JP3799488B2 - Ga含有溶液の浄化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、Gaを含有する溶液から不純物成分を分離・除去する方法に関し、特にGa電解法における電解液を得るための浄液法に関する。
【0002】
【従来の技術】
Gaは亜鉛やアルミニウムの製錬副産物として微量得られる金属元素で、化合物半導体に多く使用されている。化合物半導体分野では6N(99.9999 %)以上に精製された高純度GaがGaAsやGaPの製造に使用され、これらは、発光ダイオード、IC、LSI等に利用されている。
従来、このようなGaAs,GaP等のスクラップを浸出し、そのGaを含有する溶液からIn,Sn,Cu等の不純物を分離する方法としては、イオン交換法、溶媒抽出法等がある。
【0003】
イオン交換法としては、例えば特開昭59−193230号公報において、Gaを含む溶液を適正なpHのもとでキレート性イオン交換樹脂塔に通してGaを選択的に吸着させ、不純物と分離した後、鉱酸を用いてGaを溶離させ、最終的に電解法によってGaを回収する工程が開示されている。
【0004】
一方溶媒抽出法としては、例えば特開平61−215214号公報にみられるように、有機溶媒にカルボン酸系または燐酸系キレート抽出薬剤を含ませ、これを有機相とし、水相のpHを調整し、前記有機相と激しく接触させることにより水相中のGaを選択的に有機相中にキレートとして抽出し、鉱酸を用いて水相に逆抽出した後、電解法によりGaを回収する方法が知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記イオン交換法では、回収するGaの量に関係なく樹脂塔等の大掛かりな設備が必要となること、また、鉄、アルミニウム等の不純物が多量に存在する場合は、予め除いておかないと、樹脂の分離効率が悪くなるだけでなく、樹脂等の閉塞等の問題が生じる。
また、溶媒抽出法においては、反応に必要な有機キレート剤、有機溶媒の使用量が多く、これらのランニングコストの他に、安全面から防曝設備が義務づけられ、初期投資に関して非常なコスト高になる問題があった。
【0006】
すなわち、両方法とも、今後のGa回収の事業として取り組むにはコスト面での制約が大きいという難点があった。本発明は、このような問題点に鑑み、Gaの電解採取に先立ち、Gaを含む溶液から低コストで簡便に、In,Sn,Cu等の不純物を分離でき、Ga化合物スクラップの浸出液等に対しても好適に適用できる浄液方法の提供を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究した結果、GaAs,GaPスクラップを出発原料とする溶液から電解法でGaを回収する方法において、電解時、塩の析出によって電解作用を妨害する可能性のあるリン、砒素を電解前に除くために、温度による溶解度の差を利用した晶析法の採用を検討した結果、リン、砒素と共に、In,Cu,Sn等の不純物が同時に除かれることを見出だ し、本発明に至ったものである。
【0008】
すなわち、本発明は、第1の発明は、Gaを含有する溶液からIn、Sn、Cuの1種以上の不純物成分を分離する方法であって、該溶液をPO4 3-イオンとAsO4 3-イオンのうちの少なくともいずれかのイオンとNa+イオンとの存在下で冷却することにより前記不純物成分を含む結晶を生成せしめ、該結晶を固液分離することによって前記不純物成分の除去されたGa含有溶液を得ることを特徴とするGa含有溶液の浄化方法であり、第2の発明は、Gaを含有する溶液からIn、Sn、Cuの1種以上の不純物成分を分離する方法であって、該溶液をPO4 3-イオンとAsO4 3-イオンのうちの少なくともいずれかのイオンとNa+イオンとの存在下で20℃以下に冷却することによって前記不純物成分を含む結晶を生成せしめる晶析工程、得られた該結晶をGa含有溶液から分離する不純物除去工程、分離された前記結晶を水で洗浄し、該結晶に付着したGaを回収する洗浄工程からなることを特徴とするGa含有溶液の浄化方法であり、第3の発明は、前記Gaを含有する溶液中のNa+イオンが100g/l以上であり、PO4 3-イオンとAsO4 3-イオンの少なくともいずれかが晶析工程における溶解度を越えて存在していることを特徴とする第2の発明のGa含有溶液の浄化方法であり、第4の発明は、前記不純物成分を分離する前の前記Gaを含有する溶液が、Ga含有スクラップを鉱酸で浸出した後、不溶解残渣を濾別した液にアルカリ剤を加えて中和し、不純物を含む液とGa水酸化物とに固液分離し、得られたGa水酸化物に水酸化ナトリウムを加えて溶解することによって得られることを特徴とする第1〜3のいずれかの発明のGa含有溶液の浄化方法であり、第5の発明は、前記不純物成分の除去されたGa含有溶液を次工程のGa電解液として用いることを特徴とする第1〜4のいずれかの発明のGa含有溶液の浄化方法である。
【0009】
【発明の実施の形態】
図1は本発明の一実施例に係るGaを含有する溶液中からの不純物の除去方法の概略を示すフロー図である。
