JP3786551B2

JP3786551B2 - 電気二重層コンデンサおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3786551B2
Application number: JP33988599A
Authority: JP
Inventors: 真也松野; 直朋外城; 雄一堀
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2019-11-30
Also published as: JP2001155971A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液を含浸した活性炭質構造体からなる分極性電極を具備する電気二重層コンデンサおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
電気二重層コンデンサは、電極と電解液の界面においてイオンの分極によりできる電気二重層を利用したコンデンサであり、コンデンサと電池の両方の機能を兼ね備えたものである。
【０００３】
このような電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサと比較して大容量の充放電が可能であるとともに、メンテナンスフリーであり、環境汚染を招く恐れがないことから、小型のメモリーバックアップ電源や大容量のモータ等の補助電源等として、急速にその需要が伸びている。
【０００４】
一般に、このような電気二重層コンデンサの構造は、複数の電解液を含浸させた活性炭質電極間に形成された絶縁性の多孔質セパレータにて前記活性炭質電極間を絶縁するとともに、該積層体の上下面または前記分極正電極の他の表面に集電体を形成し、該集電体を通して電気を充放電することにより、該集電体間に静電容量を発生するものである。
【０００５】
電気二重層コンデンサは、活性炭質構造体中に含浸された電解液のイオンが該構造体の空隙部間を拡散して活性炭表面に吸脱着する、いわゆる電気泳動現象によって電荷を貯蔵できるものである。かかる電気二重層コンデンサでは、上記構造体中の空隙部が少なくなると、電解液中のイオンの移動速度が極端に低下して内部抵抗が増大してしまうために内部抵抗を低減せしめるためには活性炭質構造体中の空隙率を高める必要があった。
【０００６】
一方、電気二重層コンデンサに電気を供給または取り出しのために活性炭質構造体に隣接して集電体を配設するが、両者間での接触抵抗を低減するには両者間の接触面積を増す必要があるために、例えば、特開平３−２０１５１９号公報によれば、活性炭微粒子を焼結結合せしめた互いに密度の異なる第１、２活性炭からなる活性炭質電極を分極性電極とし、密度の高い第２活性炭の面を集電体に密着させて、分極性電極と集電体間の接触抵抗を低減できることが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平３−２０１５１９号公報のように密度の異なる２種類の活性炭質構造体を用いると、炭化時の収縮率が異なるために積層界面にクラック等が発生し、クラック部に浮遊炭素が生じてしまい、これが電気泳動により分極性電極内を移動してセパレータを透過して反対極の分極性電極に移動してリーク電流を発生したり、ショート等を起こし自己放電が大きくコンデンサの静電容量を低下させるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、電解液の移動、拡散がスムーズで、かつ集電体に対して接触抵抗が小さくできることによって内部抵抗を低減できるとともに、活性炭質構造体にクラック等の発生しない電気二重層コンデンサを得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題に対して検討した結果、所定の固さを有する活性炭を含有する造粒粉末に対して上下面から圧力を付与して成形し、該成形体の加圧面に平行な一方の加圧面を除く一部分を除去することによって、該成形体の空隙率が前記一方の加圧面から他方の表面に向かって小さくでき、この活性炭質構造体の前記一方の加圧面に集電体を積層し、また前記他方の表面にセパレータを積層することによって、前記活性炭質構造体の空隙率が前記集電体接着面から前記セパレータ接着面に向かって小さくできるとともに、集電体に対して接触抵抗を小さくできる結果、内部抵抗を低減できることから、急速充放電時の電圧低下を低減できるとともに、活性炭質構造体にクラック等が発生することがないことを知見した。
【００１０】
すなわち、本発明の電気二重層コンデンサは、電解液を含浸した活性炭質構造体からなる分極性電極と、該分極性電極の上下面にそれぞれ積層された集電体およびセパレータとを具備するものであって、前記活性炭質構造体の空隙率が前記集電体積層面から前記セパレータ積層面に向かって高く、かつ集電体積層面側での空隙率の変化が前記セパレータ積層面側での空隙率の変化よりも急激であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の電気二重層コンデンサの製造方法は、（ａ）活性炭粉末と有機樹脂とを混合し、上下面から圧力を付与して成形する工程と、（ｂ）該成形体の一方の表面から該成形体の加圧面に平行に除去して、該成形体の空隙率が前記一方の加圧面から他方の表面に向かって高くなるようにする工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた成形体を炭化熱処理して活性炭質構造体を作製する工程と、（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた活性炭質構造体の空隙率の高い面にセパレータを積層し、かつ空隙率の低い面に集電体を積層する工程と、（ｅ）前記活性炭質構造体内に電解液を含浸する工程とを具備することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電気二重層コンデンサの一例を概略断面図である図１に基づいて説明する。
