JPH10306051A - ケトン類の製造方法 - Google Patents
ケトン類の製造方法Info
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- JPH10306051A JPH10306051A JP9271797A JP27179797A JPH10306051A JP H10306051 A JPH10306051 A JP H10306051A JP 9271797 A JP9271797 A JP 9271797A JP 27179797 A JP27179797 A JP 27179797A JP H10306051 A JPH10306051 A JP H10306051A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定のアルデヒド類とケトン類と水素化条件
下で反応させることにより、一段階で対応するケトン類
を工業的に有利に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 アルデヒド類とケトン類と水素とを、塩
基性物質及び水素添加触媒の存在下で反応させる。
下で反応させることにより、一段階で対応するケトン類
を工業的に有利に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 アルデヒド類とケトン類と水素とを、塩
基性物質及び水素添加触媒の存在下で反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケトン類の製造方
法に関する。本発明の製造方法によって提供されるケト
ン類は、溶剤あるいは香料として有用であるのみなら
ず、香料、医薬、農薬等の合成中間体として有用な化合
物である。
法に関する。本発明の製造方法によって提供されるケト
ン類は、溶剤あるいは香料として有用であるのみなら
ず、香料、医薬、農薬等の合成中間体として有用な化合
物である。
【０００２】
【従来の技術】ケトン類あるいはアルデヒド類に対し、
水素化条件下で二量化反応を行うと、炭素数が２倍の飽
和のケトン類あるいはアルデヒド類が得られることが知
られている。例えば、アセトンを水素化条件下で二量化
させることによりメチルイソブチルケトンを合成する方
法としては、ｉ）酸性型イオン交換樹脂とパラジウムカ
ーボンの存在下に反応を行う方法（独国特許第１２３８
４５３号明細書参照）、ii）リン酸ジルコニウムにパラ
ジウムを担持した触媒を用いて反応を行う方法（特公昭
４９−６９９４号公報）、iii）合成ゼオライトの置換
可能な基の一部又は全部を水素イオンで置換したもの
（Ｈ型ゼオライト）にパラジウムを担持した触媒を用い
て反応を行う方法（特公昭４６−２６４３号公報参
照）、iv）アルミナとアルカリ土類金属の酸化物とから
なる担体にパラジウムを担持した触媒を用いて反応を行
う方法（特公平６−２７０２号公報参照）、v）ニオブ
酸とパラジウムよりなる触媒を用いて反応を行う方法
(特公平３−５３７４号公報参照)、vi）有機けい素化合
物で処理した金属酸化物あるいは金属水酸化物とパラジ
ウムの存在下に反応を行う方法（特開平４−２１７９３
８号公報参照）等数多く報告されている。
水素化条件下で二量化反応を行うと、炭素数が２倍の飽
和のケトン類あるいはアルデヒド類が得られることが知
られている。例えば、アセトンを水素化条件下で二量化
させることによりメチルイソブチルケトンを合成する方
法としては、ｉ）酸性型イオン交換樹脂とパラジウムカ
ーボンの存在下に反応を行う方法（独国特許第１２３８
４５３号明細書参照）、ii）リン酸ジルコニウムにパラ
ジウムを担持した触媒を用いて反応を行う方法（特公昭
４９−６９９４号公報）、iii）合成ゼオライトの置換
可能な基の一部又は全部を水素イオンで置換したもの
（Ｈ型ゼオライト）にパラジウムを担持した触媒を用い
て反応を行う方法（特公昭４６−２６４３号公報参
照）、iv）アルミナとアルカリ土類金属の酸化物とから
なる担体にパラジウムを担持した触媒を用いて反応を行
う方法（特公平６−２７０２号公報参照）、v）ニオブ
酸とパラジウムよりなる触媒を用いて反応を行う方法
(特公平３−５３７４号公報参照)、vi）有機けい素化合
物で処理した金属酸化物あるいは金属水酸化物とパラジ
ウムの存在下に反応を行う方法（特開平４−２１７９３
８号公報参照）等数多く報告されている。
【０００３】これに比べ、アルデヒド類とケトン類とを
水素化条件下で互いに縮合させ、一段階でケトン類を得
る方法については、報告例が少ないが、以下に示す方法
Ａ〜Ｅが報告されている。 方法Ａ：第II属金属、鉛、マンガン又はコバルトを含有
する油溶性の縮合用触媒及び水素化触媒の存在下に反応
を行う方法（米国特許第３３１６３０３号明細書参
照）。
水素化条件下で互いに縮合させ、一段階でケトン類を得
る方法については、報告例が少ないが、以下に示す方法
Ａ〜Ｅが報告されている。 方法Ａ：第II属金属、鉛、マンガン又はコバルトを含有
する油溶性の縮合用触媒及び水素化触媒の存在下に反応
を行う方法（米国特許第３３１６３０３号明細書参
照）。
【０００４】方法Ｂ：ニッケル及び／又はコバルト並び
に酸化亜鉛を含有する触媒を用いて反応を行う方法（特
公昭５９−１５０２１号明細書参照）。
に酸化亜鉛を含有する触媒を用いて反応を行う方法（特
公昭５９−１５０２１号明細書参照）。
【０００５】方法Ｃ：酸化亜鉛とニッケル又はコバルト
を含有する触媒に、鉄、アンチモン、錫等の化合物を添
加した触媒を用いて反応を行う方法（特公昭６０−８８
５８号公報参照）。
を含有する触媒に、鉄、アンチモン、錫等の化合物を添
加した触媒を用いて反応を行う方法（特公昭６０−８８
５８号公報参照）。
【０００６】方法Ｄ：希土類金属の酸化物又は塩及び第
VIII属金属を不活性担体上に担持させた触媒を用いて反
応を行う方法（特公昭６１−４１６１２号公報参照）。
VIII属金属を不活性担体上に担持させた触媒を用いて反
応を行う方法（特公昭６１−４１６１２号公報参照）。
【０００７】方法Ｅ：米国特許第４４４０８７１号明細
書に記載されたシリコアルミノホスフェートモレキュラ
ーシーブ及びニッケル、コバルト、パラジウムなどの遷
移金属を含有する水素化触媒の存在下に反応を行う方法
（特開昭６４−１６７３３号公報参照）。
書に記載されたシリコアルミノホスフェートモレキュラ
ーシーブ及びニッケル、コバルト、パラジウムなどの遷
移金属を含有する水素化触媒の存在下に反応を行う方法
（特開昭６４−１６７３３号公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法Ａ〜Ｅには以下に述べるような問題点がある。
方法Ａ〜Ｅには以下に述べるような問題点がある。
【０００９】即ち、方法Ａの場合、カルボニル基のα位
に２個の水素原子を有するアルデヒド類は、ケトン類と
反応するよりも先にアルデヒド類同士の二量化反応が優
先して起こり、アルデヒド類とケトン類の縮合物を選択
的に得ることはできない。また、同方法では、カルボニ
ル基のα位に水素原子を１個有するアルデヒド類とケト
ン類との反応においても、所望のケトン類は極めて低い
収率（２５％程度）で得られるに過ぎない。
に２個の水素原子を有するアルデヒド類は、ケトン類と
反応するよりも先にアルデヒド類同士の二量化反応が優
先して起こり、アルデヒド類とケトン類の縮合物を選択
的に得ることはできない。また、同方法では、カルボニ
ル基のα位に水素原子を１個有するアルデヒド類とケト
ン類との反応においても、所望のケトン類は極めて低い
収率（２５％程度）で得られるに過ぎない。
【００１０】方法Ｂ及び方法Ｃの場合、比較的高温（１
８０〜２００℃）かつ高圧（１８〜２０バール）の条件
下で反応を行うため、特殊な反応装置を必要とすること
に加え、原料として用いるアルデヒド類あるいはケトン
