JP4042423B2 - Fluoroazomethine compound, liquid crystal composition, and liquid crystal display device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは末端にフルオロアゾメチン（―ＣＦ＝ＮＣＦ_３）を有する新規な液晶性化合物、これを含有する液晶組成物、およびこの組成物を含有する液晶表示素子に関する。
【０００２】
液晶性化合物の用語は、液晶相を示す化合物および液晶相を示さないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称として用いる。液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。式（１）から式（１２）で表わされる化合物をそれぞれ化合物（１）から化合物（１２）と表記することがある。式（２）から式（１２）において、六角形で囲んだＢ、Ｄ、Ｅなどの構造単位は環Ｂ、環Ｄ、環Ｅなどを示す。そのほかの六角形は
１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンおよびピリミジン−２，５−ジイルである。
【０００３】
【従来の技術】
液晶表示素子は、表示方式によってＴＮ（Twisted nematic）、ＴＮ−ＴＦＴ（Twisted nematic−Thin film transistor）、双安定ＴＮ（Bistable twisted nematic）、ＳＴＮ（Super twisted nematic）、ＩＰＳ（In-plane switching）、ＧＨ（Guest host）、ＤＳ（Dynamic scattering）、ＶＡ（Vertical alignment）、ＯＣＢ（Optically compensated bend）、ＥＣＢ（Electrically controlled birefringence）、ＰＣ（Phase change）などのモードに分類される。素子に用いる液晶組成物の物性は、これらのモードによって異なる。物性には粘度（η）、光学異方性（Δｎ）、誘電率異方性（Δε）、電気伝導度、および弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁（Ｋ₃₃：ベンド弾性定数、Ｋ₁₁：スプレイ弾性定数）などがある。液晶組成物は多くの化合物を混合して調製されるので、組成物が必要とする物性を有する化合物が開発された。
【０００４】
下記のフッ素を有する化合物は、適切な物性を有しているので優れている（Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1995, 260, 1）。

【０００５】
しかし、素子の応答時間を短くするには、これら化合物の誘電率異方性は充分に大きいとは言えない。したがって、水分、空気、熱、光などに安定であり、小さい粘度、大きい誘電率異方性および適切な光学異方性を有する化合物がさらに望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、小さい粘度、大きな誘電率異方性、適切な光学異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する化合物である。第二の目的は、この化合物を含有し、そして高い透明点（液晶相−等方性液体の相転移温度）、小さい粘度、大きな誘電率異方性、適切な光学異方性、および低いしきい値電圧を有する液晶組成物である。第三の目的は、この組成物を含有し、そして応答時間が短い、コントラストが高いおよび駆動電圧が低い液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の構成は、項１から項１５のとおりである。
１． 式（１）で表されるフルオロアゾメチン化合物。

式中、Ｙ ^１ は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルコキシアルキル、炭素数２〜６のアルケニルまたは炭素数２〜６のアルケニルオキシであり、；Ａ ^１ 、Ａ ^２ 、Ａ ^３ 、およびＡ ^４ は各々独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；Ｚ ^１ 、Ｚ ^２ およびＺ ^３ は各々独立して単結合、−（ＣＨ _２ ） _２ −、−ＣＯＯ−、−ＣＨ _２ Ｏ−、−ＣＦ _２ Ｏ−、−ＯＣＦ _２ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−（ＣＨ _２ ） _４ −であり；ｐおよびｑは互いに独立して０又は１を表し、ｐおよびｑが０である時、Ａ ^２ は１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ｐが０または１であり、ｑが１である時、Ａ ^４ は１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ｐが１、ｑが０である時、Ａ ^３ は１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンである化合物。
【０００９】
好ましいＹ^１は、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニル、アルケニルオキシである。これらの基は分岐よりも直鎖の方が好ましい。Ｙ^１が分岐の基であっても光学活性な場合は好ましい。特に好ましいＹ^１はアルキル、アルコキシ、アルケニル、およびアルケニルオキシである。
【００１０】
アルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランス配置が好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシス配置が好ましい。好ましい立体配置を有するアルケニルは、透明点が高いまたは液晶相の温度範囲が広い。Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109およびMol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327に詳細な説明がある。
【００１１】
具体的なＹ^１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、２−ペンテニルオキシ、１−プロピニル、および１−ペンチニルである。
【００１２】
特に好ましいＹ^１は、エチル、プロピルおよびペンチルである。
【００１３】
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、およびＡ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイルである。
【００１４】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はシスよりもトランスが好ましい。
【００１５】
Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は各々独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−（ＣＨ₂）₄−である。
【００１６】
−ＣＨ＝ＣＨ−の立体配置はシスよりもトランスが好ましい。
【００１７】
ｐおよびｑは各々独立して０または１である。ｐおよびｑが０である化合物は二環を有する。ｐが１でありｑが０である化合物は三環を有する。ｐおよびｑが１である化合物は四環を有する。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物（１）は^２Ｈ（重水素）、^１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
【００１９】
２． 項１記載の式（１）において、ｐおよびｑが０である項１記載の化合物。
３． 項１記載の式（１）において、ｐが１、ｑが０である項１記載の化合物。
４． 項１記載の式（１）において、ｐおよびｑが１である項１記載の化合物。
【００２０】
５． 下記の式（１−ａａ）〜（１−ｅ）で表される化合物。

【００２１】
Ｙ ^１ は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルコキシアルキル、炭素数２〜６のアルケニルまたは炭素数２〜６のアルケニルオキシであり、；Ａ ^１ 、Ａ ^２ 、およびＡ ^３ は各々独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；Ｚ ^１ 、Ｚ ^２ およびＺ ^３ は各々独立して単結合、−（ＣＨ _２ ） _２ −、−ＣＯＯ−、−ＣＨ _２ Ｏ−、−ＣＦ _２ Ｏ−、−ＯＣＦ _２ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−（ＣＨ _２ ） _４ −であり；Ｍ ^１ およびＭ ^２ は互いに独立して水素またはフッ素である。
【００２２】
６． 項１〜５のいずれか１項に記載した少なくとも１つの化合物を含有する液晶組成物。
【００２３】
７． 下記の式（２）、（３）および（４）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項６記載の組成物。

【００２４】
式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ^１はフッ素、塩素、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３であり；環Ｂおよび環Ｄは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、環Ｅは１，４−シクロヘキシレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ^４およびＺ^５は独立して−（ＣＨ_２)_２−、−（ＣＨ_２)_４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり；Ｌ^１およびＬ^２は独立して水素またはフッ素である。
【００２５】
８． 下記の式（５）および（６）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項６記載の組成物。

【００２６】
式中、Ｒ^２およびＲ^３は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ^２は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｇは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｊは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；環Ｋは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ^６は−（ＣＨ_２)_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、または単結合であり；Ｌ^３、Ｌ^４およびＬ^５は独立して水素またはフッ素であり；ｂ、ｃおよびｄは独立して０または１である。
【００２７】
９． 下記の式（７）、（８）および（９）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項６記載の組成物。

【００２８】
式中、Ｒ^４およびＲ⁵は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｍおよび環Ｐは独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ^７およびＺ^８は独立して−（ＣＨ_２)_２−、−ＣＯＯ−または単結合であり；Ｌ^６およびＬ^７は独立して水素またはフッ素であり、Ｌ^６とＬ^７の少なくとも１つはフッ素である。
【００２９】
１０． 下記の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項７記載の組成物。

【００３０】
式中、Ｒ^６およびＲ^７は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｑ、環Ｔおよび環Ｕは独立して１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ^９およびＺ^１０は独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２)_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。
【００３１】
１１． 項１０記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項８記載の組成物。
【００３２】
１２． 項１０記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項９記載の組成物。
【００３３】
１３． 項８記載の式（５）および（６）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項１０記載の組成物。
【００３４】
１４． 少なくとも１つの光学活性化合物をさらに含有する項６〜１３のいずれか１項記載の組成物。
１５． 項６〜１４のいずれか１項記載の組成物を含有する液晶表示素子。
【００３５】
化合物（２）から化合物（１２）において、好ましい基は次のとおりである。直鎖のアルキルは分岐のアルキルよりも好ましい。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配座はシスよりもトランスが好ましい。化合物の物性に大きな差異がないので、これらの化合物は^２Ｈ（重水素）、^１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。なお、「アルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい」の句の意味は、本発明の構成の項１において述べた。Ｒ^１、環Ｂなどの記号を複数の化合物において用いたが、これらのＲ^１（または環Ｂなど）は同一であってもよいし、異なってもよい。
【００３６】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の化合物（１）をさらに説明する。化合物（１）はフルオロアゾメチンを末端基として有する二環、三環および四環の化合物である。この化合物は、素子が使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定である。この化合物は、粘度が小さい、誘電率異方性が大きい、光学異方性の値が適切である、他の液晶性化合物との相溶性がよい、などの特徴を有する。化合物（１）の末端基、環および結合基を適当に選ぶことによって、物性値を任意に調整することが可能である。末端基Ｙ^１、環Ａ^１〜Ａ^４、および結合基Ｚ^１〜Ｚ^３の種類が、化合物（１）の物性に与える効果を説明する。化合物（１）を組成物に添加すると、化合物（１）の物性が組成物のそれに反映される。
【００３７】
化合物（１）のＹ¹が直鎖のときは液晶相の温度範囲が広く、そして粘度が小さい。Ｙ¹が分岐のときは他の液晶性化合物との相溶性がよい。Ｙ¹が光学活性基である化合物は、キラルドーパントとして有用である。この化合物を組成物に添加することによって、素子に発生するリバース・ツイスト・ドメイン（Reverse twisted domain）を防止することができる。Ｙ¹が光学活性基でない化合物は組成物の成分として有用である。
【００３８】
化合物（１）の環Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、またはＡ^４が、３−フルオロー１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルのときは、誘電率異方性が大きい。この環が、１，４−フェニレン、３−フルオロー１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたはピリミジン−２，５−ジイルのときは光学異方性が大きい。この環が、１，４−シクロヘキシレン、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルのときは光学異方性が小さい。
【００３９】
少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシシレンであるときは、透明点が高く、光学異方性が小さく、そして粘度が小さい。少なくとも１つの環が１，４−フェニレンのときは、光学異方性が比較的大きく、液晶配向パラメーターが大きい。少なくとも２つの環が１，４−フェニレンのときは、光学異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広く、そして透明点が高い。
【００４０】
結合基Ｚ^１、Ｚ^２またはＺ^３が単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、および−（ＣＨ₂）_４−のときは粘度が小さい。結合基が単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−（ＣＨ₂）₄−のときは粘度がより小さい。結合基が−ＣＨ＝ＣＨ−のときは液晶相の温度範囲が広く、そして弾性定数比が大きい。結合基が−Ｃ≡Ｃ−のときは光学異方性が大きい。
【００４１】
化合物（１）が二環または三環を有するときは粘度が低く、三環または四環を有するときは透明点が高い。以上のことから、末端基、環および結合基の種類、環の数を適当に選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。したがって、化合物（１）はＴＮ、ＳＴＮおよびＴＮ−ＴＦＴのモードの素子に用いられる組成物の成分として好適に使用できる。
【００４２】
化合物（１）の好ましい例を以下に示す。第一の例は化合物（１−ａａ）〜（１−ｅ）である。より具体的な第二の例は化合物（１−ａａ−１）〜（１−ｅ−３）である。さらに具体的な第三の例は化合物（１−１）〜（１−１８７）である。これらの化合物におけるＹ¹、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｍ¹およびＭ²の記号は、本発明の構成の項１に記載した記号と同一である。

