JP2710382B2 - 高純度ジクロロシランの製造方法 - Google Patents
高純度ジクロロシランの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノシラン等の
シラン類は、半導体や太陽電池等の素子に使用される高
純度シリコンの原料として需要の増加が見込まれてい
る。特に、ジクロロシランは、エピタキシヤルシリコン
及び窒化ケイ素成膜用の原料としても大量に使用されて
いる。
シラン類は、半導体や太陽電池等の素子に使用される高
純度シリコンの原料として需要の増加が見込まれてい
る。特に、ジクロロシランは、エピタキシヤルシリコン
及び窒化ケイ素成膜用の原料としても大量に使用されて
いる。
半導体シリコンの製造原料として使用される場合、高
純度であることが要求され、特に不純物としてホウ素化
合物を含有すると、極く微量であつても半導体シリコン
の電気的性能に悪影響を与える。
純度であることが要求され、特に不純物としてホウ素化
合物を含有すると、極く微量であつても半導体シリコン
の電気的性能に悪影響を与える。
本発明は、ホウ素化合物を不純物として含有する四塩
化ケイ素の水素還元による高純度ジクロロシランの製造
法に関する。
化ケイ素の水素還元による高純度ジクロロシランの製造
法に関する。
従来のジクロロシランの主な合成法として、 １） トリクロロシランの不均化反応 ２） シリコンからの直接合成法 がある。
１）の反応は触媒を用いてトリクロロシランの不均化
反応により製造する方法である。２）の直接法にはａ）
シリコンと塩化水素との反応により製造する方法。ｂ）
シリコン、水素及び四塩化ケイ素との反応により製造す
る方法がある。
反応により製造する方法である。２）の直接法にはａ）
シリコンと塩化水素との反応により製造する方法。ｂ）
シリコン、水素及び四塩化ケイ素との反応により製造す
る方法がある。
しかし、製品のジクロロシランを半導体用の原料とし
て使用するには、前述のホウ素化合物等の不純物を除去
しなければならない。従来の方法で製造したジクロロシ
ラン中には、ホウ素化合物は塩化物として存在する。三
塩化ホウ素の沸点は、ジクロロシランと近似しており、
蒸留で分離するのは非常に難かしい（SiH2Cl2 8.2℃,B
Cl3 12.5℃）。
て使用するには、前述のホウ素化合物等の不純物を除去
しなければならない。従来の方法で製造したジクロロシ
ラン中には、ホウ素化合物は塩化物として存在する。三
塩化ホウ素の沸点は、ジクロロシランと近似しており、
蒸留で分離するのは非常に難かしい（SiH2Cl2 8.2℃,B
Cl3 12.5℃）。
ジクロロシラン中の微量不純物の除去には一般に蒸留
する方法がとられている（特公昭46−22733号公報，米
国特許第3126248号明細書）。
する方法がとられている（特公昭46−22733号公報，米
国特許第3126248号明細書）。
実際、高度な蒸留による方法で不純物は殆ど除かれ
る。しかしながら、前述の三塩化ホウ素を完全に分離す
るためには、装置自体が非常に精密となり、工業的に実
質的ではない。
る。しかしながら、前述の三塩化ホウ素を完全に分離す
るためには、装置自体が非常に精密となり、工業的に実
質的ではない。
よつて三塩化ホウ素を完全に分離するために、蒸留の
他に、下記の（１）〜（３）の様な別の処理を必要とし
た。
他に、下記の（１）〜（３）の様な別の処理を必要とし
た。
（１） 水分と接触させた後、蒸留する（特公昭56−32
247号公報，***特開1906197号公報）。
247号公報，***特開1906197号公報）。
（２） 酸素との反応によりSi−OH種を形成させBCl3,P
Cl3と錯体を形成させ蒸留により分離する（特開昭58−5
00895号公報）。
Cl3と錯体を形成させ蒸留により分離する（特開昭58−5
00895号公報）。
（３） 気相状態でニトリルを担持したゼオライト等の
吸着剤と接触させる方法（特開昭59−83925号公報，特
開昭61−197415号公報）。
吸着剤と接触させる方法（特開昭59−83925号公報，特
開昭61−197415号公報）。
等がある。
（１）は、クロロシラン中に水蒸気を吹き込み、加水