類のカルボニル基が水素化されたアルコール体など多く
の副生物が得られ、所望のケトン類の収率は低い（６０
％以下）。
８０〜２００℃）かつ高圧（１８〜２０バール）の条件
下で反応を行うため、特殊な反応装置を必要とすること
に加え、原料として用いるアルデヒド類あるいはケトン
類のカルボニル基が水素化されたアルコール体など多く
の副生物が得られ、所望のケトン類の収率は低い（６０
％以下）。
【００１１】方法Ｄの場合、方法Ｂ又は方法Ｃの場合と
同様に、高温（１８０〜２２０℃）かつ高圧（１８〜３
０バール）の条件下で反応を行うため、特殊な反応装置
が必要であることに加え、高価な希土類金属の酸化物と
遷移金属とを組み合わせた触媒を用いるために製造コス
トが高くなる。
同様に、高温（１８０〜２２０℃）かつ高圧（１８〜３
０バール）の条件下で反応を行うため、特殊な反応装置
が必要であることに加え、高価な希土類金属の酸化物と
遷移金属とを組み合わせた触媒を用いるために製造コス
トが高くなる。
【００１２】方法Ｅの場合、反応が高温（１７５〜２２
５℃）の条件下行われることに加え、原料の転化率が低
い（１０〜２０％）ため、所望のケトン類の生産性が低
い。
５℃）の条件下行われることに加え、原料の転化率が低
い（１０〜２０％）ため、所望のケトン類の生産性が低
い。
【００１３】このように、アルデヒド類とケトン類とを
水素化条件下で互いに縮合させることによってケトン類
を製造する方法はいくつか知られているが、工業的に実
施するという観点に立てば所望のケトンの収率や生産性
あるいは生産設備等の点で解決すべき問題点を有してい
る。
水素化条件下で互いに縮合させることによってケトン類
を製造する方法はいくつか知られているが、工業的に実
施するという観点に立てば所望のケトンの収率や生産性
あるいは生産設備等の点で解決すべき問題点を有してい
る。
【００１４】本発明はかかる現状に鑑みてなされたもの
であって、アルデヒド類とケトン類とを水素化条件下で
互いに縮合させることにより、工業的に有利にケトン類
を製造できる方法を提供することを課題とする。
であって、アルデヒド類とケトン類とを水素化条件下で
互いに縮合させることにより、工業的に有利にケトン類
を製造できる方法を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば上記の課
題は、式（Ｉ）
題は、式（Ｉ）
【００１６】
【化４】 Ｒ1ＣＨＯ （Ｉ） （式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜
３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、又は置換
基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基を表す。）で示されるアルデヒド類と、式（II）
３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、又は置換
基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基を表す。）で示されるアルデヒド類と、式（II）
【００１７】
【化５】Ｒ2ＣＯＣＨ2Ｒ3 （II） （式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜６
の低級アルキル基であり、Ｒ3は置換基を有していても
よい炭素数１〜６の低級アルキル基又は水素原子を表
す。）で示されるケトン類と、水素とを、塩基性物質及
び水素添加触媒の存在下で反応させることを特徴とする
式（III）
の低級アルキル基であり、Ｒ3は置換基を有していても
よい炭素数１〜６の低級アルキル基又は水素原子を表
す。）で示されるケトン類と、水素とを、塩基性物質及
び水素添加触媒の存在下で反応させることを特徴とする
式（III）
【００１８】
【化６】Ｒ2ＣＯＣＨ(Ｒ3)ＣＨ2Ｒ4 （III） （式中、Ｒ2及びＲ3は前記定義と同じであり、Ｒ4は、
Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基でない場合にはＲ1と同一
であり、Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基である場合には
Ｒ1と同一であるか又はＲ1の水素添加可能な不飽和結合
の少なくとも一部が水素添加されたものに相当する基で
ある。）で示されるケトン類の製造方法を提供すること
によって解決される。
Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基でない場合にはＲ1と同一
であり、Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基である場合には
Ｒ1と同一であるか又はＲ1の水素添加可能な不飽和結合
の少なくとも一部が水素添加されたものに相当する基で
ある。）で示されるケトン類の製造方法を提供すること
によって解決される。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】本発明のケトンの製造方法は、塩基性物質
及び水素添加触媒の存在下で、水素とアルデヒド類とケ
トン類とを反応させることを特徴とする。ここで、アル
デヒド類としては、式（Ｉ）
及び水素添加触媒の存在下で、水素とアルデヒド類とケ
トン類とを反応させることを特徴とする。ここで、アル
デヒド類としては、式（Ｉ）
【００２１】
【化７】 Ｒ1ＣＨＯ （Ｉ） （式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜
３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、又は置換
基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基を表す。）で示される化合物を使用する。ここで、Ｒ
1が表す炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭
化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソブチル基等のアルキル基；ビニル基、プロ
ペニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。ま
た、Ｒ1が表す炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基とし
ては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の
アリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げら
れる。
３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、又は置換
基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基を表す。）で示される化合物を使用する。ここで、Ｒ
1が表す炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭
化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソブチル基等のアルキル基；ビニル基、プロ
ペニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。ま
た、Ｒ1が表す炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基とし
ては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の
アリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げら
れる。
【００２２】Ｒ1は置換基を有していてもよいが、反応
が塩基性物質の存在下で行われる関係上、塩基性条件下
で不活性な置換基であることが必要である。このような
置換基としては、アルコキシ基、アセタール型に保護さ
れたホルミル基、水酸基等を挙げることができる。
が塩基性物質の存在下で行われる関係上、塩基性条件下
で不活性な置換基であることが必要である。このような
置換基としては、アルコキシ基、アセタール型に保護さ
れたホルミル基、水酸基等を挙げることができる。
【００２３】式（I）のアルデヒド類の具体例を示せ
ば、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、２
−メチルプロパナール、ペンタナール、３−メチルブタ
ナール（イソバレルアルデヒド）、２，２−ジメチルプ
ロパナール、ヘキサナール、４−メチルペンタナール、
３，３−ジメチルブタナール、シクロヘキサンカルボア
ルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、３−フェニル
プロパナール、３−（４−メチルフェニル）プロパナー
ル、３−メチル−２−ブテナール（セネシオアルデヒ
ド）、３，７−ジメチルオクタナール（テトラヒドロシ
トラール）、３，７−ジメチル−６−オクテナール（シ
トロネラール）、３，７−ジメチル−２，６−オクタジ
エナール（シトラール）、３，７，１１−トリメチルド
デカナール（ヘキサヒドロファルネサール）、３，７，
１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエナール
（ファルネサール）、３−（５−メチル−１，３−ジオ
キサ−２−シクロヘキシル）ブタナール、４−（４−メ
チル−２−テトラヒドロフラニルオキシ）−３−メチル
ブタナール、ベシズアルデヒド、Ｐ−メチルベンズアル
デヒド、Ｐ−アニスアルデヒド、ナフチルアルデヒド等
を挙げることができる。
ば、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、２
−メチルプロパナール、ペンタナール、３−メチルブタ
ナール（イソバレルアルデヒド）、２，２−ジメチルプ
ロパナール、ヘキサナール、４−メチルペンタナール、
３，３−ジメチルブタナール、シクロヘキサンカルボア
ルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、３−フェニル
プロパナール、３−（４−メチルフェニル）プロパナー
ル、３−メチル−２−ブテナール（セネシオアルデヒ
ド）、３，７−ジメチルオクタナール（テトラヒドロシ
トラール）、３，７−ジメチル−６−オクテナール（シ
トロネラール）、３，７−ジメチル−２，６−オクタジ
エナール（シトラール）、３，７，１１−トリメチルド
デカナール（ヘキサヒドロファルネサール）、３，７，
１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエナール
（ファルネサール）、３−（５−メチル−１，３−ジオ
キサ−２−シクロヘキシル）ブタナール、４−（４−メ
チル−２−テトラヒドロフラニルオキシ）−３−メチル
ブタナール、ベシズアルデヒド、Ｐ−メチルベンズアル
デヒド、Ｐ−アニスアルデヒド、ナフチルアルデヒド等
を挙げることができる。
【００２４】式（I）のアルデヒド類に選択的に縮合さ
せるケトン類としては、式（II）
せるケトン類としては、式（II）
【００２５】
【化８】Ｒ2ＣＯＣＨ2Ｒ3 （II） （式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜６
の低級アルキル基であり、Ｒ3は置換基を有していても
よい炭素数１〜６の低級アルキル基又は水素原子を表
す。）で示されるケトン類を使用する。ここで、Ｒ2又
はＲ3の置換基を有していてもよい炭素数１〜６の低級
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基などを挙げることができるが、中でも炭素
数が１〜４のものが好ましい。Ｒ2及び／又はＲ3は置換
基を有していてもよいが、反応が塩基性物質の存在下で
行われる関係上、塩基性条件下で不活性な置換基である
ことが必要である。このような置換基としては、アルコ
キシ基、アセタール型に保護されたホルミル基、水酸基
等を挙げることができる。
の低級アルキル基であり、Ｒ3は置換基を有していても
よい炭素数１〜６の低級アルキル基又は水素原子を表
す。）で示されるケトン類を使用する。ここで、Ｒ2又
はＲ3の置換基を有していてもよい炭素数１〜６の低級
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基などを挙げることができるが、中でも炭素
数が１〜４のものが好ましい。Ｒ2及び／又はＲ3は置換
基を有していてもよいが、反応が塩基性物質の存在下で
行われる関係上、塩基性条件下で不活性な置換基である
ことが必要である。このような置換基としては、アルコ
キシ基、アセタール型に保護されたホルミル基、水酸基
等を挙げることができる。
【００２６】式（II）で示されるケトン類の具体例を示
せば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン等を例示することができ
る。
せば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン等を例示することができ
る。
【００２７】これらの中でも本発明の製造方法を実施す
るに際しては、式（II）のケトン類としてＲ2がメチル
基であるか又はＲ3が水素原子であるケトン類を使用す
ることが好ましく、アセトンを使用することがより好ま
しい。
るに際しては、式（II）のケトン類としてＲ2がメチル
基であるか又はＲ3が水素原子であるケトン類を使用す
ることが好ましく、アセトンを使用することがより好ま
しい。
【００２８】以上の式(I)のアルデヒド類と式(II)のケ
トン類とから得られる、本発明の目的化合物は、式（II
I）
トン類とから得られる、本発明の目的化合物は、式（II
I）
【００２９】
【化９】Ｒ2ＣＯＣＨ(Ｒ3)ＣＨ2Ｒ4 （III） （式中、Ｒ2及びＲ3は前記定義と同じであり、Ｒ4は、
Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基でない場合にはＲ1と同一
であり、Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基である場合には
Ｒ1と同一であるか又はＲ1の水素添加可能な不飽和結合
の少なくとも一部が水素添加されたものに相当する基で
ある。）で示されるケトン類である。ここで、Ｒ4のＲ1
の水素添加可能な不飽和結合少なくとも一部が水素添加
されたものに相当する基”の具体例としては、例えば、
式(I)の化合物としてシトロネラールを使用した場合、
Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基の一種である２，６−ジ
メチル−５−ヘプテニル基であるので、Ｒ4はその２，
６−ジメチル−５−ヘプテニル基の５位の炭素−炭素二
重結合が水素添加された２，６−ジメチルヘプチル基と
なる。
Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基でない場合にはＲ1と同一
であり、Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基である場合には
Ｒ1と同一であるか又はＲ1の水素添加可能な不飽和結合
の少なくとも一部が水素添加されたものに相当する基で
