JP3791083B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線(エキシマレーザー等を含む)、電子線、X線または放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したフォトレジスト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の高集積化に伴い、クォーターミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特に、フッ化クリプトン(KrF) やフッ化アルゴン(ArF) からのエキシマレーザーを利用するリソグラフィーは、64MDRAM および256MDRAM の製造を可能とすることから、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒による化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を発現させるものであり、これによってポジ型フォトレジストが得られる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
化学増幅型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理(post exposure bake:以下、PEBと略す)によって拡散し、樹脂等の保護基を脱離させるとともに、酸を再生成することにより、高感度化を実現しているが、一層の高感度化が望まれており、また解像度の向上も望まれている。さらに、このような化学増幅型レジストには、放射線照射からPEBまでの放置の間に、放射線照射によって発生した酸が徐々に樹脂の脱保護基反応を進行させることがある。こうした現象により、プロファイルの悪化や解像度の低下とともに、現像後のパターンの細りを生じ、寸法の再現性が損なわれることになる。また、同じく放射線照射からPEBまでの放置の間に、空気中に微量存在するアミン類などにより酸が失活するという問題もあり、これによっても解像度の低下や寸法再現性の低下が起こりうる。
【0004】
本発明の目的は、 感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能に優れ、特にプロファイルおよび、放射線照射からPEBまでの放置時間によるパターンの経時寸法変動耐性に優れた、化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定の成分を組み合わせることにより、優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
すなわち本発明は、以下の各成分を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。
【0007】
(A)それ自体ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により開裂しうる保護基を有し、開裂後はアルカリ可溶性となる樹脂、
(B)酸発生剤および、
(C)下式(I)で示される多環化合物:
【0008】
【0009】
式中、Xは直接結合または、炭素、窒素、酸素および硫黄から選ばれる原子を構成原子とする2価の連結基を表し、R1 からR10の少なくとも一つは−OZを表し、ここにZは、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、
【0010】
【0011】
を表し、ここにR11およびR12は、置換基を有していてもよいアルキル、置換基を有していてもよいアルコキシまたはアリールを表し、R1 からR10の残りは互いに独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル、ハロゲン、ニトロもしくは水酸基を表すか、 またはR9 とR10が一緒になって、直接結合または、炭素、窒素、酸素および硫黄から選ばれる原子を構成原子とする2価の連結基を形成する。
【0012】
上記式(I)で示される多環化合物を含有させることにより、特に、プロファイルおよびパターンの経時寸法変動耐性が改善される。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。フォトレジスト組成物の主体となる樹脂(A)は、酸の作用により開裂しうる保護基を有し、それ自身ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により保護基が開裂したあとはアルカリ可溶性になるものである。例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂が用いられる。
【0014】
ベースとなるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合体、イソプロペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートとの共重合体などが挙げられる。ビニルフェノールおよびイソプロペニルフェノールにおける水酸基とビニル基またはイソプロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般にはp−ビニルフェノールおよびp−イソプロペニルフェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上させるために水素添加されていてもよい。また、アルカリに可溶である範囲において、上記樹脂のフェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニルフェノール性樹脂、すなわちビニルフェノールの単独重合体またはビニルフェノールと他の単量体との共重合体が好ましく用いられる。
【0015】
アルカリ可溶性樹脂に導入される、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。例えば、tert−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルメチル、テトラヒドロ−2−ピラニル、テトラヒドロ−2−フリル、メトキシメチル、1−エトキシエチルなどが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水素に置換することになる。これらの保護基のなかでも、本発明においては特に、1−アルコキシアルキル、とりわけ1−エトキシエチルが好ましい。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基にこれらの保護基を導入する場合、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基のうち、保護基で置換されたものの割合(保護基導入率)は、一般には10〜50%の範囲にあるのが好ましい。