以下、図1を参照しながら、本発明に係るGaを含有する溶液の浄化方法を説明する。なお、この実施の形態は、Gaを含有する溶液として、GaAsおよび/またはGaP等のスクラップからGaを回収する工程における水酸化物溶解工程で得られる溶液を用いる例である。
【0010】
この実施の形態の方法は、(1) Ga含有溶液である被浄化溶液を得る工程、 (2) 被浄化溶液を冷却する工程、(3) 不純物を含んだ析出物を固液分離し、浄化溶液を得る工程、(4) 析出物に付着したGaを水で洗浄して回収する工程とからなる。
【0011】
(1) Ga含有溶液である被浄化溶液を得る工程(浸出・中和工程)
まず、図1に示されるように、GaAsおよび/またはGaP等のGaスクラップを硫酸、硝酸等の鉱酸で浸出する。この時、浸出効率を挙げるため、予めこれらのスクラップをジョークラッシャー、ロールクラッシャー等で破砕しておくとよい。この鉱酸浸出後、濾過により不溶解残渣を濾別し、得られた浸出液について、中和剤を用いてpH4〜6に調整して中和する。この中和剤としては、最終Ga回収工程である電解工程で電解を終えた電解尾液(電解で採取できなかったGaを含む水酸化ナトリウム溶液(150〜200g/l))が好適に用いられる。この中和工程の後、濾過することにより、水酸化ガリウムの澱物が得られる。得られた澱物にはGaと共にGaスクラップからのPおよびAsが多量に含まれており、さらにIn,Sn,Cu等の不純物も混入しているが、この物に苛性ソーダと水とを加えて溶解することによって被浄化溶液が得られる。この時、被浄化溶液の液温は溶解反応熱により60〜100℃に上昇する。
【0012】
そして、被浄化溶液の組成は、浄化後の電解工程に備えてGa3+は100〜200g/l,Na+は100g/l以上となるように液調整する。
また、被浄化溶液中の好ましいPO4 3-、AsO4 3-の量はGaスクラップ中の含有量により異なるが、少なくともいずれかが、次の晶析工程でのNa塩の溶解度を越えて存在するようにさせる。例えば、晶析工程での冷却温度が20℃の場合、PO4 3-で60g/l以上、AsO4 3-で30g/l以上のいずれかが存在すればよ く、10℃の場合はPO4 3-で40g/l,AsO4 3-で20g/l以上のいずれかが存在すればよい。双方の濃度がこの溶解度未満では、次の晶析工程でNa3 AsO4・12H2OまたはNa3PO4・12H2Oとして析出させることが難し くなる。量が不足する場合には、PO4 3-、AsO4 3-の含有量の高い原料を用いて調整する。
【0013】
(2) 被浄化溶液を冷却する工程(晶析工程)
前記水酸化ガリウムの溶解工程で得られた被浄化溶液は、前記のように反応熱により60〜100℃の液温を有するが、次いで、50RPM程度の攪拌機で緩やかに攪拌しながら冷却することによってNa3AsO4・12H2O およびNa3PO4・12H2O が晶出し、これら砒酸塩や燐酸塩の晶出と共に不純物として含まれているIn,Sn,Cuが共沈する。攪拌速度が速いと生成する結晶粒子が細かくなり、濾別が困難となる。また、攪拌しない場合は、生成する結晶同士が凝集し、槽内で固着するため好ましくない。攪拌は50RPM程度の緩やかさで行なう必要がある。被浄化溶液の冷却方法はチラー等により強制的に冷却する方法でもよいし、自然冷却でも差し支えない。冷却温度は20℃以下が好まし く、さらに好ましくは10℃以下である。20℃を越えると、Na3AsO4・12H2OあるいはNa3PO4・12H2O として析出し難くなる。なお、晶析工程に先立ち、被浄化溶液が60℃未満の場合は、不純物の共沈を有利にするため60〜100℃に加温することが望ましい。
【0014】
(3) 不純物を含んだ析出物を濾別して浄化溶液を得る工程(濾過工程)
晶析工程で得られたIn,Sn,Cu等の不純物を含んだ析出物とGa含有溶液を固液分離する。この固液分離手段としては、自然沈降を利用したデカンテーション槽でもよく、遠心分離器でもよいが、分離後の残渣へのGaの付着があ り、そのための残渣洗浄を考慮すると、フィルタープレスの利用が好ましい。濾過後の晶析濾液すなわちGa含有溶液は浄化された電解液として電解工程に供され、Gaメタルが電解採取される。
【0015】
(4) 析出物に付着したGaを水で洗浄して回収する工程(水洗工程)
濾過工程で除かれる晶析残渣すなわち析出物の表面には、前記のように、Gaが付着しているので、水で洗浄することによりGaのロスを減らすことができ る。手段としてはフィルタープレスでの通水洗浄が好ましい。
回収されたGaを含む洗浄液は電解工程からの電解尾液と混合され、Gaスクラップを浸出した浸出液の中和剤として循環的に使用される。
【0016】
【実施例】
[実施例1]
Gaスクラップの処理で得られた水酸化物澱物からの被浄化溶液を元液とし、表1にその組成を示した。この元液1000ml(温度50℃)をプロペラ式攪拌機と温度調節機能付きビーカー(2l)に入れ、50RPMの攪拌を行ないながら、ビーカー下部のヒーターで加温し、90℃に保った後、加熱を止め、チラーのスイッチを入れ、ビーカーの回りを冷やし、液温を10℃まで下げ約12時間保持した。
