JP3796080B2

JP3796080B2 - Wastewater treatment method

Info

Publication number: JP3796080B2
Application number: JP32717199A
Authority: JP
Inventors: 高明橋本; 純一三宅; 祐介塩田; 徹石井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 1999-11-17
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: JP2001129567A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機性および／または無機性の被酸化物質を含有する排水を、触媒を用いて酸素含有ガスの供給下で湿式酸化処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機性や無機性の被酸化物質を含有する排水を処理する方法としては、従来から活性汚泥法と呼ばれる生物化学的方法とチンマーマン法と呼ばれる湿式酸化処理方法が知られている。しかしながら、いずれの方法においても夫々下記に示す様な問題を抱えている。
【０００３】
まず活性汚泥法においては、有機物の分解に長時間を要し、しかも低濃度のものしか処理できないので、排水を最適な濃度に希釈する必要があり、その為に処理施設の設備面積が広大になるという欠点がある。また、この活性汚泥法は微生物を用いる生物学的処理方法であるが、使用する微生物は気温等の影響を大きく受けるので、安定した運転を続けることは困難である。
【０００４】
一方、チンマーマン法は、高温、高圧下で、しかも酸素の存在下で排水を処理し、排水中の有機物を分解する方法である。そして、この方法においてその反応速度を速め且つ反応条件を緩和する手段として、例えば各種の酸化物、イオン交換樹脂、活性炭、貴金属元素等を組み合わせた触媒を使用する触媒湿式酸化法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、例えば種々の被酸化性有機物を含有する排水をこの方法で処理すると、反応中間生成物として反応後期に難分解性の酢酸が多量に生成するので、これらを完全に分解するには１６０〜２５０℃、１０〜７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上で処理する必要があるなど、依然として高温・高圧の条件が必要である。
【０００６】
一般に、処理しようとする排水に含有される成分の種類が同じであることはまれであり、例えば窒素、硫黄或いはハロゲンを含まない有機化合物以外にも、窒素含有化合物、有機ハロゲン化合物若しくは硫黄含有化合物等が排水中に含まれている場合も多く生じている。しかしながら、上記した従来の方法では、アミン化合物、アミド化合物、アミノ酸化合物等の窒素化合物を含む排水の処理に関しては、処理効率が十分満足できるものではないのが実状である。
【０００７】
硫黄含有化合物を含む排水の処理については、硫黄化合物の形態によって、夫々異なった方法で行われている。例えば有機硫黄化合物を含む排水の場合には、一般的に生物学的処理法が汎用されているが、チオフィン等の様に汚泥中の生物に対して悪影響を及ぼすとされている化合物が含有されているときには、生物処理法は適用できず、燃焼処理法を採用する必要が生じる。しかしながら、この燃焼処理法においても、補助燃料を投入する必要があり、しかも多量の硫黄を含む場合には硫黄化合物が多量に発生する為に、脱硫装置を別途設ける必要がある等、運転コストが嵩むという問題がある。
【０００８】
上記有機ハロゲン化合物に関しては、その化合物が安定であることから、従来から様々な用途に使用されている。また、この有機ハロゲン化合物は、不燃性で脱脂力が大きいことから、金属、機械、電子工業での脱脂洗浄剤、ドライクリーニング用洗浄剤等として大量に使用されている。しかしながらこの化合物は、難分解性であって環境への蓄積が進み、全国各地での地下汚染が顕在化しており、様々なところで問題が発生している。
【０００９】
こうした有機ハロゲン化合物の処理については、これまでにも様々な方法が提案若しくは実施されており、これらの方法は大きく分けて非分解的方法と分解的方法との２つの方法に区別できる。このうち非分解的方法については、ストリッピング（水蒸気と接触させたり、加熱することにより排水中に含まれている有機ハロゲン化合物を気相中に追い出す操作）、曝気、加熱等による揮発法では、操作自体は非常に簡便で低コストに実施できるが、この方法では液中の有機ハロゲン化合物が大気中に放散されるだけであり、有機ハロゲン化合物による環境汚染の根本的な解決策ではない。また非分解的方法の一つである吸着法に関しても、吸着後の回収工程や吸着剤の処理工程等の二次処理が必要となる。
【００１０】
一方、分解的方法に関しては、照射法、微生物分解法、酸化還元法等様々な方法が知られているが、高効率で分解する方法として実用化されるに至っておらず、また有害な分解生成物が二次的に発生するという問題も指摘されている。
【００１１】
上記した様々な方法のうち触媒を用いた前記触媒湿式酸化法は、高温・高圧条件が必要である点や、処理温度を下げると例えば中間生成物としての酢酸が分解できなくなる等の点が克服できれば、最も有用な処理方法として期待できる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況の下になされたものであって、その目的は、有機性および／または無機性の被酸化物質を含有する排水を、触媒を用いて比較的低温・低圧で効果的に分解することができ、しかも長期に亘って効率良く排水処理することのできる触媒湿式酸化法による排水の処理方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の排水の処理方法とは、有機性および／または無機性の被酸化物質を含有する排水を処理するに当たり、活性炭を触媒成分として含有すると共に、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和が０．１５〜０．５０ｃｃ／ｇで且つ比表面積が１０〜２，０００ｍ²／ｇである触媒を用い、前記排水を３０〜２００℃の温度範囲で且つ該排水が液相を保持する圧力下に、酸素含有ガスを供給して前記排水を処理する点に要旨を有するものである。
【００１４】
上記本発明方法においては、前記触媒が更に他の成分として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，ＡｇおよびＡｕよりなる群から選択される１種以上の元素を触媒Ｂ成分として含有するものであることが好ましい。また、上記触媒Ｂ成分を含む場合には、その触媒Ｂ成分の含有量が、金属または酸化物の形で０．０５〜５質量％（触媒全体に対して）であることや、触媒Ｂ成分の含有量の７０％以上が、触媒最表面から深さ１，０００μｍまでの位置に存在するものであることが好ましい。
【００１５】
一方、上記触媒Ｂ成分とは別に或はそれと共に、前記触媒には他の成分として、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，ＴｅおよびＢｉよりなる群から選択される１種以上の元素を触媒Ｃ成分として含有するものであることが好ましく、この触媒Ｃ成分を含有させる場合には、その含有量が酸化物換算で０．０５〜２０質量％（触媒全体に対して）であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、対象とする排水中に含まれる被酸化物質が、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ダイオキシン類をはじめとする有機ハロゲン化合物、および脂肪酸よりなる群から選択される１種以上である場合に特に有用であり、これらの被酸化物質を効果的に酸化分解除去できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来よりも比較的低温・低圧の条件下で排水中の被酸化物質を効率的に分解する触媒について、様々な角度から検討した。その結果、少なくとも活性炭を触媒成分として含有する特定の形態を有する触媒を用い、３０〜２００℃で且つ排水が液相を保持するのに必要な圧力程度の比較的低温低圧下に、酸素含有ガスの供給して操業すれば、排水中の被酸化物質を効率良く分解できることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
本発明で用いる触媒は、少なくとも活性炭を触媒成分（以下、「触媒Ａ成分」と呼ぶことがある）として含有すると共に、０．１〜１０μｍの細孔径を有する該細孔の容積の総和が０．１５〜０．５０ｃｃ／ｇ以上で且つ比表面積が１０〜２，０００ｍ²／ｇのものであるが、これらの規定理由は下記の通りである。
【００１９】
まず、触媒の細孔径が０．１μｍ以上であれば、被酸化物質および酸素の拡散が容易になるので反応が非常に進行し易くなり、低温・低圧での効率の良い分解が可能となる。これに対して、細孔径が０．１μｍ未満の細孔が多い触媒では、被酸化物質の触媒活性点への吸着が生じにくくなり、効率良く分解が進まなくなるばかりか、酸素が被酸化物質の分解に効率良く使用されず、余剰酸素が活性炭の燃焼に利用されてしまい、触媒の長期的な使用が困難になる。こうした観点から、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の総和が０．１５ｃｃ／ｇ以上の触媒を使用する必要がある。
【００２０】
一方、触媒の細孔径の上限は、細孔径が大きくなると酸素の拡散は容易であるが、大き過ぎると触媒活性点への酸素の供給が効率良く進まなくなるという理由から、１０μｍとする必要がある。また、上記の様な細孔径を有する細孔の容積は、０．２０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましいが、あまり大きくなると触媒の強度が低下するため、その上限は０．５０ｃｃ／ｇとするのが良い。
【００２１】
上記の様な触媒の物性は触媒成分である活性炭に依存するところが大きいが、こうした活性炭を用いて触媒を調製するには、例えば木炭、ヤシガラ炭、石炭、コークス等の原料を微粉砕し、これに粘結剤を配合して成型することができる。或は上記した原料を使用して通常の方法によって得られる様々な物性を有する活性炭から上記の様な物性を有する活性炭を選択して使用すれば良い。また、硝酸や過酸化水素などの酸化剤を添加したり焼成を行なったりして、本発明で規定する物性を有する活性炭を得ることもできる。
【００２２】
ところで、活性炭は、原材料成分に由来する灰を含んでいることが多く、こうした活性炭をそのまま本発明に適用しても反応中に溶出して消失していくと考えられるが、その存在が触媒活性に悪影響を及ぼすこともあるので、前処理として硝酸や塩酸等の酸性溶液による洗浄や湯洗を活性炭に対して行ない、上記の様な灰を予め除去しておくことも有効である。また、本発明で用いる触媒の形状については、特に限定されるものではなく、例えば球状、ペレット状、円柱状、粉末状等、様々な形状のものが使用可能である。
【００２３】
尚、前述の如く、従来技術においても活性炭を触媒の一原料として用いられることもあったが、従来技術における活性炭は触媒の担体として使用されたり、単に吸着剤として使用されて再生が必要になるものであり、その形態を規定した触媒の成分として使用する本発明とは異なるものである。
【００２４】
本発明方法は、対象とする排水の温度を３０〜２００℃として反応を行なうものであるが、この温度が３０℃未満では有機若しくは無機のＣＯＤ成分の処理効率が低下して排水の浄化が不完全となり、２００℃を超えると触媒の燃焼量が多くなって実用的でなくなる。この温度の好ましい範囲は、６０〜１６０℃未満程度である。また、反応圧力は、排水が液相を保持する圧力であれば良いが、例えば１２０℃の場合には、３〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度である。即ち、本発明方法では、上記の様に比較的低温・低圧条件下においても反応が進行することになる。
【００２５】
本発明を実施するに当たり、排水中に含まれる有機性および／または無機性の被酸化物質を分解する為には、所定量の酸素を供給する必要がある。通常、排水中の被酸化物質を酸化反応によって水、炭酸ガス、窒素、酸化物に分解するのに必要な酸素量を理論酸素量と呼ぶ。例えば、酢酸を酸化分解する場合、ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋２Ｏ₂→２ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏの反応が生じるが、酢酸１０ｇ／リットルを酸化するのに必要な理論酸素量は、１０／（酢酸の分子量）×３２×２＝１０．７ｇ／リットルとなる。
【００２６】
本発明方法を実施する際の供給酸素量は、上記理論酸素量の０．５〜５倍程度が適当である。即ち、理論酸素量の０．５倍未満では被酸化物質の酸化分解が効果良く進行しない状態となり、５倍を超えると必要酸素量よりも過剰の酸素量によって触媒の燃焼が生じ易くなり、触媒の耐久性に問題が出てくる。尚、酸素供給量が理論酸素量の０．５〜１．０倍の範囲は、排水中の被酸化物質を水、炭酸ガス、酸化物、その他灰分等に完全に分解する酸素量としては不足した状態であるが、例えば１．０倍で供給した酸素は最終的に１００％使用されることなく、処理後に排ガス中の残留することが多い。このため、この様な場合に供給する酸素量を実際の処理効率に合わせて１．０倍未満に減少させても、処理後に酸素が残存する酸素過剰の状態が保たれるのであれば処理に支障をきたすことはない。また、触媒の燃焼も防ぐことができて耐久性を向上させることにもなる。こうした観点から、本発明で供給する酸素量を理論酸素量の０．５倍以上を規定したのである。
【００２７】
本発明では上記の様な酸素量を含有するガスを供給しつつ排水を処理するものであり、このとき用いる酸素含有ガスの種類については特に限定されるものではなく、１００％の酸素ガスも用いることもできるが、価格の安価な空気を使用することが好ましく、場合によってはこれらを不活性ガスで希釈して用いることもできる。また、これらのガス以外にも他のプラント等から生じる酸素含有の排ガスも適宜用いることができる。
【００２８】
本発明方法においては、活性炭のみからなる触媒を用いても、被酸化物質の種類や濃度によっては、それを分解するのに必要な酸化活性を示すものとなるが、本発明で用いる触媒として、上記の様な活性炭（触媒Ａ成分）以外の他の成分として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，ＡｇおよびＡｕよりなる群から選択される１種以上の元素（触媒Ｂ成分）を含有するものを使用することも有効であり、これによって酸化活性を一段と高めた触媒とすることができる。
【００２９】
上記触媒Ｂ成分の出発原料としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等のいずれも使用でき、例えばアンモニウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、またはハロゲン化物等から適宜選ぶことができる。また、上記の様な触媒Ｂ成分を含有した触媒を調製する方法としては、含浸担持法やイオン交換法等いずれも採用できるが、好ましい方法としては、上記元素の少なくとも１種の成分の塩の水溶液に担体を浸漬して担体に上記貴金属の塩を含浸させ、次いで貴金属の塩を還元する方法が挙げられる。
【００３０】
上記触媒Ｂ成分をも含む場合には、その含有量は金属または酸化物の形で触媒全体に対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。即ち、触媒Ｂ成分の含有量が金属または酸化物の形で０．０５質量％未満では、触媒Ｂ成分を含有しただけの効果が発揮されず、５質量％を超えるとその効果が飽和してしまい担持量に応じた効果が発揮されず、触媒コストが高くなるだけである。
【００３１】