ある。）で示されるケトン類である。ここで、Ｒ4のＲ1
の水素添加可能な不飽和結合少なくとも一部が水素添加
されたものに相当する基”の具体例としては、例えば、
式(I)の化合物としてシトロネラールを使用した場合、
Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基の一種である２，６−ジ
メチル−５−ヘプテニル基であるので、Ｒ4はその２，
６−ジメチル−５−ヘプテニル基の５位の炭素−炭素二
重結合が水素添加された２，６−ジメチルヘプチル基と
なる。
【００３０】以上、本発明の製造方法の出発物質並びに
目的化合物について説明した。次に、本発明の製造方法
の反応条件と反応操作について説明する。
目的化合物について説明した。次に、本発明の製造方法
の反応条件と反応操作について説明する。
【００３１】本発明において使用する式（I）のアルデ
ヒド類と式（II）のケトン類の比率は特に限定されない
が、一般にケトン類より高価で且つ自己縮合性の高い式
（I）のアルデヒド類基準での目的とするケトン類の選
択率を高めることが工業的に実施する上で有利である。
従って、式（II）のケトン類を式（I）のアルデヒド類
１モルに対して通常０．９〜１０モル、好ましくは１〜
５モル、より好ましくは１．１〜３モルの範囲内で使用
する。
ヒド類と式（II）のケトン類の比率は特に限定されない
が、一般にケトン類より高価で且つ自己縮合性の高い式
（I）のアルデヒド類基準での目的とするケトン類の選
択率を高めることが工業的に実施する上で有利である。
従って、式（II）のケトン類を式（I）のアルデヒド類
１モルに対して通常０．９〜１０モル、好ましくは１〜
５モル、より好ましくは１．１〜３モルの範囲内で使用
する。
【００３２】本発明において使用される塩基性物質とし
ては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属の水酸化物；水酸化バリウム、水酸化カル
シウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カリウム
等のアルカリ金属の炭酸塩；１，５−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデセン−５（ＤＢＵ）、ピペリジン
等のアミン類等を挙げることができる。これらは、一種
もしくは二種以上を混合して使用することができる。
ては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属の水酸化物；水酸化バリウム、水酸化カル
シウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カリウム
等のアルカリ金属の炭酸塩；１，５−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデセン−５（ＤＢＵ）、ピペリジン
等のアミン類等を挙げることができる。これらは、一種
もしくは二種以上を混合して使用することができる。
【００３３】また、塩基性物質はそのままの状態で使用
することもできるが、水溶液としても使用できる。本発
明では、上記の塩基性物質の中でも、アルカリ金属の水
酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物を使用することが
好ましく、その使用形態は、通常０．５〜５０重量％の
水溶液、好ましくは１〜３０重量％の水溶液である。
することもできるが、水溶液としても使用できる。本発
明では、上記の塩基性物質の中でも、アルカリ金属の水
酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物を使用することが
好ましく、その使用形態は、通常０．５〜５０重量％の
水溶液、好ましくは１〜３０重量％の水溶液である。
【００３４】塩基性物質の使用量は、式（I）のアルデ
ヒド類１モルに対して通常０．００１〜０．３モルであ
るが、反応速度及び製造コストの観点から、好ましくは
０．０１〜０．３モル、より好ましくは０．０２〜０．
２モル、特に好ましくは０．０１〜０．１モルである。
ヒド類１モルに対して通常０．００１〜０．３モルであ
るが、反応速度及び製造コストの観点から、好ましくは
０．０１〜０．３モル、より好ましくは０．０２〜０．
２モル、特に好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００３５】本発明に用いる水素添加触媒としては、一
般に、接触水素添加反応に用いられる触媒、中でも、
α，β−不飽和カルボニル化合物の炭素−炭素二重結合
を選択的に水素添加する際に用いられる触媒を使用する
ことができ、例えば、パラジウム、ロジウム、ニッケ
ル、白金を活性成分とする触媒を挙げることができる。
般に、接触水素添加反応に用いられる触媒、中でも、
α，β−不飽和カルボニル化合物の炭素−炭素二重結合
を選択的に水素添加する際に用いられる触媒を使用する
ことができ、例えば、パラジウム、ロジウム、ニッケ
ル、白金を活性成分とする触媒を挙げることができる。
【００３６】これらの水素添加触媒の形態としては、金
属そのもの；金属酸化物あるいは他の金属との合金；活
性炭、アルミナ、シリカゲル、ケイソウ土などの担体に
担持させたもののいずれであってもよい。これらの中で
も、パラジウムカーボン、パラジウムアルミナ、ラネー
ニッケル、白金カーボンが好ましく、バラジウムカーボ
ン、パラジウムアルミナがより好ましい。
属そのもの；金属酸化物あるいは他の金属との合金；活
性炭、アルミナ、シリカゲル、ケイソウ土などの担体に
担持させたもののいずれであってもよい。これらの中で
も、パラジウムカーボン、パラジウムアルミナ、ラネー
ニッケル、白金カーボンが好ましく、バラジウムカーボ
ン、パラジウムアルミナがより好ましい。
【００３７】水素添加触媒の使用量は、式（I）のアル
デヒド類１重量部に対して通常０．０００５〜０．１重
量部であり、反応速度および目的とするケトン類の製造
コストの観点から、式（I）のアルデヒド類１重量部に
対して０．００１〜０．０３重量部であることが好まし
い。
デヒド類１重量部に対して通常０．０００５〜０．１重
量部であり、反応速度および目的とするケトン類の製造
コストの観点から、式（I）のアルデヒド類１重量部に
対して０．００１〜０．０３重量部であることが好まし
い。
【００３８】本発明において溶媒の使用は必ずしも必要
ではないが、反応に悪影響を及ぼさない限り溶媒を使用
しても差し支えない。使用可能な溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール等の脂肪族アルコール類；テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素等が挙げられる。
ではないが、反応に悪影響を及ぼさない限り溶媒を使用
しても差し支えない。使用可能な溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール等の脂肪族アルコール類；テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素等が挙げられる。
【００３９】本発明の製造方法の具体的な反応操作とし
ては、所定の反応温度範囲内且つ水素雰囲気下で、式
（I）のアルデヒド類、式（II）のケトン類、塩基性物
質及び水素添加触媒を、特別な装置（例えば、高温高圧
釜）を要することなく、汎用的な装置を通常の操作方法
で用いることにより混合するという操作を挙げることが
できる。この場合、反応に供する各成分の混合順序や混
合速度については特に制限はなく、反応に供する全ての
成分、即ち、式（I）のアルデヒド類、式（II）のケト
ン類、塩基性物質及び水素添加触媒を一度に混合しても