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５９】

【００６０】
化合物（１）は有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニックシンセシス（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニックリアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブオーガニックシンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。
【００６１】
フルオロアゾメチンを導入する方法の一例は次のとおりである。

上のスキームにおいて、Ｙ^１、Ａ^１、Ａ^２、Ａ³、Ａ⁴、Ｚ^１、Ｚ²、Ｚ³、ｐ、およびｑの記号は、本発明の構成における項１の記号と同一である。Ｑ^１はハロゲンであり、ＭｔはＬｉ、Ｋ、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ、ＺｎＢｒ、またはＺｎＣｌである。
【００６２】
化合物（１３）をリチウム、マグネシウムなどの金属単体、またはアルキルリチウム、アルキル亜鉛、アルキルカリウム、アルキルカドミウムなどの有機金属試薬を作用させることにより有機金属化合物（１４）を得る。パーフルオロ−２−アザプロペンに化合物（１４）を作用させて、化合物（１）を良好な収率で得る。
【００６３】
結合基Ｚ^１、Ｚ^２またはＺ^３の生成方法に関して、最初にスキームを示し、次に項（Ｉ）〜項（ＶＩＩ）および項（ＩＸ）で説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ^１またはＭＳＧ^２は環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ^１（またはＭＳＧ^２）は、同一であってもよいし、異なってもよい。化合物（１Ａ）から（１Ｇ）および化合物（１Ｊ）は化合物（１）に相当する。
【００６４】

【００６５】

【００６７】

【００６９】
（Ｉ）単結合の生成
アリールホウ酸（２１）と公知の方法で合成される（２２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを作用させ、塩化亜鉛、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムのような触媒および化合物（２２）を順次作用させることにより合成することもできる。
【００７０】
（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを作用させた後、二酸化炭素を反応させてカルボン酸（２４）を得る。この化合物と、公知の方法で合成されるアルコール（２５）またはフェノール（２５）とを１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＤＣ）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。
【００７１】
（III）−ＣＦ_２Ｏ−と−ＯＣＦ_２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（２６）を得る。化合物（２６）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する（M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.）。化合物（１Ｃ）は化合物（２６）をジエチルアミノサルファトリフルオリドでフッ素化しても合成できる（William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768）。この方法によって−ＯＣＦ_２−を有する化合物も合成できる。
【００７２】
（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
公知の方法で合成される化合物（２７）にカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理してリンイリドを発生させる。一方、化合物（２３）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド（２８）を得る。これをリンイリドに反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりトランス体に異性化する。
【００７３】
（V）−（ＣＨ_２）_２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下、接触水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００７４】
（VI）−（ＣＨ_２）_４−の生成
化合物（２７）の代わりに化合物（２９）を用い、方法（IV）に従って−ＣＨ＝ＣＨ−を生成させ、さらに接触水素化して化合物（１Ｆ）を合成する。
【００７５】
（VII）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（２３）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（３０）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（３０）を化合物（２２）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【００７７】
（IX）−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−の生成
化合物（２８）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（３２）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（３３）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（３３）を化合物（２５）と反応させて化合物（１Ｉ）を合成する。
【００８０】
次に、本発明の組成物をさらに説明する。以下で述べる化合物の量（百分率）は組成物の全重量に基づいた重量％である。この組成物は化合物（１）から選ばれる複数の化合物のみを成分としてもよい。好ましい組成物は化合物（１）から選ばれた少なくとも１つの化合物を１〜９９％の割合で含有する。この組成物は化合物（２）、（３）および（４）の群から選ばれた少なくとも１つの化合物、化合物（５）および（６）の群から選ばれた少なくとも１つの化合物、または化合物（７）、（８）および（９）の群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含有してもよい。しきい値電圧、液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、または粘度などを調整する目的で、化合物（１０）、（１１）および（１２）の群から選ばれた少なくとも１つの化合物を組成物にさらに添加してもよい。得られた組成物の物性を調整する目的で、その他の化合物を添加してもよい。
【００８１】
化合物（２）、（３）および（４）は、誘電率異方性が正で大きく、熱的安定性と化学的安定性が優れるので、主としてＴＮ−ＴＦＴモード用の組成物に用いられる。この組成物において、これらの化合物の量は１〜９９％である。好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％である。液晶相の温度範囲、光学異方性、誘電率異方性、粘度、またはしきい値電圧を調整する目的で、化合物（１０）、（１１）または（１２）を組成物にさらに添加してもよい。
【００８２】
化合物（５）および（６）は、誘電率異方性が正で非常に大きいので、主としてＳＴＮおよびＴＮモード用の組成物に用いられる。これらの化合物は組成物の液晶相の温度範囲を広げる、光学異方性と粘度を調整する、しきい値電圧を下げる、しきい値電圧の急峻性を改良する、などの目的に使用される。ＳＴＮまたはＴＮモード用の組成物において、化合物（５）または（６）の量は１〜９９％の範囲である。好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜６０％である。液晶相の温度範囲、粘度、光学異方性、誘電率異方性、またはしきい値電圧を調整する目的で化合物（１０）、（１１）または（１２）を組成物にさらに添加してもよい。
【００８３】
化合物（７）、（８）および（９）は負の誘電率異方性を有するので、ＶＡモード用の組成物に用いられる。化合物（７）は粘度、光学異方性およびしきい値電圧を調整する目的で使用される。化合物（８）は透明点を高くする、光学異方性を大きくする、しきい値電圧を下げる、などの目的で使用される。これらの化合物の量を増加させると組成物のしきい値電圧が小さくなるが、粘度が大きくなる。従って、しきい値電圧の要求値を満足するかぎり、少ない量が好ましい。これらの化合物は誘電率異方性が負であり、かつその絶対値は５以下であるので、その量は４０％以上が好ましい。より好ましくは４０〜８０％である。弾性定数と電圧透過率曲線を調整する目的で、これらの化合物を誘電率異方性が正である組成物に添加してもよい。この場合の量は３０％以下が好ましい。
【００８４】
化合物（１０）、（１１）および（１２）の誘電率異方性の絶対値は小さい。化合物（１０）は主として光学異方性または粘度を調整する目的で使用される。化合物（１１）および（１２）は透明点を高くして液晶相の温度範囲を広げる、または光学異方性を調整する目的で使用される。化合物（１０）、（１１）および（１２）の量を増加させると組成物のしきい値電圧が高くなり、粘度が低くなる。したがって、組成物のしきい値電圧の要求値を満足するかぎり多量に使用してもよい。ＴＮ−ＴＦＴモード用の組成物において、これらの化合物の量は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。ＳＴＮまたはＴＮモード用の組成物において、これらの化合物の量は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。
【００８５】
好ましい化合物（２）から（１２）は、それぞれ化合物（２−１）〜（２−９）、化合物（３−１）〜（３−９７）、化合物（４−１）〜（４−３３）、化合物（５−１）〜（５−５６）、化合物（６−１）〜（６−３）、化合物（７−１）〜（７−３）、化合物（８−１）〜（８−５）、化合物（９−１）〜（９−３）、化合物（１０−１）〜（１０−１１）、化合物（１１−１）〜（１１−１８）、および化合物（１２−１）〜（１２−６）である。これらの化合物において、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ⁴、Ｒ^５、Ｒ⁶、Ｒ^７、Ｘ¹、およびＸ^２の記号は、本発明の構成の項１に記載した記号と同一である。
【００８６】

【００８７】

【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】

【００９２】

【００９３】

【００９４】

【００９５】

【００９６】

【００９７】

【００９８】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

【０１１０】
本発明の組成物は公知の方法によって調製される。例えば、成分である化合物を混合し、加熱によって互いに溶解させる。組成物に適当な添加物を加えて物性を調整してもよい。このような添加物は当業者によく知られている。液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を与え、逆ねじれを防ぐ目的でキラルドーパントが添加される。キラルドーパントの例は上記の光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１２）である。
【０１１１】
キラルドーパントを組成物に添加してねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチはＴＮおよびＴＮ−ＴＦＴモード用には４０〜２００μｍの範囲が、ＳＴＮモード用には６〜２０μｍの範囲が好ましい。双安定ＴＮ（Bistable twisted nematic）モード用には１．５〜４μｍの範囲が好ましい。ＰＣモード用の組成物にはキラルドーパントを比較的多量に添加する。一般に、ピッチの温度依存性を調整する目的で少なくとも２つのキラルドーパントを添加してもよい。
【０１１２】
本発明の組成物は、ＴＮ、ＴＮ−ＴＦＴ、ＳＴＮ、ＧＨ、ＤＳ、ＥＣＢなどのモード用に使用できる。メロシアニン、スチリル、アゾ、アゾメチン、アゾキシ、キノフタロン、アントラキノン、テトラジンなどの化合物である二色性色素を添加してＧＨモード用の組成物を調製する。その他に、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を形成させたポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤ−ＬＣＤ）、例えばポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮ−ＬＣＤ）にも使用できる。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によって制限されない。Ｎｏ．１などの化合物番号は、実施例３において表で示した化合物のそれと対応する。化合物の相転移温度において、Ｃ、ＮおよびＩは、それぞれ、結晶、ネマチック相および等方相である。温度の単位は℃である。得られた化合物は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどで同定した。核磁気共鳴スペクトルにおいて、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｍはマルチプレットである。
【０１１４】
実施例１
（Ｚ）−Ｎ−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンカルボキシイミドイル フルオリド（化合物Ｎｏ．１）の製造
窒素雰囲気下、マグネシウム（１０５ミリモル）、１−ブロモ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（１００ミリモル）とＴＨＦ（３００ミリリットル）とからグリニャール試薬を調製した。グリニャール試薬を撹拌しながらパーフルオロ−２−アザプロペン（１００ミリモル）を室温で吹き込んだ。３０分後、反応混合物を氷冷した０．１Ｎ塩酸に注いだ。この混合物をトルエンで抽出したあと、抽出物を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘプタン）で精製した。さらにヘプタン／エタノールの混合溶媒から再結晶して標題の化合物（２９ミリモル）を得た。無色針状結晶。
【０１１５】
Ｃ ６１．５ Ｉ．
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ０．９１（ｔ，３Ｈ）、１．０１−１．１２（ｍ，２Ｈ）、１．１９−１．５１（ｍ，７Ｈ）、１．８６−１．９３（ｍ，４Ｈ）、２．５６（ｔｔ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，２Ｈ）、７．６４（ｄ，２Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） −２９．５８（ｑ，１Ｆ）、−５４．４７（ｄ，３Ｆ）．
【０１１６】
実施例２
（Ｚ）−Ｎ−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ベンゼンカルボキシイミドイル フルオリド（化合物Ｎｏ．１１１）の製造
窒素雰囲気下、マグネシウム（１０５ミリモル）、１−ブロモ−２−フルオロ−４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）]ベンゼン（１００ミリモル）とＴＨＦ（３００ミリリットル）とからグリニャール試薬を調製する。窒素雰囲気下、−６０℃に冷却したＴＨＦ（１００ミリリットル）を攪拌しながらパーフルオロ−２−アザプロペン（１００ミリモル）を吹き込む。この溶液に調製したグリニャール試薬を滴下する。滴下終了後、反応混合物を０℃までゆっくり昇温する。氷冷した０．１Ｎ塩酸に反応混合物を注ぎ、トルエンで抽出する。抽出物を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、得られた残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘプタン）で精製する。ヘプタン／エタノールの混合溶媒から再結晶して標題の化合物（３２ミリモル）を得る。
【０１１７】
実施例３
Ｎ−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル］ベンゼンカルボキシイミドイル フルオリド（化合物Ｎｏ．８１）の製造
窒素雰囲気下、マグネシウム（１２０ミリモル）と１−ブロモ−２−フルオロ−４−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］フェニル］ベンゼン（１００ミリモル）のＴＨＦ（３００ミリリットル）溶液を−６０℃に冷却し、撹拌しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１２０ミリモル；７５ミリリットル）を徐々に滴下する。１時間撹拌した後、パーフルオロ−２−アザプロペン（１００ミリモル）を吹き込む。０℃までゆっくり昇温したあと、氷冷した０．１Ｎ塩酸に反応混合物を注ぎ、トルエンで抽出する。抽出物を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘプタン）で精製する。ヘプタン／エタノールの混合溶媒から再結晶して標題の化合物（２５ミリモル）を得る。
【０１１８】
実施例１〜３に記載した方法にしたがって、下記の表で示した化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６００を製造する。化合物Ｎｏ．５の末端基Ｙ^１はトランス−１−ブテニルである。この基における黒い丸印は環Ａ^１に結合する位置を示す。結合基Ｚ^１〜Ｚ^３における−印は単結合を示す。結合基Ｚ^２と環Ａ^３、または結合基Ｚ^３と環Ａ^４が空欄の場合は、ｐまたはｑが０であることを示す。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配座はトランスである。

