JP3787341B2 - テトラメチルアンモニア水酸化物（ｔｍａｈ）を含むフォトレジストの現像液におけるリサイクル方法およびそのシステム - Google Patents

Description

本発明は、半導体工場のリサイクルシステムに関し、特に、テトラメチルアンモニア水酸化物（以下、場合によりＴＭＡＨと略す）を含むフォトレジスト現像液のリサイクル方法とそのシステムに関するものである。

半導体製造工程におけるフォトリソグラフィは、半導体基板上にパターンを定めるために、フォトレジスト層の露光と現像とを含むものである。従来、露光された有機酸性フォトレジストは中和されて、アルカリ性現像液によって溶解し、未露光のフォトレジストパターンはマスクとして残される。テトラメチルアンモニア水酸化物（ＴＭＡＨ）は広く使用されているアルカリ性フォトレジスト現像液である。

従来より半導体工場では、リサイクルシステムを通してアルカリ性のＴＭＡＨ現像液をリサイクルし、再使用している。従来のシステムは、導電率計（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｍｅｔｅｒ）或いは紫外線分光計を用いて回収現像液の中のＴＭＡＨ濃度を測定している。回収現像液は、測定された濃度によって適当なＴＭＡＨを添加し、一定のアルカリ性レベルへ調整される。そして、調整されたＴＭＡＨ現像液は、次のフォトリソグラフィのフォトレジスト現像液として用いられる。数回のリサイクル後、リサイクルされたＴＭＡＨ現像液は、廃液システムへ排出される。
特開平９−３４１２１号公報 特開２００２−３０３９９１号公報

現像液の品質はＴＭＡＨの濃度によって決まる。しかし、ＴＭＡＨ濃度は回収現像液中のイオンによって影響される。例えば、フォトレジストと現像剤の中和された化合物は、イオン化され、ＯＲ_１ ⁻、ＯＲ_２ ⁻、或いは(ＣＨ_３)_４ＮＯＲ^＋を生成し、半導体基板に残った金属イオンのＡｌ^３＋、Ｍｏ^２＋、Ｋ^＋、またはＮａ^＋は現像液の中に洗い流される。導電率計を用いている時、回収した現像液の測定した導電率ｂ％は、基本的なＴＭＡＨ以外に回収現像液にイオンが含まれていることにより、実際の導電率ａ％よりも高い。回収現像液のＴＭＡＨ濃度が推定を上回ることから、その導電率により調整された回収現像液におけるＴＭＡＨ濃度のアルカリ度は不正確となる。

また、紫外線分光計がＴＭＡＨの調整に用いられる場合、リサイクルされたＴＭＡＨ濃度の吸収値は、回収現像液中のフォトレジストによって影響される。測定された吸収値は、実際のＴＭＡＨ濃度の吸収値より高く、この吸収値により調整された回収現像液のアルカリ度は同様に不正確となる。

導電率計或いは紫外線分光計を用いてＴＭＡＨ濃度を測定する場合、回収現像液から他のイオンの影響を排除することは難しい。したがって、調整されたＴＭＡＨの濃度の正確さと、次のフォトリソグラフィの品質とは低下することになる。

解決法としては、高精密のイオン・クロマトグラフィ（ＩＣ）を用いて、濃度測定のために回収現像液からＴＭＡＨを分離し、他のイオンの影響を排除することによって、ＴＭＡＨの正確な濃度を表すことができる。しかしＩＣの欠点は、その実験室規模と一括工程の濃度測定が、ＴＭＡＨのリサイクルシステムに要する連続的、且つ長期インライン分析（ｉｎ−ｌｉｎｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）を不適切とさせる。更に、イオン・クロマトグラフィに用いられる材料費とそれにかかる維持費は、ＴＭＡＨのリサイクルシステムに用いられるのにあまりに高価すぎるものである。

上記課題を解決するため、本発明の目的は、迅速で、経済的且つ正確なＴＭＡＨ現像液のリサイクル方法およびそのシステムを提供するもので、リサイクルシステムでＴＭＡＨ濃度を正確に測定することができ、ＴＭＡＨの回収現像液のアルカリ性を高精度でコントロールすることを実現することにある。

第一の本発明に係る現像液のリサイクル方法は、テトラメチルアンモニア水酸化物を含むフォトレジストの現像液におけるＴＭＡＨ濃度を、分光計による所定波長の吸収値により特定し、回収した現像液を再生する現像液のリサイクル方法であって、波長２２０ｎｍと２５０ｎｍの間で、２以上のｍ個の波長を選択するステップと、前記ｍ個の波長における回収現像液の吸収値Ｙ１からＹｍと、波長２１０ｎｍにおける吸収値Ａ１とをそれぞれ測定するステップと、Ｙ１からＹｍをｎ次多項式Ｙ＝Ｃ _１ Ｘ ^ｎ ＋…＋Ｃ _ｎ Ｘ＋Ｃ _ｎ＋１ にインプットして、波長−吸収値の関係（Ｘは波長、ｎは正の整数、Ｃ_１からＣ _ｎ＋１ は前記関係式の係数）を得るステップと、前記波長−吸収値の関係式に波長２１０ｎｍをインプットして吸収値Ｙ_２１０を得るステップと、前記Ａ１と前記Ｙ_２１０間の差を計算し、前記現像液中のＴＭＡＨ濃度の吸収値であるＡ３を得るステップと、波長２１０ｎｍにおけるＴＭＡＨ濃度の吸収検量線にＡ３をインプットして対応するＴＭＡＨ濃度を得るステップ、再使用に対応するＴＭＡＨ濃度に基づいて前記回収現像液にＴＭＡＨを添加するステップとを含むことを特徴とするものである。このリサイクル方法によれば、回収現像液中に含まれる他のイオンの影響があっても、正確にＴＭＡＨ回収現像液のアルカリ性を調整することが可能となる。