分解で生成した粒子とホウ素との化合物を形成し、それ
を沈澱させた後分離する。しかしながら、水蒸気の吹き
込み量の調整が予測出来ないことや、クロロシランのロ
ス、副生HClの発生などの問題があり実用的ではない。
分解で生成した粒子とホウ素との化合物を形成し、それ
を沈澱させた後分離する。しかしながら、水蒸気の吹き
込み量の調整が予測出来ないことや、クロロシランのロ
ス、副生HClの発生などの問題があり実用的ではない。
（２）は、クロロシランの酸化反応がおこりシロキサ
ンが生成する。これは装置の閉塞の元となるし、クロロ
シランのロス、分離物の処理等の問題があり好ましくな
い。
ンが生成する。これは装置の閉塞の元となるし、クロロ
シランのロス、分離物の処理等の問題があり好ましくな
い。
（３）は、吸着剤が若干の水分を含んでいるとジクロ
ロシランと接触した際、ジクロロシランが分解してHCl
を発生したり、固形物による配管の閉塞等の問題があ
る。吸着の破過点もBCl3の濃度変化により増減するた
め、連続運転時には管理が困難である。さらに吸着剤か
らの汚染も考えられ、吸着剤の取り扱い、処理が繁雑で
ある。
ロシランと接触した際、ジクロロシランが分解してHCl
を発生したり、固形物による配管の閉塞等の問題があ
る。吸着の破過点もBCl3の濃度変化により増減するた
め、連続運転時には管理が困難である。さらに吸着剤か
らの汚染も考えられ、吸着剤の取り扱い、処理が繁雑で
ある。
本発明は、ａ）ホウ素化合物を不純物として含有する
四塩化ケイ素と水素を1100〜1400℃で反応せしめ、ｂ）
生成したジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケ
イ素、水素及び塩化水素の混合ガスを四塩化ケイ素又は
該混合ガスの凝縮液でクエンチした後、さらに冷却し、
水素を分離してｃ）蒸留操作によりジクロロシランを分
離精製することを特徴とする高純度ジクロロシランの製
造方法である。
四塩化ケイ素と水素を1100〜1400℃で反応せしめ、ｂ）
生成したジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケ
イ素、水素及び塩化水素の混合ガスを四塩化ケイ素又は
該混合ガスの凝縮液でクエンチした後、さらに冷却し、
水素を分離してｃ）蒸留操作によりジクロロシランを分
離精製することを特徴とする高純度ジクロロシランの製
造方法である。
以下図面により説明する。
図面は本発明方法の工程の一例を示すもので、反応工
程では、好ましくは温度1100〜1400℃、特に好ましくは
1250〜1350℃に保たれた黒鉛、炭化ケイ素等の耐熱性耐
食材料から構成された反応器１に予熱器２を経由して四
塩化ケイ素と水素を望ましいモル比1:1〜1:4で供給す
る。
程では、好ましくは温度1100〜1400℃、特に好ましくは
1250〜1350℃に保たれた黒鉛、炭化ケイ素等の耐熱性耐
食材料から構成された反応器１に予熱器２を経由して四
塩化ケイ素と水素を望ましいモル比1:1〜1:4で供給す
る。
水素のモル比を1:4より大きくすると、反応器での熱
負荷が大となるので不経済である。モル比を1:1より小
さくするとジクロロシランの収率が低下する傾向にあ
る。
負荷が大となるので不経済である。モル比を1:1より小
さくするとジクロロシランの収率が低下する傾向にあ
る。
このとき原料中に含まれているBCl3も、反応器内で水
素還元されてB2H6等の水素化物に変成し、ジクロロシラ
ンよりもかなり低沸成分となる。反応ガスは、その凝縮
液と３の急冷塔において接触させることによりクエンチ
される。ここで１秒未満の間に600℃以下まで冷却する
ことにより平衡組成のまま凍結することが出来る。
素還元されてB2H6等の水素化物に変成し、ジクロロシラ
ンよりもかなり低沸成分となる。反応ガスは、その凝縮
液と３の急冷塔において接触させることによりクエンチ
される。ここで１秒未満の間に600℃以下まで冷却する
ことにより平衡組成のまま凍結することが出来る。
急冷塔を出る未凝縮水素、塩化水素、ジクロロシラ
ン、トリクロロシラン、未反応四塩化ケイ素はコンデン
サー４により冷却され、ジクロロシラン、トリクロロシ
ラン、四塩化ケイ素の成分は液化し、水素、塩化水素ガ
