KR100332224B1 - Oxidation Catalyst for Emission Control of Dioxin in Flue Gas, method of preparing and using the same - Google Patents
Oxidation Catalyst for Emission Control of Dioxin in Flue Gas, method of preparing and using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR100332224B1 KR100332224B1 KR1020000004647A KR20000004647A KR100332224B1 KR 100332224 B1 KR100332224 B1 KR 100332224B1 KR 1020000004647 A KR1020000004647 A KR 1020000004647A KR 20000004647 A KR20000004647 A KR 20000004647A KR 100332224 B1 KR100332224 B1 KR 100332224B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- dioxin
- present
- oxidation
- oxidation catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
- H05K7/02—Arrangements of circuit components or wiring on supporting structure
- H05K7/023—Stackable modules
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
- H01H13/00—Switches having rectilinearly-movable operating part or parts adapted for pushing or pulling in one direction only, e.g. push-button switch
- H01H13/02—Details
- H01H13/12—Movable parts; Contacts mounted thereon
Abstract
본 발명은 산업공정의 배가스 및 폐기물의 소각과정에서 생성되는 다이옥신 배출제어용 산화촉매, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 Ru과, Mn, Ce, Co, Fe 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 금속을 포함하여 고효율로 다이옥신류를 산화처리할 수 있을 뿐만 아니라, 배가스내 함유되어 촉매독으로 작용하는 황산화물에 대한 내 피독성이 있으며, 질소산화물에 대한 환원제거 능력이 있는 산화촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 촉매인 Ru계열중 가장 좋은 결과를 나타낸 촉매는 다이옥신 제거연구 및 다이옥신 산화촉매개발에 일반적으로 쓰이는 모델반응물로 알려진 1,2-디클로로벤젠에 대하여 98% 전환율, 다이옥신의 전구체로 알려진 클로로벤젠, 클로로페놀에 대하여는 95% 전환율을 보였으며, 황에 대한 내피독성과 내구성에서 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 따라서, 현재 사회적으로 초미의 관심사로 대두된 다이옥신 문제를 해결할 수 있어 소각법을 이용한 폐기물 처리의 활성화 및 대기환경 보존이 기대된다.More particularly, the present invention relates to an oxidation catalyst for dioxin emission control, which is produced in the course of industrial process flue-gas and incineration of waste, The present invention is not only capable of oxidizing dioxins with high efficiency including one or more selected metals from the exhaust gas, but also has toxicity against sulfur oxides contained in exhaust gas and acting as a catalyst poison, And a method for producing the same. Particularly, the catalyst showing the best result among the Ru series catalysts of the present invention is a catalyst having 98% conversion to 1,2-dichlorobenzene, which is known as a model reactant commonly used in dioxin removal studies and dioxin oxidation catalyst development, Chlorobenzene and chlorophenol showed 95% conversion, and excellent endotoxicity and durability against sulfur were obtained. Therefore, it is expected to solve the dioxin problem, which has become the most socially interested concern in the present society, and it is expected to activate the waste treatment using the incineration method and preserve the atmospheric environment.
Description
본 발명은 산업공정의 배가스 및 폐기물의 소각과정에서 발생되는 다이옥신 배출 제어용 산화촉매, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 Ru과, Mn, Ce, Co, Fe 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 금속을 포함하여 고효율로 다이옥신류를 산화처리할 수 있을 뿐만 아니라, 배가스내 함유되어 촉매독으로 작용하는 황산화물에 대한 내 피독성이 있으며, 질소산화물에 대한 환원제거 능력이 있는 산화촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to an oxidation catalyst for controlling dioxin emission generated in the course of incineration of flue gas and waste in an industrial process, The present invention is not only capable of oxidizing dioxins with high efficiency including one or more selected metals from the exhaust gas, but also has toxicity against sulfur oxides contained in exhaust gas and acting as a catalyst poison, And a method for producing the same.
소각은 폐기물의 처리법으로 부피의 감량 및 에너지의 회수면에서 가장 효과적인 방법으로 평가되고 있다. 특히, 우리나라와 같이 인구 과밀지역에서는 매립지의 부족으로 단연 선호되는 방법이다. 그러나 최근 들어서 대기환경 보존의 필요성이 부각되면서 배가스 및 폐기물의 연소과정에서 발생되는 다이옥신(dioxin)의 제거가 필수적인 조건으로 대두되었다. 이에 대한 국내의 기술 개발이 완료되지 못한 현시점으로서는 기존 건설된 폐기물 소각로의 운전은 물론이며, 신규 소각로의 건설에 난항 및 외국기술에 의존해야 할 형편이며, 이 또한 충분하지 못하여 이에 대한 집중적인 연구가 진행되고 있으나, 다이옥신 제거 기술은 초보 단계의 수준에 있다.Incineration is evaluated as the most effective method in terms of volume reduction and recovery of energy in the treatment of waste. Especially, in the overcrowded areas like Korea, the lack of landfill is the preferred method. However, recently, the necessity of preserving the atmospheric environment has been emphasized and the removal of dioxin generated in the combustion process of flue gas and waste has become an essential condition. At present, the development of domestic technology has not been completed. It is not enough to operate existing incinerators and depend on foreign technology and construction of new incinerator. However, the technology for removing dioxin is at a novice level.
폐기물 연소로에서 배출되는 다이옥신의 저감방법으로 연소기술 향상에 의한 방법과 생성된 오염물을 후처리에 의하여 저감하는 두 가지 방향에서 접근하고 있다. 연소기술은 기존에 에너지원의 효과적인 연소를 목적으로 연구가 진행되어 많은 발전이 있었다. 그러나, 후처리 법은 '90년대 초반부터 관심의 대상이 되어 상대적으로 기술개발이 미흡한 단계에 있다.There are two approaches to reduce dioxin emissions from waste combustion furnaces: by improving combustion techniques and by reducing post-treatment contaminants. The combustion technology has been developed for the purpose of effective combustion of the energy source. However, the post-treatment method has become a subject of interest since the early '90s, and technological development is relatively inadequate.
기존 배가스 다이옥신 후처리 방법으로는 활성탄을 사용하여 흡착 제어 후 연속해서 산화촉매층을 통과시켜 제거하는 방법이 최선이며, 현재 사용되고 있는 기술이다. 그러나, 상기 방법은 다이옥신이 흡착된 활성탄의 재생 또는 폐기시 어려우며, 산화촉매의 제거 효율이 낮다.As a conventional method for post-treatment of exhaust gas dioxins, a method in which active carbon is continuously passed through the oxidation catalyst layer after the adsorption control is removed is the best technology currently used. However, this method is difficult to regenerate or dispose of activated carbon adsorbed on dioxins, and the removal efficiency of the oxidation catalyst is low.