よく、あるいは式（I）のアルデヒド類、式（II）のケ
トン類、塩基性物質のうち１つあるいは２つを水素添加
触媒とともに反応容器に仕込み、残りの成分を反応容器
内に連続的に添加してもよい。ここで、「連続的に添加」
とは、添加すべき成分を複数回に分けて添加することを
包含する。特に、各成分の混合方法として、反応の暴走
を抑止して高収率且つ高選択的に式（III）のケトン類
を得るために、水素添加触媒を式（II）のケトン類に懸
濁させた懸濁液中に塩基性物質と式（I）のアルデヒド
類とをそれぞれ連続的に添加することが好ましい。この
ようにして各成分を混合することにより、反応の開始か
ら終了までのほとんどの期間中、反応系において式
（I）のアルデヒド類に対して式（II）のケトン類が大
過剰存在することになり、結果的に式（I）のアルデヒ
ド類同士の縮合などによる副反応を抑制でき、目的とす
る式（III）のケトン類を高収率且つ高選択率で得るこ
とができる。
ては、所定の反応温度範囲内且つ水素雰囲気下で、式
（I）のアルデヒド類、式（II）のケトン類、塩基性物
質及び水素添加触媒を、特別な装置（例えば、高温高圧
釜）を要することなく、汎用的な装置を通常の操作方法
で用いることにより混合するという操作を挙げることが
できる。この場合、反応に供する各成分の混合順序や混
合速度については特に制限はなく、反応に供する全ての
成分、即ち、式（I）のアルデヒド類、式（II）のケト
ン類、塩基性物質及び水素添加触媒を一度に混合しても
よく、あるいは式（I）のアルデヒド類、式（II）のケ
トン類、塩基性物質のうち１つあるいは２つを水素添加
触媒とともに反応容器に仕込み、残りの成分を反応容器
内に連続的に添加してもよい。ここで、「連続的に添加」
とは、添加すべき成分を複数回に分けて添加することを
包含する。特に、各成分の混合方法として、反応の暴走
を抑止して高収率且つ高選択的に式（III）のケトン類
を得るために、水素添加触媒を式（II）のケトン類に懸
濁させた懸濁液中に塩基性物質と式（I）のアルデヒド
類とをそれぞれ連続的に添加することが好ましい。この
ようにして各成分を混合することにより、反応の開始か
ら終了までのほとんどの期間中、反応系において式
（I）のアルデヒド類に対して式（II）のケトン類が大
過剰存在することになり、結果的に式（I）のアルデヒ
ド類同士の縮合などによる副反応を抑制でき、目的とす
る式（III）のケトン類を高収率且つ高選択率で得るこ
とができる。
【００４０】反応温度は、通常２０〜１８０℃の範囲内
であるが、反応速度を実用的な速さとし、且つ目的の式
（III）のケトン類への選択率を高める為には、４０〜
１４０℃の範囲であることが好ましい。
であるが、反応速度を実用的な速さとし、且つ目的の式
（III）のケトン類への選択率を高める為には、４０〜
１４０℃の範囲であることが好ましい。
【００４１】反応に要する時間は、使用する塩基性物質
の種類、濃度や反応温度等により異なるが、前述したよ
うに水素添加触媒を式（II）のケトン類に懸濁させた懸
濁液中に塩基性物質と式（I）のアルデヒド類をそれぞ
れ連続的に添加する場合には、通常、塩基性物質と式
（I）のアルデヒド類の添加に要する時間として０．５
〜１０時間、添加終了後の追込み時間として０〜２０時
間である。
の種類、濃度や反応温度等により異なるが、前述したよ
うに水素添加触媒を式（II）のケトン類に懸濁させた懸
濁液中に塩基性物質と式（I）のアルデヒド類をそれぞ
れ連続的に添加する場合には、通常、塩基性物質と式
（I）のアルデヒド類の添加に要する時間として０．５
〜１０時間、添加終了後の追込み時間として０〜２０時
間である。
【００４２】なお、塩基性物質と式（I）のアルデヒド
類の添加中及び反応の追い込み中は、反応混合物の攪拌
を十分に行うことが望ましい。
類の添加中及び反応の追い込み中は、反応混合物の攪拌
を十分に行うことが望ましい。
【００４３】本発明において、水素は、式（I）のアル
デヒド類、式（II）のケトン類、塩基性物質及び水素添
加触媒の混合物の表面に接触させればよいが、その混合
物中に導入（バブリング）しても良い。
デヒド類、式（II）のケトン類、塩基性物質及び水素添
加触媒の混合物の表面に接触させればよいが、その混合
物中に導入（バブリング）しても良い。
【００４４】反応系中の水素の圧力は、通常１〜１００
気圧の範囲であるが、１〜１０気圧の範囲とすることが
好ましい。
気圧の範囲であるが、１〜１０気圧の範囲とすることが
好ましい。
【００４５】反応終了後、目的の式（III）のケトン類
は、例えば、反応混合物から水素添加触媒を濾過あるい
は遠心分離等によって除いた後の反応液から水層を分離
除去し、残りの有機層を蒸留する方法や、反応混合物か
ら水素添加触媒を濾別し、濾液から目的とするケトン類
を有機溶媒によって抽出し、得られた有機層から有機溶
媒を常圧または減圧下に留去する方法などの一般的な手
法により単離することができる。なお、上記において抽
出に使用する有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベ
ンゼン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶
媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などが使用でき
る。
は、例えば、反応混合物から水素添加触媒を濾過あるい
は遠心分離等によって除いた後の反応液から水層を分離
除去し、残りの有機層を蒸留する方法や、反応混合物か
ら水素添加触媒を濾別し、濾液から目的とするケトン類
を有機溶媒によって抽出し、得られた有機層から有機溶
媒を常圧または減圧下に留去する方法などの一般的な手
法により単離することができる。なお、上記において抽
出に使用する有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベ
ンゼン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶
媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などが使用でき
る。
【００４６】以上説明したように、本発明の製造方法に
よれば、式(I)のアルデヒド類と式(II)のケトン類と水
素とを、塩基性物質および水素添加触媒の共存下で反応
させることにより、一段階で式(III)のケトン類を高い
収率且つ式(I)のアルデヒド類基準での高い選択率で製
造することができる。
よれば、式(I)のアルデヒド類と式(II)のケトン類と水
素とを、塩基性物質および水素添加触媒の共存下で反応
させることにより、一段階で式(III)のケトン類を高い
収率且つ式(I)のアルデヒド類基準での高い選択率で製
造することができる。
【００４７】特に、ビタミンＥの製造中間体であるイソ
フィトールの製造原料（有機合成化学協会誌、第２０
巻、第８２４〜８３６頁（１９６２年）参照）として、
あるいはテトラヒドロリナロール、ジヒドロゲラニオー
ルなどの香料の合成原料（例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，１５８６（１９５５）参照）として
有用であることが知られている、式(III)の飽和ケトン
の一種である６−メチル−２−ヘプタノンは、本発明の
製造方法に従い、工業的生産が行われており安価に入手
可能な原料（式(I)のアルデヒド類としてイソバレルア
ルデヒド、式(II)のケトン類としてアセトン）を使用
し、それらを塩基性物質及び水素添加触媒の共存下に水
素と接触させることにより一段階で高い収率且つイソバ
レルアルデヒド基準での高い選択率で製造することがで
きる。
フィトールの製造原料（有機合成化学協会誌、第２０
巻、第８２４〜８３６頁（１９６２年）参照）として、
