JP3791246B2 - Nitride semiconductor growth method, nitride semiconductor device manufacturing method using the same, and nitride semiconductor laser device manufacturing method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化物半導体（Ｉｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ、０≦X、０≦Y、X＋Y≦１）の成長方法に係り、特に転位の少ない窒化物半導体よりなる基板の成長方法に関する。また、本発明は、前記窒化物半導体よりなる基板を用い発光ダイオード、レーザダイオード等の発光素子、あるいは太陽電池、光センサー等の受光素子に使用される窒化物半導体（Ｉｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ、０≦X、０≦Y、X＋Y≦１）よりなる窒化物半導体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、サファイア、スピネル、炭化ケイ素のような窒化物半導体と異なる異種基板の上、又は異種基板上に成長された窒化物半導体上に、窒化物半導体が成長しないかあるいは成長しにくい材料からなるＳｉＯ₂等の保護膜を成長させ、この上に窒化物半導体を選択成長させることにより、転位を低減できる種々の窒化物半導体の成長方法［ＥＬＯＧ（Epitaxially laterally overgrown GaN）の成長方法］が知られている。
【０００３】
例えば、ＳｉＯ₂等の保護膜を用いる場合のＥＬＯＧの成長方法としては、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）ｐｐ．Ｌ３０９−Ｌ３１２（以下単にＪ．Ｊ．Ａ．Ｐ．の文献とする。）に、サファイア上に成長させた窒化物半導体上にＳｉＯ₂等のマスクを部分的（例えばストライプ形状）に形成し、その後、この上に窒化物半導体を成長させることにより、転位の少ない窒化物半導体を得ることが記載されている。
このＥＬＯＧ成長は、マスクを形成しこのマスクを覆うように意図的にＧａＮを横方向に成長させることにより、マスク上方部に成長した窒化物半導体には転位がほとんど見られなくなるものである。つまり、マスクを覆うように窒化物半導体が横方向に成長すると、この窒化物半導体の成長に伴って転位も横方向に伝播し、一旦横方向に伝播した転位は、再び縦方向（窒化物半導体の成長方向）に伝播しなくなり、これによって、マスク上方部に成長する窒化物半導体には転位がほとんど見られなくなる。
そして、マスクを形成していない部分に成長したＧａＮの表面には、ほぼ１×１０⁷／ｃｍ²の転位があるが、マスクの上方部に成長したＧａＮの表面には転位がほとんど見られなくなる。このように、転位の少ない窒化物半導体の基板を得ることが可能となったことから、窒化物半導体素子の寿命特性を向上させることができる。
【０００４】
しかし、上記Ｊ．Ｊ．Ａ．Ｐ．の文献に記載のＥＬＯＧの成長方法は、転位を低減でき、寿命特性の良好な素子を得ることができるものの、成長時の熱によってＳｉＯ₂が分解する可能性がある。ＳｉＯ₂が分解すると、ＳｉＯ₂上から窒化物半導体が異常成長したり、分解したＳｉやＯ等が窒化物半導体に入りＧａＮを汚染したりして、結晶性の低下を招くことがある。
【０００５】
これに対して、ＳｉＯ₂等の保護膜を用いない場合のＥＬＯＧの成長方法としては、特開平８−６４７９１号公報に、異種基板上にアモルファス状のＧａＮ膜を成長させた後、このアモルファス状のＧａＮ膜をストライプ状にエッチングし、この上にさらに窒化物半導体を成長させることにより、アモルファスＧａＮ膜部分以外から成長する窒化物半導体の転位が、アモルファスＧａＮ膜上部に成長する特定の窒化物半導体部分に集中し、アモルファス膜上部以外に成長する窒化物半導体の転位を低減できることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−６４７９１号公報に記載の方法では、転位がアモルファスＧａＮ膜の上部に成長する特定の部分に集中する傾向があるが、十分に転位をアモルファス膜に集中させることができず、ストライプ状のアモルファス以外から成長する窒化物半導体の転位の低減が十分ではない。
このようなＳｉＯ₂等の保護膜を用いないＥＬＯＧの成長方法では、十分満足できる程度に転位の低減された窒化物半導体を得ることができない。寿命特性の良好な窒化物半導体素子を作製するには、転位の少ない窒化物半導体の基板を得ることが望ましいが、上記従来の方法では十分な寿命特性を有する程度に転位を低減させることが難しい。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ＳｉＯ₂等の保護膜を用いずとも、転位の低減された、結晶性が良好な窒化物半導体を得ることができる窒化物半導体の成長方法を提供することである。
更に、本発明は、結晶性が良好で且つ転位の少ない窒化物半導体を基板とする窒化物半導体素子の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の目的は、下記（１）〜（９）の構成によって達成することができる。
（１） 窒化物半導体と異なる材料よりなる異種基板の上に、第１の窒化物半導体を成長させる第１の工程と、
前記第１の工程後、前記第１の窒化物半導体の表面をドライエッチングにより窒化物半導体が成長しにくいか又は成長しないように部分的に改質し、第１の窒化物半導体の表面への窒化物半導体の成長に選択性を持たせる第２の工程と、
前記第２の工程後、前記表面が部分的に改質された第１の窒化物半導体上に、第２の窒化物半導体を成長させる第３の工程を少なくとも有することを特徴とする窒化物半導体の成長方法。
（２） 前記第２の工程が、異種基板上に成長された第１の窒化物半導体上に、保護膜を部分的に形成した後、該保護膜の形成されていない部分を、前記ドライエッチングによりＮ欠損部分を形成して第１の窒化物半導体の表面を部分的に改質し、その後、保護膜を除去する工程であることを特徴とする前記（１）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（３） 前記ドライエッチングが、希ガス及びＯ₂ガスの少なくとも１種以上のガスを用いることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（４） 前記第３の工程後に、前記第２の窒化物半導体の表面であり、且つ第１の窒化物半導体の表面改質部分以外の部分の上部をドライエッチングにより窒化物半導体が成長しにくいか又は成長しないように部分的に改質し、第２の窒化物半導体の表面への窒化物半導体の成長に選択性を持たせる第４の工程と、
前記第４の工程後、前記表面が部分的に改質された第２の窒化物半導体上に、第３の窒化物半導体を成長させる第５の工程を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の窒化物半導体の成長方法。
（５） 前記異種基板が、サファイアのＣ面がステップ状にオフアングルされていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の窒化物半導体の成長方法。
（６） 前記ステップ状にオフアングルされているサファイア基板のオフアングル角が、０．１°〜０．５°であることを特徴とする前記（５）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（７） 前記ステップ状にオフアングルされているサファイア基板のステップに沿う方向（段差方向）が、サファイアのＡ面に対して垂直に形成されていることを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（８） 前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の窒化物半導体の成長方法により基板を成長させる第１の工程と、前記基板上に素子構造となる少なくともｎ型窒化物半導体、活性層、及びｐ型窒化物半導体を形成する第２の工程を有することを特徴とする窒化物半導体素子の製造方法。
（９） 前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の窒化物半導体の成長方法により基板を成長させる第１の工程と、前記基板上に素子構造となる少なくともｎ型窒化物半導体、活性層、及びｐ型窒化物半導体を形成する第２の工程と、前記窒化物半導体基板の第１の窒化物半導体に形成された改質部分上部に、窒化物半導体レーザ素子の光を導波するストライプ形状又はリッジ形状を形成する第３の工程を有することを特徴とする窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
【０００９】
つまり、本発明の窒化物半導体の成長方法は、異種基板上に成長された第１の窒化物半導体の表面を部分的に、窒化物半導体が成長しにくくなるように改質することにより、この改質部分への第２の窒化物半導体の成長が抑制され、第１の窒化物半導体の表面への窒化物半導体の成長に選択性が生じ、従来のＳｉＯ₂等の保護膜を用いた場合のように、改質部分が保護膜のような働きをすることで、改質部分の上方部に成長する第２の窒化物半導体には転位がほとんど見られなくなる。
【００１０】
従来のＳｉＯ₂を用いないＥＬＯＧの成長方法では、ＳｉＯ₂を用いた場合のように窒化物半導体の成長に選択性が得られないので、意図的に窒化物半導体を横方向に成長させることができない。
また、ＳｉＯ₂を用いる従来技術では、窒化物半導体の成長に選択性が得られ転位のほとんどない部分を形成することができるが、熱によるＳｉＯ₂の分解による汚染等での結晶性の低下が懸念される。
【００１１】
これに対して、本発明の窒化物半導体の成長方法は、上記のように、ＳｉＯ₂等のマスクを用いずとも、窒化物半導体の表面を部分的に改質することで、窒化物半導体の成長に選択性を持たせることができる。これによって、改質部分へ向かって、意図的に窒化物半導体を横方向に成長させることができ、その結果、転位の低減が可能となる。
本発明において、改質部分では窒化物半導体の成長が抑制され、改質部分以外から窒化物半導体が成長する。この成長を始めた窒化物半導体が、厚膜に成長していく過程で、成長の抑制されている改質部分方向に意図的に横方向に成長し、それと同時に転位も改質部分方向に向かって横方向に伝播する。その結果、改質部分の上方部に成長する第２の窒化物半導体には転位がほとんど見られなくなる。
【００１２】
転位は、窒化物半導体の成長の方向とほぼ同様の方向に伝播する性質を有するが、窒化物半導体の縦方向の成長に比べて横方向の成長が促進される（意図的に横方向に成長させる場合に横方向の成長が促進される傾向がある。）と横方向に伝播する傾向がある。そして、一旦横方向に伝播した転位は、再び横方向の成長に比べて、縦方向の成長が促進されても、再び縦方向（改質部分の上方部）に伝播しにくくなる傾向がある。その結果、改質部分の上に向かって意図的に横方向に成長した窒化物半導体部分には転位がほとんど見られなくなる。
【００１３】
また、転位のほとんど見られない部分を有する第２の窒化物半導体を基板として素子構造を形成すると、寿命特性の良好な窒化物半導体素子が得られる。この場合、素子の導波路等が、転位のほとんど見られない部分の上方に形成されていることが寿命特性を向上させる点で好ましい。
【００１４】
更に、本発明は、第２の工程が、異種基板上に成長された第１の窒化物半導体上に、保護膜を部分的に形成した後、該保護膜の形成されていない部分を、ドライエッチングしてＮ欠損部分を形成して第１の窒化物半導体の表面を部分的に改質し、その後、保護膜を除去する工程であると、改質部分への窒化物半導体の成長を良好に抑制でき、改質部分以外から成長する窒化物半導体の横方向の成長を良好とし、転位の低減の点で好ましい。
この場合、保護膜の形成されていない分部をドライエッチングするとＮ欠損部分が形成され、このＮ欠損となった窒化物半導体の表面には窒化物半導体が成長しないか又は成長しにくくなる。
更に、本発明は、ドライエッチングが、希ガス及びＯ₂ガスの少なくとも１種以上のガスを用いて行うものであると、スパッタリングのみでのドライエッチングとなり有効に改質できる点で好ましい。保護膜の形成されていない部分の第１の窒化物半導体の表面では、上記のようなガスでドライエッチングすると、窒化物半導体はほとんど削れず、窒化物半導体の質のみが変わる。そのため改質部分を有する第１の窒化物半導体の表面を、第２の窒化物半導体が良好に覆い易くなる。
【００１５】
また、第２の工程が、異種基板上に成長された第１の窒化物半導体上に、不純物を部分的に拡散させて第１の窒化物半導体の表面を部分的に改質する工程であると、改質部分への窒化物半導体の成長を良好に抑制でき、改質部分以外から成長する窒化物半導体の横方向の成長を良好とし、転位の低減の点で好ましい。
更に、不純物が、周期律表の３Ｂ族及び５Ｂ族以外の元素であると、不純物の拡散部分への窒化物半導体の成長を良好に抑制でき好ましい。不純物の拡散部分では、窒化物半導体が成長しない又は成長しにくくなっている。
【００１６】
また、本発明の方法における第１の窒化物半導体の表面の改質の方法は、第１の窒化物半導体表面にあまり段差が生じず、改質部分以外から成長する第２の窒化物半導体が良好に改質部分を覆い易くなる傾向がある。そして、この改質部分を覆い易くなる傾向は、第２の窒化物半導体の膜厚を比較的薄膜で成長させても、転位の低減が良好に行われるので、第２及び第３の工程を繰り返して行う場合、成長時間の短縮など操作の簡素化が可能となり好ましい。
【００１７】
更に、本発明において、第２の窒化物半導体を厚膜に成長させた後、第２の工程と第３の工程を繰り返すことで転位を更に低減させることができる。但し、繰り替えされる第２の工程は、第１の窒化物半導体の表面に形成された改質部分以外の上部に、第２の窒化物半導体の表面に形成される改質部分が位置するように、第２の窒化物半導体の表面に部分的に改質が行われる。また、第２及び第３の工程は、２回以上繰り返してもよい。
このように第１の窒化物半導体の表面の改質部分と、第２の窒化物半導体の表面の改質部分とが、上記のように交互になっていると、改質部分の上部に厚膜に成長する窒化物半導体には転位がほとんど見られなくなることから、改質部分を有する第２の窒化物半導体上に成長させる窒化物半導体の表面全面には、転位がほとんど見られなくなる。このように全体的に転位の低減された窒化物半導体を基板として素子構造を成長させると、寿命特性の良好な素子を量産する場合に好ましい。
【００１８】
更に、本発明の成長方法において、異種基板が、サファイアのＣ面がステップ状にオフアングルされているものであると、得られた窒化物半導体を基板として素子構造を形成する際に、１チップの大きさに値する程度の幅の良好な平面を有する窒化物半導体基板が得られ、寿命特性の良好な素子が選られやすくなり好ましい。更に、ステップ状にオフアングルされていると、レーザ素子ではしきい値が低下し、ＬＥＤでは発光出力が２０〜３０％向上する傾向がある。
更に本発明において、ステップ状にオフアングルされているサファイア基板のオフアングル角が、０．１°〜０．５°であると、上記良好な平面となる部分の表面性が良好となり、この上に素子を形成すると寿命特性をより良好にすることができ好ましい。更にオフ角が上記範囲であると、しきい値がより低下し、発光出力がより向上し好ましい。
更に本発明において、ステップ状にオフアングルされているサファイア基板のステップに沿う方向（段差方向）が、サファイアのＡ面に対して垂直に形成されていると、サファイアのＡ面に対して窒化物半導体のＭ面が平行となるように第２の窒化物半導体が成長し、段差方向に平行に、例えばリッジ形状のストライプを形成すると、Ｍ面で劈開し易くなり良好な共振面が得られるので好ましい。
【００１９】
また本発明は、上記本発明の窒化物半導体の成長方法により得られる窒化物半導体を基板として、この上に素子構造となる少なくともｎ型窒化物半導体、活性層、及びｐ型窒化物半導体を形成することにより、寿命特性の良好な窒化物半導体素子を得ることができる。
更に、本発明において、リッジ形状のストライプを有する窒化物半導体レーザ素子を製造する場合、前記窒化物半導体の成長方法で改質された部分の上部にリッジ形状のストライプが位置するように素子を製造すると、より良好な寿命特性のレーザ素子が得られ好ましい。また上記本発明の方法で第２及び第３の工程を繰り返す場合は、特にリッジ形状のストライプの形成される位置を考慮しなくともよい。
転位の少ない部分に窒化物半導体素子を形成すると、良好な素子特性を有するので好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図を用いて本発明を更に詳細に説明する。
図１〜図４は、本発明の窒化物半導体の成長方法の一実施の形態を段階的に示した模式図である。
【００２１】
本発明の窒化物半導体の成長方法の一実施の形態として、まず、図１の第１の工程において、異種基板１上に第１の窒化物半導体２を成長させ、図２の第２の工程において、第１の窒化物半導体２の表面を部分的に窒化物半導体が成長しにくいか又は成長しないように改質し、第１の窒化物半導体２の表面への窒化物半導体の成長に選択性を持たせ、続いて図３の第３の工程において、部分的に改質された第１の窒化物半導体２上に、第２の窒化物半導体３を成長させる。
【００２２】
以下に上記各工程ごとに図を用いて更に詳細に説明する。
（第１の工程）
図１は異種基板１上に、第１の窒化物半導体２を成長させる第１の工程を行った模式的段面図である。
この第１の工程において、用いることのできる異種基板としては、例えば、Ｃ面、Ｒ面、及びＡ面のいずれかを主面とするサファイア、スピネル（ＭｇＡ１₂Ｏ₄）のような絶縁性基板、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃを含む）、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、及び窒化物半導体と格子整合する酸化物基板等、従来知られている窒化物半導体と異なる基板材料を用いることができる。好ましい異種基板としては、サファイア、スピネルが挙げられる。
【００２３】
また、第１の工程において、異種基板１上に第１の窒化物半導体２を成長させる前に、異種基板１上にバッファ層（図示されていない）を形成してもよい。バッファ層としては、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等が用いられる。バッファ層は、９００℃以下３００℃以上の温度で、膜厚０．５μｍ〜１０オングストロームで成長される。このように異種基板１上にバッファ層を９００℃以下の温度で形成すると、異種基板１と第１の窒化物半導体２との格子定数不正を緩和し、第１の窒化物半導体２の結晶欠陥が少なくなる傾向にある。
【００２４】
第１の工程において、異種基板１上に形成される第１の窒化物半導体２としては、アンドープ（不純物をドープしない状態、undope）のＧａＮ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳ等のｎ型不純物をドープしたＧａＮを用いることができる。
第１の窒化物半導体２は、高温、具体的には約９００℃より高温〜１１００℃、好ましくは１０５０℃で異種基板１上に成長される。このような温度で成長させると、第１の窒化物半導体２は単結晶となる。第１の窒化物半導体２の膜厚は特に限定しないが、第１の窒化物半導体の表面の改質が良好に行える程度の膜厚であることが好ましく、例えば具体的には、５００オングストローム〜１０μｍが好ましく、２．５μｍ〜５μｍがより好ましい。上記範囲であると、反りが防止され、結晶性が良好となり好ましい。
【００２５】
（第２の工程）
次に、図２は異種基板１上に第１の窒化物半導体２を成長させた後、第１の窒化物半導体２の表面を部分的に窒化物半導体が成長しにくい又は成長しないように改質し、第１の窒化物半導体２の表面への窒化物半導体の成長に選択性を持たせてなる模式的断面図である。
【００２６】
第２の工程において、部分的に表面を改質するとは、少なくとも第１の窒化物半導体２の表面に、窒化物半導体が成長しないように窒化物半導体の表面の性質を変化させて、窒化物半導体の成長を抑制することである。
また、第１の窒化物半導体２の表面に形成される改質の部分の形状は、特に限定されないが、第１の窒化物半導体２を真上から見た状態での形状が、例えば、ランダム状、ストライプ状、碁盤目状、ドット状に形成できる。好ましい形状としては、ストライプ状であり、この形状とすると、異常成長が少なく、より平坦に埋まり好ましい。
【００２７】
改質の部分の形状をストライプ状とする場合、ストライプの形状としては、特に限定されないが、例えば改質部分のストライプ幅を１〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍであり、改質部分以外の部分のストライプ間隔を１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍであるものを形成することができる。
このようなストライプ形状を有していると、転位の低減と面状態を良好にする点で好ましい。
【００２８】
本発明において、第１の窒化物半導体２の表面の改質としては、特に限定されず、少なくとも窒化物半導体の成長が抑制されていればよく、例えば好ましい具体例としては、一旦、部分的に保護膜を形成した後ドライエッチングすることで保護膜の形成されていない部分を改質する方法［但し、保護膜は、改質後に等方性のエッチング（ドライエッチングまたはウエットエッチング）で除去する］（図２のａ−１からａ−３参照）、及び不純物（周期律表の３Ｂ族及び５Ｂ族以外の元素）を拡散させて改質する方法（図２のｂ−１からｂ−３参照）が挙げられる。以下にこれらの好ましい改質の方法について説明する。
【００２９】
まず、図２の（ａ−１）から（ａ−３）に示されたドライエッチングにて改質する方法について説明する。
図２の（ａ−１）に示すように、保護膜を第１の窒化物半導体２の表面に部分的に形成する。その後、図２（ａ−２）に示すように、保護膜の形成されている第１の窒化物半導体２上からドライエッチングして、保護膜の形成されていない部分の第１の窒化物半導体２表面にＮ欠損部分を形成することにより、第１の窒化物半導体２の表面を部分的に改質する。改質後、図２（ａ−３）に示すように、保護膜を等方性のエッチング（ドライエッチングまたはウエットエッチング）で除去する。
【００３０】
第１の窒化物半導体２上に形成される保護膜としては、特に限定されず、第１の窒化物半導体の表面をドライエッチングで改質する際に第１の窒化物半導体を保護できるような材料であれば特に限定されず、例えば酸化物、金属、フッ化物、窒化物、等が挙げられる。例えば具体的には酸化ケイ素（ＳｉＯ_X）、窒化ケイ素（Ｓｉ_XＮ_Y）、酸化チタン（ＴｉＯ_X）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_X）等の酸化物、窒化物、またこれらの多層膜、金属等を用いることができる。好ましい保護膜材料としては、ＳｉＯ₂及びＳｉＮが挙げられる。このような保護膜を用いることは、ドライエッチング時の選択制、及び窒化物半導体へ拡散しない点で好ましい。
【００３１】
上記のような保護膜を第１の窒化物半導体２の表面に形成する方法としては、例えば蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の気相製膜技術を用いることができる。また、部分的（選択的）に形成するためには、フォトリソグラフィー技術を用いて、所定の形状を有するフォトマスクを作製し、そのフォトマスクを介して、前記材料を気相製膜することにより、所定の形状を有する保護膜を形成できる。保護膜の形状は、特に限定されないが、例えばドット、ストライプ、碁盤面状の形状で形成でき、好ましくはストライプ状の形状でストライプがオリエンテーションフラット面（サファイアのＡ面）に垂直になるように形成される。また保護膜が形成されている表面積は、保護膜が形成されていない部分の表面積より小さい方が転位を防止して良好な結晶性を有する窒化物半導体基板を得ることができる。
保護膜の幅は、上記した改質部分以外の部分の幅で調整され、また、保護膜と保護膜の間の幅は、上記の改質部分の幅で調整される。更に保護膜の形成される形状として、改質部分の形状が上記したような例えばストライプ状等になるように適宜調整される。
【００３２】
上記のように保護膜を第１の窒化物半導体２の表面に部分的に形成した後、Ｎ欠損部分を形成するドライエッチングについて記載する。
ドライエッチングとしては、異方性のドライエッチングであり、さらに非反応性のドライエッチングが好ましい。エッチングに用いられるガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ及びＸｅ等の希ガス、及びＯ₂ガス等の少なくとも１種以上のガスを用いることができる。
このようなガスを用いると、スパッタリングのみでのドライエッチングとなり、有効に改質できる点で好ましい。改質されている部分は、Ｎ欠損となり、この部分には窒化物半導体が成長しないような性質の結晶面となっている。
また、保護膜の形成されていない部分の第１の窒化物半導体の表面では、上記のようなガスでドライエッチングすると、窒化物半導体はほとんど削れず、窒化物半導体の質のみが変わる。そのため改質部分を有する第１の窒化物半導体の表面を、第２の窒化物半導体が良好に覆い易くなる。
上記のように改質部分を形成した後、第１の窒化物半導体２の表面から保護膜を除去し、この上に第２の窒化物半導体３を成長させる。
本発明において、ドライエッチングによる改質部分は、従来技術のＳｉＯ₂を用いる場合のＥＬＯＧの成長方法におけるＳｉＯ₂と同様の働きをする。
【００３３】
次に、参考例として図２の（ｂ−１）から（ｂ−３）に示された不純物の拡散により改質する方法について記載する。
図２の（ｂ−１）に示すように、第１の窒化物半導体２上に、不純物となる元素を部分的に形成し、続いて、図２（ｂ−２）に示すように、熱処理を行い元素を第１の窒化物半導体２の表面付近に拡散させ、その後、図２（ｂ−３）に示すように、不純物となる元素を第１の窒化物半導体２表面から除去することで、元素の形成されていた部分に不純物が拡散され、その部分の表面は窒化物半導体の成長の抑制されるような性質の結晶面となり改質される。
【００３４】
上記の不純物となる元素としては、特に限定されないが、例えば好ましい元素としては、３Ｂ族及び５Ｂ族以外の元素が挙げられ、より好ましくは３Ｂ族及び５Ｂ族以外の元素で電気陰性度が、Ｇａより大きい元素が挙げられる。更に好ましい具体例としては、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＣｕのいずれか１種以上の元素を用いることができる。このような元素を用いると、改質部分以外への拡散が少なく、第１の窒化物半導体２の表面を部分的に改質でき、改質後に成長させる第２の窒化物半導体３の転位を良好に低減でき好ましい。
不純物となる元素の形成される形状や、元素の形成されない部分の幅等は、上記の改質部分及び改質部分以外の部分の形状と同様である。
また、不純物となる元素の形成される際の膜厚は、第１の窒化物半導体２の表面が改質される程度であれば特に限定されず、例えば好ましい膜厚としては、１０オングストローム〜５μｍ、好ましくは１００オングストローム〜１μｍである。上記範囲の膜厚であると、第１の窒化物半導体の改質と、不純物となる元素の形成及び除去の点で好ましい。
【００３５】
上記の元素を第１の窒化物半導体２の表面に形成後の熱処理としては、元素が拡散される程度の温度で熱処理され、具体的には、例えば２００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃程度に熱して、元素を第１の窒化物半導体に拡散させる。上記範囲の温度で熱処理すると、不純物となる元素が良好に拡散され第１の窒化物半導体２の表面の改質の点で好ましい。
【００３６】
上記の熱処理の後、元素を第１の窒化物半導体２の表面から除去する。除去の方法としては、例えば、王水、フッ酸等で処理して除去する。そして、元素を除去された第１の窒化物半導体２の表面には、元素が拡散されており、この部分が窒化物半導体の成長が抑制されるような性質を有する結晶面となり、改質されている。
【００３７】
（第３の工程）
次に、図３は、表面を部分的に改質された第１の窒化物半導体２上に、第２の窒化物半導体３を成長させる第３の工程を行った模式的断面図である。
第２の窒化物半導体３としては、前記第１の窒化物半導体２と同様のものを用いることができる。第２の窒化物半導体３の成長温度は、第１の窒化物半導体２を成長させる場合と同様である。
第２の窒化物半導体３の膜厚は、特に限定されないが、少なくとも第１の窒化物半導体２の表面の改質部分を良好に覆うことができる程度の膜厚であればよく、例えば、具体的には、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍである。このような膜厚で成長させると、改質部分を有する第１の窒化物半導体２の表面を良好に覆うことができ、転位の低減された良好な第２の窒化物半導体３を得ることができる。
【００３８】
第２の窒化物半導体３は、まず、改質部分以外の部分の第１の窒化物半導体２の表面から成長し、成長していく過程で、改質部分へ向かって横方向に成長して改質部分を覆う。そして、厚膜に成長させると、改質部分は窒化物半導体が成長しないような性質を有しているが、あたかも改質部分に窒化物半導体が成長したように図４のように第２の窒化物半導体３が成長する。また、図４に示すように、改質部分にはわずかに空隙が形成される場合がある。
【００３９】
また、第２の窒化物半導体３を成長させる際に、不純物（例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＭｇ等）をドープして成長さる、減圧条件下で成長させる、または窒化物半導体の原料となるＩＩＩ族とＶ族の成分のモル比（ＩＩＩ／Ｖのモル比）を調整して成長させる等により、横方向の成長を縦方向の成長に比べて促進させ転位を低減させる点で好ましい。このような反応条件は、転位を低減するために、窒化物半導体を意図的に横方向に成長させる場合に適用できる。
【００４０】
また、本発明において、第２及び第３の工程を繰り返す場合、図５に示すように、第１の窒化物半導体２の表面の改質部分の上方部に、第２の窒化物半導体３の表面に部分的に形成される改質部分以外の部分が位置するように、及び第１の窒化物半導体２の表面の改質部分以外の部分の上部に、第２の窒化物半導体３の表面の改質部分が位置するように、第２の窒化物半導体３の表面を部分的に改質する。そして、改質部分を有する第２の窒化物半導体３上に第３の窒化物半導体４を成長させる。
第３の窒化物半導体４は、表面全体が転位の少ない窒化物半導体となり好ましい。第３の窒化物半導体４としては、第２の窒化物半導体と同様のものが挙げられる。また、第３の窒化物半導体４の膜厚は、特に限定されないが、少なくとも第２の窒化物半導体３の改質部分を良好に覆うことができる程度の膜厚であればよい。
【００４１】
また、第２の窒化物半導体３は、この上に素子構造となる窒化物半導体を成長させるための基板となるが、素子構造を形成するには異種基板を予め除去してから行う場合と、異種基板等を残して行う場合がある。また、素子構造を形成した後で異種基板を除去する場合もある。
異種基板等を除去する場合の第２の窒化物半導体３の膜厚は、５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下である。この範囲であると異種基板及び保護膜等を研磨除去しても、第２の窒化物半導体３が割れにくくハンドリングが容易となり好ましい。
【００４２】
また異種基板等を残して行う場合の第２の窒化物半導体３の膜厚は、特に限定されないが、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。この範囲であると異種基板と窒化物半導体の熱膨張係数差によるウエハの反りが防止でき、更に素子基板となる第２の窒化物半導体５の上に素子構造となる窒化物半導体を良好に成長させることができる。
【００４３】
本発明の窒化物半導体の成長方法において、第１の窒化物半導体２、及び第２の窒化物半導体３等を成長させる方法としては、特に限定されないが、ＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）等、窒化物半導体を成長させるのに知られている全ての方法を適用できる。好ましい成長方法としては、膜厚が５０μｍ以下ではＭＯＣＶＤ法を用いると成長速度をコントロールし易い。また膜厚が５０μｍ以下ではＨＶＰＥでは成長速度が速くてコントロールが難しい。
【００４４】
また本発明において、第２の窒化物半導体３上には、素子構造となる窒化物半導体を形成することができるので、明細書内において第２の窒化物半導体３を素子基板又は窒化物半導体基板と言う場合がある。
【００４５】
また第１の工程における前記異種基板となる材料の主面をオフアングルさせた基板、さらにステップ状にオフアングルさせた基板を用いたほうが好ましい。オフアングルさせた基板を用いると、表面に３次元成長が見られず、ステップ成長があらわれ表面が平坦になり易い。更にステップ状にオフアングルされているサファイア基板のステップに沿う方向（段差方向）が、サファイアのＡ面に対して垂直に形成されていると、窒化物半導体のステップ面がレーザの共振器方向と一致し、レーザ光が表面粗さにより乱反射されることが少なくなり好ましい。
【００４６】
更に好ましい異種基板としては、（０００１）面[Ｃ面]を主面とするサファイア、（１１２−０）面[Ａ面]を主面とするサファイア、又は（１１１）面を主面とするスピネルである。ここで異種基板が、（０００１）面[Ｃ面]を主面とするサファイアであるとき、前記第１の窒化物半導体等に形成される改質部分のストライプ形状が、そのサファイアの（１１２−０）面[Ａ面]に対して垂直なストライプ形状を有していること［窒化物半導体の（１０１−０）[Ｍ面]に平行方向にストライプを形成すること］が好ましく、また、オフアングルのオフ角θ（図１１に示すθ）は０．１°〜０．５°、好ましくは０．１°〜０．２°が好ましい。また（１１２−０）面[Ａ面]を主面とするサファイアであるとき、前記改質部分のストライプ形状は、そのサファイアの（１１−０２）面[Ｒ面]に対して垂直なストライプ形状を有していることが好ましく、また（１１１）面を主面とするスピネルであるとき、前記改質部分のストライプ形状は、そのスピネルの（１１０）面に対して垂直なストライプ形状を有していることが好ましい。
ここでは、改質部分がストライプ形状の場合について記載したが、本発明においてサファイアのＡ面及びＲ面、スピネルの（１１０）面に窒化物半導体が横方向に成長し易いので、改質部分の形状を、これらの面を考慮して形成することが好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる異種基板について図を用いて更に詳細に説明する。図６はサファイアの結晶構造を示すユニットセル図であり、以下のサファイアの各面を例示している。
まず本発明の方法において、Ｃ面を主面とするサファイアを用い、改質部分が、サファイアＡ面に対して垂直なストライプ形状とする場合について説明する。例えば、図７は主面側のサファイア基板の平面図である。この図７はサファイアＣ面を主面とし、オリエンテーションフラット（オリフラ）面をＡ面としている。この図に示すように改質部分のストライプをＡ面に対して垂直方向で、互いに平行なストライプを形成する。図７に示すように、サファイアＣ面上に窒化物半導体を選択成長させた場合、窒化物半導体は面内ではＡ面に対して平行な方向で成長しやすく、垂直な方向では成長しにくい傾向にある。従ってＡ面に対して垂直な方向でストライプを設けると、ストライプとストライプの間の窒化物半導体がつながって成長しやすくなり、図１〜図４に示したような結晶成長が容易に可能となると考えられるが詳細は定かではない。
【００４８】
次に、Ａ面を主面とするサファイア基板を用いた場合、上記Ｃ面を主面とする場合と同様に、例えばオリフラ面をＲ面とすると、Ｒ面に対して垂直方向に、互いに平行なストライプを形成することにより、ストライプ幅方向に対して窒化物半導体が成長しやすい傾向にあるため、結晶欠陥の少ない窒化物半導体層を成長させることができる。
【００４９】
また次に、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）に対しても、窒化物半導体の成長は異方性があり、窒化物半導体の成長面を（１１１）面とし、オリフラ面を（１１０）面とすると、窒化物半導体は（１１０）面に対して平行方向に成長しやすい傾向がある。従って、（１１０）面に対して垂直方向にストライプを形成すると窒化物半導体層と隣接する窒化物半導体同士が保護膜の上部でつながって、結晶欠陥の少ない結晶を成長できる。なおスピネルは四方晶であるため特に図示していない。
【００５０】
また、以下に、オフアングルされたサファイア基板のステップに沿う方向が、サファイア基板のＡ面に対して垂直に形成されてなる場合について図１１を用いて説明する。
ステップ状にオフアングルしたサファイアなどの異種基板は、図１１に示すようにほぼ水平なテラス部分Ａと、段差部分Ｂとを有している。テラス部分Ａの表面凹凸は少なく、ほぼ規則正しく形成されている。このようなオフ角θを有するステップ状部分は、基板全体にわたって連続して形成されていることが望ましいが、特に部分的に形成されていてもよい。なおオフ角θとは、図１１に示すように、複数の段差の底部を結んだ直線と、最上層のステップの水平面との角度を示すものとする。
また異種基板は、オフ角が０．１°〜０．５°、好ましくは０．１°〜０．２°である。オフ角を上記範囲とすると、第１の窒化物半導体２表面は細かな筋状のモフォロジーとなり、エピタキシャル成長表面（第２の窒化物半導体３表面）は波状のモフォロジーとなり、この基板を用いて得られる窒化物半導体素子は平滑で、特性も長寿命、高効率、高出力、歩留まりの向上したものが得られる。
【００５１】
本発明の窒化物半導体素子（以下本発明の素子と言う場合がある。）について以下に説明する。
本発明の窒化物半導体素子は、前記した本発明の窒化物半導体の成長法により得られる第２の窒化物半導体３（窒化物半導体基板）上に、素子構造となる少なくともｎ型及びｐ型の窒化物半導体等が形成されてなるものである。本発明において、前記本発明の成長方法により得られる窒化物半導体上に素子構造を形成する場合、改質部分上部に発光領域など（例えばレーザ素子においてはリッジ形状のストライプなど）が位置するように素子構造を形成することが、寿命特性等の素子特性が良好な素子を得るのに好ましい。
本発明の窒化物半導体素子を構成する窒化物半導体としては、特に限定されず、少なくともｎ型窒化物半導体、活性層、及びｐ型の窒化物半導体が積層されていればよい。例えば、ｎ型窒化物半導体層として、超格子構造を有するｎ型窒化物半導体層を有し、この超格子構造のｎ型層にｎ電極を形成することのできるｎ型窒化物半導体が形成されているもの等が挙げられる。活性層としては、例えばＩｎＧａＮを含んでなる多重量子井戸構造の活性層が挙げられる。
また、窒化物半導体素子構造を形成するその他の構成は、例えば電極、素子の形状等、いずれのものを適用させてもよい。本発明の窒化物半導体素子の一実施の形態を実施例に示したが、本発明はこれに限定されない。
【００５２】
本発明の窒化物半導体素子構造となる窒化物半導体を成長させる方法は、特に限定されないがＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）等、窒化物半導体を成長させるのに知られている全ての方法を適用できる。好ましい成長方法は、ＭＯＣＶＤ法であり、結晶をきれいに成長させることができる。しかし、ＭＯＣＶＤ法は時間がかかるため、膜厚が厚い場合には時間の短い方法で行うことが好ましい。また使用目的によって種々の窒化物半導体の成長方法を適宜選択し、窒化物半導体の成長を行うことが好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明の一実施の形態である実施例を示し、本発明の更に詳細に説明する。しかし、本発明はこれに限定されない。
［実施例１］
実施例１における各工程を図１〜図４を用いて示す。また実施例１はＭＯＣＶＤ法を用いて行った。
【００５４】
（第１の工程）
異種基板１として、２インチφ、Ｃ面を主面とし、オリフラ面をＡ面とするサファイア基板１を反応容器内にセットし、温度を５１０℃にして、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、サファイア基板１上にＧａＮよりなるバッファ層（図示されていない）を約２００オングストロームの膜厚で成長させる。
バッファ層を成長後、ＴＭＧのみ止めて、温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアを用い、アンドープのＧａＮよりなる第１の窒化物半導体層２を２．５μｍの膜厚で成長させる（図１）。
【００５５】
（第２の工程）
第１の窒化物半導体層２を成長後、第１の窒化物半導体層２上に、ＣＶＤ装置によりＳｉＯ₂を形成し、フォトリソグラフィーによりストライプ状のフォトマスクを介して、保護膜の形成されない部分（改質部分）のストライプ幅１０μｍ、保護膜の形成される部分（改質部分以外の部分）のストライプ間隔１０μｍとなるようにパターニングされたＳｉＯ₂膜からなる保護膜を形成し（図２のａ−１）、続いて、ＲＩＥ装置によりＡｒガスでスパッタリング（ドライエッチング）して、保護膜の形成されていな部分の第１の窒化物半導体層２表面をＮ欠損として改質する（図２のａ−２）。改質後は、保護膜を除去する（図２のａ−３）。
そして、ＳｉＯ₂が形成されていない部分の第１の窒化物半導体の表面ではＮ欠損がおこり、この部分には窒化物半導体が成長しないかまたは成長しにくく改質されている（図２のａ−３）。
なお、ストライプ方向は、図７に示すように、オリフラ面に対して垂直な方向で形成する。
【００５６】
（第３の工程）
次に、第１の窒化物半導体層２の表面が部分的に改質部分の形成されたウエハを反応容器内にセットし、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアを用い、アンドープのＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層３を１５μｍの膜厚で成長させる（図３及び図４）。
【００５７】
第２の窒化物半導体層３を成長後、ウェーハを反応容器から取り出し、アンドープのＧａＮよりなる窒化物半導体基板を得る。
【００５８】
得られた第２の窒化物半導体層３（本発明の窒化物半導体基板）をＣＬ（カソードルミネセンス）方法により観測すると、改質部分以外の部分の上方部は転位密度がやや多めであったが、改質部分の上方部にはほとんど転位が見られず良好な結晶性を有している。
【００５９】
［参考例１］
実施例１において、第２の工程を以下のようにする他は同様にして第２の窒化物半導体３を成長させる。
（第２の工程）
第１の窒化物半導体層２を成長後、改質部分のストライプ幅１０μｍ、改質部分以外の部分のストライプ間隔１０μｍとなるように、厚さ１０００オングストロームの膜厚でＮｉを改質される部分にストライプ状に形成する（図２のｂ−１）。
次に、６００℃で熱処理して、Ｎｉを第１の窒化物半導体層２の表面部分に拡散させる（図２のｂ−２）。その後、ストライプ状のＮｉを除去し、第１の窒化物半導体層２の表面にＮｉが拡散された改質面が形成される（図２のｂ−３）。 Ｎｉが不純物として拡散された部分の第１の窒化物半導体２の表面では、窒化物半導体が成長しないかまたは成長しにくく改質されている。
なお、ストライプ方向は、図７に示すように、オリフラ面に対して垂直な方向で形成する。
【００６０】
以上のようにして得られた第２の窒化物半導体３を実施例１と同様にして観測すると、改質部分上部にはほとんど転位が見られず、実施例１と同等の良好な結果が得られた。
【００６１】
［実施例２］
実施例１で得られた第２の窒化物半導体３の表面に、実施例１の第２の工程及び第３の工程を繰り返す。
（繰り返される第２の工程）
まず、図５に示すように、第１の窒化物半導体２の表面の改質部分の上部に、第２の窒化物半導体３の表面に形成される改質部分以外の部分が位置するように、さらに第１の窒化物半導体２の表面の改質部分以外の部分の上部に、第２の窒化物半導体３の表面に形成される改質部分が位置するように、第２の窒化物半導体層３上に、ＣＶＤ装置によりＳｉＯ₂を形成し、フォトリソグラフィーによりストライプ状のフォトマスクを介して、保護膜の形成されない部分（改質部分）のストライプ幅１０μｍ、保護膜の形成される部分（改質部分以外の部分）のストライプ間隔１０μｍにパターニングされたＳｉＯ₂膜からなる保護膜を形成し、続いて、ＲＩＥ装置によりＡｒガスでスパッタリング（ドライエッチング）して、保護膜の形成されていな部分の第２の窒化物半導体層３表面をＮ欠損として改質する。改質後は、保護膜を除去する。ＳｉＯ₂膜の除去面は、実施例１の第１の窒化物半導体の表面に形成された改質部分と同様に、窒化物半導体が成長しにくくなっている。
（繰り返される第３の工程）
次に、改質部分を有する第２の窒化物半導体３上に、アンドープのＧａＮからなる第３の窒化物半導体４を１５μｍの膜厚で成長させる（図５）。
【００６２】
以上のようにして得られた第３の窒化物半導体４をＣＬ方法により観察すると、全体的に転位の低減された窒化物半導体を得ることができる。
【００６３】
［実施例３］
以下に、図８を用いて実施例３を説明する。図８は本発明の実施例１で得られた第２の窒化物半導体を基板として素子構造を形成してなる本発明の一実施の形態であるレーザ素子の構造を示す模式的断面図である。
実施例１で得られた第２の窒化物半導体３を窒化物半導体基板として以下の素子構造を積層成長させる。
【００６４】
（アンドープｎ型コンタクト層）［図８には図示されていない］
窒化物半導体基板１上に、１０５０℃で原料ガスにＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＧ、アンモニアガスを用いアンドープのＡｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎよりなるｎ型コンタクト層を１μｍの膜厚で成長させる。
【００６５】
（ｎ型コンタクト層３２）
次に、同様の温度で、原料ガスにＴＭＡ、ＴＭＧ及びアンモニアガスを用い、不純物ガスにシランガス（ＳｉＨ₄）を用い、Ｓｉを３×１０¹⁸／ｃｍ³ドープしたＡｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎよりなるｎ型コンタクト層２を３μｍの膜厚で成長させる。
【００６６】
（クラック防止層３３）
次に、温度を８００℃にして、原料ガスにＴＭＧ、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）及びアンモニアを用い、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを５×１０¹⁸／ｃｍ³ドープしたＩｎ_0.08Ｇａ_0.92Ｎよりなるクラック防止層３３を０．１５μｍの膜厚で成長させる。
【００６７】
（ｎ型クラッド層３４）
次に、温度を１０５０℃にして、原料ガスにＴＭＡ、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＡｌ_0.14Ｇａ_0.86ＮよりなるＡ層を２５オングストロームの膜厚で成長させ、続いて、ＴＭＡを止め、不純物ガスとしてシランガスを用い、Ｓｉを５×１０¹⁸／ｃｍ³ドープしたＧａＮよりなるＢ層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。そして、この操作をそれぞれ１６０回繰り返してＡ層とＢ層を積層し、総膜厚８０００オングストロームの多層膜（超格子構造）よりなるｎ型クラッド層３４を成長させる。
【００６８】
（ｎ型ガイド層３５）
次に、同様の温度で、原料ガスにＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＧａＮよりなるｎ型ガイド層３５を０．０７５μｍの膜厚で成長させる。
【００６９】
（活性層３６）
次に、温度を８００℃にして、原料ガスにＴＭＩ、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、不純物ガスとしてシランガスを用い、Ｓｉを５×１０¹⁸／ｃｍ³ドープしたＩｎ_0.01Ｇａ_0.99Ｎよりなる障壁層を１００オングストロームの膜厚で成長させる。続いて、シランガスを止め、アンドープのＩｎ_0.11Ｇａ_0.89Ｎよりなる井戸層を５０オングストロームの膜厚で成長させる。この操作を３回繰り返し、最後に障壁層を積層した総膜厚５５０オングストロームの多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の活性層３６を成長させる。
【００７０】
（ｐ型電子閉じ込め層３７）
次に、同様の温度で、原料ガスにＴＭＡ、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、不純物ガスとしてＣｐ₂Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Ｍｇを１×１０¹⁹／ｃｍ³ドープしたＡｌ_0.4Ｇａ_0.6Ｎよりなるｐ型電子閉じ込め層３７を１００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００７１】
（ｐ型ガイド層３８）
次に、温度を１０５０℃にして、原料ガスにＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＧａＮよりなるｐ型ガイド層８を０．０７５μｍの膜厚で成長させる。
このｐ型ガイド層８は、アンドープとして成長させるが、ｐ型電子閉じ込め層３７からのＭｇの拡散により、Ｍｇ濃度が５×１０¹⁶／ｃｍ³となりｐ型を示す。
【００７２】
（ｐ型クラッド層３９）
次に、同様の温度で、原料ガスにＴＭＡ、ＴＭＧ及びアンモニアを用い、アンドープのＡｌ_0.1Ｇａ_0.9ＮよりなるＡ層を２５オングストロームの膜厚で成長させ、続いて、ＴＭＡを止め、不純物ガスとしてＣｐ₂Ｍｇを用い、Ｍｇを５×１０¹⁸／ｃｍ³ドープしたＧａＮよりなるＢ層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。そして、この操作をそれぞれ１００回繰り返してＡ層とＢ層の積層し、総膜厚５０００オングストロームの多層膜（超格子構造）よりなるｐ型クラッド層３９を成長させる。
【００７３】
（ｐ型コンタクト層４０）
次に、同様の温度で、原料ガスにＴＭＧ及びアンモニアを用い、不純物ガスとしてＣｐ₂Ｍｇを用い、Ｍｇを１×１０²⁰／ｃｍ³ドープしたＧａＮよりなるｐ型コンタクト層４０を１５０オングストロームの膜厚で成長させる。
【００７４】