따라서, 촉매를 이용한 다이옥신의 산화처리 효율을 높이기 위한 연구가 최근들어 집중되고 있다. 현재까지 개발된 촉매로는 질소산화물 제거용으로 사용되는 바나듐산화물을 주성분으로 하고, 이의 조성을 변화시켜 산화력을 배가한 산화촉매가 현재 공정에 사용되고 있으나, 상기 촉매는 질소산화물의 처리성능에서는 만족스러우나, 다이옥신 산화력에서는 활성이 너무 낮다 [Appl. Catal. B: Env.,20, 249(1999)]. 이러한 다이옥신 산화력을 높이기 위해, 미국특허 제5,783,515(1998)호는 백금(Pt)과 금(Au)의 혼합물로 구성된 산화촉매를 기술하고 있으나, 가격 측면에서 활성금속의 주성분이 백금이므로 기존의 V2O5-WO3/TiO2상용 촉매에 비해서 오히려 고가가 될 수밖에 없는 상태에 있다. 또한, 최근의 연구결과에 의하면, 백금계열의 촉매는 반응온도가 450℃ 이상으로 충분하게 높지 않으면 클로로벤젠 (CB) 산화반응에서 결합된 염소의 수가 증가된 PhClx가 형성되어, 오히려 상대독성(TEQ)을 증가시킬 수 있다는 연구결과가 보고된 바 있으므로, 충분한 대비가 필요하다 [Appl. Catal. B: Env.,16, 219(1998)].Therefore, research for increasing the oxidation treatment efficiency of dioxins using a catalyst has recently been concentrated. As the catalysts developed so far, an oxidation catalyst having vanadium oxide as a main component used for removal of nitrogen oxide and a composition of which is increased by doubling the oxidation power is used in the present process. However, the catalyst is satisfactory in the treatment performance of nitrogen oxide, Activity is too low for dioxin oxidizing power [ Appl. Catal. B: Env. , 20 , 249 (1999)). To improve these dioxins oxidizing power, U.S. Patent No. 5,783,515 (1998) discloses a platinum because (Pt) and gold (Au) mixture. However the oxidation catalyst technologies consisting of, as a main component of the active metal in the price aspect platinum conventional V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 commercial catalysts. Further, according to recent research results, if the reaction temperature of the platinum-based catalyst is not sufficiently high at 450 ° C or higher, PhCl x increases in the number of chlorine bonded in the chlorobenzene (CB) oxidation reaction, TEQ) can be increased, so sufficient preparation is required [ Appl. Catal. B: Env. , 16 , 219 (1998)).
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 극복하기 위해, 광범위한 연구를 수행한 결과, Mn, Ce, Co, Ge 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그이상 선택된 금속과 Ru을 혼합하여 촉매로 사용하면, 300℃ 이하에서 다이옥신에 대한 고효율의 산화능을 부여할 수 있으며, 다이옥신 배가스처리 시스템의 간소화와 다이옥신에 대한 제어력 확보 및 촉매 제조원가를 절감할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.In order to overcome the above problems, the present inventors have conducted extensive studies and found that when Ru is mixed with one or more selected metals selected from the group consisting of Mn, Ce, Co, Ge, and V, The present invention has been accomplished on the basis of this finding. The present invention has been accomplished on the basis of this finding. The present invention has been accomplished on the basis of this finding.
따라서, 본 발명의 목적은 300℃이하에서도 기존의 상용화된 다이옥신 제거용 촉매보다 고효율로 다이옥신 및 그 전구체 와 중간생성물을 산화처리할 수 있고, 배가스내에 함유되어 촉매독으로 작용하는 황산화물에 대한 내 피독성이 있는촉매를 제공하는데 있다.Therefore, it is an object of the present invention to provide a process for oxidizing dioxin, a precursor thereof and an intermediate product thereof at a higher efficiency than a conventional commercialized dioxin removal catalyst even at a temperature of 300 ° C or lower, And to provide a toxic catalyst.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the catalyst.
본 발명의 또다른 목적은 상기 촉매를 염소화물 및 질소산화물 제어에 사용하는 방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a method for using the catalyst for controlling chlorine and nitrogen oxides.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 산화촉매는 Ru 0.001∼8중량%, Mn,Ce, Co, Fe 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 금속 0.001∼20중량%가 Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, Mn 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 지지체에 담지된 것으로 이루어진다.The oxidation catalyst of the present invention for achieving the abovementioned objects is Ru 0.001~8% by weight, Mn, Ce, Co, Fe, and from the group consisting of V, one or more metal selected 0.001~20% by weight Al 2 O 3, TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , Mn, and SiO 2 on one or more supports.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 산화촉매의 제조방법은According to another aspect of the present invention,
Mn, Ce, Co, Fe 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 금속 0.001∼20중량%를 Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, Mn 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 지지체에 함침시키는 단계,0.001 to 20% by weight of one or more selected metals selected from the group consisting of Mn, Ce, Co, Fe and V is selected from the group consisting of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , Mn and SiO 2 , Further impregnating the support,
100∼120℃에서 건조시킨 후, 300∼500℃의 공기분위기 하에서 12∼24시간 소성시키는 단계, 및Drying at 100 to 120 캜, and calcining for 12 to 24 hours under an air atmosphere at 300 to 500 캜, and
상기 소성된 촉매에 0.001∼8중량%의 루테늄이 담지되도록 루테늄 용액을 함침시킨 후, 100∼120℃에서 건조시킨 후, 300∼500℃의 공기분위기 하에서 12∼24시간 소성시키는 단계로 이루어진다.Impregnating the ruthenium solution so that 0.001 to 8 wt% of ruthenium is supported on the calcined catalyst, drying at 100 to 120 캜, and calcining in an air atmosphere of 300 to 500 캜 for 12 to 24 hours.
상기 방법으로 제조된 본 발명의 산화촉매는 촉매층 온도는 120∼400℃, GHSV(STP) 2,000∼80,000hr-1에서 염소화 유기물의 제어용도로 사용할 수 있다.The oxidation catalyst of the present invention prepared by the above method can be used for controlling chlorinated organic compounds at a catalyst bed temperature of 120 to 400 ° C and a GHSV (STP) of 2,000 to 80,000 hr -1 .
또한, 상기 방법으로 제조된 본 발명의 산화촉매는 암모니아를 질소산화물의 당량비 0.3∼5배로 공급하여 촉매층 온도 120∼400℃, GHSV(STP) 2,000∼80,000hr-1에서 질소산화물(NOx)의 제어용도로 사용할 수 있다.Also, the oxidation catalyst of the present invention prepared by the above-mentioned method is prepared by supplying ammonia at an equivalent ratio of nitrogen oxide to ammonia of 0.3 to 5 times and controlling the nitrogen oxide (NOx) at a catalyst bed temperature of 120 to 400 ° C and a GHSV (STP) of 2,000 to 80,000 hr -1 You can use the road.