波長２２０ｎｍと２５０ｎｍの間で選択される２以上のｍ個の波長は、５ｎｍまたは１０nmの間隔で選ばれることが好ましく、例えば、２２０ｎｍ、２２５ｎｍ、２３０ｎｍ、２３５ｎｍ、２４０ｎｍ、２４５ｎｍ、および２５０ｎｍの７個の波長を選択することが望ましい。選択する波長の個数を多くすることでより正確なコントロールが可能となり、上記する７個の波長を選択すると、迅速に且つ正確に回収現像液のリサイクルが可能となる。

また、ｎ次多項式は、２次から５次多項式であることが好ましく、望ましくはＹ＝Ｃ_１Ｘ^３+Ｃ_２Ｘ^２+Ｃ_３Ｘ+Ｃ_４の３次多項式である。

回収現像液のＴＭＡＨ濃度によっては、波長２１０ｎｍにおける吸収値Ａ１が１．２を超える場合があるが、このようなときは回収現像液を希釈するステップと、希釈した回収現像液について、前記ｍ個の波長における回収現像液の吸収値Ｙ１からＹｍと、波長２１０ｎｍにおける吸収値Ａ１とをそれぞれ再測定するステップと、を更に含むようにすることが好ましい。これにより、回収現像液のＴＭＡＨ濃度に関係なく、適切なＴＭＡＨ濃度の回収現像液のリサイクルが可能となる。

第一の発明に係る現像液のリサイクル方法を実施する場合には、次のリサイクルシステムを採用することができる。それは、ＴＭＡＨを含むフォトレジストの現像液におけるＴＭＡＨ濃度を、分光計による所定波長の吸収値により特定し、回収した現像液を再生する現像液のリサイクルシステムであって、リサイクルパイプラインを経由してフォトレジスト現像システムから回収した現像液を収集するリサイクルタンクと、高濃度のＴＭＡＨ液を収容し、調節パイプラインによって前記リサイクルタンクに接続される調節タンクと、前記リサイクルタンクに接続され、前記回収現像液の吸収値を測定するための分光計と、前記分光計と前記調節パイプラインに接続され、分光計から測定された吸収値にしたがって前記リサイクルタンクにおけるＴＭＡＨ濃度を計算するようにプログラムがされており、算出されたＴＭＡＨ濃度にしたがって要求されるＴＭＡＨ濃度を達成するために、前記調節パイプラインから前記リサイクルタンクへ高濃度ＴＭＡＨ液を輸送する処理装置と、を備えるものである。そして、前記処理装置は、波長２２０ｎｍと２５０ｎｍの間で、２以上のｍ個の波長を選択するステップと、前記ｍ個の波長における回収現像液の吸収値Ｙ１からＹｍと、波長２１０ｎｍにおける吸収値Ａ１をそれぞれ測定するステップと、Ｙ１からＹｍをｎ次多項式Ｙ＝Ｃ _１ Ｘ ^ｎ ＋…＋Ｃ _ｎ Ｘ＋Ｃ _ｎ＋１ にインプットして、波長−吸収値の関係（Ｘは波長、ｎは正の整数、Ｃ_１からＣ _ｎ＋１ は前記関係式の係数）を得るステップと、前記波長−吸収値の関係式に波長２１０ｎｍをインプットして吸収値Ｙ_２１０を得るステップと、前記Ａ１と前記Ｙ_２１０間の差を計算し、前記現像液中のＴＭＡＨ濃度の吸収値であるＡ３を得るステップと、前記リサイクルタンクに対応するＴＭＡＨ濃度を生成するために波長２１０ｎｍにおけるＴＭＡＨ濃度の吸収検量線にＡ３をインプットして対応するＴＭＡＨ濃度を得るステップと、を含む処理方法を実行できることを特徴とする。このようなリサイクルシステムとすることで、迅速で、正確な回収現像液のリサイクルが可能となり、ＩＣのような高価な設備も必要ないためにコスト的に有利となる。そして、回収現像液の連続したリサイクルが行えるので、半導体製造工程における連続した現像処理工程にも好適なものである。

この第一の発明に係る現像液のリサイクルシステムにおける処理装置は、コンピューターであることが望ましい。そして、波長２１０ｎｍにおける回収現像液の吸収値Ａ１が１．２を上回る場合に、前記回収現像液を希釈するための希釈器を更に含むようにすることが好ましい。

次に、第二の本発明に係る現像液のリサイクル方法としては、ＴＭＡＨを含むフォトレジストの現像液におけるＴＭＡＨ濃度を、分光計による所定波長の吸収値により特定し、回収した現像液を再生する現像液のリサイクル方法であって、波長２１０ｎｍと２２０ｎｍとにおける回収現像液の吸収値Ａ１とＡ２とを測定するステップと、Ａ３＝Ａ１−Ａ２×Ｃｏによって前記回収現像液中のＴＭＡＨ濃度の吸収値であるＡ３を計算するステップ（ＣｏはＣｏ＝（Ａ１’−Ａ３’）/Ａ２’により得られる比例率、Ａ１’及びＡ２’は波長２１０ｎｍと２２０ｎｍとにおけるＴＭＡＨ濃度が既知である回収現像液の吸収値、Ａ３’は波長２１０ｎｍにおけるＴＭＡＨ濃度が既知である標準吸収値）と、波長２１０ｎｍでのＴＭＡＨ濃度の吸収検量線にＡ３をインプットして対応するＴＭＡＨ濃度を得るステップと、再使用に対応するＴＭＡＨ濃度に基づいて前記回収現像液にＴＭＡＨを添加するステップと、を含むものである。このリサイクル方法は、既知のＴＭＡＨ濃度に基づき予め測定した吸収値Ａ１’、Ａ２’、Ａ３’から比例率Ｃｏを算出しておき、この比例率Ｃｏを用いて回収現像液で測定した吸収値から適正なＴＭＡＨ濃度を特定することに特徴がある。この第二の発明に係る現像液のリサイクル方法は、上記した第一のリサイクル方法に比べると、多項式の演算処理を行わなくて済むため、簡便且つ迅速に、回収現像液のリサイクルが行える。