触媒Ｂ成分による上記効果を発揮させる為には、その含有量の７０％以上が、触媒最表面から深さ１，０００μｍまでの表層部位置に存在する様な形態にすることが好ましい。より好ましい形態は、触媒Ｂ成分の含有量の９０％以上が触媒最表面から深さ６００μｍまでの表層部位置に存在させることである。この様な形態にする為の調製方法としては、触媒Ｂ成分を上記表層部に担持させる方法であれば良い。この様な方法として、例えば活性炭の吸水率に見合う量の水に触媒Ｂ成分の無機酸塩を所定量添加し、不活性ガス雰囲気下で触媒表面を均一に乾燥させることによって、表層部に均一に触媒Ｂ成分を担持させる方法が挙げられる。また、上記触媒最表面とは、球状、ペレット状、円柱状、粉末状等所定の形状の触媒における表面のことであり、深さとはこの触媒表面から中心方向への長さ（距離）である。
【００３２】
一方、上記触媒Ｂ成分とは別に或はそれと共に、前記触媒には更に他の成分として、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，ＴｅおよびＢｉよりなる群から選択される１種以上の元素を触媒Ｃ成分として含有することも有効であり、こうした触媒Ｃ成分を含有させることによって触媒の耐久性を向上させることができる。即ち、少なくとも活性炭を含む触媒では、酸化雰囲気において活性炭が酸化して活性炭が早期に消耗してしまうことがあるが、上記の様な触媒Ｃ成分を含有させることによって活性炭の酸化消耗を防止することができる。
【００３３】
上記触媒Ｃ成分の出発原料としては、前記触媒Ｂ成分と同様に酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等のいずれも使用でき、例えばアンモニウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、またはハロゲン化物等から適宜選ぶことができる。また、上記の様な触媒Ｃ成分を含有した触媒を調整する方法としては、上記した方法が採用できるが、触媒Ａ〜Ｃ成分を担持させる順序については、特に限定されない。
【００３４】
触媒Ｃ成分による効果を発揮させるためには、その含有量は酸化物換算で触媒全体に対して０．０５質量％以上含有させることが好ましいが、その含有量が過剰になると相対的に他の触媒成分（触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分）の含有量が低下して触媒活性が却って低下する傾向があるので２０質量％以下にすべきである。尚、酸化物換算するときの触媒Ｃ成分の酸化物の形態（種類）は、ＭｎＯ₂，Ｃｏ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｅＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，ＭｇＯ，ＴｅＯ₂，Ｂｉ₂Ｏ₃等を想定したものである。
【００３５】
本発明で処理対象とする排水は、被酸化物質として種々の有機物および／または無機物の被酸化物質を含有する排水であれば良く特に限定されないが、例えば窒素を含まない有機物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ダイオキシンをはじめとする有機ハロゲン化合物等を含む排水、酢酸等の脂肪酸を含有する排水、或いは湿式酸化処理の反応中間生成物として酢酸等を生成した排水等を処理する場合に特に有用である。
【００３６】
上記の様な窒素含有化合物、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物或は脂肪酸としては、具体的には下記のものが挙げられる。まず上記窒素含有化合物とは、窒素を少なくとも１個以上含有する無機若しくは有機の化合物であり、例えばアンモニア、ヒドラジン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ピコリン、アセトアミド、アニリン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、セリン、メチオニン、ヒスチジン、エチレンジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等の窒素原子含有の有機物、或はドデシルアミン等のカチオン系または両性系の界面活性剤や、ポリアクリル酸アミド等の窒素原子含有のポリマー等が挙げられる。
【００３７】
但し、本発明で対象とする窒素含有化合物とは、上記の例だけに限られるものではない。また、この窒素含有化合物は、必ずしも水に溶解している必要はなく、浮遊懸濁の状態であっても良く、複数種が混在した状態であっても良い。尚、排水中の窒素含有化合物の濃度については、特に限定されるものではないが、通常１０〜１００，０００ｍｇ／リットルの範囲内である。
【００３８】
硫黄含有化合物とは、硫酸根以外の硫黄原子を少なくとも１つ含む無機若しくは有機の化合物であり、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、メタンスルホン酸、チオフィン、チオフテン、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホ安息香酸、チオ酢酸、ナフタリンスルホン酸等の硫黄原子含有の低分子の有機物、或はドデシルベンゼンスルホン酸等のアニオン系または両性系の界面活性剤や、ポリスルホン酸系等の硫黄含有のポリマーや、チオ硫酸、亜硫酸、硫化ソーダ等の硫黄原子含有の無機物等を挙げることができる。これらの化合物は、水性媒体中に溶解した状態であっても、また懸濁状態であっても良い。
【００３９】
また、上記有機ハロゲン化合物とは、ハロゲン原子を少なくとも含む有機の化合物のことであり、例えば塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化ビニル、臭化ベンジル、ｐ−クロルフェノール、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ポリ塩化ビフェニル、ダイオキシン等のハロゲン原子含有化合物が挙げられる。
【００４０】
上記脂肪酸とは、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸等が挙げられるが、前述した様に、本発明で対象とする脂肪酸含有排水は上記の化合物を含有されているものだけに限定されるものではなく、湿式酸化処理の反応中間生成物として低級の脂肪酸が生成するものであっても良い。
【００４１】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明方法を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００４２】
【実施例】
下記に示す各種の触媒ａ〜ｋを調製若しくは準備した。
【００４３】
触媒ａ
比表面積が１０５０ｍ²／ｇであり、且つ０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和が０．２５ｃｃ／ｇである直径：４ｍｍ、長さ：３〜６ｍｍの活性炭からなる触媒を準備した。
【００４４】
触媒ｂ
触媒ａの活性炭５０ｇにジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして８．２６質量％含有）３．６ｍｌと水、界面活性剤を加えて、触媒内部まで白金を担持させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）し、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．６質量％であり、比表面積：９９０ｍ²／ｇ、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和：０．２３ｃｃ／ｇであった。また、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）で触媒内部の白金の分布状況を調べたところ、触媒最表面から深さ１，０００μｍまでに白金の含有量の５０％以上が担持されていた。
【００４５】
触媒ｃ
触媒ａの活性炭５０ｇにジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして８．２６質量％含有）３．６ｍｌと水を加えて活性炭に含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）し、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．６質量％であり、比表面積：１０３０ｍ²／ｇ、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和：０．２５ｃｃ／ｇであった。また、ＥＰＭＡで、触媒内部の白金の担持量分布を調べたところ、触媒最表面から深さ１，０００μｍまでに、白金の含有量の７０％以上が担持されていた。
【００４６】
触媒ｄ
硝酸セリウムを溶解した溶液を上記活性炭（触媒ａ）に含浸させた。次に、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）させ、焼成（２００℃、２時間）した後、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして８．２６質量％含有）３．６ｍｌと水を加えて、活性炭に含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）し、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．６質量％であり、ＣｅＯ₂含有量は２質量％であった。また、比表面積：１０００ｍ²／ｇ、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和：０．２３ｃｃ／ｇであり、触媒表面から深さ１，０００μｍまでに、白金含有量の５０％が存在するものであった。
【００４７】
触媒ｅ
硝酸鉄を溶解した溶液を上記活性炭（触媒ａ）５０ｇに含浸させた。次に、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）させ、焼成（２００℃、２時間）した後、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして８．２６質量％含有）３．６ｍｌと水を加えて、活性炭に含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）し、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．６質量％であり、Ｆｅ₂Ｏ₃含有量は１．８質量％であった。また、比表面積：９４０ｍ²／ｇ、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和：０．２３ｃｃ／ｇであった。
【００４８】
触媒ｆ
ジルコニアゾルを上記活性炭（触媒ａ）５０ｇに含浸させた。次に、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）させ、焼成（２００℃、２時間）した後、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして８．２６質量％含有）３．６ｍｌと水を加えて、活性炭に含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）し、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．６質量％であり、ＺｒＯ₂含有量は１質量％であった。また、比表面積：９６０ｍ²／ｇ、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和：０．２１ｃｃ／ｇであった。
【００４９】
触媒ｇ〜ｊ
上記触媒ｂおよび触媒ｅの調製法に準じて、下記の触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分が下記の組成（残部は触媒Ａ成分）を有する触媒ｇ〜ｊを調製した。尚、括弧内は各成分の含有量（質量％）である。
触媒ｇ：Ｐｄ（０．５）
比表面積：１０２０ｍ²／ｇ、細孔の容積の総和：０．２５ｃｃ／ｇ
触媒ｈ：Ｉｒ（１．０）／ＣｅＯ₂（２．０）
比表面積：９４０ｍ²／ｇ、細孔の容積の総和：０．２２ｃｃ／ｇ
触媒ｉ：Ｒｕ（１．０）／ＣｅＯ₂（１．５）
比表面積：９５０ｍ²／ｇ、細孔の容積の総和：０．２３ｃｃ／ｇ
触媒ｊ：Ａｕ（１．０）／ＣｅＯ₂（０．３）
比表面積：９９０ｍ²／ｇ、細孔の容積の総和：０．２３ｃｃ／ｇ
尚、上記触媒ｅ〜ｊにおける触媒内部での触媒Ｂ成分の分布状況を、ＥＰＭＡで調べたところ、触媒最表面から深さ１０００μｍまでに含有量の７０％以上が存在するものであった。
【００５０】
触媒ｋ
比表面積が１，５６０ｍ²／ｇであり、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和が０．３５ｃｃ／ｇである直径：４ｍｍ、長さ：３〜６ｍｍの活性炭５０ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして８．２６質量％含有）３．６ｍｌと水を加えて、活性炭に含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１０時間）し、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．６質量％であった。また、比表面積：１，５５０ｍ²／ｇ、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和：０．３２ｃｃ／ｇであった。また、ＥＰＭＡで、触媒内部の白金の担持量を調べたところ、触媒表面から深さ１，０００μｍまでに、白金の含有量の７０％以上が担持されていた。
【００５１】
（実施例１）
ステンレス鋼製反応管に下記表１に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された排水および空気（酸素濃度２１％）を１，０００時間連続して導入して、反応管入口部と出口部でＣＯＤ（Ｃｒ）濃度を測定し、夫々の除去率を求めた。尚、ＣＯＤ（Ｃｒ）とは、化学的酸素要求量であり、酸化剤として重クロム酸カリウムを用いた場合の、排水中の被酸化物質を酸化するのに必要な酸素量を表しており、実際の値は物質によって異なるが、理論酸素量の９５〜１００％程度の値となる。また、処理に供した排水は、ギ酸および酢酸を含有したものであり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が２０，０００ｍｇ／リットルのものであった。
【００５２】
このときの反応条件は、反応温度１２０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ²、排水供給量２リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な理論酸素量の２倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。また、このとき、下記の条件にて、触媒の耐久性を評価するとともに、触媒を用いない場合（無触媒）についてもＣＯＤ除去率を測定した。
【００５３】
（触媒の耐久性）
各触媒に対して、連続１０００時間反応後における触媒重量の減少率（％）を測定することにより、触媒の耐久性を評価した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
（実施例２）
ステンレス鋼製反応管に下記表２に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された排水および空気（酸素濃度２１％）を１，０００時間連続して導入して、反応管入口部と出口部でＣＯＤ（Ｃｒ）濃度および窒素量を測定し、夫々の除去率を求めた。このとき処理に供した排水は、ジメチルホルムアミドを４，０００ｍｇ／リットルを含んでおり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が２０，０００ｍｇ／リットルであった。
【００５６】
このときの反応条件は、反応温度１５０℃、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ²、排水供給量２リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な理論酸素量の２倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。
【００５７】
【表２】