도 1은 본 발명의 실시예 7에 따라, 촉매의 종류에 따른 1,2-디클로로벤젠(DCB)의 산화반응에 대한 내구성 실험 결과를 나타낸 그래프로, 실험조건은 1,2-DCB 650ppm, 물 1.4%, 산소 20부피%, GHSV(STP) 1.0×104hr-1으로 하고, 여기서 A는 Ru/Co/Al2O3, B는 Cr/Al2O3이다.1 is a graph showing the durability test results of an oxidation reaction of 1,2-dichlorobenzene (DCB) according to the type of catalyst according to Example 7 of the present invention. Experimental conditions were 650 ppm of 1,2-DCB, 1.4%, oxygen 20 vol%, and GHSV (STP) 1.0 x 10 4 hr -1 , where A is Ru / Co / Al 2 O 3 and B is Cr / Al 2 O 3 .
도 2는 본 발명의 실시예 8에 따라, 1,2-DCB 산화반응시 SO2의 영향을 나타낸 그래프로, 실험조건은 1,2-DCB 650ppm, 물 1.4%, 산소 20부피%, SO214ppm, GHSV 1.0×104hr-1로 하고, 여기서, A는 Ru/Co/Al2O3, B는 Ru/Mn/Mn이다.2 is according to the eighth embodiment of the present invention, a graph showing the effect at the time of 1,2-DCB oxidation SO 2, the experimental conditions are 650ppm 1,2-DCB, water 1.4%, oxygen 20 volume%, SO 2 14 ppm and a GHSV of 1.0 x 10 4 hr -1 , where A is Ru / Co / Al 2 O 3 and B is Ru / Mn / Mn.
도 3은 본 발명의 실시예 8에 따라, Ru/Co/Al2O3촉매를 이용한 1,2-DCB 산화반응 내구성 실험결과를 나타낸 그래프로, 실험조건은 1,2-DCB 100ppm, 물 1.2%, 산소 21부피%, SO210ppm, GHSV 1.0×104hr-1로 한 것이다.3 is a graph showing the durability test results of the 1,2-DCB oxidation reaction using a Ru / Co / Al 2 O 3 catalyst according to Example 8 of the present invention. Experimental conditions were as follows: 100 ppm of 1,2- % Of oxygen, 21 vol% of oxygen, 10 ppm of SO 2 and 1.0 x 10 4 hr -1 of GHSV.
도 4는 본 발명의 실시예 10에 따라, Ru/Co/Al2O3촉매의 온도에 따른 1,2-DCB 산화 제거효율을 나타낸 그래프로, 실험조건은 1,2-DCB 100ppm, GHSV 1.0×104hr-1로 한 것이다.FIG. 4 is a graph showing the 1,2-DCB oxidation-reduction efficiency according to the temperature of a Ru / Co / Al 2 O 3 catalyst according to Example 10 of the present invention. Experimental conditions were 1,2-DCB 100 ppm, GHSV 1.0 × 10 4 hr -1 .
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 다이옥신 배출 제어용 산화촉매는 Ru계 촉매로, 상기 Ru의 전체 촉매의 0.001 내지 8중량%이며, 이때, 0.001중량% 미만이면, 촉매의 효과가 감소하는 문제가 있고, 8중량%를 초과하여 사용하면, 효율 증가는 없이 비용만 발생하는 문제가 있다. 상기 촉매에는 Ru 이외에도 Mn, Ce, Co, Fe 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 금속을 0.001∼20중량%로 포함하며, 상기 금속의 함량이 0.001중량% 미만이면, 효율이 나타나지 않으며, 20중량%를 초과하면, 주촉매인 Ru의 촉매 효율에 영향을 준다.The oxidation catalyst for dioxin emission control according to the present invention is a Ru-based catalyst, which is 0.001 to 8% by weight of the total Ru catalyst. When the amount is less than 0.001% by weight, the effect of the catalyst is reduced. There is a problem that only the cost is incurred without increasing the efficiency. Wherein the catalyst contains 0.001 to 20 wt% of a metal selected from the group consisting of Mn, Ce, Co, Fe and V in addition to Ru in an amount of 0.001 to less than 0.001 wt% If it exceeds 20 wt%, it affects the catalytic efficiency of Ru as the main catalyst.
본 발명의 다성분계 촉매의 제조방법은 다음과 같다.The method for producing the multicomponent catalyst of the present invention is as follows.
활성금속을 원하는 금속산화물의 함량이 되도록 일정량의 금속 전구체를 포함하는 용액을 제조한 후, Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, Mn 및 SiO2로 이루어진 지지체 중에 하나를 선택하여, 준비된 용액에 지지체를 투입한 다음 진공 회전 증발기에서 40∼80℃로 용매를 진공회전 증발시킨다. 용매를 증발시킨 촉매를 다시 100∼120℃에서 건조시킨 후, 300∼500℃의 공기분위기 하에서 12∼24시간 동안 소성시킨다. 이때, 상기 소성 온도 및 시간을 벗어나면 촉매의 형태가 완전한 산화물로 이루어지지 않거나, 다른 구조로 변형된다. 그 후, 적절한 농도를 갖도록 준비된 루테늄 용액으로 함침시키고, 위와 동일한 조건으로 건조 및 소성하여 다성분계 산화촉매를 제조한다.A solution containing a certain amount of a metal precursor is prepared so that the content of the active metal is the desired metal oxide and then one of the supports made of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , Mn and SiO 2 is selected, The support is poured into the prepared solution and then the solvent is evaporated in vacuo at 40-80 DEG C in a vacuum rotary evaporator. After evaporating the solvent, the catalyst is again dried at 100 to 120 占 폚 and then calcined for 12 to 24 hours under an air atmosphere at 300 to 500 占 폚. At this time, if the firing temperature and time are exceeded, the shape of the catalyst may not be a complete oxide, or may be transformed into another structure. Thereafter, the catalyst is impregnated with a ruthenium solution prepared to have an appropriate concentration, and dried and calcined under the same conditions as above to prepare a multicomponent oxidation catalyst.
상기 지지체는 하니컴 구조의 모노리스 또는 백필터 상에 지지시켜 사용한다.The support is supported on a honeycomb monolith or bag filter.
한편, 지지체로 CeO2를 사용할 경우, 다음과 같은 방법으로 제조한다. Ce의 전구체를 증류수에 용해한 다음, 1M의 NaOH 용액을 적하하면서 교반하여 pH 9가 되도록 한다. 생성된 Ce(OH)2를 액상에서 분리 및 증류수로 5회 이상 수세 후, 105℃건조기에서 24시간 건조, 400℃의 공기분위기에서 소성하여 세륨산화물의 형태로 제조한다. 이를 담체로 하여 대상금속의 전구체를 동시에 용해한 용액을 이용하여 위에서 설명한 함침법으로 활성금속을 담지한다.On the other hand, when CeO 2 is used as a support, it is prepared by the following method. The precursor of Ce is dissolved in distilled water, and then a 1M NaOH solution is added dropwise while stirring to obtain a pH of 9. The resulting Ce (OH) 2 was separated from the liquid phase, washed with distilled water five times or more, dried in a dryer at 105 ° C for 24 hours, and fired in an air atmosphere at 400 ° C to produce cerium oxide. The active metal is supported by the above-described impregnation method using a solution in which the precursor of the target metal is simultaneously dissolved.