【０１１９】

【０１２０】

【０１２１】

【０１２２】

【０１２３】

【０１２４】

【０１２５】

【０１２６】

【０１２７】

【０１２８】

【０１２９】

【０１３０】

【０１３１】

【０１３２】

【０１３３】

【０１３４】

【０１３５】

【０１３６】

【０１３７】

【０１３８】

【０１３９】

【０１４０】

【０１４１】

【０１４２】

【０１４３】

【０１４４】

【０１４５】

【０１４６】

【０１４７】

【０１４８】

【０１４９】

【０１５０】

【０１５１】

【０１５２】

【０１５５】

【０１５６】

【０１５７】

【０１５８】

【０１５９】
本発明の代表的な組成物を実施例４〜１９にまとめた。最初に、組成物の成分である化合物とその量（重量％）を示した。化合物は上記の表１の取り決めに従い、左末端基、結合基、環構造、および右末端基の記号によって表示した。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配座はトランスである。末端基の記号がない場合は、末端基が水素であることを意味する。かっこ中の番号は上の表で示した化合物に対応する。次に組成物の物性値を示した。物性値の測定は、日本電子機械工業規格（Standard of Electronic Industries Association of Japan）、ＥＩＡＪ ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法に従った。
【０１６０】
ネマチック−等方性液体の相転移温度（ＮＩ；℃）：偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。
【０１６１】
粘度（η；２０．０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）：粘度の測定にはＥ型粘度計を用いた。
【０１６２】
光学異方性（屈折率異方性；Δｎ；２５．０℃で測定）：光学異方性は、波長が５８９ｎｍの光によりアッベ屈折計を用いて測定した。
【０１６３】
誘電率異方性（Δε；２５．０℃で測定）
１）Δεの値が正の組成物：２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）が９μｍ、ツイスト角が８０°の液晶セルに試料を入れた。このセルに２０ボルトを印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。０．５ボルトを印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。
【０１６４】
２）Δεの値が負の組成物：ホメオトロピック配向処理した液晶セルに試料を入れ、０．５ボルトを印加して誘電率（ε‖）を測定した。ホモジニアス配向処理した液晶セルに試料を入れ、０．５ボルトを印加して誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥、の式から計算した。
【０１６５】
しきい値電圧（Ｖｔｈ；２５．０℃で測定；ボルト）：２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）が（０．５／Δｎ）μｍであり、ツイスト角が８０゜である、ノーマリーホワイトモード（normally white mode）の液晶表示素子に試料を入れた。Δｎは上記の方法で測定した光学異方性の値である。この素子に周波数が３２Ｈｚである矩形波を印加した。矩形波の電圧を上昇させ、素子を通過する光の透過率が９０％になったときの電圧の値を測定した。
【０１６６】
実施例４
３−ＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１） １０．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３５８） ５．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ ５．０％
３−ＨＢ−Ｃ １０．０％
１−ＢＴＢ−３ ５．０％
２−ＢＴＢ−１ １０．０％
３−ＨＨ−４ １１．０％
３−ＨＨＢ−１ １１．０％
３−ＨＨＢ−３ ９．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２ ６．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３ ６．０％
ＮＩ＝９１．０（℃）；η＝２０．１（ｍＰａ・s）；Δｎ ＝０．１６３；Δε＝９．０；Ｖｔｈ＝１．９９（Ｖ）．
【０１６７】
実施例５
３−ＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１） ７．０％
３−ＨＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３１） ８．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１１１） ８．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３（Ｎｏ．８１） ７．０％
２Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ５．０％
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ７．０％
４Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ６．０％
５Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ６．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ ７．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ １５．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２ ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３ ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−４ ４．０％
３−ＨＨＢ−１ ８．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ４．０％
ＮＩ＝９２．１（℃）；η＝６９．８（ｍＰａ・s）；Δｎ＝０．１５０；
Δε＝３２．５；Ｖｔｈ＝０．８３（Ｖ）．
【０１６８】
実施例６
３−ＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１） ６．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３５８） ５．０％
５−ＰｙＢ−Ｆ ４．０％
３−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ ４．０％
２−ＢＢ−Ｃ ５．０％
４−ＢＢ−Ｃ ４．０％
２−ＰｙＢ−２ ２．０％
３−ＰｙＢ−２ ２．０％
４−ＰｙＢ−２ ２．０％
６−ＰｙＢ−Ｏ５ ３．０％
６−ＰｙＢ−Ｏ６ ３．０％
６−ＰｙＢ−Ｏ７ ３．０％
６−ＰｙＢ−Ｏ８ ３．０％
３−ＰｙＢＢ−Ｆ ６．０％
４−ＰｙＢＢ−Ｆ ６．０％
３−ＨＨＢ−１ ６．０％
３−ＨＨＢ−３ ８．０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−２ ４．０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４．０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−４ ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ５．０％
ＮＩ＝９１．０（℃）；η＝３３．９（ｍＰａ・s）；Δｎ＝０．１９３；
Δε＝８．０；Ｖｔｈ＝２．１５（Ｖ）．
【０１６９】
実施例７
３−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１１） ３．０％
３−ＨＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３１） １０．０％
３−ＨＨＣＦ２ＯＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３（Ｎｏ．３０８） ６．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３５８） ３．０％
３−ＧＢ−Ｃ １０．０％
２−ＢＥＢ−Ｃ ６．０％
３−ＢＥＢ−Ｃ ４．０％
３−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ ３．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４ ８．０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２ ６．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１ ６．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ２ ５．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ２ ４．０％
５−ＨＥＢ−５ ５．０％
４−ＨＥＢ−５ ５．０％
１Ｏ−ＢＥＢ−２ ４．０％
３−ＨＨＢ−１ ６．０％
３−ＨＨＥＢＢ−Ｃ ３．０％
３−ＨＢＥＢＢ−Ｃ ３．０％
ＮＩ＝６８．９（℃）；η＝３３．８（ｍＰａ・s）；Δｎ＝０．１１７；
Δε＝１５．３；Ｖｔｈ＝１．１８（Ｖ）．
【０１７０】
実施例８
３−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１１） ２．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１１１） ８．０％
３−ＨＨＣＦ２ＯＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３（Ｎｏ．３０８） ３．０％
２−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ５．０％
３−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ４．０％
４−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ４．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ ５．０％
３−ＨＨ−ＥＭｅ １０．０％
３−ＨＢ−Ｏ２ １８．０％
７−ＨＥＢ−Ｆ ２．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ ２．０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ ２．０％
３−ＨＢＥＢ−Ｆ ４．０％
２Ｏ１−ＨＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ２．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＥＢ（Ｆ）−Ｃ ２．０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ ２．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ４．０％
３−ＨＨＢ−３ １３．０％
３−ＨＥＢＥＢ−Ｆ ２．０％
３−ＨＥＢＥＢ−１ ２．０％
ＮＩ＝７９．１（℃）；η＝３１．３（ｍＰａ・s）；Δｎ＝０．１１８；
Δε＝２３．１；Ｖｔｈ＝０．９２（Ｖ）．
【０１７１】
実施例９
３−ＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１） ２．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１１１） ３．０％
５−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ３．０％
Ｖ−ＨＢ−Ｃ １１．０％
５−ＰｙＢ−Ｃ ３．０％
４−ＢＢ−３ １１．０％
３−ＨＨ−２Ｖ １０．０％
５−ＨＨ−Ｖ １１．０％
Ｖ−ＨＨＢ−１ ７．０％
Ｖ２−ＨＨＢ−１ １５．０％
３−ＨＨＢ−１ ９．０％
１Ｖ２−ＨＢＢ−２ １０．０％
３−ＨＨＥＢＨ−３ ５．０％
ＮＩ＝８９．９（℃）；η＝１３．４（ｍＰａ・s）；Δｎ＝０．１１４；
Δε＝４．５；Ｖｔｈ＝２．３６（Ｖ）．
【０１７２】
実施例１０
３−ＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１） ７．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３５８） ２．０％
５−ＨＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ ３．０％
３−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ ３．０％
３−ＨＢ−Ｃ ９．０％
２−ＢＴＢ−１ １０．０％
５−ＨＨ−ＶＦＦ ３０．０％
１−ＢＨＨ−ＶＦＦ ８．０％
１−ＢＨＨ−２ＶＦＦ １１．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ４．０％
３−ＨＨＢ−１ ４．０％
ＮＩ＝８１．７（℃）；η＝１１．１（ｍＰａ・s）；Δｎ＝０．１２８；
Δε＝５．４；Ｖｔｈ＝２．４３（Ｖ）．
【０１７３】
実施例１１
３−ＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１） ４．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３５８） ３．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １７．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １６．０％
２−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ６．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ６．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ １３．０％
ＮＩ＝９８．９（℃）；η＝２５．１（ｍＰａ・s）；Δｎ＝０．０９８；
Δε＝６．４；Ｖｔｈ＝２．０８（Ｖ）．
【０１７４】
実施例１２
３−ＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１） １９．０％
３−ＨＨＣＦ２ＯＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３（Ｎｏ．３０８） ３．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３５８） ６．０％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３５９） ５．０％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １０．０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３．０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３．０％
３−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ６．０％
ＮＩ＝７０．３（℃）；η＝２９．２（ｍＰａ・s）；Δｎ＝０．１０６；
Δε＝１７．７；Ｖｔｈ＝１．２０（Ｖ）．
【０１７５】
実施例１３
３−ＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１） ６．０％
３−ＨＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３１） ２．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３（Ｎｏ．３０８） ３．０％
５−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ７．０％
５−Ｈ４ＨＢ−ＯＣＦ３ １５．０％
３−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３ ４．０％
５−Ｈ４ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３ ５．０％
３−ＨＢ−ＣＬ ６．０％
５−ＨＢ−ＣＬ ４．０％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ５．０％
３−Ｈ２ＨＢ−ＯＣＦ３ ５．０％
Ｖ−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３．０％
ＮＩ＝６９．２（℃）；η＝２１．６（ｍＰａ・s）；Δｎ＝０．１０３；
Δε＝９．６；Ｖｔｈ＝１．６６（Ｖ）．
【０１７６】
実施例１４
３−ＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１） １０．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．８１） ４．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３５８） ６．０％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ ７．０％
５−ＨＢ−ＣＬ ３．０％
３−ＨＨ−４ ９．０％
３−ＨＨ−ＥＭｅ ２３．０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ ８．０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ ８．０％
４−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
２−Ｈ２ＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ４．０％
５−ＧＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３．０％
ＮＩ＝７６．１（℃）；η＝１５．３（ｍＰａ・s）；Δｎ＝０．０７５；
Δε＝８．４；Ｖｔｈ＝１．３２（Ｖ）．
【０１７７】
実施例１５
３−ＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１） １７．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１１１） ５．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３５８） ４．０％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３５９） ４．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １５．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １５．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−２ １０．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ−３ １０．０％
３−ＢＢ（Ｆ）Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
５−Ｂ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
ＮＩ＝１００．２（℃）；η＝４５．２（ｍＰａ・s）；Δｎ＝０．１５８；
Δε＝１４．９；Ｖｔｈ＝１．５５（Ｖ）．
【０１７８】
実施例１６
３−ＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１） ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１１） ３．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３５８） ４．０％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３５９） ４．０％
３−ＢＢ（Ｆ，Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３５．０％
３−ＨＨ−４ ８．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ９．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ８．０％
２−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３．０％
３−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ４．０％
３−ＨＨＢ−１ ６．０％
５−ＨＢＢＨ−１Ｏ１ ７．０％
ＮＩ＝７６．９（℃）；η＝２７．８（ｍＰａ・s）；Δｎ＝０．１２０；
Δε＝１５．５；Ｖｔｈ＝１．２４（Ｖ）．
【０１７９】
実施例１７
３−ＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１） ３．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ）−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３５８） ２．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４ ２８．０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２ ２０．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１ ２０．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ２ １３．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ２ １４．０％
ＮＩ＝７４．５（℃）；η＝１８．５（ｍＰａ・s）；Δｎ＝０．０９１．
【０１８０】
実施例１８
３−ＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１） ３．０％
３−ＨＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．３１） ２．０％
３−ＨＨ−２ ５．０％
３−ＨＨ−４ ６．０％
３−ＨＨ−Ｏ１ ４．０％
３−ＨＨ−Ｏ３ ５．０％
５−ＨＨ−Ｏ１ ４．０％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２．０％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １１．０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １４．０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １５．０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−２ １９．０％
ＮＩ＝８２．０（℃）；Δｎ＝０．０８１；Δε＝−３．０．
【０１８１】
実施例１９
３−ＨＢ−ＣＦＶＮＣＦ３ （Ｎｏ．１） ４．０％
３−ＨＨ−５ ５．０％
３−ＨＨ−４ ５．０％
３−ＨＨ−Ｏ１ ６．０％
３−ＨＨ−Ｏ３ ６．０％
３−ＨＢ−Ｏ１ ５．０％
３−ＨＢ−Ｏ２ ５．０％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０．０％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０．０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２．０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １３．０％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１ ４．０％
３−ＨＨＥＨ−３ ５．０％
３−ＨＨＥＨ−５ ５．０％
４−ＨＨＥＨ−３ ５．０％
ＮＩ＝８１．３（℃）；Δｎ＝０．０７７；Δε＝−２．９．
【０１８２】
上記の実施例４において、組成物に基づいて０．８重量％の光学活性化合物（ＯＰ−４）を添加したところ、ピッチの値は１１．２μｍであった。上記の実施例１１において、組成物に基づいて０．３重量％の光学活性化合物（ＯＰ−８）を添加したところ、ピッチの値は８０．０μｍであった。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明の化合物は、物理的および化学的にも極めて安定であり、小さい粘度、大きな誘電率異方性、適切な光学異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する。この化合物を成分とした組成物は、高い透明点、小さい粘度、大きな誘電率異方性、適切な光学異方性、および低いしきい値電圧を有するので、応答時間が短い、コントラストが高いおよび駆動電圧が低い液晶表示素子が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal compound, a liquid crystal composition, and a liquid crystal display element. More specifically, fluoroazomethine (—CF═NCF at the terminal)₃), A liquid crystal composition containing the same, and a liquid crystal display device containing the composition.
[0002]
The term liquid crystalline compound is used as a general term for compounds that exhibit a liquid crystal phase and compounds that do not exhibit a liquid crystal phase but are useful as components of a liquid crystal composition. A liquid crystal compound, a liquid crystal composition, and a liquid crystal display element may be referred to as a compound, a composition, and an element, respectively. The compounds represented by formula (1) to formula (12) may be referred to as compounds (1) to (12), respectively. In Formula (2) to Formula (12), structural units such as B, D, and E surrounded by hexagons represent Ring B, Ring D, and Ring E. Other hexagons
1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene and pyrimidine-2,5-diyl.
[0003]
[Prior art]
The liquid crystal display elements are TN (Twisted nematic), TN-TFT (Twisted nematic-Thin film transistor), bistable TN (Bistable twisted nematic), STN (Super twisted nematic), IPS (In-plane switching), depending on the display method. It is classified into modes such as GH (Guest host), DS (Dynamic scattering), VA (Vertical alignment), OCB (Optically compensated bend), ECB (Electrically controlled birefringence), and PC (Phase change). The physical properties of the liquid crystal composition used in the device vary depending on these modes. Physical properties include viscosity (η), optical anisotropy (Δn), dielectric anisotropy (Δε), electrical conductivity, and elastic constant ratio K₃₃/ K₁₁(K₃₃: Bend elastic constant, K₁₁: Spray elastic constant). Since a liquid crystal composition is prepared by mixing many compounds, compounds having physical properties required by the composition have been developed.
[0004]
The following compounds having fluorine are excellent because they have appropriate physical properties (Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1995, 260, 1).