【００５８】
（実施例３）
ステンレス鋼製反応管に下記表３に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された排水および空気（酸素濃度２１％）を１００時間連続して導入して、反応管入口部と出口部でＣＯＤ（Ｃｒ）濃度を測定し、その除去率を求めた。このとき処理に供した排水は、フェノールを含有する排水で、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が１０，０００ｍｇ／リットルのものであった。
【００５９】
このときの反応条件は、反応温度１３０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ²、排水供給量２リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な理論酸素量の１．５倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。
【００６０】
【表３】

【００６１】
（実施例４）
ステンレス鋼製反応管に下記表４に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された排水および空気（酸素濃度２１％）を１００時間連続して導入して、反応管入口部と出口部でＣＯＤ（Ｃｒ）濃度および窒素量を測定し、夫々の除去率を求めた。このとき処理に供した排水は、エタノールアミンを１０，０００ｍｇ／リットル含んでおり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が１２，０００ｍｇ／リットルのものであった。
【００６２】
このときの反応条件は、反応温度１４０℃、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ²、排水供給量２リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な理論酸素量の２倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。
【００６３】
【表４】

【００６４】
（実施例５）
ステンレス鋼製反応管に下記表５に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から下記組成の排水および空気（酸素濃度２１％）を導入して、反応管入口部と出口部でＣＯＤ（Ｃｒ）濃度を測定し、その除去率を求めた。
【００６５】
［排水の組成］
Ｎａ₂Ｓ：０．８％、ＮａＳＨ：０．３％、Ｎａ₂ＣＯ₃：０．３％、
ＴＯＤ：１０，０００ｍｇ／リットル
このときの反応条件は、反応温度１２０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ²、排水供給量２リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な理論酸素量の２倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。
【００６６】
【表５】

【００６７】
（実施例６）
ステンレス鋼製反応管に下記表６に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された排水および空気（酸素濃度２１％）を１００時間連続して導入して、反応管入口部と出口部でＣＯＤ（Ｃｒ）濃度およびガスクロマト分析によるｐ−クロルフェノール濃度を測定し、夫々の除去率を求めた。このとき処理に供した排水は、ｐ−クロルフェノールを４，０００ｍｇ／リットル含んでおり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が１２，０００ｍｇ／リットルのものであった。
【００６８】
このときの反応条件は、反応温度１３０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ²、排水供給量２リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な理論酸素量の２倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。
【００６９】
【表６】

【００７０】
（実施例７）
ステンレス鋼製反応管に下記表７に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された排水および空気（酸素濃度２１％）を連続して導入し、反応管入口部と出口部でＰ−ジメチルアミノベンズアルデヒド法によりヒドラジン濃度を測定し、ヒドラジンの除去率を求めた。このとき処理に供した排水は、ヒドラジンを１，０００ｍｇ／リットル含むものであった。
【００７１】
このときの反応条件は、反応温度９０℃、反応圧力常圧、排水供給量３リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な酸素量の２倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。
【００７２】
【表７】

【００７３】
（実施例８）
ステンレス鋼製反応管に下記表８に示す触媒（１，０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された排水および空気（酸素濃度２１％）を連続して導入して、反応管入口部と出口部でアンモニアイオン濃度を測定し、その除去率を求めた。このとき処理に供した排水は、硫酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄］を５ｇ／リットル含むものであった。
【００７４】
このときの反応条件は、反応温度１４０℃、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ²、排水供給量２リットル／時間であり、被酸化物質を分解するのに必要な理論酸素量の２倍の酸素含有ガス（空気）を供給した。
【００７５】
【表８】

【００７６】
（実施例９）
実施例１に準じて、下記表９に示す触媒を用いて湿式酸化による排水処理を行った。処理に供した排水は、ダイオキシン類濃度が６，１００ｎｇ／リットル、ＴＥＱ（毒性当量：Toxic Equivalent）５２ｎｇ／リットルである廃棄物焼却炉洗煙排水を用いた。
【００７７】
このときの反応条件は、反応温度１４０℃、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ²、排水供給量１リットル／時間であり、空気量の３０Ｎリットル／時間であった。
【００７８】
【表９】

