JP3786986B2 - ベントガス流中の塩化物の回収法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ベントガス流中に存在する塩化物の回収法に関する。半導体グレードのシリコンの工業的製造法は塩化水素およびヒドロシランを含むガス状ベント流をもたらす。環境および経済的な理由から、その塩化水素の塩化物イオンおよびヒドロシランを回収することが望ましい。我々は、ガス状ベント流からこれら物質の回収が、その塩化水素部分を使用してヒドロシラン部分を塩素化することによって促進されることを見出した。この方法は塩素化触媒の共存下で都合よく行なわれる。我々の方法は塩化水素の塩化物イオンの回収を促進するのみならず、塩素化によってヒドロシランの沸点を高めてそれらを凝縮のような普通の方法によって回収を容易にする。
【０００２】
【従来の技術】
ピトロフら（Ｐｅｔｒｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔｓ Ｂｕｒｅａｕ，ＮＹ，１９６４，ｐ．４１６）は、ＳｉＨ4 ，ＳｉＨ3 ＣｌおよびＣＨ3 ＳｉＨ3 のような水素化ケイ素（シラン）のＳｉ−Ｈ結合がＡｌＣｌ3 の共存下で塩化水素と反応してシランの塩素化をすることを報告している。
【０００３】
ソマーら（Ｓｏｍｍｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２：２４７０−２４７２（１９６７）は、水素化有機ケイ素はＶＩＩＩ族の金属の共存下でハロゲン化水素と反応してハロゲン化有機ケイ素と水素を生成することを開示している。
【０００４】
ボーカマンら（Ｂｏｋｅｒｍａｎ ｅｔ ａｌ．，米国特許第４，９８５，５７９号）は、類似の沸点をもったオルガノシランから水素を含有するシラン不純物を除去する方法を開示している。ボーカマンの方法において、水素を含有するシランは、触媒の共存でハロゲン化水素と反応してシランの水素をハロゲン化物と置換し、それによって改質シランを生成する。水素を重いハロゲン化物に置換すると、改質されたシランの沸点が上昇して、似たような沸点を有するオルガノシランからの分離が促進される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
引用した前記の技術は、塩化水素とヒドロシランを含有するベントガス流において、ヒドロシランおよび塩化水素の塩化物イオンの回収がベントガスに塩素化触媒を接触させることによって促進されることを認識していない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、かかる回収法を提供することである。さらに、本発明は、ヒドロシランをより高い沸点のクロロシラン物質に転化してそれらの取扱および回収を容易にさせることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ベントガス流に存在する塩素の回収法を提供する。該方法は、塩化水素およびヒドロシランからなるベントガスを塩素化触媒と接触させてより塩素化されたシランを生成することからなる。ヒドロシランの塩素化は塩化水素の塩素を生成されるクロロシランの置換基として捕え、易縮合性クロロシランを与える。
【０００８】
本法は塩化水素としてガス状ベント流に共存する塩素を容易に回収する。本法は、（Ａ）塩化水素および式
ＨａＳｉＣｌ４−ａ
（式中、ａは１〜４である）
によって表されるヒドロシランからなるベントガスを塩素化触媒と３０℃〜４００℃の範囲内の温度で接触させることによって、Ｓｉに結合した水素を塩素と置換してより塩素化されたシランを生成し、そして（Ｂ）そのより塩素化されたシランを回収することからなる。
【０００９】