この第二の発明に係る現像液のリサイクル方法においても、波長２１０ｎｍにおける回収現像液の吸収値Ａ１が１．２を上回るに前記回収現像液を希釈するステップと、希釈した回収現像液について、波長２１０ｎｍと２２０ｎｍとにおける回収現像液の吸収値Ａ１とＡ２とを再測定するステップと、を更に含むようにすることが好ましい。

第二の発明に係る現像液のリサイクル方法を実施する場合には、次のリサイクルシステムを採用することができる。それは、ＴＭＡＨを含むフォトレジストの現像液におけるＴＭＡＨ濃度を、分光計による所定波長の吸収値により特定し、回収した現像液を再生する現像液のリサイクルシステムであって、リサイクルパイプラインを経由してフォトレジスト現像システムから回収した現像液を収集するリサイクルタンクと、高濃度のＴＭＡＨを収容し、調節パイプラインによって前記リサイクルタンクに接続される調節タンクと、前記リサイクルタンクに接続され、前記回収現像液の吸収値を測定するための分光計と、前記分光計と前記調節パイプラインに接続され、分光計から測定された吸収値にしたがって前記リサイクルタンクにおけるＴＭＡＨ濃度を計算するようにプログラムがされており、算出されたＴＭＡＨ濃度にしたがって要求されるＴＭＡＨ濃度を達成するために、前記調節パイプラインから前記リサイクルタンクへ高濃度ＴＭＡＨの量を輸送する処理装置とを備えるものである。そして、前記処理装置は、波長２１０ｎｍと２２０ｎｍとにおける回収現像液の吸収値Ａ１とＡ２とを測定するステップと、Ａ３＝Ａ１−Ａ２×Ｃｏによって前記回収現像液中のＴＭＡＨ濃度の吸収値であるＡ３を計算するステップ（ＣｏはＣｏ＝（Ａ１’−Ａ３’）/Ａ２’により得られる比例率、Ａ１’及びＡ２’は波長２１０ｎｍと２２０ｎｍとにおけるＴＭＡＨ濃度が既知である回収現像液の吸収値、Ａ３’は波長２１０ｎｍにおけるＴＭＡＨ濃度が既知である標準吸収値）と、前記リサイクルタンクに対応するＴＭＡＨ濃度を生成するために、波長２１０ｎｍでのＴＭＡＨ濃度の吸収検量線にＡ３をインプットして対応するＴＭＡＨ濃度を得るステップと、を含む処理方法を実行できることを特徴とするものである。

この第二の発明に係る現像液のリサイクルシステムにおける処理装置も、コンピューターであることが望ましく、そして、波長２１０ｎｍで回収現像液の吸収値Ａ１が１．２を上回る場合に、前記回収現像液を希釈するための希釈器を更に含むようにすることが好ましい。

本発明によれば、安定性の高い分光計を活用することができるので低コストで済み、例えばコンピューターを用いることで、正確にＴＭＡＨ濃度を計算し、迅速且つ適正に回収現像液のＴＭＡＨ濃度を調整してリサイクルすることができる。また、連続的に回収現像液のＴＭＡＨ濃度を調整することが可能なので、半導体製造工程において連続して行われる現像処理工程にも好適なリサイクルシステムとなる。

本発明についての目的、特徴、長所が一層明確に理解されるよう、以下に実施例を具体的に例示し、図面を参照にしながら詳説する。

図１には、実施例１における、新品のＴＭＡＨ現像液と回収したＴＭＡＨ現像液のそれぞれの吸収スペクトルを示している。曲線Ａと曲線Ｂは、波長１９０ｎｍから３００ｎｍの間におけるＴＭＡＨ現像液の吸収スペクトルをそれぞれ表している。図１に見られるように、新品のＴＭＡＨ現像液には、波長２２０ｎｍまたはそれより高い波長での吸収がない。新品液と回収液のＴＭＡＨの吸収スペクトルは、２２５ｎｍから２００ｎｍまでの波長において比例して上昇している。曲線Ｂの吸収は、他のイオン、例えば回収現像液内のイオン化フォトレジスト或いは金属イオンよりの影響に起因して曲線Ａより大きい。

図２は、実施例１における、波長２００ｎｍから２３０ｎｍ間での新品とリサイクルとのＴＭＡＨ現像液の吸収スペクトルをそれぞれ示している。２．０８％、２．１５％、２．２４％および２．３６％の複数のＴＭＡＨ濃度を有する新品のＴＭＡＨ濃度の吸収曲線Ａグループは、互いにわずかにズレているだけである。波長２２０ｎｍまたはそれより高い波長では、新品のＴＭＡＨ現像液には吸収がない。しかし、吸収曲線Ｂは、回収現像液に他のイオンを含でいるため、波長２２０ｎｍより高い波長において吸収値が検出される。新品またはリサイクルのＴＭＡＨの吸収スペクトルは、複数のＴＭＡＨ濃度を有しながらも２１０ｎｍから２２０ｎｍまで比例して上昇することを示している。

図１と図２に示す吸収スペクトル図に基づき、図３を参照して実施例１のＴＭＡＨ現像液のリサイクル方法を説明する。

リサイクルシステムが安定している時、図２に見られるように、波長２１０ｎｍから２２０ｎｍの間では回収したものと新品とのＴＭＡＨ現像液の吸収スペクトルは比例している。リサイクル対象の回収現像液のＴＭＡＨ濃度は、標準のＴＭＡＨ濃度である現像液から得られる吸収スペクトルと、ＴＭＡＨ濃度が既知である回収現像液から得られる吸収スペクトルとにより得られる比例率Ｃｏに基づいて計算することができる。図３に見られるように、吸収スペクトルの比例率Ｃｏは、Ｃｏ＝（Ａ１'−Ａ３'）／（Ａ２'−Ａ４'）のステップ３０２で計算される。