[0005]
However, it cannot be said that the dielectric anisotropy of these compounds is sufficiently large to shorten the response time of the device. Therefore, a compound that is stable to moisture, air, heat, light, etc., has a low viscosity, a large dielectric anisotropy, and an appropriate optical anisotropy is further desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is a compound having small viscosity, large dielectric anisotropy, appropriate optical anisotropy, and excellent compatibility with other liquid crystal compounds. The second purpose is to contain this compound and have a high clearing point (liquid crystal phase-isotropic liquid phase transition temperature), small viscosity, large dielectric anisotropy, appropriate optical anisotropy, and low It is a liquid crystal composition having a threshold voltage. A third object is to provide a liquid crystal display device containing this composition and having a short response time, a high contrast and a low driving voltage.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the configuration of the present invention is described in items 1 to 3.15It is as follows.
1. A fluoroazomethine compound represented by the formula (1).

Where Y ¹ Is alkyl having 1 to 8 carbons, alkoxy having 1 to 6 carbons, alkoxyalkyl having 2 to 6 carbons, alkenyl having 2 to 6 carbons or alkenyloxy having 2 to 6 carbons; ¹ , A ² , A ³ And A ⁴ Are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene, 3,5-difluoro1,4- Phenylene or pyrimidine-2,5-diyl; Z ¹ , Z ² And Z ³ Are each independently a single bond, — (CH ₂ ) ₂ -, -COO-, -CH ₂ O-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH = CH-, -C≡C-, or-(CH ₂ ) ₄ P and q represent 0 or 1 independently of each other, and when p and q are 0, A ² Is 1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene, or 3,5-difluoro-1,4-phenylene, p is 0 or 1, and q is 1, ⁴ Is 1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene, or 3,5-difluoro-1,4-phenylene, p is 1, and q is 0; ³ Is a compound which is 1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene or 3,5-difluoro-1,4-phenylene.
[0009]
  Preferred Y¹Is alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyl, alkenyloxy. These groups are preferably linear rather than branched. Y¹Even if is a branched group, it is preferable when it is optically active. Particularly preferred Y¹Are alkyl, alkoxy, alkenyl, and alkenyloxy.
[0010]
The preferred configuration of —CH═CH— in alkenyl depends on the position of the double bond. In alkenyl such as 1-propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 3-pentenyl and 3-hexenyl, the trans configuration is preferable. In alkenyl such as 2-butenyl, 2-pentenyl and 2-hexenyl, the cis configuration is preferable. Alkenyl having a preferred configuration has a high clearing point or a wide temperature range of the liquid crystal phase. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109 and Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327 have detailed descriptions.
[0011]
  Specific Y¹Is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, Propoxymethyl, vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 2-propenyloxy, 2-butenyloxy, 2-pentenyloxy, 1-propynyl, and 1-pentynyl.
[0012]
  Particularly preferred Y¹Are ethyl, propyl and pentyl.
[0013]
  A¹, A², A^ThreeAnd A^FourAre each independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene, 3,5-difluoro-1,4 -Phenylene or pyrimidine-2,5-diyl.
[0014]
  The configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is preferably trans rather than cis.
[0015]
  Z¹, Z²And Z³Are each independently a single bond, — (CH₂)₂-, -COO-, -CH₂O-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH = CH-, -C≡C-, or-(CH₂)_Four-.
[0016]
  The configuration of —CH═CH— is preferably trans rather than cis.
[0017]
p and q are each independently 0 or 1. A compound where p and q are 0 has two rings. A compound in which p is 1 and q is 0 has a tricycle. A compound in which p and q are 1 has a tetracycle. Since there is no great difference in the physical properties of the compound, the compound (1) is²H (deuterium),¹³An isotope such as C may be included in an amount greater than the natural abundance.
[0019]
2. Item 2. The compound according to item 1, wherein p and q are 0 in formula (1) according to item 1.
3. Item 1. The compound according to item 1, wherein p is 1 and q is 0 in formula (1) according to item 1.
4. Item 2. The compound according to item 1, wherein p and q are 1 in formula (1) according to item 1.
[0020]
5. The following formulas (1-aa) to (1-e) A compound represented by

[0021]
  Y ¹ Is alkyl having 1 to 8 carbons, alkoxy having 1 to 6 carbons, alkoxyalkyl having 2 to 6 carbons, alkenyl having 2 to 6 carbons or alkenyloxy having 2 to 6 carbons; ¹ , A ² And A ³ Are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene, 3,5-difluoro-1,4 -Phenylene or pyrimidine-2,5-diyl; Z ¹ , Z ² And Z ³ Are each independently a single bond, — (CH ₂ ) ₂ -, -COO-, -CH ₂ O-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH = CH-, -C≡C-, or-(CH ₂ ) ₄ -Is; M ¹ And M ² Are independently of each other hydrogen or fluorine.
[0022]
6. Item 15A liquid crystal composition containing at least one compound described in any one of the above.
[0023]
7. The term further containing at least one compound selected from the compound group represented by the following formulas (2), (3) and (4)6The composition as described.