본 발명의 촉매를 이용하여 다이옥신 산화제거력을 시험하기 위한 대상물로는, 다이옥신 중에서 가장 큰 독성을 갖는 2,3,7,8-TCDD의 구조와 유사하여 다이옥신 제거용 산화촉매 개발과정에서 모델반응물로 채택되고 있는 1,2-디클로로벤젠(dichlorobenzene, 이하, "DCB"라 함 [Catal. Today,40, 39(1998),Catal. Today,51, 203(1999)], 다이옥신의 생성과정에서 전구체로 여겨지고 있는 클로로벤젠 (chlorobenzene, 이하 "CB"라 함), 클로로페놀 (chlorophenol, 이하 "CP"라 함)를 모델 반응물로 사용하였다.As a target for testing the dioxin oxidation-removing ability by using the catalyst of the present invention, similar to the structure of 2,3,7,8-TCDD, which has the greatest toxicity among dioxins, Dichlorobenzene (DCB) [ Catal. Today , 40 , 39 (1998), Catal. Today , 51 , 203 (1999)], a precursor in the production of dioxins Chlorobenzene (hereinafter referred to as "CB") and chlorophenol (hereinafter referred to as "CP"), which have been considered, are used as model reactants.
또한, 본 발명의 산화촉매는 염소화 유기물을 제어하는데 사용될 수 있으며, 이때의 반응조건은 120∼400℃의 온도 및 2,000∼80,000hr-1의 GHSV(STP)이다.In addition, the oxidation catalyst of the present invention can be used to control chlorinated organic compounds, wherein the reaction conditions are a temperature of 120-400 DEG C and a GHSV (STP) of 2,000-80,000 hr < -1 >.
또한, 본 발명의 산화촉매는 질소산화물(NOx) 제어에 사용될 수 있으며, 이때의 반응조건은 암모니아를 질소산화물의 당량비 0.3∼5배로 공급하여, 촉매층 온도 120∼400℃, GHSV(STP) 2,000∼80,000hr-1에서 실시한다. 이때, 암모니아의 질소산화물에 대한 당량비가 0.3 미만이면, 질소산화물이 제거되지 않고, 5를 초과하면, 미반응 암모니아가 유출되는 발생할 수 있다.Also, the oxidation catalyst of the present invention can be used for the control of nitrogen oxides (NOx), wherein the reaction conditions are as follows: ammonia is fed at an equivalence ratio of 0.3 to 5 times the amount of nitrogen oxides and the catalyst bed temperature is 120 to 400 deg. C, GHSV 80,000 hr < -1 & gt ;. At this time, if the equivalence ratio of ammonia to nitrogen oxide is less than 0.3, nitrogen oxide is not removed, and if it exceeds 5, unreacted ammonia may leak out.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following Examples.
실시예 1Example 1
Ru/Mn/Al2O3의 제조Preparation of Ru / Mn / Al 2 O 3
5중량%의 Mn이 지지체 Al2O3에 담지되도록 과잉용액 함침법으로 분산하였다. 이 때 용액의 부피는 담체인 알루미나 부피의 70%가 되도록 하여 담체에 흡수되지 않고 남는 액상의 부피를 최소화할 수 있도록 한다. 준비된 용액에 담체를 투입한 다음 상온에서 30분간 교반한 후, 60℃ 진공회전 증발기에서 30분 건조시키고, 105℃ 건조기에서 24시간 건조한다. 건조된 촉매는 350℃ 공기분위기에서 10시간 소성하여 산화물로 전환시킨다. 그 후, 2중량%의 루테늄이 담지되도록 루테늄 용액으로 함침시킨 후, 위와 동일한 조건으로 건조 및 소성하여 산화촉매를 제조하였다.And dispersed by an excess solution impregnation method so that 5 wt% of Mn was carried on the support Al 2 O 3 . At this time, the volume of the solution is made to be 70% of the volume of the alumina as the carrier, so that the volume of the liquid phase remaining unabsorbed in the carrier can be minimized. After the carrier is added to the prepared solution, the mixture is stirred at room temperature for 30 minutes, then dried in a 60 ° C vacuum rotary evaporator for 30 minutes and then dried in a 105 ° C drier for 24 hours. The dried catalyst is calcined in an air atmosphere at 350 DEG C for 10 hours to convert it to an oxide. Thereafter, the catalyst was impregnated with a ruthenium solution so as to support 2 wt% of ruthenium, and dried and calcined under the same conditions as above to prepare an oxidation catalyst.
실시예 2Example 2
Ru/V/Al2O3의 제조Preparation of Ru / V / Al 2 O 3
Mn 대신 5%의 V가 담지되도록 V2O5를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Except that V 2 O 5 was used to carry 5% of V instead of Mn.
실시예 3Example 3
Ru/Co/Al2O3의 제조Preparation of Ru / Co / Al 2 O 3
Mn 대신 Co를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Mn was used in place of Mn.
실시예 4Example 4
Ru/Mn-Co/Al2O3의 제조Preparation of Ru / Mn-Co / Al 2 O 3
부촉매로 5중량%의 Co가 추가로 담지되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Except that 5 wt% of Co was additionally supported as a reference catalyst.
실시예 5Example 5
Ru/Mn/Mn의 제조Preparation of Ru / Mn / Mn
2중량%의 Mn을 Mn에 담지시키고, Ru를 2중량%로 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.The same as Example 1 except that 2 wt% of Mn was supported on Mn and Ru was applied in an amount of 2 wt%.
다음 실시예에서는 다이옥신 분해과정의 중간체로서 산화반응이 어려운 대표적인 물질로 다이옥신 제거용 산화촉매 개발과정에서 모델반응물로 채택되고 있는 1,2-DCB를 표준반응물로 사용하며, 또한 다이옥신 전구체 및 분해과정에서 생성되는 중간체인 CB, CP를 대상으로 상기 실시예 1∼6의 촉매의 활성을 예시하였다.In the following examples, 1,2-DCB, which is used as a model reactant in the development of an oxidation catalyst for dioxin removal, is used as a representative reaction substance which is difficult to oxidize as an intermediate in the decomposition process of dioxin, and the dioxin precursor and decomposition process The activities of the catalysts of Examples 1 to 6 were illustrated on CB and CP intermediates.
