JP3800051B2 - Liquid crystalline compound, liquid crystal composition and liquid crystal display element having difluoropropyleneoxy group as bonding group - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性化合物および液晶組成物に関し、さらに詳しくは液晶組成物、特に、ＴＮモード用、ＳＴＮモード用、ＴＦＴモード用、ＯＣＢモード用液晶組成物の成分として好適な液晶物性を示すジフルオロプロピレンオキシ基を結合基とする液晶性化合物、これを含む液晶組成物およびこの液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子に関する。なお、本発明において液晶性化合物という用語は、液晶相を有する化合物および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用な化合物の総称として用いる。
【０００２】
【背景技術】
液晶表示素子は液晶物質がもつ光学異方性および誘電率異方性を利用したものであるが、その表示方式によってねじれネマチック（ＴＮ）モード、動的散乱（ＤＳ）モード、ゲストホスト（ＧＨ）モード、配向相変（ＤＡＰ）モード、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）モード、電圧制御複屈折（ＶＣＢ、ＥＣＢまたはＴＢ）モード、垂直配向（ＶＡ）モード、マルチドメイン垂直配向（ＭＶＡ）モード、ＯＣＢモードなどの各種方式に分けられ、それぞれの方式に適する液晶物質の性質は異なる。
どの方式で用いられるかを問わず、いずれの液晶物質にも共通の性質として以下の特性が必要である。
【０００３】
１）水分、空気、熱、光等の外的環境因子に対して安定であること。
２）室温を中心とした広い温度範囲で液晶相を示すこと。
３）低粘度であること。
４）表示素子を駆動させた場合にその駆動電圧を低くなし得ること。
５）最適な誘電率異方性（△ε）を有すること。
６）最適な屈折率異方性（△ｎ）を有すること。
【０００４】
しかし、現在のところ単一化合物では上記の特性を全て満たす物質はなく、数種〜二十数種の液晶性化合物を混合した液晶組成物として、この混合物である液晶組成物を液晶表示素子に使用しているのが現状である。
その為、組成物成分として用いられる液晶性化合物は相互に良好な相溶性を示すことが必要である。最近は様々な環境下でも使用できることが要求されていることから特に極低温においても良好な相溶性を示すことが望まれている。
【０００５】
近年は例えばコントラスト、表示容量、応答時間等、表示性能のより高い液晶表示素子が要求されており、その要求に応えるため、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）方式に代表されるアクティブマトリックス方式の表示素子に対する需要が主にテレビジョンやビューファインダー等の分野で高まっている。
ＳＴＮ方式の表示素子についても、大きい表示容量を持ちながら製造工程が簡単で低コストであることから携帯電話、パーソナルコンピューター等のディスプレイ分野に多用されている。
これらの分野における近年の開発傾向は、小型かつ軽量化により携帯可能としたテレビやノート型パーソナルコンピューターに見られるごとく液晶表示素子の小型化や携帯化を中心に進められている。これに伴って使用される液晶材料には駆動電圧の低いもの、すなわちしきい値電圧の低下を可能とする液晶性化合物およびこれを含むしきい値電圧の低い液晶組成物が要求されている。
【０００６】
しきい値電圧（Ｖｔｈ）は、良く知られているように、下式により示される（H.J.Deuling, et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 27(1975)81）。
Ｖｔｈ＝π（Ｋ／ε0△ε）1/2
上式においてＫは液晶材料の弾性定数、ε0は真空中の誘電率である。
該式から判るように、Ｖｔｈを低下させるには、△εを大きくするかまたはＫを小さくするかの二通りの方法が考えられる。しかし、現在の技術では未だ実際に液晶材料の弾性定数Ｋをコントロールすることは困難であり、通常は△εの大きな液晶材料を用いて要求に対処している。この様な事情から△εの大きな液晶性化合物の開発が盛んに行われてきた。
【０００７】
液晶性化合物において、△εを増大させる方法として、シアノ基やトリフルオロメチル基といった大きなダイポールモーメントを有する置換基を分子末端基として保有させる方法がよく知られている。また、ダイポールモーメントの向きが末端置換基のダイポールモーメントの向きと同じく分子長軸方向となるように、化合物を構成する１,４−フェニレン基にフッ素を置換する方法も効果的である。しかし一般に１,４−フェニレン基に置換したフッ素の数と粘度とは比例的な関係があること、および置換したフッ素の数が増えれば化合物の透明点が低下することから、粘度の上昇と透明点の低下を共に抑制しながら△εのみを向上させることは困難と考えられてきた。
【０００８】
近年情報端末、携帯ゲーム機等としての用途に液晶表示素子が普及している。これら表示素子は電池で駆動されるため、しきい値電圧が低いこと、かつ長時間の使用の追求から消費電力が低いことが要求される。特に素子自身の消費電力を低くするために、最近ではバックライトを必要としない反射型の表示素子の開発が盛んであり、今後携帯電話等への利用が増加するものと予想される。これら反射型の表示素子に使用される液晶組成物にはしきい値電圧が低いことの他に、その屈折率異方性値（△ｎ）が小さなものが要求される。この為組成物を構成する液晶材料としても誘電率異方性値が大きくかつ屈折率異方性値が小さな液晶性化合物の開発がこの分野の鍵と成っている。ＴＦＴ方式の液晶表示素子に使用する低電圧駆動用の液晶材料の代表として下記の化合物（１３）および（１４）（特開平２−２３３６２６号公報）を示すことができる。
【０００９】
【化７】
【００１０】
化合物（１３）および（１４）は何れも分子の末端に３,４,５−トリフルオロフェニル基を有し、低電圧駆動用の液晶材料として期待されているものである。しかし、上述の反射型表示素子用途としては化合物（１３）は誘電率異方性値（△ε＝〜１０）が小さく、また化合物（１４）は誘電率異方性値（△ε＝〜１２）では満足できるものの、屈折率異方性値が約０.１２と大きく、これら化合物の使用では上述の要求を十分満足できる液晶組成物の調製は困難と考えられる。
【００１１】
また近年液晶表示素子の最大の問題点である視野角の狭さを克服する方式としてインプレーン・スイッチング（ＩＰＳ）モード、垂直配向（ＶＡ）モード、マルチドメイン垂直配向（ＭＶＡ）モード、ＯＣＢモード等の新規な方式が発表されている。これらのモードのうち、特にＶＡモードおよびＭＶＡモードは視野角の広さに加え、応答性にも優れており、さらには高コントラストであることから各ディスプレイメーカーでの開発が盛んである。これらの方式の液晶表示素子に使用される液晶組成物の特徴は比較的小さな屈折率異方性であり、かつ誘電率異方性が負の液晶組成物である点にある。大きな負の誘電率異方性を示す化合物として、例えば下記の化合物（１５）が報告されている（V. Reiffenrath et al., Liq. Cryst., 5(1), 159(1989)）。
【００１２】
【化８】
該文献から上記化合物（１５）は誘電率異方性値が△ε＝−４.１と負に大きな値を示すことが判るものの、その屈折率異方性値は△ｎ＝０.１８と大きく前記のＶＡモードあるいはＭＶＡモードの要求を満たすことは困難と予想される。
【００１４】
以上の説明のように正および負に大きな誘電率異方性であり、かつ比較的小さな屈折率異方性を示す液晶性化合物が待望されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の欠点を解消し、誘電率異方性の絶対値（｜Δε｜）が大きく、かつ比較的小さな屈折率異方性値を示す液晶性化合物を提供すること、この化合物を含有することにより種々の表示方式において低電圧駆動を可能とする液晶組成物を提供すること、およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ジフルオロプロピレンオキシ基を結合基とする式（１）で表される化合物が、誘電率異方性の絶対値（｜Δε｜）が大きく、かつ比較的小さな屈折率異方性値を示すことを見いだした。またこれらの化合物を用いた液晶組成物が、様々な液晶表示素子を低電圧で駆動するのに最適な材料であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の構成は以下の通りである。
【００１７】
本発明の第１は、
［１］式（１）
【化９】
環Ａ1〜環Ａ5は各々独立して、隣り合わない１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていても良い１,４−シクロヘキシレン基、１,４−シクロヘキセニレン基、あるいは１つ以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換されていても良く、また環上の水素がハロゲンで置換されていても良い１,４−フェニレン基であり；
Ｚ1〜Ｚ4は各々独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−であり；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4は各々独立して水素またはフッ素であり；
ｋ、ｌ、ｍおよびｎは各々独立して０または１である）で表される液晶性化合物である。
【００１８】
本発明の第１の態様は以下の［２］ないし［１０］項に記される。
［２］ 式（１−１）〜（１−６）
【化１０】
【００１９】
［３］ 式（１）において環Ａ3が１,４−シクロヘキシレン基である液晶性化合物。
【００２０】
［４］ 式（１）においてＹ1とＹ3が共にフッ素、Ｙ2とＹ4が共に水素である液晶性化合物。
【００２１】
［５］ 式（１）においてＹ1とＹ2が共に水素である液晶性化合物。
【００２２】
［６］ 式（１−１）において環Ａ3が１,４−シクロヘキシレン基、Ｙ1とＹ3が共にフッ素、Ｙ2とＹ4が共に水素である液晶性化合物。
【００２３】
［７］ 式（１−１）において環Ａ3が１,４−シクロヘキシレン基、Ｙ1とＹ2が共に水素である液晶性化合物。
【００２４】
［８］ 式（１−２）において環Ａ2および環Ａ3が共に１,４−シクロヘキシレン基、Ｙ1とＹ3が共にフッ素、Ｙ2とＹ4が共に水素である液晶性化合物。
【００２５】
［９］ 式（１−２）において環Ａ2および環Ａ3が共に１,４−シクロヘキシレン基、Ｙ1とＹ2が共に水素である液晶性化合物。
【００２６】
［１０］ 式（１−３）において環Ａ3が２,３−ジフルオロ−１,４−フェニレン基である液晶性化合物。
【００２７】
本発明の第２は、
［１１］ 第［１］〜［１０］項のいずれか１項に記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有する液晶組成物であり、その態様は以下の第［１２］〜［１８］項に記載される。
【００２８】
［１２］ 第［１１］項において、第二成分として、式（２）、（３）および（４）
【化１１】
【００２９】
［１３］ 第［１１］項において、第二成分として、式（５）および（６）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
［１４］ 第［１１］項において、第二成分として、式（７）、（８）および（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【００３２】
【化１３】
【００３３】
［１５］ 第［１１］項において、第二成分として、前記式（２）、（３）および（４）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、式（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【００３４】
【化１４】
【００３５】
［１６］ 第［１１］項において、第二成分として、前記式（５）および（６）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記式（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【００３６】
［１７］ 第［１１］項において、第二成分として、前記式（７）、（８）および（９）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記式（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される化合物少なくとも１種含有する液晶組成物。
【００３７】
［１８］ 第［１１］項において、第二成分として、前記式（２）、（３）および（４）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記式（５）および（６）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第四成分として、前記式（１０）、（１１）および（１２）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【００３８】
本発明の第３は、
［１９］ 第［１１］〜［１８］項のいずれか１項に記載の液晶組成物に、さらに１種以上の光学活性化合物を含有する液晶組成物である。
【００３９】
本発明の第４は、
［２０］前記の第［１１］〜［１９］項のいずれか１項に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子である。
【００４０】
【発明の実施の形態】
式（１）で表される本発明の化合物は、ジフルオロプロピレンオキシ基中の−Ｏ−が、フッ素が置換していても良い１,４−フェニレン基に直結した部分構造を有することを特徴とする。式（１）の化合物において環Ａ3が１,４−シクロヘキシレン基である化合物は高い透明点を有し、また、環Ａ3が１,４−フェニレン基である化合物は誘電率異方性の絶対値が大きい。また、式（１）の化合物においてＹ1およびＹ2が共に水素である化合物はニュートラルまたは正の誘電率異方性を示す。中でもＹ3およびＹ4の何れか少なくとも一つがフッ素である化合物は正に大きな誘電率異方性を示す。例えば後述の実施例で示す本願化合物（化合物Ｎｏ.４０）ではその誘電率異方性が△ε＝１３.７であり、ジフルオロプロピレンオキシ基に対応する結合基が単結合である化合物（（１３−１）：△ε＝９.７）と比較し、遥かに大きな値を示す。
【００４１】
【化１５】
一方、式（１）の化合物においてＹ1およびＹ3が共にフッ素であり、Ｙ2およびＹ4が共に水素である化合物は負に大きな誘電率異方性を示す。さらに式（１）の化合物は例えば本発明の特徴であるジフルオロプロピレンオキシ基が単結合である化合物と比較し、高い透明点を有しながら、ほぼ同等の屈折率異方性を示す。これらのことから式（１）の化合物は、背景技術の項で説明した反射型の液晶表示素子をはじめとし、ＶＡ、ＭＶＡ方式用の液晶組成物を構成する液晶性化合物として好適な特徴を有することが分る。
【００４３】
ジフルオロプロピレンオキシ基を結合基とする一部の化合物についてはＷＯ９７／３７９５９号に本発明と類似する化合物の一般式での記述はあるものの、具体的化合物の構造式ならびに物性値の開示はなく、上記の本発明化合物の優れた特性については本発明者等が初めて見出したものである。
【００４４】
式（１）で表される液晶性化合物は、式中のｋ、ｌ、ｍおよびｎを適宜選択することにより次の式（１−１）〜（１−６）で表される化合物の群に展開される。
【００４５】
【化１６】
【００４６】
これら下位概念の式の化合物中、式（１−１）である二環系の化合物は、△εの絶対値が比較的大きく、比較的小さな△ｎであり、また、低粘度であると共に低温における相溶性も良好である。この化合物を液晶組成物の成分として使用する場合、組成物の△εの絶対値を維持しながらその粘度を低下させることができるので、高速応答用の液晶組成物を与えることもできる。
【００４７】
また式（１−２）もしくは式（１−３）で表される三環系の化合物は△εの絶対値が大きく、比較的小さな△ｎであり、また液晶相を示す温度範囲が比較的広い。この化合物を液晶組成物の成分として使用する場合、組成物の透明点を低下させずに△εの絶対値を大きくすることができるので、低電圧駆動用の液晶組成物を与えることができる。
【００４８】
式（１−４）〜（１−６）で表される四環系の化合物は△εの絶対値が大きく、比較的小さな△ｎを示す。また液晶相を示す温度範囲は高温側で広い。そのため、これらの化合物を液晶組成物の成分として使用する場合、組成物の△εの絶対値を大きくし、かつ液晶組成物が示す液晶相温度範囲を高温側に拡大することができる。
さらにこれらの式においてＹ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4のいずれか少なくとも１つがフッ素である化合物は低温相溶性に優れた特徴を有する。
【００４９】
本発明の式（１）で表される化合物において、Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素、ハロゲン、シアノ基、または基中の−ＣＨ2−が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていても良いが、−Ｏ−が連続することはなく、また該基中の１つ以上の水素がハロゲンで置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基であり；環Ａ1〜環Ａ5は各々独立して、隣り合わない１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていても良い１,４−シクロヘキシレン基、１,４−シクロヘキセニレン基、あるいは１つ以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換されていても良く、また環上の水素がハロゲンで置換されていても良い１,４−フェニレン基であり；Ｚ1〜Ｚ4は各々独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−であり；Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4は各々独立して水素またはフッ素であり；ｋ、ｌ、ｍおよびｎは各々独立して０または１である。
【００５０】
上記においてＲ1およびＲ2は具体的には水素、ハロゲン、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アルキニル基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基、フッ素置換アルケニル基、フッ素置換アルケニルオキシ基、フッ素置換アルケニルチオ基、フッ素置換アルキニル基等を示す。
【００５１】
より具体的にはフッ素、塩素、臭素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、プロピルチオエチル基、メチルチオプロピル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオプロピル基、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、アリルオキシ基、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、２−フルオロエチル基、ジフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、１,１,２,２−テトラフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロプロポキシ基、トリフルオロメトキシメチル基、２−フルオロエテニル基、２,２−ジフルオロエテニル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、３−フルオロ−１−ブテニル基、４−フルオロ−１−ブテニル基、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、１,１,２,２−テトラフルオロエチルチオ基、２,２,２−トリフルオロエチルチオ基等を示す。
【００５２】
上記において環Ａ1〜環Ａ5については具体的には（ｒ−１）〜（ｒ−２４）で示される環構造のものが好適である。
【００５３】
【表１】
本発明により提供される液晶組成物は、式（１）の液晶性化合物を少なくとも１種類含む第一成分のみでもよいが、これに加え、第二成分として既述参照の式（２）、（３）および（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ａ成分と称する）および／または式（５）および（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ｂ成分と称する）を含有したものが好ましく、さらに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値および粘度等を調整する目的で、式（７）、（８）および（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を第三成分として含有することもできる。また、本発明に使用される液晶組成物の各成分は物性に大きな差異が無いことから、各元素の同位体からなる類縁体でも差し支えない。
【００５５】
上記第二Ａ成分のうち、式（２）に含まれる化合物の好適例として次の（２−１）〜（２−９）、式（３）に含まれる化合物の好適例として（３−１）〜（３−９７）、式（４）に含まれる化合物の好適例として（４−１）〜（４−３３）をそれぞれ挙げることができる。
【００５６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【００６９】
これらの式（２）〜（４）で示される化合物は、誘電率異方性値が正であり、熱安定性や化学的安定性が非常に優れているので、主としてＴＦＴ用の液晶組成物に用いられる。ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合、該化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して１〜９９重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは１０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％の範囲である。また式（１０）〜（１２）で表される化合物を粘度調整の目的でさらに含有していても良い。
【００７０】
次に、前記第二Ｂ成分のうち、式（５）および（６）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（５−１）〜（５−５８）および（６−１）〜（６−３）を挙げることができる。
【００７１】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【００７７】
これらの式（５）および（６）で示される化合物は、誘電率異方性値が正でその値が非常に大きいので主としてＳＴＮ、ＴＮ用の液晶組成物に用いられる。これらの化合物は組成物成分として特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度の調整、屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げる等の目的や、さらに急峻性を改良する目的にも使用される。ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には式（５）および（６）で表される化合物の使用量は０.１〜９９.９重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは１０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％の範囲である。また、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値及び粘度等を調整する目的で後述の第三成分を含有することもできる。
【００７８】
垂直配向モード（ＶＡモード）等に用いられる、誘電率異方性が負の液晶組成物を調製する場合には、本発明の液晶組成物としては、式（７）〜（９）からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物（以下第二Ｃ成分）を含有した物が好ましい。第二Ｃ成分の式（７）〜（９）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（７−１）〜（７−３）、（８−１）〜（８−５）および（９−１）〜（９−３）を挙げることができる。
【００７９】
【化３６】
【００８０】
式（７）〜（９）で表される化合物は、誘電率異方性値が負の化合物である。式（７）で表される化合物は２環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。式（８）で表される化合物はネマチックレンジを広げる目的の他、しきい値電圧を低くする目的および屈折率異方性値を大きくする目的で使用される。
【００８１】
式（７）〜（９）で表される化合物は主として誘電率異方性の値が負であるＶＡモード用の液晶組成物に使用される。その使用量を増加させると組成物のしきい値電圧は低くなるが、粘度は高くなる。従って、しきい値電圧の要求値を満足している限り、使用量を少なくすることが好ましい。しかしながら、誘電率異方性値の絶対値が５以下であるので、式（７）〜（９）で表される化合物が４０重量％より少なくなると液晶組成物は駆動ができなくなる場合がある。そのためＶＡモード用の組成物を調製する場合には、式（７）〜（９）で表される化合物の使用量は、４０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは５０〜９５重量％の範囲である。
【００８２】
また弾性定数をコントロールし、組成物の電圧透過率曲線を制御する目的で、式（７）〜（９）で表される化合物を誘電率異方性値が正である組成物に含有させる場合もある。この場合の式（７）〜（９）で表される化合物の使用量は３０重量％以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明の液晶組成物の第三成分のうち、式（１０）〜（１２）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（１０−１）〜（１０−１１）、（１１−１）〜（１１−１２）および（１２−１）〜（１２−６）を挙げることができる。
【００８４】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【００８７】
式（１０）〜（１２）で表される化合物は、誘電率異方性値の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。式（１０）で表される化合物は主として粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。また式（１１）および（１２）で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
【００８８】
式（１０）〜（１２）で表される化合物の使用量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が高くなり、粘度が低くなる。従って、低電圧駆動を可能にするためには、液晶組成物のしきい値電圧要求値を満足している限り、式（１０）〜（１２）で表される化合物を多量に使用することが望ましい。ＴＦＴ用の液晶組成物を調整する場合に、式（１０）〜（１２）で表される化合物の使用量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。また、ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には、式（１０）〜（１２）で表される化合物の使用量は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００８９】
本発明に従い提供される液晶組成物は、式（１）で示される液晶性化合物の少なくとも１種類を０.１〜９９重量％の割合で含有することが、低電圧駆動可能性を発現せしめるために好ましい。
【００９０】
該液晶組成物は公知の方法、例えば種々の成分を高温度下で相互に溶解させる方法により一般に調製される。また必要により、キラルドープ剤を加えることによって、用途に応じた改良をし最適化することができる。キラルドープ剤は、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐ効果を有するキラルドープ剤であればよい。例えば、キラルドープ剤として以下の光学活性化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化４０】
本発明の液晶組成物は、通常、これらの光学活性化合物を添加して、ねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチはＴＦＴ用およびＴＮ用の液晶組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整するのが好ましい。ＳＴＮ用の液晶組成物であれば６〜２０μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、双安定ＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ ＴＮ）モード用の場合は、１.５〜４μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、ピッチの温度依存性を調整する目的で２種以上の光学活性化合物を添加しても良い。
【００９３】
また、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加すれば、ＧＨ型用の液晶組成物として使用することもできる。本発明に係る組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製したポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）、例えばポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）用、複屈折制御（ＥＣＢ）型やＤＳ型用の液晶組成物としても使用できる。
【００９４】
本発明の式（１）で表される化合物は、例えば第４版実験化学講座（丸善）、Organic Synthesis（John Wiley & Sons, Inc）またはOrganic Reactions（John Wiley & Sons, Inc）等有機合成の成書または公知文献等に記載されている方法を適宜選択、組み合わせることにより製造することができる。
【００９５】
例えば、式（１）で表される化合物は次の方法で製造することができる。まず、特開昭５９−７６０２７号、特開昭６０−１９７６３７号あるいは特開昭６０−２０４７４３号記載の方法で得られるプロピオン酸エステル誘導体（１６）を特開平１０−２０４０１６号に開示されている方法に準じ、ローソン試薬（Fieser13, 38）にてチオエステル誘導体（１７）に変換する。さらに（１７）を特開平５−２５５１６５号開示の方法に準じ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以下ＮＢＳと省略する）等酸化剤の存在下、ＨＦ−ピリジンを作用してフッ素化して式（１）の化合物を得る。
【００９６】
【化４１】
【００９７】
また、式（１）で表される化合物は以下の方法にても好適に製造できる。すなわち特開平１０−１７５４４号記載の方法に準じ、ハロベンゼン誘導体（１８）からGrignard試薬を調製後、二硫化炭素を作用してジチオカルボン酸誘導体（１９）を製造する。次いで（１９）をフェノール誘導体（２０）との共在下に水素化ナトリウムを作用、さらにヨウ素にて酸化することによりチオエステル誘導体（１７）が製造できる。この様にして得られる（１７）にＮＢＳ等酸化剤の存在下、ＨＦ−ピリジンを作用してフッ素化することにより目的とする化合物（１）が製造できる。
【００９８】
【化４２】
【００９９】
また、前記で使用するフェノール誘導体（２０）については例えばR. L. Kidwell等の方法（Org. Synth., V, 918(1973)）に従い、ベンゼン誘導体（２１）から調製したGrignard試薬にホウ酸トリアルキルを作用させてボロン酸エステル誘導体を調製し、これを過酸化水素、過酢酸等の過酸化物で酸化することにより製造することができる。
【０１００】
【化４３】
【０１０１】
また、式（１）で表される化合物は以下の方法にても好適に製造できる。すなわち、まずカルボン酸誘導体（２２）にトルエンに代表される好適な溶媒中プロパンジチオールとトリフルオロ酢酸等の強酸を作用させることにより、ジチアニウム塩（２３）を製造する。この際の反応は室温から溶媒の沸点程度の温度を目安として行われるが、１００℃以上で水を除去しながら行うのが塩が安定に単離される点で好ましい。なお（２３）はジチアニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩以外にもテトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩などでも良い。次いで（２３）を塩化メチレン等の好適な溶媒中フェノール誘導体（２０）との共存下にトリエチルアミン等の塩基を作用することでジチオオルトエステル誘導体（２４）へと導き、この系中にトリエチルアミン−３ＨＦ等のフッ素化剤を作用、さらにＮＢＳ、臭素などの酸化剤を作用させることによって酸化的フッ素化を行うことで目的とする化合物（１）が製造できる。この際の反応はできるだけ低温で行い、実用的には−５０℃〜−１００℃程度が望ましい。
【０１０２】
【化４４】
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお、各実施例中において、Ｃｒは結晶、Ｎはネマチック相、Ｉｓｏは等方性液体相を示す。
【０１０４】
実施例１
１−（３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオロプロピレンオキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン（式（１）においてｌ＝１、ｋ＝ｍ＝ｎ＝０、Ｒ1がｎ−ペンチル基、環Ａ2および環Ａ3が共にトランス−１,４−シクロヘキシレン基、Ｚ2が単結合、Ｙ1およびＹ2が共に水素原子、Ｙ3、Ｙ4およびＲ2が共にフッ素原子である化合物（化合物Ｎｏ.４０））の製造
【０１０５】
第１工程
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、ジエチルホスフィノ酢酸エチル27.6ｇ（122.9mmol）をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと省略する）350mlに溶解し、攪拌しながら−５℃まで冷却して、ここにカリウム−ｔ−ブトキシド15.2ｇ（135.2mmol）を添加し、室温にて２時間攪拌した。再度０℃まで冷却し、トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデヒド25.0ｇ（94.5mmol）をＴＨＦ100mlに溶かした溶液を滴下した。さらに室温にて１４時間攪拌後、反応混合物に水200ml、トルエン400mlを加えて攪拌した。分離したトルエン層を水200mlで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを減圧留去した。残査をトルエンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロペン酸エチル（黄色油状物）12.8ｇを得た。
【０１０６】
第２工程
100mlフラスコ中、上記で得た３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロペン酸エチル12.8ｇ（38.3mmol）をトルエン／エタノール（50ml／30ml）の混合液に溶解し、５％パラジウム−炭素触媒2.0ｇを添加し、水素圧0.1MPaにて、室温で８時間攪拌した。触媒を濾取分別後、濾液を濃縮し、黄色油状物13.5ｇを得た。次いでこの油状物をエタノール150mlに溶解し、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液50ml（100mmol）を加え、３時間加熱還流した。水300mlを加え、析出した不溶物を濾取し、トルエンから再結晶して３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオン酸を微黄色の結晶として4.9ｇ得た。
【０１０７】
第３工程
撹拌機、温度計および冷却管を備えた100ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、上記で得た３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオン酸4.9ｇ（16.0mmol）、３,４,５−トリフルオロフェノール2.9ｇ（19.2mmol）、２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨージド（Kazuhiko Saigo, Teruaki Mukaiyama et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 50(7), 1863(1977)）4.9ｇ（19.2mmol）およびトリエチルアミン3.9ｇ（38.4mmol）をトルエン50mlに溶解し、攪拌しながら３時間加熱還流した。反応混合物に６Ｍ塩酸50ml、トルエン100mlを加え攪拌した。トルエン層を水洗（150ml×３）し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、トルエンを減圧留去した。残査をヘプタン／トルエン（７５／２５）の混合液を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、３,４,５−トリフルオロフェニル＝３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオネートを無色結晶物として6.4ｇ得た。
【０１０８】
第４工程
撹拌機、温度計および冷却管を備えた300ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、上記で得た３,４,５−トリフルオロフェニル＝３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオネート6.4ｇ（14.5mmol）、Lawesson's試薬11.7ｇ（29.0mmol）およびメシチレン85mlを攪拌しながら８時間加熱還流した。室温まで冷却後、不溶物を除き、濾液をトルエンで抽出した。トルエン層を順次、水200ml、飽和炭酸ナトリウム水溶液150mlおよび水200mlで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、トルエンを減圧下留去した。残査をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、３,４,５−トリフルオロフェニル＝３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）チオン−Ｏ−プロピオネートを微黄色結晶物として0.9ｇ得た。
【０１０９】
第５工程
撹拌機、温度計および滴下ロートを備えたテフロン(R)製200mlの三口フラスコ中、ＮＢＳ1.1ｇ（5.8mmol）をジクロロメタン15mlに溶解し、攪拌しながら−60℃以下で70％ＨＦ−ピリジン１mlを加え、さらに30分間攪拌した。次いで前工程で得た３,４,５−トリフルオロフェニル＝３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）チオン−Ｏ−プロピオネート0.9ｇ（2.0mmol）をジクロロメタン20mlに溶解した溶液を滴下し、滴下後−10〜０℃にて２時間攪拌した。反応混合物を飽和炭酸ナトリウム水溶液中100ml中に投じた後、ジクロロメタン層を分離し、水150mlにて３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、残査をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ヘプタン／エタノールの等量混合液から再結晶し、目的とする１−（３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオロプロピレンオキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン（（無色結晶物）を0.7ｇ得た。このものは液晶相であり、その転移点を以下に示す。
Ｃｒ ６５.５（Ｓｍ ５０.７６）；Ｎ １１６.９ Ｉｓｏ
【０１１０】
尚、各種スペクトルデータの測定結果はその構造を強く支持した。
