JP3746297B2 - 動的加硫性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

この発明は、動的加硫（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）後に、最適な弾性特性及び良好なバランスの弾性−機械特性を有する熱可塑性弾性品を与えうるポリオレフィン組成物に関する。
特に、この発明は、結晶性ポリプロピレン相と弾性特性を有する実質的にアモルファス相とからなるポリオレフィン組成物に関する。
熱可塑性弾性体は、従来の弾性体とは違って、熱可塑性樹脂類の使用に通常関連した装置手段により加工することができることが知られている。そのような生産物は種々の分野で使用され、特に、例えば、自動車分野で使用される封止ガスケット又はいくつかのタイプの電気家庭器具のような弾性特性と機械特性の良好な組み合わせを有することが要求される製品に使用される。これらの用途において、それらは三段階（添加物の混合、成形及び架橋）の長い加工作業が必要な従来の弾性体と置き換えられている。更に、熱可塑性弾性品は、熱成形工程で使用される従来の弾性体とは違って、全体又は部分的にリサイクルできる。種々の熱可塑性弾性生産物の中でも、動的（ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ）加硫組成物は、結晶性又は半結晶性ポリプロピレン相と一般にエチレン／α−オレフィン／ジエンゴムから構成されるアモルファス相からなり、価格／性能バランスがよいために市場の要求に最も適合している。この組成物は弾性により特徴付けられ、その弾性は弾性相と結晶性相との間の相溶性の問題と弾性相の残留結晶度の存在による２つの難点のためにこの組成物はいまだ十分でない。
２相の相溶性を改善するために提案された１つの方法は、その組成物を多段工程での逐次重合手段により反応器で直接製造することからなる。第１段階において、ポリプロピレンベース結晶性コポリマーが、一般に製造され、第２段階は弾性コポリマーを得るために第１段階で得られた生成物の存在下でエチレン／プロピレンを重合さすことからなる。これら方法の両工程は、一般的に活性型のハロゲン化マグネシウム上に担持されたチタン化合物からなるチーグラー／ナッタ型の通常の触媒からなる同じ触媒系の存在下で行われる。この種の方法により得られた組成物は、米国特許第４，５２１，５６６号及び米国特許第５，２８６，５６４号に記載されている。未担持メタロセン触媒が両方の重合段階で使用されている類似方法がヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−４３３，９８９号及び第ＥＰ−Ａ−４３３，９９０号に記載されている。しかしながら、これらの方法で得られた製品は、物理−機械特性の適切なバランスを示さない。
特定の特性により特徴付けられた結晶性ポリプロピレン相と実質的にアモルファス相からなるある種のポリオレフィン組成物が、動的加硫後でも、改善された弾性特性とより良好なバランスの弾性−機械的特性を有する熱可塑性弾性組成物を与えうることを予期せず見いだした。
その結果、この発明の対象は、
（Ａ）０．５〜１５モル％のエチレン及び／又は４〜１０の炭素原子を有するα−オレフィンを含有し、かつ３．５より大きい分子量分布（ＭＷＤ）を有するプロピレンポリマーを含有するポリプロピレンホモポリマーとプロピレンコポリマーから選択された８０より大きいアイソタクチシティ指数を有する結晶性プロピレンポリマーの２０〜５０重量部、
（Ｂ）４０〜７０重量％のエチレン誘導単位と３０〜６０重量％のα−オレフィン誘導単位を含有し、次の特性（ａ）３．５より低い分子量分布と（ｂ）溶融エンタルピーとして２０Ｊ／ｇより低い結晶度含量を有する、任意にポリエンから誘導された少量部の単位を含有するオレフィン類ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル）との弾性エチレンコポリマーの５０〜８０重量部
とからなるポリオレフィン組成物である。
好ましくは、成分（Ｂ）は、５％以下のα−オレフィン単位の２−１レジオインバージョン（ｒｅｇｉｏｉｎｖｅｒｔｉｏｎ）含量を有する。
分子量分布、結晶含量及びレジオインバージョン含量は、以下に記載した方法により測定する。
好ましくは、この発明の組成物は、成分（Ａ）を２０〜４０重量部と成分（Ｂ）を６０〜８０重量部、より好ましくは成分（Ａ）を３０〜４０重量部と成分（Ｂ）を６０〜７０重量部からなる。