실시예 6Example 6
1,2-DCB의 제거효율을 여러 가지 촉매를 대상으로 측정하였다. 내경 4mm의 석영으로 제작된 고정층반응기에서 각 촉매의 전환율을 측정하였다. 실험조건은 1,2-DCB 650ppm, 물=2.1%, GHSV(STP)=1.0×104hr-1, O220%로 유지하였다. 실험은 반응물을 공급하면서 반응기의 온도를 260℃까지 상승, 1시간 유지 후 1,2-DCB의 배출농도를 측정하였다. 검토된 촉매는 루테늄(Ru)을 주성분으로 하여 산화력의 배가가 예상되는 타 금속성분에 따른 효과를 측정하는 방법으로 촉매의 선별작업을진행하였다.The removal efficiency of 1,2-DCB was measured on various catalysts. The conversion of each catalyst was measured in a fixed bed reactor made of quartz with an inner diameter of 4 mm. The experimental conditions were 650 ppm of 1,2-DCB, 2.1% of water, GHSV (STP) of 1.0 × 10 4 hr -1 and 20% of O 2 . In the experiment, the temperature of the reactor was increased to 260 ° C while the reaction was being supplied, and the 1,2-DCB emission concentration was measured after 1 hour. The catalysts were ruthenium (Ru) as a main component and the catalysts were screened by measuring the effects of other metal components, which are expected to double the oxidation power.
사용된 촉매는 상용제품으로 Cr/Al2O3, V2O5-WO3/TiO2및 Pt-Pd/Al2O3이며, 이들을 활성의 기준치로 사용하였다. 특히, V2O5-WO3/TiO2는 현재 국내의 많은 소각로의 다이옥신 산화제거촉매로 사용되고 있는 제품이다. 또한, 본 발명에서 독창적으로 구성된 촉매는 Ru계열로서 Ru/Mn/Al2O3, Ru/V/Al2O3및 Ru/Co/Al2O3와 이들 두물질의 혼합형태로서 Ru/Mn-Co/Al2O3및 Ru/Mn/Mn에 대하여 1,2-DCB의 제거효율을 검토하였다.The catalysts used were Cr / Al 2 O 3 , V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 and Pt-Pd / Al 2 O 3 as commercial products, and these were used as reference values for activity. In particular, V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 is currently used as a catalyst for dioxin oxidation of many incinerators in Korea. In addition, Ru / Mn / Al 2 O 3 , Ru / V / Al 2 O 3 and Ru / Co / Al 2 O 3 as a Ru system and Ru / Mn the efficiency of removal of 1,2-DCB were checked for -Co / Al 2 O 3 and Ru / Mn / Mn.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 현재 국내의 많은 소각로의 다이옥신 산화제거촉매로 상용화되어 사용되고 있는 V2O5-WO3/TiO2는 51%의 제거효율를 보이고 있으나, 대부분의 Ru계열의 촉매들의 경우는 효율이 이보다 높게 나타났다. 특히 Ru/Co/Al2O3,Ru/Mn/Mn는 전환율이 90% 이상의 고활성을 보이고 있으며, 상용촉매로는 Cr/Al2O3가 90%이상의 높은 효율이 나타났다. 따라서, Ru계열이 다이옥신 산화제거용 촉매로 적절함을 알 수 있다. 특히, Ru/Co/Al2O3의 경우는 매우 우수한 활성을 보이고 있다.As can be seen from Table 2, V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2, which is currently used as a dioxin oxidation catalyst for domestic incinerators, has a removal efficiency of 51%. However, most Ru-based catalysts The efficiency was higher than that. In particular, Ru / Co / Al 2 O 3 and Ru / Mn / Mn showed a high activity of 90% or more in conversion, and Cr / Al 2 O 3 as a commercial catalyst showed a high efficiency of more than 90%. Therefore, it can be understood that the Ru series is suitable as a catalyst for dioxin oxidation-removal. In particular, Ru / Co / Al 2 O 3 shows very good activity.
실시예 7Example 7
다이옥신과 같이 Cl 성분이 포함된 반응물은 산화과정에서 Cl2와 같은 생성물에 의하여 활성의 저하가 발생될 수 있기 때문에 적합한 촉매 성분 도출을 목적으로 초기활성이 매우 높게 나타난 Cr/Al2O3및 Ru/Co/Al2O3촉매에 대한 1,2-DCB 산화력 내구성을 측정하여 도 1에 나타내었다.Since reactants containing Cl components, such as dioxins, may undergo degradation due to products such as Cl 2 during the oxidation process, Cr / Al 2 O 3 and Ru / Co / Al 2 O 3 catalyst, 1,2-DCB oxidative durability was measured and shown in FIG.
실험조건은 1,2-DCB 650ppm, 물 1.5%, GHSV(STP) 10,000, 초기 반응온도인 260℃에서 진행하였다. 실험결과는 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 크롬촉매(C)의 경우 초기활성은 1,2-DCB 전환율 90%에 달하나 반응시간 5시간 내에 전환율 70%로 감소되는 현상을 나타냈다. 그러나, Ru/Co/Al2O3촉매(A)의 경우는 반응 48시간 경과 시점까지 전환율의 감소없이 초기활성이 유지되었다. 반응온도를 240℃로 감소시켜서 온도에 따른 영향을 본 결과, 80%의 전환율이 유지되었다. 반응온도를 250℃로 상승시킴에 따라서 1,2-DCB의 전환율은 90%로 상승하여 17일간 유지할 때 동일한 전환율을 나타냈다. 이와 같이, Ru/Co/Al2O3촉매의 활성을 장기간 진행한 결과, 1,2-DCB 650ppm를 처리할 때 활성의 저하는 없었다. 따라서, Ru/Co/Al2O3의 경우 상용제품인 Cr/Al2O3보다 내구성에서 우수하고, V2O5-WO3/TiO2보다 산화제거효율이 매우 높아 우수한 상용제품으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.Experimental conditions were 650 ppm of 1,2-DCB, 1.5% of water, GHSV (STP) of 10,000 and initial reaction temperature of 260 ℃. As can be seen from FIG. 1, the initial activity of the chromium catalyst (C) reached 1,2% DCB conversion of 90%, but the conversion was reduced to 70% within 5 hours of the reaction time. However, in the case of the Ru / Co / Al 2 O 3 catalyst (A), the initial activity was maintained without decreasing the conversion until 48 hours after the reaction. The reaction temperature was reduced to 240 캜, and the effect of temperature was observed. As a result, a conversion of 80% was maintained. As the reaction temperature was increased to 250 ° C, the conversion of 1,2-DCB was increased to 90% and the same conversion was observed for 17 days. As a result of the long-term progress of the activity of the Ru / Co / Al 2 O 3 catalyst, there was no decrease in activity when 650 ppm of 1,2-DCB was treated. Therefore, Ru / Co / Al 2 O 3 has superior durability than commercial Cr / Al 2 O 3 and can be used as superior commercial product because it has higher oxidation removal efficiency than V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 . .