【0016】
本発明においては特に、樹脂(A)の全部または一部として、前記したポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保護されたものを用いるのが好ましい。なかでも好ましいものは、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が1−アルコキシアルキル、とりわけ1−エトキシエチルで部分的に保護された樹脂である。
【0017】
フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤(B)は、その物質自体に、またはその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって酸を発生する各種の化合物であることができ、もちろん、2種以上の化合物の混合物として用いることもできる。例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系化合物などが挙げられる。本発明においては、酸発生剤として、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物が好ましく用いられる。
【0018】
以上の樹脂(A)および酸発生剤(B)に加えて、本発明のフォトレジスト組成物は、前記式(I)で示される多環化合物(C)を含有する。
【0019】
式(I)において、R1 からR10のうちの少なくとも一つは、−OZを表し、ここにZは、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、−COR11または−SO2R12 であり、ここにR11およびR12は、置換基を有していてもよいアルキル、置換基を有していてもよいアルコキシまたはアリールである。ここでいうアルキルまたはアルコキシに置換してもよい基としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲン、炭素数1〜6程度の低級アルコキシ、アルキル部分の炭素数が1〜6程度の低級アルコキシカルボニル、フェニルやアルキルフェニルのようなアリールなどが挙げられる。
【0020】
Zを構成する上記の意味でのアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、1−エトキシエチル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、tert−ブトキシカルボニルメチルなどが挙げられ、アリールとしては、例えば、フェニル、4−メチルフェニルなどが挙げられ、−COR11で表される基としては、例えば、アセチルやtert−ブトキシメチルカルボニルのようなアルキルカルボニル、ベンゾイルやp−メチルベンゾイルのようなアリールカルボニルおよび、メトキシカルボニルやtert−ブトキシカルボニルのようなアルコキシカルボニルが挙げられ、−SO2R12 で表される基としては、例えば、メタンスルホニルやエタンスルホニル、n−ヘキサンスルホニルのようなアルキルスルホニル、ベンゼンスルホニルやp−トルエンスルホニルのようなアリールスルホニルなどが挙げられる。これらの中でも、Zとしては、1−エトキシエチル、tert−ブトキシカルボニルメチルまたはtert−ブトキシカルボニルが好ましい。
【0021】
R1 からR10のうち少なくとも一つは上記の−OZであり、残りは互いに独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル、ハロゲン、ニトロもしくは水酸基であるか、またはR9 とR10とで、直接結合または、炭素、窒素、酸素および硫黄から選ばれる原子を構成原子とする2価の連結基を形成する。ここでのアルキルは、例えば炭素数1〜6程度であることができ、無置換でも置換されていてもよい。アルキルの置換基としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲン、炭素数1〜6程度の低級アルコキシ、アリール、例えば、無置換のまたは、炭素数1〜6程度の低級アルキル、炭素数1〜6程度の低級アルコキシ、ハロゲン、ニトロもしくはアセチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなどが挙げられる。好ましいアルキルは、メチル、エチルなどである。
【0022】
式(I)中のXは、直接結合または、炭素、窒素、酸素および硫黄のうちの少なくとも一つを構成原子とする2価の連結基である。また前述のとおり、R9 とR10が一緒になって、直接結合または、炭素、窒素、酸素および硫黄のうちの少なくとも一つを構成原子とする2価の連結基を形成することもできる。Xが2価の連結基である場合および、R9 とR10とで2価の連結基を形成する場合、これらの連結基は、水素など、上記炭素、窒素、酸素および硫黄以外の原子を含むことは、もちろん差し支えない。かかる2価の連結基の具体例としては、
【0023】
【0024】
−O−、−S−、−SO−、−SO2− などが挙げられ、ここにR13、R14およびR15は互いに独立に、水素または置換基を有していてもよいアルキルを表す。
【0025】
上記の中でも、Xとして好ましいものは、直接結合、−CO−、−COO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2− などである。また、R9 とR10が結合して形成する好ましい2価基としては、−CO−、−NR13−、−CR14R15−、−O−、−S−などが挙げられ、ここにR13、R14およびR15は前記の意味を表す。
【0026】
R13、R14および/またはR15で表されるアルキルは、例えば炭素数1〜6程度であることができ、無置換でも置換されていてもよい。アルキルの置換基としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲン、炭素数1〜6程度の低級アルコキシ、アリール、例えば、無置換のまたは、炭素数1〜6程度の低級アルキル、炭素数1〜6程度の低級アルコキシ、ハロゲン、ニトロもしくはアセチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなどが挙げられる。好ましいアルキルは、メチル、エチル、1−エトキシエチルなどである。