図２に見られるように、Ａ１'とＡ２'は波長２１０ｎｍと２２０ｎｍとにおけるＴＭＡＨ濃度が既知である回収現像液の吸収値であり、Ａ３'とＡ４'は、波長２１０ｎｍと２２０ｎｍとにおける標準のＴＭＡＨ濃度の吸収値である。波長２２０ｎｍでの標準のＴＭＡＨ現像液の吸収はゼロ或いはごく少量であることから、Ａ４'は省略してＣｏ＝（Ａ１'−Ａ３'）/Ａ２'とすることができる。そのため、図３のステップ３０２ではＡ４’を省略した式を記載している。

Ｃｏを算出するために、波長２１０ｎｍにおいて一連の標準ＴＭＡＨ液を測定することにより、複数の標準ＴＭＡＨ濃度とそれに対応する吸収値の関係となるＴＭＡＨ_２１０濃度−吸収曲線として吸収検量線を作成する。ＴＭＡＨ濃度が既知である回収現像液では、吸収値Ａ１'とＡ２'を得るために、波長２１０ｎｍと２２０ｎｍで検出される。この場合の回収現像液の正確なＴＭＡＨ濃度は、例えばイオン・クロマトグラフィ、或いは検量器具によって測定される。標準のＴＭＡＨ現像液の正確なＴＭＡＨ濃度の吸収値Ａ３'は、ＴＭＡＨ_２１０濃度−吸収の検量線をベースに計算することができる。したがって、Ｃｏは吸収値Ａ１'、Ａ２'およびＡ３'に基づいて計算することができる。

Ｃｏの算出後、ステップ３０４では、リサイクル対象の回収現像液における吸収値Ａ１とＡ２とが、波長２１０ｎｍと２２０ｎｍでそれぞれ測定される。従来の分光計は、リサイクルタンクにおいて回収現像液の吸収を測定するのに用いることができ、仮に、検出された吸収値が１．２を上回る場合には、回収現像液のサンプルは希釈され、そして再度測定される。

リサイクル対象の回収現像液に対する、波長２１０ｎｍにおける標準のＴＭＡＨ濃度の吸収値Ａ３は、ステップ３０６で、Ａ３＝Ａ１−（Ａ２×Ｃｏ）により計算される。図２に示すように、リサイクルシステムが安定している時、回収現像液と標準ＴＭＡＨ現像液との間の、波長２１０ｎｍでの吸収差（Ａ１’−Ａ３’）は、波長２２０ｎｍでの回収現像液の吸収値Ａ２’と比例している。従って、リサイクル対象の回収現像液におけるＡ１、Ａ２及びＣｏが判っている時、リサイクル対象の回収現像液に対する、波長２１０ｎｍにおける標準のＴＭＡＨ現像液の吸収値Ａ３は、これらの値にしたがって算出することができる。

ステップ３０８では、吸収値Ａ３の対応する標準のＴＭＡＨ濃度は、ＴＭＡＨ濃度とその吸収の標準検量線をベースに計算される。この実施例１では、対応するＴＭＡＨ濃度を計算するために、ステップ３０２で作成されたＴＭＡＨ_２１０濃度−吸収の検量線にＡ３がインプットされる。仮に、リサイクル対象の回収現像液の吸収値が希釈したものによる場合、リサイクル対象の回収現像液のＴＭＡＨ実濃度はその希釈率にしたがって戻される。

リサイクル対象の回収現像液に対するＴＭＡＨ実濃度が算出された後、ステップ３１０で、要求のＴＭＡＨ実濃度を達成するために、適量のＴＭＡＨがリサイクル対象の回収現像液に添加される。現像工程の間にＴＭＡＨは消耗されることから、リサイクル対象となる回収現像液のＴＭＡＨ濃度は通常必要とされるＴＭＡＨ濃度を下回る。上述のステップで算出された実際のＴＭＡＨ濃度に従い、リサイクル対象である回収現像液に対するＴＭＡＨ補充量を、実際のＴＭＡＨ濃度とリサイクル対象の回収現像液量に基づいて算出することができる。好ましいのは、高濃度のＴＭＡＨ液として約２．３６％の濃度に調整したものを準備して、リサイクル対象の回収現像液に添加し、最終的に調整された回収現像液は、その後の現像工程に再使用される。

現像液のリサイクルシステムが安定した操作に入った時、リサイクル対象である回収現像液のＴＭＡＨ濃度を調整するために、上述のステップでは、すぐに使用できるＴＭＡＨ現像液を備えておく。一連のＴＭＡＨ現像液の標準検量線は、波長２１０ｎｍのＴＭＡＨ濃度−吸収の検量線にプリセットされる。回収現像液は、Ｃｏを算出するために事前に吸収値やＴＭＡＨ濃度が測定される。その後、各回のリサイクル対象となる回収現像液のＴＭＡＨ濃度は、波長２１０ｎｍと２２０ｎｍでその吸収値を測定し、上述のステップにしたがって計算することによって調整することができる。

図５には、より正確に回収現像液のＴＭＡＨ濃度を測定するための、実施例２おけるＴＭＡＨ現像液のリサイクル方法を示している。図４に見られるように、標準ＴＭＡＨ現像液の曲線Ａには、波長２２０ｎｍまたはそれより高い波長に吸収がない。波長２２０ｎｍまたはそれより高い波長に見られる回収現像液の吸収曲線Ｂは、例えばイオン化フォトレジスト或いは金属イオンといった回収現像液中のイオン汚染物に起因している。この実施例２では、波長２２０ｎｍまたはそれより高い波長におけるで回収現像液の吸収スペクトルを用いるリサイクル方法を提供する。波長２１０ｎｍにおけるＴＭＡＨ濃度を除く回収現像液の吸収にしたがって外挿する。リサイクル対象の回収現像液におけるＴＭＡＨ濃度の吸収は次のように計算され、その濃度は推測される。