成分（Ａ）を構成するプロピレンポリマーは、キシレンへの溶解度の測定により定義して、８５以上、より好ましくは９０以上のアイソタクチック指数を有することが好ましい。
５以上、一般的には５〜５０のＭＷＤを有することが、この発明の成分（Ａ）を構成するプロピレンポリマーとして好ましい。
成分（Ａ）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ １２３８条件“Ｌ”）は、一般に０．１〜５０ｇ／１０分の間である。これらポリマーのメルトインデックスが０．１〜３０の間である場合、最も良好な結果が得られる。
この発明の成分（Ａ）がプロピレンコポリマーからなる場合、プロピレン以外に２〜１０モル％のα−オレフィンを含むコポリマーを使用した時、特に興味深い結果が得られる。好ましくは、α−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択される。これらの内、エチレン及び１−ブテンが特に好ましい。
この発明の成分（Ａ）は、活性型のＭｇＣｌ₂上に担持された遷移金属からなる固体成分とアルミニウムアルキルとの反応物からなるチーグラー／ナッタ型の従来の触媒の存在下で、好適にはエチレン又は他のα−オレフィンの存在下、プロピレンの重合による公知の技術により製造することができる。特に、
（ｉ）活性型のマグネシウムハライド上に担持された電子ドナー化合物（内部ドナー）とＴｉ−π結合のないチタン化合物からなる固体成分；
（ii）Ａｌ−アルキル化合物、好適には電子ドナー化合物（外部ドナー）
間の反応生成物からなる触媒を使用する場合、最も好ましい結果が得られる。
外部電子ドナー化合物の使用は、一般に８０以上のアイソタクチシティ指数を有するプロピレンポリマーを得るために必要である。それにもかかわらず、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−３６１，４９３に記載されたタイプの化合物を内部電子ドナー化合物として使用する場合、触媒の立体特異性がそれ自身十分高く、外部電子ドナー化合物を使用する必要はない。
チーグラー−ナッタ触媒用の支持体として使用される活性型のハロゲン化マグネシウム、好ましくはＭｇＣｌ₂は、特許文献で広く知られている。米国特許第４，２９８，７１８号及び同第４，４９５，３３８号は、チーグラー−ナッタ触媒作用において、最初にこれらの化合物を使用することが記載されている。こららの特許で、オレフィン類の重合用触媒成分中支持体又は助支持体として活性型で使用されるマグネシウムハライドが、非活性ハライドのスペクトルに現れる最も強い回折線が強度で減少し、強度極大が最も強い線と比較してより低い角度側にはずれたハロに置き換えられたＸ線スペクトルによって特徴付けられることが知られている。
チタン化合物は、ハロゲン化物及びハロゲノ−アルコラートから選択されることが好ましい。
好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、及び式Ｔｉ（ＯＲ¹）_mＸ_n（式中、Ｒ¹は１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基又はＣＯＲ¹であり、Ｘはハロゲンであり、（ｍ＋ｎ）はＴｉの価である）のハロゲノ−アルコラートである。
触媒成分（ｉ）は約１０〜１５０μｍの平均直径を有する球状粒子の形状で使用されることが好適である。球状形状での成分の好適な製造方法は、例えばヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３９５，０８３号、第ＥＰ−Ａ−５５３，８０５号及び第ＥＰ−Ａ−５５３，８０６号に記載されており、製造方法及び生成物の特性に関する記載をここに参照として入れる。
好適な内部電子ドナー化合物には、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３６１，４９３号、第ＥＰ−Ａ−３６１，４９４号、第ＥＰ−Ａ−３６２，７０５号及び第ＥＰ−Ａ−４５１，６４５号に記載された種類のエーテル類、エステル類、特にポリカルボン酸のエステル類、アミン類、ケトン類及び１，３−ジエーテル類が含まれる。