ガスベント流は、例えば、典型的に半導体グレード・シリコンの工業的製造プロセスに伴うものである。かかる工業的プロセスはシランおよびクロロシランの製造法、クロロシラン再配送法、テトラクロロシランからトリクロロシランを生成する水素添加法及び半導体グレート・シリコンの化学蒸着法を含む。用語「ガス(又はガス状)ベント流」とは、一般に、かかるプロセス（方法）から漏れ、ガス抜き、パージ又は他の類似プロセスの結果として生じたガス混合体を意味する。
【００１０】
このガスベントは式１によって示されるヒドロシランと塩化水素からなる。このガスベント流は窒素、水素、アルゴン、等のような他のガスを含みうる。式１で示したヒドロシランはシラン（ＳｉＨ4 ）、クロロシラン（ＣｌＳｉＨ3 ）、ジクロロシラン（Ｃｌ2 ＳｉＨ2 ）、トリクロロシラン（Ｃｌ3 ＳｉＨ）およびそれらの混合体を含む、ガスベント流から塩化水素の塩化物イオンを量的に回収するには、本法においてＳｉに結合した水素と塩化水素とのモル比が少なくとも１：１であることが望ましい。Ｓｉに結合した水素が塩化水素に関して過剰モルで存在する場合がさらに望ましい。塩化水素に対してＳｉに結合した水素の過剰モル量は、本発明には臨界的でなくて、かかるガスベント流において通常あるモル比にすることができる。
【００１１】
塩化水素とヒドロシランからなるガスベント流は塩素化触媒と接触させる。この触媒とガスベント流との接触は、塩素化触媒が均質か不均質触媒であるかに依存して普通の方法で行なうことができる。ガスベント流は固定床反応器、かくはん床反応器または流動床反応器において不均質塩素化触媒と接触させることができる。
【００１２】
本法に有用な塩素化触媒はパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、オスミウム、イリジウムおよびそれらの化合物からなる金属群から選ぶ。好適な金属はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムおよびニッケルである。用語「それらの化合物」は、無機化合物、例えば、金属の塩類および酸化物類、並びに有機金属化合物を含む。
【００１３】
金属や金属化合物は固体支持体で支持することができる。この固体支持体は、適当なサイズおよび金属または金属化合物に対して適当な親和性をもった不活性材料、例えば、微粒のカーボンやシリカにすることができる。好適な支持体はカーボンである。さらに望ましいのは、約１０００ｍ2 ／ｇの表面積をもったカーボンである。金属や金属化合物が固体支持体上に１．０〜５．０重量％の範囲内の濃度で存在するときがさらに望ましい。０．２重量％以下の金属又は金属化合物濃度もヒドロシランと塩化水素との反応を促進するけれども、低転化率および長滞留時間によって立証される低効率を伴うと考えられる。逆に、支持体材料の１０重量％以上の濃度の金属又は金属化合物も利用できるが、ニッケルの場合を除いて顕著な利点が認められない。ニッケルおよびニッケル化合物に有用な濃度は支持体材料の５〜１５重量％、望ましくは約１０重量％である。
【００１４】
上記のように、非支持の金属および金属化合物も本発明の方法に同等の触媒として作用する。非支持触媒は、例えば、微細微粒子である。非支持触媒の有効な範囲５００〜１０，０００ｐｐｍである。さらに高濃度の触媒も本法に作用するが、認められる利点はない。５００ｐｐｍ以下の濃度の触媒も作用するが、転化率は低い。
【００１５】
本発明の方法に用いるのに望ましい塩素化触媒はカーボンに支持されたパラジウムである。カーボンに支持された１〜５重量％のパラジウムからなる塩素化触媒がさらに望ましい。
【００１６】
本法は３０℃〜４００℃の範囲内の温度で行なう。最適の温度は本法に用いる塩素化触媒のような要素に左右される。塩素化触媒がカーボンに支持された１〜５重量％のパラジウムからなる場合の好適な温度は５０℃〜２００℃の範囲内である。
【００１７】
本法によってより塩素化されたシランが回収される。「より塩素化シラン」とは、ヒドロシランの１つ以上のＳｉに結合した水素が塩素原子と置換されることを意味する。本法は、特に低沸点のヒドロシラン、すなわち、シラン、クロロシランおよびジクロロシランの回収を促進するのに有効である。これらの低沸点ヒドロシランの塩素化は、それらの沸点を上げることによってそれらの取扱および回収を容易にする。より塩素化シランの回収は標準の方法、例えば、凝縮および蒸留によって達成される。