실시예 8Example 8
다이옥신의 주요 배출처를 보면 1차적으로 쓰레기 소각로를 들 수 있다. 소각로 배가스 중에는 다량의 SO2가 포함되어 이를 석회 등을 이용한 반건식탈황(SDA) 공정이 있으나, 다이옥신 제어용 반응기로 10ppm 미만의 함량이 포함된 반응물이 공급된다. 따라서, 활성이 매우 우수할지라도, SO2에 의한 촉매독이 작용하여 내구성에 문제가 발생될 수 있다. 또한, 영향이 있을 경우 잔여활성의 수준이 매우 중요한 의미를 갖는다. 따라서, 이에 대한 고찰로서 1,2-DCB 650ppm, 물 1.4%, 산소 20부피%, SO214ppm, GHSV(STP) 1.0×104hr-1의 조건에서 개발된 촉매중에서 효율이 높게 나타난 Ru/Co/Al2O3및 Ru/Mn/Mn 촉매에 대하여 진행하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, Ru/Mn/Mn으로 구성된 촉매(B)는 15시간 내에 잔여활성이 1∼2%에 불과할 정도로 영향이 매우 심각하게 나타났다. 반면에, Ru/Co/Al2O3촉매(A)의 경우는 반응시간 30시간 경과 시점부터 1,2-DCB의 전환율이 서서히 감소하여 48시간 동안 잔여활성 68∼72%의 전환율을 갖는 평형값(residual activity)에 도달하였다. 이러한 원인은 반응물 중에 포함된 SO2가 촉매의 표면에 흡착되어 SO3로 산화될 때, 탈착[Catal. Today,11, 465(1992)]이 진행될 수 있으므로, SO2의 산화속도에 따라서 촉매의 활성점이 자유로울 수 있게 되며, 결국 1,2-DCB의 산화반응이 자유롭게 진행될 수 있기 때문이다. 따라서, 도 2의 결과는 1,2-DCB 650×0.3=195ppm을 처리할 수 있는 반응활성점이 SO2의 산화활성점으로 작용되고 있는 것으로 추정할 수 있다. 그러나, 이러한 영향을 받아도 기존에 국내의 많은 소각로의 다이옥신 산화제거촉매로 상용화되어 사용되고 있는 V2O5-WO3/TiO2의 51%의 제거효율보다는 높은 활성을 유지하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 배가스 중에 SO2의 함유 여부에 따라, Ru계 촉매에서 부촉매로 Co 또는 Mn가 선택된다.The primary source of dioxin is the incinerator, which is primarily a waste incinerator. In the incinerator flue gas, a large amount of SO 2 is contained, and there is a semi-desulfurization (SDA) process using lime and the like, but a reaction product containing less than 10 ppm is supplied to the reactor for dioxin control. Therefore, even though the activity is very excellent, the catalytic poison by SO 2 may act to cause durability problems. Also, the level of residual activity has a very important meaning if it is affected. As a result, it was found that the catalysts which were developed under the conditions of 650 ppm of 1,2-DCB, 1.4% of water, 20% of oxygen, 14 ppm of SO 2 and 1.0 × 10 4 hr -1 of GHSV (STP) Co / Al 2 O 3 and Ru / Mn / Mn catalysts, and the results are shown in FIG. As shown in FIG. 2, the effect of the catalyst (B) composed of Ru / Mn / Mn was so severe that the residual activity was only 1 to 2% within 15 hours. On the other hand, in the case of the Ru / Co / Al 2 O 3 catalyst (A), the conversion rate of 1,2-DCB gradually decreased from 30 hours after the reaction time to reach a balance of 68-72% The residual activity has been reached. This is due to the fact that when the SO 2 contained in the reaction is adsorbed on the surface of the catalyst and oxidized to SO 3 , desorption [ Catal. Today , 11 , 465 (1992)], the active sites of the catalyst can be freed according to the oxidation rate of SO 2 , and the oxidation reaction of 1,2-DCB can proceed freely. Therefore, it can be assumed that the reaction active point capable of treating 1, 2-DCB 650 x 0.3 = 195 ppm acts as an oxidation activity point of SO 2 . However, even if this effect is exerted, it can be seen that the removal efficiency of 51% of V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 , which has been used as a catalyst for dioxin oxidation of many incinerators in Korea, is maintained. Therefore, depending on whether SO 2 is contained in the exhaust gas, either Co or Mn is selected as a subsidiary catalyst in the Ru-based catalyst.
실시예 9Example 9
소각 시스템의 연소로 배출 다이옥신 농도는 2∼3.5ng/Nm2에 불과하다. 물론, 이 값은 사람에게 있어서는 치명적인 농도이나 촉매의 활성점 수와 비교한다면 상대적으로 매우 적은 값이다. 이러한 연유로 보통 다이옥신 제어촉매의 활성 검토시 반응물의 농도를 1ppm 전후가 되도록 유지하여 실험을 실시한다 (Appl. Catal. B: Env.,20, 249(1999)). 따라서, Ru/Co/Al2O3촉매에 대하여 반응물을 1,2-DCB 100ppm으로 낮게 주입하고, SO210ppm에 대한 장기간의 활성 변화를 측정하였다. 이 때의 실험조건은 반응온도 260℃, GHSV(STP) 1.0×104hr-1, 수분 1.2%, 산소 20%이다.The combustion dioxin concentration in the incineration system is only 2 to 3.5 ng / Nm 2 . Of course, this value is relatively low in comparison to the fatal concentration or the number of active points of the catalyst in humans. In this study, the concentration of reactant was maintained at around 1 ppm during the investigation of dioxin control catalyst activity ( Appl. Catal. B: Env. , 20 , 249 (1999)). Therefore, the reactants were injected as low as 100 ppm of 1,2-DCB on the Ru / Co / Al 2 O 3 catalyst, and the long-term activity change to 10 ppm of SO 2 was measured. The experimental conditions at this time were a reaction temperature of 260 ° C, a GHSV (STP) of 1.0 × 10 4 hr -1 , a water content of 1.2% and an oxygen content of 20%.
그 결과는 도 3에 나타난 같이, 33일 경과 시점까지 초기활성인 99.9%이상의 전환율을 나타내고 있다. 상기 촉매는 황산화물 10ppm에 대한 영향은 받지 않으므로, 실제 시스템에 적용시 황산화물의 영향은 배제할 수 있으며, 또한 1,2-DCB 100ppm 정도의 반응물은 안정적으로 처리할 수 있으므로, ppb 단위를 갖는 다이옥신의 산화촉매로서는 더욱 손색이 없는 것으로 판명되었다.As a result, as shown in Fig. 3, the conversion rate of 99.9% or more, which is the initial activity, has been exhibited until the elapsed time of 33 days. Since the catalyst is not influenced by 10 ppm of sulfur oxides, the influence of sulfur oxides can be excluded when applied to an actual system, and reactants of about 1,2-DCB of about 100 ppm can be stably treated. Therefore, It has been found that the oxidation catalyst of dioxin is no better.