スから分離され、次の蒸留工程に送られる。凝縮液は、
次工程の蒸留操作により、まず、ジクロロシランは、５
のトリクロロシランの脱低沸塔で四塩化ケイ素、トリク
ロロシランから分離され、続いてジクロロシランの低沸
及び高沸成分を7,8の蒸留塔で除くのであるが、通常分
離が困難であるとされているBCl3は、前述の様に水素化
物となつているため、低沸成分として分離されるので含
まれていない。
ン、トリクロロシラン、未反応四塩化ケイ素はコンデン
サー４により冷却され、ジクロロシラン、トリクロロシ
ラン、四塩化ケイ素の成分は液化し、水素、塩化水素ガ
スから分離され、次の蒸留工程に送られる。凝縮液は、
次工程の蒸留操作により、まず、ジクロロシランは、５
のトリクロロシランの脱低沸塔で四塩化ケイ素、トリク
ロロシランから分離され、続いてジクロロシランの低沸
及び高沸成分を7,8の蒸留塔で除くのであるが、通常分
離が困難であるとされているBCl3は、前述の様に水素化
物となつているため、低沸成分として分離されるので含
まれていない。
一方、未反応の四塩化ケイ素は６の脱高沸塔でトリク
ロロシランと分離され、原料系にもどされる。蒸留の順
序としては特に限定はしないが、例えばトリクロロシラ
ンの低沸成分として留出した後、ジクロロシランを蒸留
精製する例について述べる。まず、蒸留塔５でトリクロ
ロシランの低沸成分を留出させる。成分中には塩化水
素、ジクロロシラン、トリクロロシランが含まれており
脱高沸塔７でトリクロロシランを除く。
ロロシランと分離され、原料系にもどされる。蒸留の順
序としては特に限定はしないが、例えばトリクロロシラ
ンの低沸成分として留出した後、ジクロロシランを蒸留
精製する例について述べる。まず、蒸留塔５でトリクロ
ロシランの低沸成分を留出させる。成分中には塩化水
素、ジクロロシラン、トリクロロシランが含まれており
脱高沸塔７でトリクロロシランを除く。
塔頂からの塩化水素、ジクロロシラン及びその他の微
量水素化不純物は、次のジクロロシラン脱低沸塔８へ送
られ、塔頂から塩化水素と水素化されたホウ素等の不純
物を除き、塔底より製品ジクロロシランを得る。ここで
用いるジクロロシランの脱高沸蒸留、脱低沸蒸留の順序
は特に限定しない。
量水素化不純物は、次のジクロロシラン脱低沸塔８へ送
られ、塔頂から塩化水素と水素化されたホウ素等の不純
物を除き、塔底より製品ジクロロシランを得る。ここで
用いるジクロロシランの脱高沸蒸留、脱低沸蒸留の順序
は特に限定しない。
本発明では高温水素化反応を行つているため、不純物
成分は全て水素化され、ジクロロシランよりはるかに低
沸成分となるので蒸留操作のみで容易に分離することが
できる。
成分は全て水素化され、ジクロロシランよりはるかに低
沸成分となるので蒸留操作のみで容易に分離することが
できる。
原料四塩化ケイ素中に、ホウ素化合物はBCl3の形で、
通常200〜300ppb含まれている。これを前記好ましい条
件で反応、冷却、蒸留することによりＢとして0.1ppb以
下にすることができる。
通常200〜300ppb含まれている。これを前記好ましい条
件で反応、冷却、蒸留することによりＢとして0.1ppb以
下にすることができる。
以下実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。尚、％は特にことわらない限りモル％であ
る。
に説明する。尚、％は特にことわらない限りモル％であ
る。
実施例１ 外部ヒーターにより加熱した内径355mm、高さ2.7mの
カーボン製反応器に四塩化ケイ素と水素とを供給し1200
℃で反応させた。供給量は、四塩化ケイ素10Nm3/時、水
素20Nm3/時（モル比２）で反応ガスにその凝縮液を1.8m
3/時で降らせることにより0.5秒の間に100℃まで急冷さ
せた。
カーボン製反応器に四塩化ケイ素と水素とを供給し1200
℃で反応させた。供給量は、四塩化ケイ素10Nm3/時、水
素20Nm3/時（モル比２）で反応ガスにその凝縮液を1.8m
3/時で降らせることにより0.5秒の間に100℃まで急冷さ
せた。
反応液は48／時得られ、以下の組成となつた。
HCl 0.4％ SiH2Cl2 7.8％ SiHCl3 26.8％ SiCl4 65.0％ この液の高沸成分であるSiCl4を除き、HCl 0.01％、
Si2H2Cl2 51.0％、SiHCl3 48.9％の原料を得た。ま
ず、内径80mm、層高4m、充填物はグツドロールの蒸留塔
（ジクロロシラン脱高沸塔）に2.6／時で供給した。
操作圧力は1.0kg/cm2G、還流比４で行つた。留出ガス
は、内径50mm、層高2m、充填物ヘリパツクの蒸留塔（ジ
クロロシラン脱低沸塔）にそのまま供給した。缶出液と
して、100％のジクロロシラン0.75／時を得た。ホウ
素含有量は検出下限の0.1ppb以下であつた。比抵抗は90
0Ωcmであつた。
Si2H2Cl2 51.0％、SiHCl3 48.9％の原料を得た。ま
ず、内径80mm、層高4m、充填物はグツドロールの蒸留塔
（ジクロロシラン脱高沸塔）に2.6／時で供給した。
操作圧力は1.0kg/cm2G、還流比４で行つた。留出ガス
は、内径50mm、層高2m、充填物ヘリパツクの蒸留塔（ジ
クロロシラン脱低沸塔）にそのまま供給した。缶出液と
して、100％のジクロロシラン0.75／時を得た。ホウ
素含有量は検出下限の0.1ppb以下であつた。比抵抗は90
0Ωcmであつた。
実施例２〜３ 反応器に供給するH2/SiCl4のモル比を１と４にして反
応させた以外は、実施例１と同様に行つた。結果を表に
示す。
応させた以外は、実施例１と同様に行つた。結果を表に
示す。
実施例４〜５ 反応温度を1100℃と1400℃にした以外は、実施例１と
同様に行つた。結果を表に示す。
同様に行つた。結果を表に示す。
比較例１ 内径50mm、長さ1000mmのSUS316管に、金属Siを50cmの
層高で充填した。下部よりHCl40／分を常温で供給し
た。反応器は外部ヒーターにより加熱し、600℃で反応
させた。反応ガスは、−30℃のコンデンサーで濃縮させ
た。濃縮液組成としてHCl1.7％、SiH2Cl28.1％、SiHCl3
89.7％、SiCl40.5％が得られた。その後、実施例１と同
様に蒸留した。ホウ素含有量は10ppbであつた。比抵抗
は80Ωcmであつた。
層高で充填した。下部よりHCl40／分を常温で供給し
た。反応器は外部ヒーターにより加熱し、600℃で反応
させた。反応ガスは、−30℃のコンデンサーで濃縮させ
た。濃縮液組成としてHCl1.7％、SiH2Cl28.1％、SiHCl3
89.7％、SiCl40.5％が得られた。その後、実施例１と同
様に蒸留した。ホウ素含有量は10ppbであつた。比抵抗
は80Ωcmであつた。
〔発明の効果〕 本発明の方法により、四塩化珪素中のホウ素化合物を
主とする不純物も水素化され、後に蒸留工程で容易に取
り除くことができ、高純度なジクロロシランを得ること
ができる。
主とする不純物も水素化され、後に蒸留工程で容易に取
り除くことができ、高純度なジクロロシランを得ること
ができる。
図面は本発明方法の工程の一例を示すフローシートであ
る。 符号 機器名 符号 機器名 １ ：反応器 ５ ：トリクロロシラン脱低沸塔 ２ ：予熱器 ６ ：トリクロロシラン脱高沸塔 ３ ：急冷塔 ７ ：ジクロロシラン脱高沸塔 ４ ：コンデンサー ８ ：ジクロロシラン脱低沸塔
る。 符号 機器名 符号 機器名 １ ：反応器 ５ ：トリクロロシラン脱低沸塔 ２ ：予熱器 ６ ：トリクロロシラン脱高沸塔 ３ ：急冷塔 ７ ：ジクロロシラン脱高沸塔 ４ ：コンデンサー ８ ：ジクロロシラン脱低沸塔
Claims (1)
- 【請求項１】ａ） ホウ素化合物を不純物として含有す
る四塩化ケイ素と水素を1100〜1400℃で反応せしめ、
ｂ） 生成したジクロロシラン、トリクロロシラン、四
塩化ケイ素、水素及び塩化水素の混合ガスを四塩化ケイ
素又は該混合ガスの凝縮液でクエンチした後、さらに冷
却し、水素を分離してｃ） 蒸留操作によりジクロロシ
ランを分離精製することを特徴とする高純度ジクロロシ
ランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1402689A JP2710382B2 (ja) | 1989-01-25 | 1989-01-25 | 高純度ジクロロシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1402689A JP2710382B2 (ja) | 1989-01-25 | 1989-01-25 | 高純度ジクロロシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02196014A JPH02196014A (ja) | 1990-08-02 |
| JP2710382B2 true JP2710382B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=11849661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1402689A Expired - Fee Related JP2710382B2 (ja) | 1989-01-25 | 1989-01-25 | 高純度ジクロロシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2710382B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101840614B1 (ko) | 2014-10-09 | 2018-03-20 | 와커 헤미 아게 | 증류 및 흡착에 의한 클로로실란의 정제 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5601438B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2014-10-08 | 三菱マテリアル株式会社 | トリクロロシランの製造方法およびトリクロロシラン製造装置 |
| DE102007014107A1 (de) * | 2007-03-21 | 2008-09-25 | Evonik Degussa Gmbh | Aufarbeitung borhaltiger Chlorsilanströme |
| JP5513511B2 (ja) * | 2009-08-27 | 2014-06-04 | 電気化学工業株式会社 | クロロシランの精製方法 |
| JP5210350B2 (ja) * | 2010-05-17 | 2013-06-12 | 翔 蘇 | 回転充填層によりシリコンを精製する方法 |
| CN102794070B (zh) * | 2012-07-25 | 2014-12-10 | 新疆大全新能源有限公司 | 一种三氯氢硅合成气的处理方法 |
| DE102012218741A1 (de) * | 2012-10-15 | 2014-04-17 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Hydrierung von Siliciumtetrachlorid in Trichlorsilan |
| CN103991874B (zh) * | 2014-06-12 | 2016-05-18 | 国电内蒙古晶阳能源有限公司 | 从氯硅烷中提纯三氯氢硅的方法和*** |
-
1989
- 1989-01-25 JP JP1402689A patent/JP2710382B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101840614B1 (ko) | 2014-10-09 | 2018-03-20 | 와커 헤미 아게 | 증류 및 흡착에 의한 클로로실란의 정제 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02196014A (ja) | 1990-08-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
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| R350 | Written notification of registration of transfer |
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