反応終了後、反応容器内において、ウエハを窒素雰囲気中、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層を更に低抵抗化する。
アニーリング後、ウエハを反応容器から取り出し、最上層のｐ側コンタクト層の表面にＳｉＯ₂よりなる保護膜を形成して、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を用いＳｉＣｌ₄ガスによりエッチングし、図９に示すように、ｎ電極を形成すべきｎ側コンタクト層３２の表面を露出させる。
次に図９（ａ）に示すように、最上層のｐ側コンタクト層４０のほぼ全面に、ＰＶＤ装置により、Ｓｉ酸化物（主として、ＳｉＯ₂）よりなる第１の保護膜６１を０．５μｍの膜厚で形成した後、第１の保護膜６１の上に所定の形状のマスクをかけ、フォトレジストよりなる第３の保護膜６３を、ストライプ幅１．８μｍ、厚さ１μｍで形成する。
次に、図９（ｂ）に示すように第３の保護膜６３形成後、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置により、ＣＦ₄ガスを用い、第３の保護膜６３をマスクとして、前記第１の保護膜をエッチングして、ストライプ状とする。その後エッチング液で処理してフォトレジストのみを除去することにより、図９（ｃ）に示すようにｐ側コンタクト層４０の上にストライプ幅１．８μｍの第１の保護膜６１が形成できる。
【００７５】
さらに、図９（ｄ）に示すように、ストライプ状の第１の保護膜６１形成後、再度ＲＩＥによりＳｉＣｌ₄ガスを用いて、ｐ側コンタクト層４０、およびｐ側クラッド層３９をエッチングして、ストライプ幅１．８μｍのリッジ形状のストライプを形成する。但し、リッジ形状のストライプは、図８に示すように、第１の窒化物半導体に形成した凹部上部にくるように形成される。
リッジストライプ形成後、ウェーハをＰＶＤ装置に移送し、図９（ｅ）に示すように、Ｚｒ酸化物（主としてＺｒＯ₂）よりなる第２の保護膜６２を、第１の保護膜６１の上と、エッチングにより露出されたｐ側クラッド層３９の上に０．５μｍの膜厚で連続して形成する。このようにＺｒ酸化物を形成すると、ｐ−ｎ面の絶縁をとるためと、横モードの安定を図ることができ好ましい。
次に、ウェーハをフッ酸に浸漬し、図９（ｆ）に示すように、第１の保護膜６１をリフトオフ法により除去する。
【００７６】
次に図９（ｇ）に示すように、ｐ側コンタクト層４０の上の第１の保護膜６１が除去されて露出したそのｐ側コンタクト層の表面にＮｉ／Ａｕよりなるｐ電極２０を形成する。但しｐ電極２０は１００μｍのストライプ幅として、この図に示すように、第２の保護膜６２の上に渡って形成する。
第２の保護膜６２形成後、図８に示されるように露出させたｎ側コンタクト層２の表面にはＴｉ／Ａｌよりなるｎ電極２１をストライプと平行な方向で形成する。
【００７７】
以上のようにして、ｎ電極とｐ電極とを形成したウェーハのサファイア基板を研磨して７０μｍとした後、ストライプ状の電極に垂直な方向で、基板側からバー状に劈開し、劈開面（１１−００面、六角柱状の結晶の側面に相当する面＝Ｍ面）に共振器を作製する。共振器面にＳｉＯ₂とＴｉＯ₂よりなる誘電体多層膜を形成し、最後にｐ電極に平行な方向で、バーを切断して図８に示すようなレーザ素子とする。なお共振器長は３００〜５００μｍとすることが望ましい。
得られたレーザ素子をヒートシンクに設置し、それぞれの電極をワイヤーボンディングして、室温でレーザ発振を試みた。
その結果、室温においてしきい値２．５ｋＡ／ｃｍ²、しきい値電圧５Ｖで、発振波長４００ｎｍの連続発振が確認され、室温で１万時間以上の寿命を示す。また、第２の窒化物半導体の面状態が良好であるので、素子特性の良好なレーザ素子を歩留まりよく得られる。
【００７８】
［実施例４］
以下、図１０を元に実施例４について説明する。図１０は本発明の成長方法により得られた窒化物半導体層を基板とする一実施の形態のレーザ素子の構造を示す模式断面図である。
【００７９】
実施例１において、第２の窒化物半導体３を成長させる際に、Ｓｉを１×１０¹⁸／ｃｍ³ドープして、膜厚を１５０μｍとする他は同様にして、Ｓｉドープの第２の窒化物半導体３を得る。得られたウエハのサファイア基板等を研磨、除去し、第２の窒化物半導体３の単体とする。
【００８０】
次に、サファイア基板を除去した面とは反対の面の第２の窒化物半導体層３（ＳｉドープＧａＮ）を主面とするウェーハをＭＯＶＰＥ装置の反応容器内にセットし、この第２の窒化物半導体層３の上に下記各層を形成する。
【００８１】
（ｎ側クラッド層４３）
次に、Ｓｉを１×１０¹⁹／cm³ドープしたｎ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎよりなる第１の層、２０オングストロームと、アンドープ（undope）のＧａＮよりなる第２の層、２０オングストロームとを交互に１００層積層してなる総膜厚０．４μｍの超格子構造とする。
【００８２】
（ｎ側光ガイド層４４）
続いて、Ｓｉを１×１０¹⁷／cm³ドープしたｎ型ＧａＮよりなるｎ型光ガイド層４４を０．１μｍの膜厚で成長させる。
【００８３】
（活性層４５）
次に、Ｓｉを１×１０¹⁷／cm³ドープのＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎよりなる井戸層、２５オングストロームと、Ｓｉを１×１０¹⁷／cm³ドープのＩｎ_0.01Ｇａ_0.95Ｎよりなる障壁層、５０オングストロームを交互に積層してなる総膜厚１７５オングストロームの多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の活性層４５を成長させる。
【００８４】
（ｐ側キャップ層４６）
次に、バンドギャップエネルギーがｐ側光ガイド層４７よりも大きく、かつ活性層４５よりも大きい、Ｍｇを１×１０²⁰／cm³ドープしたｐ型Ａｌ_0.3Ｇａ_0.9Ｎよりなるｐ側キャップ層４６を３００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００８５】
（ｐ側光ガイド層４７）
次に、バンドギャップエネルギーがｐ側キャップ層４６より小さい、Ｍｇを１×１０¹⁸／cm³ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側光ガイド層４７を０．１μｍの膜厚で成長させる。
【００８６】
（ｐ側クラッド層４８）
次に、Ｍｇを１×１０²⁰／cm³ドープしたｐ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎよりなる第１の層、２０オングストロームと、Ｍｇを１×１０²⁰／cm³ドープしたｐ型ＧａＮよりなる第２の層、２０オングストロームとを交互に積層してなる総膜厚０．４μｍの超格子層よりなるｐ側クラッド層４８を形成する。
【００８７】
（ｐ側コンタクト層４９）
最後に、Ｍｇを２×１０²⁰／cm³ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層４９を１５０オングストロームの膜厚で成長させる。
【００８８】
反応終了後、反応容器内において、ウェーハを窒素雰囲気中、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。アニーリング後、ウェーハを反応容器から取り出し、図１０に示すように、ＲＩＥ装置により最上層のｐ型コンタクト層４９と、ｐ型クラッド層４８とをエッチングして、４μｍのストライプ幅を有するリッジ形状とし、リッジ表面の全面にＮｉ／Ａｕよりなるｐ電極５１を形成する。
【００８９】
次に、図１０に示すようにｐ電極５１を除くｐ側クラッド層４８、コンタクト層４９の表面にＳｉＯ₂よりなる絶縁膜５０を形成し、この絶縁膜５０を介してｐ電極５１と電気的に接続したｐパッド電極５２を形成する。
【００９０】
ｐ側電極形成後、第２の窒化物半導体層３の素子構造が形成されていない表面全面に、Ｔｉ／Ａｌよりなるｎ電極５３を０．５μｍの膜厚で形成し、その上にヒートシンクとのメタライゼーション用にＡｕ／Ｓｎよりなる薄膜を形成する。
【００９１】
その後、ｎ電極側５３からスクライブし、第２の窒化物半導体層３のＭ面（１１−００、図６の六角柱の側面に相当する面）で第２の窒化物半導体層５を劈開し、共振面を作製する。共振面の両方あるいはどちらか一方にＳｉＯ₂とＴｉＯ₂よりなる誘電体多層膜を形成し、最後にｐ電極に平行な方向で、バーを切断してレーザチップとした。次にチップをフェースアップ（基板とヒートシンクとが対向した状態）でヒートシンクに設置し、ｐパッド電極５２をワイヤーボンディングして、室温でレーザ発振を試みたところ、室温において、閾値電流密度２．５ｋＡ／cm²、閾値電圧４．５Ｖで、発振波長４０５ｎｍの連続発振が確認され、１万時間以上の寿命を示した。
【００９２】
［実施例５］
実施例２で得られた第３の窒化物半導体４を基板として、実施例３と同様の素子構造を形成してレーザ素子を作製した。
得られたレーザ素子は実施例３と同様に良好な寿命特性を有している。また、リッジ形状のストライプを形成する位置を第２の窒化物半導体３の改質部分上部に関係なく改質部分以外の部分上部に形成しても良好な特性を示す。
【００９３】
［実施例６］
実施例１において、サファイア基板１として、２インチφ、オフアングル角θ＝０．２°、ステップ段差（高さ）約１原子層、テラス幅Ｗが約４０オングストロームのステップを有し、Ｃ面を主面とし、オリフラ面をＡ面として、ステップに沿う方向、すなわち段差の方向がこのＡ面に対して垂直な方向に設けてあるサファイア基板を用いる他は同様にして第２の窒化物半導体３を成長させる。
得られた第２の窒化物半導体３を基板として、実施例３と同様の素子構造を形成してレーザ素子を製造する。
得られたレーザ素子は、実施例３よりしきい値が低下し、より良好な寿命特性を有する。
【００９４】
【発明の効果】
本発明は、上記の如く、ＳｉＯ ₂ 等のマスクを用いずとも、窒化物半導体の表面を部分的に改質することにより、改質部分が、従来のＥＬＯＧ成長の場合に用いられていたＳｉＯ₂とほぼ同様に窒化物半導体の横方向の成長を意図的に促進することができる。それによって、本発明は、転位を低減させ、かつ、結晶性が良好な窒化物半導体を得ることができる窒化物半導体の成長方法を提供することができる。
更に、本発明は、結晶性が良好で転位の少ない窒化物半導体を基板とする寿命特性の良好な窒化物半導体素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法の各工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を示す模式的断面図である。
【図２】 本発明の方法の各工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を示す模式的断面図である。
【図３】 本発明の方法の各工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を示す模式的断面図である。
【図４】 本発明の方法の各工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を示す模式的断面図である。
【図５】 本発明の方法の各工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を示す模式的断面図である。
【図６】 サファイアの面方位を示すユニットセル図である。
【図７】 保護膜のストライプ方向を説明するための基板主面側の平面図である。
【図８】 本発明の方法による基板を用いた窒化物半導体ＬＤ素子の一構造を示す模式断面図である。
【図９】 図９は、リッジ形状のストライプを形成する一実施の形態である方法の各工程におけるウエハの部分的な構造を示す模式的断面図である。
【図１０】 本発明の方法による基板を用いた窒化物半導体ＬＤ素子の一構造を示す模式断面図である。
【図１１】 本発明の方法による基板の一部を拡大して示した模式的断面図である。
【符号の説明】
１・・・・異種基板
２・・・・第１の窒化物半導体
３・・・・第２の窒化物半導体
４・・・・第３の窒化物半導体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a nitride semiconductor (In_XAl_YGa_1-XYN, 0 ≦ X, 0 ≦ Y, X + Y ≦ 1), and more particularly to a method for growing a substrate made of a nitride semiconductor with few dislocations. The present invention also provides a nitride semiconductor (In) used in a light-emitting element such as a light-emitting diode or a laser diode, or a light-receiving element such as a solar cell or an optical sensor, using the substrate made of the nitride semiconductor._XAl_YGa_1-XYN, 0 ≦ X, 0 ≦ Y, X + Y ≦ 1)Manufacturing methodAbout.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, SiO made of a material in which a nitride semiconductor does not grow or is difficult to grow on a heterogeneous substrate different from a nitride semiconductor such as sapphire, spinel, or silicon carbide, or on a nitride semiconductor grown on a heterogeneous substrate.₂A variety of nitride semiconductor growth methods [ELOG (Epitaxially laterally overgrown GaN) growth methods] that can reduce dislocations by growing a protective film such as the like and selectively growing a nitride semiconductor thereon are known. .
[0003]
  For example, SiO₂As a growth method of ELOG when using a protective film such as Jpn. J. et al. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) p. L309-L312 (hereinafter simply referred to as J.J.A.P. literature) on a nitride semiconductor grown on sapphire.₂It is described that a nitride semiconductor with few dislocations is obtained by partially forming a mask such as a stripe shape and then growing a nitride semiconductor thereon.
  In the ELOG growth, a mask is formed and GaN is intentionally grown in the lateral direction so as to cover the mask, so that almost no dislocation is observed in the nitride semiconductor grown on the upper part of the mask. In other words, when a nitride semiconductor grows laterally so as to cover the mask, dislocations also propagate in the lateral direction along with the growth of the nitride semiconductor, and the dislocations once propagated in the lateral direction again become longitudinal (nitride semiconductor In this case, dislocations are hardly observed in the nitride semiconductor grown on the upper portion of the mask.
  The surface of GaN grown on the portion where the mask is not formed is almost 1 × 10⁷/ Cm²However, almost no dislocation is observed on the surface of GaN grown on the upper part of the mask. As described above, since it is possible to obtain a nitride semiconductor substrate with few dislocations, the lifetime characteristics of the nitride semiconductor device can be improved.
[0004]
  However, J. J. et al. A. P. Although the ELOG growth method described in the above document can reduce dislocations and obtain a device having good lifetime characteristics, it is possible to obtain SiO2 by heat during growth.₂May break down. SiO₂When SiO decomposes, SiO₂The nitride semiconductor may grow abnormally from above, or decomposed Si or O may enter the nitride semiconductor and contaminate GaN, leading to a decrease in crystallinity.
[0005]
  In contrast, SiO₂As a method for growing ELOG when a protective film such as the above is not used, an amorphous GaN film is grown on a heterogeneous substrate in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-64791, and then the amorphous GaN film is striped. By etching and further growing a nitride semiconductor on this, dislocations of the nitride semiconductor grown from other than the amorphous GaN film portion concentrate on a specific nitride semiconductor portion growing on the amorphous GaN film, and the amorphous film It is described that dislocations of nitride semiconductors grown other than at the top can be reduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  However, in the method described in JP-A-8-64791, dislocations tend to concentrate on a specific part growing on top of the amorphous GaN film, but dislocations cannot be sufficiently concentrated on the amorphous film, Reduction of dislocations in nitride semiconductors grown from other than stripe-like amorphous is not sufficient.
  Such SiO₂In the ELOG growth method that does not use a protective film such as a nitride semiconductor, it is impossible to obtain a nitride semiconductor with dislocations reduced to a satisfactory degree. In order to fabricate a nitride semiconductor device with good lifetime characteristics, it is desirable to obtain a nitride semiconductor substrate with few dislocations, but it is difficult to reduce dislocations to such an extent that the above-mentioned conventional method has sufficient lifetime characteristics. .
[0007]
  Therefore, the object of the present invention is to provide SiO₂It is an object of the present invention to provide a method of growing a nitride semiconductor that can obtain a nitride semiconductor with good crystallinity and reduced dislocation without using a protective film such as the above.
  Furthermore, the present invention relates to a nitride semiconductor device using a nitride semiconductor having good crystallinity and few dislocations as a substrate.Manufacturing methodIs to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the object of the present invention can be achieved by the following configurations (1) to (9).
(1) a first step of growing a first nitride semiconductor on a heterogeneous substrate made of a material different from the nitride semiconductor;
After the first step, the surface of the first nitride semiconductor is partially modified by dry etching so that the nitride semiconductor is difficult to grow or does not grow, and is applied to the surface of the first nitride semiconductor. A second step of imparting selectivity to the growth of the nitride semiconductor;
After the second step, the nitride semiconductor has at least a third step of growing a second nitride semiconductor on the first nitride semiconductor whose surface is partially modified Growth method.
(2) In the second step, after a protective film is partially formed on the first nitride semiconductor grown on the heterogeneous substrate, a portion where the protective film is not formed is subjected to the dry etching. The nitride semiconductor according to (1) is a step of forming an N deficient portion by partially modifying the surface of the first nitride semiconductor and then removing the protective film. Growth method.
(3) The dry etching is performed with noble gas and O.₂The method for growing a nitride semiconductor according to (1) or (2), wherein at least one kind of gas is used.
(4) After the third step, the nitride semiconductor is difficult to grow by dry etching on the surface of the second nitride semiconductor and on the upper portion of the first nitride semiconductor other than the surface modified portion. Or a fourth step of selectively modifying the surface of the second nitride semiconductor so that the nitride semiconductor is selectively grown on the surface of the second nitride semiconductor;
  After the fourth step, the method includes (5) a fifth step of growing a third nitride semiconductor on the second nitride semiconductor whose surface has been partially modified. The method for growing a nitride semiconductor according to any one of (3) to (3).
(5) The method for growing a nitride semiconductor according to any one of (1) to (4), wherein the dissimilar substrate has a C-plane of sapphire that is off-angled stepwise.
(6) The nitride semiconductor growth method according to (5), wherein an off-angle angle of the sapphire substrate that is off-angled in a step shape is 0.1 ° to 0.5 °.
(7) The above (5) or (6), wherein a direction (step direction) along the step of the sapphire substrate that is off-angled in a step shape is formed perpendicular to the A surface of sapphire. The method for growing a nitride semiconductor as described in 1).
(8) The method for growing a nitride semiconductor according to any one of (1) to (7)A first step of growing the substrate by the method, and the substrateAt least an n-type nitride semiconductor, an active layer, and a p-type nitride semiconductor having an element structure thereonHaving a second step of formingNitride semiconductor device characterized in thatManufacturing method.
(9) The method for growing a nitride semiconductor according to any one of (1) to (7)A first step of growing the substrate by the method, and the substrateAt least an n-type nitride semiconductor, an active layer, and a p-type nitride semiconductor having an element structure thereonA second step of formingA stripe shape or a ridge shape for guiding the light of the nitride semiconductor laser device on the modified portion formed in the first nitride semiconductor of the nitride semiconductor substrateTheFormationYouRuHaving a third stepthingTheNitride semiconductor laser deviceManufacturing method.
[0009]
  In other words, the nitride semiconductor growth method of the present invention partially modifies the surface of the first nitride semiconductor grown on the heterogeneous substrate so that the nitride semiconductor is difficult to grow. The growth of the second nitride semiconductor on the modified portion is suppressed, and the selectivity of the growth of the nitride semiconductor on the surface of the first nitride semiconductor is generated.₂As in the case where a protective film such as is used, the modified portion acts like a protective film, so that the second nitride semiconductor grown above the modified portion hardly sees dislocations. .
[0010]
  Conventional SiO₂In the method of growing ELOG without using₂Since selectivity cannot be obtained in the growth of a nitride semiconductor as in the case of using N, the nitride semiconductor cannot be intentionally grown in the lateral direction.
  In addition, SiO₂In the conventional technique using Nb, selectivity for growth of a nitride semiconductor can be obtained and a part having almost no dislocation can be formed.₂There is a concern that the crystallinity may be reduced due to contamination due to decomposition of the.
[0011]
  On the other hand, the nitride semiconductor growth method of the present invention is, as described above, SiO 2₂Even without using a mask such as the above, the nitride semiconductor growth can be made selective by partially modifying the surface of the nitride semiconductor. Thereby, the nitride semiconductor can be intentionally grown in the lateral direction toward the modified portion, and as a result, dislocations can be reduced.
  In the present invention, the growth of the nitride semiconductor is suppressed in the modified portion, and the nitride semiconductor grows from other than the modified portion. The nitride semiconductor that has begun to grow grows into a thick film intentionally in the lateral direction in the direction of the modified portion where growth is suppressed, and at the same time, dislocations also move in the direction of the modified portion. Propagate horizontally. As a result, almost no dislocation is observed in the second nitride semiconductor grown above the modified portion.
[0012]
  Dislocations have the property of propagating in a direction substantially similar to the direction of nitride semiconductor growth, but promote lateral growth as compared to nitride semiconductor vertical growth (intentionally lateral growth). Tend to promote lateral growth) and tend to propagate laterally. Dislocations that have once propagated in the horizontal direction tend to be less likely to propagate in the vertical direction (above the reformed portion), even if the growth in the vertical direction is promoted again, compared to the growth in the horizontal direction again. As a result, almost no dislocation is observed in the nitride semiconductor portion intentionally grown laterally toward the modified portion.
[0013]
  In addition, when an element structure is formed using a second nitride semiconductor having a portion in which dislocations are hardly observed as a substrate, a nitride semiconductor element having excellent lifetime characteristics can be obtained. In this case, it is preferable that the waveguide of the element is formed above a portion where dislocations are hardly observed from the viewpoint of improving the life characteristics.
[0014]
  Further, in the present invention, after the second step, a protective film is partially formed on the first nitride semiconductor grown on the heterogeneous substrate, and then the portion where the protective film is not formed is dried. Etching forms an N deficient portion to partially modify the surface of the first nitride semiconductor, and then removes the protective film, thereby improving the growth of the nitride semiconductor to the modified portion It is preferable from the viewpoint of reducing dislocations by making the lateral growth of the nitride semiconductor grown from other than the modified portion good.
  In this case, when the portion where the protective film is not formed is dry-etched, an N deficient portion is formed, and the nitride semiconductor does not grow or is difficult to grow on the surface of the nitride semiconductor that has become the N deficient.
  Furthermore, in the present invention, dry etching is performed with noble gases and O.₂It is preferable to use at least one kind of gas from the standpoint that dry etching is performed only by sputtering and that it can be effectively modified. On the surface of the first nitride semiconductor where the protective film is not formed, when the dry etching is performed with the gas as described above, the nitride semiconductor is hardly scraped and only the quality of the nitride semiconductor is changed. Therefore, the surface of the first nitride semiconductor having the modified portion can be easily covered with the second nitride semiconductor.
[0015]
  The second step is a step of partially modifying the surface of the first nitride semiconductor by partially diffusing impurities on the first nitride semiconductor grown on the different substrate. Therefore, it is possible to satisfactorily suppress the growth of the nitride semiconductor on the modified portion, and to improve the lateral growth of the nitride semiconductor grown from other than the modified portion, which is preferable in terms of reducing dislocations.
  Furthermore, it is preferable that the impurity is an element other than the 3B group and 5B group of the periodic table because the growth of the nitride semiconductor in the impurity diffusion portion can be satisfactorily suppressed. In the impurity diffusion portion, the nitride semiconductor does not grow or is difficult to grow.
[0016]
  Further, in the method of modifying the surface of the first nitride semiconductor in the method of the present invention, the second nitride semiconductor that grows from other than the modified portion does not have a significant step on the surface of the first nitride semiconductor. There is a tendency that the modified portion is easily covered well. The tendency to easily cover the modified portion is that dislocations can be reduced satisfactorily even when the second nitride semiconductor film is grown as a relatively thin film. When it is performed repeatedly, the operation can be simplified such as shortening the growth time, which is preferable.
[0017]
  Furthermore, in the present invention, the dislocation can be further reduced by repeating the second step and the third step after growing the second nitride semiconductor into a thick film. However, the second process to be repeated is such that the modified portion formed on the surface of the second nitride semiconductor is positioned above the modified portion formed on the surface of the first nitride semiconductor. In addition, the surface of the second nitride semiconductor is partially modified. The second and third steps may be repeated twice or more.
  As described above, when the modified portion of the surface of the first nitride semiconductor and the modified portion of the surface of the second nitride semiconductor are alternated as described above, a thickness is formed above the modified portion. Since almost no dislocation is observed in the nitride semiconductor grown on the film, almost no dislocation is observed on the entire surface of the nitride semiconductor grown on the second nitride semiconductor having the modified portion. Thus, it is preferable to grow a device structure using a nitride semiconductor with reduced dislocations as a whole as a substrate when mass-producing devices having good lifetime characteristics.
[0018]
  Furthermore, in the growth method of the present invention, when the heterogeneous substrate is one in which the C-plane of sapphire is off-angled stepwise, when forming an element structure using the obtained nitride semiconductor as a substrate, one chip is formed. It is preferable that a nitride semiconductor substrate having a flat surface with a width equivalent to the size of the above can be obtained, and an element having good life characteristics can be easily selected. Furthermore, when the angle is off-stepped, the threshold value decreases in the laser element, and the light emission output tends to increase by 20 to 30% in the LED.
  Furthermore, in the present invention, when the off-angle angle of the sapphire substrate which is off-angled stepwise is 0.1 ° to 0.5 °, the surface property of the portion that becomes the above-described good plane becomes good. It is preferable to form a device in which the life characteristics can be improved. Further, it is preferable that the off-angle is in the above range because the threshold value is further lowered and the light emission output is further improved.
  Furthermore, in the present invention, when the direction along the step (step direction) of the sapphire substrate that is off-angled in a step shape is formed perpendicular to the A plane of sapphire, the nitride with respect to the A plane of sapphire If the second nitride semiconductor is grown so that the M-plane of the semiconductor is parallel and a ridge-shaped stripe, for example, is formed in parallel to the step direction, the M-plane is easily cleaved and a good resonance surface is obtained. preferable.
[0019]
  In the present invention, a nitride semiconductor obtained by the nitride semiconductor growth method of the present invention is used as a substrate, and at least an n-type nitride semiconductor, an active layer, and a p-type nitride semiconductor forming an element structure are formed thereon. By doing so, a nitride semiconductor device with good lifetime characteristics can be obtained.
  Further, in the present invention, when a nitride semiconductor laser device having a ridge-shaped stripe is manufactured, the device is manufactured so that the ridge-shaped stripe is positioned above the portion modified by the nitride semiconductor growth method. Then, a laser element having better life characteristics is obtained and preferable. Further, when the second and third steps are repeated by the method of the present invention, the position where the ridge-shaped stripe is formed need not be taken into consideration.
  It is preferable to form a nitride semiconductor element in a portion with few dislocations because it has good element characteristics.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
  FIG. 1 to FIG. 4 are schematic views showing an embodiment of the nitride semiconductor growth method of the present invention step by step.
[0021]
  As an embodiment of the nitride semiconductor growth method of the present invention, first, in the first step of FIG. 1, the first nitride semiconductor 2 is grown on the heterogeneous substrate 1, and the second step of FIG. , The surface of the first nitride semiconductor 2 is partially modified so that the nitride semiconductor is difficult to grow or does not grow, and is selected for the growth of the nitride semiconductor on the surface of the first nitride semiconductor 2 Then, in the third step of FIG. 3, the second nitride semiconductor 3 is grown on the partially modified first nitride semiconductor 2.
[0022]
  Hereinafter, each step will be described in more detail with reference to the drawings.
(First step)
  FIG. 1 is a schematic step view in which a first step of growing a first nitride semiconductor 2 on a heterogeneous substrate 1 is performed.
  In this first step, examples of the heterogeneous substrate that can be used include sapphire and spinel (MgA1) whose principal surface is any one of the C-plane, R-plane, and A-plane.₂O_Four) Such as an insulating substrate, SiC (including 6H, 4H, 3C), ZnS, ZnO, GaAs, Si, and an oxide substrate lattice-matched with a nitride semiconductor, etc. Substrate material can be used. Preferable heterogeneous substrates include sapphire and spinel.
[0023]
  In the first step, a buffer layer (not shown) may be formed on the heterogeneous substrate 1 before growing the first nitride semiconductor 2 on the heterogeneous substrate 1. As the buffer layer, AlN, GaN, AlGaN, InGaN or the like is used. The buffer layer is grown at a temperature of 900 ° C. or lower and 300 ° C. or higher with a film thickness of 0.5 μm to 10 Å. Thus, when the buffer layer is formed on the heterogeneous substrate 1 at a temperature of 900 ° C. or less, the lattice constant irregularity between the heterogeneous substrate 1 and the first nitride semiconductor 2 is alleviated, and the crystal defects of the first nitride semiconductor 2 are reduced. Tend to decrease.
[0024]
  In the first step, the first nitride semiconductor 2 formed on the heterogeneous substrate 1 is doped with n-type impurities such as GaN, Si, Ge, and S which are undoped (undoped). GaN can be used.
  The first nitride semiconductor 2 is grown on the heterogeneous substrate 1 at a high temperature, specifically, higher than about 900 ° C. to 1100 ° C., preferably 1050 ° C. When grown at such a temperature, the first nitride semiconductor 2 becomes a single crystal. The film thickness of the first nitride semiconductor 2 is not particularly limited, but is preferably such that the surface of the first nitride semiconductor can be satisfactorily modified, for example, 500 angstroms to 10 micrometers is preferable and 2.5 micrometers-5 micrometers are more preferable. Within the above range, warpage is prevented and crystallinity is improved, which is preferable.
[0025]
(Second step)
  Next, in FIG. 2, after the first nitride semiconductor 2 is grown on the heterogeneous substrate 1, the surface of the first nitride semiconductor 2 is partially modified so that the nitride semiconductor is difficult to grow or does not grow. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view obtained by giving selectivity to the growth of a nitride semiconductor on the surface of the first nitride semiconductor 2.
[0026]
  In the second step, partially modifying the surface means changing the property of the surface of the nitride semiconductor so that the nitride semiconductor does not grow on at least the surface of the first nitride semiconductor 2, thereby improving the nitride. It is to suppress the growth of the semiconductor.
  In addition, the shape of the modified portion formed on the surface of the first nitride semiconductor 2 is not particularly limited, but the shape of the first nitride semiconductor 2 viewed from directly above is, for example, random. , Stripes, grids, and dots. A preferred shape is a stripe shape, and this shape is preferable because it has less abnormal growth and is buried more flatly.
[0027]
  When the shape of the modified portion is a stripe shape, the shape of the stripe is not particularly limited. For example, the stripe width of the modified portion is 1 to 30 μm, preferably 10 to 20 μm, and the portion other than the modified portion The stripe spacing of 1 to 30 μm, preferably 2 to 20 μm can be formed.
  Having such a stripe shape is preferable in terms of reducing dislocations and improving the surface state.
[0028]
  In the present invention, the modification of the surface of the first nitride semiconductor 2 is not particularly limited as long as at least the growth of the nitride semiconductor is suppressed. Method of modifying a portion where the protective film is not formed by dry etching after forming the protective film [However, the protective film is removed by isotropic etching (dry etching or wet etching) after the modification] (Refer to a-1 to a-3 in FIG. 2) and a method for modifying by modifying impurities (elements other than 3B group and 5B group in the periodic table) (see b-1 to b-3 in FIG. 2) ). In the following, these preferred methods of modification will be described.
[0029]
  First, a method for modifying by dry etching shown in (a-1) to (a-3) of FIG. 2 will be described.
  A protective film is partially formed on the surface of the first nitride semiconductor 2 as shown in FIG. Thereafter, as shown in FIG. 2A-2, dry etching is performed on the first nitride semiconductor 2 on which the protective film is formed, so that the first nitride semiconductor in a portion where the protective film is not formed is formed. 2 The surface of the first nitride semiconductor 2 is partially modified by forming an N deficient portion on the surface. After the modification, as shown in FIG. 2A-3, the protective film is removed by isotropic etching (dry etching or wet etching).
[0030]
  The protective film formed on the first nitride semiconductor 2 is not particularly limited, and can protect the first nitride semiconductor when the surface of the first nitride semiconductor is modified by dry etching. The material is not particularly limited, and examples thereof include oxides, metals, fluorides, and nitrides. For example, specifically silicon oxide (SiO_X), Silicon nitride (Si_XN_Y), Titanium oxide (TiO_X), Zirconium oxide (ZrO)_X) And the like, and multilayer films and metals thereof can be used. As a preferable protective film material, SiO₂And SiN. Use of such a protective film is preferable in terms of selection during dry etching and not diffusion into the nitride semiconductor.
[0031]
  As a method for forming the protective film as described above on the surface of the first nitride semiconductor 2, for example, vapor deposition techniques such as vapor deposition, sputtering, and CVD can be used. Further, in order to form partially (selectively), a photomask having a predetermined shape is produced by using a photolithography technique, and the material is vapor-deposited through the photomask. A protective film having a predetermined shape can be formed. The shape of the protective film is not particularly limited. For example, the protective film can be formed in the shape of dots, stripes, and a grid surface. Is done. The surface area where the protective film is formed is smaller than the surface area of the portion where the protective film is not formed, so that dislocation can be prevented and a nitride semiconductor substrate having good crystallinity can be obtained.
  The width of the protective film is adjusted by the width of the portion other than the above-described modified portion, and the width between the protective film and the protective film is adjusted by the width of the above-described modified portion. Further, the shape of the protective film is appropriately adjusted so that the shape of the modified portion is, for example, a stripe shape as described above.
[0032]
  Described below is dry etching for forming an N deficient portion after the protective film is partially formed on the surface of the first nitride semiconductor 2 as described above.
  The dry etching is anisotropic dry etching, and non-reactive dry etching is preferable. Gases used for etching include rare gases such as He, Ne, Ar, and Xe, and O₂At least one gas such as a gas can be used.
  Use of such a gas is preferable in that dry etching is performed only by sputtering, and it can be effectively modified. The modified part has N deficiency, and this part has a crystal plane with such a property that the nitride semiconductor does not grow.
  Further, when the surface of the first nitride semiconductor where the protective film is not formed is dry-etched with the gas as described above, the nitride semiconductor is hardly shaved and only the quality of the nitride semiconductor is changed. Therefore, the surface of the first nitride semiconductor having the modified portion can be easily covered with the second nitride semiconductor.
  After forming the modified portion as described above, the protective film is removed from the surface of the first nitride semiconductor 2, and the second nitride semiconductor 3 is grown thereon.
  In the present invention, the modified portion by dry etching is the SiO 2 of the prior art.₂SiO in the growth method of ELOG when using₂Works the same as
[0033]
  next,As a reference exampleA method of modifying by impurity diffusion shown in (b-1) to (b-3) of FIG. 2 will be described.
  As shown in FIG. 2 (b-1), an element to be an impurity is partially formed on the first nitride semiconductor 2, and subsequently, as shown in FIG. 2 (b-2), heat treatment is performed. To diffuse the element near the surface of the first nitride semiconductor 2, and then remove the element as an impurity from the surface of the first nitride semiconductor 2 as shown in FIG. 2 (b-3). Impurities are diffused in the portion where the element has been formed, and the surface of the portion becomes a crystal plane with such a property that the growth of the nitride semiconductor is suppressed, and is modified.
[0034]
  Although it does not specifically limit as an element used as said impurity, For example, as a preferable element, elements other than 3B group and 5B group are mentioned, More preferably, elements other than 3B group and 5B group have an electronegativity, Ga Larger elements. As a more preferable specific example, any one or more elements of Ni, Au, Co, Cr, Fe and Cu can be used. When such an element is used, there is little diffusion to other than the modified portion, the surface of the first nitride semiconductor 2 can be partially modified, and the dislocation of the second nitride semiconductor 3 grown after the modification can be reduced. It can be reduced well and is preferable.
  The shape in which the element which becomes an impurity is formed, the width of the portion where the element is not formed, and the like are the same as the shape of the modified portion and portions other than the modified portion.
  Further, the film thickness at the time of formation of the element which becomes an impurity is not particularly limited as long as the surface of the first nitride semiconductor 2 is modified. For example, a preferable film thickness is 10 angstroms to 5 μm. The thickness is preferably 100 angstroms to 1 μm. A film thickness in the above range is preferable in terms of the modification of the first nitride semiconductor and the formation and removal of the element that becomes an impurity.
[0035]
  The heat treatment after the above elements are formed on the surface of the first nitride semiconductor 2 is heat-treated at a temperature at which the elements are diffused. Specifically, for example, 200 to 800 ° C., preferably 400 to 700 ° C. The element is diffused into the first nitride semiconductor by heating to the extent. Heat treatment at a temperature in the above range is preferable in terms of modification of the surface of the first nitride semiconductor 2 because the element which becomes an impurity is diffused well.
[0036]
  After the heat treatment, the element is removed from the surface of the first nitride semiconductor 2. As a removal method, for example, it is removed by treatment with aqua regia, hydrofluoric acid or the like. Then, the element is diffused on the surface of the first nitride semiconductor 2 from which the element has been removed, and this portion becomes a crystal plane having such a property that the growth of the nitride semiconductor is suppressed and is modified. ing.
[0037]
(Third step)
  Next, FIG. 3 is a schematic cross-sectional view in which a third step of growing the second nitride semiconductor 3 on the first nitride semiconductor 2 whose surface is partially modified is performed.
  As the second nitride semiconductor 3, the same one as the first nitride semiconductor 2 can be used. The growth temperature of the second nitride semiconductor 3 is the same as in the case where the first nitride semiconductor 2 is grown.
  The film thickness of the second nitride semiconductor 3 is not particularly limited, but may be a film thickness that can satisfactorily cover at least the modified portion of the surface of the first nitride semiconductor 2. Specifically, it is 5 to 30 μm, preferably 10 to 15 μm. When grown with such a film thickness, the surface of the first nitride semiconductor 2 having the modified portion can be satisfactorily covered, and a good second nitride semiconductor 3 with reduced dislocations can be obtained. it can.
[0038]
  The second nitride semiconductor 3 is first grown from the surface of the first nitride semiconductor 2 other than the modified portion, and in the process of growing, grows laterally toward the modified portion. Cover the modified part. Then, when grown to a thick film, the modified portion has the property that the nitride semiconductor does not grow, but the second portion as shown in FIG. 4 is as if the nitride semiconductor has grown in the modified portion. The nitride semiconductor 3 grows. In addition, as shown in FIG. 4, a slight gap may be formed in the modified portion.
[0039]
  Further, when the second nitride semiconductor 3 is grown, it is grown by doping with impurities (for example, Si, Ge, Sn, Be, Zn, Mn, Cr, Mg, etc.) and grown under reduced pressure conditions. Or, the growth in the lateral direction is promoted compared to the growth in the vertical direction by adjusting the molar ratio (III / V molar ratio) of the group III and group V components, which are the raw materials of the nitride semiconductor. It is preferable at the point which reduces. Such reaction conditions can be applied when a nitride semiconductor is intentionally grown in the lateral direction in order to reduce dislocations.
[0040]
  Further, in the present invention, when the second and third steps are repeated, the second nitride semiconductor 3 is formed above the modified portion of the surface of the first nitride semiconductor 2 as shown in FIG. The surface of the second nitride semiconductor 3 is located on the surface of the first nitride semiconductor 2 so that a portion other than the modified portion that is partially formed on the surface is positioned above the portion other than the modified portion of the surface of the first nitride semiconductor 2. The surface of the second nitride semiconductor 3 is partially modified so that the modified portion is located. Then, the third nitride semiconductor 4 is grown on the second nitride semiconductor 3 having the modified portion.
  The third nitride semiconductor 4 is preferably a nitride semiconductor with less dislocations on the entire surface. Examples of the third nitride semiconductor 4 include those similar to the second nitride semiconductor. Further, the film thickness of the third nitride semiconductor 4 is not particularly limited, but may be a film thickness that can satisfactorily cover at least the modified portion of the second nitride semiconductor 3.
[0041]
  In addition, the second nitride semiconductor 3 serves as a substrate for growing a nitride semiconductor having an element structure thereon, and the element structure is formed after removing a different substrate in advance. There are cases in which a different substrate or the like is left behind. In some cases, the heterogeneous substrate is removed after the element structure is formed.
  The thickness of the second nitride semiconductor 3 when removing the heterogeneous substrate or the like is 50 μm or more, preferably 100 μm or more, preferably 500 μm or less. Within this range, it is preferable that the second nitride semiconductor 3 is hard to break and easy to handle even if the foreign substrate, the protective film, and the like are polished and removed.
[0042]
  In addition, the thickness of the second nitride semiconductor 3 in the case of leaving the heterogeneous substrate or the like is not particularly limited, but is 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less. Within this range, the wafer can be prevented from warping due to the difference in thermal expansion coefficient between the dissimilar substrate and the nitride semiconductor, and the nitride semiconductor as the element structure can be satisfactorily grown on the second nitride semiconductor 5 as the element substrate. Can be made.
[0043]
  In the nitride semiconductor growth method of the present invention, the method for growing the first nitride semiconductor 2, the second nitride semiconductor 3 and the like is not particularly limited, but MOVPE (metal organic chemical vapor deposition), All methods known to grow nitride semiconductors such as HVPE (halide vapor phase epitaxy), MBE (molecular beam epitaxy), MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) can be applied. As a preferable growth method, when the film thickness is 50 μm or less, the growth rate can be easily controlled by using the MOCVD method. When the film thickness is 50 μm or less, HVPE has a high growth rate and is difficult to control.
[0044]
  In the present invention, since the nitride semiconductor having the element structure can be formed on the second nitride semiconductor 3, the second nitride semiconductor 3 is referred to as an element substrate or a nitride semiconductor substrate in the specification. May say.
[0045]
  Further, it is preferable to use a substrate in which the main surface of the material to be the heterogeneous substrate in the first step is off-angled, and further a substrate in which a step-off angle is formed. When an off-angle substrate is used, three-dimensional growth is not seen on the surface, step growth appears and the surface tends to be flat. Furthermore, when the direction along the step (step direction) of the sapphire substrate that is off-angled stepwise is formed perpendicular to the A-plane of sapphire, the step surface of the nitride semiconductor is aligned with the laser cavity direction. It is preferable that the laser light is less diffusely reflected by the surface roughness.
[0046]
  As a more preferable heterogeneous substrate, sapphire whose main surface is the (0001) plane [C plane], sapphire whose main plane is the (112-0) plane [A plane], or spinel whose main plane is the (111) plane. It is. Here, when the heterogeneous substrate is sapphire whose main surface is the (0001) plane [C plane], the stripe shape of the modified portion formed in the first nitride semiconductor or the like is the (112− 0) It is preferable to have a stripe shape perpendicular to the plane [A plane] [to form a stripe in a direction parallel to the (101-0) [M plane] of the nitride semiconductor] and off The off angle θ of the angle (θ shown in FIG. 11) is 0.1 ° to 0.5 °, preferably 0.1 ° to 0.2 °. Further, when the sapphire has a (112-0) plane [A plane] as a main surface, the stripe shape of the modified portion is a stripe shape perpendicular to the (11-02) plane [R plane] of the sapphire. When the spinel has a (111) plane as a main surface, the stripe shape of the modified portion has a stripe shape perpendicular to the (110) plane of the spinel. It is preferable.
  Here, the case where the modified portion has a stripe shape has been described. However, in the present invention, since the nitride semiconductor easily grows laterally on the A and R surfaces of sapphire and the (110) surface of spinel, The shape is preferably formed in consideration of these surfaces.
[0047]
  The different types of substrates used in the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 6 is a unit cell diagram showing the crystal structure of sapphire, illustrating the following surfaces of sapphire.
  First, in the method of the present invention, a case where sapphire having a C-plane as a main surface is used and the modified portion has a stripe shape perpendicular to the sapphire A-plane will be described. For example, FIG. 7 is a plan view of a sapphire substrate on the main surface side. In FIG. 7, the sapphire C surface is the main surface, and the orientation flat (orientation flat) surface is the A surface. As shown in this figure, the stripes of the modified portion are formed in a direction perpendicular to the A plane and parallel to each other. As shown in FIG. 7, when a nitride semiconductor is selectively grown on the sapphire C plane, the nitride semiconductor tends to grow in a direction parallel to the A plane in the plane and hardly grow in a vertical direction. It is in. Therefore, when a stripe is provided in a direction perpendicular to the A plane, the nitride semiconductor between the stripes is connected and easily grown, and crystal growth as shown in FIGS. 1 to 4 can be easily performed. It is possible, but details are not clear.
[0048]
  Next, when a sapphire substrate having an A surface as a main surface is used, as in the case where the C surface is used as a main surface, for example, when an orientation flat surface is an R surface, they are parallel to each other in a direction perpendicular to the R surface. By forming a simple stripe, the nitride semiconductor tends to grow in the stripe width direction, so that a nitride semiconductor layer with few crystal defects can be grown.
[0049]
  Next, spinel (MgAl₂O_Four), The growth of the nitride semiconductor is anisotropic. When the growth surface of the nitride semiconductor is the (111) plane and the orientation flat surface is the (110) plane, the nitride semiconductor is the (110) plane. On the other hand, it tends to grow in a parallel direction. Therefore, when a stripe is formed in a direction perpendicular to the (110) plane, the nitride semiconductor layer and the adjacent nitride semiconductor are connected to each other at the upper portion of the protective film, so that a crystal with few crystal defects can be grown. Spinel is not particularly shown because it is tetragonal.
[0050]
  Hereinafter, a case where the direction along the step of the off-angled sapphire substrate is formed perpendicular to the A surface of the sapphire substrate will be described with reference to FIG.
  A heterogeneous substrate such as sapphire which is off-angled in a step shape has a substantially horizontal terrace portion A and a step portion B as shown in FIG. The terrace portion A has few surface irregularities and is formed almost regularly. The stepped portion having such an off angle θ is desirably formed continuously over the entire substrate, but may be formed particularly partially. As shown in FIG. 11, the off angle θ represents an angle between a straight line connecting the bottoms of a plurality of steps and a horizontal plane of the uppermost step.
  The different substrate has an off angle of 0.1 ° to 0.5 °, preferably 0.1 ° to 0.2 °. When the off-angle is in the above range, the surface of the first nitride semiconductor 2 has a fine streak morphology, and the epitaxial growth surface (the surface of the second nitride semiconductor 3) has a wave-like morphology, which can be obtained using this substrate. The nitride semiconductor device is smooth and has characteristics that have a long life, high efficiency, high output, and improved yield.
[0051]
  The nitride semiconductor device of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the device of the present invention) will be described below.
  The nitride semiconductor device of the present invention has at least an n-type and a p-type of device structure on the second nitride semiconductor 3 (nitride semiconductor substrate) obtained by the above-described nitride semiconductor growth method of the present invention. A nitride semiconductor or the like is formed. In the present invention, when an element structure is formed on a nitride semiconductor obtained by the growth method of the present invention, a light emitting region or the like (for example, a ridge-shaped stripe in a laser element) is positioned above the modified portion. It is preferable to form an element structure in order to obtain an element having good element characteristics such as lifetime characteristics.
  The nitride semiconductor constituting the nitride semiconductor element of the present invention is not particularly limited, and it is sufficient that at least an n-type nitride semiconductor, an active layer, and a p-type nitride semiconductor are stacked. For example, an n-type nitride semiconductor layer having an n-type nitride semiconductor layer having a superlattice structure as an n-type nitride semiconductor layer and capable of forming an n-electrode on the n-type layer having the superlattice structure is formed. And the like. Examples of the active layer include an active layer having a multiple quantum well structure containing InGaN.
  Further, any other configuration such as an electrode and a shape of the element may be applied to the other structure forming the nitride semiconductor element structure. Although one embodiment of the nitride semiconductor device of the present invention has been shown as an example, the present invention is not limited to this.
[0052]
  A method for growing a nitride semiconductor having the nitride semiconductor element structure of the present invention is not particularly limited, but MOVPE (metal organic vapor phase epitaxy), HVPE (halide vapor phase epitaxy), MBE (molecular beam epitaxy), All methods known to grow nitride semiconductors such as MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) can be applied. A preferred growth method is the MOCVD method, and the crystal can be grown neatly. However, since the MOCVD method takes time, it is preferable to perform the method with a short time when the film thickness is large. In addition, it is preferable to grow nitride semiconductors by appropriately selecting various nitride semiconductor growth methods depending on the purpose of use.
[0053]
【Example】
  Examples of the present invention will be described below to explain the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to this.
[Example 1]
  Each process in Example 1 is shown using FIGS. In addition, Example 1 was performed using the MOCVD method.
[0054]
(First step)
  As a heterogeneous substrate 1, a sapphire substrate 1 having a 2 inch φ, C-plane as a main surface and an orientation flat surface as an A-plane is set in a reaction vessel, the temperature is set to 510 ° C., hydrogen as a carrier gas, and ammonia as a source gas And TMG (trimethylgallium) are used to grow a buffer layer (not shown) made of GaN on the sapphire substrate 1 to a thickness of about 200 Å.
  After growing the buffer layer, only TMG is stopped and the temperature is raised to 1050 ° C. When the temperature reaches 1050 ° C., TMG and ammonia are used as the source gas, and the first nitride semiconductor layer 2 made of undoped GaN is grown to a thickness of 2.5 μm (FIG. 1).
[0055]
(Second step)
  After the growth of the first nitride semiconductor layer 2, SiO 2 is formed on the first nitride semiconductor layer 2 by a CVD apparatus.₂And a stripe width of 10 μm in the portion where the protective film is not formed (modified portion) through the stripe-shaped photomask by photolithography, and the stripe interval of the portion where the protective film is formed (portion other than the modified portion) SiO patterned to be 10 μm₂A protective film made of a film is formed (a-1 in FIG. 2), and subsequently sputtered with Ar gas (dry etching) by an RIE apparatus, so that a portion of the first nitride semiconductor layer where the protective film is not formed is formed 2 The surface is modified with N deficiency (a-2 in FIG. 2). After the modification, the protective film is removed (a-3 in FIG. 2).
  And SiO₂N deficiency occurs on the surface of the first nitride semiconductor in a portion where no is formed, and the nitride semiconductor does not grow or is difficult to grow in this portion (a-3 in FIG. 2).
  The stripe direction is formed in a direction perpendicular to the orientation flat surface as shown in FIG.
[0056]
(Third step)
  Next, a wafer in which the surface of the first nitride semiconductor layer 2 is partially formed with a modified portion is set in a reaction vessel, TMG and ammonia are used as source gases, and a second layer made of undoped GaN. The nitride semiconductor layer 3 is grown to a thickness of 15 μm (FIGS. 3 and 4).
[0057]
  After the second nitride semiconductor layer 3 is grown, the wafer is taken out of the reaction vessel to obtain a nitride semiconductor substrate made of undoped GaN.
[0058]
  When the obtained second nitride semiconductor layer 3 (nitride semiconductor substrate of the present invention) was observed by a CL (cathode luminescence) method, the dislocation density was slightly higher in the upper part other than the modified part. However, almost no dislocation is observed in the upper part of the modified portion, and the crystal has good crystallinity.
[0059]
[Reference example 1]
  In the first embodiment, the second nitride semiconductor 3 is grown in the same manner except that the second step is as follows.
(Second step)
  After the first nitride semiconductor layer 2 is grown, the Ni is modified with a thickness of 1000 Å so that the stripe width of the modified portion is 10 μm and the stripe interval other than the modified portion is 10 μm. (B-1 in FIG. 2).
  Next, heat treatment is performed at 600 ° C. to diffuse Ni into the surface portion of the first nitride semiconductor layer 2 (b-2 in FIG. 2). Thereafter, the striped Ni is removed, and a modified surface in which Ni is diffused is formed on the surface of the first nitride semiconductor layer 2 (b-3 in FIG. 2). On the surface of the first nitride semiconductor 2 where Ni is diffused as an impurity, the nitride semiconductor does not grow or is difficult to grow.
  The stripe direction is formed in a direction perpendicular to the orientation flat surface as shown in FIG.
[0060]
  When the second nitride semiconductor 3 obtained as described above is observed in the same manner as in Example 1, almost no dislocation is observed in the upper portion of the modified portion, and a good result equivalent to that in Example 1 is obtained. It was.
[0061]
[Example2]
  The second step and the third step of Example 1 are repeated on the surface of the second nitride semiconductor 3 obtained in Example 1.
(Second step to be repeated)
  First, as shown in FIG. 5, a portion other than the modified portion formed on the surface of the second nitride semiconductor 3 is positioned above the modified portion of the surface of the first nitride semiconductor 2. Furthermore, the second nitride semiconductor is arranged such that the modified portion formed on the surface of the second nitride semiconductor 3 is located above the portion other than the modified portion on the surface of the first nitride semiconductor 2. On layer 3, SiO is deposited by a CVD apparatus.₂And a stripe width of 10 μm in the portion where the protective film is not formed (modified portion) and the interval between the portions where the protective film is formed (portion other than the modified portion) through a striped photomask by photolithography SiO patterned to 10 μm₂A protective film made of a film is formed, followed by sputtering with Ar gas by a RIE apparatus (dry etching) to modify the surface of the second nitride semiconductor layer 3 where the protective film is not formed as an N defect. To do. After the modification, the protective film is removed. SiO₂Similar to the modified portion formed on the surface of the first nitride semiconductor of Example 1, the nitride semiconductor is less likely to grow on the removal surface of the film.
(Repeated third step)
  Next, a third nitride semiconductor 4 made of undoped GaN is grown to a thickness of 15 μm on the second nitride semiconductor 3 having the modified portion (FIG. 5).
[0062]
  When the third nitride semiconductor 4 obtained as described above is observed by the CL method, a nitride semiconductor with reduced dislocations as a whole can be obtained.
[0063]
[Example3]
  In the following, referring to FIG.3Will be explained. FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a laser device according to an embodiment of the present invention, in which a device structure is formed using the second nitride semiconductor obtained in Example 1 of the present invention as a substrate. .
  Using the second nitride semiconductor 3 obtained in Example 1 as a nitride semiconductor substrate, the following element structure is grown in layers.
[0064]
(Undoped n-type contact layer) [not shown in FIG. 8]
  On the nitride semiconductor substrate 1, undoped Al using TMA (trimethylaluminum), TMG, and ammonia gas as source gases at 1050 ° C._0.05Ga_0.95An n-type contact layer made of N is grown to a thickness of 1 μm.
[0065]
(N-type contact layer 32)
  Next, at the same temperature, TMA, TMG, and ammonia gas are used as source gas, and silane gas (SiH) is used as impurity gas._Four) And Si 3 × 10¹⁸/ Cm^ThreeDoped Al_0.05Ga_0.95An n-type contact layer 2 made of N is grown to a thickness of 3 μm.
[0066]
(Crack prevention layer 33)
  Next, the temperature is set to 800 ° C., TMG, TMI (trimethylindium) and ammonia are used as source gas, silane gas is used as impurity gas, and Si is 5 × 10 5.¹⁸/ Cm^ThreeDoped In_0.08Ga_0.92A crack prevention layer 33 made of N is grown to a thickness of 0.15 μm.
[0067]
(N-type cladding layer 34)
  Next, the temperature is set to 1050 ° C., TMA, TMG, and ammonia are used as source gases, and undoped Al_0.14Ga_0.86An A layer made of N is grown to a thickness of 25 Å, then TMA is stopped, silane gas is used as an impurity gas, and Si is 5 × 10 5¹⁸/ Cm^ThreeA B layer made of doped GaN is grown to a thickness of 25 Å. This operation is repeated 160 times, and the A layer and the B layer are laminated to grow an n-type cladding layer 34 composed of a multilayer film (superlattice structure) having a total film thickness of 8000 angstroms.
[0068]
(N-type guide layer 35)
  Next, at the same temperature, an n-type guide layer 35 made of undoped GaN is grown to a thickness of 0.075 μm using TMG and ammonia as source gases.
[0069]
(Active layer 36)
  Next, the temperature is set to 800 ° C., TMI, TMG, and ammonia are used as source gases, silane gas is used as an impurity gas, and Si is 5 × 10 5.¹⁸/ Cm^ThreeDoped In_0.01Ga_0.99A barrier layer made of N is grown to a thickness of 100 Å. Subsequently, silane gas was turned off and undoped In_0.11Ga_0.89A well layer made of N is grown to a thickness of 50 Å. This operation is repeated three times, and finally, an active layer 36 having a multi-quantum well structure (MQW) having a total film thickness of 550 Å, on which barrier layers are stacked, is grown.
[0070]
(P-type electron confinement layer 37)
  Next, at the same temperature, TMA, TMG and ammonia are used as source gases, and Cp is used as an impurity gas.₂Mg (cyclopentadienylmagnesium) is used and Mg is 1 × 10¹⁹/ Cm^ThreeDoped Al_0.4Ga_0.6A p-type electron confinement layer 37 made of N is grown to a thickness of 100 Å.
[0071]
(P-type guide layer 38)
  Next, the temperature is set to 1050 ° C., TMG and ammonia are used as the source gas, and the p-type guide layer 8 made of undoped GaN is grown to a thickness of 0.075 μm.
  The p-type guide layer 8 is grown as undoped, but due to the diffusion of Mg from the p-type electron confinement layer 37, the Mg concentration is 5 × 10 5.¹⁶/ Cm^ThreeAnd p-type.
[0072]
(P-type cladding layer 39)
  Next, at the same temperature, TMA, TMG and ammonia are used as source gases, and undoped Al_0.1Ga_0.9An A layer made of N is grown to a film thickness of 25 Å, and then TMA is stopped and Cp is used as an impurity gas.₂Mg is used, and Mg is 5 × 10¹⁸/ Cm^ThreeA B layer made of doped GaN is grown to a thickness of 25 Å. This operation is repeated 100 times, and the A layer and the B layer are laminated to grow a p-type cladding layer 39 made of a multilayer film (superlattice structure) having a total film thickness of 5000 angstroms.
[0073]
(P-type contact layer 40)
  Next, at the same temperature, TMG and ammonia are used as the source gas, and Cp is used as the impurity gas.₂Mg is used, and Mg is 1 × 10²⁰/ Cm^ThreeA p-type contact layer 40 made of doped GaN is grown to a thickness of 150 Å.
[0074]
  After the completion of the reaction, the wafer is annealed in a reaction vessel at 700 ° C. in a nitrogen atmosphere to further reduce the resistance of the p-type layer.
  After annealing, the wafer is taken out of the reaction vessel, and SiO is deposited on the surface of the uppermost p-side contact layer.₂A protective film is formed, and SiCl is formed using RIE (reactive ion etching)._FourEtching with a gas exposes the surface of the n-side contact layer 32 where an n-electrode is to be formed, as shown in FIG.
  Next, as shown in FIG. 9A, Si oxide (mainly SiO 2) is formed on almost the entire surface of the uppermost p-side contact layer 40 by a PVD apparatus.₂) Is formed to a thickness of 0.5 μm, a mask having a predetermined shape is put on the first protective film 61, and a third protective film 63 made of photoresist is formed. The stripe width is 1.8 μm and the thickness is 1 μm.
  Next, as shown in FIG. 9B, after the formation of the third protective film 63, CF is performed by an RIE (reactive ion etching) apparatus._FourUsing gas, the first protective film is etched using the third protective film 63 as a mask to form stripes. Thereafter, the first protective film 61 having a stripe width of 1.8 μm can be formed on the p-side contact layer 40 as shown in FIG.
[0075]
  Further, as shown in FIG. 9D, after the first protective film 61 having a stripe shape is formed, SiCl is again performed by RIE._FourThe p-side contact layer 40 and the p-side cladding layer 39 are etched using gas to form a ridge-shaped stripe having a stripe width of 1.8 μm. However, as shown in FIG. 8, the ridge-shaped stripe is formed so as to reach the upper part of the recess formed in the first nitride semiconductor.
  After forming the ridge stripe, the wafer is transferred to a PVD apparatus, and as shown in FIG. 9 (e), Zr oxide (mainly ZrO₂The second protective film 62 is formed continuously on the first protective film 61 and on the p-side cladding layer 39 exposed by etching with a thickness of 0.5 μm. The formation of the Zr oxide in this manner is preferable because the transverse mode can be stabilized because the pn plane is insulated.
  Next, the wafer is immersed in hydrofluoric acid, and as shown in FIG. 9F, the first protective film 61 is removed by a lift-off method.
[0076]
  Next, as shown in FIG. 9G, the p-electrode 20 made of Ni / Au is formed on the surface of the p-side contact layer exposed by removing the first protective film 61 on the p-side contact layer 40. To do. However, the p electrode 20 has a stripe width of 100 μm and is formed over the second protective film 62 as shown in FIG.
  After the formation of the second protective film 62, an n electrode 21 made of Ti / Al is formed in a direction parallel to the stripes on the exposed surface of the n-side contact layer 2 as shown in FIG.
[0077]
  As described above, after polishing the sapphire substrate of the wafer on which the n-electrode and the p-electrode are formed to 70 μm, the substrate is cleaved in a bar shape from the substrate side in a direction perpendicular to the stripe-shaped electrode. A resonator is formed on the 11-00 plane, a plane corresponding to the side surface of the hexagonal columnar crystal = M plane). SiO on the resonator surface₂And TiO₂A dielectric multilayer film is formed, and finally the bar is cut in a direction parallel to the p-electrode to obtain a laser element as shown in FIG. The resonator length is preferably 300 to 500 μm.
  The obtained laser element was placed on a heat sink, and each electrode was wire-bonded to attempt laser oscillation at room temperature.
  As a result, the threshold value is 2.5 kA / cm at room temperature.²Continuous oscillation at an oscillation wavelength of 400 nm was confirmed at a threshold voltage of 5 V, and the lifetime was 10,000 hours or more at room temperature. In addition, since the surface state of the second nitride semiconductor is good, a laser device having good device characteristics can be obtained with a high yield.
[0078]
[Example4]
  Hereinafter, an example based on FIG.4Will be described. FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a laser device according to an embodiment using a nitride semiconductor layer obtained by the growth method of the present invention as a substrate.
[0079]
  In Example 1, when the second nitride semiconductor 3 is grown, 1 × 10 Si is used.¹⁸/ Cm^ThreeThe Si-doped second nitride semiconductor 3 is obtained in the same manner except that the film thickness is 150 μm. The sapphire substrate or the like of the obtained wafer is polished and removed to form the second nitride semiconductor 3 alone.
[0080]
  Next, a wafer whose main surface is the second nitride semiconductor layer 3 (Si-doped GaN) on the surface opposite to the surface from which the sapphire substrate is removed is set in the reaction vessel of the MOVPE apparatus, and this second nitridation is performed. The following layers are formed on the physical semiconductor layer 3.
[0081]
(N-side cladding layer 43)
  Next, Si is 1 × 10¹⁹/cm^ThreeDoped n-type Al_0.2Ga_0.8A superlattice structure with a total film thickness of 0.4 μm is formed by alternately stacking 100 first layers of N, 20 Å, and second layers of 20 Å of undoped GaN.
[0082]
(N-side light guide layer 44)
  Then, Si is 1 × 10¹⁷/cm^ThreeAn n-type light guide layer 44 made of doped n-type GaN is grown to a thickness of 0.1 μm.
[0083]
(Active layer 45)
  Next, Si is 1 × 10¹⁷/cm^ThreeDoped In_0.2Ga_0.8Well layer made of N, 25 Å, and 1 × 10 Si¹⁷/cm^ThreeDoped In_0.01Ga_0.95An active layer 45 of a multiple quantum well structure (MQW) having a total film thickness of 175 Å formed by alternately laminating N barrier layers and 50 Å is grown.
[0084]
(P-side cap layer 46)
  Next, the band gap energy is larger than that of the p-side light guide layer 47 and larger than that of the active layer 45.²⁰/cm^ThreeDoped p-type Al_0.3Ga_0.9A p-side cap layer 46 made of N is grown to a thickness of 300 angstroms.
[0085]
(P-side light guide layer 47)
  Next, the band gap energy is smaller than the p-side cap layer 46, and Mg is 1 × 10.¹⁸/cm^ThreeA p-side light guide layer 47 made of doped p-type GaN is grown to a thickness of 0.1 μm.
[0086]
(P-side cladding layer 48)
  Next, Mg is 1 × 10²⁰/cm^ThreeDoped p-type Al_0.2Ga_0.8A first layer of N, 20 Å, and 1 × 10 Mg²⁰/cm^ThreeA p-side cladding layer 48 made of a superlattice layer having a total thickness of 0.4 μm is formed by alternately laminating a second layer made of doped p-type GaN and 20 Å.
[0087]
(P-side contact layer 49)
  Finally, Mg 2 × 10²⁰/cm^ThreeA p-side contact layer 49 made of doped p-type GaN is grown to a thickness of 150 Å.
[0088]
  After the completion of the reaction, the wafer is annealed in a reaction vessel at 700 ° C. in a nitrogen atmosphere to further reduce the resistance of the p-type layer. After annealing, the wafer is taken out of the reaction vessel, and as shown in FIG. 10, the uppermost p-type contact layer 49 and p-type cladding layer 48 are etched by an RIE apparatus to form a ridge shape having a stripe width of 4 μm. Then, a p-electrode 51 made of Ni / Au is formed on the entire surface of the ridge.
[0089]
  Next, as shown in FIG. 10, the surface of the p-side cladding layer 48 and the contact layer 49 excluding the p-electrode 51 is made of SiO.₂An insulating film 50 is formed, and a p-pad electrode 52 electrically connected to the p-electrode 51 through the insulating film 50 is formed.
[0090]
  After forming the p-side electrode, an n-electrode 53 made of Ti / Al is formed to a thickness of 0.5 μm on the entire surface of the second nitride semiconductor layer 3 where the element structure is not formed, and a heat sink and A thin film made of Au / Sn is formed for metallization.
[0091]
  Thereafter, scribing is performed from the n-electrode side 53, and the second nitride semiconductor layer 5 is cleaved at the M-plane of the second nitride semiconductor layer 3 (11-00, the plane corresponding to the side of the hexagonal column in FIG. 6). A resonant surface is produced. SiO on both or one of the resonant surfaces₂And TiO₂A dielectric multilayer film was formed, and finally a bar was cut in a direction parallel to the p-electrode to obtain a laser chip. Next, the chip was placed face-up (with the substrate and the heat sink facing each other) on the heat sink, the p-pad electrode 52 was wire-bonded, and laser oscillation was attempted at room temperature. The threshold current density was 2.5 kA at room temperature. /cm²Continuous oscillation with an oscillation wavelength of 405 nm was confirmed at a threshold voltage of 4.5 V, and a lifetime of 10,000 hours or more was shown.
[0092]
[Example5]
  Example2Example using the third nitride semiconductor 4 obtained in step 1 as a substrate3A laser device was fabricated by forming the same device structure as in FIG.
  The obtained laser device has good life characteristics as in Example 3. Even if the position where the ridge-shaped stripe is formed is formed on the upper portion of the second nitride semiconductor 3 other than the modified portion, good characteristics are exhibited.
[0093]
[Example6]
  In Example 1, the sapphire substrate 1 has a step of 2 inches φ, an off-angle angle θ = 0.2 °, a step difference (height) of about 1 atomic layer, a terrace width W of about 40 Å, and a C plane. The second nitride semiconductor is similar to the above except that a sapphire substrate is used in which the orientation plane is the A plane and the direction along the step, that is, the direction of the step is perpendicular to the A plane. Grow 3
  Example using the obtained second nitride semiconductor 3 as a substrate3A laser element is manufactured by forming an element structure similar to the above.
  The obtained laser device is an example.3The threshold value is lowered, and the life characteristics are better.
[0094]
【The invention's effect】
  As described above, the present inventionSiO ₂ Without using a mask such asBy partially modifying the surface of the nitride semiconductor, the modified portion becomes the SiO used in the case of conventional ELOG growth.₂Intentionally promotes lateral growth of nitride semiconductors in much the same waycan do.Thereby,The present inventionDislocationTheReducedSet,And,It is possible to provide a nitride semiconductor growth method capable of obtaining a nitride semiconductor with good crystallinity.
  Furthermore, the present invention provides a nitride semiconductor device having good lifetime characteristics using a nitride semiconductor having good crystallinity and few dislocations as a substrate.Manufacturing methodCan be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a nitride semiconductor wafer obtained in each step of the method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a nitride semiconductor wafer obtained in each step of the method of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a nitride semiconductor wafer obtained in each step of the method of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a nitride semiconductor wafer obtained in each step of the method of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a nitride semiconductor wafer obtained in each step of the method of the present invention.
FIG. 6 is a unit cell diagram showing the surface orientation of sapphire.
FIG. 7 is a plan view of the main surface side of the substrate for explaining the stripe direction of the protective film.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing one structure of a nitride semiconductor LD device using a substrate according to the method of the present invention.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a partial structure of a wafer in each step of a method which is an embodiment of forming a ridge-shaped stripe.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing one structure of a nitride semiconductor LD device using a substrate according to the method of the present invention.
FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged part of a substrate according to the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
  1 ... Different substrates
  2... First nitride semiconductor
  3. Second nitride semiconductor
  4... Third nitride semiconductor

Claims (9)

窒化物半導体と異なる材料よりなる異種基板の上に、第１の窒化物半導体を成長させる第１の工程と、
前記第１の工程後、前記第１の窒化物半導体の表面をドライエッチングにより窒化物半導体が成長しにくいか又は成長しないように部分的に改質し、第１の窒化物半導体の表面への窒化物半導体の成長に選択性を持たせる第２の工程と、
前記第２の工程後、前記表面が部分的に改質された第１の窒化物半導体上に、第２の窒化物半導体を成長させる第３の工程を少なくとも有することを特徴とする窒化物半導体の成長方法。A first step of growing a first nitride semiconductor on a heterogeneous substrate made of a material different from the nitride semiconductor;
After the first step, the surface of the first nitride semiconductor is partially modified by dry etching so that the nitride semiconductor is difficult to grow or does not grow, and is applied to the surface of the first nitride semiconductor. A second step of imparting selectivity to the growth of the nitride semiconductor;
After the second step, the nitride semiconductor has at least a third step of growing a second nitride semiconductor on the first nitride semiconductor whose surface is partially modified Growth method. 前記第２の工程が、異種基板上に成長された第１の窒化物半導体上に、保護膜を部分的に形成した後、該保護膜の形成されていない部分を、前記ドライエッチングによりＮ欠損部分を形成して第１の窒化物半導体の表面を部分的に改質し、その後、保護膜を除去する工程であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。  In the second step, after a protective film is partially formed on the first nitride semiconductor grown on the heterogeneous substrate, a portion where the protective film is not formed is subjected to N deficiency by the dry etching. 2. The method for growing a nitride semiconductor according to claim 1, wherein the method is a step of partially modifying the surface of the first nitride semiconductor by forming a portion and then removing the protective film. 前記ドライエッチングが、希ガス及びＯ₂ガスの少なくとも１種以上のガスを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物半導体の成長方法。3. The method for growing a nitride semiconductor according to claim 1, wherein the dry etching uses at least one kind of gas of noble gas and O ₂ gas. 前記第３の工程後に、前記第２の窒化物半導体の表面であり、且つ第１の窒化物半導体の表面改質部分以外の部分の上部をドライエッチングにより窒化物半導体が成長しにくいか又は成長しないように部分的に改質し、第２の窒化物半導体の表面への窒化物半導体の成長に選択性を持たせる第４の工程と、
前記第４の工程後、前記表面が部分的に改質された第２の窒化物半導体上に、第３の窒化物半導体を成長させる第５の工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物半導体の成長方法。After the third step, the nitride semiconductor is difficult to grow or grows by dry etching on the surface of the second nitride semiconductor and the upper portion of the first nitride semiconductor other than the surface modified portion. A fourth step of partially modifying so as not to cause selectivity to growth of the nitride semiconductor on the surface of the second nitride semiconductor;
2. The method according to claim 1, further comprising a fifth step of growing a third nitride semiconductor on the second nitride semiconductor having the surface partially modified after the fourth step. 4. The method for growing a nitride semiconductor according to any one of 3 above. 前記異種基板が、サファイアのＣ面がステップ状にオフアングルされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物半導体の成長方法。  5. The method for growing a nitride semiconductor according to claim 1, wherein a C surface of sapphire is off-angled stepwise in the dissimilar substrate. 前記ステップ状にオフアングルされているサファイア基板のオフアングル角が、０．１°〜０．５°であることを特徴とする請求項５に記載の窒化物半導体の成長方法。  The nitride semiconductor growth method according to claim 5, wherein an off-angle angle of the sapphire substrate that is off-angled in a step shape is 0.1 ° to 0.5 °. 前記ステップ状にオフアングルされているサファイア基板のステップに沿う方向（段差方向）が、サファイアのＡ面に対して垂直に形成されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の窒化物半導体の成長方法。  The nitride according to claim 5 or 6, wherein a direction (step direction) along the step of the sapphire substrate that is off-angled in a step shape is formed perpendicular to the A-plane of sapphire. Semiconductor growth method. 前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化物半導体の成長方法により基板を成長させる第１の工程と、前記基板上に素子構造となる少なくともｎ型窒化物半導体、活性層、及びｐ型窒化物半導体を形成する第２の工程を有することを特徴とする窒化物半導体素子の製造方法。A first step of growing a substrate by the nitride semiconductor growth method according to any one of claims 1 to 7, at least an n-type nitride semiconductor having an element structure on the substrate , an active layer, and A method for manufacturing a nitride semiconductor device , comprising a second step of forming a p-type nitride semiconductor. 前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化物半導体の成長方法により基板を成長させる第１の工程と、前記基板上に素子構造となる少なくともｎ型窒化物半導体、活性層、及びｐ型窒化物半導体を形成する第２の工程と、前記窒化物半導体基板の第１の窒化物半導体に形成された改質部分上部に、窒化物半導体レーザ素子の光を導波するストライプ形状又はリッジ形状を形成する第３の工程を有することを特徴とする窒化物半導体レーザ素子の製造方法。A first step of growing a substrate by the nitride semiconductor growth method according to any one of claims 1 to 7, at least an n-type nitride semiconductor having an element structure on the substrate , an active layer, and a second step of forming a p-type nitride semiconductor, and a stripe shape for guiding light of the nitride semiconductor laser device on the modified portion formed in the first nitride semiconductor of the nitride semiconductor substrate; manufacturing method of the nitride semiconductor laser device characterized by having a third step that form a ridge.

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