【００１８】
次の実施例は説明のためのものであって、特許請求の範囲の範囲を限定するものではない。
【００１９】
【実施例】
半導体グレードのシリコンの工業的製造プロセスから収集したガスベント流をカーボンに支持されたパラジウムの充てん床の上に通した。カーボンに支持された０．５重量％パラジウムの充てん床を作製した、その充てん床は直径が２．５ｃｍで長さが０．９ｍであった。
【００２０】
その充てんカラムは５０℃の最低温度に加熱した後、その充てんカラムに上記のガスベント流を送った。ヒドロシランの塩素化は発熱反応であるから、プロセスの温度は、ガスベント流中の塩化水素の濃度に依存して５０℃〜１５０℃の間を変動した。ガスベント流の充てんカラムへの流量は、０．２８〜０．８５ｍ3 ／ｈｒ（１０〜３０ＳＣＦＨ）の範囲内であった。
【００２１】
塩素化触媒の充てん床に供給されたガスベント流中のガスの全モル分率は、表１に「モル分率入口」の欄に示す。塩素化触媒の充てん床を排出するガスベント流中のガスの全モル分率も表１の「モル分率出口」の欄に示す。ベントガスが塩素化触媒を通過した後のガスの濃度変化を表１の「％Δ」の欄に示す。ベントガスの分析は、熱伝導率検出器を備えたガスクロマトグラフィーを使用して行った。
【００２２】
【産業上の利用分野】
本発明は、ベントガス流中に存在する塩化物の回収法に関する。半導体グレードのシリコンの工業的製造法は塩化水素およびヒドロシランを含むガス状ベント流をもたらす。環境および経済的な理由から、その塩化水素の塩化物イオンおよびヒドロシランを回収することが望ましい。我々は、ガス状ベント流からこれら物質の回収が、その塩化水素部分を使用してヒドロシラン部分を塩素化することによって促進されることを見出した。この方法は塩素化触媒の共存下で都合よく行なわれる。我々の方法は塩化水素の塩化物イオンの回収を促進するのみならず、塩素化によってヒドロシランの沸点を高めてそれらを凝縮のような普通の方法によって回収を容易にする。
【０００２】
【従来の技術】
ピトロフら（Ｐｅｔｒｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔｓ Ｂｕｒｅａｕ，ＮＹ，１９６４，ｐ．４１６）は、ＳｉＨ4 ，ＳｉＨ3 ＣｌおよびＣＨ3 ＳｉＨ3 のような水素化ケイ素（シラン）のＳｉ−Ｈ結合がＡｌＣｌ3 の共存下で塩化水素と反応してシランの塩素化をすることを報告している。
【０００３】
ソマーら（Ｓｏｍｍｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２：２４７０−２４７２（１９６７）は、水素化有機ケイ素はＶＩＩＩ族の金属の共存下でハロゲン化水素と反応してハロゲン化有機ケイ素と水素を生成することを開示している。
【０００４】
ボーカマンら（Ｂｏｋｅｒｍａｎ ｅｔ ａｌ．，米国特許第４，９８５，５７９号）は、類似の沸点をもったオルガノシランから水素を含有するシラン不純物を除去する方法を開示している。ボーカマンの方法において、水素を含有するシランは、触媒の共存でハロゲン化水素と反応してシランの水素をハロゲン化物と置換し、それによって改質シランを生成する。水素を重いハロゲン化物に置換すると、改質されたシランの沸点が上昇して、似たような沸点を有するオルガノシランからの分離が促進される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