1H-NMR(δppm、CDCl3)：0.8-2.2(m, 35H), 6.85-6.88(m, 2H)
19F-NMR(δppm)：-79.26(t, 2F, -CF 2 O-), -133.53--133.65(m, 2F), -165.00--165.06(m, 1F)
GC-MS(EI)：460(M+, 12.5％), 148(92.4), 97(93.6), 83(100), 81(55.0), 69(54.9), 55(76.4), 41(30.7)
【０１１１】
実施例２
１−（３−（２,６−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）−１,１−ジフルオロプロピレンオキシ）−３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシベンゼン（式（１）においてｌ＝１、ｋ＝ｍ＝ｎ＝０、Ｒ1がｎ−ペンチル基、環Ａ2が１,４−フェニレン基、環Ａ3が３,５−ジフルオロ−１,４−フェニレン基、Ｚ2が単結合、Ｙ1、Ｙ2およびＹ4が共に水素原子、Ｙ3がフッ素原子、Ｒ2がトリフルオロメトキシ基である化合物（化合物Ｎｏ.６６））の製造
【０１１２】
第１工程
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた500ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、２,６−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）ベンゼン15.0ｇ(57.6mmol）をＴＨＦ 100mlに溶解し、攪拌しながら−65℃以下で n-BuLi（1.6Ｍシクロヘキサン溶液）43ml(69.1mmol）を滴下し、さらに１時間攪拌した。次いでホルミルピペリジン7.2ｇ(63.4mmol）を−65℃以下にて滴下し、さらに２時間攪拌した。反応混合物に水200mlを加え、トルエン400mlにて抽出を行い、トルエン層を水200mlで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを減圧留去し、残査をトルエンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより２,６−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）ベンズアルデヒド13.1ｇを得た。
【０１１３】
第２工程
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた500ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド21.1ｇ(54.6mmol）をＴＨＦ80mlに懸濁させ、攪拌しながら−30℃以下でカリウム−ｔ−ブトキシド6.4ｇ（57.3mmol）を加え、その後０℃にて２時間攪拌した。これを再度−30℃以下まで冷却し、前工程で得た２,６−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）ベンズアルデヒド13.1ｇ（45.5mmol）のＴＨＦ溶液100mlを滴下した後、室温にて６時間攪拌した。反応混合物に水150mlおよびヘプタン200mlを加え、不溶物を除いた後、分離したヘプタン層を水150mlにて２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ヘプタンを減圧留去して得た濃縮残査をＴＨＦ 150mlと６Ｍ塩酸30mlの混合液に溶解し、窒素雰囲気下、室温にて８時間攪拌した。ＴＨＦを減圧留去して得た濃縮物にトルエン200mlおよび水150mlを加え、分離したトルエン層を水150mlにて２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残査をトルエンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより２−（２,６−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）アセトアルデヒド9.5ｇを得た。
【０１１４】
第３工程
撹拌機、温度計および冷却管を備えた100ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、前工程で得た２−（２,６−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）アセトアルデヒド9.5ｇ(31.4mmol）をメタノール150mlに溶解し、５℃で攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム1.8ｇ（47.1mmol）を加え、さらに２時間攪拌した。反応混合物に６Ｍ塩酸50mlとトルエン150mlを加え、分離したトルエン層を水150mlで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。トルエンを減圧留去して２−（２,６−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）エタノール9.5ｇを得た。
【０１１５】
第４工程
撹拌機、冷却管およびディーンスタークの脱水管を備えた300ml三口フラスコ中、前工程の２−（２,６−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）エタノール9.5ｇ(31.2mmol）をトルエン100mlに溶解し、４７％−臭化水素酸13.4ｇ（78.0mmol）を加えて４時間加熱還流した。室温まで冷却後、水100mlおよびトルエン100mlを加え、分離したトルエン層を飽和炭酸ナトリウム水溶液100ml、水150mlにて順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。トルエンを減圧留去し、残査をヘプタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−（２,６−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）ブロモエタン6.5ｇを得た。
【０１１６】
第５工程
撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、削り状マグネシウム0.5ｇ(19.6mmol）をＴＨＦ 10mlに懸濁させ、攪拌しながら前工程の２−（２,６−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）ブロモエタン6.5ｇ(17.8mmol）を60℃以下にて滴下し、Grignard試薬を調製した。次いでこのGrignard試薬を５℃まで冷却し、二硫化炭素3.4ｇ(44.5mmol）を滴下した後室温にて２時間攪拌した。反応混合物に６Ｍ塩酸50mlとジエチルエーテル150mlを加え、分離したエーテル層を水100mlで２回洗浄した後無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、残査をヘプタンから再結晶することにより３−（２,６−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）ジチオプロピオン酸4.8ｇを得た。
【０１１７】
第６工程
撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた300ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（60％油性）0.7ｇ(27.7mmol）をＴＨＦ 10mlに懸濁させ、これを攪拌しながら３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェノール2.6ｇ(13.2mmol）のＴＨＦ溶液10mlを滴下し、室温にて30分間攪拌した。そこへ前工程の３−（４−（４−ペンチルフェニル）−２,６−ジフルオロフェニル）ジチオプロピオン酸4.8ｇ（13.2mmol）のＴＨＦ溶液20mlを滴下し、60℃にて１時間攪拌後、ヨウ素4.0ｇ（15.8mmol）のＴＨＦ溶液25mlを60℃にて滴下し、さらに２時間攪拌した。反応混合物に水100mlとトルエン150mlを加え、分離したトルエン層を順次10％亜硫酸水素ナトリウム水溶液50mlおよび水100mlで２回洗浄した後無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。トルエンを減圧留去し、残査をヘプタン／トルエン（９５／５）混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル＝３−（２,６−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）チオン−Ｏ−プロピオネート4.4ｇを得た。
【０１１８】
第７工程
撹拌機、温度計および滴下ロートを備えたテフロン(R)製の200ml三口フラスコ中、ＮＢＳ4.6ｇ(25.3mmol）をジクロロメタン50mlに溶解し、攪拌しながら−60℃以下にて70％ＨＦ−ピリジン５mlを加えてさらに30分間攪拌した。次いで前工程の３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル＝３−（２,６−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）チオン−Ｏ−プロピオネート4.4ｇ（8.4mmol）のジクロロメタン溶液40mlを滴下し、その後−10〜０℃にて２時間攪拌した。反応混合物を飽和炭酸ナトリウム水溶液200ml中に投じた後、分離したジクロロメタン層を水150mlにて３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、残査をヘプタン／トルエン（９５／５）混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィ−にて精製し、ヘプタン／エタノールの等量混合液から再結晶することにより、目的とする１−（３−（２,６−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）−１,１−ジフルオロプロピレンオキシ）−３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシベンゼン2.1ｇを得た。
【０１１９】
実施例３
１−（３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオロプロピレンオキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン（式（１）においてｌ＝１、ｋ＝ｍ＝ｎ＝０、Ｒ1がｎ−プロピル基、環Ａ2および環Ａ3がともにトランス−１,４−シクロヘキシレン基、Ｚ2が単結合、Ｙ1およびＹ2がともに水素原子、Ｙ3、Ｙ4およびＲ2がともにフッ素原子である化合物（化合物Ｎｏ.３９））の製造
【０１２０】
第１工程
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えたフラスコ中、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（3.36ｇ）をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと省略する、50ml）に溶解し、撹拌しながら−５℃まで冷却して、ここにジエチルホスフィノ酢酸エチル（18.8ｇ）のＴＨＦ（30ml）溶液を滴下した。反応液をさらに２時間撹拌し、水素ガスの発生を確認して、トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボアルデヒド（16.5ｇ）のＴＨＦ（50ml）溶液を滴下した。反応液を室温まで昇温して３時間撹拌した。撹拌終了後、反応液に水を加え、トルエン（50ml×３）で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して３−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロペン酸エチル（10.0ｇ）を得た。
【０１２１】
第２工程
上記で得た３−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロペン酸エチル（10.0ｇ）をトルエン：エタノール混合溶媒（１：１、80ml）中に溶解し、５％パラジウム−炭素（1.8ｇ）を添加して水素雰囲気下に８時間撹拌した。撹拌終了後触媒を濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮し、得られた黄色油状物をエタノール（80ml）に溶解し２Ｎ水酸化ナトリウム溶液（30ml）を加えて室温下に８時間撹拌した、撹拌終了後反応液に水を加え、２Ｎ塩酸を用いてＰＨ４とし、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をＴＨＦ−エーテル（１：８、50ml）から再結晶して３−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオン酸（4.0ｇ）を白色結晶として得た。
【０１２２】
第３工程
上記で得た３−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオン酸（5.0ｇ）をトルエンに懸濁させ、１,３−プロパンジチオール（2.5ｇ）を加えて50℃に加熱撹拌した。懸濁液にトリフルオロメタンスルホン酸（3.5ｇ）を30分かけて滴下し、滴下終了後、ディーン・スタークの装置をつけて４時間加熱還流し、留出した水を除去した。反応液を減圧下に濃縮した後、ジエチルエーテルを加えて析出した結晶を濾取し、２−（２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）−１,３−ジチアニリウムトリフラート（4.0ｇ）を得た。
【０１２３】
第４工程
３,４,５−トリフルオロフェノール（1.27ｇ）およびトリエチルアミン（870mg）を塩化メチレン（10ml）に溶解し、−78℃にて撹拌し、上記で得た２−（２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）エチル）―１,３−ジチアニリウムトリフラート（3.8ｇ）の塩化メチレン（５ml）溶液を滴下した。滴下終了後、溶液をさらに１時間撹拌し、Ｅｔ3Ｎ・３ＨＦ（6.24ml）を加え、さらに臭素（6.24ｇ）の塩化メチレン溶液を滴下した。反応液を−70℃で１時間撹拌した後、徐々に昇温し、０℃で冷３Ｎ水酸化ナトリウム溶液（100ml）に投じて塩化メチレン（30ml×３）で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた黄色油状物をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、１−（３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオロプロピレンオキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン（1.0ｇ）を無色結晶として得た。このものの転移点を以下に示す。
Ｃｒ ６８.６ Ｎ １１３.１６ Ｉ(℃)
【０１２４】
尚、各種スペクトルデータの測定結果はその構造を強く支持した。
1H−NMR（δppm、CDCl3）：0.8-2.2(31H,m)、6.85-6.88(2H,m)
19F−NMR（δppm、CDCl3）：-79.26(2F, t)、-133.53--133.65(2F, m)、-165.00--165.06(1F, m,)
GC-MS(EI)：432(M+,18.5％), 69(100), 148(80.1), 83(75.5), 81(47.5), 95(42.7), 82(42.8), 55(39.0),
【０１２５】
実施例４
１−（３−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオロプロピレンオキシ）−２,３−ジフルオロ−４−エトキシベンゼン（式（１）においてｌ＝１、ｋ＝ｍ＝ｎ＝０、Ｒ1がｎ−プロピル基、環Ａ2および環Ａ3が共にトランス−１,４−シクロヘキシレン基、Ｚ2が単結合、Ｙ2およびＹ4が共に水素原子、Ｙ1およびＹ3が共にフッ素原子、Ｒ2がエトキシ基である化合物（化合物Ｎｏ.４６））の製造
【０１２６】
第１工程
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、３−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオン酸32.0ｇ（114.9mmol）および２,３−ジフルオロ−４−エトキシフェノール20.0ｇ（114.９mmol）を室温下ジクロロメタン1000mlに溶解し、攪拌しながら４−ジメチルアミノピリジン15.4ｇ（126.4mmol）を添加した。添加後30分間攪拌し、次いでジクロロメタン400mlに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド26.1ｇ（126.4mmol）の溶液を室温下にて滴下し、滴下後室温にて14時間攪拌した。反応液に水500mlを添加し、不溶物を濾取後、濾液を３Ｍ塩酸300ml、水300ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液300mlおよび水600mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。反応液は減圧下にて溶媒を留去し、濃縮物56.4ｇを得た。次いで濃縮物はヘプタン／酢酸エチル（７／３）の混合液を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶物として２,３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル＝３−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオネート51.4ｇを得た。
【０１２７】
第２工程
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下上記で得た２,３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル＝３−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピオネート51.4ｇ（118.0mmol）、Laweeson's試薬95.5ｇ（236.0mmol）およびメシチレン470mlを混合し、攪拌しながら４時間加熱還流した。室温まで冷却後、不溶物を濾取後、濾液に水500mlを添加し、トルエン400mlにて抽出した。抽出層は水500ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液300mlおよび水1000mlで順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。反応液は減圧下にて溶媒を留去し、濃縮物を得た。次いで濃縮物はトルエン／ヘプタン（１／１）の混合液を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色結晶物として２,３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル＝３−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）チオン−Ｏ−プロピオネート14.2ｇを得た。
【０１２８】
第３工程
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えたテフロン(R)製500mlの三口フラスコ中、窒素雰囲気下ＮＢＳ5.5ｇ（31.0mmol）をジクロロメタン130mlに溶解し、攪拌しながら−60℃以下で70％ＨＦ−ピリジン14mlを添加し、さらに30分間攪拌した。次いで前工程で得た２,３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル＝３−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）チオン−Ｏ−プロピオネート7.00ｇ（15.5mmol）をジクロロメタン65mlに溶解した溶液を滴下し、滴下後−10℃にて３時間攪拌した。反応混合物を飽和炭酸ナトリウム水溶液500ml中に投じた後、ジクロロメタン層を分離し、水200mlにて３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、残査をトルエン／ヘプタン（３／７）の混合液を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにヘプタン／エタノールの等量混合液から再結晶し、目的とする１−（３−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオロプロピレンオキシ）−２,３−ジフルオロ−４−エトキシベンゼン2.7ｇを得た。このものは液晶相を有し、その転移点を以下に示す。
Ｃｒ ４７.４ Ｃｒ ５１.９ ＳA ９９.５ Ｎ １６４.０ Ｉｓｏ
【０１２９】
尚、各種スペクトルデータの測定結果はその構造を強く支持した。
1H-NMR(δppm、CDCl3）：0.82-1.12(m, 13H)，1.12-1.34(m，5H), 1.45(t，3H)，1.50-1.55(m，3H)，1.68-1.80(m，8H)，2.12-2.20(m，2H)，4.10(q，2H)，6.63-6.67(m，1H)，6.94-6.97(m，1H)
19F-NMR(δppm）：-72.0--72.1(t，2F)，-150.8--150.9(m，1F)，-156.5--156.6(m，1F)
【０１３０】
実施例１〜４および発明の詳細な説明における記述を基に、下記化合物Ｎｏ.１〜Ｎｏ.２０４を製造することができる。なお下記には実施例１〜４で得られる化合物についても再掲した。
【０１３１】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
実施例５
シアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物を含有するネマチック液晶組成物（以下、液晶組成物Ａと称する）：
【０１５８】
透明点（ＴＮＩ）：７１.７℃、セル厚８.８μｍでのしきい値電圧（Ｖｔｈ）：１.７８Ｖ、Δε：１１.０、Δｎ：０.１３７、２０℃における粘度（η）：２６.３ｍＰａ・ｓ。
この液晶組成物Ａ８５重量％と実施例１で得られた１−（３−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオロプロピレンオキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン（化合物Ｎｏ.４０）１５重量％とからなる液晶組成物を調製した。その特性は以下の通りであった。
透明点（ＴＮＩ）：７５.８℃、セル厚８.９μｍでのしきい値電圧（Ｖｔｈ）：１.７０Ｖ、Δε：１１.４、Δｎ：０.１２８、２０℃における粘度（η）：２８.４ｍＰａ・ｓ。
【０１５９】
なお、上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、外挿法により算出した上記化合物Ｎｏ.４０の物性値は以下の通りであった。
透明点（ＴＮＩ）：９９.０℃、Δε：１３.７、Δｎ：０.０７７、２０℃における粘度（η）：３１.８ｍＰａ・ｓ。
【０１６０】
実施例６
実施例４に示した液晶組成物Ａの８５重量％と１−（３−（４′−プロピル−３,５−ジフルオロビフェニル−４−イル）−１,１−ジフルオロプロピレンオキシ）−３,４,５−トリフルオロベンゼン（化合物Ｎｏ.６３）１５重量％とからなる液晶組成物を調製した。その特性は以下の通りであった。
透明点（ＴＮＩ）：６１.４℃、セル厚８.９μｍでのしきい値電圧（Ｖｔｈ）：１.５０Ｖ、Δε：１３.５、Δｎ：０.１３３、２０℃における粘度（η）：３０.０ｍＰａ・ｓ。
尚、上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から外挿法により算出した上記化合物の物性値は以下の通りであった。
透明点（ＴＮＩ）：４.４℃、Δε：２４.３、Δｎ：０.１１０、２０℃における粘度（η）：４５.３ｍＰａ・ｓ。
【０１６１】
実施例７
ネマチック液晶組成物（以下、液晶組成物Ｂと称する）：
【０１６２】
透明点（ＴNI）：７４.０℃、Δε：−１.３、Δｎ：０.０８７、２０℃における粘度（η２０）：１８.９ｍＰａ・ｓ。
この液晶組成物Ｂ８５重量％と実施例３で得られた１−（３−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１,１−ジフルオロプロピレンオキシ）−２,３−ジフルオロ−４−エトキシベンゼン（化合物Ｎｏ.４６）１５重量％とからなる液晶組成物を調製した。その特性は以下の通りであった。
透明点（ＴNI）：８４.９℃、Δε：−１.７２、Δｎ：０.０８９、２０℃における粘度（η２０）：２４.３ｍＰａ・ｓ。
なお、上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、外挿法により算出した化合物Ｎｏ.４６の物性値は以下の通りであった。
透明点（ＴNI）：１４３.３℃、Δε：−３.７０、Δｎ：０.１００、２０℃における粘度（η２０）：４８.１ｍＰａ・ｓ。
【０１６３】
実施例８
実施例７に準じ、液晶組成物Ｂ８５重量％と本願化合物１−（３−（２,３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−１,１−ジフルオロプロピレンオキシ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（化合物Ｎｏ.２０１）１５重量％とからなる液晶組成物を調製した。その特性は以下の通りであった。
透明点（ＴNI）：７７.９℃、Δε：−１.８８、Δｎ：０.０９２、２０℃における粘度（η２０）：２４.２ｍＰａ・ｓ。
なお、上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、外挿法により算出した化合物Ｎｏ.２０１の物性値は以下の通りであった。
透明点（ＴNI）：９６.６℃、Δε：−４.８８、Δｎ：０.１２０、２０℃における粘度（η２０）：４８.０ｍＰａ・ｓ。
【０１６４】
上記の方法に基づいて合成した式（１）の化合物を第一成分とする本発明のネマチック液晶組成物の組成および物性を以下の実施例９〜５４として示す。
なお、組成物中の各化合物は下記表２に示す取り決めに従い、左末端基、結合基、環構造および右末端基の各欄に示された基をそれぞれの記号に対応させることにより表示した。
【０１６５】
【表２】
組成物中の化合物に付したＮｏ.は前述の実施例中に示されるそれと同一であり、化合物の含有量は特に規定のない限り重量％を意味する。
また組成物例の特性データは、ＮＩ（ネマチック−等方性液体転移温度または透明点）、η（粘度：測定温度２０.０℃）、Δｎ（屈折率異方性値：測定温度２５.０℃）、Δε（誘電率異方性値：測定温度２５.０℃）およびＶｔｈ（しきい値電圧：測定温度２５.０℃）により示した。
【０１６７】
実施例９
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４０） ８.０％
５−Ｈ２ＺＢ （Ｆ,Ｆ）−Ｃ （Ｎo.１１） ７.０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ ５.０％
３−ＨＢ−Ｃ １０.０％
１−ＢＴＢ−３ ５.０％
２−ＢＴＢ−１ １０.０％
３−ＨＨ−４ １１.０％
３−ＨＨＢ−１ １１.０％
３−ＨＨＢ−３ ９.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ４.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ４.０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２ ６.０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３ ６.０％
ＮＩ ＝９２.４（℃）
η＝１６.６（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１５４
Δε＝８.５
Ｖｔｈ＝１.９９（Ｖ）
上記組成物１００部にＣＭ３３を０.８部添加したときのピッチは１０.７μｍであった。
【０１６８】
実施例１０
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３６） ５.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３７） ５.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.９９） ７.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ（Ｎo.１００） ６.０％
２Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ５.０％
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ １５.０％
４Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ８.０％
５Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ８.０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ ９.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ ８.０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２ ４.０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３ ４.０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−４ ４.０％
３−ＨＨＢ−１ ８.０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ４.０％
ＮＩ＝８７.６（℃）
η＝７９.０（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１４１
Δε＝２９.９
Ｖｔｈ＝０.８９（Ｖ）
【０１６９】
実施例１１
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.５） ２.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.７） ２.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ（Ｎo.１０２） ３.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ（Ｎo.１１） ２.０％
５−ＰｙＢ−Ｆ ２.０％
３−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ ２.０％
２−ＢＢ−Ｃ ３.０％
４−ＢＢ−Ｃ ３.０％
５−ＢＢ−Ｃ ３.０％
２−ＰｙＢ−２ ２.０％
３−ＰｙＢ−２ ２.０％
４−ＰｙＢ−２ ２.０％
６−ＰｙＢ−Ｏ５ ３.０％
６−ＰｙＢ−Ｏ６ ３.０％
６−ＰｙＢ−Ｏ７ ３.０％
６−ＰｙＢ−Ｏ８ ３.０％
３−ＰｙＢＢ−Ｆ ６.０％
４−ＰｙＢＢ−Ｆ ６.０％
５−ＰｙＢＢ−Ｆ ６.０％
３−ＨＨＢ−１ ６.０％
３−ＨＨＢ−３ ８.０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−２ ４.０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４.０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−４ ５.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ５.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ５.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ５.０％
ＮＩ＝９３.５（℃）
η＝３５.６（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１９３
Δε＝６.６
Ｖｔｈ＝２.２６（Ｖ）
【０１７０】
実施例１２
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.３９） ４.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.６） ４.０％
３−ＧＢ−Ｃ ６.０％
４−ＧＢ−Ｃ ６.０％
２−ＢＥＢ−Ｃ １２.０％
３−ＢＥＢ−Ｃ ４.０％
３−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４ ８.０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２ ６.０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１ ６.０％
３−ＨＥＢ−Ｏ２ ５.０％
５−ＨＥＢ−Ｏ２ ４.０％
５−ＨＥＢ−５ ５.０％
４−ＨＥＢ−５ ５.０％
１Ｏ−ＢＥＢ−２ ４.０％
３−ＨＨＢ−１ ６.０％
３−ＨＨＥＢＢ−Ｃ ３.０％
３−ＨＢＥＢＢ−Ｃ ３.０％
５−ＨＢＥＢＢ−Ｃ ３.０％
ＮＩ＝６８.７（℃）
η＝３６.７（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１１２
Δε＝１０.８
Ｖｔｈ＝１.３４（Ｖ）
【０１７１】
実施例１３
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４） ４.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.５） ４.０％
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.６） ９.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.９９） ３.０％
３−ＨＢ−Ｃ ８.０％
７−ＨＢ−Ｃ ３.０％
１Ｏ１−ＨＢ−Ｃ ５.０％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ ５.０％
２−ＰｙＢ−２ ２.０％
３−ＰｙＢ−２ ２.０％
４−ＰｙＢ−２ ２.０％
１Ｏ１−ＨＨ−３ ７.０％
２−ＢＴＢ−Ｏ１ ７.０％
３−ＨＨＢ−１ ７.０％
３−ＨＨＢ−Ｆ ４.０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ４.０％
３−ＨＨＢ−３ ８.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ３.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ３.０％
２−ＰｙＢＨ−３ ４.０％
３−ＰｙＢＨ−３ ３.０％
３−ＰｙＢＢ−２ ３.０％
ＮＩ＝７９.５（℃）
η＝１６.４（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１２６
Δε＝７.７
Ｖｔｈ＝１.８０（Ｖ）
【０１７２】
実施例１４
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.３９） ３.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３７） ６.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ （Ｎo.１０） ９.０％
２−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ５.０％
３−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ４.０％
４−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ４.０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ ６.０％
３−ＨＨ−ＥＭｅ １０.０％
３−ＨＢ−Ｏ２ １８.０％
７−ＨＥＢ−Ｆ ２.０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ ２.０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ ２.０％
３−ＨＢＥＢ−Ｆ ４.０％
２Ｏ１−ＨＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ２.０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＥＢ（Ｆ）−Ｃ ２.０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ ２.０％
３−ＨＨＢ−Ｆ ４.０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ４.０％
３−ＨＨＢ−３ ７.０％
３−ＨＥＢＥＢ−Ｆ ２.０％
３−ＨＥＢＥＢ−１ ２.０％
ＮＩ＝７８.２（℃）
η＝３３.６（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１０９
Δε＝２３.７
Ｖｔｈ＝０.９０（Ｖ）
【０１７３】
実施例１５
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ （Ｎo.１０） ９.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ （Ｎo.１１） ８.０％
２−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ５.０％
３−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ４.０％
４−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ４.０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ ７.０％
３−ＨＢ−Ｏ２ １０.０％
３−ＨＨ−４ ３.０％
３−ＨＨＢ−Ｆ ３.０％
３−ＨＨＢ−１ ８.０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ４.０％
３−ＨＢＥＢ−Ｆ ４.０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ ７.０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ ７.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ４.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ４.０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２ ５.０％
ＮＩ＝８７.５（℃）
η＝３５.８（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１３１
Δε＝２４.９
Ｖｔｈ＝１.１５（Ｖ）
【０１７４】
実施例１６
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４０） ４.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.５） ３.０％
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３６） ３.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３７） ４.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.９９） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０１） ７.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０２） ７.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ （Ｎo.１０） ４.０％
２−ＢＥＢ−Ｃ ４.０％
３−ＢＥＢ−Ｃ ３.０％
４−ＢＥＢ−Ｃ ３.０％
３−ＨＢ−Ｃ ５.０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４ １２.０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２ ８.０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１ ８.０％