【0027】
式(I)で示される多環化合物は、この式中の−OZが水酸基である多環化合物を、公知の方法で保護化することにより、得ることができる。また、式(I)において、Xが−NH−である場合、および/またはR9 とR10が結合して2価の連結基−NH−を形成している場合、このN位の水素も保護化されることがある。
【0028】
式(I)の多環化合物の原料となる、その式中の−OZが水酸基である化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【0029】
3−または4−ヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロキシビフェニルのようなヒドロキシビフェニル類;
4−ヒドロキシベンゾフェノン、 2,2′−、4,4′−または2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのようなヒドロキシベンゾフェノン類;
安息香酸3−または4−ヒドロキシフェニル、安息香酸3,5−ジヒドロキシフェニル、4−ヒドロキシ安息香酸フェニル、4−ヒドロキシ安息香酸4′−メトキシフェニルのようなヒドロキシ置換安息香酸フェニル類;
2−または3−ヒドロキシカルバゾールのようなヒドロキシカルバゾール類;2−ヒドロキシアントラキノン、2,6−ジヒドロキシアントラキノン、アリザリン、プルプリン、キニザリンのようなヒドロキシアントラキノン類;
2−または4−ヒドロキシフルオレンのようなヒドロキシフルオレン類;
2−、3−または4−ヒドロキシフルオレノンのようなヒドロキシフルオレノン類;
2−ヒドロキシアクリドンのようなヒドロキシアクリドン類;
2−ヒドロキシキサントンのようなヒドロキシキサントン類;
3−ヒドロキシキチオサントンのようなヒドロキシチオキサントン類など。
【0030】
本発明のレジスト組成物は、以上説明した、それ自体ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により開裂しうる保護基を有し、開裂後はアルカリ可溶性となる樹脂(A)、酸発生剤(B)および多環化合物(C)を必須に含有するが、その他必要に応じて、電子供与体、溶解阻止剤、増感剤、染料、接着性向上剤、塩基性物質など、この分野で通常使用されている添加物を含有することもできる。塩基性物質は、一般に化学増幅型のポジ型フォトレジストにおいて、放射線照射からPEBまでの放置に伴う酸の失活による性能低下を抑制するために添加されるものであり、各種のアミン類などであることができる。
【0031】
ポジ型フォトレジスト組成物の好ましい組成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂(A)が20〜98重量%の範囲、酸発生剤(B)が0.05〜20重量%の範囲、多環化合物(C)が0.01〜10重量%の範囲である。また塩基性物質を用いる場合は、組成物中の全固形分重量を基準に、0.001〜10重量%の範囲で存在させるのが好ましい。
【0032】
このポジ型フォトレジスト組成物は通常、全固形分濃度が10〜50重量%となるように、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、2−ヘプタノン、シクロヘキサノンおよびメチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
【0033】
基体上に塗布されたレジスト膜からは、その後通常、プリベーク、パターニング露光、PEB、アルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型パターンが形成される。
【0034】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【0035】
参考例(樹脂の保護化)
窒素置換された四つ口フラスコに、重量平均分子量(Mw)23,900、多分散度(Mw/Mn)1.12のポリ(p−ビニルフェノール)〔日本曹達(株)製の “VP-15000" 〕25部、およびp−トルエンスルホン酸0.021部を仕込み、1,4−ジオキサン250部を加えて溶解させた。この溶液に、エチルビニルエーテル7.9部を滴下し、その後25℃で5時間反応させた。反応後の溶液をイオン交換水1,500部に滴下し、次いで濾別して、白色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを、再度1,4−ジオキサン200部に溶解し、次にイオン交換水1,500部に滴下し、濾別した。得られたウェットケーキを取り出し、さらにイオン交換水による洗浄操作を2度繰り返した。得られた白色のウェットケーキを減圧乾燥して、ポリ(p−ビニルフェノール)の水酸基が部分的に1−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得た。この樹脂をプロトン核磁気共鳴分析したところ、水酸基の約35モル%が1−エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂の重量平均分子量は31,200、多分散度は1.17であった。
【0036】
合成例1(3−ヒドロキシビフェニルのエトキシエチル化)
四つ口フラスコに、3−ヒドロキシビフェニル5.0部およびp−トルエンスルホン酸0.007部を仕込み、1,4−ジオキサン65部を加えて溶解させた。この溶液にエチルビニルエーテル3.2部を滴下し、その後室温で15時間反応させた。反応終了後、このスラリーを底抜きフラスコに仕込み、酢酸エチル100部およびトルエン50部を加え、次に蒸留水200部で5回洗浄した。この有機層を濃縮し、得られたオイルをカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、n−ヘキサン:酢酸エチル=9:1)により精製後、減圧乾燥して、3−(1−エトキシエトキシ)ビフェニルを得た。これを化合物C−1とする。
【0037】
質量分析(FD−MS):242(M+ )
1H−NMR(ジメチルスルホキシド) δ(ppm) :
1.09-1.14 (t, 3H); 1.41-1.44 (d, 3H);
3.46-3.76 (m, 2H); 5.54-5.60 (q, 1H);
6.98-7.03 (m, 1H); 7.25-7.29 (m, 2H);
7.31-7.41 (m, 2H); 7.44-7.49 (m, 2H);
7.63-7.67 (m, 2H).