[0024]
Where R¹Is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH₂-May be replaced by -O- or -CH = CH-, and any hydrogen may be replaced by fluorine; X¹Is fluorine, chlorine, -OCF₃, -OCHF₂, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₂CHF₂Or -OCF₂CHFCF₃Ring B and Ring D are independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Ring E is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Z⁴And Z⁵Are independently-(CH₂)₂-,-(CH₂)₄-, -COO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH = CH-, or a single bond; L¹And L²Are independently hydrogen or fluorine.
[0025]
8. The term further containing at least one compound selected from the compound group represented by the following formulas (5) and (6)6The composition as described.

[0026]
Where R²And R³Are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH₂-May be replaced by -O- or -CH = CH-, and any hydrogen may be replaced by fluorine; X²Is —CN or —C≡C—CN; ring G is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl Yes; Ring J is 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Ring K is 1,4-cyclohexylene or 1 4-phenylene; Z⁶Is-(CH₂)₂-, -COO-, -CF₂O-, -OCF₂-Or a single bond; L³, L⁴And L⁵Are independently hydrogen or fluorine; b, c and d are independently 0 or 1;
[0027]
9. The term further containing at least one compound selected from the compound group represented by the following formulas (7), (8) and (9)6The composition as described.

[0028]
Where R⁴And R^FiveAre independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH₂-May be replaced by -O- or -CH = CH-, and any hydrogen may be replaced by fluorine; ring M and ring P are independently 1,4-cyclohexylene or 1,4 -Phenylene; Z⁷And Z⁸Are independently-(CH₂)₂-, -COO- or a single bond; L⁶And L⁷Is independently hydrogen or fluorine, L⁶And L⁷At least one of is fluorine.
[0029]
10. The term further containing at least one compound selected from the compound group represented by the following formulas (10), (11) and (12)7The composition as described.

[0030]
Where R⁶And R⁷Are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, any —CH₂-May be replaced by -O- or -CH = CH- and any hydrogen may be replaced by fluorine; ring Q, ring T and ring U are independently 1,4-cyclohexylene, Pyrimidine-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Z⁹And Z¹⁰Are independently —C≡C—, —COO—, — (CH₂)₂-, -CH = CH-, or a single bond.
[0031]
11. Term10A term further containing at least one compound selected from the group of compounds represented by the formulas (10), (11) and (12):8The composition as described.
[0032]
12. Term10A term further containing at least one compound selected from the group of compounds represented by the formulas (10), (11) and (12):9The composition as described.
[0033]
13. Term8The term further containing at least one compound selected from the compound group represented by the formulas (5) and (6) described10The composition as described.
[0034]
14. A term further comprising at least one optically active compound6-13The composition of any one of these.
15. Term6-14The liquid crystal display element containing the composition of any one of these.
[0035]
In the compounds (2) to (12), preferred groups are as follows. Linear alkyl is preferred over branched alkyl. The conformation of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is preferably trans rather than cis. Since there is no big difference in the physical properties of the compounds, these compounds²H (deuterium),¹³An isotope such as C may be included in an amount greater than the natural abundance. In addition, "arbitrary -CH₂The meaning of the phrase “-may be replaced by —O— or —CH═CH—” was described in item 1 of the constitution of the present invention. R¹, Symbols such as ring B have been used in several compounds, but these R¹(Or ring B etc.) may be the same or different.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the compound (1) of the present invention will be further described. Compound (1) is a bicyclic, tricyclic or tetracyclic compound having fluoroazomethine as a terminal group. This compound is extremely stable physically and chemically under the conditions in which the device is used. This compound has characteristics such as low viscosity, large dielectric anisotropy, appropriate optical anisotropy, and good compatibility with other liquid crystal compounds. By appropriately selecting the terminal group, ring and bonding group of compound (1), the physical property values can be arbitrarily adjusted. Terminal group Y¹, Ring A¹~ A⁴And linking group Z¹~ Z³The effect of the type of the above on the physical properties of the compound (1) will be described. When compound (1) is added to the composition, the physical properties of compound (1) are reflected in that of the composition.
[0037]
Y of compound (1)¹When is linear, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the viscosity is small. Y¹When is branched, the compatibility with other liquid crystal compounds is good. Y¹A compound in which is an optically active group is useful as a chiral dopant. By adding this compound to the composition, a reverse twisted domain generated in the device can be prevented. Y¹A compound in which is not an optically active group is useful as a component of the composition.
[0038]
  Ring A of compound (1)¹, A², A³Or A⁴However, when 3-fluoro-1,4-phenylene, 3,5-difluoro-1,4-phenylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl is used, the dielectric anisotropy is large. When this ring is 1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene, 3,5-difluoro-1,4-phenylene or pyrimidine-2,5-diyl, the optical anisotropy is large. When this ring is 1,4-cyclohexylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, the optical anisotropy is small.
[0039]
When at least two rings are 1,4-cyclohexylene, the clearing point is high, the optical anisotropy is small, and the viscosity is small. When at least one ring is 1,4-phenylene, the optical anisotropy is relatively large and the liquid crystal alignment parameter is large. When at least two rings are 1,4-phenylene, the optical anisotropy is large, the temperature range of the liquid crystal phase is wide, and the clearing point is high.
[0040]
  Linking group Z¹, Z²Or Z³Is a single bond,-(CH₂)₂-, -CH₂O-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH = CH-, and-(CH₂)₄When it is-, the viscosity is small. The bonding group is a single bond, — (CH₂)₂-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH = CH-, or-(CH₂)_FourWhen-, the viscosity is smaller. When the bonding group is —CH═CH—, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the elastic constant ratio is large. When the bonding group is —C≡C—, the optical anisotropy is large.
[0041]
When compound (1) has two or three rings, the viscosity is low, and when it has three or four rings, the clearing point is high. From the above, a compound having the desired physical properties can be obtained by appropriately selecting the types of end groups, rings and bonding groups, and the number of rings. Therefore, the compound (1) can be suitably used as a component of a composition used for a TN, STN and TN-TFT mode element.
[0042]
  Preferred examples of compound (1) are shown below. The first example is the compounds (1-aa) to (1-e). More specific second examples are compounds (1-aa-1) to (1-e-3). More specific third examples are compounds (1-1) to (1-187). Y in these compounds¹, A¹, A², A^Three, A^Four, Z¹, Z², Z^Three, M¹And M²The symbol of is the same as the symbol described in item 1 of the configuration of the present invention.

[0043]

[0044]

[0045]

[0046]

[0047]

[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]

[0054]

[0055]

[0056]

[0057]

[0059]

[0060]
Compound (1) can be synthesized by combining organic synthetic chemistry techniques. Methods for introducing the desired end groups, rings, and linking groups into the starting materials include Organic Syntheses (John Wiley & Sons, Inc), Organic Reactions (John Wiley & Sons, Inc), Comprehensive Organic It is described in books such as synthesis (Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press) and new experimental chemistry course (Maruzen).
[0061]
An example of a method for introducing fluoroazomethine is as follows.

In the above scheme, Y¹, A¹, A², A^Three, A^Four, Z¹, Z², Z^Three, P, and q are the same as the symbols in Item 1 in the configuration of the present invention. Q¹Is halogen and Mt is Li, K, MgBr, MgCl, ZnBr, or ZnCl.
[0062]
An organometallic compound (14) is obtained by reacting the compound (13) with a simple metal such as lithium or magnesium, or an organometallic reagent such as alkyl lithium, alkyl zinc, alkyl potassium, or alkyl cadmium. Compound (14) is allowed to act on perfluoro-2-azapropene to obtain compound (1) in good yield.
[0063]
  Linking group Z¹, Z²Or Z³Regarding the production method, a scheme is first shown, and then explained in terms of terms (I) to (VII) and (IX). In this scheme, MSG¹Or MSG²Is a monovalent organic group having a ring. Multiple MSGs used in the scheme¹(Or MSG²) May be the same or different. Compounds (1A) to (1G) and compound (1J) correspond to compound (1).
[0064]

[0065]

[0067]

[0069]
(I) Generation of a single bond
Arylboric acid (21) and (22) synthesized by a known method are reacted in the presence of a catalyst such as tetrakistriphenylphosphine palladium with an aqueous carbonate solution to synthesize compound (1A). This compound (1A) is obtained by allowing n-butyllithium to act on the compound (23) synthesized by a known method and then causing a catalyst such as zinc chloride and dichlorobistriphenylphosphine palladium and the compound (22) to act sequentially. It can also be synthesized.
[0070]
(II) Formation of -COO- and -OCO-
After allowing n-butyllithium to act on the compound (23), carbon dioxide is reacted to obtain the carboxylic acid (24). This compound and an alcohol (25) or phenol (25) synthesized by a known method are dehydrated in the presence of 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (DDC) and DMAP (4-dimethylaminopyridine) to give -COO- A compound (1B) having A compound having —OCO— can also be synthesized by this method.
[0071]
(III) -CF₂O- and -OCF₂− Generation
Compound (1B) is treated with a sulfurizing agent such as Lawson's reagent to give compound (26). Compound (26) is fluorinated with hydrogen fluoride pyridine complex and NBS (N-bromosuccinimide), and -CF₂A compound (1C) having O- is synthesized (M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827.). Compound (1C) can also be synthesized by fluorinating compound (26) with diethylaminosulfur trifluoride (William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768). -OCF by this method₂A compound having-can also be synthesized.
[0072]
(IV) Formation of —CH═CH—
The compound (27) synthesized by a known method is treated with a base such as potassium t-butoxide to generate phosphorus ylide. On the other hand, compound (23) is treated with n-butyllithium and then reacted with formamide such as N, N-dimethylformamide to obtain aldehyde (28). This is reacted with phosphorus ylide to synthesize compound (1D). Depending on the reaction conditions, a cis isomer is formed, and if necessary, it is isomerized to a trans isomer by a known method.
[0073]
(V)-(CH₂)₂− Generation
Compound (1E) is synthesized by catalytic hydrogenation of compound (1D) in the presence of a catalyst such as palladium carbon.
[0074]
(VI)-(CH₂)₄− Generation
Compound (29) is used in place of compound (27), -CH = CH- is produced according to method (IV), and further catalytic hydrogenation is performed to synthesize compound (1F).
[0075]
(VII) Formation of —C≡C—
In the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide, compound (23) is reacted with 2-methyl-3-butyn-2-ol and then deprotected under basic conditions to obtain compound (30). . Compound (1G) is synthesized by reacting compound (30) with compound (22) in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide.
[0077]
(IX) -CH₂O- or -OCH₂− Generation
Compound (32) is obtained by reducing compound (28) with a reducing agent such as sodium borohydride. This is halogenated with hydrobromic acid or the like to obtain compound (33). Compound (33) is reacted with compound (25) in the presence of potassium carbonate or the like to synthesize compound (1I).
[0080]
Next, the composition of the present invention will be further described. The amount (percentage) of the compounds described below is weight percent based on the total weight of the composition. This composition may contain only a plurality of compounds selected from the compound (1) as components. A preferred composition contains 1 to 99% of at least one compound selected from the compound (1). The composition comprises at least one compound selected from the group of compounds (2), (3) and (4), at least one compound selected from the group of compounds (5) and (6), or compound (7 ), (8) and (9) may contain at least one compound selected from the group. At least selected from the group of compounds (10), (11) and (12) for the purpose of adjusting threshold voltage, temperature range of liquid crystal phase, optical anisotropy, dielectric anisotropy, viscosity, etc. One compound may be further added to the composition. Other compounds may be added for the purpose of adjusting the physical properties of the obtained composition.
[0081]
Compounds (2), (3) and (4) have a large positive dielectric anisotropy and are excellent in thermal stability and chemical stability, and are therefore mainly used in compositions for TN-TFT mode. In this composition, the amount of these compounds is 1-99%. Preferably it is 10 to 97%, more preferably 15 to 95%. Compound (10), (11) or (12) is further added to the composition for the purpose of adjusting the temperature range, optical anisotropy, dielectric anisotropy, viscosity, or threshold voltage of the liquid crystal phase. Also good.
[0082]
Since the compounds (5) and (6) have a positive dielectric anisotropy and are very large, they are mainly used for compositions for STN and TN modes. These compounds are used for the purpose of extending the temperature range of the liquid crystal phase of the composition, adjusting the optical anisotropy and viscosity, lowering the threshold voltage, improving the steepness of the threshold voltage, etc. . In the composition for STN or TN mode, the amount of compound (5) or (6) is in the range of 1 to 99%. Preferably it is 10 to 80%, More preferably, it is 15 to 60%. Compound (10), (11) or (12) may be further added to the composition for the purpose of adjusting the temperature range, viscosity, optical anisotropy, dielectric anisotropy, or threshold voltage of the liquid crystal phase. Good.
[0083]
Since the compounds (7), (8) and (9) have negative dielectric anisotropy, they are used in the composition for the VA mode. Compound (7) is used for the purpose of adjusting viscosity, optical anisotropy and threshold voltage. The compound (8) is used for the purpose of increasing the clearing point, increasing the optical anisotropy, lowering the threshold voltage, and the like. Increasing the amount of these compounds decreases the threshold voltage of the composition but increases the viscosity. Therefore, a small amount is preferable as long as the required value of the threshold voltage is satisfied. Since these compounds have a negative dielectric anisotropy and an absolute value of 5 or less, the amount is preferably 40% or more. More preferably, it is 40 to 80%. For the purpose of adjusting the elastic constant and the voltage transmittance curve, these compounds may be added to a composition having a positive dielectric anisotropy. The amount in this case is preferably 30% or less.
[0084]
The absolute values of the dielectric anisotropy of the compounds (10), (11) and (12) are small. The compound (10) is mainly used for the purpose of adjusting optical anisotropy or viscosity. Compounds (11) and (12) are used for the purpose of increasing the clearing point to widen the temperature range of the liquid crystal phase or adjusting the optical anisotropy. Increasing the amounts of compounds (10), (11) and (12) increases the threshold voltage of the composition and decreases the viscosity. Accordingly, a large amount may be used as long as the required threshold voltage value of the composition is satisfied. In the composition for the TN-TFT mode, the amount of these compounds is preferably 40% or less, more preferably 35% or less. In the composition for STN or TN mode, the amount of these compounds is preferably 90% or less, more preferably 80% or less.
[0085]
Desirable compounds (2) to (12) are the compounds (2-1) to (2-9), the compounds (3-1) to (3-97), and the compounds (4-1) to (4-33), respectively. , Compounds (5-1) to (5-56), compounds (6-1) to (6-3), compounds (7-1) to (7-3), compounds (8-1) to (8- 5), compounds (9-1) to (9-3), compounds (10-1) to (10-11), compounds (11-1) to (11-18), and compounds (12-1) to (12-6). In these compounds, R¹, R², R³, R^Four, R⁵, R⁶, R⁷, X¹, And X²The symbol of is the same as the symbol described in item 1 of the configuration of the present invention.
[0086]

[0087]

[0088]

[0089]

[0090]

[0091]

[0092]

[0093]

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[0099]

[0100]

[0101]

[0102]

[0103]

[0104]

[0105]

[0106]

[0107]

[0108]

[0109]

[0110]
The composition of the present invention is prepared by a known method. For example, the component compounds are mixed and dissolved in each other by heating. Appropriate additives may be added to the composition to adjust the physical properties. Such additives are well known to those skilled in the art. A chiral dopant is added for the purpose of inducing the helical structure of the liquid crystal to give the necessary twist angle and preventing reverse twist. Examples of the chiral dopant are the above-mentioned optically active compounds (Op-1) to (Op-12).
[0111]
A chiral dopant is added to the composition to adjust the twist pitch. The twist pitch is preferably in the range of 40 to 200 μm for the TN and TN-TFT modes and in the range of 6 to 20 μm for the STN mode. For the bistable TN (Bistable twisted nematic) mode, the range of 1.5 to 4 μm is preferable. A relatively large amount of chiral dopant is added to the composition for the PC mode. In general, at least two chiral dopants may be added for the purpose of adjusting the temperature dependence of the pitch.
[0112]
The composition of the present invention can be used for modes such as TN, TN-TFT, STN, GH, DS, and ECB. A composition for the GH mode is prepared by adding a dichroic dye which is a compound such as merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone, and tetrazine. In addition, NCAP produced by microencapsulating nematic liquid crystal, polymer dispersed liquid crystal display element (PD-LCD) in which a three-dimensional network polymer is formed in liquid crystal, for example, polymer network liquid crystal display element (PN-LCD) ) Can also be used.
[0113]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited by these examples. No. Compound numbers such as 1 correspond to those of the compounds shown in the table in Example 3. At the phase transition temperature of the compound, C, N and I are a crystal, a nematic phase and an isotropic phase, respectively. The unit of temperature is ° C. The obtained compound was identified by nuclear magnetic resonance spectrum, mass spectrum and the like. In the nuclear magnetic resonance spectrum, d is a doublet, t is a triplet, q is a quartet, and m is a multiplet.
[0114]
Example 1
Production of (Z) -N-trifluoromethyl-4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzenecarboximidyl fluoride (Compound No. 1)
A Grignard reagent was prepared from magnesium (105 mmol), 1-bromo-4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene (100 mmol) and THF (300 ml) under a nitrogen atmosphere. While stirring the Grignard reagent, perfluoro-2-azapropene (100 mmol) was bubbled at room temperature. After 30 minutes, the reaction mixture was poured into ice-cold 0.1N hydrochloric acid. After this mixture was extracted with toluene, the extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: heptane). Further recrystallization from a mixed solvent of heptane / ethanol gave the title compound (29 mmol). Colorless needle crystal.
[0115]
C 61.5 I.I.
¹H-NMR (500 MHz; CDCl₃): Δ (ppm) 0.91 (t, 3H), 1.01-1.12 (m, 2H), 1.19-1.51 (m, 7H), 1.86-1.93 (m) , 4H), 2.56 (tt, 1H), 7.33 (d, 2H), 7.64 (d, 2H).
¹⁹F-NMR (470 MHz; CDCl₃): Δ (ppm) -29.58 (q, 1F), -54.47 (d, 3F).
[0116]
Example 2
Production of (Z) -N-trifluoromethyl-2-fluoro-4- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] benzenecarboximidyl fluoride (Compound No. 111)
Grignard reagent was prepared from magnesium (105 mmol), 1-bromo-2-fluoro-4- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl)] benzene (100 mmol) and THF (300 mL) under a nitrogen atmosphere. Prepare. Under a nitrogen atmosphere, perfluoro-2-azapropene (100 mmol) is blown in while stirring THF (100 ml) cooled to −60 ° C. The prepared Grignard reagent is added dropwise to this solution. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture is slowly warmed to 0 ° C. Pour the reaction mixture into ice-cold 0.1N hydrochloric acid and extract with toluene. The extract is washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent is distilled off under reduced pressure, and the resulting residue is purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: heptane). Recrystallization from a mixed solvent of heptane / ethanol gives the title compound (32 mmol).
[0117]
Example 3
Production of N-trifluoromethyl-2-fluoro-4- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] cyclohexyl] benzenecarboximidyl fluoride (Compound No. 81)
Magnesium (120 mmol) and 1-bromo-2-fluoro-4- [trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] phenyl] benzene (100 mmol) in THF (300 mL) under a nitrogen atmosphere. ) Cool the solution to −60 ° C. and slowly add dropwise a solution of n-butyllithium in hexane (120 mmol; 75 ml) with stirring. After stirring for 1 hour, perfluoro-2-azapropene (100 mmol) is blown in. After slowly warming to 0 ° C., the reaction mixture is poured into ice-cooled 0.1N hydrochloric acid and extracted with toluene. The extract is washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue is purified by column chromatography (silica gel, developing solvent: heptane). Recrystallization from a mixed solvent of heptane / ethanol gives the title compound (25 mmol).
[0118]
According to the method described in Examples 1 to 3, the compound No. shown in the following table was used. 1-No. 600 is manufactured. Compound No. End group Y of 5¹Is trans-1-butenyl. The black circle in this group is ring A¹Indicates the position of coupling. Linking group Z¹~ Z³The-symbol in indicates a single bond. Linking group Z²And ring A³Or a linking group Z³And ring A⁴When is blank, p or q is 0. The conformation of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is trans.

[0119]

[0120]

[0121]

[0122]

[0123]

[0124]

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[0126]

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[0129]

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[0139]

[0140]

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[0144]

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[0149]

[0150]

[0151]

[0152]

[0155]

[0156]

[0157]

[0158]