실시예 10Example 10
Ru계 중에서 산화과정에서 Cl2와 같은 생성물에 의한 활성의 저하와 소각과정에서 발생한 SO2에 의한 촉매독에 의한 내구성에 문제가 발생되지 않고, 1,2-DCB 산화제거 활성이 매우 높게 나타난 Ru/Co/Al2O3촉매에 대하여 반응물을 1,2-DCB 100ppm, GHSV(STP) 1.0×104hr-1의 조건에서 온도에 따른 산화활성 실험을 수행하여 도 4에 나타내었다.In the Ru system, the activity of the product such as Cl 2 during the oxidation process was reduced, and Ru, which is highly oxidative 1,2-DCB, did not cause any problem in the durability due to the catalytic poison caused by SO 2 generated in the incineration process. / Co / Al 2 O 3 catalyst, the reaction product was subjected to an oxidation activity test under the conditions of 100 ppm of 1,2-DCB and 1.0 × 10 4 hr -1 of GHSV (STP), and is shown in FIG.
도 4에서 나타난 바와 같이, 180℃ 이상부터는 상용촉매인 V2O5-WO3/TiO2보다 효율이 높은 것을 볼 수 있다. 따라서, 200℃ 이하의 저온에서도 사용될 수 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 4, the efficiency is higher than that of the commercial catalyst V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 at 180 ° C. or higher. Therefore, it can be seen that the method can be used even at a low temperature of 200 DEG C or less.
실시예 11Example 11
다이옥신 전구체 및 분해과정에서 생성되는 중간체인 CB 및 CP를 대상으로 본 발명에서 제조한 촉매의 활성을 예시하였다. 실험조건은 CB 및 CP를 각각 420ppm, 물 2.15%, GHSV(STP) 1.0×104hr-1을 유지하였다. 사용된 산화촉매는 기존 휘발성 유기화합물의 산화촉매로서 기능이 우수한 것으로 알려진, Pt-Pd/Al2O3,와위의 각 실시예에서 가장 좋은 결과를 보여준 Ru/Co/Al2O3가 사용되었다. 실험은 반응물을 공급하면서 하기 표 3의 반응온도로 각각 가열, 1시간 유지 후 각 반응물의 배출농도 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The activity of the catalyst prepared in the present invention was demonstrated on dioxin precursors and intermediates CB and CP produced in the decomposition process. The experimental conditions were 420 ppm of CB and CP, 2.15% of water, and 1.0 × 10 4 hr -1 of GHSV (STP). The oxidation catalyst used was Ru / Co / Al 2 O 3 , which exhibited the best results in each example of Pt-Pd / Al 2 O 3 , Wa, known to have excellent function as a catalyst for oxidation of existing volatile organic compounds . The results are shown in Table 3 below. The results are shown in Table 3 below.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 루테늄-코발트 촉매 및 백금계 촉매의 상대적인 활성으로 판단할 때, 루테늄-코발트계가 다이옥신의 중간체의 한 종류인 CB류에서도 산화촉매로서 백금계보다 산화제거능력이 우수한 촉매임을 알 수 있다. 특히, 백금계의 실험과정에서 보면 반응기의 하부에 투명한 흰색 결정의 부산물이 생성되었다. 그러나, 고찰된 비백금계 촉매인 루테늄-코발트 촉매에서는 위와 같은 부산물의 생성은 나타나지 않았다.As shown in Table 3, when the ruthenium-cobalt-based catalysts and the platinum-based catalysts were evaluated, it was found that ruthenium-cobalt-based catalysts, which are one kind of dioxin intermediates, . In particular, in the platinum-based process, a transparent white crystal by-product was formed at the bottom of the reactor. However, the ruthenium-cobalt catalyst, which is a non-whitening catalyst, has not produced such by-products.
실시예 12Example 12
다이옥신과 질소산화물의 처리가 소각로 시스템의 오염물 중에서 미결의 항목으로 이에 대한 연구가 집중적으로 진행되고 있다. V2O5-WO3/TiO2계 촉매의 경우 암모니아를 환원가스로 사용하여 선택적 촉매환원법 (Selective Catalytic Reduction, SCR) 반응을 이용하여 질소산화물 환원제거를 실시한다. 즉 다이옥신 산화력과 질소산화물의 환원력을 동시에 갖추고 있다. 또한 다이옥신 제거촉매는이 두 기능을 동시에 가지고 있어야 경쟁력을 가진다고 할 수 있다.Dioxins and nitrogen oxides have been studied as contaminants in incinerator systems. In the case of V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 -based catalysts, ammonia is used as a reducing gas, and selective oxidation reduction (SCR) reaction is used to remove nitrogen oxide. That is, it has dioxin oxidizing power and reducing power of nitrogen oxide at the same time. In addition, the dioxin removal catalyst can be said to have a competitive advantage by having these two functions at the same time.
본 발명에서 개발한 Ru/Mn/Al2O3, Ru/Co/Al2O3촉매는 강력한 산화촉매 임과 동시에 환원촉매로 설계되었다. 따라서, 질소산화물 환원력을 측정하였다. 실험은 NOx464ppm, 암모니아 470ppm, O23%, GHSV(STP) 3.0×104hr-1조건에서 실시하였다. 그 결과, Ru/Mn/Al2O3의 경우, 220℃에서 90%의 질소 산화물을 제어할 수 있었으며, 이 때 미반응 암모니아와 NO2형태로 배출되는 오염물은 5ppm 전후로 나타났다. 한편, Ru/Co/Al2O3촉매는 260℃에서 NOx의 전환율 70%, N2의 선택도 98%이상, NH3슬립(slip) 3ppm 이하의 결과를 확인할 수 있었다. 따라서, 질소산화물의 SCR반응에 의한 환원제거능력도 우수하다는 것을 알 수 있다.The Ru / Mn / Al 2 O 3 and Ru / Co / Al 2 O 3 catalysts developed in the present invention are both powerful oxidation catalysts and designed as reduction catalysts. Therefore, the nitrogen oxide reduction power was measured. Experiments were performed under conditions of NO x 464 ppm, ammonia 470 ppm, O 2 3%, and GHSV (STP) 3.0 × 10 4 hr -1 . As a result, in the case of Ru / Mn / Al 2 O 3 , 90% of nitrogen oxides could be controlled at 220 ° C, and the amount of contaminants discharged as unreacted ammonia and NO 2 was about 5 ppm. On the other hand, Ru / Co / Al 2 O 3 catalyst showed a NO x conversion of 70%, a selectivity of N 2 of 98% or more, and an NH 3 slip of 3 ppm or less at 260 ° C. Therefore, it can be seen that the reduction removal ability by the SCR reaction of nitrogen oxides is also excellent.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 산화촉매는 다이옥신 제거용 산화촉매 개발과정에서 모델반응물로 채택되고 있는 1,2-DCB의 산화제거능력과 황에 대한 내피독성을 갖고, 기존의 상품화된 촉매보다 우수한 제거능력을 가지고 있으며, 다이옥신 전구체 및 분해과정에서 생성되는 중간체인 CB 및 CP에 대하여서도 산화제거능력이 있으며, 또한 동시에 질소산화물도 제거할 수 있는 촉매가 개발됨에 따라서 현재 사회적으로 첨예한 문제로 부각되고 있는 다이옥신의 문제를 해소할 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 신규 소각로의 건설 및 유지비 면에서 경쟁력이 있고 외국의 기존 기술에 비해서 기술적인 우위를 점하고 있으므로 수출 또한 무난할것으로 기대된다.As described above, the oxidation catalyst of the present invention has the ability to oxidize and remove 1,2-DCB, which is adopted as a model reactant in the development of the oxidation catalyst for dioxin removal, and endotoxicity to sulfur, As a result of the development of a catalyst capable of removing the dioxin precursor and intermediate products CB and CP which are generated in the decomposition process and capable of removing nitrogen oxides at the same time, It is anticipated that the problem of dioxin, which is emerging, can be solved. Therefore, it is expected that it will be able to export well because it is competitive in construction and maintenance cost of new incinerator and has technological superiority compared to foreign technology.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020000004647A KR100332224B1 (en) | 2000-01-31 | 2000-01-31 | Oxidation Catalyst for Emission Control of Dioxin in Flue Gas, method of preparing and using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020000004647A KR100332224B1 (en) | 2000-01-31 | 2000-01-31 | Oxidation Catalyst for Emission Control of Dioxin in Flue Gas, method of preparing and using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010077083A KR20010077083A (en) | 2001-08-17 |