ステップ５０２で、ｍ個の波長は２２０ｎｍと２５０ｎｍの間であらかじめ選択されるもので、ｍは２以上である。ｍ個の波長は望ましくは５ｎｍまたは１０nmの間隔で選ばれる。図４に見られるように、この実施例２では、ｍ個の波長は２２０ｎｍ、２２５ｎｍ、２３０ｎｍ、２３５ｎｍ、２４０ｎｍ、２４５ｎｍ、および２５０ｎｍのような７個の波長に選択されている。波長２２０ｎｍまたはそれより高い波長ではＴＭＡＨの吸収がないこと、また、吸収液の吸収スペクトルが２５０ｎｍ以上で横這いになる傾向があることから、波長２２０ｎｍから２５０ｎｍでの吸収スペクトルは、回収現像液のイオン汚染物の吸収性を表す望ましい曲線ということになる。

ステップ５０４では、波長２１０ｎｍでの吸収値Ａ１と、波長２２０ｎｍから２５０ｎｍ間のｍ個の波長における、回収した現像液のＹ１からＹｍとがそれぞれ測定される。仮に波長２１０ｎｍで測定した吸収値が１．２より大きい場合、回収した現像液は、Ａ１及びＹ１からＹｍを得るために希釈され、再度、新たに測定される。ステップ５０６では、Ｙ１からＹｍをｎ次多項式Ｙ＝Ｃ _１ Ｘ ^ｎ ＋…＋Ｃ _ｎ Ｘ＋Ｃ _ｎ＋１ にインプットして、波長−吸収値の関係、（Ｘは波長、ｎは正の整数、Ｃ_１からＣ _ｎ＋１ は前記関係式の係数）を得る。ｎ次多項式は、ｍ個の波長に応じて決定することができる。望ましいｎ次多項式は、２次から５次多項式で、より望ましいｎ次多項式は、Ｙ＝Ｃ_１Ｘ^３+Ｃ_２Ｘ^２+Ｃ_３Ｘ+Ｃ_４の３次多項式である。波長２２０ｎｍ、２２５ｎｍ、２３０ｎｍ、２３５ｎｍ、２４０ｎｍ、２４５ｎｍ、２５０ｎｍ、およびそれに対応する吸収値は、Ｙ＝Ｃ_１Ｘ^３+Ｃ_２Ｘ^２+Ｃ_３Ｘ+Ｃ _４ の３次多項式にインプットされ、Ｃ_１からＣ_ｎの係数を得ることにより、回収現像液でのイオン汚染物の波長−吸収値の相関関係を割り出す。

ステップ５０８では、吸収値Ｙ_２１０を得るために、波長−吸収値の関係式へ波長２１０ｎｍがインプットされる。ステップ５０６で波長−吸収値の関係式が得られたことから、回収現像液でイオン汚染物の吸収曲線が表れ、イオン汚染物Ｙ_２１０は、Ｙ＝Ｃ_１Ｘ^３+Ｃ_２Ｘ^２+Ｃ_３Ｘ+Ｃ _４ の方程式へＸ＝２１０ｎｍを代入することによって計算される。

ステップ５１０において、Ａ１とＹ_２１０との間の差Ａ３は、現像液のＴＭＡＨ濃度の吸収値として計算される。その後、ステップ５１２で、回収現像液に対応するＴＭＡＨ濃度を生成するために、Ａ３は、波長２１０ｎｍにおけるＴＭＡＨの吸収検量線へインプットされる。波長２１０ｎｍでのＴＭＡＨの吸収検量線は、一連の濃度を持つ標準ＴＭＡＨ現像液の吸収を測定することによってプリセットすることができる。仮にリサイクル対象の回収現像液における吸収値が希釈されたものによる場合、回収現像液のＴＭＡＨの実濃度は希釈率にしたがって戻される。リサイクル対象となる回収現像液のＴＭＡＨ実濃度が計算された後、ステップ５１４で、要求のＴＭＡＨ濃度を達成するために、適量のＴＭＡＨがリサイクル対象の回収現像液に添加される。最終的に、調整された回収現像液はその後の現像工程に再使用される。

上述の方法に基づく回収現像液のＴＭＡＨ濃度の調整は、波長２１０ｎｍ、２２０ｎｍ、２２５ｎｍ、２３０ｎｍ、２３５ｎｍ、２４０ｎｍ、２４５ｎｍ、および２５０ｎｍで、回収現像液の吸収値を測定することによって達成することがことができる。回収現像液のＴＭＡＨの実濃度は、上述のステップによって計算され、回収現像液のＴＭＡＨの濃度はそれによって調整することができる。

上述の方法は、動的リサイクルシステムで活用することができる。波長２２０ｎｍから２５０ｎｍ間における回収現像液でのイオン汚染物の吸収値は毎回測定され、それによってＴＭＡＨ濃度を調整するための更新された波長−吸収値の関係を得ることができる。

実施例１で説明したリサイクル方法を用いるＴＭＡＨ現像液のリサイクルシステムは、図６にＴＭＡＨ現像液のリサイクルシステム構造を図解しながら、更に説明する。図６に見られるように、リサイクルタンク６１２は、リサイクルパイプライン６１０を経由してフォトレジスト現像システム６００から回収した現像液を保管する。回収した現像液は、排出パイプライン６０２から廃液タンク６０４へ排出することができる。リサイクルパイプライン６１０と排出パイプライン６０２間の切り替えは、仕切り弁６３２でコントロールされている。

そして、このリサイクルシステムは、２５％ＴＭＡＨである高濃度のＴＭＡＨ液を収容し、ＴＭＡＨ液を輸送するために、調節パイプライン６３４によってリサイクルタンク６１２に接続される調節タンク６３０を備えている。調節パイプライン６３４は、仕切り弁６３２によってコントロールされている。リサイクルタンク６１２は、例えば新品の現像液タンク６４０に接続され、２．３６％ＴＭＡＨである新品の標準ＴＭＡＨ現像液を、パイプライン６4２を経由してリサイクルタンク６１２へ輸送することが望ましい。回収現像液がフォトレジスト現像システム６００から排出パイプライン６０２を通って流れてなくなった時、新品の標準ＴＭＡＨの現像液が新品現像液のタンク６４０より提供されるようになる。