引用した前記の技術は、塩化水素とヒドロシランを含有するベントガス流において、ヒドロシランおよび塩化水素の塩化物イオンの回収がベントガスに塩素化触媒を接触させることによって促進されることを認識していない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、かかる回収法を提供することである。さらに、本発明は、ヒドロシランをより高い沸点のクロロシラン物質に転化してそれらの取扱および回収を容易にさせることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ベントガス流に存在する塩素の回収法を提供する。該方法は、塩化水素およびヒドロシランからなるベントガスを塩素化触媒と接触させてより塩素化されたシランを生成することからなる。ヒドロシランの塩素化は塩化水素の塩素を生成されるクロロシランの置換基として捕え、易縮合性クロロシランを与える。
【０００８】
本法は塩化水素としてガス状ベント流に共存する塩素を容易に回収する。本法は、（Ａ）塩化水素および式
ＨａＳｉＣｌ４−ａ
（式中、ａは１〜４である）
によって表されるヒドロシランからなるベントガスを塩素化触媒と３０℃〜４００℃の範囲内の温度で接触させることによって、Ｓｉに結合した水素を塩素と置換してより塩素化されたシランを生成し、そして（Ｂ）そのより塩素化されたシランを回収することからなる。
【０００９】
ガスベント流は、例えば、典型的に半導体グレード・シリコンの工業的製造プロセスに伴うものである。かかる工業的プロセスはシランおよびクロロシランの製造法、クロロシラン再配送法、テトラクロロシランからトリクロロシランを生成する水素添加法及び半導体グレート・シリコンの化学蒸着法を含む。用語「ガス(又はガス状)ベント流」とは、一般に、かかるプロセス（方法）から漏れ、ガス抜き、パージ又は他の類似プロセスの結果として生じたガス混合体を意味する。
【００１０】
このガスベントは式１によって示されるヒドロシランと塩化水素からなる。このガスベント流は窒素、水素、アルゴン、等のような他のガスを含みうる。式１で示したヒドロシランはシラン（ＳｉＨ4 ）、クロロシラン（ＣｌＳｉＨ3 ）、ジクロロシラン（Ｃｌ2 ＳｉＨ2 ）、トリクロロシラン（Ｃｌ3 ＳｉＨ）およびそれらの混合体を含む、ガスベント流から塩化水素の塩化物イオンを量的に回収するには、本法においてＳｉに結合した水素と塩化水素とのモル比が少なくとも１：１であることが望ましい。Ｓｉに結合した水素が塩化水素に関して過剰モルで存在する場合がさらに望ましい。塩化水素に対してＳｉに結合した水素の過剰モル量は、本発明には臨界的でなくて、かかるガスベント流において通常あるモル比にすることができる。
【００１１】
塩化水素とヒドロシランからなるガスベント流は塩素化触媒と接触させる。この触媒とガスベント流との接触は、塩素化触媒が均質か不均質触媒であるかに依存して普通の方法で行なうことができる。ガスベント流は固定床反応器、かくはん床反応器または流動床反応器において不均質塩素化触媒と接触させることができる。
【００１２】
本法に有用な塩素化触媒はパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、オスミウム、イリジウムおよびそれらの化合物からなる金属群から選ぶ。好適な金属はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムおよびニッケルである。用語「それらの化合物」は、無機化合物、例えば、金属の塩類および酸化物類、並びに有機金属化合物を含む。
【００１３】
金属や金属化合物は固体支持体で支持することができる。この固体支持体は、適当なサイズおよび金属または金属化合物に対して適当な親和性をもった不活性材料、例えば、微粒のカーボンやシリカにすることができる。好適な支持体はカーボンである。さらに望ましいのは、約１０００ｍ2 ／ｇの表面積をもったカーボンである。金属や金属化合物が固体支持体上に１．０〜５．０重量％の範囲内の濃度で存在するときがさらに望ましい。０．２重量％以下の金属又は金属化合物濃度もヒドロシランと塩化水素との反応を促進するけれども、低転化率および長滞留時間によって立証される低効率を伴うと考えられる。逆に、支持体材料の１０重量％以上の濃度の金属又は金属化合物も利用できるが、ニッケルの場合を除いて顕著な利点が認められない。ニッケルおよびニッケル化合物に有用な濃度は支持体材料の５〜１５重量％、望ましくは約１０重量％である。