[0159]
Representative compositions of the present invention are summarized in Examples 4-19. First, compounds that are components of the composition and their amounts (% by weight) are shown. The compounds were indicated by the symbols of the left terminal group, the linking group, the ring structure, and the right terminal group according to the convention in Table 1 above. The conformation of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is trans. If there is no end group symbol, it means that the end group is hydrogen. The numbers in parentheses correspond to the compounds shown in the table above. Next, physical properties of the composition are shown. The physical property values were measured in accordance with the method described in Standard of Electronic Industries Association of Japan, EIAJ ED-2521A, or a modified method thereof.
[0160]
Nematic-isotropic liquid phase transition temperature (NI; ° C.): A sample was placed on a hot plate of a melting point measurement apparatus equipped with a polarizing microscope and heated at a rate of 1 ° C./min. The temperature was measured when a part of the sample changed from a nematic phase to an isotropic liquid.
[0161]
Viscosity (η; measured at 20.0 ° C .; mPa · s): An E-type viscometer was used to measure the viscosity.
[0162]
Optical anisotropy (refractive index anisotropy; Δn; measured at 25.0 ° C.): Optical anisotropy was measured using an Abbe refractometer with light having a wavelength of 589 nm.
[0163]
Dielectric anisotropy (Δε; measured at 25.0 ° C)
1) Composition having a positive Δε value: A sample was put in a liquid crystal cell in which the distance (gap) between two glass substrates was 9 μm and the twist angle was 80 °. A voltage of 20 volts was applied to the cell, and the dielectric constant (ε‖) in the major axis direction of the liquid crystal molecules was measured. 0.5 V was applied, and the dielectric constant (ε⊥) in the minor axis direction of the liquid crystal molecules was measured. The value of dielectric anisotropy was calculated from the equation: Δε = ε∥−ε⊥.
[0164]
2) Composition having a negative Δε value: A sample was placed in a liquid crystal cell subjected to homeotropic alignment treatment, and 0.5 volt was applied to measure the dielectric constant (ε‖). A sample was put into a liquid crystal cell subjected to a homogeneous alignment treatment, and 0.5 volt was applied to measure the dielectric constant (ε ボ ル ト). The value of dielectric anisotropy was calculated from the equation: Δε = ε∥−ε⊥.
[0165]
Threshold voltage (Vth; measured at 25.0 ° C .; volt): Normally white, the distance between two glass substrates (gap) is (0.5 / Δn) μm, and the twist angle is 80 ° A sample was put in a liquid crystal display element in a normally white mode. Δn is a value of optical anisotropy measured by the above method. A rectangular wave having a frequency of 32 Hz was applied to this element. The voltage of the rectangular wave was increased and the value of the voltage when the transmittance of light passing through the element reached 90% was measured.
[0166]
Example 4
3-HB-CFVNCF3 (No. 1) 10.0%
3-HHBB (F) -CFVNCF3 (No. 358) 5.0%
1V2-BEB (F, F) -C 5.0%
3-HB-C 10.0%
1-BTB-3 5.0%
2-BTB-1 10.0%
3-HH-4 11.0%
3-HHB-1 11.0%
3-HHB-3 9.0%
3-H2BTB-2 4.0%
3-H2BTB-3 4.0%
3-H2BTB-4 4.0%
3-HB (F) TB-2 6.0%
3-HB (F) TB-3 6.0%
NI = 91.0 (° C.); η = 20.1 (mPa · s); Δn = 0.163; Δε = 9.0; Vth = 1.99 (V).
[0167]
Example 5
3-HB-CFVNCF3 (No. 1) 7.0%
3-HHB-CFVNCF3 (No. 31) 8.0%
3-HBB (F) -CFVNCF3 (No. 111) 8.0%
3-H2HB (F) -CFVNCF3 (No. 81) 7.0%
2O1-BEB (F) -C 5.0%
3O1-BEB (F) -C 7.0%
4O1-BEB (F) -C 6.0%
5O1-BEB (F) -C 6.0%
2-HHB (F) -C 7.0%
3-HHB (F) -C 15.0%
3-HB (F) TB-2 4.0%
3-HB (F) TB-3 4.0%
3-HB (F) TB-4 4.0%
3-HHB-1 8.0%
3-HHB-O1 4.0%
NI = 92.1 (° C.); η = 69.8 (mPa · s); Δn = 0.150;
Δε = 32.5; Vth = 0.83 (V).
[0168]
Example 6
3-HB-CFVNCF3 (No. 1) 6.0%
3-HHBB (F) -CFVNCF3 (No. 358) 5.0%
5-PyB-F 4.0%
3-PyB (F) -F 4.0%
2-BB-C 5.0%
4-BB-C 4.0%
2-PyB-2 2.0%
3-PyB-2 2.0%
4-PyB-2 2.0%
6-PyB-O5 3.0%
6-PyB-O6 3.0%
6-PyB-O7 3.0%
6-PyB-O8 3.0%
3-PyBB-F 6.0%
4-PyBB-F 6.0%
3-HHB-1 6.0%
3-HHB-3 8.0%
2-H2BTB-2 4.0%
2-H2BTB-3 4.0%
2-H2BTB-4 5.0%
3-H2BTB-2 5.0%
3-H2BTB-3 5.0%
3-H2BTB-4 5.0%
NI = 91.0 (° C.); η = 33.9 (mPa · s); Δn = 0.193;
Δε = 8.0; Vth = 2.15 (V).
[0169]
Example 7
3-HB (F, F) -CFVNCF3 (No. 11) 3.0%
3-HHB-CFVNCF3 (No. 31) 10.0%
3-HHCF2OB (F) -CFVNCF3 (No. 308) 6.0%
3-HHBB (F) -CFVNCF3 (No. 358) 3.0%
3-GB-C 10.0%
2-BEB-C 6.0%
3-BEB-C 4.0%
3-PyB (F) -F 3.0%
3-HEB-O4 8.0%
4-HEB-O2 6.0%
5-HEB-O1 6.0%
3-HEB-O2 5.0%
5-HEB-O2 4.0%
5-HEB-5 5.0%
4-HEB-5 5.0%
1O-BEB-2 4.0%
3-HHB-1 6.0%
3-HHEBB-C 3.0%
3-HBEBB-C 3.0%
NI = 68.9 (° C.); η = 33.8 (mPa · s); Δn = 0.117;
Δε = 15.3; Vth = 1.18 (V).
[0170]
Example 8
3-HB (F, F) -CFVNCF3 (No. 11) 2.0%
3-HBB (F) -CFVNCF3 (No. 111) 8.0%
3-HHCF2OB (F) -CFVNCF3 (No. 308) 3.0%
2-BEB (F) -C 5.0%
3-BEB (F) -C 4.0%
4-BEB (F) -C 4.0%
1V2-BEB (F, F) -C 5.0%
3-HH-EMe 10.0%
3-HB-O2 18.0%
7-HEB-F 2.0%
3-HHEB-F 2.0%
5-HHEB-F 2.0%
3-HBEB-F 4.0%
2O1-HBEB (F) -C 2.0%
3-HB (F) EB (F) -C 2.0%
3-HBEB (F, F) -C 2.0%
3-HHB-F 4.0%
3-HHB-O1 4.0%
3-HHB-3 13.0%
3-HEBEB-F 2.0%
3-HEBEB-1 2.0%
NI = 79.1 (° C.); η = 31.3 (mPa · s); Δn = 0.118;
Δε = 23.1; Vth = 0.92 (V).
[0171]
Example 9
3-HB-CFVNCF3 (No. 1) 2.0%
3-HBB (F) -CFVNCF3 (No. 111) 3.0%
5-BEB (F) -C 3.0%
V-HB-C 11.0%
5-PyB-C 3.0%
4-BB-3 11.0%
3-HH-2V 10.0%
5-HH-V 11.0%
V-HHB-1 7.0%
V2-HHB-1 15.0%
3-HHB-1 9.0%
1V2-HBB-2 10.0%
3-HHEBH-3 5.0%
NI = 89.9 (° C.); η = 13.4 (mPa · s); Δn = 0.114;
Δε = 4.5; Vth = 2.36 (V).
[0172]
Example 10
3-HB-CFVNCF3 (No. 1) 7.0%
3-HHBB (F) -CFVNCF3 (No. 358) 2.0%
5-HBCF2OB (F, F) -C 3.0%
3-HB (F, F) CF2OB (F, F) -C 3.0%
3-HB-C 9.0%
2-BTB-1 10.0%
5-HH-VFF 30.0%
1-BHH-VFF 8.0%
1-BHH-2VFF 11.0%
3-H2BTB-2 5.0%
3-H2BTB-3 4.0%
3-H2BTB-4 4.0%
3-HHB-1 4.0%
NI = 81.7 (° C.); η = 11.1 (mPa · s); Δn = 0.128;
Δε = 5.4; Vth = 2.43 (V).
[0173]
Example 11
3-HB-CFVNCF3 (No. 1) 4.0%
3-HHBB (F) -CFVNCF3 (No. 358) 3.0%
2-HHB (F) -F 10.0%
3-HHB (F) -F 17.0%
5-HHB (F) -F 16.0%
2-H2HB (F) -F 10.0%
3-H2HB (F) -F 5.0%
5-H2HB (F) -F 10.0%
2-HBB (F) -F 6.0%
3-HBB (F) -F 6.0%
5-HBB (F) -F 13.0%
NI = 98.9 (° C.); η = 25.1 (mPa · s); Δn = 0.098;
Δε = 6.4; Vth = 2.08 (V).
[0174]
Example 12
3-HB-CFVNCF3 (No. 1) 19.0%
3-HHCF2OB (F) -CFVNCF3 (No. 308) 3.0%
3-HHBB (F) -CFVNCF3 (No. 358) 6.0%
5-HHBB (F) -CFVNCF3 (No. 359) 5.0%
7-HB (F, F) -F 5.0%
4-H2HB (F, F) -F 10.0%
3-HHB (F, F) -F 10.0%
3-HBB (F, F) -F 10.0%
3-HHEB (F, F) -F 10.0%
4-HHEB (F, F) -F 3.0%
3-HBEB (F, F) -F 5.0%
5-HBEB (F, F) -F 3.0%
3-HGB (F, F) -F 5.0%
3-HHBB (F, F) -F 6.0%
NI = 70.3 (° C.); η = 29.2 (mPa · s); Δn = 0.106;
Δε = 17.7; Vth = 1.20 (V).
[0175]
Example 13
3-HB-CFVNCF3 (No. 1) 6.0%
3-HHB-CFVNCF3 (No. 31) 2.0%
3-HHBB (F) -CFVNCF3 (No. 308) 3.0%
5-H4HB (F, F) -F 7.0%
5-H4HB-OCF3 15.0%
3-H4HB (F, F) -CF3 4.0%
5-H4HB (F, F) -CF3 5.0%
3-HB-CL 6.0%
5-HB-CL 4.0%
2-H2BB (F) -F 5.0%
3-H2BB (F) -F 10.0%
5-H2HB (F, F) -F 5.0%
3-HHB-OCF3 5.0%
3-H2HB-OCF3 5.0%
V-HHB (F) -F 5.0%
3-HHB (F) -F 5.0%
5-HHB (F) -F 5.0%
3-HBEB (F, F) -F 3.0%
NI = 69.2 (° C.); η = 21.6 (mPa · s); Δn = 0.103;
Δε = 9.6; Vth = 1.66 (V).
[0176]
Example 14
3-HB-CFVNCF3 (No. 1) 10.0%
3-H2HB (F) -CFVNCF3 (No. 81) 4.0%
3-HHBB (F) -CFVNCF3 (No. 358) 6.0%
7-HB (F) -F 7.0%
5-HB-CL 3.0%
3-HH-4 9.0%
3-HH-EMe 23.0%
3-HHEB (F, F) -F 5.0%
4-HHEB (F, F) -F 5.0%
3-HHEB-F 8.0%
5-HHEB-F 8.0%
4-HGB (F, F) -F 5.0%
2-H2GB (F, F) -F 4.0%
5-GHB (F, F) -F 3.0%
NI = 76.1 (° C.); η = 15.3 (mPa · s); Δn = 0.075;
Δε = 8.4; Vth = 1.32 (V).
[0177]
Example 15
3-HB-CFVNCF3 (No. 1) 17.0%
3-HBB (F) -CFVNCF3 (No. 111) 5.0%
3-HHBB (F) -CFVNCF3 (No. 358) 4.0%
5-HHBB (F) -CFVNCF3 (No. 359) 4.0%
3-H2HB (F, F) -F 5.0%
5-H2HB (F, F) -F 5.0%
3-HBB (F, F) -F 15.0%
5-HBB (F, F) -F 15.0%
5-HBB (F) B-2 10.0%
5-HBB (F) B-3 10.0%
3-BB (F) B (F, F) -F 5.0%
5-B2B (F, F) B (F) -F 5.0%
NI = 100.2 (° C.); η = 45.2 (mPa · s); Δn = 0.158;
Δε = 14.9; Vth = 1.55 (V).
[0178]
Example 16
3-HB-CFVNCF3 (No. 1) 4.0%
3-HB (F, F) -CFVNCF3 (No. 11) 3.0%
3-HHBB (F) -CFVNCF3 (No. 358) 4.0%
5-HHBB (F) -CFVNCF3 (No. 359) 4.0%
3-BB (F, F) CF2OB (F, F) -F 35.0%
3-HH-4 8.0%
3-HHB (F, F) -F 5.0%
3-H2HB (F, F) -F 9.0%
3-HBB (F, F) -F 8.0%
2-HHBB (F, F) -F 3.0%
3-HH2BB (F, F) -F 4.0%
3-HHB-1 6.0%
5-HBBH-1O1 7.0%
NI = 76.9 (° C.); η = 27.8 (mPa · s); Δn = 0.120;
Δε = 15.5; Vth = 1.24 (V).
[0179]
Example 17
3-HB-CFVNCF3 (No. 1) 3.0%
3-HHBB (F) -CFVNCF3 (No. 358) 2.0%
3-HEB-O4 28.0%
4-HEB-O2 20.0%
5-HEB-O1 20.0%
3-HEB-O2 13.0%
5-HEB-O2 14.0%
NI = 74.5 (° C.); η = 18.5 (mPa · s); Δn = 0.091.
[0180]
Example 18
3-HB-CFVNCF3 (No. 1) 3.0%
3-HHB-CFVNCF3 (No. 31) 2.0%
3-HH-2 5.0%
3-HH-4 6.0%
3-HH-O1 4.0%
3-HH-O3 5.0%
5-HH-O1 4.0%
3-HB (2F, 3F) -O2 12.0%
5-HB (2F, 3F) -O2 11.0%
3-HHB (2F, 3F) -O2 14.0%
5-HHB (2F, 3F) -O2 15.0%
3-HHB (2F, 3F) -2 19.0%
NI = 82.0 (° C.); Δn = 0.081; Δε = −3.0.
[0181]
Example 19
3-HB-CFVNCF3 (No. 1) 4.0%
3-HH-5 5.0%
3-HH-4 5.0%
3-HH-O1 6.0%
3-HH-O3 6.0%
3-HB-O1 5.0%
3-HB-O2 5.0%
3-HB (2F, 3F) -O2 10.0%
5-HB (2F, 3F) -O2 10.0%
3-HHB (2F, 3F) -O2 12.0%
5-HHB (2F, 3F) -O2 13.0%
2-HHB (2F, 3F) -1 4.0%
3-HHEH-3 5.0%
3-HHEH-5 5.0%
4-HHEH-3 5.0%
NI = 81.3 (° C.); Δn = 0.077; Δε = −2.9.
[0182]
In Example 4 described above, when 0.8% by weight of the optically active compound (OP-4) was added based on the composition, the pitch value was 11.2 μm. In Example 11 described above, when 0.3% by weight of the optically active compound (OP-8) was added based on the composition, the pitch value was 80.0 μm.
[0183]
【The invention's effect】
The compound of the present invention is extremely stable physically and chemically, and has a low viscosity, a large dielectric anisotropy, an appropriate optical anisotropy, and excellent compatibility with other liquid crystal compounds. The composition comprising this compound as a component has a high clearing point, a small viscosity, a large dielectric anisotropy, a suitable optical anisotropy, and a low threshold voltage, so that the response time is short, the contrast is high, and A liquid crystal display element having a low driving voltage can be obtained.