あるいはテトラヒドロリナロール、ジヒドロゲラニオー
ルなどの香料の合成原料（例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，１５８６（１９５５）参照）として
有用であることが知られている、式(III)の飽和ケトン
の一種である６−メチル−２−ヘプタノンは、本発明の
製造方法に従い、工業的生産が行われており安価に入手
可能な原料（式(I)のアルデヒド類としてイソバレルア
ルデヒド、式(II)のケトン類としてアセトン）を使用
し、それらを塩基性物質及び水素添加触媒の共存下に水
素と接触させることにより一段階で高い収率且つイソバ
レルアルデヒド基準での高い選択率で製造することがで
きる。
【００４８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
【００４９】実施例１ 撹拌機を備えた内容積５リットルのステンレス製オート
クレーブにアセトン７３２．１ｇ（１２．６モル）を仕
込み、窒素雰囲気下１０％パラジウムカーボン（水素添
加触媒）３．１ｇを加えた。オートクレーブの内温を１
１５℃まで昇温したところ、オートクレーブ内の圧力は
約４Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となった。
クレーブにアセトン７３２．１ｇ（１２．６モル）を仕
込み、窒素雰囲気下１０％パラジウムカーボン（水素添
加触媒）３．１ｇを加えた。オートクレーブの内温を１
１５℃まで昇温したところ、オートクレーブ内の圧力は
約４Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となった。
【００５０】その後、オートクレーブ内に水素を導入
し、オートクレーブ内の圧力を７Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ
圧）とし〔水素の圧力：３Ｋｇ／ｃｍ2〕、次いで２％
水酸化ナトリウム水溶液３６０．０ｇ（０．１８モル）
およびイソバレルアルデヒド１０３３．２ｇ（１２．０
モル）を、それぞれフィードポンプを用いて上記で得ら
れた混合物中に３時間かけて連続的に添加した。その添
加の間、反応混合物の液温を１１０〜１２０℃に保持す
るとともに、反応で消費された分の水素をオートクレー
ブに供給し、オートクレーブ内の圧力を７Ｋｇ／ｃｍ2
（ゲージ圧）に維持した。水酸化ナトリウム水溶液とイ
ソバレルアルデヒドの添加終了後、反応混合物の温度を
上記の範囲に保ったまま１．５時間撹拌を続けて反応を
追い込んだ後、室温まで冷却した。
し、オートクレーブ内の圧力を７Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ
圧）とし〔水素の圧力：３Ｋｇ／ｃｍ2〕、次いで２％
水酸化ナトリウム水溶液３６０．０ｇ（０．１８モル）
およびイソバレルアルデヒド１０３３．２ｇ（１２．０
モル）を、それぞれフィードポンプを用いて上記で得ら
れた混合物中に３時間かけて連続的に添加した。その添
加の間、反応混合物の液温を１１０〜１２０℃に保持す
るとともに、反応で消費された分の水素をオートクレー
ブに供給し、オートクレーブ内の圧力を７Ｋｇ／ｃｍ2
（ゲージ圧）に維持した。水酸化ナトリウム水溶液とイ
ソバレルアルデヒドの添加終了後、反応混合物の温度を
上記の範囲に保ったまま１．５時間撹拌を続けて反応を
追い込んだ後、室温まで冷却した。
【００５１】反応混合物からパラジウムカーボンを濾過
により除去した後、二層に分離した濾液から有機層を分
離し、ガスクロマトグラフィー（カラム：シリコンＤＣ
ＱＦ１（ガスクロ工業（株）社製）、カラム温度６０℃
→２００℃（昇温速度：５℃／分））で分析したとこ
ろ、有機層１５１７．３ｇ中に６−メチル−２−ヘプタ
ノンが１３３９．６ｇ（イソバレルアルデヒド基準での
収率：８７．１％）含まれていることが判った。なお、
イソバレルアルデヒドの転化率は９７．９％であり、イ
ソバレルアルデヒドから目的化合物への選択率は８９．
０％であった。
により除去した後、二層に分離した濾液から有機層を分
離し、ガスクロマトグラフィー（カラム：シリコンＤＣ
ＱＦ１（ガスクロ工業（株）社製）、カラム温度６０℃
→２００℃（昇温速度：５℃／分））で分析したとこ
ろ、有機層１５１７．３ｇ中に６−メチル−２−ヘプタ
ノンが１３３９．６ｇ（イソバレルアルデヒド基準での
収率：８７．１％）含まれていることが判った。なお、
イソバレルアルデヒドの転化率は９７．９％であり、イ
ソバレルアルデヒドから目的化合物への選択率は８９．
０％であった。
【００５２】上記で得られた有機層１５１７．３ｇを減
圧下で蒸留することにより、６−メチル−２−ヘプタノ
ン（沸点＝１０３℃／１００ｍｍＨｇ）を１２６０．５
ｇ得た。
圧下で蒸留することにより、６−メチル−２−ヘプタノ
ン（沸点＝１０３℃／１００ｍｍＨｇ）を１２６０．５
ｇ得た。
【００５３】実施例２ 撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレ
ーブにアセトン１２２．０ｇ（２．１モル）を仕込み、
１０％パラジウムカーボン（水素添加触媒）０．５０ｇ
を加えた。そして、反応系の雰囲気（オートクレーブ内
雰囲気）を５Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の水素で置換
し、得られた混合物を６５℃まで昇温した。
ーブにアセトン１２２．０ｇ（２．１モル）を仕込み、
１０％パラジウムカーボン（水素添加触媒）０．５０ｇ
を加えた。そして、反応系の雰囲気（オートクレーブ内
雰囲気）を５Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の水素で置換
し、得られた混合物を６５℃まで昇温した。
【００５４】その後、２％水酸化ナトリウム水溶液１４
３．０ｇ（７１．５ミリモル）及びイソバレルアルデヒ
ド１７２．２ｇ（２．０モル）を、それぞれフィードポ
ンプを用いて上記で得られた混合物中に３時間かけて連
続的に添加した。その添加の間、反応混合物の液温を６
５〜６６℃に保持するとともに、オートクレーブ内の圧
力が５Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に維持されるように反
応で消費された分の水素をオートクレーブに供給した。
水酸化ナトリウム水溶液とイソバレルアルデヒドの添加
終了後、反応混合物の温度を上記の範囲に保持したまま
１．５時間撹拌を続けて反応を追い込んだ後、室温まで
冷却した。
３．０ｇ（７１．５ミリモル）及びイソバレルアルデヒ
ド１７２．２ｇ（２．０モル）を、それぞれフィードポ
ンプを用いて上記で得られた混合物中に３時間かけて連
続的に添加した。その添加の間、反応混合物の液温を６
５〜６６℃に保持するとともに、オートクレーブ内の圧
力が５Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に維持されるように反
応で消費された分の水素をオートクレーブに供給した。
水酸化ナトリウム水溶液とイソバレルアルデヒドの添加
終了後、反応混合物の温度を上記の範囲に保持したまま
１．５時間撹拌を続けて反応を追い込んだ後、室温まで
冷却した。
【００５５】反応混合物からパラジウムカーボンを濾過
により除去した後、二層に分離した濾液から有機層を分
離し、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで
分析したところ、有機層２３８．７ｇ中に６−メチル−
２−ヘプタノンが１８０．４ｇ（イソバレルアルデヒド
基準での収率：７０．４％）含まれていることが判っ
た。なお、イソバレルアルデヒドの転化率は９７．１％
であり、イソバレルアルデヒドから目的化合物への選択
率は７２．５％であった。
により除去した後、二層に分離した濾液から有機層を分