次いで、攪拌を止め、ビーカー底部に析出した晶析残渣を濾別した後、10℃に冷却した洗浄水100mlで前記晶析残渣を洗浄した、晶析残渣は湿量で40.2gであった。この晶析残渣を分析に供し、その結果を表1に示した。晶析濾液は晶析残渣を洗浄した前記洗浄水と混合し、同様に分析に供した。その結果を表1に合わせて記した。なお、AsO4 とPO4のイオン量も併記した。
【0017】
Gaは、ほぼ全量が晶析残渣を除いた晶析濾液に移行した。また、元液の不純物含有量に比べ、晶析濾液中の不純物量は、Snにおいて30mgから0.5mgに減少 し、Inで1mgから0.2mg に減少し、同様にCuにおいても3mgから 0.2mgになるなどかなり除かれた。
【0018】
この洗浄水と混合した晶析濾液を再度50℃まで加温して、電解液として用 い、陽極板および陰極板としてステンレス鋼を用い、陰極電流密度を200A/m2 に設定してGa電解を行ない、Gaメタルを電解採取した。採取したGaメタルの不純物含有率を表2に示した。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】
[比較例1]
表1の不純物を含む元液をそのまま電解液として実施例と同条件でGa電解を行ない、Gaメタルを採取した、電解採取したGaメタルの不純物含有率を表2に併せて記した。
比較例の元液をそのまま電解して得られたGaに対して晶析処理を行なって不純物を除去した電解液を用いて得られた電解採取Gaメタルの不純物含有率はIn,Sn,Cuともにかなりのレベルで低減され、純度のよいGaメタルが得られた。
【0022】
【発明の効果】
液温度に対する溶解度の差を利用した晶析工程で不純物を共沈させる請求項1の発明によれば、格別の設備あるいは格別の薬品を利用することなく、操作が簡便で、したがって低コストで、電解採取法に好適な不純物の少ないGa含有溶液が得られるという効果を奏する。
前記晶析工程で冷却を20℃以下とし、晶析残渣を洗浄する工程を含む請求項2の発明によれば、Gaメタルの回収率をさらに向上できるという効果を奏す る。
【0023】
被浄化溶液のNaイオン、燐酸イオン、砒酸イオン量を設定した請求項3の発明によれば、晶析工程におけるIn等金属不純物の共沈除去が着実に行なえるという効果を奏する。
被浄化溶液をGaAs等Gaスクラップを原料を処理して得る請求項4の発明によれば、Ga水酸化物の溶解工程における反応熱の利用を含めGaスクラップからのGa回収が効率的にかつ低コストで行なえるという効果を奏する。
晶析工程を経たGa含有溶液を電解工程処理する請求項5の発明によれば、不純物の少ないGaメタルがさらに容易に採取できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るGaを含有する溶液中からの不純物の除去方法を組み込んだGaスクラップからのGaメタルの回収工程を示すフロー図である。
Claims (5)
- Gaを含有する溶液からIn、Sn、Cuの1種以上の不純物成分を分離する方法であって、該溶液をPO4 3-イオンとAsO4 3-イオンのうちの少なくともいずれかのイオンとNa+イオンとの存在下で冷却することにより前記不純物成分を含む結晶を生成せしめ、該結晶を固液分離することによって前記不純物成分の除去されたGa含有溶液を得ることを特徴とするGa含有溶液の浄化方法。
- Gaを含有する溶液からIn、Sn、Cuの1種以上の不純物成分を分離する方法であって、該溶液をPO4 3-イオンとAsO4 3-イオンのうちの少なくともいずれかのイオンとNa+イオンとの存在下で20℃以下に冷却することによって前記不純物成分を含む結晶を生成せしめる晶析工程、得られた該結晶をGa含有溶液から分離する不純物除去工程、分離された前記結晶を水で洗浄し、該結晶に付着したGaを回収する洗浄工程からなることを特徴とするGa含有溶液の浄化方法。
- 前記Gaを含有する溶液中のNa+イオンが100g/l以上であり、PO4 3-イオンとAsO4 3-イオンの少なくともいずれかが晶析工程における溶解度を越えて存在していることを特徴とする請求項2記載のGa含有溶液の浄化方法。
- 前記不純物成分を分離する前の前記Gaを含有する溶液が、Ga含有スクラップを鉱酸で浸出した後、不溶解残渣を濾別した液にアルカリ剤を加えて中和し、不純物を含む液とGa水酸化物とに固液分離し、得られたGa水酸化物に水酸化ナトリウムを加えて溶解することによって得られることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のGa含有溶液の浄化方法。
- 前記不純物成分の除去されたGa含有溶液を次工程のGa電解液として用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のGa含有溶液の浄化方法。
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