ＵＶ分光計６２０は、リサイクルタンク６１２の現像液の吸収値を測定するためにリサイクルタンクに接続される。希釈器６２２は、吸収値が１．２より大きい時に、サンプルの回収現像液を希釈することができるように、ＵＶ分光計６２０に接続されていることが望ましい。

コンピューター６２４を有する処理装置は、前記分光計６２０と調節パイプライン６３２に接続され、コンピューター６２４は実施例１で説明された方法にしたがって、リサイクルタンク６１２のＴＭＡＨ濃度を計算するようにプログラムされている。Ｃｏと波長２１０ｎｍでのＴＭＡＨの吸収検量線はプリセットされ、コンピューター６２４に記憶される。波長２１０ｎｍと２２０ｎｍにおける回収現像液の吸収値Ａ１、Ａ２を分光計６２０から受けた時、コンピューター６２４は、回収現像液におけるＴＭＡＨ濃度の吸収値Ａ３を、Ａ３＝Ａ１−（Ａ２×Ｃｏ）により計算するようにプログラムされている。その後、コンピューター６２４は、回収現像液のＴＭＡＨ濃度を測定するために、吸収値Ａ３を波長２１０ｎｍでのＴＭＡＨの吸収検量線へインプットするようにプログラムされている。仮に回収現像液の吸収が希釈値の場合、回収現像液のＴＭＡＨの実濃度は希釈率に基づいて戻される。

回収現像液のＴＭＡＨ濃度が計算された後、コンピューター６２４は、回収現像液の量とリサイクルタンク６１２のＴＭＡＨ濃度にしたがって、リサイクルタンク６１２のために高濃度ＴＭＡＨ液の補充量を計算するようにプログラムされている。コンピューター６２４は、高濃度のＴＭＡＨの補充量をリサイクルタンク６１２に輸送するために仕切り弁６３２を開くことによって、設定したＴＭＡＨ濃度２．３６％になるように回収現像液のＴＭＡＨ濃度を調節する。調節された回収現像液は、その後、フォトリソグラフィのフォトレジスト現像システム６００のために供給タンク６５０に輸送される。

実施例２で説明されたリサイクル方法に用いるＴＭＡＨのもう一つのリサイクルシステムを、図６に示されているシステムの構造に基づいてさらに説明する。コンピューター６２４は、リサイクルタンク６１２でＴＭＡＨ濃度を計算するために、実施例２に説明された方法に基づいてプログラムされる。コンピューター６２４は、波長２１０ｎｍで吸収値Ａ１と、波長２２０ｎｍと２５０ｎｍ間のｍ個の波長におけるＹ１からＹｍとを、分光計６２０により回収現像液から測定して読み込むようにプログラムされている。望ましくは、ｍは２以上で、波長２２０ｎｍ、２２５ｎｍ、２３０ｎｍ、２３５ｎｍ、２４０ｎｍ、２４５ｎｍ、および２５０ｎｍでの吸収値Ｙ１からＹｍは分光計６２０より測定され、その後、波長−吸収値の関係を得るために、ｎ次多項式Ｙ＝Ｃ _１ Ｘ ^ｎ ＋…＋Ｃ _ｎ Ｘ＋Ｃ _ｎ＋１ にインプットされる。この場合、Ｘは波長、ｎは正の整数、Ｃ_１からＣ _ｎ＋１ は前記関係式の係数である。この実施例４では、吸収値Ｙ１からＹｍが３次多項式Ｙ＝Ｃ_１Ｘ^３+Ｃ_２Ｘ^２+Ｃ_３Ｘ+Ｃ _４ にインプットされる。

コンピューター６２４は、波長２１０ｎｍので吸収値Ｙ_２１０を得るために、波長−吸収値の関係式にインプットされるようにプログラムされている。その後、Ａ１とＹ_２１０間の差であるＡ３は、回収現像液のＴＭＡＨ濃度の吸収値として計算される。コンピューター６２４は、リサイクルタンク６１２で対応するＴＭＡＨ濃度を得るために、波長２１０ｎｍでプリセットしたＴＭＡＨの吸収検量線にＡ３をインプットするようにプログラムされている。仮に回収現像液の吸収が希釈値の場合、回収現像液のＴＭＡＨの実濃度は希釈率に基づいて戻される。

回収現像液のＴＭＡＨの濃度が算出された後、コンピューター６２４は、回収現像液の量とリサイクルタンク６１２のＴＭＡＨ濃度にしたがって、リサイクルタンク６１２のために高濃度のＴＭＡＨ液の補充量を計算するようにプログラムされている。コンピューター６２４は、高濃度のＴＭＡＨ液の補充量をリサイクルタンク６１２に輸送するために仕切り弁６３２を開くことによって、設定した濃度２．３６％になるように回収現像液のＴＭＡＨ濃度を調節する。

上述した本発明のリサイクル方法とシステムは、他のイオンの干渉を受けることなく回収現像液の中の正確なＴＭＡＨ濃度の計算が可能なので、回収現像液のＴＭＡＨ濃度の調節がより正確になる。更に、分光計とコンピューターのような処理装置によれば、高コストのイオン・クロマトグラフィーよりも、経済的な、ＴＭＡＨ濃度を測定するための解決法を提供する。

以上、本発明の好適な実施例を例示したが、これは本発明を限定するものではなく、本発明の精神及び範囲を逸脱しない限りにおいては、当業者であれば行い得る少々の変更や修飾を付加することは可能である。従って、本発明が保護を請求する範囲は、特許請求の範囲を基準とする。

実施例１における新品とリサイクルのＴＭＡＨ現像液の吸収スペクトルを示す図。 実施例１における波長２００ｎｍから２３０ｎｍ間ので新品とリサイクルのＴＭＡＨ現像液の吸収スペクトルを示す図。 実施例１におけるＴＭＡＨ現像液のリサイクル方法を示すフローチャート。 実施例２における新品とリサイクルのＴＭＡＨ現像液の吸収スペクトルを示す図。 実施例２におけるＴＭＡＨ現像液のリサイクル方法を示すフローチャート。 ＴＭＡＨ現像液のリサイクルのシステム構造図。