【００７９】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、少なくとも活性炭を含み、必要によって他の金属元素を含有した特定の物性を有する触媒を使用することによって、比較的低温・低圧で効果的に分解することができ、しかも長期に亘って効率良く排水処理することのできる触媒湿式酸化法による排水の処理方法が実現できた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for wet oxidation treatment of wastewater containing organic and / or inorganic oxidizable substances using a catalyst while supplying oxygen-containing gas.
[0002]
[Prior art]
Conventionally known methods for treating wastewater containing organic or inorganic oxidizable substances are a biochemical method called an activated sludge method and a wet oxidation method called a Chimmermann method. However, each method has the following problems.
[0003]
First, in the activated sludge process, it takes a long time to decompose organic matter and only low-concentration waste can be treated. Therefore, it is necessary to dilute the wastewater to an optimal concentration, which increases the area of the treatment facility. There is a drawback of becoming. This activated sludge method is a biological treatment method using microorganisms, but the microorganisms used are greatly affected by temperature and the like, so it is difficult to continue stable operation.
[0004]
On the other hand, the Chimmermann method is a method for treating organic waste in wastewater by treating the wastewater at high temperature and high pressure and in the presence of oxygen. As a means for increasing the reaction rate and relaxing the reaction conditions in this method, for example, a catalytic wet oxidation method using a catalyst in which various oxides, ion exchange resins, activated carbon, noble metal elements and the like are combined has been proposed. .
[0005]
However, for example, when wastewater containing various oxidizable organic substances is treated by this method, a large amount of hardly decomposable acetic acid is produced as a reaction intermediate product in the late stage of the reaction. 250 ° C., 10-70 kg / cm²The conditions of high temperature and high pressure are still necessary, such as the need to process at G or higher.
[0006]
In general, the types of components contained in the wastewater to be treated are rarely the same, for example, nitrogen-containing compounds, organic halogen compounds, or sulfur-containing compounds in addition to organic compounds that do not contain nitrogen, sulfur, or halogens. In many cases, etc. are contained in the waste water. However, in the above-described conventional methods, the treatment efficiency of waste water containing nitrogen compounds such as amine compounds, amide compounds, and amino acid compounds is actually not satisfactory.
[0007]
About the processing of the wastewater containing a sulfur containing compound, it is performed by a different method, respectively, depending on the form of the sulfur compound. For example, in the case of wastewater containing organic sulfur compounds, biological treatment methods are generally used, but compounds that are considered to have an adverse effect on living organisms in sludge, such as thiofin, are contained. However, the biological treatment method cannot be applied, and it is necessary to adopt the combustion treatment method. However, even in this combustion treatment method, it is necessary to add auxiliary fuel, and when a large amount of sulfur is contained, a large amount of sulfur compound is generated, so that it is necessary to provide a separate desulfurization device, etc. There is a problem that it is bulky.
[0008]
The organohalogen compounds are conventionally used for various applications because the compounds are stable. In addition, since these organic halogen compounds are nonflammable and have high degreasing power, they are used in large quantities as degreasing detergents, dry cleaning detergents, etc. in metals, machinery and electronics industries. However, this compound is hardly decomposable and has accumulated in the environment, and underground pollution has become apparent in various parts of the country, causing problems in various places.
[0009]
Various methods have been proposed or implemented for the treatment of such organic halogen compounds, and these methods can be roughly divided into two methods, a non-degradable method and a decomposable method. Among these methods, non-degradable methods are stripping (operations for bringing organic halogen compounds contained in wastewater into the gas phase by bringing them into contact with water vapor or heating), aeration, heating, etc. Although the operation itself is very simple and can be carried out at a low cost, this method only dissipates organic halogen compounds in the liquid into the atmosphere, and is not a fundamental solution for environmental pollution by organic halogen compounds. Further, with respect to an adsorption method which is one of non-degradable methods, secondary treatment such as a recovery step after adsorption and a treatment step of an adsorbent is required.
[0010]
On the other hand, various methods such as irradiation methods, microbial decomposition methods, and oxidation-reduction methods are known as decomposing methods, but they have not been put into practical use as high-efficiency decomposition methods, and harmful decomposition products The problem that things occur secondarily has also been pointed out.
[0011]
Among the various methods described above, the catalytic wet oxidation method using a catalyst overcomes the point that high temperature and high pressure conditions are required, and that acetic acid as an intermediate product cannot be decomposed when the processing temperature is lowered. If possible, it can be expected as the most useful processing method.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under these circumstances, and its purpose is to effectively decompose wastewater containing organic and / or inorganic oxidants at a relatively low temperature and low pressure using a catalyst. It is another object of the present invention to provide a wastewater treatment method using a catalytic wet oxidation method that can efficiently and efficiently treat wastewater over a long period of time.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The wastewater treatment method of the present invention that can achieve the above-mentioned object is to contain activated carbon as a catalyst component in treating wastewater containing organic and / or inorganic oxidizable substances, and 0.1 to The total volume of pores having a pore diameter of 10 μm is 0.15 to 0.50 cc / g and the specific surface area is 10 to 2,000 m.²Using the catalyst which is / g, the waste water is treated within a temperature range of 30 to 200 ° C. and the waste water is treated by supplying an oxygen-containing gas under a pressure at which the waste water maintains a liquid phase. It is.
[0014]
In the method of the present invention, the catalyst further contains, as another component, one or more elements selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Ag, and Au as the catalyst B component. Preferably there is. Further, when the catalyst B component is included, the content of the catalyst B component is 0.05 to 5% by mass (based on the whole catalyst) in the form of metal or oxide, It is preferable that 70% or more of the content of is present at a position from the outermost surface of the catalyst to a depth of 1,000 μm.
[0015]
On the other hand, separately or together with the catalyst B component, the catalyst is selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, Ce, Fe, Ti, Zr, Mg, Te and Bi as other components 1 It is preferable to contain at least one element as a catalyst C component. When this catalyst C component is contained, the content is 0.05 to 20% by mass in terms of oxide (based on the whole catalyst). ) Is preferable.
[0016]
In the present invention, the oxidizable substance contained in the target waste water is at least one selected from the group consisting of nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, organic halogen compounds including dioxins, and fatty acids. In particular, these substances to be oxidized can be effectively oxidatively decomposed and removed.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors have studied from various angles about a catalyst that efficiently decomposes an oxidizable substance in wastewater under relatively low temperature and low pressure conditions. As a result, an oxygen-containing gas is used at a relatively low temperature and low pressure of about 30 to 200 ° C. and a pressure necessary for the wastewater to maintain a liquid phase, using a catalyst having a specific form containing at least activated carbon as a catalyst component. As a result, the present inventors have found that the oxidizable substances in the waste water can be efficiently decomposed by operating and supplying them.
[0018]
The catalyst used in the present invention contains at least activated carbon as a catalyst component (hereinafter sometimes referred to as “catalyst A component”), and the total volume of the pores having a pore diameter of 0.1 to 10 μm is 0. .15 to 0.50 cc / g or more and specific surface area of 10 to 2,000 m²The reason for these regulations is as follows.
[0019]
First, if the pore size of the catalyst is 0.1 μm or more, the diffusion of the oxidizable substance and oxygen is facilitated, so that the reaction proceeds very easily, and efficient decomposition at low temperature and low pressure becomes possible. On the other hand, in the case of a catalyst having many pores having a pore diameter of less than 0.1 μm, it becomes difficult for the oxidizable substance to be adsorbed on the catalyst active site, and the decomposition does not proceed efficiently. It is not used efficiently for decomposition, and surplus oxygen is used for combustion of activated carbon, making long-term use of the catalyst difficult. From such a viewpoint, it is necessary to use a catalyst having a total pore volume of 0.15 cc / g or more having a pore diameter of 0.1 μm or more.
[0020]
On the other hand, the upper limit of the pore diameter of the catalyst needs to be 10 μm because oxygen diffusion is easy when the pore diameter is large, but if the oxygen diameter is too large, the supply of oxygen to the catalyst active point does not proceed efficiently. . The volume of the pores having the above pore diameter is preferably 0.20 cc / g or more. However, if the volume is too large, the strength of the catalyst is lowered, so the upper limit is 0.50 cc / g. Is good.