Ａｌ−アルキル化合物（ii）は、例えば、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ヘキシル及びＡｌ−トリ−ｎ−オクチルのようなアルミニウムトリアルキルから好適に選択される。Ａｌ−トリアルキルと、Ａｌ−アルキルハライド又は、ＡｌＥｔ₂Ｃｌ及びＡｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃のようなＡｌ−アルキルセスキクロライドとの混合物を使用してもよい。
外部ドナーは、内部ドナーと同一でも異なってもよい。内部ドナーが、ポリカルボン酸のエステル、特にフタレートである場合、外部ドナーは式Ｒ₁Ｒ₂Ｓｉ（ＯＲ）₂（式中、Ｒ₁及びＲ₂は１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である）のシリコン化合物から選択することが好ましい。そのようなシラン類の例としては、メチル−シクロヘキシル−ジメトキシ−シラン、ジフェニル−ジメトキシ−シラン、メチル−ｔ−ブチル−ジメトキシ−シラン及びジシクロペンチル−ジメトキシ−シランがある。
成分（Ｂ）として使用される弾性コポリマーは、α−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは１〜６の炭素原子を有するアルキル）とエチレンとのコポリマーから選択されることが好ましい。より好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン又はブテンである。
上記コポリマーにおいて、エチレン誘導単位の重量による含量は好ましくは５０〜７０％、より好ましくは６０〜７０％である。α−オレフィン誘導単位の重量による含量は、好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３０〜４０％である。
特に更に好適には、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％のポリエン誘導単位を含有するコポリマー類である。そのようなポリエンは、トランス−１，４−ヘキサジエン、シス−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン及び１１−メチル−１，１０−ドデカジエン；例えばシス−１，５−シクロオクタジエン及び５−メチル−１，５−シクロオクタジエンのような単環ジオレフィン類；例えば４，５，８，９−テトラヒドロインデン及び６−及び／又は７−メチル−４，５，８，９−テトラヒドロインデンのような二環ジオレフィン類；例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン及びエキソ−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのようなアルケニル−又はアルキリデン−ノルボルネン類；例えばジシクロペンタジエン、トリシクロ［６．２．１．０^2.7］４，９−ウンデカジエンのような多環ジオレフィン類；及び１，４−ヘキサジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン等の４−メチル誘導体自身からなる群から選択することができる。これらの内、５−エチリデン−２−ノルボルネンが特に好ましい。
既に記載したが、この発明に使用される弾性コポリマーは、低結晶度によって特徴付けられる。好ましくは結晶度は、ＤＳＣ分析により測定された溶融エンタルピーとして表現して、１０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは５以下である。
好ましくは、この発明に使用される弾性コポリマーは、３以下、一般的には２〜３のＭＷＤを有する。
更に、弾性コポリマーは、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下のα−オレフィン単位の２−１レジオインバージョン含量を有する。
コポリマーは、メタロセン化合物及びアルモキサンからなる触媒系の存在下、エチレン、α−オレフィン、好適にはポリエンとの混合物を重合させることにより製造することが有利である。
使用できるメタロセン化合物のいくつかの例として、ラク−エチリデン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド及びメソ−エチリデン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドが挙げられる。
特に好ましいアルモキサン化合物は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）及びテトライソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）である。
この発明によるポリレフィン組成物は、高い均一化力を備えたバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）型の内部攪拌器による２つの成分の機械的な攪拌のような公知の製造法を使用することにより得ることができる。別の手段として、前記組成物は、逐次重合により反応器中で直接有利に得ることができる。実際にこの技術により得られた組成物は、単純機械攪拌により得られた組成物と比べてより好適な弾性特性を示す。
よって、この発明の更なる対象は、逐次重合により得られ、
（Ａ）０．５〜１５モル％のエチレン及び／又は４〜１０の炭素原子を有するα−オレフィンを含有し、かつ３．５より大きい分子量分布（ＭＷＤ）を有するプロピレンポリマーを含有するポリプロピレンホモポリマーとプロピレンコポリマーから選択された８０より大きいアイソタクチシティ指数を有する結晶性プロピレンポリマーの２０〜５０重量部、
（Ｂ）４０〜７０重量％のエチレン誘導単位と３０〜６０重量％のα−オレフィン誘導単位を含有し、次の特性（ａ）３．５より低いＭＷＤと（ｂ）溶融エンタルピーとして２０Ｊ／ｇより低い結晶度含量を有する、任意にポリエンから誘導された少量部の単位を含有するオレフィン類ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル）との弾性エチレンコポリマーの５０〜８０重量部
とからなるポリオレフィン組成物である。
好ましくは、この発明の組成物は、成分（Ａ）を２０〜４０重量部と成分（Ｂ）を６０〜８０重量部、より好ましくは成分（Ａ）を３０〜４０重量部と成分（Ｂ）を６０〜７０重量部からなる。
成分（Ａ）を構成するプロピレンポリマーは、キシレンへの溶解度の測定により定義して、８５以上、より好ましくは９０以上のアイソタクチック指数を有し、５以上、一般的には５〜５０のＭＷＤを有することが好ましい。
成分（Ｂ）は、列挙した少なくとも１つのポリエンから誘導される単位をより好ましくは０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０％含むα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは１〜３の炭素原子を有するアルキル）とエチレンとのコポリマーから選択されることが好ましい。エチレン誘導単位の重量による含量は、５０〜７０％が好ましく、６０〜７０％がより好ましい。α−オレフィン誘導単位の重量による含量は、３０〜５０％が好ましく、３０〜４０％がより好ましい。
また、上記したように、コポリマーの結晶度は、ＤＳＣ分析により測定された溶融エンタルピーとして表現して、好ましくは１０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは５以下である。更にまた、弾性コポリマーは、好ましくは３以下、一般に２〜３であるＭＷＤを示す。
上記組成物は、特許出願第ＭＩ９４Ａ−００２，０２８号に記載された方法により製造することが好ましい。この方法は、この発明の成分（Ａ）を構成するオレフィンポリマーが、球状の形状を有し、活性型のＭｇＣｌ₂上に担持されたチタン化合物を含む触媒の存在下で、好適には他のα−オレフィンとの混合物中、プロピレンの重合により製造される第１段階からなる。この方法の第２段階において、第１段階で得られた生成物を：
（ａ）存在する触媒を不活性化しうる化合物と接触させる；及び
（ｂ）少なくとも１つのＭ−π結合を含有し、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＨｆから選択された遷移金属Ｍの化合物からなる触媒と接触させる。
最後に、第３段階において、第２段階で得られた生成物の存在下で、エチレン、α−オレフィン、及び適当な場合のポリエンの混合物を重合させこの発明の成分（Ｂ）を得、これを第１段階で製造された結晶マトリックス中に混合物を分散する。
上記した特性に加えて、この方法により得られた組成物は、球状又は回転楕円面状の形状のポリマー粒子の形から明らかに由来する最適な形態学状の特性をも有する。
この発明の対象である組成物は、上記で列挙した適用分野に使用するための熱可塑性弾性組成物を製造するために加硫又は架橋が施される。
用語加硫又は架橋は、弾性体についての実際の架橋化又は加硫化、並びに結晶性ポリプロピレン相上で幾分架橋された弾性体のグラフト化が使用した架橋系により促進された反応の結果として起こる手段による反応の両方を含む。
当該分野で公知の種々の加硫技術の中で、好適な技術は、動的加硫である。この技術により行った場合、この発明の組成物は、１４０〜２４０℃の温度、好ましくは結晶性相の融点より高い温度で架橋剤と適宜架橋補助剤自身の存在下で混練又は他の剪断力に付される。この発明の組成物は、架橋剤の添加前又は加硫の開始又は終了時のいずれかで、その硬度を調節するためにエキステンダー油を含浸させる。使用されたエキステンダー油は、種々のタイプがあり、例えば、ナフタレン又は好ましくはパラフィンの芳香族であってもよい。１：５〜５：１であり、好ましくは１：２〜２：１であるエキステンダー油と成分Ｂの重量比のような量で使用される。
架橋剤は、当該分野で一般に知られているものを使用することができ、例えば有機過酸化物のような、好ましくは架橋が通常生じる温度範囲内で１０〜２００秒のオーダーの半減期を有するものや、１，２−ジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン及びベンゾピナコールのような非過酸化物剤が挙げられる。特に好適な非過酸化物剤の群としては、好ましいことが証明されているジフルフラールアルダジン及び１，５−ジフルフリル−１，４−ペンタジエン−３−オンを含むヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−３６１，２０５に記載されているフラン誘導体が含まれる。
架橋補助剤として、液体１，２−ポリブタジエン又はトリアリルシアヌレート型の化合物が使用できる。
それらを動的加硫に使用する前に、この発明の組成物は、熱安定剤、抗酸化剤、無機充填剤又は当該分野で通常使用される他の種の剤のような種々の添加物を供給することができる。
よって、この発明の更なる対象は、上記した加硫方法により得られかつ製造された加硫熱可塑性組成物であり、同じくその組成物から得られる成形製品である。
表２に示した試験からわかるように、この発明の加硫された組成物は、以前に知られている組成物より以上に改善された弾性特性を示している。これは、類似の結晶度値又は類似の成分（Ｂ）中のエチレン含量値のいずれかを有する公知の組成物と前記組成物の比較から証明されている。反応器中で直接得られた組成物及び機械配合により得られた組成物の両方は、公知の技術の組成物より改善された残留伸び及び圧縮永久歪みを示し、同時に良好なバランスの弾性−機械特性を維持している。特に、動的に加硫された組成物は、５ＭＰａ以上の極限引張応力、常に２０％以下の１００℃での残留伸び値、常に４５％以下、もっとも良い場合は３５％以下の遊離圧縮永久歪み値を示す。更に、この発明の組成物の挙動は、エキステンダー油に含浸したとき、特に興味深い。滲出（ブルーミング）する低分子量の化合物の傾向は、従来技術の組成物の傾向より著しく低い。
以下の実施例は説明の目的であり、この発明自身を限定するものではない。
示されている特性は、以下の方法で測定している：
−メルトフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件“Ｌ”。
−キシレン可溶留分：以下の方法で２５℃で測定した：
コポリマー約２．５ｇとキシレン２５０ｍｌを冷却器と還流冷却機を備えたフラスコに、Ｎ₂ガスシール下で入れる。フラスコを１３１℃に加熱して、約６０分間連続的に攪拌する。攪拌しながら２５℃に冷却し、内容物を濾過し、一定重量で乾燥状態に下がるまで濾過物の溶媒を蒸発させた後、可溶な材料の重量を得る。
−コモノマー含量：Ｉ．Ｒ．スペクトルを介して測定されたコモノマーの重量パーセント。
−実効密度：ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２。
−極限粘度：ＡＳＴＭ ２８５７−７０。
−示差走査熱量法（ＤＳＣ）による測定は、以下の手順によりパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）社製の装置ＤＳＣ−７で行った。試料約１０ｍｇを１０℃／分に等しい走査速度で１８０℃に加熱し、試料を１８０℃で５分間維持し、次いで１０℃／分に等しい走査速度で冷却する。次いで、第２走査を第１と同様の条件で行う。記録された値は第１走査で得られた値である。
−ＭＷＤの測定：オルトジクロロベンゼン中１５０℃でウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）装置１５０のＧＰＣにより測定した。
−レジオインバージョンの測定：“Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｃａｒｂｏｎ １３ ＮＭＲ ｍｅｔｈｏｄ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７７でジェイ．シー．ランダール（Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ）により記載された方法によりＣ¹³−ＮＭＲ手段により測定した。レジオインバージョンの含量は、Ｓαβ＋Ｓββメチレン序列の相対濃度を基に計算している。
−１００℃での圧縮永久歪：ＡＳＴＭ Ｄ３９５、方法Ｂ。
−遊離圧縮永久歪：測定前に試料を１００℃、３０分間オーブン中に置くことを異ならせて、１００℃での圧縮永久歪と同じ工程である。
−１００℃での残留伸び：ＡＳＴＭ １３２９による試料を使用するＡＳＴＭ Ｄ４１２。
−２３℃での残留伸び：ＡＳＴＭ １３２９による試料を使用するＡＳＴＭ Ｄ４１２。
−破断点伸び：微細試料を使用するＡＳＴＭ Ｄ４１２。
−極限応力：微細試料を使用するＡＳＴＭ Ｄ４１２。
−ショアー（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０。
実施例１
反応器中での弾性組成物の直接製造（組成物１）
成分Ａの製造（段階１）
ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３９５，０８３号の実施例３により製造した固体触媒成分０．００３０７ｇを無水ヘキサン３ｍｌ中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）０．０８５６ｇとジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）０．０１７１３ｇとを５０ｍｌのガラスフラスコ中で予備接触させた。まず８０℃で１時間ヘキサンで、次いで８０℃で１時間ガス状のプロピレンで逐次洗浄することにより予めパージした４．２５リットルのスチールオートクレーブに混合物を供給した。次いで、水素４５００ｍｌと共に液体プロピレン１７００ｇを３０℃で供給した。温度を７０℃に上げ、重合を１５０分間維持し、以下の特性を有するポリプロピレン５０ｇを得た：ＩＶ＝１．５９ｄｌ／ｇ；キシレン不溶度＝９６．２重量％。
中間処理（段階２）
段階１からプロピレンを脱ガスした後、Ｈ₂Ｏ０．０１０７ｇで湿らせたヘキサン１０００ｍｌを同じ反応器中で段階１で製造されたポリマーに供給する。窒素雰囲気中で５０℃で３０分間ヘキサンとポリマーとの接触を維持した。液体を反応器から吸い出し、真空／窒素サイクルでのパージを室温で数回行った。次いで、５０℃の温度及び１９．５バールの圧力で液体プロピレン５００ｇを同じ反応器に充填した。次いで、２５℃で１０分間ＴＩＢＡＯ１．８７ミリモルとシクロヘキサン中で予備接触させたラク−ＥＢＴＨＩＺｒＣｌ₂０．００８ｇをその中に供給した。４０℃で１０分間ポリマーとこの混合物との接触を維持した。プロパンを４０℃で蒸発させることにより除去し、残留プロパンを除去するためにガス状プロピレンでパージを４０℃で数回行った。
成分Ｂの製造（段階３）
同じ反応器中で、４０℃で、エチレン４７．２ｇとプロピレン６０．５ｇを段階２で処理したポリマーに供給した。コポリマーの組成をエチレンを７０重量％として２つのモノマー混合物を供給することにより一定に維持した。共重合を４０℃、１５．５バールで５時間行った。これにより表１に示す特性を示すコポリマー１４９ｇを得た。
実施例２
反応器中での弾性組成物の直接製造（組成物２）
成分Ａの製造（段階１）
ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３９５，０８３号の実施例３により製造した固体触媒成分０．００９１６ｇを無水ヘキサン８ｍｌ中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）０．０８５６ｇとジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）０．０１７１３ｇとを５０ｍｌのガラスフラスコ中で予備接触させた。
水素９８２ｍｌを使用し、重具を１時間行うこと以外は実施例１に記載されている手順に従い、以下の特性を有するポリプロピレン４９．５ｇを得た：ＩＶ＝２．０１ｄｌ／ｇ；キシレン不溶度＝９６．１重量％。
中間処理（段階２）
メソ−ＥＢＤＭＩＺｒＣｌ₂０．００１ｇを使用し、シクロヘキサン中、２５℃で１０分間、ＭＭＡＯ０．４２１４ミリモルと予備接触させること以外は実施例１に記載されている手順を繰り返した。
成分Ｂの製造（段階３）
同じ反応器中で、４０℃で、エチレン２７．４ｇとプロピレン７０．４ｇを段階２で処理したポリマーに供給した。コポリマーの組成をエチレンを７０重量％として２つのモノマー混合物を供給することにより一定に維持した。共重合を４０℃、１３バールで６４分間行った。これにより表１に示す特性を示すコポリマー１６１．５ｇを得た。
実施例３
１：１に等しい成分Ｂと油の重量比を有する最終混合物が得られるような方法で実施例１で得られた組成物３７．３ｇをフレクソン（Ｆｌｅｘｏｎ）８７６パラフィン油２４．７ｇに含浸した。この混合物（６２ｇ）を、ＺｎＯ８０重量％を有するマスターバッチ１．２３５ｇ、リテン（Ｌｉｔｈｅｎｅ）ＰＨ（液体ポリブタジエン）０．９８８ｇ、ジ−フルフラールアルダジン０．１３６ｇ及びチマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）９４４を０．１２４ｇと共に１８０℃の温度、６０ｒ．ｐ．ｍ．でバンバリー型の内部攪拌機（容積６０ｍｌ）中に導入し、２分間攪拌した。次いで、トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）１０１／４０ＭＤ ＧＲ０．９８８ｇを導入し、生成物の動的架橋のために混合物を更に６分間混合した。混合物３０ｇを２００℃、５分間段プレス中で成形し、次いで２３℃、１０分間維持された第２の圧力中で冷却した。４８時間室温で状態調整した後、得られたプレート（１２０×１２０×２ｍｍ）を以下の分析技術で特徴付けた：残留伸び、圧縮永久歪、極限応力及び破断点伸び、ショアーＡ硬度。特性の結果を表２に示す。
実施例４
１：１に等しい成分Ｂと油の重量比を有する最終混合物が得られるような方法で実施例２で得られた組成物３６．６ｇをフレクソン８７６パラフィン油２５．４ｇに含浸した。この混合物（６２ｇ）を、ＺｎＯ８０重量％を有するマスターバッチ１．２７ｇ、リテンＰＨ（液体ポリブタジエン）１．０２ｇ、ジ−フルフラールアルダジン０．１４０ｇ及びチマソーブ９４４を０．１２７ｇと共に１８０℃の温度、６０ｒ．ｐ．ｍ．でバンバリー型の内部攪拌機（容積６０ｍｌ）中に導入し、２分間攪拌した。次いで、トリゴノックス１０１／４０ＭＤ ＧＲを１．０２ｇ導入し、生成物の動的架橋のために混合物を更に６分間混合した。成形と特徴付けを実施例３のように行った。特性の結果を表２に示す。
実施例５
１：１．３に等しい成分Ｂと油の重量比を有する最終混合物が得られるような方法で実施例２の手順により得られた組成物３２６ｇをフレクソン８７６パラフィン油２９．４ｇに含浸した。この混合物（６２ｇ）を、ＺｎＯ８０重量％を有するマスターバッチ１．２２ｇ、リテンＰＨ（液体ポリブタジエン）０．９７６ｇ、ジ−フルフラールアルダジン０．１３４ｇ及びチマソーブ９４４を０．１２５ｇと共に１８０℃の温度、６０ｒ．ｐ．ｍ．でバンバリー型の内部攪拌機（容積６０ｍｌ）中に導入し、２分間攪拌した。次いで、トリゴノックス１０１／４０ＭＤ ＧＲ１．０２ｇを導入し、生成物の動的架橋のために混合物を更に６分間混合した。成形と特徴付けを実施例３のように行った。特性の結果を表２に示す。
実施例６
Ｃ₂を６７．５重量％とＩ．Ｖ．＝２．９を含む弾性体Ｃ₂／Ｃ₃コポリマー３９．８ｇを、加工安定剤としてイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０を０．１２ｇの存在下、実施例１の段階１で製造されたポリプロピレン２０．２ｇと共に１８０℃の温度、６０ｒ．ｐ．ｍ．で４分間バンバリー型の内部攪拌機（容積６０ｍｌ）中で混合した。１：１に等しい成分Ｂと油の重量比を有する最終混合物が得られるような方法でこの混合物（組成物３）３７．３ｇをフレクソン８７６パラフィン油２４．７ｇに含浸した。この混合物（６２ｇ）を、ＺｎＯ８０重量％を有するマスターバッチ１．２３５ｇ、リテンＰＨ（液体ポリブタジエン）０．９８８ｇ、ジ−フルフラールアルダジン０．１３６ｇ及びチマソーブ９４４を０．１２４ｇと共に１８０℃の温度、６０ｒ．ｐ．ｍ．でバンバリー型の内部攪拌機（容積６０ｍｌ）中に導入し、２分間攪拌した。次いで、トリゴノックス１０１／４０ＭＤ ＧＲ０．９８８ｇを導入し、生成物の動的架橋のために混合物を更に６分間混合した。成形と特徴付けを実施例３のように行った。特性の結果を表２に示す。
実施例７（比較例）
組成物１の代わりに、反応器中で直接得られ、成分Ｂがエチレン含量２６％でＭＷＤ１０で結晶性１０Ｊ／ｇ（表１）によって特徴付けられる組成物４を３７．５ｇ使用して実施例３を繰り返す。油２４．５ｇ、リテンＰＨ０．９９４ｇ、ジ−フルフラールアルダジン０．１３７ｇ、チマソーブ０．１２４ｇ及びトリゴノックス０．９４４ｇを使用して、実施例３のように組成物を処理する。特徴の結果を表２に示す。
実施例８（比較例）
組成物１の代わりに、反応器中で直接得られ、成分Ｂがエチレン含量６５％でＭＷＤ８で結晶性３５Ｊ／ｇ（表１）によって特徴付けられる組成物５を３８．７５ｇ使用して実施例３を繰り返す。油２３．２５ｇ、ＺｎＯ１．１６３ｇ、リテンＰＨ０．９３ｇ、ジ−フルフラールアルダジン０．１２８ｇ、チマソーブ０．１１６ｇ及びトリゴノックス０．９３ｇを使用して、実施例３のように組成物を処理する。特徴の結果を表２に示す。

Claims (21)

1. （Ａ）０．５〜１５モル％のエチレン及び／又は４〜１０の炭素原子を有するα−オレフィンを含有するプロピレンコポリマー及びポリプロピレンホモポリマーから選択された８０以上のアイソタクチックシティ指数を有し、かつ３．５より大きい分子量分布（ＭＷＤ）を有する結晶性プロピレンポリマーの２０〜５０重量部、
   （Ｂ）４０〜７０重量％のエチレン誘導単位と３０〜６０重量％のα−オレフィン誘導単位を含有し、次の特性（ａ）３．５以下の分子量分布と（ｂ）溶融エンタルピーとして２０Ｊ／ｇ以下の結晶度含量を有する、任意にポリエンから誘導された少量部の単位を含有するオレフィン類ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル）との弾性エチレンコポリマーの５０〜８０重量部とからなるポリオレフィン組成物。
2. ３０〜４０重量部の成分（Ａ）と７０〜８０重量部の成分（Ｂ）からなる請求項１による組成物。
3. 成分（Ａ）が、９０以上のアイソタクチシティ指数を有することを特徴とする請求項１による組成物。
4. 成分（Ａ）が、５〜５０のＭＷＤを有することを特徴とする請求項１による組成物。
5. 成分（Ａ）が、プロピレンそれ自体以外のα−オレフィンを２〜１０％含有するプロピレンコポリマー類から選択されることを特徴とする請求項１による組成物。
6. α−オレフィンが、エチレン又は１−ブテンであることを特徴とする請求項５による組成物。
7. 成分（Ｂ）中、エチレン誘導単位の重量による含量が、６０〜７０％であることを特徴とする請求項１による組成物。
8. 成分（Ｂ）が、エチレンとプロピレン又はブテンのコポリマー類から選択されることを特徴とする請求項１による組成物。
9. 成分（Ｂ）が、０．１〜１０重量％のポリエン誘導単位を含有するコポリマー類から選択されることを特徴とする請求項１による組成物。
10. ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン又は１，４−ヘキサジエンから選択されることを特徴とする請求項９による組成物。
11. 成分（Ｂ）が、２〜３のＭＷＤを有することを特徴とする請求項１による組成物。
12. 成分（Ｂ）の結晶度が、１０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１による組成物。
13. 成分（Ｂ）が、５％以下のα−オレフィン単位の２−１レジオインバージョン含量を有することを特徴とする請求項１による組成物。
14. レジオインバージョン含量が、１％以下であることを特徴とする請求項１３による組成物。
15. 逐次重合によって得られた請求項１によるポリオレフィン組成物。
16. 球状又は回転楕円面状粒子の形での請求項１５による組成物。
17. 請求項１による組成物を１４０〜２４０℃の温度で架橋剤と適宜架橋補助剤の存在下で混練又は他の剪断力に付すことからなる加硫熱可塑性弾性組成物の製造法。
18. 組成物が、エキステンダー油と成分（Ｂ）の重量比が１：５〜５：１であるような量でエキステンダー油を含浸させることを特徴とする請求項１７による方法。
19. 請求項１７による方法で得ることができる加硫熱可塑性弾性組成物。
20. 請求項１９による組成物から得られた製品。
21. 請求項１９による組成物から得られた成形品。