符号の説明

Ａ、Ｂ 吸収曲線
Ａ１’ 波長２１０ｎｍにおけるＴＭＡＨ濃度が既知である回収現像液の吸収値
Ａ２’ 波長２２０ｎｍにおけるＴＭＡＨ濃度が既知である回収現像液の吸収値
Ａ３’ 波長２１０ｎｍにおける標準のＴＭＡＨ現像液の吸収値
Ａ４’ 波長２２０ｎｍにおける標準のＴＭＡＨ現像液の吸収値
Ｓ３０２〜Ｓ３１０ プロセスのステップ
Ｓ５０２〜Ｓ５１６ プロセスのステップ
６００ フォトレジスト現像システム
６０２ 排出パイプライン
６０４ 廃液タンク
６０６ 仕切り弁
６１０ リサイクルパイプライン
６１２ リサイクルタンク
６２０ ＵＶ分光計
６２２ 希釈器
６２４ コンピューター
６３０ 調節タンク
６３２ 調節仕切り弁
６３４ 調節パイプライン
６４０ 現像液タンク
６４２ パイプライン
６４４ 新品液仕切り弁

Claims (18)

1. テトラメチルアンモニア水酸化物（以下場合によりＴＭＡＨと略す）を含むフォトレジストの現像液におけるＴＭＡＨ濃度を、分光計による所定波長の吸収値により特定し、回収した現像液を再生する現像液のリサイクル方法であって、
   波長２２０ｎｍと２５０ｎｍの間で、２以上のｍ個の波長を選択するステップと、
   前記ｍ個の波長における回収現像液の吸収値Ｙ１からＹｍと、波長２１０ｎｍにおける吸収値Ａ１とをそれぞれ測定するステップと、
   Ｙ１からＹｍをｎ次多項式Ｙ＝Ｃ _１ Ｘ ^ｎ ＋…＋Ｃ _ｎ Ｘ＋Ｃ _ｎ＋１ にインプットして、
   波長−吸収値の関係（Ｘは波長、ｎは正の整数、Ｃ_１からＣ _ｎ＋１ は前記関係式の係数）を得るステップと、
   前記波長−吸収値の関係式に波長２１０ｎｍをインプットして吸収値Ｙ_２１０を得るステップと、
   前記Ａ１と前記Ｙ_２１０間の差を計算し、前記現像液中のＴＭＡＨ濃度の吸収値であるＡ３を得るステップと、
   波長２１０ｎｍにおけるＴＭＡＨ濃度の吸収検量線にＡ３をインプットして対応するＴＭＡＨ濃度を得るステップ、
   再使用に対応するＴＭＡＨ濃度に基づいて前記回収現像液にＴＭＡＨを添加するステップ、
   を含むことを特徴とする現像液のリサイクル方法。
2. 前記ｍ個の波長は、５ｎｍまたは１０ｎｍの間隔で選ばれる請求項１に記載の現像液のリサイクル方法。
3. 前記ｍ個の波長は、２２０ｎｍ、２２５ｎｍ、２３０ｎｍ、２３５ｎｍ、２４０ｎｍ、２４５ｎｍ、および２５０ｎｍの７個の波長である請求項２に記載する現像液のリサイクル方法。
4. 前記ｎ次多項式は、２次から５次多項式である請求項１〜請求項３いずれかに記載の現像液のリサイクル方法。
5. 前記ｎ次多項式は、Ｙ＝Ｃ_１Ｘ^３+Ｃ_２Ｘ^２+Ｃ_３Ｘ+Ｃ_４の３次多項式である請求項４に記載の現像液のリサイクル方法。
6. 波長２１０ｎｍにおける回収現像液の吸収値Ａ１が１．２を超える場合に前記回収現像液を希釈するステップと、
   希釈した回収現像液について、前記ｍ個の波長における回収現像液の吸収値Ｙ１からＹｍと、波長２１０ｎｍにおける吸収値Ａ１とをそれぞれ再測定するステップと、を更に含む請求項１〜請求項５いずれかに記載の現像液のリサイクル方法。
7. ＴＭＡＨを含むフォトレジストの現像液におけるＴＭＡＨ濃度を、分光計による所定波長の吸収値により特定し、回収した現像液を再生する現像液のリサイクル方法であって、
   波長２１０ｎｍと２２０ｎｍとにおける回収現像液の吸収値Ａ１とＡ２とを測定するステップと、
   Ａ３＝Ａ１−Ａ２×Ｃｏによって前記回収現像液中のＴＭＡＨ濃度の吸収値であるＡ３を計算するステップ（ＣｏはＣｏ＝（Ａ１’−Ａ３’）/Ａ２’により得られる比例率、Ａ１’及びＡ２’は波長２１０ｎｍと２２０ｎｍとにおけるＴＭＡＨ濃度が既知である回収現像液の吸収値、Ａ３’は波長２１０ｎｍにおけるＴＭＡＨ濃度が既知である標準吸収値）と、
   波長２１０ｎｍでのＴＭＡＨ濃度の吸収検量線にＡ３をインプットして対応するＴＭＡＨ濃度を得るステップと、
   再使用に対応するＴＭＡＨ濃度に基づいて前記回収現像液にＴＭＡＨを添加するステップと、
   を含む現像液のリサイクル方法。
8. 波長２１０ｎｍにおける回収現像液の吸収値Ａ１が１．２を上回る場合に前記回収現像液を希釈するステップと、
   希釈した回収現像液について、波長２１０ｎｍと２２０ｎｍとにおける回収現像液の吸収値Ａ１とＡ２とを再測定するステップと、
   を更に含む請求項７に記載の現像液のリサイクル方法。
9. ＴＭＡＨを含むフォトレジストの現像液におけるＴＭＡＨ濃度を、分光計による所定波長の吸収値により特定し、回収した現像液を再生する現像液のリサイクルシステムであって、
   リサイクルパイプラインを経由してフォトレジスト現像システムから回収した現像液を収集するリサイクルタンクと、
   高濃度のＴＭＡＨ液を収容し、調節パイプラインによって前記リサイクルタンクに接続される調節タンクと、
   前記リサイクルタンクに接続され、前記回収現像液の吸収値を測定するための分光計と、
   前記分光計と前記調節パイプラインに接続され、分光計から測定された吸収値にしたがって前記リサイクルタンクにおけるＴＭＡＨ濃度を計算するようにプログラムがされており、算出されたＴＭＡＨ濃度にしたがって要求されるＴＭＡＨ濃度を達成するために、前記調節パイプラインから前記リサイクルタンクへ高濃度ＴＭＡＨ液を輸送する処理装置と、を備え、
   前記処理装置は、
   波長２２０ｎｍと２５０ｎｍの間で、２以上のｍ個の波長を選択するステップと、
   前記ｍ個の波長における回収現像液の吸収値Ｙ１からＹｍと、波長２１０ｎｍにおける吸収値Ａ１とをそれぞれ測定するステップと、
   Ｙ１からＹｍをｎ次多項式Ｙ＝Ｃ _１ Ｘ ^ｎ ＋…＋Ｃ _ｎ Ｘ＋Ｃ _ｎ＋１ にインプットして、
   波長−吸収値の関係（Ｘは波長、ｎは正の整数、Ｃ_１からＣ _ｎ＋１ は前記関係式の係数）を得るステップと、
   前記波長−吸収値の関係式に波長２１０ｎｍをインプットして吸収値Ｙ_２１０を得るステップと、
   前記Ａ１と前記Ｙ_２１０間の差を計算し、前記現像液中のＴＭＡＨ濃度の吸収値であるＡ３を得るステップと、
   前記リサイクルタンクに対応するＴＭＡＨ濃度を生成するために波長２１０ｎｍにおけるＴＭＡＨ濃度の吸収検量線にＡ３をインプットして対応するＴＭＡＨ濃度を得るステップと、をプログラムに基づいて計算し、当該計算結果に基づく処理方法を実行できることを特徴とする現像液のリサイクルシステム。
10. 前記処理装置は、コンピューターである請求項９に記載の現像液のリサイクルシステム。
11. 前記ｍ個の波長は、５ｎｍまたは１０ｎｍの間隔で選ばれる請求項又は請求項１０に記載の現像液のリサイクルシステム。
12. 前記ｍ個の波長は２２０ｎｍ、２２５ｎｍ、２３０ｎｍ、２３５ｎｍ、２４０ｎｍ、２４５ｎｍ、および２５０ｎｍの７個の波長である請求項１１に記載の現像液のリサイクルシステム。
13. 前記ｎ次多項式は、２次から５次多項式である請求項９〜請求項１２いずれかに記載の現像液のリサイクルシステム。
14. 前記ｎ次多項式は、Ｙ＝Ｃ_１Ｘ^３+Ｃ_２Ｘ^２+Ｃ_３Ｘ+Ｃ_４の３次多項式である請求項１３に記載の現像液のリサイクルシステム。
15. 波長２１０ｎｍにおける回収現像液の吸収値Ａ１が１．２を上回る場合に、前記回収した現像液を希釈するための希釈器を更に含む請求項９〜請求項１４いずれかに記載の現像液のリサイクルシステム。
16. ＴＭＡＨを含むフォトレジストの現像液におけるＴＭＡＨ濃度を、分光計による所定波長の吸収値により特定し、回収した現像液を再生する現像液のリサイクルシステムであって、
    リサイクルパイプラインを経由してフォトレジスト現像システムから回収した現像液を収集するリサイクルタンクと、
    高濃度のＴＭＡＨを収容し、調節パイプラインによって前記リサイクルタンクに接続される調節タンクと、
    前記リサイクルタンクに接続され、前記回収現像液の吸収値を測定するための分光計と、
    前記分光計と前記調節パイプラインに接続され、分光計から測定された吸収値にしたがって前記リサイクルタンクにおけるＴＭＡＨ濃度を計算するようにプログラムがされており、算出されたＴＭＡＨ濃度にしたがって要求されるＴＭＡＨ濃度を達成するために、前記調節パイプラインから前記リサイクルタンクへ高濃度ＴＭＡＨの量を輸送する処理装置とを備え、
    前記処理装置は、
    波長２１０ｎｍと２２０ｎｍとにおける回収現像液の吸収値Ａ１とＡ２とを測定するステップと、
    Ａ３＝Ａ１−Ａ２×Ｃｏによって前記回収現像液中のＴＭＡＨ濃度の吸収値であるＡ３を計算するステップ（ＣｏはＣｏ＝（Ａ１’−Ａ３’）/Ａ２’により得られる比例率、Ａ１’及びＡ２’は波長２１０ｎｍと２２０ｎｍとにおけるＴＭＡＨ濃度が既知である回収現像液の吸収値、Ａ３’は波長２１０ｎｍにおけるＴＭＡＨ濃度が既知である標準吸収値）と、
    前記リサイクルタンクに対応するＴＭＡＨ濃度を生成するために、波長２１０ｎｍでのＴＭＡＨ濃度の吸収検量線にＡ３をインプットして対応するＴＭＡＨ濃度を得るステップと、をプログラムに基づいて計算し、当該計算結果に基づく処理方法を実行できることを特徴とする現像液のリサイクルシステム。
17. 前記処理装置は、コンピューターである請求項１６に記載の現像液のリサイクルシステム。
18. 波長２１０ｎｍにおける回収現像液の吸収値Ａ１が１．２を上回る場合に、前記回収現像液を希釈するための希釈器を更に含む請求項１６又は請求項１７に記載の現像液のリサイクルシステム。

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