【0038】
合成例2(4−ヒドロキシビフェニルのエトキシエチル化)
合成例1における3−ヒドロキシビフェニルに代えて、4−ヒドロキシビフェニル10.0部を用い、さらにp−トルエンスルホン酸の量を0.015部、1,4−ジオキサンの量を130部、そしてエチルビニルエーテルの量を6.4部とした以外は、合成例1と同様の操作を行った。その結果、4−(1−エトキシエトキシ)ビフェニルを得た。これを化合物C−2とする。
【0039】
質量分析(FD−MS):242(M+ )
1H−NMR(ジメチルスルホキシド) δ(ppm) :
1.09-1.14 (t, 3H); 1.41-1.43 (d, 3H);
3.46-3.76 (m, 2H); 5.48-5.54 (q, 1H);
7.06-7.11 (d, 2H); 7.28-7.35 (t, 1H);
7.41-7.47 (t, 2H); 7.57-7.63 (m, 4H).
【0040】
合成例3(4,4′−ジヒドロキシビフェニルのエトキシエチル化)
合成例1における3−ヒドロキシビフェニルに代えて、4,4′−ジヒドロキシビフェニル8.0部を用い、 さらにp−トルエンスルホン酸の量を0.02部、1,4−ジオキサンの量を140部、そしてエチルビニルエーテルの量を9.3部とした以外は、合成例1と同様の操作を行った。その結果、4,4′−ジ(1−エトキシエトキシ)ビフェニルを得た。これを化合物C−3とする。
【0041】
質量分析(FD−MS):330(M+ )
1H−NMR(ジメチルスルホキシド) δ(ppm) :
1.09-1.14 (t, 6H); 1.40-1.42 (d, 6H);
3.45-3.77 (m, 4H); 5.46-5.51 (q, 2H);
7.04-7.07 (d, 4H); 7.51-7.56 (d, 4H).
【0042】
合成例4(2−ヒドロキシカルバゾールのエトキシエチル化)
四つ口フラスコに、2−ヒドロキシカルバゾール13.2部、ピリジン1.0部およびp−トルエンスルホン酸2.4部を仕込み、1,4−ジオキサン210部を加えて溶解させた。この溶液に、エチルビニルエーテル15.5部を滴下し、その後25℃で20時間反応させた。反応終了後、このスラリーを底抜きフラスコに仕込み、酢酸エチル100部およびトルエン400部を加え、次に蒸留水200部で5回洗浄した。この有機層を濃縮し、そこにヘキサンを加えて攪拌後濾過し、濾過物を一昼夜減圧乾燥して、15.9部の固体を得た。このものは、液体クロマトグラフィーによる組成分析の結果、クロマトグラム面積百分率で、ジ置換体を35%およびモノ置換体を33%含む混合物であった。これを化合物C−4とする。
【0043】
また、この化合物を薄層液体クロマトグラフィーにより展開後、分離した成分をかきとり、構造を解析したところ、モノ置換体およびジ置換体の構造はそれぞれ以下のとおりであった。
【0044】
【0045】
モノ置換体
質量分析(FD−MS):255(M+ )
1H−NMR(クロロホルム) δ(ppm) :
1.10 (t, 3H); 1.69 (d, 3H); 3.25-3.39 (m, 2H);
4.91 (s, 1H); 5.84 (q, 1H); 6.68-6.70 (d, 1H);
7.04-7.06 (d, 1H); 7.12-7.15 (t, 1H);
7.27-7.31 (t, 1H); 7.47-7.50 (d, 1H);
7.82-7.85 (d, 1H); 7.89-7.91 (d, 1H).
【0046】
ジ置換体
質量分析(FD−MS):327(M+ )
【0047】
合成例5(2−ヒドロキシカルバゾールのtert−ブトキシカルボニル化)
四つ口フラスコに、2−ヒドロキシカルバゾール5.0部および二炭酸ジ−tert−ブチル6.6部を仕込み、1,4−ジオキサン90部を加えて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン7.3部を滴下し、その後60℃で4時間反応させた。反応終了後、このスラリーを底抜きフラスコに仕込み、酢酸エチル150部およびトルエン150部を加え、次に蒸留水200部で8回洗浄した。この有機層を濃縮し、濃縮マスにトルエン150部およびヘキサン50部を加えて20℃まで冷却し、濾過後、ヘキサン200部で洗浄した。得られた濾過物を45℃で一昼夜減圧乾燥して、2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)カルバゾールを得た。これを化合物C−5とする。
【0048】
質量分析(SIMS(FAB)):283(M+ )
1H−NMR(ジメチルスルホキシド) δ(ppm) :
1.52 (s, 9H); 6.94-6.98 (d, 1H);
7.14-7.20 (t, 1H); 7.29-7.30 (d, 1H);
7.35-7.41 (t, 1H); 7.48-7.52 (d, 1H);
8.09-8.12 (d, 2H); 11.35 (s, 1H).
【0049】
合成例6(2−ヒドロキシカルバゾールのtert−ブトキシカルボニルメチル化)
四つ口フラスコに、2−ヒドロキシカルバゾール5.0部、炭酸カリウム8.3部およびヨウ化カリウム2.0部を仕込み、1,4−ジオキサン70部を加えて溶解させた。この溶液に、クロロ酢酸tert−ブチル9.0部を滴下し、その後100℃で24時間反応させた。反応終了後、このスラリーを底抜きフラスコに仕込み、酢酸エチル150部およびトルエン50部を加え、次に蒸留水200部で6回洗浄した。この有機層を濃縮し、濃縮マスにトルエン150部およびヘキサン50部を加えて20℃まで冷却し、濾過後、ヘキサン200部で洗浄した。得られた濾過物を45℃で一昼夜減圧乾燥して、2−(tert−ブトキシカルボニルメトキシ)カルバゾールを得た。これを化合物C−6とする。
【0050】
質量分析(FD−MS):297(M+ )
1H−NMR(ジメチルスルホキシド) δ(ppm) :
1.45 (s, 9H); 4.72 (s, 2H); 6.75-6.79 (d, 1H);
6.90-6.91 (d, 1H); 7.08-7.14 (t, 1H);
7.26-7.32 (t, 1H); 7.41-7.43 (d, 1H);
7.96-8.00 (t, 2H); 11.14 (s, 1H).
【0051】
合成例7(2−ヒドロキシフルオレノンのエトキシエチル化)
合成例1における3−ヒドロキシビフェニルに代えて、2−ヒドロキシフルオレノン3.2部を用い、さらにp−トルエンスルホン酸の量を0.004部、1,4−ジオキサンの量を40部、そしてエチルビニルエーテルの量を1.8部とした以外は、合成例1と同様の操作を行った。 その結果、2−(1−エトキシエトキシ)フルオレノンを得た。これを化合物C−7とする。
【0052】
質量分析(FD−MS):268(M+ )
1H−NMR(ジメチルスルホキシド) δ(ppm) :
1.09-1.14 (t, 3H); 1.41-1.43 (d, 3H);
3.46-3.75 (m, 2H); 5.55-5.61 (q, 1H);
7.17-7.22 (m, 2H); 7.27-7.32 (t, 1H);
7.54-7.60 (m, 2H); 7.69-7.73 (d, 2H).
【0053】
合成例8(4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンのエトキシエチル化)
合成例1における3−ヒドロキシビフェニルに代えて、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン5.4部を用い、 さらにp−トルエンスルホン酸の量を0.02部、1,4−ジオキサンの量を90部、そしてエチルビニルエーテルの量を7.4部とした以外は、合成例1と同様の操作を行った。その結果、4,4′−ジ(1−エトキシエトキシ)ベンゾフェノンを得た。これを化合物C−8とする。
【0054】
質量分析(SIMS(FAB)):359(M+1+ )
1H−NMR(ジメチルスルホキシド) δ(ppm) :
1.09-1.15 (t, 6H); 1.44-1.46 (d, 6H);
3.47-3.75 (m, 4H); 5.61-5.67 (q, 2H);
7.12-7.15 (d, 4H); 7.69-7.72 (d, 4H).
【0055】
合成例9(2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンのエトキシエチル化)
合成例1における3−ヒドロキシビフェニルに代えて、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン5.4部を用い、 さらにp−トルエンスルホン酸の量を0.006部、1,4−ジオキサンの量を90部、そしてエチルビニルエーテルの量を7.4部とした以外は、合成例1と同様の操作を行った。その結果、4−(1−エトキシエトキシ)−2−ヒドロキシベンゾフェノンを得た。これを化合物C−9とする。
【0056】
質量分析(FD−MS):286(M+ )
1H−NMR(ジメチルスルホキシド) δ(ppm) :
1.10-1.15 (t, 3H); 1.43-1.44 (d, 3H);
3.46-3.74 (m, 2H); 5.61-5.67 (q, 1H);
6.56-6.60 (d, 1H); 6.63-6.64 (d, 1H);
7.41-7.44 (d, 1H); 7.51-7.57 (m, 2H);
7.61-7.68 (m, 3H); 11.84 (s, 1H).
【0057】
合成例10(2,2′−ジヒドロキシベンゾフェノンのエトキシエチル化)
合成例1における3−ヒドロキシビフェニルに代えて、2,2′−ジヒドロキシベンゾフェノン4.9部を用い、さらにp−トルエンスルホン酸の量を0.005部、1,4−ジオキサンの量を85部、そしてエチルビニルエーテルの量を6.8部とした以外は、合成例1と同様の操作を行った。その結果、2−(1−エトキシエトキシ)−2′−ヒドロキシベンゾフェノンを得た。これを化合物C−10とする。
【0058】
質量分析(SIMS(FAB)):287(M+1+ )
1H−NMR(ジメチルスルホキシド) δ(ppm) :
0.97-1.02 (t, 3H); 1.18-1.20 (d, 3H);
3.31-3.53 (m, 2H); 5.42-5.48 (q, 1H);
6.87-6.93 (t, 1H); 6.99-7.03 (d, 1H);
7.10-7.16 (t, 1H); 7.24-7.30 (t, 2H);
7.36-7.39 (d, 1H); 7.48-7.57 (m, 2H);
11.57 (s, 1H).
【0059】
合成例11(2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのエトキシエチル化)
合成例4における2−ヒドロキシカルバゾールに代えて、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン11.5部を用い、さらにp−トルエンスルホン酸の量を5.1部、ピリジンの量を2.1部、1,4−ジオキサンの量を285部、そしてエチルビニルエーテルの量を33.1部とした以外は、合成例4と同様の操作を行った。その結果、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのエトキシエチル化物を得た。液体クロマトグラフィーによる組成分析の結果、クロマトグラム面積比で、ジ置換体を70%およびモノ置換体を19%含む混合物であった。これを化合物C−11とする。
【0060】
質量分析(SIMS(FAB)):
303(モノ置換体:M+1+ ),
375(ジ置換体:M+1+ ).
【0061】
合成例12(2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのエトキシエチル化)
合成例4における2−ヒドロキシカルバゾールに代えて、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン12.3部を用い、さらにp−トルエンスルホン酸の量を6.9部、ピリジンの量を2.8部、1,4−ジオキサンの量を260部、そしてエチルビニルエーテルの量を44.1部とした以外は、合成例4と同様の操作を行った。その結果、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのエトキシエチル化物を得た。液体クロマトグラフィーによる組成分析の結果、クロマトグラム面積比で、トリ置換体を57%およびジ置換体を30%含む混合物であった。これを化合物C−12とする。
【0062】
質量分析(SIMS(FAB)):
391(ジ置換体:M+1+ ),
463(トリ置換体:M+1+ ).
【0063】
実施例1〜12
参考例により得られ、ポリ(p−ビニルフェノール)中の水酸基のうち約35モル%が1−エトキシエチルエーテル化されたポリマー13.5部、酸発生剤としてビス(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタンを0.5部、合成例1〜12で得られた化合物C−1〜C−12をそれぞれ表1に示す量、および塩基性物質としてN−フェニルジエタノールアミンを0.015部用い、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート68部に混合溶解し、孔径0.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液とした。
【0064】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて上記レジスト液を回転塗布し、乾燥後の膜厚が0.717μm のレジスト膜を形成させた。次いで、このシリコンウェハをホットプレート上にて90℃で90秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、248nmの露光波長を有する KrFエキシマレーザーステッパー〔(株)ニコン製品、“NSR-1755 EX8A" 、NA=0.45 〕を用いて露光した。露光後のウェハを、ホットプレート上にて100℃で90秒間加熱した。これを、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38%水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンについて、以下のようにして評価し、それぞれの結果を表1に示した。
【0065】
感度: 0.3μm ラインアンドスペースパターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ベストフォーカスにおけるラインアンドスペースパターンが1:1になる露光量(実効感度)で表示した。
【0066】
解像度: 実効感度の露光量において膜減りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅を走査型電子顕微鏡で測定した。
【0067】
細り寸法: 実効感度の露光量で露光した直後にPEBを行って得られた0.3μm ラインアンドスペースパターン及び、それと同露光量で露光後30分放置してからPEBを行って得られた0.3μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を、それぞれ走査型電子顕微鏡で観察し、前者と後者のパタ−ンの寸法差を測定した。
【0068】
プロファイル: 実効感度の露光量における0.3μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。各実施例のパターンは、いずれもほぼ垂直に切れており、パターントップの平坦部も明瞭に観察された。
【0069】
ほぼ垂直に切れており、パターントップの平坦部も明瞭に観察される:○
パターントップが丸い:×
【0070】
比較例
合成例1〜12で得られた化合物C−1〜C−12に代えて、3−ヒドロキシビフェニル(表1では化合物Xと表記する)を0.35部用いた以外は、実施例1〜12と同様の操作を行った。結果を併せて表1に示した。 比較例のレジストは、60mJ/cm2 の露光量で0.23μm のパターンを解像していたものの、細り寸法が0.03μm と大きく、また断面形状(プロファイル)も、パターントップが丸く、不十分であった。
【0071】
【表1】
【0072】
【発明の効果】
本発明により、前記式(I)で示される多環化合物を添加したフォトレジスト組成物は、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能が高い水準に維持され、また感度、解像度およびプロファイルに優れ、パターンの寸法変動も抑制される。
Claims (4)
- (A)それ自体ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により開裂しうる保護基を有し、開裂後はアルカリ可溶性となるポリビニルフェノール系樹脂であって、そのフェノール性水酸基が1−エトキシエチルで部分的に保護されている樹脂、
(B)ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物である酸発生剤および、
(C)下式(I)
(式中、Xは直接結合、−CO−、−COO−、−O−、−S−、−SO−または−SO 2 −を表し、R1からR10の少なくとも一つは−OZを表し、ここにZは、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、−COR11または−SO2R12を表し、ここにR11およびR12は、置換基を有していてもよいアルキル、置換基を有していてもよいアルコキシまたはアリールを表し、R1からR10の残りは互いに独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル、ハロゲン、ニトロもしくは水酸基を表すか、または、R 1 からR 8 のうち少なくとも一つが−OZであり、R 1 からR 8 の残りが互いに独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル、ハロゲン、ニトロまたは水酸基であり、そしてR 9 とR 10 が一緒になって、直接結合、−CO−、−NR 13 、−CR 14 R 15 −、−O−または−S−を形成し、ここにR 13 、R 14 およびR 15 は互いに独立に、水素または置換基を有していてもよいアルキルである。)で示される多環化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 - 式(I)で示される多環化合物が、ヒドロキシビフェニル類、ヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシ置換安息香酸フェニル類、ヒドロキシカルバゾール類、ヒドロキシアントラキノン類、ヒドロキシフルオレン類、ヒドロキシフルオレノン類、ヒドロキシアクリドン類、ヒドロキシキサントン類、ヒドロキシチオキサントン類のいずれかを原料として、その水酸基を保護化して、−OZとすることにより得られた化合物である請求項1に記載の組成物。
- 式(I)で示される多環化合物が、ヒドロキシビフェニル類、ヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシカルバゾール類、ヒドロキシフルオレノン類のいずれかを原料として、その水酸基を保護化して、−OZとすることにより得られた化合物である請求項1に記載の組成物。
- Zが、1−エトキシエチル、tert−ブトキシカルボニルまたはtert−ブトキシカルボニルメチルである請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
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