| KR100332224B1 true KR100332224B1 (en) | 2002-04-12 |
Family
ID=19643039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020000004647A KR100332224B1 (en) | 2000-01-31 | 2000-01-31 | Oxidation Catalyst for Emission Control of Dioxin in Flue Gas, method of preparing and using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100332224B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108355680B (en) * | 2018-03-28 | 2020-11-06 | 环境保护部华南环境科学研究所 | Catalyst for cooperatively controlling multiple pollutants in fixed source flue gas and preparation method thereof |
| KR102475191B1 (en) * | 2020-12-09 | 2022-12-06 | 희성촉매 주식회사 | A method for producing NSR catalysts with Ru composites and an exhaust gas treatment system with NSR catalysts |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0312221A (en) * | 1989-06-08 | 1991-01-21 | Masakatsu Hiraoka | Waste refuse treatment method |
| KR19980064414A (en) * | 1996-12-27 | 1998-10-07 | 아이다겐지 | Catalyst for removing organic halogen compound, preparation method thereof and method for removing organic halogen compound |
| JPH11128741A (en) * | 1997-10-31 | 1999-05-18 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Catalyst, method of using catalyst, waste gas treatment facility and method of treating waste gas |
| JP2000015106A (en) * | 1998-07-01 | 2000-01-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst for treatment of waste gas, treatment of waste gas and treating apparatus |
| JP2000024500A (en) * | 1998-07-09 | 2000-01-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst for exhaust gas treatment, exhaust gas treatment and treatment apparatus |
| KR20000039142A (en) * | 1998-12-11 | 2000-07-05 | 이구택 | Chromia/alumina catalyst for elimination of dioxin compound and method for elimination of dioxin compound using the same catalyst |
| KR20010018330A (en) * | 1999-08-18 | 2001-03-05 | 정태섭 | Fabrication of catalyst for removal of dioxin |
-
2000
- 2000-01-31 KR KR1020000004647A patent/KR100332224B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0312221A (en) * | 1989-06-08 | 1991-01-21 | Masakatsu Hiraoka | Waste refuse treatment method |
| KR19980064414A (en) * | 1996-12-27 | 1998-10-07 | 아이다겐지 | Catalyst for removing organic halogen compound, preparation method thereof and method for removing organic halogen compound |
| JPH11128741A (en) * | 1997-10-31 | 1999-05-18 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Catalyst, method of using catalyst, waste gas treatment facility and method of treating waste gas |
| JP2000015106A (en) * | 1998-07-01 | 2000-01-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst for treatment of waste gas, treatment of waste gas and treating apparatus |
| JP2000024500A (en) * | 1998-07-09 | 2000-01-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst for exhaust gas treatment, exhaust gas treatment and treatment apparatus |
| KR20000039142A (en) * | 1998-12-11 | 2000-07-05 | 이구택 | Chromia/alumina catalyst for elimination of dioxin compound and method for elimination of dioxin compound using the same catalyst |
| KR20010018330A (en) * | 1999-08-18 | 2001-03-05 | 정태섭 | Fabrication of catalyst for removal of dioxin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010077083A (en) | 2001-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100686381B1 (en) | Vanadium/titania-based catalysts comprising of nmo(natural manganese ore) for removing nitrogen oxides and dioxine at wide operation temperature region, and using thereof | |
| US20040028589A1 (en) | Catalyst for destruction of co, voc, and halogenated organic emissions | |
| JPH0510977B2 (en) | ||
| CN1314206A (en) | Metal oxide catalyst for clearing halogenated aromatic through catalytic oxidation | |
| JP3352494B2 (en) | Nitrogen oxide decomposition catalyst and denitration method using the same | |
| US6875409B1 (en) | Catalyst and process for oxidation and removal of nitrogen oxides (NOx) from combustion gases | |
| KR100336967B1 (en) | A process for preparing honeycomb type monolithic catalyst | |
| KR100332224B1 (en) | Oxidation Catalyst for Emission Control of Dioxin in Flue Gas, method of preparing and using the same | |
| Heneghan et al. | AND STUART H. TAYLOR | |
| KR100402430B1 (en) | Catalyst for decomposition of toxic pollutants and producing process thereof | |
| KR100336963B1 (en) | Honeycomb type monolithic catalyst for removing VOCs | |
| KR20120096171A (en) | Low temperature oxidation catalyst for removal of toxic gases and preparation method thereof | |
| KR100549777B1 (en) | Vanadium/Titania-based Catalyst Containing Vanadium Trioxide for Removing Nitrogen Oxide and/or Dioxin at Wide Active Temperature Window | |
| JP3474514B2 (en) | Low temperature denitration catalyst and low temperature denitration method | |
| JP2005111436A (en) | Method for catalytically eliminating nitrogen oxide and device therefor | |
| JP2000167406A (en) | Organic halogen compound remover and treatment of waste gas using same | |
| KR100390770B1 (en) | Multifunctional oxidation catalysts for removal of chlorinated volatile organic compounds | |
| JPH08141398A (en) | Catalyst for decomposing ammonia | |
| KR100862272B1 (en) | Catalyst for Removal of Carbon Monoxide and Preparation Method Thereof | |
| JP2000126601A (en) | Decomposition catalyst for organic halogen compound and decomposition method | |
| KR102378405B1 (en) | Selective reduction catalyst for removing nitrogen oxide using ammonia, manufacturing method thereof and method for removing nitrogen oxide using the same | |
| JP3702398B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and purification method | |
| JP3785558B2 (en) | Organochlorine compound removal catalyst and organochlorine compound removal method | |
| KR100406364B1 (en) | Cromia/zeolite catalyst for removing nitrogen oxides and chlorinated organic compounds from waste gases | |
| JP5541873B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130124 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140110 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150316 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160114 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170314 Year of fee payment: 16 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180212 Year of fee payment: 17 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |