発揮しうるか、もしくは、高分子量であって、かつ水に対する溶解性が高いアクリル酸（塩）重合体と、該重合体を容易に得ることができる製造方法と、これを用いたアクリル酸（塩）重合体組成物とを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、重合時にフルフラールを一定量以上含有するアクリル酸（塩）を用いて重合を行い、フルフラール由来のアルデヒド構造を存在させることにより、低分子量であって、かつ分子量分布が狭く優れた分散能を発揮しうるか、もしくは、高分子量であって、かつ水に対する溶解性が高いアクリル酸（塩）重合体を得ることができることを見いだした。
従来、アクリル酸（塩）重合体の原料となるアクリル酸は、例えば、プロピレンまたはアクロレインを気相酸化させることにより製造されているが、この場合、製造工程において、フルフラール等のアルデヒド類等が不純物として副次的に生成することが知られている。このため、得られる生成物は、目的とするアクリル酸以外に不純物を多く含有するものとなるので、通常、蒸留等による精製処理を行って不純物を除去した後に、アクリル酸（塩）重合体を得るための重合反応に供されていた（特公昭５７−３８６０１）。アクリル酸に含まれるフルフラール等のアルデヒド類は、不純物としてアクリル酸（塩）重合体を得る際の重合反応に悪影響を及ぼすものであると考えられていたからである。
【０００６】
この従来の考え方に対し、本発明者の知りえたところによれば、フルフラールを除去するのでなく、原料アクリル酸（塩）中に、また、アクリル酸（塩）重合体中に、存在させていた方が却って良い結果が得られるのであった。
本発明はこのような知見に基づき完成された。
すなわち、本発明のアクリル酸（塩）重合体は、全体中の１重量％以上の部分が、下記式（１）
【０００７】
【化２】
に示す構造を末端に有するアクリル酸（塩）重合体からなるものである。
本発明のアクリル酸（塩）重合体の製造方法は、アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合させるアクリル酸（塩）重合体の製造方法において、前記アクリル酸（塩）の少なくとも一部として、フルフラールを２００〜４００重量ｐｐｍ含有するアクリル酸（塩）を、全単量体成分中１０重量％以上用いる、ことを特徴とする。
そして、本発明のアクリル酸（塩）重合体組成物は、アクリル酸（塩）由来の構造単位を１０重量％以上有するアクリル酸（塩）重合体を含む組成物であって、フルフラール由来の化合物を１００〜５００００重量ｐｐｍ含有する、ことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明のアクリル酸（塩）重合体は、全体中の１重量％以上の部分が、前記式（１）に示す構造を末端に有するアクリル酸（塩）重合体からなる。
前記式（１）に示すアルデヒド構造は、フルフラールに由来するものであって、本発明の重合体は後述する製造方法により容易に得られるものである。
前記式（１）に示す構造を末端に有するアクリル酸（塩）重合体が全体中の１重量％未満であると、優れた分散能を発揮し得ないこととなる。なお、本発明のアクリル酸（塩）重合体においては、全体中の１重量％以上の部分が前記特定のアルデヒド構造を末端に有する重合体であればよく、これを満足する範囲であれば、該重合体の他の末端は特に制限されるものではない。
【００１０】
本発明のアクリル酸（塩）重合体は、アクリル酸（塩）由来の構造単位を主としてなるものであるが、必要に応じて、後述する他の共重合性モノマー由来の構造単位を含むものであってもよい。この場合、少なくともアクリル酸（塩）由来の構造単位が１０重量％以上であることが好ましい。
本発明においては、アクリル酸（塩）重合体のカルボキシル基部分は、酸型でも、部分塩型でも、完全塩型でも、あるいはこれらの混合形態であってもよい。塩としては、例えば、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミンやトリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも特に、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましく、とりわけナトリウム塩が好ましい。なお、これらの塩は、１種のみからなっていてもよく、２種以上の混合であってもよい。
【００１１】
本発明のアクリル酸（塩）重合体の好ましい形態においては、分散度が３．０以下である。分散度が３．０を超えると、例えば、洗剤ビルダーとして用いた場合、クレー分散能が低下する傾向がある。なお、分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量で算出される値であり、分子量分布を表すものである。
本発明のアクリル酸（塩）重合体は、重量平均分子量が５００〜１０，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等の金属イオンを捕捉する能力が低下する傾向があり、一方、１０，０００，０００を超えると、水に対する溶解性が低下する傾向がある。特に、本発明の重合体が洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤等の用途において用いられる場合には、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、本発明の重合体が増粘剤、凝集剤等の用途において用いられる場合には、重量平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１２】
本発明のアクリル酸（塩）重合体の製造方法は、アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合させるものであり、前記単量体成分として、前記アクリル酸（塩）の少なくとも一部、すなわち、一部または全部として、フルフラールを２００〜４００重量ｐｐｍ含有するアクリル酸（塩）を全単量体成分中１０重量％以上用いることが重要である。これにより、低分子量であって、かつ分子量分布が狭く優れた分散能を発揮しうるか、もしくは、高分子量であって、かつ水に対する溶解性が高いアクリル酸（塩）重合体を、製造設備・操作の面で制限を受けることなく、従来公知の通常の方法により得ることができるのである。また、例えば、本発明者らが採用している製造条件（触媒の種類等を含む）によれば、プロピレンまたはアクロレインを気相酸化させて製造された粗アクリル酸（塩）には、通常、フルフラールが２００〜４００重量ｐｐｍ含まれるので、本発明においては該粗アクリル酸（塩）をそのまま用いることができる。なお、全単量体成分中、前記アクリル酸（塩）の割合が１０重量％未満であると、本発明の効果を十分に発揮し得ないこととなる。
【００１３】
本発明においては、フルフラールを２００〜４００重量ｐｐｍ含むアクリル酸（塩）を用いればよいのであるが、さらに、メトキシハイドロキノンを４０〜１６０重量ｐｐｍ、フェノチアジンを０．１〜０．５重量ｐｐｍ、および／または、酢酸を１００〜５０００重量ｐｐｍ含有するアクリル酸（塩）を用いるようにすることも好ましいことである。メトキシハイドロキノンの含有量が、４０重量ｐｐｍ未満であると、アクリル酸の保存安定性が低く保管条件により突然重合が起こる危険性が懸念され、１６０重量ｐｐｍを超えると、重合性が低下し、残存単量体が多く残ると言う問題が懸念される。フェノチアジンの含有量が、０．１重量ｐｐｍ未満であると、アクリル酸の保存安定性が低下する懸念があり、０．５重量ｐｐｍを超えると、重合性が低下し、残存単量体が多く残ると言う問題が懸念される。酢酸の含有量が、１００重量ｐｐｍ未満であると、アクリル酸の保存安定性の低下が懸念され、５０００重量ｐｐｍを超えると、アクリル酸の重合度の低下が懸念される。
【００１４】
前記単量体成分としては、前記アクリル酸（塩）のほかに、該アクリル酸（塩）と共重合可能な他の共重合性モノマーを併用してもよい。他の共重合性モノマーとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体；ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系重合性単量体；グリセロールモノ（メタ）アリルエーテル等のアリルエーテル系重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アクリロニトリル等のニトリル系重合性単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、酢酸ビニル、スチレン等の疎水性重合性単量体；および、これらの塩；等が挙げられる。これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体が好ましいし、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体がより一層好ましい。
【００１５】
これらは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、全単量体成分中、これら共重合性モノマーの割合は、前述のアクリル酸（塩）の割合を満足していれば特に制限はないが、上記例示のうち疎水性重合性単量体については得られる重合体の水溶性を阻害する傾向があるので、その割合は水溶性を損なわない範囲とすることが好ましい。
なお、上記した不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体とは、下記一般式（２）に示すものを言う。
ＹＯ（Ｒ1Ｏ）ｍＲ2 （２）
（但し、式中、Ｙは炭素原子数２〜８のアルケニル基を表わし、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ1Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜１０００の数を表わす。）
前記一般式（２）において、オキシアルキレン基Ｒ1Ｏの炭素原子数としては、２〜１８の範囲が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。
【００１６】
セメント分散剤として使用する場合は、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、９５モル％以上がオキシエチレン基であることがとりわけ好ましい。
前記一般式（２）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍは、１〜１０００であることが適当である。セメント分散剤として使用する場合は、好ましくは２〜５００、より好ましくは５〜５００、さらに好ましくは１０〜５００、とりわけ好ましくは１５〜５００、最も好ましくは２０〜３００である。この平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下する傾向があり、一方、１０００を超えると、共重合反応性が低下する傾向となる。
【００１７】
前記一般式（２）において、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、この炭素原子数１〜３０の炭化水素基として具体的には、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。セメント分散剤として使用する場合は、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ2が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４がとりわけ好ましく、Ｒ2が水素原子の場合が最も好ましい。
【００１８】
前記一般式（２）において、Ｙで示されるアルケニル基の炭素原子数としては、２〜８の範囲が適当であるが、３〜８の範囲が好ましく、３〜５の範囲がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等が挙げられるが、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
前記一般式（２）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜１０００モル付加して製造することができるが、具体的には、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル；等が挙げられる。本発明では、単量体として、これらの１種を単独で使用できるほか、２種以上を併用することができる。
【００１９】
前記の一般式（２）で表わされる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位（Ｉ）は、全構成単位中の１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましい。構成単位（Ｉ）の割合が１重量％未満では、重合体に含まれる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来のオキシアルキレン基の含有量が少なすぎ、他方、全構成単位中の５０モル％以上では、充分な分散性を発揮し得ないこととなる。尚、構成単位（Ｉ）の占める割合は全構成単位中の５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上がとりわけ好ましい。
【００２０】
本発明においては、前記単量体成分を重合する際に、重合開始剤として過酸化物を用いることが好ましい。これにより、得られる重合体の着色を抑えることができる。
前記過酸化物としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられる。なお、これらの使用量は、特に制限されるものではないが、例えば、過酸化水素では、単量体成分１モルに対して２〜１０ｇ、好ましくは３〜８ｇとするのがよく、過硫酸塩では、単量体成分１モルに対して１〜５ｇ、好ましくは２〜４ｇとするのがよい。前記過酸化物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、特に、分散能向上の観点からは、過硫酸塩と過酸化水素をそれぞれ上記使用量の範囲で併用することが好ましい。また、これら過酸化物の添加方法は、特に制限されるものではないが、その分解性を考慮すると、全使用量の半分以上、好ましくは全量を連続的に滴下することが好ましい。
【００２１】
前記単量体成分を重合する際には、前記過酸化物以外の重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等を用いることもできる。なお、重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、連鎖移動剤を用いても良い。前記連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次亜リン酸塩、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等が挙げられる。これら連鎖移動剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記単量体成分を重合する際の重合濃度は、分散能のより高い重合体を得るためには、全単量体成分の投入が終了した時点で２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上であるのがよい。
前記単量体成分を重合する際の重合方法や重合条件については、特に制限はなく、得ようとする重合体の分子量に応じて、従来公知の方法を適用すればよい。本発明のアクリル酸（塩）重合体組成物は、アクリル酸（塩）由来の構造単位を１０重量％以上有するアクリル酸（塩）重合体を含む組成物であって、フルフラール由来の化合物を１００〜５００００重量ｐｐｍ含有するものである。フルフラール由来の化合物が有するアルデヒド構造が存在することにより、本発明の組成物は、優れた分散能や水に対する充分な溶解性を発揮することができるのである。
【００２３】
本発明のアクリル酸（塩）重合体組成物は、本発明の製造方法により得られる生成物をそのまま用いることで容易に調製できる。すなわち、本発明の製造方法によって得られる重合体は、アクリル酸（塩）由来の構造単位を１０重量％以上有するアクリル酸（塩）重合体であり、また、前記フルフラール由来の化合物は、本発明の製造方法において原料中に含まれるフルフラールが重合反応中に変化することにより生成するもので、前記製造方法で得られた生成物中に含まれることとなるものである。
前記フルフラール由来の化合物としては、具体的には、例えば、安息香酸、安息香酸エステル、フルフリル酸、フルフリル酸エステル等が挙げられる。これら化合物は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００２４】
本発明のアクリル酸（塩）重合体組成物中、前記アクリル酸（塩）重合体の含有量は、特に制限されないが、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜９９重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％であるのがよい。
本発明のアクリル酸（塩）重合体組成物は、用途に応じて必要な各種添加物を含有していてもよい。例えば、本発明の組成物を洗剤ビルダーとして用いる場合には、組成物全体のうち、１〜２０重量％程度のアクリル酸（塩）重合体、５〜７０重量％程度の界面活性剤、１０〜７０重量％程度の各種添加剤（例えば、炭酸ナトリウムやケイ酸ナトリウム等のアルカリ剤、ゼオライト層状シリケート等の無機系ビルダー、酵素、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料等）を含む組成物となる。
【００２５】
本発明のアクリル酸（塩）重合体およびアクリル酸（塩）重合体組成物は、優れた分散能、水に対する充分な溶解性を有するものであるので、例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤、増粘剤、凝集剤等として好適に用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例および比較例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。
〔実施例１−１〕
温度計、窒素ガス吹込管および攪拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、フルフラール３００重量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド３００重量ｐｐｍを含むアクリル酸ナトリウムの３７重量％水溶液９７３ｇとイオン交換水１７ｇとを仕込み、氷浴で１０±２℃に冷却した後、窒素ガスを吹きこんで水溶液中に溶存している酸素を除去し、溶存酸素を０．３ｐｐｍ以下とした。この水溶液に仕込み単量体に対して０．０１３重量％の過硫酸アンモニウムを添加した後、イオン交換水を加えて全量を１０００ｇとした。この水溶液を１０分間攪拌した後、攪拌を停止して３５℃の恒温槽に浸し、重合反応を開始した。重合開始２０分後から水溶液は白濁してゲル化し始め、９０分後には重合反応物は最高温度８９℃を示した。４時間後、透明になったゲル状重合物を取り出し、細片にして１９０℃で８０分間通風乾燥した。このようにして得られたアクリル酸（塩）重合体の乾燥粉末の重量平均分子量および水不溶解分を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
（重量平均分子量） ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、下記の条件で測定した。
カラム ：昭和電工社製「ｉｏｎ ｐａｒｋ ＫＳ−８０６」
溶離液 ：０．１モルリン酸水溶液（ｐＨ７）
検 出 ：ＲＩ
標準物質：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学社製；分子量１１．５〜１１０万）
（水不溶解分） 重合体の乾燥粉末１ｇをイオン交換水５００ｍｌに攪拌しながら溶解させ、２４時間静置した。その後、この水溶液を５００メッシュの篩に注ぎ、さらに１ｋｇのイオン交換水を注いだ。篩上に残った不溶解分を１５０℃で３時間乾燥させた後、その重量（ｘ）を測定し、次式により算出した。
【００２８】
水不溶解分（重量％）＝（ｘ／１）×１００
〔実施例１−２および比較例１−１〕
実施例１−１におけるアクリル酸ナトリウムに含まれるフルフラールの量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にしてアクリル酸（塩）重合体の乾燥粉末を得た。最高温度到達時間、最高温度、および、実施例１−１と同様に測定した重量平均分子量、水不溶解分を表１に示す。
〔実施例１−３および比較例１−２〕
実施例１−１におけるアクリル酸ナトリウムに含まれるフルフラールの量を表１に示すように変更し、該アクリル酸ナトリウムとともに共重合成分としてアクリル酸メチルを、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メチル＝８０／２０（重量比）となる割合で用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてアクリル酸（塩）重合体の乾燥粉末を得た。最高温度到達時間、最高温度、および、実施例１−１と同様に測定した重量平均分子量、水不溶解分を表１に示す。
【００２９】
〔実施例１−４〕
実施例１−１におけるアクリル酸ナトリウムに含まれるフルフラールの量を表１に示すように変更し、該アクリル酸ナトリウムとともに共重合成分としてアクリル酸ヒドロキシエチルを、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸ヒドロキシエチル＝５０／５０（重量比）となる割合で用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてアクリル酸（塩）重合体の乾燥粉末を得た。最高温度到達時間、最高温度、および、実施例１−１と同様に測定した重量平均分子量、水不溶解分を表１に示す。
【００３０】
【表１】
〔実施例２−１〕
温度計、還流冷却管および攪拌機を備えた２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水１９３．０ｇを仕込み、攪拌しながら沸点還流状態まで昇温した。次いで、還流状態を維持しながら、フルフラール３００重量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド３００重量ｐｐｍおよびメトキシハイドロキノン８０重量ｐｐｍを含むアクリル酸ナトリウムの８０重量％水溶液４５０ｇを１８０分間かけて、３５重量％過酸化水素水溶液１１４．３ｇを９０分間かけて、１５重量％過硫酸ナトリウム水溶液１３３．３ｇを１９０分間かけて、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３３３．３ｇを１８０分間かけて、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。全ての滴下が終了した後、沸点還流状態を４０分間維持して、重合を完了した。その後、さらに沸点還流状態を３０分間維持しながら、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液６２．５ｇを攪拌下、徐々に滴下していき、最終中和度が９５％になるように中和を行った。このようにして得られたアクリル酸（塩）重合体の重量平均分子量、分散度およびクレー分散能を以下のようにして測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
（重量平均分子量） ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、下記の条件で測定した。
カラム ：東ソー社製「Ｇ−３０００ＰＷＸＬ」
溶離液 ：リン酸水素ニナトリウム１２水和物３４．５ｇとリン酸ニ水素ナトリウム２水和物４６．２ｇにイオン交換水を加えて全量を５０００ｇとし、０．４５ミクロンのメンブランフィルターでろ過した水溶液
検 出 ：ＵＶ（２１４ｎｍ）
標準物質：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学社製；分子量１１．５〜１１０万）
（分散度） 上記重量平均分子量と同様の方法で数平均分子量を測定し、下記式により算出した。
【００３３】
分散度＝重量平均分子量／数平均分子量
（クレー分散能） まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、および水酸化ナトリウム水溶液（１モル／Ｌ）６０ｍｌに、イオン交換水を加えて全量を６００ｇとし、グリシン緩衝溶液を調製した。次いで、該グリシン緩衝溶液６０ｇおよび塩化カルシウム２水和物０．３２６８ｇに、イオン交換水を加えて全量を１０００ｇとし、分散液を調製した。次に、３０ｃｃの試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，８種（関東ローム、微粒、日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入れ、さらに上記分散液２７ｇおよび得られた重合体溶液３ｇを添加した。このとき、試験管内のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で２００重量ｐｐｍとなっている。この試験管をパラフィルムで密封し、クレーが全体に分散するよう上下に２０回振った。この試験管を直射日光の当たらない場所で２０時間静置した後、ホールピペットで試験管内の上澄み液を５ｍｌ採取した。そして、ＵＶ分光器（波長３８０ｎｍ）で１ｃｍのセルを用い、上澄み液の吸光度を測定し、この値でクレー分散能を評価した。
【００３４】
〔実施例２−２および比較例２−１〕
実施例２−１におけるアクリル酸ナトリウムに含まれるフルフラールの量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例２−１と同様にしてアクリル酸（塩）重合体を得た。実施例２−１と同様に測定した重量平均分子量、分散度およびクレー分散能を表２に示す。
〔実施例２−３および比較例２−２〕
実施例２−１におけるアクリル酸ナトリウムに含まれるフルフラールの量を表２に示すように変更し、該アクリル酸ナトリウムとともに共重合成分としてアクリル酸ヒドロキシエチルを、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸ヒドロキシエチル＝５０／５０（重量比）となる割合で用いたこと以外は、実施例２−１と同様にしてアクリル酸（塩）重合体を得た。実施例２−１と同様に測定した重量平均分子量、分散度およびクレー分散能を表２に示す。
【００３５】
〔実施例２−４〕
実施例２−１で用いたセパラブルフラスコに、イオン交換水８０５．５ｇを仕込み、攪拌下、系の沸点（１００℃）まで昇温した。そこに、フルフラール３００重量ｐｐｍ、ベンズアルデヒド３００重量ｐｐｍ、メトキシハイドロキノン８０重量ｐｐｍ、フェノチアジン０．３重量ｐｐｍ、酢酸１０００重量ｐｐｍを含有する８０重量％アクリル酸水溶液２１２６．１ｇ、１５重量％過硫酸ナトリウム水溶液１１２．４ｇおよび４５重量％次亜燐酸ナトリウム１水和物水溶液２５０．４ｇをそれぞれ別々の滴下口より滴下した。８０重量％アクリル酸水溶液は、１８０分で滴下した。１５重量％過硫酸ナトリウム水溶液は１８５分で滴下した。４５重量％次亜燐酸ナトリウム１水和物水溶液は、１８０分で滴下した。滴下期間中、反応温度は、系の沸点（１００〜１０５℃）を維持した。滴下終了後、同温度に５分間保持することにより熟成を終了した。得られた重合体の重量平均分子量は、４８５０であった。
【００３６】
〔実施例２−５〕
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７２．２６ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１２７．７４ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０重量％水溶液０．３８ｇを添加し、ベンズアルデヒド１００重量ｐｐｍ、フルフラール２５０重量ｐｐｍを含有するアクリル酸７．９２ｇを３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．３５ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸２．１重量％水溶液６．９９ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、６０分引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム５．０重量％水溶液７９．１２ｇで中和し、重量平均分子量２５，０００の重合体水溶液を得た。なお、分子量は、以下の条件で測定した。
＜重量平均分子量測定条件＞
機種 ：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ４１０
溶離液：種類 アセトニトリル／水＝４０／６０Ｖｏｌ％ ｐＨ６．０流量 ０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：種類 東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ 各 ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ 検量線：ポリエチレングリコール基準
重合体中の式（１）に示す構造を末端に有するアクリル酸（塩）重合体の含有量をプロトンＮＭＲを用いて測定した。結果を表２に併せて示す。
【００３７】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、低分子量であって、かつ分子量分布が狭く優れた分散能を発揮しうるか、もしくは、高分子量であって、かつ水に対する溶解性が高いアクリル酸（塩）重合体と該重量体を容易に得ることができる製造方法とを提供することができる。また、例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、顔料分散剤、増粘剤、凝集剤等の各種用途において、優れた性能を発揮するアクリル酸（塩）重合体組成物を提供することができる。
Claims (9)
- 全体中の１重量％以上の部分が、下記式（１）
- アクリル酸（塩）重合体がアクリル酸（塩）と下記一般式（２）に示す不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体とを必須の単量体とする共重合体である、請求項１に記載のアクリル酸（塩）重合体。
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２ （２）
（但し、式中、Ｙは炭素原子数２〜８のアルケニル基を表わし、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ１Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜１０００の数を表わす。） - 分散度が３．０以下である、請求項１または２に記載のアクリル酸（塩）重合体。
- アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合させるアクリル酸（塩）重合体の製造方法において、前記アクリル酸（塩）の少なくとも一部として、フルフラールを２００〜４００重量ｐｐｍ含有するアクリル酸（塩）を、全単量体成分中１０重量％以上用いる、ことを特徴とするアクリル酸（塩）重合体の製造方法。
- 前記アクリル酸（塩）の少なくとも一部として、メトキシハイドロキノンを４０〜１６０重量ｐｐｍ含有するアクリル酸（塩）を用いる、請求項４に記載のアクリル酸（塩）重合体の製造方法。
- 前記アクリル酸（塩）の少なくとも一部として、フェノチアジンを０．１〜０．５重量ｐｐｍ含有するアクリル酸（塩）を用いる、請求項４または５に記載のアクリル酸（塩）重合体の製造方法。
- 前記アクリル酸（塩）の少なくとも一部として、酢酸を１００〜５０００重量ｐｐｍ含有するアクリル酸（塩）を用いる、請求項４から６までのいずれかに記載のアクリル酸（塩）重合体の製造方法。
- 重合の際に過酸化物を用いる、請求項４から７までのいずれかに記載のアクリル酸（塩）重合体の製造方法。
- アクリル酸（塩）由来の構造単位を１０重量％以上有するアクリル酸（塩）重合体を含む組成物であって、フルフラール由来の化合物を１００〜５００００重量ｐｐｍ含有する、ことを特徴とするアクリル酸（塩）重合体組成物。
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