JP3802264B2 - 砒素で汚染された土壌等の無害化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する利用分野】
本発明は、砒素で汚染された土壌、汚泥または底質を無害化する方法に関し、更に詳しくは土壌、汚泥または底質中の砒素を不溶化することによって砒素で汚染された土壌、汚泥または底質を無害化する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
砒素で汚染された土壌の処理方法としては、土壌にFe3+を加える方法(土壌・地下水対策ハンドブック、公害研究対策センター、平成7年、第125頁)が知られている。すなわち、Fe3+を加えて、(1)式に示すように砒素を難溶性の砒酸鉄の形に安定化して無害化する方法である。
AsO4 3−+FeCl3→FeAsO4+3Cl− (1)
Fe3+源としては塩化第二鉄が適当とされている。この反応で生成するFeAsO4は、溶解度積が5.7×10−21であり、極めて難溶性なので、この方法はAs(V)の不溶化法として有効な方法である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、実際に上記の処理方法を土壌、汚泥または底質(以後土壌等という)に適用する場合、砒酸鉄の生成に必要な当量の数倍(20倍あるいは50倍以上とも言われる)ものFe3+が必要であることが経験的に知られている。また、土壌等中にAsが3価の形で含まれている場合、これを5価のAsに酸化させるためさらに多くのFe3+を添加する必要がある。
【0004】
(1)式の反応が定量的に進むためには、pHが3〜5の範囲内にあることが不可欠であるが、このpH範囲内で多量のFe3+を土壌等に添加すると多くのFe3+がFe(OH)3の形で沈殿し、消費されてしまう。そのため土壌等中の砒素濃度が高い場合や3価の砒素が多いときには無害化の効果が低下する。
従って、本発明の目的は、上記のような従来の処理法の欠点を解決し、砒素で汚染された土壌等を効率よくかつ経済的に無害化する方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鉄粉を使用することによって砒酸鉄を生成させるための鉄源を有効利用すること、およびAs3+をAs5+に酸化させるために空気中の酸素を活用することに着目して研究を行った結果本発明の方法を開発することができた。
【0006】
すなわち、本発明の方法は、砒素で汚染された土壌等中の砒素を不溶化することによって土壌等を無害化する方法であって、砒素で汚染された土壌等を水分と空気の存在下で鉄イオンおよび鉄粉と反応せしめる反応工程と、アルカリ剤を添加して土壌等のpHを3〜6に調節する中和工程とを含む土壌等の無害化方法である。
【0007】
前記反応工程における鉄イオンおよび鉄粉の添加量は、土壌等1000kg(乾量)当たりそれぞれ1g〜1kgおよび1g〜10kgであることが望ましい。
また、前記鉄イオンは、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄および硫酸第二鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種から得られる鉄イオンであり、前記アルカリ剤は消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、苛性ソーダのいずれでもよい。
【0008】
【発明の実施の形態】
砒素で汚染された土壌等1000kg(乾重量)に対して水を100kg〜10,000kg、鉄イオンを1g〜1kg、鉄粉を1g〜10kgの割合で添加し、空気中でよく混合し、土壌等と添加剤を十分反応させる。混合に使用する装置は、コンクリートミキサーのような混合機でもあるいは攪拌機を備えたタンクでもよい。ただし、空気を巻き込むような状態で混合する必要がある。混合時間は、土壌等の汚染濃度、粒度等によって異なるが、3分〜120分が好ましい。上記混合物にさらに消石灰、生石灰、苛性ソーダ等のアルカリ剤を添加・混合してpHを3〜6の範囲内に調節する。このような処理を施すことによって、土壌等からの砒素の溶出値を0.002mg/L以下に抑えることができ、砒素で汚染された土壌等を無害化することができる。
【0009】
土壌等1000kgに対して水を100kg〜10,000kgとしたのは、混合に必要な流動性を土壌等に与えるには少なくとも100kgの水が必要であり、また水の量が10,000kgを超えるとスラリー濃度が不必要に低くなり、過大な処理設備を必要とし、経済的でないからである。
鉄イオンの添加量を1g〜1kgとしたのは、1g未満では十分な効果が期待されず、1kgを超えると薬剤費が高くなり経済的でないからである。鉄イオンの添加には、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄および硫酸第二鉄の水溶液からなる群から選ばれる少なくとも1種を使用できる。
【0010】
鉄粉の添加量を1g〜10kgとしたのは、1g未満では十分な効果が期待されず、10kgを超えると薬剤費が高くなり経済的でないからである。
最後にpHを3〜6に調節するのは、3未満または6を超えるpHでは(1)式の反応で砒酸鉄が定量的に生成されないからである。pH調節に使用するアルカリ剤は、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、苛性ソーダのいずれでもよい。
【0011】
添加した鉄粉は塩化物系を例にとると、次のような形で反応に関与しているものと考えられる。
まず、一定の条件下では、鉄粉と鉄イオンの間に(2)式の平衡関係がある。
【式1】
2価の鉄イオンは、(3)式のように空気酸化されて3価になる。
3価の砒素イオンは、(4)式のように空気酸化されて5価になる。
2FeCl2+1/2O2+3H2O→2FeOOH+4HCl (3)
2AsCl3+O2+3H2O→As2O6+6HCl (4)
(3)、(4)の酸化にともない、(5)のとおり砒酸鉄が生成する。
2FeOOH+As2O5→FeAsO4+H2O (5)
従って、全体の反応としては(6)あるいは(6’)式のようになる。
FeCl2+AsCl3+3/4O2+5/2H2O
→FeAsO4+5HCl (6)
1/3Fe0+2/3FeCl3+AsCl3+3/4O2+5/2H2O
→FeAsO4+5HCl (6’)
反応式から判るように、金属鉄は一時的にFe2+の状態を経由して砒素の不溶化に寄与している。すなわち、空気酸化環境にある限りFe3+の大半をFe2+に置き換えても、同様の不溶化効果を得ることができる。
反応系にFeOを共存させたときには、便宜的に(6’)のように表現できるが、(2)の平衡にともなって徐々に供給される鉄イオンが、空気酸化を受けて砒酸鉄あるいは水酸化・酸化鉄などに変化する過程で、特に効果的な砒素の取り込み作用があるものと推察される。
よって、鉄粉を用いることで効果的な鉄イオンの活用ができ、従来の反応系に必要であった鉄イオン量より少ない量で砒素の固定化が可能となった。
またその他にも、鉄の塩類として加えられる硫酸イオンや塩素イオンを減らすことができたことから、処理後の生成物の容量削減が可能となり、鉄粉を用いることで鉄の総使用量の削減と処理後の生成物の容量削減との相乗効果が得られた。
【0012】
【実施例1】
Asを40mg/kg含有し、環境庁告示第46号の土壌の溶出試験方法に基づいた砒素の溶出値が0.17mg/Lである汚染土壌試料について、ビーカー処理試験を行った。攪拌には竪型攪拌機を使用した。
[本発明法]:上記汚染土壌1kg(乾量)にFe3+400mgに相当する塩化第二鉄、鉄粉400mgおよび水3Lを加え、10Lビーカー内にて30分間強攪拌した後、48wt%の苛性ソーダ溶液を加えてpHを4にし、濾過して砒酸鉄の形態で無害化された土壌を得た。この土壌について、環境庁告示第46号の溶出試験を行い、得られた砒素の溶出値は0.001mg/L未満であった。
[従来法]:上記汚染土壌1kg(乾量)にFe3+800mgに相当する塩化第二鉄および水3Lを加え、10Lビーカー内にて30分間強攪拌した後、48wt%の苛性ソーダ溶液を加えてpHを4にし、濾過して砒酸鉄の形態で無害化された土壌を得た。この土壌について、環境庁告示第46号の溶出試験を行い、得られた砒素の溶出値は0.01mg/Lであった。
上記のように、本発明の方法によって、従来法に比べて低いFe3+添加量で濾液中のAs濃度を環境基準(0.01mg/L)の1/10以下まで低下させることができた。
【0013】
【実施例2】
全As含有量が900mg/kg、As(3)含有量が10mg/kgであり、環境庁告示第46号の土壌の溶出試験方法に基づいた砒素の溶出値が0.43mg/Lである汚染土壌について、小規模の処理試験を行った。攪拌には30Lコンクリートミキサーを使用した。
[本発明法]:上記汚染土壌10kgに水3L、Fe3+2gに相当する塩化第二鉄および鉄粉2gを加え、15分間攪拌した後、炭酸カルシウムを加えてpHを4に調整し、無害化土壌を得た。この土壌について、環境庁告示第46号の溶出試験を行い、得られた砒素の溶出値は0.002mg/Lであった。
[従来法1]:上記汚染土壌10kgに水3LとFe3+2gに相当する塩化第二鉄を加え、15分間攪拌した後、炭酸カルシウムを加えてpHを4に調整し、無害化土壌を得た。この土壌について、環境庁告示第46号の溶出試験を行い、得られた砒素の溶出値は0.017mg/Lであった。
[従来法2]:上記汚染土壌10kgに水3LとFe3+5gに相当する塩化第二鉄を加え、15分間攪拌した後、炭酸カルシウムを加えてpHを4に調整し、無害化土壌を得た。この土壌について、環境庁告示第46号の溶出試験を行い、得られた砒素の溶出値は0.016mg/Lであった。
[従来法3]:上記汚染土壌10kgに水3LとFe3+25gに相当する塩化第二鉄を加え、15分間攪拌した後、炭酸カルシウムを加えてpHを4に調整し、無害化土壌を得た。この土壌について、環境庁告示第46号の溶出試験を行い、得られた砒素の溶出値は0.002mg/Lであった。
【0014】
上記のように、従来法ではFe3+を土壌に対して0.5g/kgまで添加しても、得られた土壌の砒素の溶出試験値は0.016mg/Lまでしか低下しなかったが、本発明の方法によれば、Fe3+添加量が0.2g/kgであっても鉄粉を0.2g/kg添加することによって、土壌の砒素溶出値を更に1桁低下させ、環境基準値以下にすることができた。また従来法で実施例と同程度以下の砒素の溶出値まで下げるにはFe3+を土壌に対して2.5g/kg以上の添加が必要であった。
【0015】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、砒素によって高度に汚染された土壌や、除去の困難な3価の砒素を含有する土壌を効率的かつ経済的に無害化することが可能になる。
Claims (3)
- 砒素で汚染された土壌、汚泥または底質中の砒素を不溶化することによって土壌、汚泥または底質を無害化する方法であって、砒素で汚染された土壌、汚泥または底質を水分と空気の存在下で鉄イオンおよび鉄粉と反応せしめる反応工程と、アルカリ剤を添加して土壌、汚泥または底質のpHを3〜6に調節する中和工程とを含む土壌、汚泥または底質の無害化方法。
- 反応工程における鉄イオンおよび鉄粉の添加量が土壌、汚泥または底質1000kg(乾量)当たりそれぞれ1g〜1kgおよび1g〜10kgである請求項1記載の土壌、汚泥または底質の無害化方法。
- 鉄イオンが塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄および硫酸第二鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種から得られる鉄イオンであり、アルカリ剤が消石灰、生石灰、炭酸カルシウムおよび苛性ソーダからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜2のいずれかに記載の土壌、汚泥または底質の無害化方法。
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