Claims (15)

下記の式（１）で表わされるフルオロアゾメチン化合物

式中、Ｙ^１は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルコキシアルキル、炭素数２〜６のアルケニルまたは炭素数２〜６のアルケニルオキシであり、；Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、およびＡ^４は各々独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は各々独立して単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ _２ Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−（ＣＨ_２）_４−であり；ｐおよびｑは互いに独立して０又は１を表し、ｐおよびｑが０である時、Ａ ^２ は１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ｐが０または１であり、ｑが１である時、Ａ ^４ は１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ｐが１、ｑが０である時、Ａ ^３ は１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、または３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンである化合物。 Fluoroazomethine compound represented by the following formula (1)

In the formula, Y ¹ is alkyl having 1 to 8 carbons, alkoxy having 1 to 6 carbons, alkoxyalkyl having 2 to 6 carbons, alkenyl having 2 to 6 carbons or alkenyloxy having 2 to 6 carbons, A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 3-fluoro-1, 4-phenylene, 3,5-difluoro-1,4-phenylene , or pyrimidine-2,5-diyl; Z ¹ , Z ^2, and Z ³ are each independently a single bond, — (CH ₂ ) ₂ — _{, -COO-, -CH 2 O-, -CF} 2 O -, - OCF 2 -, - CH = CH -, - C≡C-, or - _{(CH 2) 4} - a and; p and q are each other Independently represents 0 or 1, when p and q are 0, ² 1,4-phenylene, is 3-fluoro-1,4-phenylene or 3,5-difluoro-1,4-phenylene, p is 0 or 1, when q is 1, ^{A 4} 1 , 4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene, or 3,5-difluoro-1,4-phenylene , when p is 1 and q is 0, A ³ is 1,4-phenylene, 3- A compound which is fluoro-1,4-phenylene or 3,5-difluoro-1,4-phenylene. 請求項１記載の式（１）において、ｐおよびｑが０である請求項１に記載の化合物。The compound according to claim 1, wherein p and q are 0 in formula (1) according to claim 1 . 請求項１記載の式（１）において、ｐが１、ｑが０である請求項１に記載の化合物。The compound according to claim 1, wherein p is 1 and q is 0 in formula (1) according to claim 1 . 請求項１記載の式（１）において、ｐおよびｑが１である請求項１に記載の化合物。The compound according to claim 1, wherein p and q are 1 in the formula (1) according to claim 1 . 下記の（１−ａａ）〜（１−ｅ）で表わされる化合物。

Ｙ^１は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルコキシアルキル、炭素数２〜６のアルケニルまたは炭素数２〜６のアルケニルオキシであり、；Ａ^１、Ａ^２、およびＡ^３は各々独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は各々独立して単結合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ _２ Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−（ＣＨ_２）_４−であり；Ｍ ^１ およびＭ ^２ は互いに独立して水素またはフッ素である。 Compounds represented by the following (1-aa) to (1- e ).

Y ¹ is alkyl having 1 to 8 carbons, alkoxy having 1 to 6 carbons, alkoxyalkyl having 2 to 6 carbons, alkenyl having 2 to 6 carbons or alkenyloxy having 2 to 6 carbons ; A ¹ , A ² and A ³ are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene, 3, 5-difluoro-1,4-phenylene or pyrimidine-2,5-diyl; Z ¹ , Z ² and Z ³ are each independently a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, —COO—, — _{CH 2 O-, -CF 2 O -} , - OCF 2 -, - CH = CH -, - C≡C-, or - _{(CH 2) 4} - a and; ^{M 1} and ^{M 2} are independently of one another are hydrogen Or it is fluorine. 請求項１〜５のいずれか１項に記載した少なくとも１つの化合物を含有する液晶組成物。A liquid crystal composition comprising at least one compound according to any one of claims 1 to 5 . 下記の式（２）、（３）および（４）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項６記載の組成物。

式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ^１はフッ素、塩素、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３であり；環Ｂおよび環Ｄは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、環Ｅは１，４−シクロヘキシレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ^４およびＺ^５は独立して−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり；Ｌ^１およびＬ^２は独立して水素またはフッ素である。The composition of Claim 6 which further contains the at least 1 compound selected from the compound group represented by following formula (2), (3) and (4).

In the formula, R ¹ is alkyl having 1 to 10 carbons, in which arbitrary —CH ₂ — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and arbitrary hydrogen is replaced by fluorine. X ¹ is fluorine, chlorine, —OCF ₃ , —OCHF ₂ , —CF ₃ , —CHF ₂ , —CH ₂ F, —OCF ₂ CHF ₂ , or —OCF ₂ CHFCF ₃ ; ring B And ring D is independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine, and ring E is 1, 4-cyclohexylene or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine; Z ⁴ and Z ⁵ are independently — (CH ₂ ) ₂ —, — (CH ₂ ) ₄ —, — COO-, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —CH═CH—, or a single bond; L ¹ and L ² are independently hydrogen or fluorine. 下記の式（５）および（６）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項６記載の組成物。

式中、Ｒ^２およびＲ^３は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ^２は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｇは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｊは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；環Ｋは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ^６は−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、または単結合であり；Ｌ^３、Ｌ^４およびＬ^５は独立して水素またはフッ素であり；ｂ、ｃおよびｄは独立して０または１である。The composition of Claim 6 which further contains the at least 1 compound selected from the compound group represented by following formula (5) and (6).

In the formula, R ² and R ³ are each independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, arbitrary —CH ₂ — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and X ² may be —CN or —C≡C—CN; Ring G may be 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2, 5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl; ring J is 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl or 1,4-phenylene in which any hydrogen may be replaced by fluorine Yes; Ring K is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; Z ⁶ is — (CH ₂ ) ₂ —, —COO—, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, or a single bond ^{Yes; L} 3, L ⁴ you Fine L ⁵ represents hydrogen or fluorine independently; b, c and d are independently 0 or 1. 下記の式（７）、（８）および（９）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項６記載の組成物。

式中、Ｒ^４およびＲ^５は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｍおよび環Ｐは独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ^７およびＺ^８は独立して−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−または単結合であり；Ｌ^６およびＬ^７は独立して水素またはフッ素であり、Ｌ^６とＬ^７の少なくとも１つはフッ素である。The composition of Claim 6 which further contains the at least 1 compound selected from the compound group represented by following formula (7), (8) and (9).

In the formula, R ⁴ and R ⁵ are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, arbitrary —CH ₂ — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and Hydrogen may be replaced by fluorine; ring M and ring P are independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; Z ⁷ and Z ⁸ are independently — (CH ₂ ) ₂ -, -COO- or a single bond; L ⁶ and L ⁷ are independently hydrogen or fluorine, and at least one of L ⁶ and L ⁷ is fluorine. 下記の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項７記載の組成物。

式中、Ｒ^６およびＲ^７は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｑ、環Ｔおよび環Ｕは独立して１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ^９およびＺ^１０は独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。The composition of Claim 7 which further contains the at least 1 compound selected from the compound group represented by following formula (10), (11) and (12).

In the formula, R ⁶ and R ⁷ are each independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, arbitrary —CH ₂ — may be replaced by —O— or —CH═CH—, and The ring Q, ring T and ring U may independently be 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl or any hydrogen may be replaced with fluorine. Z ⁹ and Z ¹⁰ are independently —C≡C—, —COO—, — (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—, or a single bond. 請求項１０記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項８記載の組成物。Formula according to claim 10, wherein (10), (11) and (12) at least one compound further contains composition according to claim 8 selected from the group of compounds represented by. 請求項１０記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項９記載の組成物。Formula according to claim 10, wherein (10), (11) and (12) at least one compound further contains composition according to claim 9 selected from the group of compounds represented by. 請求項８記載の式（５）および（６）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項１０記載の組成物。The composition according to claim 10 , further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (5) and (6) according to claim 8 . 少なくとも１つの光学活性化合物をさらに含有する請求項６〜１３のいずれか１項記載の組成物。The composition according to any one of claims 6 to 13 , further comprising at least one optically active compound. 請求項６〜１４のいずれか１項記載の組成物を含有する液晶表示素子。The liquid crystal display element containing the composition of any one of Claims 6-14 .