【００１４】
上記のように、非支持の金属および金属化合物も本発明の方法に同等の触媒として作用する。非支持触媒は、例えば、微細微粒子である。非支持触媒の有効な範囲５００〜１０，０００ｐｐｍである。さらに高濃度の触媒も本法に作用するが、認められる利点はない。５００ｐｐｍ以下の濃度の触媒も作用するが、転化率は低い。
【００１５】
本発明の方法に用いるのに望ましい塩素化触媒はカーボンに支持されたパラジウムである。カーボンに支持された１〜５重量％のパラジウムからなる塩素化触媒がさらに望ましい。
【００１６】
本法は３０℃〜４００℃の範囲内の温度で行なう。最適の温度は本法に用いる塩素化触媒のような要素に左右される。塩素化触媒がカーボンに支持された１〜５重量％のパラジウムからなる場合の好適な温度は５０℃〜２００℃の範囲内である。
【００１７】
本法によってより塩素化されたシランが回収される。「より塩素化シラン」とは、ヒドロシランの１つ以上のＳｉに結合した水素が塩素原子と置換されることを意味する。本法は、特に低沸点のヒドロシラン、すなわち、シラン、クロロシランおよびジクロロシランの回収を促進するのに有効である。これらの低沸点ヒドロシランの塩素化は、それらの沸点を上げることによってそれらの取扱および回収を容易にする。より塩素化シランの回収は標準の方法、例えば、凝縮および蒸留によって達成される。
【００１８】
次の実施例は説明のためのものであって、特許請求の範囲の範囲を限定するものではない。
【００１９】
【実施例】
半導体グレードのシリコンの工業的製造プロセスから収集したガスベント流をカーボンに支持されたパラジウムの充てん床の上に通した。カーボンに支持された０．５重量％パラジウムの充てん床を作製した、その充てん床は直径が２．５ｃｍで長さが０．９ｍであった。
【００２０】
その充てんカラムは５０℃の最低温度に加熱した後、その充てんカラムに上記のガスベント流を送った。ヒドロシランの塩素化は発熱反応であるから、プロセスの温度は、ガスベント流中の塩化水素の濃度に依存して５０℃〜１５０℃の間を変動した。ガスベント流の充てんカラムへの流量は、０．２８〜０．８５ｍ3 ／ｈｒ（１０〜３０ＳＣＦＨ）の範囲内であった。
【００２１】
塩素化触媒の充てん床に供給されたガスベント流中のガスの全モル分率は、表１に「モル分率入口」の欄に示す。塩素化触媒の充てん床を排出するガスベント流中のガスの全モル分率も表１の「モル分率出口」の欄に示す。ベントガスが塩素化触媒を通過した後のガスの濃度変化を表１の「％Δ」の欄に示す。ベントガスの分析は、熱伝導率検出器を備えたガスクロマトグラフィーを使用して行った。
【００２２】
Claims (4)
- （Ａ）塩化水素および式
ＨａＳｉＣｌ４−ａ
（式中、ａは１〜４である）
によって表わされるシランからなるベントガスを塩素化触媒と３０°〜４００℃の範囲内の温度で接触させることによって、Ｓｉに結合した水素を塩素と置換させて、より塩素化されたシランを生成し；そして（Ｂ）該より塩素化したシランを回収することからなることを特徴とする塩化水素としてベントガス流中に存在する塩化物イオンの回収法。 - Ｓｉに結合した水素と塩化水素のモル比が少なくとも１：１であることを特徴とする請求項１の方法。
- 塩素化触媒が、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、オスミウム、イリジウムおよびそれらの化合物からなる群から選択した金属または金属化合物であることを特徴とする請求項１の方法。
- 金属または金属化合物が、０．２〜１５重量％の濃度で固体支持体に支持されることを特徴とする請求項３の方法。
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