[0021]
The physical properties of the catalyst as described above largely depend on the activated carbon which is a catalyst component. To prepare a catalyst using such activated carbon, for example, raw materials such as charcoal, coconut husk charcoal, coal, coke, etc. are pulverized. It can be molded with a binder. Alternatively, activated carbon having the above physical properties may be selected and used from activated carbons having various physical properties obtained by ordinary methods using the above raw materials. In addition, activated carbon having the physical properties defined in the present invention can be obtained by adding an oxidizing agent such as nitric acid or hydrogen peroxide, or performing firing.
[0022]
By the way, activated carbon often contains ash derived from raw material components, and even if such activated carbon is applied to the present invention as it is, it is thought that it is eluted and disappears during the reaction. As a pretreatment, it is also effective to preliminarily remove the ash as described above by washing the activated carbon with an acidic solution such as nitric acid or hydrochloric acid. In addition, the shape of the catalyst used in the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a spherical shape, a pellet shape, a cylindrical shape, and a powder shape can be used.
[0023]
As described above, in the prior art, activated carbon was sometimes used as a raw material for the catalyst. However, the activated carbon in the prior art is used as a catalyst support or simply used as an adsorbent and needs to be regenerated. This is different from the present invention used as a component of a catalyst whose form is defined.
[0024]
In the method of the present invention, the reaction is carried out at a target wastewater temperature of 30 to 200 ° C., but if this temperature is less than 30 ° C., the treatment efficiency of the organic or inorganic COD component is lowered and the purification of the waste water is impossible. When it exceeds 200 ° C., the amount of combustion of the catalyst increases and becomes impractical. A preferable range of this temperature is about 60 to less than 160 ° C. The reaction pressure may be any pressure at which the drainage maintains the liquid phase. For example, in the case of 120 ° C., the reaction pressure is 3 to 5 kg / cm.²It is about G. That is, in the method of the present invention, the reaction proceeds even under relatively low temperature and low pressure conditions as described above.
[0025]
In practicing the present invention, it is necessary to supply a predetermined amount of oxygen in order to decompose organic and / or inorganic oxidizable substances contained in waste water. Usually, the amount of oxygen necessary to decompose an oxidizable substance in wastewater into water, carbon dioxide, nitrogen, and oxide by an oxidation reaction is called a theoretical oxygen amount. For example, when oxidative decomposition of acetic acid, CH_ThreeCOOH + 2O₂→ 2CO₂+ 2H₂Although the reaction of O occurs, the theoretical oxygen amount required to oxidize 10 g / liter of acetic acid is 10 / (molecular weight of acetic acid) × 32 × 2 = 10.7 g / liter.
[0026]
The amount of oxygen supplied when carrying out the method of the present invention is suitably about 0.5 to 5 times the theoretical oxygen amount. That is, if it is less than 0.5 times the theoretical oxygen amount, the oxidative decomposition of the oxidizable substance does not proceed effectively, and if it exceeds 5 times, combustion of the catalyst is likely to occur due to an excess oxygen amount than the necessary oxygen amount. There will be a problem with durability. If the oxygen supply is in the range of 0.5 to 1.0 times the theoretical oxygen content, the amount of oxygen that completely decomposes the oxidizers in the wastewater into water, carbon dioxide, oxides, and other ash is insufficient. In this state, for example, the oxygen supplied at 1.0 times is not finally used 100% and often remains in the exhaust gas after the treatment. For this reason, even if the amount of oxygen supplied in such a case is reduced to less than 1.0 times in accordance with the actual processing efficiency, if the oxygen-excess state where oxygen remains after the processing is maintained, the processing is performed. There will be no hindrance. Moreover, combustion of the catalyst can be prevented, and durability can be improved. From this point of view, the amount of oxygen supplied in the present invention is specified to be 0.5 times or more of the theoretical oxygen amount.
[0027]
In the present invention, the waste water is treated while supplying the gas containing the oxygen amount as described above. The type of the oxygen-containing gas used at this time is not particularly limited, and 100% oxygen gas is also used. However, it is preferable to use inexpensive air, and in some cases, these can be diluted with an inert gas. In addition to these gases, oxygen-containing exhaust gas generated from other plants or the like can be used as appropriate.
[0028]
In the method of the present invention, even if a catalyst consisting only of activated carbon is used, depending on the type and concentration of the substance to be oxidized, the oxidation activity necessary for decomposing it will be shown. As a component other than the activated carbon (catalyst A component) as described above, one or more elements (catalyst B component) selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Ag, and Au are contained. It is also effective to use a catalyst having a higher oxidation activity.
[0029]
As the starting material for the catalyst B component, any of oxides, hydroxides, inorganic acid salts, organic acid salts and the like can be used. For example, it can be appropriately selected from ammonium salts, oxalates, nitrates, halides, and the like. . In addition, as a method for preparing the catalyst containing the catalyst B component as described above, any of an impregnation support method, an ion exchange method, and the like can be adopted. As a preferable method, a salt of at least one component of the above element is used. There is a method in which a carrier is immersed in an aqueous solution, the carrier is impregnated with the salt of the noble metal, and then the salt of the noble metal is reduced.
[0030]
When the catalyst B component is also included, the content thereof is preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the whole catalyst in the form of metal or oxide. That is, if the content of the catalyst B component is less than 0.05% by mass in the form of a metal or oxide, the effect of only containing the catalyst B component is not exhibited, and if it exceeds 5% by mass, the effect is saturated. The effect corresponding to the loaded amount is not exhibited, and only the catalyst cost is increased.
[0031]
In order to exert the above-described effect due to the catalyst B component, it is preferable that 70% or more of the content is in a surface layer position from the outermost surface of the catalyst to a depth of 1,000 μm. A more preferable form is that 90% or more of the content of the catalyst B component is present at the surface layer position from the outermost surface of the catalyst to a depth of 600 μm. As a preparation method for obtaining such a form, any method may be used as long as the catalyst B component is supported on the surface layer portion. As such a method, for example, a predetermined amount of an inorganic acid salt of the catalyst B component is added to water in an amount corresponding to the water absorption rate of activated carbon, and the surface of the catalyst is uniformly dried in an inert gas atmosphere, so that the surface layer portion is uniform. For example, a method of supporting the catalyst B component. The catalyst outermost surface is a surface of a catalyst having a predetermined shape such as a spherical shape, a pellet shape, a cylindrical shape, or a powder shape, and the depth is a length (distance) from the catalyst surface to the center direction. .
[0032]
On the other hand, in addition to or together with the catalyst B component, the catalyst is further selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, Ce, Fe, Ti, Zr, Mg, Te and Bi as other components. It is also effective to contain one or more elements as the catalyst C component, and the durability of the catalyst can be improved by containing such a catalyst C component. That is, in the case of a catalyst containing at least activated carbon, the activated carbon may oxidize in an oxidizing atmosphere and the activated carbon may be consumed at an early stage. However, by containing the catalyst C component as described above, the oxidation of the activated carbon is prevented. Can do.
[0033]
As the starting material of the catalyst C component, any of oxides, hydroxides, inorganic acid salts, organic acid salts and the like can be used in the same manner as the catalyst B component. For example, ammonium salts, oxalates, nitrates, or halides can be used. Etc. can be selected as appropriate. Moreover, as a method for adjusting the catalyst containing the catalyst C component as described above, the above-described method can be adopted, but the order of loading the catalyst AC components is not particularly limited.
[0034]
In order to exert the effect of the catalyst C component, the content is preferably 0.05% by mass or more based on the whole catalyst in terms of oxide, but when the content is excessive, it is relatively Since the content of the catalyst component (catalyst A component or catalyst B component) tends to decrease and the catalytic activity tends to decrease, it should be 20% by mass or less. The form (type) of the oxide of the catalyst C component when converted to oxide is MnO₂, Co₂O_Three, NiO, CeO₂, Fe₂O_Three, TiO₂, ZrO₂, MgO, TeO₂, Bi₂O_ThreeEtc. are assumed.
[0035]
The wastewater to be treated in the present invention is not particularly limited as long as it is wastewater containing various organic substances and / or inorganic oxidizable substances as oxidizable substances. For example, organic substances not containing nitrogen, nitrogen-containing compounds, sulfur It is particularly useful when treating wastewater containing organic compounds such as dioxins, wastewater containing fatty acids such as acetic acid, or wastewater that produces acetic acid as a reaction intermediate product of wet oxidation. is there.
[0036]
Specific examples of the nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, organic halogen compound or fatty acid as described above include the following. First, the nitrogen-containing compound is an inorganic or organic compound containing at least one nitrogen, such as ammonia, hydrazine, dimethylformamide, pyridine, picoline, acetamide, aniline, glycine, alanine, phenylalanine, glutamic acid, lysine, Organic substances containing nitrogen atoms such as aspartic acid, serine, methionine, histidine, ethylenediamine, ethanolamine, triethanolamine, or cationic or amphoteric surfactants such as dodecylamine, or nitrogen atoms such as polyacrylic amide For example, containing polymers.
[0037]
However, the nitrogen-containing compound targeted by the present invention is not limited to the above examples. Further, the nitrogen-containing compound does not necessarily have to be dissolved in water, and may be in a suspended suspension state or in a state in which a plurality of types are mixed. In addition, although it does not specifically limit about the density | concentration of the nitrogen-containing compound in waste_water | drain, Usually, it exists in the range of 10-100,000 mg / liter.
[0038]
The sulfur-containing compound is an inorganic or organic compound containing at least one sulfur atom other than sulfate radical, such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, methanesulfonic acid, thiophine, thiophene, p-toluenesulfonic acid, sulfobenzoic acid, Low molecular organic substances containing sulfur atoms such as thioacetic acid and naphthalenesulfonic acid, or anionic or amphoteric surfactants such as dodecylbenzenesulfonic acid, sulfur-containing polymers such as polysulfonic acid, thiosulfuric acid, Examples thereof include inorganic substances containing sulfur atoms such as sulfurous acid and sodium sulfide. These compounds may be in a state dissolved in an aqueous medium or in a suspended state.
[0039]
The organic halogen compound is an organic compound containing at least a halogen atom. For example, methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, dichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,1,1-trichloroethane, chloride Examples thereof include halogen atom-containing compounds such as vinyl, benzyl bromide, p-chlorophenol, trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, polychlorinated biphenyl, and dioxin.
[0040]
Examples of the fatty acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid and the like, but as described above, the fatty acid-containing wastewater targeted in the present invention is limited to only those containing the above compounds. Instead, a lower fatty acid may be produced as a reaction intermediate product of the wet oxidation treatment.
[0041]
Hereinafter, the working effects of the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the following examples are not intended to limit the method of the present invention, and any design changes in accordance with the purpose described above and below are It is included in the technical scope of the invention.
[0042]
【Example】
Various catalysts a to k shown below were prepared or prepared.
[0043]
Catalyst a
Specific surface area is 1050m²A catalyst made of activated carbon having a diameter of 4 mm and a length of 3 to 6 mm in which the total volume of pores having a pore diameter of 0.1 to 10 μm is 0.25 cc / g was prepared.
[0044]
Catalyst b
To 50 g of activated carbon of catalyst a, 3.6 ml of a dinitrodiammine platinum nitric acid solution (containing 8.26% by mass as Pt), water, and a surfactant were added, and platinum was supported inside the catalyst. Then, it dried (100 degreeC, 10 hours) under nitrogen atmosphere, and reduced (300 degreeC, 2 hours) under hydrogen atmosphere. The catalyst thus obtained has a platinum content of 0.6% by mass and a specific surface area of 990 m.²/ G, the total volume of pores having a pore diameter of 0.1 to 10 μm: 0.23 cc / g. Further, when the distribution state of platinum inside the catalyst was examined by EPMA (electron probe microanalysis), 50% or more of the platinum content was supported from the outermost surface of the catalyst to a depth of 1,000 μm.
[0045]
Catalyst c
To 50 g of activated carbon of catalyst a, 3.6 ml of dinitrodiammine platinum nitrate solution (containing 8.26% by mass as Pt) and water were added and impregnated into activated carbon. Then, it dried (100 degreeC, 10 hours) under nitrogen atmosphere, and reduced (300 degreeC, 2 hours) under hydrogen atmosphere. The catalyst thus obtained has a platinum content of 0.6% by mass and a specific surface area of 1030 m.²/ G, the total volume of pores having a pore diameter of 0.1 to 10 μm: 0.25 cc / g. Further, when the distribution of the amount of platinum supported inside the catalyst was examined by EPMA, 70% or more of the platinum content was supported from the outermost surface of the catalyst to a depth of 1,000 μm.
[0046]
Catalyst d
The activated carbon (catalyst a) was impregnated with a solution in which cerium nitrate was dissolved. Next, after drying (100 ° C., 10 hours) and firing (200 ° C., 2 hours) in a nitrogen atmosphere, 3.6 ml of dinitrodiammine platinum nitrate solution (containing 8.26% by mass as Pt) and water were added. And impregnated into activated carbon. Then, it dried (100 degreeC, 10 hours) under nitrogen atmosphere, and reduced (300 degreeC, 2 hours) under hydrogen atmosphere. The platinum content of the catalyst thus obtained is 0.6% by mass and CeO₂The content was 2% by mass. Specific surface area: 1000 m²/ G, the total volume of pores having a pore diameter of 0.1 to 10 μm: 0.23 cc / g, and 50% of the platinum content exists from the catalyst surface to a depth of 1,000 μm. there were.
[0047]
Catalyst e
50 g of the activated carbon (catalyst a) was impregnated with a solution in which iron nitrate was dissolved. Next, after drying (100 ° C., 10 hours) and firing (200 ° C., 2 hours) in a nitrogen atmosphere, 3.6 ml of dinitrodiammine platinum nitrate solution (containing 8.26% by mass as Pt) and water were added. And impregnated into activated carbon. Then, it dried (100 degreeC, 10 hours) under nitrogen atmosphere, and reduced (300 degreeC, 2 hours) under hydrogen atmosphere. The platinum content of the catalyst thus obtained is 0.6% by mass and Fe₂O_ThreeThe content was 1.8% by mass. Specific surface area: 940 m²/ G, the total volume of pores having a pore diameter of 0.1 to 10 μm: 0.23 cc / g.
[0048]
Catalyst f
The activated carbon (catalyst a) 50 g was impregnated with zirconia sol. Next, after drying (100 ° C., 10 hours) and firing (200 ° C., 2 hours) in a nitrogen atmosphere, 3.6 ml of dinitrodiammine platinum nitrate solution (containing 8.26% by mass as Pt) and water were added. And impregnated into activated carbon. Then, it dried (100 degreeC, 10 hours) under nitrogen atmosphere, and reduced (300 degreeC, 2 hours) under hydrogen atmosphere. The platinum content of the catalyst thus obtained is 0.6% by mass and ZrO₂The content was 1% by mass. Specific surface area: 960 m²/ G, the total volume of pores having a pore diameter of 0.1 to 10 μm: 0.21 cc / g.
[0049]
Catalyst g ~ j
In accordance with the preparation method of the catalyst b and the catalyst e, catalysts g to j having the following catalyst B component and catalyst C component having the following composition (the remainder being the catalyst A component) were prepared. In addition, the content in parentheses is the content (% by mass) of each component.
Catalyst g: Pd (0.5)
Specific surface area: 1020m²/ G, total pore volume: 0.25 cc / g
Catalyst h: Ir (1.0) / CeO₂(2.0)
Specific surface area: 940m²/ G, total pore volume: 0.22 cc / g
Catalyst i: Ru (1.0) / CeO₂(1.5)
Specific surface area: 950m²/ G, total pore volume: 0.23 cc / g
Catalyst j: Au (1.0) / CeO₂(0.3)
Specific surface area: 990m²/ G, total pore volume: 0.23 cc / g
In addition, when the distribution state of the catalyst B component inside the catalyst in the catalysts e to j was examined by EPMA, 70% or more of the content was present from the outermost surface of the catalyst to a depth of 1000 μm.
[0050]
Catalyst k
Specific surface area of 1,560m²/ G and the total volume of pores having a pore diameter of 0.1 to 10 μm is 0.35 cc / g. Diameter 50 mm of activated carbon having a diameter of 4 mm and a length of 3 to 6 mm is added to a dinitrodiammine platinum nitrate solution ( 3.6 ml of Pt (containing 8.26% by mass) and water were added and impregnated into activated carbon. Then, it dried (100 degreeC, 10 hours) under nitrogen atmosphere, and reduced (300 degreeC, 2 hours) under hydrogen atmosphere. The platinum content of the catalyst thus obtained was 0.6% by mass. Specific surface area: 1,550 m²/ G, the total volume of pores having a pore diameter of 0.1 to 10 μm: 0.32 cc / g. Further, when the amount of platinum supported inside the catalyst was examined by EPMA, 70% or more of the platinum content was supported from the catalyst surface to a depth of 1,000 μm.
[0051]
(Example 1)
A stainless steel reaction tube was filled with the catalyst (1,000 cc) shown in Table 1 below, and preheated and mixed waste water and air (oxygen concentration 21%) were continuously introduced for 1,000 hours from the bottom of the reaction tube. The COD (Cr) concentration was measured at the reaction tube inlet and outlet, and the respective removal rates were determined. COD (Cr) is a chemical oxygen demand, and represents the amount of oxygen required to oxidize the oxidizable substance in the wastewater when potassium dichromate is used as the oxidizing agent. The actual value varies depending on the substance, but is about 95 to 100% of the theoretical oxygen amount. Moreover, the waste water used for the treatment contained formic acid and acetic acid, and had a COD (Cr) concentration of 20,000 mg / liter.
[0052]
The reaction conditions at this time were as follows: reaction temperature 120 ° C., reaction pressure 4 kg / cm²The wastewater supply rate was 2 liters / hour, and an oxygen-containing gas (air) twice the theoretical oxygen amount necessary for decomposing the oxidizable substance was supplied. At this time, the durability of the catalyst was evaluated under the following conditions, and the COD removal rate was also measured when no catalyst was used (no catalyst).
[0053]
(Catalyst durability)
The durability of the catalyst was evaluated by measuring the reduction rate (%) of the catalyst weight after the reaction for 1000 hours continuously for each catalyst.
[0054]
[Table 1]

[0055]
(Example 2)
A stainless steel reaction tube was filled with the catalyst (1,000 cc) shown in Table 2 below, and preheated mixed waste water and air (oxygen concentration 21%) were continuously introduced for 1,000 hours from the bottom of the reaction tube. The COD (Cr) concentration and the nitrogen amount were measured at the inlet and outlet of the reaction tube, and the respective removal rates were determined. The waste water used for treatment at this time contained 4,000 mg / liter of dimethylformamide, and the COD (Cr) concentration was 20,000 mg / liter.
[0056]
The reaction conditions at this time were as follows: reaction temperature 150 ° C., reaction pressure 6 kg / cm²The wastewater supply rate was 2 liters / hour, and an oxygen-containing gas (air) twice the theoretical oxygen amount necessary for decomposing the oxidizable substance was supplied.
[0057]
[Table 2]

[0058]
(Example 3)
A stainless steel reaction tube is filled with the catalyst (1,000 cc) shown in Table 3 below, and preheated mixed waste water and air (oxygen concentration 21%) are continuously introduced from the bottom of the reaction tube for 100 hours to react. The COD (Cr) concentration was measured at the tube inlet and outlet, and the removal rate was determined. The wastewater used for the treatment at this time was a wastewater containing phenol having a COD (Cr) concentration of 10,000 mg / liter.
[0059]
The reaction conditions at this time were a reaction temperature of 130 ° C. and a reaction pressure of 5 kg / cm.²The wastewater supply amount was 2 liters / hour, and an oxygen-containing gas (air) that was 1.5 times the theoretical oxygen amount required to decompose the oxidizable substance was supplied.
[0060]
[Table 3]

[0061]
(Example 4)
A stainless steel reaction tube is filled with the catalyst (1,000 cc) shown in Table 4 below, and waste water and air (oxygen concentration 21%) preheated and mixed from the bottom of the reaction tube are continuously introduced for 100 hours to react. The COD (Cr) concentration and the nitrogen amount were measured at the tube inlet and outlet, and the respective removal rates were determined. The wastewater used for the treatment contained 10,000 mg / liter of ethanolamine and had a COD (Cr) concentration of 12,000 mg / liter.
[0062]
The reaction conditions at this time are as follows: reaction temperature 140 ° C., reaction pressure 6 kg / cm²The wastewater supply rate was 2 liters / hour, and an oxygen-containing gas (air) twice the theoretical oxygen amount necessary for decomposing the oxidizable substance was supplied.
[0063]
[Table 4]

[0064]
(Example 5)
A stainless steel reaction tube is filled with the catalyst (1,000 cc) shown in Table 5 below, and waste water and air (21% oxygen concentration) having the following composition are introduced from the lower part of the reaction tube, and the reaction tube inlet and outlet portions Then, the COD (Cr) concentration was measured and the removal rate was determined.
[0065]
[Composition of drainage]
Na₂S: 0.8%, NaSH: 0.3%, Na₂CO_Three: 0.3%
TOD: 10,000 mg / liter
The reaction conditions at this time were as follows: reaction temperature 120 ° C., reaction pressure 4 kg / cm²The wastewater supply rate was 2 liters / hour, and an oxygen-containing gas (air) twice the theoretical oxygen amount necessary for decomposing the oxidizable substance was supplied.
[0066]
[Table 5]

[0067]
(Example 6)
A stainless steel reaction tube is filled with the catalyst (1,000 cc) shown in Table 6 below, and preheated and mixed waste water and air (oxygen concentration of 21%) are continuously introduced from the bottom of the reaction tube for 100 hours. The COD (Cr) concentration and the p-chlorophenol concentration by gas chromatographic analysis were measured at the tube inlet and outlet, and the respective removal rates were determined. The waste water used for the treatment contained 4,000 mg / liter of p-chlorophenol and had a COD (Cr) concentration of 12,000 mg / liter.
[0068]
The reaction conditions at this time were a reaction temperature of 130 ° C. and a reaction pressure of 5 kg / cm.²The wastewater supply rate was 2 liters / hour, and an oxygen-containing gas (air) twice the theoretical oxygen amount necessary for decomposing the oxidizable substance was supplied.
[0069]
[Table 6]

[0070]
(Example 7)
A stainless steel reaction tube is filled with the catalyst (1,000 cc) shown in Table 7 below, and preheated and mixed waste water and air (oxygen concentration 21%) are continuously introduced from the bottom of the reaction tube, and the reaction tube inlet portion The hydrazine concentration was measured by the P-dimethylaminobenzaldehyde method at the outlet and the hydrazine removal rate was determined. The waste water used for the treatment at this time contained 1,000 mg / liter of hydrazine.
[0071]
The reaction conditions at this time are a reaction temperature of 90 ° C., a reaction pressure and a normal pressure, and a wastewater supply amount of 3 liters / hour, and an oxygen-containing gas (air) that is twice the amount of oxygen necessary to decompose the oxidizable substance. Supplied.
[0072]
[Table 7]

[0073]
(Example 8)
A stainless steel reaction tube is filled with the catalyst (1,000 cc) shown in Table 8 below, and preheated mixed waste water and air (oxygen concentration 21%) are continuously introduced from the bottom of the reaction tube, The ammonia ion concentration was measured at the outlet and the outlet, and the removal rate was determined. The wastewater used for the treatment was ammonium sulfate [(NH_Four)₂SO_Four] 5 g / liter.
[0074]
The reaction conditions at this time are as follows: reaction temperature 140 ° C., reaction pressure 6 kg / cm²The wastewater supply rate was 2 liters / hour, and an oxygen-containing gas (air) twice the theoretical oxygen amount necessary for decomposing the oxidizable substance was supplied.
[0075]
[Table 8]

[0076]
Example 9
In accordance with Example 1, wastewater treatment by wet oxidation was performed using the catalysts shown in Table 9 below. Wastewater used in the treatment was waste incinerator smoke washed wastewater having a dioxin concentration of 6,100 ng / liter and TEQ (toxic equivalent: 52 ng / liter).
[0077]
The reaction conditions at this time are as follows: reaction temperature 140 ° C., reaction pressure 6 kg / cm²The waste water supply amount was 1 liter / hour, and the air amount was 30 N liter / hour.
[0078]
[Table 9]

[0079]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and can be effectively decomposed at a relatively low temperature and low pressure by using a catalyst having specific physical properties containing at least activated carbon and optionally containing other metal elements. In addition, a wastewater treatment method using a catalytic wet oxidation method capable of efficiently treating wastewater over a long period of time has been realized.

Claims

有機性および／または無機性の被酸化物質を含有する排水を処理するに当たり、
活性炭を触媒成分として含有すると共に、０．１〜１０μｍの細孔径を有する細孔の容積の総和が０．１５〜０．５０ｃｃ／ｇで且つ比表面積が１０〜２，０００ｍ²／ｇである触媒を用い、前記触媒が更に他の成分として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，ＡｇおよびＡｕよりなる群から選択される１種以上の元素を触媒Ｂ成分として含有し、この触媒Ｂ成分の含有量の７０％以上が、触媒最表面から深さ１，０００μｍまでの位置に存在する触媒を用い、前記排水を３０〜２００℃の温度範囲で且つ該排水が液相を保持する圧力下に、酸素含有ガスを供給して前記排水を処理することを特徴とする排水の処理方法。In treating wastewater containing organic and / or inorganic oxidants,
While containing activated carbon as a catalyst component, the total volume of pores having a pore diameter of 0.1 to 10 μm is 0.15 to 0.50 cc / g and the specific surface area is 10 to 2,000 m ² / g. A catalyst is used, and the catalyst further contains, as another component, one or more elements selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Ag, and Au as a catalyst B component. Using a catalyst in which 70% or more of the content of the catalyst exists at a position from the outermost surface of the catalyst to a depth of 1,000 μm, the waste water is in a temperature range of 30 to 200 ° C. In addition, the waste water is treated by supplying an oxygen-containing gas.

触媒Ｂ成分の含有量が、金属または酸化物の形で０．０５〜５質量％である請求項１に記載の処理方法。The processing method according to claim 1 , wherein the content of the catalyst B component is 0.05 to 5% by mass in the form of a metal or an oxide.

前記触媒が更に他の成分として、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，ＴｅおよびＢｉよりなる群から選択される１種以上の元素を触媒Ｃ成分として含有するものである請求項１または２に記載の処理方法。The catalyst further contains, as another component, one or more elements selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, Ce, Fe, Ti, Zr, Mg, Te, and Bi as the catalyst C component. The processing method according to claim 1 or 2 .

触媒Ｃ成分の含有量が、酸化物換算で０．０５〜２０質量％である請求項３に記載の処理方法。The processing method according to claim 3 , wherein the content of the catalyst C component is 0.05 to 20% by mass in terms of oxide.

被酸化物質が窒素含有化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。The method according to any one of claims 1-4 oxidizable material is a nitrogen-containing compound.

被酸化物質が硫黄含有化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。The method according to any one of claims 1-5 oxidizable material is a sulfur-containing compound.

被酸化物質が有機ハロゲン化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の処理方法。The method according to any one of claims 1 to 6 substance to be oxidized is an organic halogen compound.

有機ハロゲン化合物がダイオキシン類である請求項７に記載の処理方法。The processing method according to claim 7 , wherein the organic halogen compound is dioxins.

被酸化物質が脂肪酸である請求項１〜８のいずれかに記載の処理方法。The method according to any one of claims 1-8 oxidizable material is a fatty acid.