離し、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで
分析したところ、有機層２３８．７ｇ中に６−メチル−
２−ヘプタノンが１８０．４ｇ（イソバレルアルデヒド
基準での収率：７０．４％）含まれていることが判っ
た。なお、イソバレルアルデヒドの転化率は９７．１％
であり、イソバレルアルデヒドから目的化合物への選択
率は７２．５％であった。
【００５６】上記で得られた有機層２３８．６８ｇを減
圧下で蒸留することにより、６−メチル−２−ヘプタノ
ン（沸点＝１０３℃／１００ｍｍＨｇ）を１７１．３ｇ
得た。
圧下で蒸留することにより、６−メチル−２−ヘプタノ
ン（沸点＝１０３℃／１００ｍｍＨｇ）を１７１．３ｇ
得た。
【００５７】実施例３ 撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレ
ーブにアセトン９５．９ｇ（１．６５モル）を仕込み、
ラネーニッケル（水素添加触媒）０．３８ｇを加えた。
そして、反応系の雰囲気（オートクレーブ内雰囲気）を
５Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の水素で置換し、得られた
混合物を５５℃まで昇温した。
ーブにアセトン９５．９ｇ（１．６５モル）を仕込み、
ラネーニッケル（水素添加触媒）０．３８ｇを加えた。
そして、反応系の雰囲気（オートクレーブ内雰囲気）を
５Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の水素で置換し、得られた
混合物を５５℃まで昇温した。
【００５８】その後、２％水酸化ナトリウム水溶液１５
１．８ｇ（７５．８ミリモル）及びイソバレルアルデヒ
ド１２９．１ｇ（１．５モル）を、それぞれフィードポ
ンプを用いて上記で得られた混合物中に３時間かけて連
続的に添加した。その添加の間、反応混合物の液温を５
９〜６１℃に保持するとともに、オートクレーブ内の圧
力が５Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に維持されるように反
応で消費された分の水素をオートクレーブに供給した。
水酸化ナトリウム水溶液とイソバレルアルデヒドの添加
終了後、反応混合液の温度を上記の範囲に保持したまま
６時間撹拌を続けて反応を追い込んだ後、室温まで冷却
した。
１．８ｇ（７５．８ミリモル）及びイソバレルアルデヒ
ド１２９．１ｇ（１．５モル）を、それぞれフィードポ
ンプを用いて上記で得られた混合物中に３時間かけて連
続的に添加した。その添加の間、反応混合物の液温を５
９〜６１℃に保持するとともに、オートクレーブ内の圧
力が５Ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に維持されるように反
応で消費された分の水素をオートクレーブに供給した。
水酸化ナトリウム水溶液とイソバレルアルデヒドの添加
終了後、反応混合液の温度を上記の範囲に保持したまま
６時間撹拌を続けて反応を追い込んだ後、室温まで冷却
した。
【００５９】反応混合物からラネーニッケルを濾過によ
り除去した後、二層分離した濾液から有機層を分離し、
実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、有機層１６６．６ｇ中に６−メチル−２−ヘ
プタノンが１１３．８ｇ（イソバレルアルデヒド基準で
の収率：５９．２％）含まれていることが判った。な
お、イソバレルアルデヒドの転化率は、９６．９％であ
り、イソバレルアルデヒドから目的化合物への選択率
は、６１．１％であった。
り除去した後、二層分離した濾液から有機層を分離し、
実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、有機層１６６．６ｇ中に６−メチル−２−ヘ
プタノンが１１３．８ｇ（イソバレルアルデヒド基準で
の収率：５９．２％）含まれていることが判った。な
お、イソバレルアルデヒドの転化率は、９６．９％であ
り、イソバレルアルデヒドから目的化合物への選択率
は、６１．１％であった。
【００６０】実施例４ 撹拌機を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製オート
クレーブにアセトン４３．６ｇ（０．７５モル）、イソ
バレルアルデヒド４３．１ｇ（０．５モル）及び２％水
酸化ナトリウム水溶液５０．０ｇ（２５ミリモル）を仕
込み、窒素雰囲気下で１０％パラジウムカーボン（水素
添加触媒）０．１２６ｇを加えた。そして、反応系の雰
囲気（オートクレーブ内雰囲気）を６Ｋｇ／ｃｍ2（ゲ
ージ圧）の水素で置換し、反応混合物の温度をを６０℃
に保持するとともに、オートクレーブ内の圧力が６Ｋｇ
／ｃｍ2（ゲージ圧）に維持されるように反応で消費さ
れた分の水素をオートクレーブに供給しながら反応させ
た。４時間、同温度で反応を続けた後に室温まで冷却し
た。
クレーブにアセトン４３．６ｇ（０．７５モル）、イソ
バレルアルデヒド４３．１ｇ（０．５モル）及び２％水
酸化ナトリウム水溶液５０．０ｇ（２５ミリモル）を仕
込み、窒素雰囲気下で１０％パラジウムカーボン（水素
添加触媒）０．１２６ｇを加えた。そして、反応系の雰
囲気（オートクレーブ内雰囲気）を６Ｋｇ／ｃｍ2（ゲ
ージ圧）の水素で置換し、反応混合物の温度をを６０℃
に保持するとともに、オートクレーブ内の圧力が６Ｋｇ
／ｃｍ2（ゲージ圧）に維持されるように反応で消費さ
れた分の水素をオートクレーブに供給しながら反応させ
た。４時間、同温度で反応を続けた後に室温まで冷却し
た。
【００６１】反応混合物からパラジウムカーボンを濾過
により除去し、二層分離した濾液から有機層を分離し、
実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析し
たところ有機層６６．９ｇ中に６−メチル−２−ヘプタ
ノンが４２．１ｇ（イソバルアルデヒド基準での収率：
６５．８％）含まれていることが判った。なお、イソバ
レルアルデヒドの転化率は９９．７％であり、イソバレ
ルアルデヒドから目的化合物への選択率は、６６．０％
であった。
により除去し、二層分離した濾液から有機層を分離し、
実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析し
たところ有機層６６．９ｇ中に６−メチル−２−ヘプタ
ノンが４２．１ｇ（イソバルアルデヒド基準での収率：
６５．８％）含まれていることが判った。なお、イソバ
レルアルデヒドの転化率は９９．７％であり、イソバレ
ルアルデヒドから目的化合物への選択率は、６６．０％
であった。
【００６２】実施例５〜１８ イソバレアルデヒドに代えて表１に示すアルデヒド化合
物を使用し、また、それらアルデヒド化合物、アセト
ン、２％水酸化ナトリウム水溶液及びパラジウムカーボ
ンを表１に示す量で使用し、更に、表１に示す反応温度
且つ水素圧力下で、反応時間を表１に示した時間（フィ
ード時間、追込み時間）とすること以外は、実施例１の
操作に準じて反応を行った。
物を使用し、また、それらアルデヒド化合物、アセト
ン、２％水酸化ナトリウム水溶液及びパラジウムカーボ
ンを表１に示す量で使用し、更に、表１に示す反応温度
且つ水素圧力下で、反応時間を表１に示した時間（フィ
ード時間、追込み時間）とすること以外は、実施例１の
操作に準じて反応を行った。
【００６３】その結果、表２に示す収率でケトン類が得
られた。
られた。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】 実施例 生成物（飽和ケトン類） 収率(％) ５ 2-ヘキサノン ５７．６ ６ 5-メチル-2-ヘキサノン ８２．１ ７ 5,5-ジメチル-2-ヘキサノン ５８．４ ８ 2-ウンデカノン ６８．０ ９ 6-(4-メチルフェニル)-2-ヘキサノン ６８．４ １０ 6-メチル-2-ヘプタノン ６８．５ １１ 6,10-ジメチル-2-ウンデカノン ７６．９ １２ 6,10-ジメチル-2-ウンデカノン ７６．４ １３ 6,10-ジメチル-2-ウンデカノン ７１．５ １４ 6,10,14-トリメチル-2-ペンタデカノン ６０．９ １５ 6,10,14トリメチル-2-ペンタデカノン ６７．４ １６ 6-(5-メチル-1,3-シ゛オキサ-2-シクロヘキシル)2-ヘフ゜タノン ７９．８ １７ 7-(4-メチル-2-テトラヒト゛ロヒ゜ラニルオキシ)-6-メチル-2-ヘフ゜タノン ６６．４１８ 4-フェニル-2-ブタノン ６６．８
【００６６】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、特定のアル
デヒド類とケトン類と水素とを、塩基性物質と水素添加
触媒の共存下で反応させることにより、一段階で対応す
るケトン類を高い収率且つ高い選択率（アルデヒド類基
準）で製造することができる。従って、本発明の製造方
法は、工業的に有利なケトン類の製造方法となる。
デヒド類とケトン類と水素とを、塩基性物質と水素添加
触媒の共存下で反応させることにより、一段階で対応す
るケトン類を高い収率且つ高い選択率（アルデヒド類基
準）で製造することができる。従って、本発明の製造方
法は、工業的に有利なケトン類の製造方法となる。
Claims (4)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 Ｒ1ＣＨＯ （Ｉ） （式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜
３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、又は置換
基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基を表す。）で示されるアルデヒド類と、式（II） 【化２】Ｒ2ＣＯＣＨ2Ｒ3 （II） （式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜６
の低級アルキル基であり、Ｒ3は置換基を有していても
よい炭素数１〜６の低級アルキル基又は水素原子を表
す。）で示されるケトン類と、水素とを、塩基性物質及
び水素添加触媒の存在下で反応させることを特徴とする
式（III） 【化３】Ｒ2ＣＯＣＨ(Ｒ3)ＣＨ2Ｒ4 （III） （式中、Ｒ2及びＲ3は前記定義と同じであり、Ｒ4は、
Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基でない場合にはＲ1と同一
であり、Ｒ1が不飽和脂肪族炭化水素基である場合には
Ｒ1と同一であるか又はＲ1の水素添加可能な不飽和結合
の少なくとも一部が水素添加されたものに相当する基で
ある。）で示されるケトン類の製造方法。 - 【請求項２】 塩基性物質が、アルカリ金属水酸化物及
びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選ばれる少
なくとも一種である請求項１記載のケトン類の製造方
法。 - 【請求項３】 水素の存在下で、水素添加触媒を式（I
I）のケトン類に懸濁させてなる懸濁液中に、式（I）の
アルデヒド類と塩基性物質とをそれぞれ連続的に添加し
ながら反応を行う請求項１又は２記載のケトン類の製造
方法。 - 【請求項４】 式（II）のケトン類がアセトン（Ｒ2が
メチル基であり、Ｒ3が水素原子である。）である請求
項１〜３のいずれかに記載のケトン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27179797A JP3873399B2 (ja) | 1997-03-06 | 1997-10-03 | ケトン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-51356 | 1997-03-06 | ||
| JP5135697 | 1997-03-06 | ||
| JP27179797A JP3873399B2 (ja) | 1997-03-06 | 1997-10-03 | ケトン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10306051A true JPH10306051A (ja) | 1998-11-17 |
| JP3873399B2 JP3873399B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=26391887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27179797A Expired - Lifetime JP3873399B2 (ja) | 1997-03-06 | 1997-10-03 | ケトン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3873399B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1616850A1 (en) * | 2004-06-25 | 2006-01-18 | Eastman Chemical Company | Processes for the preparation of higher molecular weight saturated ketones in the presence of hydrogen, an hydrogenation catalyst, an hydroxide or alkoxide of alkaline or alkaline earth metal and less than 16% water. |
| CN113786862A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 烯酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
-
1997
- 1997-10-03 JP JP27179797A patent/JP3873399B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1616850A1 (en) * | 2004-06-25 | 2006-01-18 | Eastman Chemical Company | Processes for the preparation of higher molecular weight saturated ketones in the presence of hydrogen, an hydrogenation catalyst, an hydroxide or alkoxide of alkaline or alkaline earth metal and less than 16% water. |
| CN113786862A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 烯酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113786862B (zh) * | 2021-08-26 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 烯酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3873399B2 (ja) | 2007-01-24 |
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