３−ＨＥＢ−Ｏ２ ６.０％
５−ＨＥＢ−Ｏ２ ５.０％
３−ＨＨＢ−１ ７.０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ４.０％
ＮＩ＝６３.４（℃）
η＝２９.９（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０９２
Δε＝１０.２
Ｖｔｈ＝１.３４（Ｖ）
【０１７５】
実施例１７
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.９９） ５.０％
５−Ｈ２ＺＢＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ−２ （Ｎo.１８２） ６.０％
５−Ｈ２ＺＢＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ−Ｆ （Ｎo.１８４） ６.０％
２−ＢＥＢ−Ｃ １０.０％
５−ＢＢ−Ｃ ７.０％
７−ＢＢ−Ｃ ７.０％
１−ＢＴＢ−３ ７.０％
２−ＢＴＢ−１ １０.０％
１Ｏ−ＢＥＢ−２ ７.０％
１Ｏ−ＢＥＢ−５ ９.０％
２−ＨＨＢ−１ ４.０％
３−ＨＨＢ−Ｆ ４.０％
３−ＨＨＢ−１ ７.０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ４.０％
３−ＨＨＢ−３ ７.０％
【０１７６】
実施例１８
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３６） ３.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３７） ３.０％
２−ＨＢ−Ｃ ５.０％
３−ＨＢ−Ｃ １２.０％
３−ＨＢ−Ｏ２ １５.０％
２−ＢＴＢ−１ ３.０％
３−ＨＨＢ−１ ８.０％
３−ＨＨＢ−Ｆ ４.０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ５.０％
３−ＨＨＢ−３ １４.０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ ４.０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ ４.０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５.０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
ＮＩ＝１０１.３（℃）
η＝１８.３（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１００
Δε＝５.１
Ｖｔｈ＝２.４９（Ｖ）
【０１７７】
実施例１９
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１００） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０１） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ （Ｎo.１０） ２.０％
３−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ４.０％
３−ＨＢ−Ｃ ４.０％
Ｖ−ＨＢ−Ｃ ８.０％
１Ｖ−ＨＢ−Ｃ ８.０％
３−ＨＢ−Ｏ２ ３.０％
３−ＨＨ−２Ｖ １４.０％
３−ＨＨ−２Ｖ１ ７.０％
Ｖ２−ＨＨＢ−１ １５.０％
３−ＨＨＢ−１ ５.０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ ７.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ６.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ６.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ５.０％
ＮＩ＝９８.８（℃）
η＝１７.３（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１２９
Δε＝８.０
Ｖｔｈ＝２.２４（Ｖ）
【０１７８】
実施例２０
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.３９） ７.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４０） ７.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０１） ３.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ（Ｎo.１０２） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ（Ｎo.１０） ６.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ（Ｎo.１１） ５.０％
Ｖ２−ＨＢ−Ｃ ６.０％
１Ｖ２−ＨＢ−Ｃ ６.０％
３−ＨＢ−Ｃ ５.０％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ ５.０％
２−ＢＴＢ−１ ２.０％
３−ＨＨ−４ ８.０％
３−ＨＨ−ＶＦＦ ６.０％
２−ＨＨＢ−Ｃ ３.０％
３−ＨＨＢ−Ｃ ６.０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２ ８.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ５.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ５.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ４.０％
ＮＩ＝８７.８（℃）
η＝２１.４（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１３７
Δε＝１１.６
Ｖｔｈ＝１.７３（Ｖ）
【０１７９】
実施例２１
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３７） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ （Ｎo.１０） ３.０％
５−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ５.０％
Ｖ−ＨＢ−Ｃ ５.０％
５−ＰｙＢ−Ｃ ６.０％
４−ＢＢ−３ １１.０％
３−ＨＨ−２Ｖ １０.０％
５−ＨＨ−Ｖ １１.０％
Ｖ−ＨＨＢ−１ ７.０％
Ｖ２−ＨＨＢ−１ １５.０％
３−ＨＨＢ−１ ９.０％
１Ｖ２−ＨＢＢ−２ １０.０％
３−ＨＨＥＢＨ−３ ５.０％
ＮＩ＝９２.９（℃）
η＝１６.１（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１１２
Δε＝５.５
Ｖｔｈ＝２.２８（Ｖ）
【０１８０】
実施例２２
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.５） ２.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.６） ３.０％
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３６） ７.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０２） ３.０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ ３.０％
３−ＨＢ−Ｃ ７.０％
Ｖ２Ｖ−ＨＢ−Ｃ ７.０％
Ｖ２Ｖ−ＨＨ−３ １９.０％
３−ＨＢ−Ｏ２ ４.０％
３−ＨＨＢ−１ １０.０％
３−ＨＨＢ−３ １５.０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２ ４.０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３ ４.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ４.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ４.０％
ＮＩ＝１０１.３（℃）
η＝１５.２（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１１７
Δε＝５.６
Ｖｔｈ＝２.３０（Ｖ）
【０１８１】
実施例２３
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.３９） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.９９） ４.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１００） ４.０％
Ｖ２−ＨＢ−ＴＣ １０.０％
３−ＨＢ−ＴＣ １０.０％
３−ＨＢ−Ｃ ３.０％
５−ＨＢ−Ｃ ３.０％
５−ＢＢ−Ｃ ３.０％
２−ＢＴＢ−１ １０.０％
２−ＢＴＢ−Ｏ１ ５.０％
３−ＨＨ−４ ５.０％
３−ＨＨＢ−１ １０.０％
３−ＨＨＢ−３ １１.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ３.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ３.０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２ ３.０％
５−ＢＴＢ（Ｆ）ＴＢ−３ １０.０％
ＮＩ＝１０１.２（℃）
η＝１６.７（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.２０２
Δε＝７.５
Ｖｔｈ＝２.１５（Ｖ）
【０１８２】
実施例２４
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ （Ｎo.１０） ８.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ （Ｎo.１１） ８.０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ ３.０％
３−ＨＢ−Ｃ ５.０％
２−ＢＴＢ−１ １０.０％
５−ＨＨ−ＶＦＦ ３０.０％
１−ＢＨＨ−ＶＦＦ ８.０％
１−ＢＨＨ−２ＶＦＦ １１.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ５.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ４.０％
３−ＨＨＢ−１ ４.０％
ＮＩ＝７４.８（℃）
η＝１３.５（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１２０
Δε＝８.１
Ｖｔｈ＝１.７５（Ｖ）
【０１８３】
実施例２５
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ （Ｎo.１０） ８.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ （Ｎo.１１） ７.０％
５−ＨＢＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ ３.０％
３−ＨＢ（Ｆ,Ｆ）ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ ３.０％
３−ＨＢ−Ｃ ３.０％
２−ＢＴＢ−１ １０.０％
５−ＨＨ−ＶＦＦ ３０.０％
１−ＢＨＨ−ＶＦＦ ８.０％
１−ＢＨＨ−２ＶＦＦ １１.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ５.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４.０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ４.０％
３−ＨＨＢ−１ ４.０％
ＮＩ＝７６.６（℃）
η＝１４.５（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１２０
Δε＝７.５
Ｖｔｈ＝１.８１（Ｖ）
【０１８４】
実施例２６
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.３９） ４.０％
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３６） ３.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１００） ３.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０２） ５.０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １４.０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １６.０％
２−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０.０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５.０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０.０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ６.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ６.０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ １３.０％
ＮＩ＝９７.９（℃）
η＝２７.３（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０９６
Δε＝６.４
Ｖｔｈ＝２.０１（Ｖ）
上記組成物１００部にＣＮを０.３部添加したときのピッチは７７.５μｍであった。
【０１８５】
実施例２７
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４０） ７.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３７） ６.０％
５−Ｈ２ＺＢＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ−２ （Ｎo.１８２） ５.０％
５−Ｈ２ＺＢＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ−Ｆ （Ｎo.１８４） ４.０％
７−ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＨＢ−Ｏ２ ７.０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ８.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ８.０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ８.０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ６.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ６.０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ６.０％
２−ＨＢＢ−Ｆ ４.０％
３−ＨＢＢ−Ｆ ４.０％
５−ＨＢＢ−Ｆ ３.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
５−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １０.０％
【０１８６】
実施例２８
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.３９） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.６） ３.０％
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３６） ４.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３７） ４.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.９９） ３.０％
５−ＨＢ−ＣＬ ４.０％
３−ＨＨ−４ １２.０％
３−ＨＨ−５ ４.０％
３−ＨＨＢ−Ｆ ４.０％
３−ＨＨＢ−ＣＬ ３.０％
４−ＨＨＢ−ＣＬ ４.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ７.０％
４−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ７.０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ７.０％
７−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ７.０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ４.０％
５−ＨＢＢＨ−１Ｏ１ ３.０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ２.０％
４−ＨＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
４−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
ＮＩ＝１１５.８（℃）
η＝２３.０（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０８７
Δε＝５.５
Ｖｔｈ＝２.４２（Ｖ）
【０１８７】
実施例２９
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.３９） ３.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４０） ４.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.５） ３.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.７） ３.０％
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３６） ６.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３７） ６.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.９９） ３.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１００） ４.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０１） ３.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０２） ４.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ９.０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ４.０％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ４.０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ４.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １０.０％
５−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １０.０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ４.０％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
５−ＨＨＥＢＢ−Ｆ ２.０％
３−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
４−ＨＢＢＨ−１Ｏ１ ４.０％
５−ＨＢＢＨ−１Ｏ１ ４.０％
ＮＩ＝９７.６（℃）
η ＝３４.２（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１０６
Δε＝１０.９
Ｖｔｈ＝１.５６（Ｖ）
【０１８８】
実施例３０
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３６） ３.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０２） ３.０％
５−ＨＢ−Ｆ １２.０％
６−ＨＢ−Ｆ ９.０％
７−ＨＢ−Ｆ ７.０％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ７.０％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ７.０％
４−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ７.０％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ５.０％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３ ４.０％
５−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３ ４.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−ＯＣＦ３ ５.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ７.０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ７.０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３ ３.０％
５−ＨＢＢＨ−３ ３.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ ４.０％
ＮＩ＝８４.６（℃）
η＝１５.５（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０８９
Δε＝５.０
Ｖｔｈ＝２.３０（Ｖ）
【０１８９】
実施例３１
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３６） ６.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３７） ６.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.９９） ４.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１００） ４.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０１） ８.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０２） ８.０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ３.０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ７.０％
４−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ２.０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ７.０％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ ６.０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ ６.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ６.０％
５−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ６.０％
２−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
４−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
３−ＨＨＢ−Ｆ ３.０％
ＮＩ＝９６.０（℃）
η＝３７.８（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１２７
Δε＝１０.２
Ｖｔｈ＝１.５８（Ｖ）
【０１９０】
実施例３２
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.９９） ５.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０１） ５.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０２） ５.０％
５−ＨＢ−ＣＬ ３.０％
３−ＨＨ−４ ８.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １５.０％
５−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １０.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ８.０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １０.０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
２−ＨＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ６.０％
３−ＨＨＢ−１ ５.０％
ＮＩ＝７８.５（℃）
η＝２６.６（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１０２
Δε＝１０.２
Ｖｔｈ＝１.４２（Ｖ）
【０１９１】
実施例３３
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.３９） ５.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４０） ５.０％
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３６） ５.０％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ ６.０％
５−Ｈ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ ６.０％
３−ＨＢ−Ｏ２ ４.０％
３−ＨＨ−４ １２.０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ６.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ６.０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ６.０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ２.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ２.０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ４.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
２−ＨＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ４.０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ ４.０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ ４.０％
３−ＨＨＢ−１ ７.０％
３−ＨＨＢ−３ ４.０％
ＮＩ＝１００.５（℃）
η＝２０.４（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０８７
Δε＝５.７
Ｖｔｈ＝２.１２（Ｖ）
【０１９２】
実施例３４
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.３９） ６.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４０） ６.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３７） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.９９） ６.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１００） ６.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０１） １３.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０２） １２.０％
３−ＨＨ−４ ４.０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ６.０％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ６.０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ４.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １３.０％
５−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １２.０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
ＮＩ＝６４.２（℃）
η＝３３.９（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１０３
Δε＝１２.２
Ｖｔｈ＝１.３４（Ｖ）
【０１９３】
実施例３５
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.６） ２.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３７） ５.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.９９） ５.０％
７−ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １２.０％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １０.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １０.０％
４−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １０.０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １０.０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
２−ＨＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＨＧＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ６.０％
ＮＩ＝７７.５（℃）
η＝３４.８（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０８６
Δε＝１３.４
Ｖｔｈ＝１.３６（Ｖ）
【０１９４】
実施例３６
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.３９） ４.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４０） ４.０％
５−Ｈ４ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ７.０％
５−Ｈ４ＨＢ−ＯＣＦ３ １５.０％
３−Ｈ４ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−ＣＦ３ ８.０％
５−Ｈ４ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−ＣＦ３ １０.０％
３−ＨＢ−ＣＬ ６.０％
５−ＨＢ−ＣＬ ４.０％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ ５.０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ ５.０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ４.０％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ５.０％
３−Ｈ２ＨＢ−ＯＣＦ３ ５.０％
Ｖ−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ４.０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ４.０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
ＮＩ＝７０.５（℃）
η＝２５.４（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０９４
Δε＝８.９
Ｖｔｈ＝１.６４（Ｖ）
【０１９５】
実施例３７
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３６） ５.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３７） ４.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ （Ｎo.１０） ６.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ （Ｎo.１１） ６.０％
５−ＨＢ−ＣＬ ５.０％
７−ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＨＨ−４ １０.０％
３−ＨＨ−５ ５.０％
３−ＨＢ−Ｏ２ １５.０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ６.０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ４.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ４.０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ４.０％
３−ＨＨＢ−１ ８.０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ５.０％
ＮＩ＝７１.６（℃）
η＝１９.３（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０７４
Δε＝６.７
Ｖｔｈ＝１.７５（Ｖ）
【０１９６】
実施例３８
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４０） ４.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.５） ３.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.７） ４.０％
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３６） ３.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３７） ３.０％
５−ＨＢ−ＣＬ ４.０％
４−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０.０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ９.０％
７−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ９.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ８.０％
４−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １２.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １３.０％
２−ＨＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ６.０％
３−ＧＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
４−ＧＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
５−ＧＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
ＮＩ＝７９.９（℃）
η＝２６.６（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０８２
Δε＝８.０
Ｖｔｈ＝１.６５（Ｖ）
【０１９７】
実施例３９
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.３９） ５.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１００） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０１） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｃ （Ｎo.１０） ５.０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ７.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ８.０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ７.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ８.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １１.０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １０.０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １０.０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
２−ＨＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ２.０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＧＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
４−ＧＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ４.０％
５−ＧＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ４.０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ４.０％
ＮＩ＝７９.４（℃）
η＝３５.５（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０８９
Δε＝１１.８
Ｖｔｈ＝１.４０（Ｖ）
【０１９８】
実施例４０
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.６） ４.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.９９） ４.０％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ ３.０％
５−ＨＢ−ＣＬ ３.０％
３−ＨＨ−４ ９.０％
３−ＨＨ−ＥＭｅ ２３.０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １０.０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ ８.０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ ８.０％
４−ＨＧＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
５−ＨＧＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ６.０％
２−Ｈ２ＧＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ４.０％
３−Ｈ２ＧＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
５−ＧＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
ＮＩ＝７９.１（℃）
η＝１９.５（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０６５
Δε＝５.８
Ｖｔｈ＝１.７９（Ｖ）
【０１９９】
実施例４１
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.９９） ４.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１００） ５.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０１） ７.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０２） ８.０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ２０.０％
５−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １６.０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−２ １０.０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−３ １０.０％
３−ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
５−Ｂ２Ｂ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ ５.０％
ＮＩ＝１００.８（℃）
η＝５３.６（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１４９
Δε＝１１.８
Ｖｔｈ＝１.５０（Ｖ）
【０２００】
実施例４２
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.３９） ４.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４） ４.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.６） ４.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.７） ３.０％
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３６） ３.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０２） ３.０％
３−ＨＢ（Ｆ,Ｆ）ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
５−ＨＢ（Ｆ,Ｆ）ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ５.０％
５−ＨＢ−ＣＬ ３.０％
３−ＨＨ−４ １４.０％
２−ＨＨ−５ ４.０％
３−ＨＨＢ−１ ４.０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ ６.０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ ６.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ６.０％
４−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ２.０％
２−ＨＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
２−ＨＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
ＮＩ＝７９.０（℃）
η＝１８.６（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０７２
Δε＝７.６
Ｖｔｈ＝１.６９（Ｖ）
【０２０１】
実施例４３
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.３９） ３.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４０） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.４） ４.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.５） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.６） ４.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.７） ３.０％
３−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３６） ３.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３ （Ｎo.３７） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.９９） ３.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１００） ２.０％
３−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０１） ４.０％
５−Ｈ２ＺＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ （Ｎo.１０２） ３.０％
３−ＢＢ（Ｆ,Ｆ）ＺＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ １０.０％
３−ＨＨ−４ ８.０％
３−ＨＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ６.０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ９.０％
３−ＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ６.０％
２−ＨＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ３.０％
３−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ,Ｆ）−Ｆ ４.０％
３−ＨＨＢ−１ ６.０％
５−ＨＢＢＨ−１Ｏ１ ７.０％
ＮＩ＝８３.２（℃）
η＝２４.１（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０９５
Δε＝９.３
Ｖｔｈ＝１.５９（Ｖ）
【０２０２】
実施例４４
５−Ｈ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.１４） １１.０％
３−Ｈ２ＺＢ(２Ｆ,３Ｆ)Ｂ(２Ｆ,３Ｆ)−Ｏ２（Ｎo.１０６） １１.０％
５−Ｈ２ＺＢＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ−２ （Ｎo.１８２） ６.０％
５−Ｈ２ＺＢＢ（Ｆ,Ｆ）Ｂ−Ｆ （Ｎo.１８４） ６.０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４ １７.０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２ １５.０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１ １４.０％
３−ＨＥＢ−Ｏ２ １２.０％
５−ＨＥＢ−Ｏ２ ８.０％
【０２０３】
実施例４５
３−Ｈ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.１３） ７.０％
３−ＨＨ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.４６） ６.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.４７） ７.０％
３−Ｈ２ＺＢ(２Ｆ,３Ｆ)Ｂ(２Ｆ,３Ｆ)−Ｏ２（Ｎo.１０６） １０.０％
３−ＨＨ−２ ５.０％
３−ＨＨ−４ ６.０％
３−ＨＨ−Ｏ１ ４.０％
３−ＨＨ−Ｏ３ ５.０％
５−ＨＨ−Ｏ１ ４.０％
３−ＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ８.０％
５−ＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ８.０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ８.０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ８.０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−２ １４.０％
ＮＩ＝８９.２（℃）
Δｎ＝０.０８５
Δε＝−３.７
【０２０４】
実施例４６
５−Ｈ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.１４） ５.０％
３−ＨＨ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.４６） ６.０％
３−ＨＨ−５ ５.０％
３−ＨＨ−４ ５.０％
３−ＨＨ−Ｏ１ ６.０％
３−ＨＨ−Ｏ３ ６.０％
３−ＨＢ−Ｏ１ ５.０％
３−ＨＢ−Ｏ２ ５.０％
３−ＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ８.０％
５−ＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ７.０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ９.０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ １０.０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−２ ４.０％
２−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−１ ４.０％
３−ＨＨＥＨ−３ ５.０％
３−ＨＨＥＨ−５ ５.０％
４−ＨＨＥＨ−３ ５.０％
ＮＩ＝８７.４（℃）
Δｎ＝０.０７８
Δε＝−３.１
【０２０５】
実施例４７
５−Ｈ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.１４） ３.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.４７） ６.０％
３−ＢＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ９.０％
３−ＢＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ４ １０.０％
５−ＢＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ４ １０.０％
２−ＢＢ（２Ｆ,３Ｆ）Ｂ−３ １９.０％
３−ＢＢ（２Ｆ,３Ｆ）Ｂ−５ １３.０％
５−ＢＢ（２Ｆ,３Ｆ）Ｂ−５ １４.０％
５−ＢＢ（２Ｆ,３Ｆ）Ｂ−７ １６.０％
ＮＩ＝７８.９（℃）
Δｎ＝０.１９５
Δε＝−３.５
【０２０６】
実施例４８
３−Ｈ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.１３） ３.０％
３−Ｈ２ＺＢ(２Ｆ,３Ｆ)Ｂ(２Ｆ,３Ｆ)−Ｏ２（Ｎo.１０６） ４.０％
３−ＨＢ−Ｏ１ １５.０％
３−ＨＢ−Ｏ２ ６.０％
３−ＨＥＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ８.０％
４−ＨＥＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ８.０％
５−ＨＥＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ８.０％
２−ＢＢ２Ｂ−Ｏ２ ６.０％
３−ＢＢ２Ｂ−Ｏ２ ６.０％
５−ＢＢ２Ｂ−Ｏ１ ６.０％
５−ＢＢ２Ｂ−Ｏ２ ６.０％
１−Ｂ２ＢＢ（２Ｆ）−５ ７.０％
３−Ｂ２ＢＢ（２Ｆ）−５ ７.０％
５−Ｂ（Ｆ）ＢＢ−Ｏ２ ７.０％
３−ＢＢ（２Ｆ,３Ｆ）Ｂ−３ ３.０％
ＮＩ＝７９.３（℃）
η＝２３.４（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.１６１
【０２０７】
実施例４９
３−Ｈ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.１３） １１.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.４７） ６.０％
３−Ｈ２ＺＢ(２Ｆ,３Ｆ)Ｂ(２Ｆ,３Ｆ)−Ｏ２（Ｎo.１０６） ３.０％
３−ＨＨ−Ｏ１ ８.０％
５−ＨＨ−Ｏ１ ４.０％
３−ＨＨ−４ ５.０％
３−ＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ １０.０％
５−ＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ １６.０％
２−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−１ ４.０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−１ ５.０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−０２ １４.０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ １４.０％
ＮＩ＝６５.０（℃）
η＝２４.９（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０７９
Δε＝−３.９
【０２０８】
実施例５０
３−ＨＨ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.４６） ９.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.４７） ９.０％
３−Ｈ２ＺＢ(２Ｆ,３Ｆ)Ｂ(２Ｆ,３Ｆ)−Ｏ２（Ｎo.１０６） １４.０％
３−ＨＢ−Ｏ１ １５.０％
３−ＨＨ−４ ５.０％
３−ＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ １２.０％
５−ＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ １２.０％
２−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−１ ５.０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−１ ５.０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ４.０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ４.０％
３−ＨＨＢ−１ ６.０％
ＮＩ＝８７.５（℃）
η＝４１.７（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０９５
Δε＝−３.２
【０２０９】
実施例５１
３−Ｈ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.１３） ６.０％
５−Ｈ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.１４） ６.０％
３−ＨＨ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.４６） ７.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.４７） ７.０％
３−Ｈ２ＺＢ(２Ｆ,３Ｆ)Ｂ(２Ｆ,３Ｆ)−Ｏ２（Ｎo.１０６） １０.０％
３−ＨＢ−Ｏ１ １５.０％
３−ＨＨ−４ ５.０％
３−ＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ６.０％
５−ＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ６.０％
２−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−１ ７.０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−１ ７.０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ６.０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ６.０％
６−ＨＥＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ ６.０％
ＮＩ＝８５.９（℃）
η＝３９.３（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０９
Δε＝−３.３
【０２１０】
実施例５２
３−Ｈ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.１３） ５.０％
３−ＨＨ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.４６） ３.０％
５−ＨＨ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ （Ｎo.４７） ３.０％
３−ＨＢ−Ｏ２ ２０.０％
１Ｏ１−ＨＨ−３ ６.０％
１Ｏ１−ＨＨ−５ ５.０％
３−ＨＨ−ＥＭｅ ７.０％
４−ＨＥＢ−Ｏ１ ９.０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２ ７.０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１ ８.０％
３−ＨＨＢ−１ ３.０％
３−ＨＨＢ−３ ３.０％
４−ＨＥＢ（２ＣＮ,３ＣＮ）−Ｏ４ ３.０％
６−ＨＥＢ（２ＣＮ,３ＣＮ）−Ｏ４ ３.０％
３−ＨＥＢ（２ＣＮ,３ＣＮ）−Ｏ５ ４.０％
４−ＨＥＢ（２ＣＮ,３ＣＮ）−Ｏ５ ３.０％
５−ＨＥＢ（２ＣＮ,３ＣＮ）−Ｏ５ ２.０％
２−ＨＢＥＢ（２ＣＮ,３ＣＮ）−Ｏ２ ２.０％
４−ＨＢＥＢ（２ＣＮ,３ＣＮ）−Ｏ４ ４.０％
ＮＩ＝６２.３（℃）
η＝４１.１（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０.０７６
Δε＝−６.０
【０２１１】
実施例５３
３−ＨＨ２ＺＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２（Ｎｏ.４６） ４.０％
２Ｏ−Ｂ（２Ｆ,３Ｆ）２ＺＢＨ−３（Ｎｏ.２０１） ４.０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４ ２８.０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２ ２０.０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１ ２０.０％
３−ＨＥＢ−Ｏ２ １８.０％
５−ＨＥＢ−Ｏ２ １０.０％
ＮＩ＝７６.２（℃）
η＝２２.０（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０.０８９
【０２１２】
実施例５４
２Ｏ−Ｂ（２Ｆ,３Ｆ）２ＺＢＨ−３（Ｎｏ.２０１） １４.０％
３−ＨＨ−２ ５.０％
３−ＨＨ−４ ６.０％
３−ＨＨ−Ｏ１ ４.０％
３−ＨＨ−Ｏ３ ５.０％
５−ＨＨ−Ｏ１ ４.０％
３−ＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ １２.０％
５−ＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ １１.０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−Ｏ２ １５.０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ,３Ｆ）−２ ２４.０％
ＮＩ＝７８.６（℃）
Δｎ＝０.０８０
Δε＝−３.９
【０２１３】
【発明の効果】
本発明は他の液晶性化合物との相溶性に優れ、低粘度でかつ低いしきい値電圧を有する液晶性化合物を提供する。
また、本発明は、この液晶性化合物を成分として、その化合物を構成する環、置換基、結合基などを適当に選択することにより、所望の物性を有する上記実施例の特徴を備えた新たな液晶組成物を提供し、さらにこの液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal compound and a liquid crystal composition. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal composition, and in particular, a difluoro having a liquid crystal property suitable as a component of a liquid crystal composition for TN mode, STN mode, TFT mode, and OCB mode. The present invention relates to a liquid crystal compound having a propyleneoxy group as a linking group, a liquid crystal composition containing the compound, and a liquid crystal display element formed using the liquid crystal composition. In the present invention, the term liquid crystal compound is used as a general term for a compound having a liquid crystal phase and a compound that does not exhibit a liquid crystal phase but is useful as a constituent of a liquid crystal composition.
[0002]
[Background]
The liquid crystal display element utilizes the optical anisotropy and dielectric anisotropy of the liquid crystal substance. Depending on the display method, the twisted nematic (TN) mode, dynamic scattering (DS) mode, guest host (GH) Mode, orientation phase change (DAP) mode, super twisted nematic (STN) mode, voltage controlled birefringence (VCB, ECB or TB) mode, vertical alignment (VA) mode, multi-domain vertical alignment (MVA) mode, OCB mode, etc. The types of liquid crystal substances suitable for each method are different.
Regardless of which method is used, the following properties are necessary as common properties for all liquid crystal materials.
[0003]
1) Stable against external environmental factors such as moisture, air, heat and light.
2) A liquid crystal phase is exhibited in a wide temperature range centering on room temperature.
3) Low viscosity.
4) When the display element is driven, the drive voltage can be lowered.
5) It has an optimal dielectric anisotropy (Δε).
6) It has an optimal refractive index anisotropy (Δn).
[0004]
However, at present, there is no single compound that satisfies all of the above characteristics, and as a liquid crystal composition in which several to twenty or more kinds of liquid crystal compounds are mixed, this liquid crystal composition is used as a liquid crystal display element. It is currently used.
Therefore, it is necessary that the liquid crystalline compounds used as the composition components exhibit good compatibility with each other. Recently, since it is required to be usable in various environments, it is desired to show good compatibility even at extremely low temperatures.
[0005]
In recent years, liquid crystal display elements having higher display performance such as contrast, display capacity, response time, and the like have been demanded. In order to meet such demands, there is a demand for active matrix type display elements represented by TFT (Thin Film Transistor) systems. Increased mainly in fields such as television and viewfinder.
STN display elements are also widely used in the display field of mobile phones, personal computers and the like because they have a large display capacity and are simple in manufacturing process and low in cost.
Recent development trends in these fields have been centered on the miniaturization and portability of liquid crystal display elements, as seen in televisions and notebook personal computers that have become smaller and lighter. Along with this, liquid crystal materials to be used are required to have a low driving voltage, that is, a liquid crystal compound capable of lowering the threshold voltage and a liquid crystal composition having a low threshold voltage containing the compound.
[0006]
As is well known, the threshold voltage (Vth) is expressed by the following equation (H. J. Deuling, et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 27 (1975) 81).
Vth = π (K / ε0Δε)1/2
In the above equation, K is the elastic constant of the liquid crystal material, and ε 0 is the dielectric constant in vacuum.
As can be seen from the equation, there are two methods for decreasing Vth, either increasing Δε or decreasing K. However, with the current technology, it is still difficult to actually control the elastic constant K of the liquid crystal material, and usually the liquid crystal material having a large Δε is used to meet the demand. Under these circumstances, liquid crystal compounds having a large Δε have been actively developed.
[0007]
As a method for increasing Δε in a liquid crystal compound, a method in which a substituent having a large dipole moment such as a cyano group or a trifluoromethyl group is held as a molecular end group is well known. In addition, a method of substituting fluorine for the 1,4-phenylene group constituting the compound is also effective so that the direction of the dipole moment is the same as the direction of the molecular long axis as the direction of the dipole moment of the terminal substituent. In general, however, the number of fluorines substituted for 1,4-phenylene groups and the viscosity are proportional to each other, and the clearing point of the compound decreases as the number of substituted fluorines increases. It has been considered difficult to improve only Δε while suppressing the decrease in points.
[0008]
In recent years, liquid crystal display elements have been widely used for applications such as information terminals and portable game machines. Since these display elements are driven by a battery, they are required to have a low threshold voltage and low power consumption in pursuit of long-term use. In particular, in order to reduce the power consumption of the element itself, recently, a reflective display element that does not require a backlight has been actively developed, and it is expected that the use for a mobile phone or the like will increase in the future. The liquid crystal composition used for these reflective display elements is required to have a low refractive index anisotropy value (Δn) in addition to a low threshold voltage. Therefore, the development of a liquid crystal compound having a large dielectric anisotropy value and a small refractive index anisotropy value as a liquid crystal material constituting the composition is a key in this field. The following compounds (13) and (14) (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-233626) can be shown as representative examples of the liquid crystal material for low voltage driving used in the TFT type liquid crystal display element.
[0009]
[Chemical 7]
[0010]
Compounds (13) and (14) both have a 3,4,5-trifluorophenyl group at the end of the molecule, and are expected as liquid crystal materials for low voltage driving. However, the compound (13) has a small dielectric anisotropy value (Δε = −10) and the compound (14) has a dielectric anisotropy value (Δε = ˜12) for the above-mentioned reflective display device application. ) Is satisfactory, but the refractive index anisotropy is as large as about 0.12, and it is considered difficult to prepare a liquid crystal composition that can sufficiently satisfy the above-described requirements by using these compounds.
[0011]
In recent years, in-plane switching (IPS) mode, vertical alignment (VA) mode, multi-domain vertical alignment (MVA) mode, OCB mode, etc. are methods for overcoming the narrow viewing angle that is the biggest problem of liquid crystal display devices. A new method has been announced. Among these modes, in particular, the VA mode and the MVA mode are not only wide in viewing angle but also excellent in responsiveness, and also have high contrast, and thus are being developed by various display manufacturers. The liquid crystal composition used in these types of liquid crystal display elements is characterized by a relatively small refractive index anisotropy and a negative dielectric anisotropy. For example, the following compound (15) has been reported as a compound exhibiting a large negative dielectric anisotropy (V. Reiffenrath et al., Liq. Cryst., 5 (1), 159 (1989)).
[0012]
[Chemical 8]
Although it can be seen from this document that the compound (15) has a negative dielectric anisotropy value as large as Δε = −4.1, its refractive index anisotropy value is Δn = 0.18. It is expected that it will be difficult to satisfy the requirements of the VA mode or MVA mode.
[0014]
As described above, a liquid crystalline compound having a large positive and negative dielectric anisotropy and a relatively small refractive index anisotropy is desired.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a liquid crystalline compound that eliminates the above-mentioned drawbacks of the prior art, has a large absolute value of dielectric anisotropy (| Δε |), and exhibits a relatively small refractive index anisotropy value. In addition, it is to provide a liquid crystal composition that can be driven at a low voltage in various display modes by containing this compound, and to provide a liquid crystal display device using this liquid crystal composition.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the compound represented by the formula (1) having a difluoropropyleneoxy group as a linking group is an absolute value of dielectric anisotropy (| Δε |). Was found to be large and exhibit a relatively small refractive index anisotropy value. In addition, the inventors have found that liquid crystal compositions using these compounds are the most suitable materials for driving various liquid crystal display elements at a low voltage, and have completed the present invention.
That is, the configuration of the present invention is as follows.
[0017]
The first of the present invention is
[1] Formula (1)
[Chemical 9]
Ring A1~ Ring AFiveAre each independently one or more non-adjacent —CH2-May be substituted with -O- or -S-, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenylene group, or one or more = CH- may be substituted with = N- Or a hydrogen on the ring is a 1,4-phenylene group optionally substituted with halogen;
Z1~ ZFourAre each independently a single bond, —CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH = CH-, -C≡C-, -CF2O- or -OCF2-Is;
Y1, Y2, YThreeAnd YFourAre each independently hydrogen or fluorine;
k, l, m and n are each independently 0 or 1).
[0018]
The first aspect of the present invention is described in the following items [2] to [10].
[2] Formulas (1-1) to (1-6)
[Chemical Formula 10]
[0019]
[3] Ring A in formula (1)ThreeA liquid crystalline compound in which is a 1,4-cyclohexylene group.
[0020]
[4] Y in formula (1)1And YThreeAre both fluorine and Y2And YFourLiquid crystalline compounds in which both are hydrogen.
[0021]
[5] Y in formula (1)1And Y2Liquid crystalline compounds in which both are hydrogen.
[0022]
[6] Ring A in formula (1-1)ThreeIs 1,4-cyclohexylene group, Y1And YThreeAre both fluorine and Y2And YFourLiquid crystalline compounds in which both are hydrogen.
[0023]
[7] Ring A in formula (1-1)ThreeIs 1,4-cyclohexylene group, Y1And Y2Liquid crystalline compounds in which both are hydrogen.
[0024]
[8] Ring A in formula (1-2)2And ring AThreeAre both 1,4-cyclohexylene group, Y1And YThreeAre both fluorine and Y2And YFourLiquid crystalline compounds in which both are hydrogen.
[0025]
[9] Ring A in formula (1-2)2And ring AThreeAre both 1,4-cyclohexylene group, Y1And Y2Liquid crystalline compounds in which both are hydrogen.
[0026]
[10] In formula (1-3), ring AThreeIs a liquid crystalline compound in which is a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group.
[0027]
The second of the present invention is
[11] A liquid crystal composition containing at least one liquid crystalline compound according to any one of items [1] to [10], the mode of which is described in items [12] to [18] below. be written.
[0028]
[12] In item [11], as the second component, formulas (2), (3) and (4)
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[0029]
[13] A liquid crystal composition according to the item [11], which contains at least one compound selected from the compound group consisting of the formulas (5) and (6) as the second component.
[0030]
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[0031]
[14] A liquid crystal composition containing at least one compound selected from the group consisting of formulas (7), (8) and (9) as the second component in the item [11].
[0032]
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[0033]
[15] In the item [11], the second component contains at least one compound selected from the compound group consisting of the formulas (2), (3) and (4), and the third component is a formula (10) A liquid crystal composition containing at least one compound selected from the group consisting of (11) and (12).
[0034]
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[0035]
[16] In the item [11], the second component contains at least one compound selected from the compound group consisting of the formulas (5) and (6), and the third component is the formula (10). A liquid crystal composition containing at least one compound selected from the group consisting of (11) and (12).
[0036]
[17] In the item [11], the second component contains at least one compound selected from the compound group consisting of the formulas (7), (8) and (9), and the third component A liquid crystal composition containing at least one compound selected from the group consisting of formulas (10), (11) and (12).
[0037]
[18] In the item [11], the second component contains at least one compound selected from the compound group consisting of the formulas (2), (3) and (4), and the third component It contains at least one compound selected from the compound group consisting of formulas (5) and (6), and the fourth component is selected from the compound group consisting of formulas (10), (11) and (12). A liquid crystal composition containing at least one compound.
[0038]
The third aspect of the present invention is
[19] A liquid crystal composition further comprising at least one optically active compound in addition to the liquid crystal composition according to any one of items [11] to [18].
[0039]
The fourth aspect of the present invention is
[20] A liquid crystal display device using the liquid crystal composition according to any one of items [11] to [19].
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound of the present invention represented by the formula (1) is characterized in that —O— in the difluoropropyleneoxy group has a partial structure directly connected to a 1,4-phenylene group which may be substituted with fluorine. To do. Ring A in the compound of formula (1)ThreeIs a 1,4-cyclohexylene group, has a high clearing point, and ring AThreeIs a 1,4-phenylene group, has a large absolute value of dielectric anisotropy. In the compound of formula (1), Y1And Y2Compounds in which are both hydrogen show neutral or positive dielectric anisotropy. Above all, YThreeAnd YFourA compound in which at least one of them is fluorine exhibits a large positive dielectric anisotropy. For example, in the compound of the present invention (Compound No. 40) shown in the below-mentioned Examples, the dielectric anisotropy is Δε = 13.7, and the compound having a single bond as the bonding group corresponding to the difluoropropyleneoxy group ((13 -1): Compared with Δε = 9.7), the value is much larger.
[0041]
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On the other hand, in the compound of formula (1), Y1And YThreeAre both fluorine and Y2And YFourA compound in which both are hydrogen exhibits negatively large dielectric anisotropy. Furthermore, the compound of the formula (1) exhibits almost the same refractive index anisotropy while having a high clearing point as compared with, for example, a compound in which the difluoropropyleneoxy group which is a feature of the present invention is a single bond. From these facts, the compound of the formula (1) has characteristics suitable as a liquid crystalline compound constituting a liquid crystal composition for VA and MVA systems, including the reflective liquid crystal display element described in the background art section. I understand that.
[0043]
Although some compounds having a difluoropropyleneoxy group as a linking group are described in general formulas of compounds similar to the present invention in WO 97/37959, there is no disclosure of structural formulas and physical property values of specific compounds. The present inventors have found for the first time the excellent properties of the compounds of the present invention.
[0044]
The liquid crystal compound represented by the formula (1) is a group of compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-6) by appropriately selecting k, l, m and n in the formula. Expanded to
[0045]
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[0046]
Among these compounds of the subordinate concept, the bicyclic compound represented by the formula (1-1) has a relatively large absolute value of Δε, a relatively small Δn, low viscosity, and low temperature. The compatibility in is also good. When this compound is used as a component of a liquid crystal composition, the viscosity can be lowered while maintaining the absolute value of Δε of the composition, so that a liquid crystal composition for high-speed response can be provided.
[0047]
In addition, the tricyclic compound represented by the formula (1-2) or the formula (1-3) has a large absolute value of Δε, a relatively small Δn, and a temperature range showing a liquid crystal phase is relatively small. wide. When this compound is used as a component of the liquid crystal composition, the absolute value of Δε can be increased without lowering the clearing point of the composition, so that a liquid crystal composition for low voltage driving can be provided.
[0048]
The tetracyclic compounds represented by the formulas (1-4) to (1-6) have a large absolute value of Δε and a relatively small Δn. The temperature range showing the liquid crystal phase is wide on the high temperature side. Therefore, when these compounds are used as components of a liquid crystal composition, the absolute value of Δε of the composition can be increased, and the liquid crystal phase temperature range exhibited by the liquid crystal composition can be expanded to the high temperature side.
Furthermore, in these equations, Y1, Y2, YThreeAnd YFourA compound in which at least one of these is fluorine has a characteristic of excellent low-temperature compatibility.
[0049]
In the compound represented by the formula (1) of the present invention, R1And R2Are each independently hydrogen, halogen, cyano group, or —CH in the group2-May be substituted by -CH = CH-, -C≡C-, -O- or -S-, but -O- is not consecutive, and one or more hydrogens in the group Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with halogen;1~ Ring AFiveAre each independently one or more non-adjacent —CH2-May be substituted with -O- or -S-, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenylene group, or one or more = CH- may be substituted with = N- Or a hydrogen on the ring is a 1,4-phenylene group optionally substituted by halogen; Z1~ ZFourAre each independently a single bond, —CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH = CH-, -C≡C-, -CF2O- or -OCF2-Is; Y1, Y2, YThreeAnd YFourAre each independently hydrogen or fluorine; k, l, m and n are each independently 0 or 1.
[0050]
R in the above1And R2Specifically, hydrogen, halogen, cyano group, alkyl group, alkoxy group, alkoxyalkyl group, alkylthio group, alkylthioalkyl group, alkenyl group, alkenyloxy group, alkenylthio group, alkynyl group, fluorine-substituted alkyl group, fluorine-substituted An alkoxy group, a fluorine-substituted alkenyl group, a fluorine-substituted alkenyloxy group, a fluorine-substituted alkenylthio group, a fluorine-substituted alkynyl group and the like are shown.
[0051]
More specifically, fluorine, chlorine, bromine, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, methoxy group, ethoxy group, Propoxy group, butoxy group, pentoxy group, heptyloxy group, octyloxy group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, propoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, methylthio group, ethylthio group Propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group, methylthiomethyl group, ethylthiomethyl group, propylthiomethyl group, butylthiomethyl group, methylthioethyl group, ethylthioethyl group, propylthioethyl Group Ruthiopropyl group, ethylthiopropyl group, propylthiopropyl group, vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 3-butenyl group, 3-pentenyl group, ethynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 3-pentynyl group, allyloxy group, trifluoromethyl group, fluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, difluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1, 1,2,2-tetrafluoroethyl group, 2-fluoroethyl group, 3-fluoropropyl group, 4-fluorobutyl group, 5-fluoropentyl group, fluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, pentafluoro Ethoxy group, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group, heptafluoropropoxy group, 1,1,2,3 , 3,3-hexafluoropropoxy group, trifluoromethoxymethyl group, 2-fluoroethenyl group, 2,2-difluoroethenyl group, 1,2,2-trifluoroethenyl group, 3-fluoro-1-butenyl Group, 4-fluoro-1-butenyl group, trifluoromethylthio group, difluoromethylthio group, 1,1,2,2-tetrafluoroethylthio group, 2,2,2-trifluoroethylthio group and the like.
[0052]
In the above, ring A1~ Ring AFiveSpecifically, those having a ring structure represented by (r-1) to (r-24) are preferred.
[0053]
[Table 1]
The liquid crystal composition provided by the present invention may be only the first component containing at least one liquid crystalline compound of the formula (1), but in addition to this, the formulas (2) and (2) mentioned above as the second component 3) and at least one compound selected from the group consisting of (4) (hereinafter referred to as second component A) and / or at least one compound selected from the group consisting of formulas (5) and (6) (Referred to as the second component B), and for the purpose of adjusting the threshold voltage, liquid crystal phase temperature range, refractive index anisotropy value, dielectric anisotropy value, viscosity, etc. 7) At least one compound selected from the group consisting of (8) and (9) can also be contained as the third component. In addition, since each component of the liquid crystal composition used in the present invention has no significant difference in physical properties, it may be an analog composed of an isotope of each element.
[0055]
Among the second A components, as preferred examples of the compound contained in the formula (2), the following (2-1) to (2-9) and preferred examples of the compound contained in the formula (3) (3-1) ) To (3-97) and (4-1) to (4-33) can be mentioned as preferred examples of the compound included in the formula (4).
[0056]
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[0069]
Since the compounds represented by the formulas (2) to (4) have a positive dielectric anisotropy value and are very excellent in thermal stability and chemical stability, they are mainly used in TFT liquid crystal compositions. Used for. When preparing a liquid crystal composition for TFT, the amount of the compound used is preferably in the range of 1 to 99% by weight based on the total weight of the liquid crystal composition. More preferably, it is 10 to 97 weight%, More preferably, it is the range of 40 to 95 weight%. Moreover, you may further contain the compound represented by Formula (10)-(12) for the purpose of viscosity adjustment.
[0070]
Next, as preferred examples of the compounds contained in the formulas (5) and (6) among the second B component, (5-1) to (5-58) and (6-1) to (6- 3).
[0071]
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[0077]
These compounds represented by the formulas (5) and (6) have a positive dielectric anisotropy value and a very large value, and are therefore mainly used for liquid crystal compositions for STN and TN. These compounds are used as a component of the composition particularly for the purpose of reducing the threshold voltage. It is also used for the purpose of adjusting the viscosity, adjusting the refractive index anisotropy value, and expanding the liquid crystal phase temperature range, and further improving the steepness. When preparing a liquid crystal composition for STN or TN, the amount of the compound represented by formula (5) or (6) is preferably in the range of 0.1 to 99.9% by weight. More preferably, it is 10 to 97 weight%, More preferably, it is the range of 40 to 95 weight%. Further, a third component described later can be contained for the purpose of adjusting the threshold voltage, the liquid crystal phase temperature range, the refractive index anisotropy value, the dielectric anisotropy value, the viscosity, and the like.
[0078]
When preparing a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy used for vertical alignment mode (VA mode) or the like, the liquid crystal composition of the present invention includes the group consisting of formulas (7) to (9). A material containing at least one compound selected from the following (hereinafter referred to as second component C) is preferred. As preferred examples of the compounds contained in the formulas (7) to (9) of the second C component, (7-1) to (7-3), (8-1) to (8-5) and (9- 1) to (9-3).
[0079]
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[0080]
The compounds represented by the formulas (7) to (9) are compounds having a negative dielectric anisotropy value. Since the compound represented by the formula (7) is a bicyclic compound, it is mainly used for the purpose of adjusting the threshold voltage, adjusting the viscosity, or adjusting the refractive index anisotropy value. The compound represented by the formula (8) is used for the purpose of extending the nematic range, lowering the threshold voltage, and increasing the refractive index anisotropy value.
[0081]
The compounds represented by the formulas (7) to (9) are mainly used in a VA mode liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy value. Increasing the amount used decreases the threshold voltage of the composition but increases the viscosity. Therefore, it is preferable to reduce the amount of use as long as the required value of the threshold voltage is satisfied. However, since the absolute value of the dielectric anisotropy value is 5 or less, the liquid crystal composition may not be able to be driven when the amount of the compounds represented by formulas (7) to (9) is less than 40% by weight. Therefore, when preparing the composition for VA mode, it is preferable that the usage-amount of the compound represented by Formula (7)-(9) is 40 weight% or more. More preferably, it is the range of 50 to 95 weight%.
[0082]
When the compound represented by the formulas (7) to (9) is contained in a composition having a positive dielectric anisotropy for the purpose of controlling the elastic constant and controlling the voltage transmittance curve of the composition. There is also. In this case, the amount of the compound represented by the formulas (7) to (9) is preferably 30% by weight or less.
[0083]
Among the third components of the liquid crystal composition of the present invention, as preferred examples of the compounds contained in the formulas (10) to (12), (10-1) to (10-11), (11-1) to (11) 11-12) and (12-1) to (12-6).
[0084]
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[0087]
The compounds represented by the formulas (10) to (12) are compounds having a small absolute value of dielectric anisotropy and close to neutrality. The compound represented by the formula (10) is mainly used for the purpose of adjusting the viscosity or adjusting the refractive index anisotropy value. The compounds represented by the formulas (11) and (12) are used for the purpose of expanding the nematic range such as increasing the clearing point or adjusting the refractive index anisotropy value.
[0088]
Increasing the amount of the compounds represented by formulas (10) to (12) increases the threshold voltage of the liquid crystal composition and decreases the viscosity. Therefore, in order to enable low voltage driving, it is necessary to use a large amount of the compounds represented by formulas (10) to (12) as long as the threshold voltage requirement value of the liquid crystal composition is satisfied. desirable. When adjusting the liquid crystal composition for TFT, the usage-amount of the compound represented by Formula (10)-(12) becomes like this. Preferably it is 40 weight% or less, More preferably, it is 35 weight% or less. When preparing a liquid crystal composition for STN or TN, the amount of the compound represented by formulas (10) to (12) is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. is there.
[0089]
The liquid crystal composition provided according to the present invention contains at least one kind of liquid crystal compound represented by the formula (1) in a proportion of 0.1 to 99% by weight in order to develop a low voltage drivability. Is preferable.
[0090]
The liquid crystal composition is generally prepared by a known method, for example, a method in which various components are mutually dissolved at a high temperature. Further, if necessary, by adding a chiral dopant, it can be improved and optimized according to the application. The chiral dopant may be any chiral dopant that has the effect of inducing the helical structure of the liquid crystal to adjust the necessary twist angle and preventing reverse twist. For example, the following optically active compounds can be mentioned as chiral dopants.
[0091]
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In the liquid crystal composition of the present invention, these optically active compounds are usually added to adjust the twist pitch. The twist pitch is preferably adjusted in the range of 40 to 200 μm in the case of a liquid crystal composition for TFT and TN. If it is the liquid crystal composition for STN, it is preferable to adjust to the range of 6-20 micrometers. In the case of the bistable TN (Bistable TN) mode, it is preferable to adjust to a range of 1.5 to 4 μm. Two or more optically active compounds may be added for the purpose of adjusting the temperature dependence of the pitch.
[0093]
Further, if a dichroic dye such as merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone and tetrazine is added, it can be used as a liquid crystal composition for GH type. The composition according to the present invention includes NCAP produced by microencapsulating nematic liquid crystal, and a polymer dispersed liquid crystal display device (PDLCD) produced by forming a three-dimensional network polymer in the liquid crystal, such as a polymer network liquid crystal display. It can also be used as a liquid crystal composition for an element (PNLCD), birefringence control (ECB) type or DS type.
[0094]
The compound represented by the formula (1) of the present invention is prepared by organic synthesis such as, for example, 4th edition Experimental Chemistry Course (Maruzen), Organic Synthesis (John Wiley & Sons, Inc) or Organic Reactions (John Wiley & Sons, Inc). It can be produced by appropriately selecting and combining the methods described in the literature or known literature.
[0095]
For example, the compound represented by the formula (1) can be produced by the following method. First, a propionate derivative (16) obtained by the method described in JP-A-59-76027, JP-A-60-197637 or JP-A-60-204743 is disclosed in JP-A-10-204016. According to the method, the thioester derivative (17) is converted with Lawesson's reagent (Fieser 13, 38). Further, according to the method disclosed in JP-A-5-255165, (17) is fluorinated by the action of HF-pyridine in the presence of an oxidizing agent such as N-bromosuccinimide (hereinafter abbreviated as NBS). A compound is obtained.
[0096]
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[0097]
Moreover, the compound represented by Formula (1) can be suitably manufactured also by the following method. That is, according to the method described in JP-A-10-17544, after preparing a Grignard reagent from a halobenzene derivative (18), carbon disulfide is reacted to produce a dithiocarboxylic acid derivative (19). Subsequently, the thioester derivative (17) can be produced by reacting (19) with sodium hydride in the presence of the phenol derivative (20) and further oxidizing with iodine. The desired compound (1) can be produced by reacting (17) thus obtained with HF-pyridine in the presence of an oxidizing agent such as NBS.
[0098]
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[0099]
For the phenol derivative (20) used above, trialkyl borate is added to the Grignard reagent prepared from the benzene derivative (21) according to the method of RL Kidwell et al. (Org. Synth., V, 918 (1973)). It can be produced by preparing a boronic acid ester derivative by acting and oxidizing it with a peroxide such as hydrogen peroxide or peracetic acid.
[0100]
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[0101]
Moreover, the compound represented by Formula (1) can be suitably manufactured also by the following method. That is, first, the dithianium salt (23) is produced by reacting the carboxylic acid derivative (22) with a strong acid such as propanedithiol and trifluoroacetic acid in a suitable solvent typified by toluene. The reaction at this time is carried out with a temperature from room temperature to the boiling point of the solvent as a guideline, but it is preferable to carry out the reaction while removing water at 100 ° C. or higher because the salt is stably isolated. Note that (23) may be tetrafluoroborate, perchlorate or the like in addition to dithianium trifluoromethanesulfonate. Subsequently, (23) is led to a dithioorthoester derivative (24) by acting a base such as triethylamine in the presence of a phenol derivative (20) in a suitable solvent such as methylene chloride, and triethylamine-3HF is incorporated into this system. The target compound (1) can be produced by oxidative fluorination by the action of a fluorinating agent such as NBS or bromine. The reaction at this time is performed at as low a temperature as possible, and is practically about -50 ° C to -100 ° C.
[0102]
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[0103]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In each example, Cr represents a crystal, N represents a nematic phase, and Iso represents an isotropic liquid phase.
[0104]
Example 1
1- (3- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -1,1-difluoropropyleneoxy) -3,4,5-trifluorobenzene (in formula (1), l = 1, k = M = n = 0, R1N-pentyl group, ring A2And ring AThreeAre both trans-1,4-cyclohexylene groups, Z2Is a single bond, Y1And Y2Are both hydrogen atoms, YThree, YFourAnd R2Of a compound wherein both are fluorine atoms (Compound No. 40)
[0105]
First step
In a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 27.6 g (122.9 mmol) of ethyl diethylphosphinoacetate was dissolved in 350 ml of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) under a nitrogen atmosphere, and stirred at −5 After cooling to ° C., 15.2 g (135.2 mmol) of potassium tert-butoxide was added thereto and stirred at room temperature for 2 hours. The solution was cooled again to 0 ° C., and a solution of trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexanecarbaldehyde 25.0 g (94.5 mmol) in 100 ml of THF was added dropwise. Further, after stirring at room temperature for 14 hours, 200 ml of water and 400 ml of toluene were added to the reaction mixture and stirred. The separated toluene layer was washed twice with 200 ml of water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography using toluene as a developing solvent to obtain 12.8 g of ethyl 3- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) propenoate (yellow oily substance).
[0106]
Second step
In a 100 ml flask, 12.8 g (38.3 mmol) of ethyl 3- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) propenoate obtained above was dissolved in a toluene / ethanol (50 ml / 30 ml) mixture, 2.0 g of 5% palladium-carbon catalyst was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours at a hydrogen pressure of 0.1 MPa. The catalyst was collected by filtration, and the filtrate was concentrated to obtain 13.5 g of a yellow oil. Next, this oily substance was dissolved in 150 ml of ethanol, 50 ml (100 mmol) of 2M aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. 300 ml of water was added, and the precipitated insoluble matter was collected by filtration and recrystallized from toluene to obtain 4.9 g of 3- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) propionic acid as slightly yellow crystals.
[0107]
Third step
4.9 g (16.0 mmol) of 3- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) propionic acid obtained above in a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser under a nitrogen atmosphere, 2.9 g (19.2 mmol) of 3,4,5-trifluorophenol, 2-chloro-1-methylpyridinium iodide (Kazuhiko Saigo, Teruaki Mukaiyama et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 50 (7), 1863 (1977)) 4.9 g (19.2 mmol) and triethylamine 3.9 g (38.4 mmol) were dissolved in 50 ml of toluene and heated to reflux for 3 hours with stirring. To the reaction mixture, 50 ml of 6M hydrochloric acid and 100 ml of toluene were added and stirred. The toluene layer was washed with water (150 ml × 3) and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solution of heptane / toluene (75/25) as a developing solvent, and 3,4,5-trifluorophenyl = 3- (trans-4- (trans-4-pentyl). 6.4 g of cyclohexyl) cyclohexyl) propionate was obtained as colorless crystals.
[0108]
4th process
In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, under a nitrogen atmosphere, 3,4,5-trifluorophenyl = 3- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl obtained above ) Propionate (6.4 g, 14.5 mmol), Lawesson's reagent (11.7 g, 29.0 mmol) and mesitylene (85 ml) were heated to reflux with stirring for 8 hours. After cooling to room temperature, insolubles were removed and the filtrate was extracted with toluene. The toluene layer was sequentially washed twice with 200 ml of water, 150 ml of a saturated aqueous sodium carbonate solution and 200 ml of water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography using heptane as a developing solvent, and 3,4,5-trifluorophenyl = 3- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) thione-O-propionate was obtained. 0.9 g was obtained as a slightly yellow crystal.
[0109]
5th process
Teflon equipped with stirrer, thermometer and dropping funnel(R)In a 200 ml three-neck flask, 1.1 g (5.8 mmol) of NBS was dissolved in 15 ml of dichloromethane, 1 ml of 70% HF-pyridine was added at −60 ° C. or lower with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Next, 0.9 g (2.0 mmol) of 3,4,5-trifluorophenyl = 3- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) thione-O-propionate obtained in the previous step was dissolved in 20 ml of dichloromethane. The solution was added dropwise, and the mixture was stirred at −10 to 0 ° C. for 2 hours after the addition. The reaction mixture was poured into 100 ml of saturated aqueous sodium carbonate solution, and then the dichloromethane layer was separated, washed 3 times with 150 ml of water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography using heptane as a developing solvent, recrystallized from an equal volume mixture of heptane / ethanol, and the desired 1- (3- (trans-4- 0.7 g of (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -1,1-difluoropropyleneoxy) -3,4,5-trifluorobenzene ((colorless crystalline material) was obtained, which is a liquid crystal phase, The transition point is shown below.
Cr 65.5 (Sm 50.76); N 116.9 Iso
[0110]
The measurement results of various spectral data strongly supported the structure.
1H-NMR (δppm, CDClThree) ： 0.8-2.2 (m, 35H), 6.85-6.88 (m, 2H)
19F-NMR (δppm): -79.26 (t, 2F, -CF 2 O-), -133.53--133.65 (m, 2F), -165.00--165.06 (m, 1F)
GC-MS (EI): 460 (M+, 12.5%), 148 (92.4), 97 (93.6), 83 (100), 81 (55.0), 69 (54.9), 55 (76.4), 41 (30.7)
[0111]
Example 2
1- (3- (2,6-difluoro-4- (4-pentylphenyl) phenyl) -1,1-difluoropropyleneoxy) -3-fluoro-4-trifluoromethoxybenzene (in formula (1), l = 1, k = m = n = 0, R1N-pentyl group, ring A2Is a 1,4-phenylene group, ring AThreeIs a 3,5-difluoro-1,4-phenylene group, Z2Is a single bond, Y1, Y2And YFourAre both hydrogen atoms, YThreeIs a fluorine atom, R2Of a compound wherein Compound is a trifluoromethoxy group (Compound No. 66))
[0112]
First step
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel, 15.0 g (57.6 mmol) of 2,6-difluoro-4- (4-pentylphenyl) benzene was dissolved in 100 ml of THF under a nitrogen atmosphere and stirred. Then, 43 ml (69.1 mmol) of n-BuLi (1.6 M cyclohexane solution) was added dropwise at −65 ° C. or lower, and the mixture was further stirred for 1 hour. Subsequently, 7.2 g (63.4 mmol) of formylpiperidine was added dropwise at −65 ° C. or lower, and the mixture was further stirred for 2 hours. 200 ml of water was added to the reaction mixture, extraction was performed with 400 ml of toluene, and the toluene layer was washed twice with 200 ml of water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography using toluene as a developing solvent to obtain 13.1 g of 2,6-difluoro-4- (4-pentylphenyl) benzaldehyde.
[0113]
Second step
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 21.1 g (54.6 mmol) of methoxymethyltriphenylphosphonium chloride was suspended in 80 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and potassium-t at −30 ° C. or lower with stirring. -6.4 g (57.3 mmol) of butoxide was added, and then stirred at 0 ° C for 2 hours. This was again cooled to −30 ° C. or lower, and 100 ml of a THF solution of 13.1 g (45.5 mmol) of 2,6-difluoro-4- (4-pentylphenyl) benzaldehyde obtained in the previous step was added dropwise, and then at room temperature. Stir for hours. After adding 150 ml of water and 200 ml of heptane to the reaction mixture to remove insoluble matters, the separated heptane layer was washed twice with 150 ml of water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The concentrated residue obtained by distilling off heptane under reduced pressure was dissolved in a mixture of 150 ml of THF and 30 ml of 6M hydrochloric acid, and stirred at room temperature for 8 hours under a nitrogen atmosphere. To the concentrate obtained by evaporating THF under reduced pressure, 200 ml of toluene and 150 ml of water were added, and the separated toluene layer was washed twice with 150 ml of water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography using toluene as a developing solvent to obtain 9.5 g of 2- (2,6-difluoro-4- (4-pentylphenyl) phenyl) acetaldehyde. .
[0114]
Third step
9.5 g (31.4 mmol) of 2- (2,6-difluoro-4- (4-pentylphenyl) phenyl) acetaldehyde obtained in the previous step in a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser under a nitrogen atmosphere ) Was dissolved in 150 ml of methanol, 1.8 g (47.1 mmol) of sodium borohydride was added with stirring at 5 ° C., and the mixture was further stirred for 2 hours. To the reaction mixture, 50 ml of 6M hydrochloric acid and 150 ml of toluene were added, and the separated toluene layer was washed with 150 ml of water three times and dried over anhydrous magnesium sulfate. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 9.5 g of 2- (2,6-difluoro-4- (4-pentylphenyl) phenyl) ethanol.
[0115]
4th process
In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a Dean-Stark dehydration tube, 9.5 g (31.2 mmol) of 2- (2,6-difluoro-4- (4-pentylphenyl) phenyl) ethanol from the previous step was added to toluene. It melt | dissolved in 100 ml, 13.4 g (78.0 mmol) of 47% -hydrobromic acid was added, and it heated and refluxed for 4 hours. After cooling to room temperature, 100 ml of water and 100 ml of toluene were added, and the separated toluene layer was washed successively with 100 ml of saturated aqueous sodium carbonate solution and 150 ml of water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography using heptane as a developing solvent to obtain 6.5 g of 2- (2,6-difluoro-4- (4-pentylphenyl) phenyl) bromoethane.
[0116]
5th process
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 0.5 g (19.6 mmol) of ground magnesium was suspended in 10 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and 2- (2,6- 6.5 g (17.8 mmol) of difluoro-4- (4-pentylphenyl) phenyl) bromoethane was added dropwise at 60 ° C. or lower to prepare a Grignard reagent. Next, this Grignard reagent was cooled to 5 ° C., and 3.4 g (44.5 mmol) of carbon disulfide was added dropwise thereto, followed by stirring at room temperature for 2 hours. To the reaction mixture, 50 ml of 6M hydrochloric acid and 150 ml of diethyl ether were added, and the separated ether layer was washed twice with 100 ml of water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from heptane to obtain 4.8 g of 3- (2,6-difluoro-4- (4-pentylphenyl) phenyl) dithiopropionic acid.
[0117]
6th process
In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel, 0.7 g (27.7 mmol) of sodium hydride (60% oily) was suspended in 10 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and this was stirred with 3-fluoro. 10 ml of a THF solution of 2.6 g (13.2 mmol) of -4-trifluoromethoxyphenol was added dropwise and stirred at room temperature for 30 minutes. 20 ml of THF solution of 4.8 g (13.2 mmol) of 3- (4- (4-pentylphenyl) -2,6-difluorophenyl) dithiopropionic acid in the previous step was dropped therein and stirred at 60 ° C. for 1 hour, 25 ml of a THF solution of 4.0 g (15.8 mmol) of iodine was added dropwise at 60 ° C., and the mixture was further stirred for 2 hours. 100 ml of water and 150 ml of toluene were added to the reaction mixture, and the separated toluene layer was washed twice with 50 ml of 10% aqueous sodium hydrogen sulfite solution and 100 ml of water successively and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a heptane / toluene (95/5) mixed solvent as a developing solvent, and 3-fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl = 3- (2,6 4.4 g of -difluoro-4- (4-pentylphenyl) phenyl) thione-O-propionate was obtained.
[0118]
7th process
Teflon equipped with stirrer, thermometer and dropping funnel(R)In a 200 ml three-necked flask, NBS 4.6 g (25.3 mmol) was dissolved in 50 ml of dichloromethane, and with stirring, 5 ml of 70% HF-pyridine was added at −60 ° C. or lower and further stirred for 30 minutes. Next, 40 ml of a dichloromethane solution of 4.4 g (8.4 mmol) of 3-fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl = 3- (2,6-difluoro-4- (4-pentylphenyl) phenyl) thione-O-propionate in the previous step was added. After dropwise addition, the mixture was stirred at -10 to 0 ° C for 2 hours. The reaction mixture was poured into 200 ml of saturated aqueous sodium carbonate solution, and then the separated dichloromethane layer was washed with 150 ml of water three times and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a heptane / toluene (95/5) mixed solvent as a developing solvent, and recrystallized from an equal volume mixture of heptane / ethanol. 2.1 g of 1- (3- (2,6-difluoro-4- (4-pentylphenyl) phenyl) -1,1-difluoropropyleneoxy) -3-fluoro-4-trifluoromethoxybenzene was obtained.
[0119]
Example 3
1- (3- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1,1-difluoropropyleneoxy) -3,4,5-trifluorobenzene (wherein l = 1, k = m = n = 0, R1Is an n-propyl group, ring A2And ring AThreeAre both trans-1,4-cyclohexylene groups, Z2Is a single bond, Y1And Y2Are both hydrogen atoms, YThree, YFourAnd R2Of a compound wherein both are fluorine atoms (Compound No. 39)
[0120]
First step
In a flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel, sodium hydride (3.36 g) was dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF, 50 ml) under a nitrogen atmosphere, and cooled to −5 ° C. with stirring. A solution of ethyl diethylphosphinoacetate (18.8 g) in THF (30 ml) was added dropwise thereto. The reaction solution was further stirred for 2 hours, and generation of hydrogen gas was confirmed, and a solution of trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanecarbaldehyde (16.5 g) in THF (50 ml) was added dropwise. The reaction was warmed to room temperature and stirred for 3 hours. After completion of the stirring, water was added to the reaction solution and extracted with toluene (50 ml × 3). The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain ethyl 3- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) propenoate (10.0 g).
[0121]
Second step
Ethyl 3- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) propenoate (10.0 g) obtained above was dissolved in a toluene: ethanol mixed solvent (1: 1, 80 ml), and 5% palladium- Carbon (1.8 g) was added and stirred for 8 hours under a hydrogen atmosphere. After completion of the stirring, the catalyst was removed by filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure, the obtained yellow oil was dissolved in ethanol (80 ml), 2N sodium hydroxide solution (30 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After completion of the stirring, water was added to the reaction solution to obtain PH4 using 2N hydrochloric acid, and the precipitated crystals were filtered. The obtained crystals were recrystallized from THF-ether (1: 8, 50 ml) to give 3- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) propionic acid (4.0 g) as white crystals.
[0122]
Third step
The 3- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) propionic acid (5.0 g) obtained above was suspended in toluene, 1,3-propanedithiol (2.5 g) was added, and the mixture was heated to 50 ° C. Stir with heating. Trifluoromethanesulfonic acid (3.5 g) was added dropwise to the suspension over 30 minutes, and after completion of the addition, a Dean-Stark apparatus was attached and heated to reflux for 4 hours to remove the distilled water. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, diethyl ether was added, and the precipitated crystals were collected by filtration, and 2- (2- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) ethyl) -1,3- Dithianium triflate (4.0 g) was obtained.
[0123]
4th process
3,4,5-trifluorophenol (1.27 g) and triethylamine (870 mg) were dissolved in methylene chloride (10 ml) and stirred at −78 ° C. to obtain 2- (2- (trans-4--4-) obtained above. A solution of (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) ethyl) -1,3-dithianium triflate (3.8 g) in methylene chloride (5 ml) was added dropwise. After the addition was complete, the solution was stirred for an additional hour,ThreeN · 3HF (6.24 ml) was added, and a methylene chloride solution of bromine (6.24 g) was further added dropwise. The reaction solution was stirred at −70 ° C. for 1 hour, then warmed up gradually, poured into cold 3N sodium hydroxide solution (100 ml) at 0 ° C., and extracted with methylene chloride (30 ml × 3). The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained yellow oil was isolated and purified using silica gel column chromatography using heptane as a developing solvent, and 1- (3- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1,1-difluoropropyleneoxy)- 3,4,5-trifluorobenzene (1.0 g) was obtained as colorless crystals. The transition point of this product is shown below.
Cr 68.6 N 113.16 I (° C)
[0124]
The measurement results of various spectral data strongly supported the structure.
1H-NMR (δppm, CDClThree): 0.8-2.2 (31H, m), 6.85-6.88 (2H, m)
19F-NMR (δppm, CDClThree): -79.26 (2F, t), -133.53--133.65 (2F, m), -165.00--165.06 (1F, m,)
GC-MS (EI): 432 (M +, 18.5%), 69 (100), 148 (80.1), 83 (75.5), 81 (47.5), 95 (42.7), 82 (42.8), 55 (39.0),
[0125]
Example 4
1- (3- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1,1-difluoropropyleneoxy) -2,3-difluoro-4-ethoxybenzene (l = 1 in formula (1), k = m = n = 0, R1Is an n-propyl group, ring A2And ring AThreeAre both trans-1,4-cyclohexylene groups, Z2Is a single bond, Y2And YFourAre both hydrogen atoms, Y1And YThreeAre both fluorine atoms, R2Of a compound wherein Compound is an ethoxy group (Compound No. 46)
[0126]
First step
In a 3 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 32.0 g (114.9 mmol) and 2,3-difluoro 3- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) propionic acid in a nitrogen atmosphere 20.0 g (114.9 mmol) of -4-ethoxyphenol was dissolved in 1000 ml of dichloromethane at room temperature, and 15.4 g (126.4 mmol) of 4-dimethylaminopyridine was added with stirring. After the addition, the mixture was stirred for 30 minutes, and then a solution of 26.1 g (126.4 mmol) of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 400 ml of dichloromethane was added dropwise at room temperature, followed by stirring at room temperature for 14 hours. Water (500 ml) was added to the reaction solution, and insoluble matter was collected by filtration. The filtrate was washed with 3M hydrochloric acid (300 ml), water (300 ml), saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (300 ml) and water (600 ml), and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain 56.4 g of a concentrate. Subsequently, the concentrate was purified by silica gel column chromatography using a mixed solution of heptane / ethyl acetate (7/3) as a developing solvent, and 2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl = 3- (trans-4) was obtained as a colorless crystal. 51.4 g of-(trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) propionate was obtained.
[0127]
Second step
2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl = 3- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) obtained above in a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel under a nitrogen atmosphere 51.4 g (118.0 mmol) of propionate, 95.5 g (236.0 mmol) of Laweeson's reagent and 470 ml of mesitylene were mixed and heated to reflux with stirring for 4 hours. After cooling to room temperature, insolubles were collected by filtration, 500 ml of water was added to the filtrate, and the mixture was extracted with 400 ml of toluene. The extract layer was washed successively with 500 ml of water, 300 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 1000 ml of water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain a concentrate. Subsequently, the concentrate was purified by silica gel column chromatography using a toluene / heptane (1/1) mixture as a developing solvent, and 2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl = 3- (trans-4- 14.2 g of (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) thione-O-propionate was obtained.
[0128]
Third step
Teflon equipped with stirrer, thermometer and dropping funnel(R)In a 500 ml three-necked flask, 5.5 g (31.0 mmol) of NBS was dissolved in 130 ml of dichloromethane under a nitrogen atmosphere, 14 ml of 70% HF-pyridine was added at −60 ° C. or lower with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Next, 7.00 g (15.5 mmol) of 2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl = 3- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) thione-O-propionate obtained in the previous step was dissolved in 65 ml of dichloromethane. The solution was added dropwise, and stirred at −10 ° C. for 3 hours. After the reaction mixture was poured into 500 ml of saturated aqueous sodium carbonate solution, the dichloromethane layer was separated, washed 3 times with 200 ml of water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solution of toluene / heptane (3/7) as a developing solvent, and recrystallized from an equal volume of heptane / ethanol. As a result, 2.7 g of 1- (3- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1,1-difluoropropyleneoxy) -2,3-difluoro-4-ethoxybenzene was obtained. This has a liquid crystal phase and its transition point is shown below.
Cr 47.4 Cr 51.9 SA 99.5 N 164.0 Iso
[0129]
The measurement results of various spectral data strongly supported the structure.
1H-NMR (δppm, CDClThree): 0.82-1.12 (m, 13H), 1.12-1.34 (m, 5H), 1.45 (t, 3H), 1.50-1.55 (m, 3H), 1.68-1.80 (m, 8H), 2.12-2.20 (m , 2H), 4.10 (q, 2H), 6.63-6.67 (m, 1H), 6.94-6.97 (m, 1H)
19F-NMR (δppm): -72.0--72.1 (t, 2F), -150.8--150.9 (m, 1F), -156.5--156.6 (m, 1F)
[0130]
Based on the description in Examples 1 to 4 and the detailed description of the invention, the following compounds No. 1 to No. 204 can be produced. In the following, the compounds obtained in Examples 1 to 4 are also shown again.
[0131]
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Example 5
Nematic liquid crystal composition containing a cyanophenylcyclohexane-based liquid crystal compound (hereinafter referred to as liquid crystal composition A):
[0158]
Clearing point (TNI): 71.7 ° C., threshold voltage (Vth) at cell thickness of 8.8 μm: 1.78 V, Δε: 11.0, Δn: 0.137, viscosity at 20 ° C. (η): 26.3 mPa · s.
85% by weight of this liquid crystal composition A and 1- (3- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -1,1-difluoropropyleneoxy) -3,4,5 obtained in Example 1 A liquid crystal composition comprising 15% by weight of trifluorobenzene (Compound No. 40) was prepared. The characteristics were as follows.
Clearing point (TNI): 75.8 ° C., threshold voltage (Vth) at cell thickness of 8.9 μm: 1.70 V, Δε: 11.4, Δn: 0.128, viscosity at 20 ° C. (η): 28.4 mPa · s.
[0159]
The physical property values of Compound No. 40 calculated by extrapolation from the physical property values of the respective liquid crystal compositions and the mixing ratio of the compounds were as follows.
Clearing point (TNI): 99.0 ° C., Δε: 13.7, Δn: 0.077, viscosity at 20 ° C. (η): 31.8 mPa · s.
[0160]
Example 6
85% by weight of the liquid crystal composition A shown in Example 4 and 1- (3- (4′-propyl-3,5-difluorobiphenyl-4-yl) -1,1-difluoropropyleneoxy) -3,4 , 5-trifluorobenzene (Compound No. 63) 15% by weight was prepared. The characteristics were as follows.
Clearing point (TNI): 61.4 ° C., threshold voltage (Vth) at cell thickness of 8.9 μm: 1.50 V, Δε: 13.5, Δn: 0.133, viscosity at 20 ° C. (η): 30.0 mPa · s.
The physical property values of the compounds calculated by extrapolation from the physical property values of the liquid crystal compositions and the mixing ratio of the compounds were as follows.
Clearing point (TNI): 4.4 ° C., Δε: 24.3, Δn: 0.110, viscosity at 20 ° C. (η): 45.3 mPa · s.
[0161]
Example 7
Nematic liquid crystal composition (hereinafter referred to as liquid crystal composition B):
[0162]
Clear point (TNI): 74.0 ° C, Δε: -1.3, Δn: 0.087, viscosity at 20 ° C (η20): 18.9 mPa · s.
85% by weight of this liquid crystal composition B and 1- (3- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1,1-difluoropropyleneoxy) -2,3-difluoro obtained in Example 3 A liquid crystal composition comprising 15% by weight of -4-ethoxybenzene (Compound No. 46) was prepared. The characteristics were as follows.
Clear point (TNI): 84.9 ° C, Δε: -1.72, Δn: 0.089, viscosity at 20 ° C (η20): 24.3 mPa · s.
The physical property values of Compound No. 46 calculated by extrapolation from the physical property values of the respective liquid crystal compositions and the mixing ratio of the compounds were as follows.
Clear point (TNI): 143.3 ° C., Δε: −3.70, Δn: 0.100, viscosity at 20 ° C. (η20): 48.1 mPa · s.
[0163]
Example 8
According to Example 7, 85% by weight of liquid crystal composition B and the present compound 1- (3- (2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl) -1,1-difluoropropyleneoxy) -4- (trans-4-propyl A liquid crystal composition comprising 15% by weight of (cyclohexyl) benzene (Compound No. 201) was prepared. The characteristics were as follows.
Clear point (TNI): 77.9 ° C, Δε: -1.88, Δn: 0.092, viscosity at 20 ° C (η20): 24.2 mPa · s.
In addition, the physical property value of compound No. 201 calculated by the extrapolation method from the physical property value of each liquid crystal composition and the mixing ratio of the compound was as follows.
Clear point (TNI): 96.6 ° C., Δε: −4.88, Δn: 0.120, viscosity at 20 ° C. (η20): 48.0 mPa · s.
[0164]
The composition and physical properties of the nematic liquid crystal composition of the present invention having the compound of formula (1) synthesized based on the above method as the first component are shown as Examples 9 to 54 below.
In addition, each compound in the composition was displayed according to the convention shown in the following Table 2 by associating the group shown in each column of the left terminal group, bonding group, ring structure and right terminal group with each symbol.
[0165]
[Table 2]
The No. attached to the compound in the composition is the same as that shown in the above Examples, and the content of the compound means wt% unless otherwise specified.
The characteristic data of the composition examples are NI (nematic-isotropic liquid transition temperature or clearing point), η (viscosity: measurement temperature 20.0 ° C.), Δn (refractive index anisotropy value: measurement temperature 25.0). ° C.), Δε (dielectric anisotropy value: measurement temperature 25.0 ° C.) and Vth (threshold voltage: measurement temperature 25.0 ° C.).
[0167]
Example 9
5-HH2ZB (F, F) -F (No. 40) 8.0%
5-H2ZB (F, F) -C (No.11) 7.0%
1V2-BEB (F, F) -C 5.0%
3-HB-C 10.0%
1-BTB-3 5.0%
2-BTB-1 10.0%
3-HH-4 11.0%
3-HHB-1 11.0%
3-HHB-3 9.0%
3-H2BTB-2 4.0%
3-H2BTB-3 4.0%
3-H2BTB-4 4.0%
3-HB (F) TB-2 6.0%
3-HB (F) TB-3 6.0%
NI = 92.4 (° C)
η = 16.6 (mPa · s)
Δn = 0.154
Δε = 8.5
Vth = 1.99 (V)
The pitch when 1 part of CM33 was added to 100 parts of the composition was 10.7 μm.
[0168]
Example 10
3-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 36) 5.0%
5-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 37) 5.0%
3-H2ZB (F, F) B (F) -F (No. 99) 7.0%
5-H2ZB (F, F) B (F) -F (No.100) 6.0%
2O1-BEB (F) -C 5.0%
3O1-BEB (F) -C 15.0%
4O1-BEB (F) -C 8.0%
5O1-BEB (F) -C 8.0%
2-HHB (F) -C 9.0%
3-HHB (F) -C 8.0%
3-HB (F) TB-2 4.0%
3-HB (F) TB-3 4.0%
3-HB (F) TB-4 4.0%
3-HHB-1 8.0%
3-HHB-O1 4.0%
NI = 87.6 (° C.)
η = 79.0 (mPa · s)
Δn = 0.141
Δε = 29.9
Vth = 0.89 (V)
[0169]
Example 11
5-H2ZB (F, F) -F (No.5) 2.0%
5-H2ZB (F) -OCF3 (No. 7) 2.0%
5-H2ZB (F) B (F, F) -F (No.102) 3.0%
5-H2ZB (F, F) -C (No.11) 2.0%
5-PyB-F 2.0%
3-PyB (F) -F 2.0%
2-BB-C 3.0%
4-BB-C 3.0%
5-BB-C 3.0%
2-PyB-2 2.0%
3-PyB-2 2.0%
4-PyB-2 2.0%
6-PyB-O5 3.0%
6-PyB-O6 3.0%
6-PyB-O7 3.0%
6-PyB-O8 3.0%
3-PyBB-F 6.0%
4-PyBB-F 6.0%
5-PyBB-F 6.0%
3-HHB-1 6.0%
3-HHB-3 8.0%
2-H2BTB-2 4.0%
2-H2BTB-3 4.0%
2-H2BTB-4 5.0%
3-H2BTB-2 5.0%
3-H2BTB-3 5.0%
3-H2BTB-4 5.0%
NI = 93.5 (° C.)
η = 35.6 (mPa · s)
Δn = 0.193
Δε = 6.6
Vth = 2.26 (V)
[0170]
Example 12
3-HH2ZB (F, F) -F (No. 39) 4.0%
3-H2ZB (F, F) -F (No.4) 3.0%
3-H2ZB (F) -OCF3 (No.6) 4.0%
3-GB-C 6.0%
4-GB-C 6.0%
2-BEB-C 12.0%
3-BEB-C 4.0%
3-PyB (F) -F 3.0%
3-HEB-O4 8.0%
4-HEB-O2 6.0%
5-HEB-O1 6.0%
3-HEB-O2 5.0%
5-HEB-O2 4.0%
5-HEB-5 5.0%
4-HEB-5 5.0%
1O-BEB-2 4.0%
3-HHB-1 6.0%
3-HHEBB-C 3.0%
3-HBEBB-C 3.0%
5-HBEBB-C 3.0%
NI = 68.7 (° C)
η = 36.7 (mPa · s)
Δn = 0.112
Δε = 10.8
Vth = 1.34 (V)
[0171]
Example 13
3-H2ZB (F, F) -F (No.4) 4.0%
5-H2ZB (F, F) -F (No.5) 4.0%
3-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 6) 9.0%
3-H2ZB (F, F) B (F) -F (No. 99) 3.0%
3-HB-C 8.0%
7-HB-C 3.0%
1O1-HB-C 5.0%
3-HB (F) -C 5.0%
2-PyB-2 2.0%
3-PyB-2 2.0%
4-PyB-2 2.0%
1O1-HH-3 7.0%
2-BTB-O1 7.0%
3-HHB-1 7.0%
3-HHB-F 4.0%
3-HHB-O1 4.0%
3-HHB-3 8.0%
3-H2BTB-2 3.0%
3-H2BTB-3 3.0%
2-PyBH-3 4.0%
3-PyBH-3 3.0%
3-PyBB-2 3.0%
NI = 79.5 (° C.)
η = 16.4 (mPa · s)
Δn = 0.126
Δε = 7.7
Vth = 1.80 (V)
[0172]
Example 14
3-HH2ZB (F, F) -F (No. 39) 3.0%
5-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 37) 6.0%
3-H2ZB (F, F) -C (No. 10) 9.0%
2-BEB (F) -C 5.0%
3-BEB (F) -C 4.0%
4-BEB (F) -C 4.0%
1V2-BEB (F, F) -C 6.0%
3-HH-EMe 10.0%
3-HB-O2 18.0%
7-HEB-F 2.0%
3-HHEB-F 2.0%
5-HHEB-F 2.0%
3-HBEB-F 4.0%
2O1-HBEB (F) -C 2.0%
3-HB (F) EB (F) -C 2.0%
3-HBEB (F, F) -C 2.0%
3-HHB-F 4.0%
3-HHB-O1 4.0%
3-HHB-3 7.0%
3-HEBEB-F 2.0%
3-HEBEB-1 2.0%
NI = 78.2 (° C.)
η = 33.6 (mPa · s)
Δn = 0.109
Δε = 23.7
Vth = 0.90 (V)
[0173]
Example 15
3-H2ZB (F, F) -C (No. 10) 9.0%
5-H2ZB (F, F) -C (No.11) 8.0%
2-BEB (F) -C 5.0%
3-BEB (F) -C 4.0%
4-BEB (F) -C 4.0%
1V2-BEB (F, F) -C 7.0%
3-HB-O2 10.0%
3-HH-4 3.0%
3-HHB-F 3.0%
3-HHB-1 8.0%
3-HHB-O1 4.0%
3-HBEB-F 4.0%
3-HHEB-F 7.0%
5-HHEB-F 7.0%
3-H2BTB-2 4.0%
3-H2BTB-3 4.0%
3-H2BTB-4 4.0%
3-HB (F) TB-2 5.0%
NI = 87.5 (° C.)
η = 35.8 (mPa · s)
Δn = 0.131
Δε = 24.9
Vth = 1.15 (V)
[0174]
Example 16
5-HH2ZB (F, F) -F (No. 40) 4.0%
5-H2ZB (F, F) -F (No.5) 3.0%
3-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 36) 3.0%
5-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 37) 4.0%
3-H2ZB (F, F) B (F) -F (No. 99) 3.0%
3-H2ZB (F) B (F, F) -F (No. 101) 7.0%
5-H2ZB (F) B (F, F) -F (No.102) 7.0%
3-H2ZB (F, F) -C (No. 10) 4.0%
2-BEB-C 4.0%
3-BEB-C 3.0%
4-BEB-C 3.0%
3-HB-C 5.0%
3-HEB-O4 12.0%
4-HEB-O2 8.0%
5-HEB-O1 8.0%
3-HEB-O2 6.0%
5-HEB-O2 5.0%
3-HHB-1 7.0%
3-HHB-O1 4.0%
NI = 63.4 (° C.)
η = 29.9 (mPa · s)
Δn = 0.092
Δε = 10.2
Vth = 1.34 (V)
[0175]
Example 17
3-H2ZB (F, F) B (F) -F (No. 99) 5.0%
5-H2ZBB (F, F) B-2 (No. 182) 6.0%
5-H2ZBB (F, F) BF (No. 184) 6.0%
2-BEB-C 10.0%
5-BB-C 7.0%
7-BB-C 7.0%
1-BTB-3 7.0%
2-BTB-1 10.0%
1O-BEB-2 7.0%
1O-BEB-5 9.0%
2-HHB-1 4.0%
3-HHB-F 4.0%
3-HHB-1 7.0%
3-HHB-O1 4.0%
3-HHB-3 7.0%
[0176]
Example 18
3-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 36) 3.0%
5-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 37) 3.0%
2-HB-C 5.0%
3-HB-C 12.0%
3-HB-O2 15.0%
2-BTB-1 3.0%
3-HHB-1 8.0%
3-HHB-F 4.0%
3-HHB-O1 5.0%
3-HHB-3 14.0%
3-HHEB-F 4.0%
5-HHEB-F 4.0%
2-HHB (F) -F 5.0%
3-HHB (F) -F 5.0%
5-HHB (F) -F 5.0%
3-HHB (F, F) -F 5.0%
NI = 101.3 (° C)
η = 18.3 (mPa · s)
Δn = 0.100
Δε = 5.1
Vth = 2.49 (V)
[0177]
Example 19
5-H2ZB (F, F) B (F) -F (No.100) 3.0%
3-H2ZB (F) B (F, F) -F (No. 101) 3.0%
3-H2ZB (F, F) -C (No. 10) 2.0%
3-BEB (F) -C 4.0%
3-HB-C 4.0%
V-HB-C 8.0%
1V-HB-C 8.0%
3-HB-O2 3.0%
3-HH-2V 14.0%
3-HH-2V1 7.0%
V2-HHB-1 15.0%
3-HHB-1 5.0%
3-HHEB-F 7.0%
3-H2BTB-2 6.0%
3-H2BTB-3 6.0%
3-H2BTB-4 5.0%
NI = 98.8 (° C.)
η = 17.3 (mPa · s)
Δn = 0.129
Δε = 8.0
Vth = 2.24 (V)
[0178]
Example 20
3-HH2ZB (F, F) -F (No. 39) 7.0%
5-HH2ZB (F, F) -F (No. 40) 7.0%
3-H2ZB (F) B (F, F) -F (No. 101) 3.0%
5-H2ZB (F) B (F, F) -F (No.102) 3.0%
3-H2ZB (F, F) -C (No.10) 6.0%
5-H2ZB (F, F) -C (No.11) 5.0%
V2-HB-C 6.0%
1V2-HB-C 6.0%
3-HB-C 5.0%
3-HB (F) -C 5.0%
2-BTB-1 2.0%
3-HH-4 8.0%
3-HH-VFF 6.0%
2-HHB-C 3.0%
3-HHB-C 6.0%
3-HB (F) TB-2 8.0%
3-H2BTB-2 5.0%
3-H2BTB-3 5.0%
3-H2BTB-4 4.0%
NI = 87.8 (° C.)
η = 21.4 (mPa · s)
Δn = 0.137
Δε = 11.6
Vth = 1.73 (V)
[0179]
Example 21
5-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 37) 3.0%
3-H2ZB (F, F) -C (No.10) 3.0%
5-BEB (F) -C 5.0%
V-HB-C 5.0%
5-PyB-C 6.0%
4-BB-3 11.0%
3-HH-2V 10.0%
5-HH-V 11.0%
V-HHB-1 7.0%
V2-HHB-1 15.0%
3-HHB-1 9.0%
1V2-HBB-2 10.0%
3-HHEBH-3 5.0%
NI = 92.9 (° C.)
η = 16.1 (mPa · s)
Δn = 0.112
Δε = 5.5
Vth = 2.28 (V)
[0180]
Example 22
5-H2ZB (F, F) -F (No.5) 2.0%
3-H2ZB (F) -OCF3 (No. 6) 3.0%
3-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 36) 7.0%
5-H2ZB (F) B (F, F) -F (No.102) 3.0%
1V2-BEB (F, F) -C 3.0%
3-HB-C 7.0%
V2V-HB-C 7.0%
V2V-HH-3 19.0%
3-HB-O2 4.0%
3-HHB-1 10.0%
3-HHB-3 15.0%
3-HB (F) TB-2 4.0%
3-HB (F) TB-3 4.0%
3-H2BTB-2 4.0%
3-H2BTB-3 4.0%
3-H2BTB-4 4.0%
NI = 101.3 (° C)
η = 15.2 (mPa · s)
Δn = 0.117
Δε = 5.6
Vth = 2.30 (V)
[0181]
Example 23
3-HH2ZB (F, F) -F (No. 39) 3.0%
3-H2ZB (F, F) B (F) -F (No. 99) 4.0%
5-H2ZB (F, F) B (F) -F (No.100) 4.0%
V2-HB-TC 10.0%
3-HB-TC 10.0%
3-HB-C 3.0%
5-HB-C 3.0%
5-BB-C 3.0%
2-BTB-1 10.0%
2-BTB-O1 5.0%
3-HH-4 5.0%
3-HHB-1 10.0%
3-HHB-3 11.0%
3-H2BTB-2 3.0%
3-H2BTB-3 3.0%
3-HB (F) TB-2 3.0%
5-BTB (F) TB-3 10.0%
NI = 101.2 (° C)
η = 16.7 (mPa · s)
Δn = 0.202
Δε = 7.5
Vth = 2.15 (V)
[0182]
Example 24
3-H2ZB (F, F) -C (No. 10) 8.0%
5-H2ZB (F, F) -C (No.11) 8.0%
1V2-BEB (F, F) -C 3.0%
3-HB-C 5.0%
2-BTB-1 10.0%
5-HH-VFF 30.0%
1-BHH-VFF 8.0%
1-BHH-2VFF 11.0%
3-H2BTB-2 5.0%
3-H2BTB-3 4.0%
3-H2BTB-4 4.0%
3-HHB-1 4.0%
NI = 74.8 (° C.)
η = 13.5 (mPa · s)
Δn = 0.120
Δε = 8.1
Vth = 1.75 (V)
[0183]
Example 25
3-H2ZB (F, F) -C (No. 10) 8.0%
5-H2ZB (F, F) -C (No.11) 7.0%
5-HBZB (F, F) -C 3.0%
3-HB (F, F) ZB (F, F) -C 3.0%
3-HB-C 3.0%
2-BTB-1 10.0%
5-HH-VFF 30.0%
1-BHH-VFF 8.0%
1-BHH-2VFF 11.0%
3-H2BTB-2 5.0%
3-H2BTB-3 4.0%
3-H2BTB-4 4.0%
3-HHB-1 4.0%
NI = 76.6 (° C.)
η = 14.5 (mPa · s)
Δn = 0.120
Δε = 7.5
Vth = 1.81 (V)
[0184]
Example 26
3-HH2ZB (F, F) -F (No. 39) 4.0%
3-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 36) 3.0%
5-H2ZB (F, F) B (F) -F (No.100) 3.0%
5-H2ZB (F) B (F, F) -F (No.102) 5.0%
2-HHB (F) -F 5.0%
3-HHB (F) -F 14.0%
5-HHB (F) -F 16.0%
2-H2HB (F) -F 10.0%
3-H2HB (F) -F 5.0%
5-H2HB (F) -F 10.0%
2-HBB (F) -F 6.0%
3-HBB (F) -F 6.0%
5-HBB (F) -F 13.0%
NI = 97.9 (° C.)
η = 27.3 (mPa · s)
Δn = 0.096
Δε = 6.4
Vth = 2.01 (V)
The pitch when 0.3 part of CN was added to 100 parts of the composition was 77.5 μm.
[0185]
Example 27
5-HH2ZB (F, F) -F (No. 40) 7.0%
5-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 37) 6.0%
5-H2ZBB (F, F) B-2 (No. 182) 5.0%
5-H2ZBB (F, F) BF (No. 184) 4.0%
7-HB (F, F) -F 3.0%
3-HB-O2 7.0%
2-HHB (F) -F 8.0%
3-HHB (F) -F 8.0%
5-HHB (F) -F 8.0%
2-HBB (F) -F 6.0%
3-HBB (F) -F 6.0%
5-HBB (F) -F 6.0%
2-HBB-F 4.0%
3-HBB-F 4.0%
5-HBB-F 3.0%
3-HBB (F, F) -F 5.0%
5-HBB (F, F) -F 10.0%
[0186]
Example 28
3-HH2ZB (F, F) -F (No. 39) 3.0%
3-H2ZB (F, F) -F (No.4) 3.0%
3-H2ZB (F) -OCF3 (No. 6) 3.0%
3-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 36) 4.0%
5-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 37) 4.0%
3-H2ZB (F, F) B (F) -F (No. 99) 3.0%
5-HB-CL 4.0%
3-HH-4 12.0%
3-HH-5 4.0%
3-HHB-F 4.0%
3-HHB-CL 3.0%
4-HHB-CL 4.0%
3-HHB (F) -F 7.0%
4-HHB (F) -F 7.0%
5-HHB (F) -F 7.0%
7-HHB (F) -F 7.0%
5-HBB (F) -F 4.0%
5-HBBH-1O1 3.0%
3-HHBB (F, F) -F 2.0%
4-HHBB (F, F) -F 3.0%
5-HHBB (F, F) -F 3.0%
3-HH2BB (F, F) -F 3.0%
4-HH2BB (F, F) -F 3.0%
NI = 115.8 (° C)
η = 23.0 (mPa · s)
Δn = 0.087
Δε = 5.5
Vth = 2.42 (V)
[0187]
Example 29
3-HH2ZB (F, F) -F (No. 39) 3.0%
5-HH2ZB (F, F) -F (No. 40) 4.0%
5-H2ZB (F, F) -F (No.5) 3.0%
5-H2ZB (F) -OCF3 (No. 7) 3.0%
3-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 36) 6.0%
5-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 37) 6.0%
3-H2ZB (F, F) B (F) -F (No. 99) 3.0%
5-H2ZB (F, F) B (F) -F (No.100) 4.0%
3-H2ZB (F) B (F, F) -F (No. 101) 3.0%
5-H2ZB (F) B (F, F) -F (No.102) 4.0%
3-HHB (F, F) -F 9.0%
3-H2HB (F, F) -F 4.0%
4-H2HB (F, F) -F 4.0%
5-H2HB (F, F) -F 4.0%
3-HBB (F, F) -F 10.0%
5-HBB (F, F) -F 10.0%
3-H2BB (F, F) -F 4.0%
5-HHBB (F, F) -F 3.0%
5-HHEBB-F 2.0%
3-HH2BB (F, F) -F 3.0%
4-HBBH-1O1 4.0%
5-HBBH-1O1 4.0%
NI = 97.6 (° C.)
η = 34.2 (mPa · s)
Δn = 0.106
Δε = 10.9
Vth = 1.56 (V)
[0188]
Example 30
3-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 36) 3.0%
5-H2ZB (F) B (F, F) -F (No.102) 3.0%
5-HB-F 12.0%
6-HB-F 9.0%
7-HB-F 7.0%
2-HHB-OCF3 7.0%
3-HHB-OCF3 7.0%
4-HHB-OCF3 7.0%
5-HHB-OCF3 5.0%
3-HH2B-OCF3 4.0%
5-HH2B-OCF3 4.0%
3-HHB (F, F) -OCF3 5.0%
3-HBB (F) -F 7.0%
5-HBB (F) -F 7.0%
3-HH2B (F) -F 3.0%
3-HB (F) BH-3 3.0%
5-HBBH-3 3.0%
3-HHB (F, F) -OCF2H 4.0%
NI = 84.6 (° C.)
η = 15.5 (mPa · s)
Δn = 0.089
Δε = 5.0
Vth = 2.30 (V)
[0189]
Example 31
3-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 36) 6.0%
5-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 37) 6.0%
3-H2ZB (F, F) B (F) -F (No. 99) 4.0%
5-H2ZB (F, F) B (F) -F (No.100) 4.0%
3-H2ZB (F) B (F, F) -F (No. 101) 8.0%
5-H2ZB (F) B (F, F) -F (No.102) 8.0%
2-HHB (F) -F 3.0%
2-HBB (F) -F 3.0%
3-HBB (F) -F 7.0%
4-HBB (F) -F 2.0%
5-HBB (F) -F 7.0%
2-H2BB (F) -F 6.0%
3-H2BB (F) -F 6.0%
3-HBB (F, F) -F 6.0%
5-HBB (F, F) -F 6.0%
2-HHB (F, F) -F 5.0%
3-HHB (F, F) -F 5.0%
4-HHB (F, F) -F 5.0%
3-HHB-F 3.0%
NI = 96.0 (° C.)
η = 37.8 (mPa · s)
Δn = 0.127
Δε = 10.2
Vth = 1.58 (V)
[0190]
Example 32
3-H2ZB (F, F) -F (No.4) 3.0%
3-H2ZB (F, F) B (F) -F (No. 99) 5.0%
3-H2ZB (F) B (F, F) -F (No. 101) 5.0%
5-H2ZB (F) B (F, F) -F (No.102) 5.0%
5-HB-CL 3.0%
3-HH-4 8.0%
3-HBB (F, F) -F 15.0%
5-HBB (F, F) -F 10.0%
3-HHB (F, F) -F 8.0%
3-HHEB (F, F) -F 10.0%
4-HHEB (F, F) -F 3.0%
5-HHEB (F, F) -F 3.0%
2-HBEB (F, F) -F 3.0%
3-HBEB (F, F) -F 5.0%
5-HBEB (F, F) -F 3.0%
3-HHBB (F, F) -F 6.0%
3-HHB-1 5.0%
NI = 78.5 (° C.)
η = 26.6 (mPa · s)
Δn = 0.102
Δε = 10.2
Vth = 1.42 (V)
[0191]
Example 33
3-HH2ZB (F, F) -F (No. 39) 5.0%
5-HH2ZB (F, F) -F (No. 40) 5.0%
3-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 36) 5.0%
7-HB (F) -F 6.0%
5-H2B (F) -F 6.0%
3-HB-O2 4.0%
3-HH-4 12.0%
2-HHB (F) -F 6.0%
3-HHB (F) -F 6.0%
5-HHB (F) -F 6.0%
2-HBB (F) -F 2.0%
3-HBB (F) -F 2.0%
5-HBB (F) -F 4.0%
3-HBB (F, F) -F 3.0%
2-HHBB (F, F) -F 4.0%
3-HHBB (F, F) -F 5.0%
3-HHEB-F 4.0%
5-HHEB-F 4.0%
3-HHB-1 7.0%
3-HHB-3 4.0%
NI = 100.5 (° C)
η = 20.4 (mPa · s)
Δn = 0.087
Δε = 5.7
Vth = 2.12 (V)
[0192]
Example 34
3-HH2ZB (F, F) -F (No. 39) 6.0%
5-HH2ZB (F, F) -F (No. 40) 6.0%
5-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 37) 3.0%
3-H2ZB (F, F) B (F) -F (No. 99) 6.0%
5-H2ZB (F, F) B (F) -F (No.100) 6.0%
3-H2ZB (F) B (F, F) -F (No. 101) 13.0%
5-H2ZB (F) B (F, F) -F (No.102) 12.0%
3-HH-4 4.0%
3-H2HB (F, F) -F 6.0%
4-H2HB (F, F) -F 6.0%
5-H2HB (F, F) -F 4.0%
3-HBB (F, F) -F 13.0%
5-HBB (F, F) -F 12.0%
3-HHBB (F, F) -F 3.0%
NI = 64.2 (° C.)
η = 33.9 (mPa · s)
Δn = 0.103
Δε = 12.2
Vth = 1.34 (V)
[0193]
Example 35
3-H2ZB (F) -OCF3 (No. 6) 2.0%
5-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 37) 5.0%
3-H2ZB (F, F) B (F) -F (No. 99) 5.0%
7-HB (F, F) -F 3.0%
3-H2HB (F, F) -F 12.0%
4-H2HB (F, F) -F 10.0%
3-HHB (F, F) -F 10.0%
4-HHB (F, F) -F 5.0%
3-HBB (F, F) -F 10.0%
3-HHEB (F, F) -F 10.0%
4-HHEB (F, F) -F 3.0%
5-HHEB (F, F) -F 3.0%
2-HBEB (F, F) -F 3.0%
3-HBEB (F, F) -F 5.0%
5-HBEB (F, F) -F 3.0%
3-HGB (F, F) -F 5.0%
3-HHBB (F, F) -F 6.0%
NI = 77.5 (° C.)
η = 34.8 (mPa · s)
Δn = 0.086
Δε = 13.4
Vth = 1.36 (V)
[0194]
Example 36
3-HH2ZB (F, F) -F (No. 39) 4.0%
5-HH2ZB (F, F) -F (No. 40) 4.0%
5-H4HB (F, F) -F 7.0%
5-H4HB-OCF3 15.0%
3-H4HB (F, F) -CF3 8.0%
5-H4HB (F, F) -CF3 10.0%
3-HB-CL 6.0%
5-HB-CL 4.0%
2-H2BB (F) -F 5.0%
3-H2BB (F) -F 5.0%
5-H2HB (F, F) -F 4.0%
3-HHB-OCF3 5.0%
3-H2HB-OCF3 5.0%
V-HHB (F) -F 5.0%
3-HHB (F) -F 4.0%
5-HHB (F) -F 4.0%
3-HBEB (F, F) -F 5.0%
NI = 70.5 (° C)
η = 25.4 (mPa · s)
Δn = 0.09
Δε = 8.9
Vth = 1.64 (V)
[0195]
Example 37
3-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 36) 5.0%
5-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 37) 4.0%
3-H2ZB (F, F) -C (No. 10) 6.0%
5-H2ZB (F, F) -C (No.11) 6.0%
5-HB-CL 5.0%
7-HB (F, F) -F 3.0%
3-HH-4 10.0%
3-HH-5 5.0%
3-HB-O2 15.0%
3-H2HB (F, F) -F 5.0%
4-H2HB (F, F) -F 5.0%
3-HHB (F, F) -F 6.0%
2-HHB (F) -F 4.0%
3-HHB (F) -F 4.0%
5-HHB (F) -F 4.0%
3-HHB-1 8.0%
3-HHB-O1 5.0%
NI = 71.6 (° C.)
η = 19.3 (mPa · s)
Δn = 0.074
Δε = 6.7
Vth = 1.75 (V)
[0196]
Example 38
5-HH2ZB (F, F) -F (No. 40) 4.0%
5-H2ZB (F, F) -F (No.5) 3.0%
5-H2ZB (F) -OCF3 (No. 7) 4.0%
3-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 36) 3.0%
5-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 37) 3.0%
5-HB-CL 4.0%
4-HHB (F) -F 10.0%
5-HHB (F) -F 9.0%
7-HHB (F) -F 9.0%
3-HHB (F, F) -F 8.0%
4-HHB (F, F) -F 3.0%
3-H2HB (F, F) -F 12.0%
3-HBB (F, F) -F 13.0%
2-HHBB (F, F) -F 6.0%
3-GHB (F, F) -F 3.0%
4-GHB (F, F) -F 3.0%
5-GHB (F, F) -F 3.0%
NI = 79.9 (° C.)
η = 26.6 (mPa · s)
Δn = 0.082
Δε = 8.0
Vth = 1.65 (V)
[0197]
Example 39
3-HH2ZB (F, F) -F (No. 39) 5.0%
5-H2ZB (F, F) B (F) -F (No.100) 3.0%
3-H2ZB (F) B (F, F) -F (No. 101) 3.0%
3-H2ZB (F, F) -C (No.10) 5.0%
2-HHB (F) -F 7.0%
3-HHB (F) -F 8.0%
5-HHB (F) -F 7.0%
3-HHB (F, F) -F 8.0%
3-HBB (F, F) -F 11.0%
3-H2HB (F, F) -F 10.0%
3-HHEB (F, F) -F 10.0%
4-HHEB (F, F) -F 3.0%
2-HBEB (F, F) -F 2.0%
3-HBEB (F, F) -F 3.0%
3-GHB (F, F) -F 3.0%
4-GHB (F, F) -F 4.0%
5-GHB (F, F) -F 4.0%
3-HHBB (F, F) -F 4.0%
NI = 79.4 (° C.)
η = 35.5 (mPa · s)
Δn = 0.089
Δε = 11.8
Vth = 1.40 (V)
[0198]
Example 40
3-H2ZB (F) -OCF3 (No.6) 4.0%
3-H2ZB (F, F) B (F) -F (No. 99) 4.0%
7-HB (F) -F 3.0%
5-HB-CL 3.0%
3-HH-4 9.0%
3-HH-EMe 23.0%
3-HHEB (F, F) -F 10.0%
4-HHEB (F, F) -F 5.0%
3-HHEB-F 8.0%
5-HHEB-F 8.0%
4-HGB (F, F) -F 5.0%
5-HGB (F, F) -F 6.0%
2-H2GB (F, F) -F 4.0%
3-H2GB (F, F) -F 5.0%
5-GHB (F, F) -F 3.0%
NI = 79.1 (° C.)
η = 19.5 (mPa · s)
Δn = 0.065
Δε = 5.8
Vth = 1.79 (V)
[0199]
Example 41
3-H2ZB (F, F) B (F) -F (No. 99) 4.0%
5-H2ZB (F, F) B (F) -F (No.100) 5.0%
3-H2ZB (F) B (F, F) -F (No. 101) 7.0%
5-H2ZB (F) B (F, F) -F (No.102) 8.0%
3-H2HB (F, F) -F 5.0%
5-H2HB (F, F) -F 5.0%
3-HBB (F, F) -F 20.0%
5-HBB (F, F) -F 16.0%
5-HBB (F) B-2 10.0%
5-HBB (F) B-3 10.0%
3-BB (F) B (F, F) -F 5.0%
5-B2B (F, F) B (F) -F 5.0%
NI = 100.8 (° C)
η = 53.6 (mPa · s)
Δn = 0.149
Δε = 11.8
Vth = 1.50 (V)
[0200]
Example 42
3-HH2ZB (F, F) -F (No. 39) 4.0%
3-H2ZB (F, F) -F (No.4) 4.0%
3-H2ZB (F) -OCF3 (No.6) 4.0%
5-H2ZB (F) -OCF3 (No. 7) 3.0%
3-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 36) 3.0%
5-H2ZB (F) B (F, F) -F (No.102) 3.0%
3-HB (F, F) ZB (F, F) -F 5.0%
5-HB (F, F) ZB (F, F) -F 5.0%
5-HB-CL 3.0%
3-HH-4 14.0%
2-HH-5 4.0%
3-HHB-1 4.0%
3-HHEB-F 6.0%
5-HHEB-F 6.0%
3-HHB (F, F) -F 6.0%
4-HHB (F, F) -F 3.0%
3-HHEB (F, F) -F 3.0%
4-HHEB (F, F) -F 3.0%
5-HHEB (F, F) -F 2.0%
2-HBEB (F, F) -F 3.0%
3-HBEB (F, F) -F 3.0%
5-HBEB (F, F) -F 3.0%
2-HHBB (F, F) -F 3.0%
3-HHBB (F, F) -F 3.0%
NI = 79.0 (° C.)
η = 18.6 (mPa · s)
Δn = 0.072
Δε = 7.6
Vth = 1.69 (V)
[0201]
Example 43
3-HH2ZB (F, F) -F (No. 39) 3.0%
5-HH2ZB (F, F) -F (No. 40) 3.0%
3-H2ZB (F, F) -F (No.4) 4.0%
5-H2ZB (F, F) -F (No.5) 3.0%
3-H2ZB (F) -OCF3 (No.6) 4.0%
5-H2ZB (F) -OCF3 (No. 7) 3.0%
3-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 36) 3.0%
5-HH2ZB (F) -OCF3 (No. 37) 3.0%
3-H2ZB (F, F) B (F) -F (No. 99) 3.0%
5-H2ZB (F, F) B (F) -F (No.100) 2.0%
3-H2ZB (F) B (F, F) -F (No. 101) 4.0%
5-H2ZB (F) B (F, F) -F (No.102) 3.0%
3-BB (F, F) ZB (F, F) -F 10.0%
3-HH-4 8.0%
3-HHB (F, F) -F 6.0%
3-H2HB (F, F) -F 9.0%
3-HBB (F, F) -F 6.0%
2-HHBB (F, F) -F 3.0%
3-HHBB (F, F) -F 3.0%
3-HH2BB (F, F) -F 4.0%
3-HHB-1 6.0%
5-HBBH-1O1 7.0%
NI = 83.2 (° C.)
η = 24.1 (mPa · s)
Δn = 0.095
Δε = 9.3
Vth = 1.59 (V)
[0202]
Example 44
5-H2ZB (2F, 3F) -O2 (No.14) 11.0%
3-H2ZB (2F, 3F) B (2F, 3F) -O2 (No. 106) 11.0%
5-H2ZBB (F, F) B-2 (No. 182) 6.0%
5-H2ZBB (F, F) BF (No. 184) 6.0%
3-HEB-O4 17.0%
4-HEB-O2 15.0%
5-HEB-O1 14.0%
3-HEB-O2 12.0%
5-HEB-O2 8.0%
[0203]
Example 45
3-H2ZB (2F, 3F) -O2 (No.13) 7.0%
3-HH2ZB (2F, 3F) -O2 (No. 46) 6.0%
5-HH2ZB (2F, 3F) -O2 (No. 47) 7.0%
3-H2ZB (2F, 3F) B (2F, 3F) -O2 (No. 106) 10.0%
3-HH-2 5.0%
3-HH-4 6.0%
3-HH-O1 4.0%
3-HH-O3 5.0%
5-HH-O1 4.0%
3-HB (2F, 3F) -O2 8.0%
5-HB (2F, 3F) -O2 8.0%
3-HHB (2F, 3F) -O2 8.0%
5-HHB (2F, 3F) -O2 8.0%
3-HHB (2F, 3F) -2 14.0%
NI = 89.2 (° C.)
Δn = 0.085
Δε = −3.7
[0204]
Example 46
5-H2ZB (2F, 3F) -O2 (No.14) 5.0%
3-HH2ZB (2F, 3F) -O2 (No. 46) 6.0%
3-HH-5 5.0%
3-HH-4 5.0%
3-HH-O1 6.0%
3-HH-O3 6.0%
3-HB-O1 5.0%
3-HB-O2 5.0%
3-HB (2F, 3F) -O2 8.0%
5-HB (2F, 3F) -O2 7.0%
3-HHB (2F, 3F) -O2 9.0%
5-HHB (2F, 3F) -O2 10.0%
3-HHB (2F, 3F) -2 4.0%
2-HHB (2F, 3F) -1 4.0%
3-HHEH-3 5.0%
3-HHEH-5 5.0%
4-HHEH-3 5.0%
NI = 87.4 (° C.)
Δn = 0.080
Δε = −3.1
[0205]
Example 47
5-H2ZB (2F, 3F) -O2 (No.14) 3.0%
5-HH2ZB (2F, 3F) -O2 (No. 47) 6.0%
3-BB (2F, 3F) -O2 9.0%
3-BB (2F, 3F) -O4 10.0%
5-BB (2F, 3F) -O4 10.0%
2-BB (2F, 3F) B-3 19.0%
3-BB (2F, 3F) B-5 13.0%
5-BB (2F, 3F) B-5 14.0%
5-BB (2F, 3F) B-7 16.0%
NI = 78.9 (° C.)
Δn = 0.195
Δε = −3.5
[0206]
Example 48
3-H2ZB (2F, 3F) -O2 (No.13) 3.0%
3-H2ZB (2F, 3F) B (2F, 3F) -O2 (No. 106) 4.0%
3-HB-O1 15.0%
3-HB-O2 6.0%
3-HEB (2F, 3F) -O2 8.0%
4-HEB (2F, 3F) -O2 8.0%
5-HEB (2F, 3F) -O2 8.0%
2-BB2B-O2 6.0%
3-BB2B-O2 6.0%
5-BB2B-O1 6.0%
5-BB2B-O2 6.0%
1-B2BB (2F) -5 7.0%
3-B2BB (2F) -5 7.0%
5-B (F) BB-O2 7.0%
3-BB (2F, 3F) B-3 3.0%
NI = 79.3 (° C.)
η = 23.4 (mPa · s)
Δn = 0.161
[0207]
Example 49
3-H2ZB (2F, 3F) -O2 (No.13) 11.0%
5-HH2ZB (2F, 3F) -O2 (No. 47) 6.0%
3-H2ZB (2F, 3F) B (2F, 3F) -O2 (No. 106) 3.0%
3-HH-O1 8.0%
5-HH-O1 4.0%
3-HH-4 5.0%
3-HB (2F, 3F) -O2 10.0%
5-HB (2F, 3F) -O2 16.0%
2-HHB (2F, 3F) -1 4.0%
3-HHB (2F, 3F) -1 5.0%
3-HHB (2F, 3F) -02 14.0%
5-HHB (2F, 3F) -O2 14.0%
NI = 65.0 (° C.)
η = 24.9 (mPa · s)
Δn = 0.080
Δε = −3.9
[0208]
Example 50
3-HH2ZB (2F, 3F) -O2 (No. 46) 9.0%
5-HH2ZB (2F, 3F) -O2 (No. 47) 9.0%
3-H2ZB (2F, 3F) B (2F, 3F) -O2 (No. 106) 14.0%
3-HB-O1 15.0%
3-HH-4 5.0%
3-HB (2F, 3F) -O2 12.0%
5-HB (2F, 3F) -O2 12.0%
2-HHB (2F, 3F) -1 5.0%
3-HHB (2F, 3F) -1 5.0%
3-HHB (2F, 3F) -O2 4.0%
5-HHB (2F, 3F) -O2 4.0%
3-HHB-1 6.0%
NI = 87.5 (° C.)
η = 41.7 (mPa · s)
Δn = 0.095
Δε = −3.2
[0209]
Example 51
3-H2ZB (2F, 3F) -O2 (No.13) 6.0%
5-H2ZB (2F, 3F) -O2 (No.14) 6.0%
3-HH2ZB (2F, 3F) -O2 (No. 46) 7.0%
5-HH2ZB (2F, 3F) -O2 (No. 47) 7.0%
3-H2ZB (2F, 3F) B (2F, 3F) -O2 (No. 106) 10.0%
3-HB-O1 15.0%
3-HH-4 5.0%
3-HB (2F, 3F) -O2 6.0%
5-HB (2F, 3F) -O2 6.0%
2-HHB (2F, 3F) -1 7.0%
3-HHB (2F, 3F) -1 7.0%
3-HHB (2F, 3F) -O2 6.0%
5-HHB (2F, 3F) -O2 6.0%
6-HEB (2F, 3F) -O2 6.0%
NI = 85.9 (° C.)
η = 39.3 (mPa · s)
Δn = 0.09
Δε = −3.3
[0210]
Example 52
3-H2ZB (2F, 3F) -O2 (No.13) 5.0%
3-HH2ZB (2F, 3F) -O2 (No. 46) 3.0%
5-HH2ZB (2F, 3F) -O2 (No. 47) 3.0%
3-HB-O2 20.0%
1O1-HH-3 6.0%
1O1-HH-5 5.0%
3-HH-EMe 7.0%
4-HEB-O1 9.0%
4-HEB-O2 7.0%
5-HEB-O1 8.0%
3-HHB-1 3.0%
3-HHB-3 3.0%
4-HEB (2CN, 3CN) -O4 3.0%
6-HEB (2CN, 3CN) -O4 3.0%
3-HEB (2CN, 3CN) -O5 4.0%
4-HEB (2CN, 3CN) -O5 3.0%
5-HEB (2CN, 3CN) -O5 2.0%
2-HBEB (2CN, 3CN) -O2 2.0%
4-HBEB (2CN, 3CN) -O4 4.0%
NI = 62.3 (° C.)
η = 41.1 (mPa · s)
Δn = 0.076
Δε = −6.0
[0211]
Example 53
3-HH2ZB (2F, 3F) -O2 (No. 46) 4.0%
2O-B (2F, 3F) 2ZBH-3 (No. 201) 4.0%
3-HEB-O4 28.0%
4-HEB-O2 20.0%
5-HEB-O1 20.0%
3-HEB-O2 18.0%
5-HEB-O2 10.0%
NI = 76.2 (° C.)
η = 22.0 (mPa · s)
Δn = 0.089
[0212]
Example 54
2O-B (2F, 3F) 2ZBH-3 (No. 201) 14.0%
3-HH-2 5.0%
3-HH-4 6.0%
3-HH-O1 4.0%
3-HH-O3 5.0%
5-HH-O1 4.0%
3-HB (2F, 3F) -O2 12.0%
5-HB (2F, 3F) -O2 11.0%
5-HHB (2F, 3F) -O2 15.0%
3-HHB (2F, 3F) -2 24.0%
NI = 78.6 (° C.)
Δn = 0.080
Δε = −3.9
[0213]
【The invention's effect】
The present invention provides a liquid crystalline compound that is excellent in compatibility with other liquid crystalline compounds, has low viscosity, and has a low threshold voltage.
In addition, the present invention provides a new feature having the characteristics of the above-described embodiment having desired physical properties by appropriately selecting a ring, a substituent, a linking group and the like constituting the compound from the liquid crystal compound as a component. A liquid crystal composition is provided, and further a liquid crystal display device using the liquid crystal composition is provided.
Claims (21)
環Ａ1〜環Ａ5は各々独立して、隣り合わない１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていても良い１,４−シクロヘキシレン基、１,４−シクロヘキセニレン基、あるいは１つ以上の＝ＣＨ−が＝Ｎ−で置換されていても良く、また環上の水素がハロゲンで置換されていても良い１,４−フェニレン基であり；
Ｚ1〜Ｚ4は各々独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−であり；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4は各々独立して水素またはフッ素であり；
ｋ、ｌ、ｍおよびｎは各々独立して０または１である）で表される液晶性化合物。Formula (1)
Ring A 1 to Ring A 5 are each independently a 1,4-cyclohexylene group in which one or more non-adjacent —CH 2 — may be substituted with —O— or —S—. A cyclohexenylene group, or one or more ═CH— in which one or more ═CH— may be substituted with ═N—, and hydrogen on the ring may be substituted with halogen;
Z 1 to Z 4 are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —C≡C—. , -CF 2 O-, or -OCF 2- ;
Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently hydrogen or fluorine;
k, l, m and n are each independently 0 or 1).
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