図１によれば、電気二重層コンデンサ１は、電解液を含浸した２枚の分極性電極（以下、電極と略す。）２、２間に絶縁性の多孔質セパレータ（以下、セパレータと略す。）３が配設され、その電極２、２のセパレータ３接触面以外の他の表面にはそれぞれ集電体４が積層されている。
【００１３】
電極２を構成する活性炭質構造体は、高い比表面積を有する活性炭粒子と、該活性炭粒子を結合するための結合剤として配合され、炭化処理を施された炭素成分とからなるものであり、活性炭が焼結によって固着していることが望ましい。また、コンデンサの高静電容量を維持しつつ、構造体として必要な強度を得るためには、電極２の比表面積が１０００〜１８００ｍ²／ｇであることが望ましい。
【００１４】
なお、結合剤として添加される炭素成分は、活性炭粒子間に存在するが、各活性炭層中に占める割合が、５〜５０重量％であることが望ましく、これにより活性炭粒子間の焼結性および結合性を高めることができる。
【００１５】
本発明によれば、電極２の空隙率が集電体接触面からセパレータ接触面に向かって高く、かつ集電体積層面側での空隙率の変化が前記セパレータ積層面側での空隙率の変化よりも急激であることが大きな特徴であり、これによって、電極２の集電体４接触面での空隙率が小さくでき、電極２と集電体４との接触面積が増加することから、電極２と集電体４間の接触抵抗を低減することができるとともに、電極２のセパレータ３側では空隙率が大きいことから、電解液の拡散、移動が瞬時に起き、大容量の放電によっても内部抵抗が増大することなく、ＩＲドロップ、すなわち放電時の電圧低下が抑制できる。
【００１６】
なお、電極２の集電体４積層面での空隙率ｂ₁は、３５〜４０％、電極２のセパレータ３積層面での空隙率ｂ₂は、４２〜５０％であることが望ましく、また、図２に示す電極の集電体４積層面からの距離ｒと空隙率ｂとの関係のようにｒがゼロ付近、すなわち集電体４積層面では空隙率ｂの変化が急激であり、ｒ＝（１／６）ｔ（ｔ：電極２の厚み）以上では、空隙率ｂがほとんど変化しないことが望ましい。さらに、集電体４積層面の空隙率ｂ₁とセパレータ３積層面の空隙率ｂ₂との比（ｂ₁／ｂ₂）が、０．７〜０．８であることが望ましい。
【００１７】
また、上記構成によれば、水銀圧入法による電極２の嵩密度は、電極２の集電体４接触面で０．６〜０．７ｇ／ｃｍ³、電極２のセパレータ３接触面で０．３〜０．４ｇ／ｃｍ³であることが望ましい。
【００１８】
また、電極２、２は、板状であることが望ましく、また、電極２、２は、コンデンサ製造時の取り扱いや使用時の振動、衝撃等に耐えうる機械的な信頼性の点でＪＩＳＲ１６０１に準じた室温における３点曲げ強度が２９ｋＰａ以上、特に５８ｋＰａ以上であることが望ましい。
【００１９】
さらに、電極２、２の厚みｔは、コンデンサの集電体間の距離が狭くなるほど静電容量が増加することから、１．５ｍｍ以下、特に１．０ｍｍ以下、さらに０．５ｍｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
電極２中に含浸される電解液としては、硫酸や硝酸等の水溶液や、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン等の有機溶媒と４級アンモニウム塩、４級スルホニウム塩、４級ホスホニウム塩等の電解質を組み合わせた有機溶液が使用可能である。
【００２１】
一方、セパレータ３は、パルプやポリエチレン、ポリプロピレン等の有機フィルムまたはガラス繊維不織布等およびセラミックス等により形成され、電極２間を絶縁するために形成されるものであるが、電極２内に含有される前記電解液中のイオンを透過させることができる多孔質体により形成される。
【００２２】
本発明によれば、電極２のセパレータ３接触面での空隙率が高いことから前記電解液中のイオンがスムーズに拡散、移動でき、内部抵抗が低減できるという効果がある。
【００２３】
さらに、集電体４は、導電性を有する導電性ブチルゴム、アルミニウム板、アルミニウムのプラズマ溶射またはステンレス鋼等の金属等により形成され、電極２との間で電荷をやり取りすることができるが、電極２との間の接触抵抗低減のためには抵抗率および塑性変形性の点でアルミニウムであることが望ましい。
【００２４】
さらに、図１によれば、電極２、２とセパレータ３との積層体の外周部には電解液を保持するための封止部材５が配設されている。封止部材５は、電極２，２に含浸される電解液の外部への漏れを防止するとともに、電極２，２、セパレータ３、集電体４を固定、保護するためのものであり、非導電性の材料、例えば、ポリプロピレン、アクリル等のプラスチックや、ガラス、セラミックス等により形成される。
【００２５】
なお、図１では、電極２が正電極および負電極をなす一対、すなわち２層配設されたものであったが、本発明はこれに限られるものではなく、集電体４−電極２−セパレータ３−電極２−集電体４を一単位としてこれが複数積層されたものであってもよい。
【００２６】
次に、本発明の電気二重層コンデンサを作製方法について説明する。
まず、活性炭質構造体を形成するための窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積が１０００〜３０００ｍ²／ｇの炭素原料を準備する。
【００２７】
炭素原料としては、ヤシ殻、木材、樹脂等に対して薬品賦活やガス賦活により作製される活性炭が高比表面積を有することから好適であり、それ以外にもカーボンブラック、コールタール、カーボンファイバー、石炭等が使用できる。また、その形状は、球状、フレーク状、突起状あるいは不定形があり、特に限定するものではなく、また、粉末、粒状、顆粒状のいずれであってもよく、さらに、その粒径は５〜５０μｍであることが望ましい。
【００２８】
上記の各活性炭原料に所定量の有機バインダを焼成後の炭素成分量が２．５〜７５重量％となる量で添加、混合する。有機バインダとしては、フェノール、テフロン、コールタール、ポリビニルブチルアルコール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）等のポリビニルアセタール、酢酸ビニル等の公知の有機バインダが挙げられ、とりわけ成形性および得られる活性炭質構造体の強度の点から、ポリビニルブチルアルコール（ＰＶＢ）が最も望ましい。
【００２９】
また、上記有機バインダ以外にも可塑剤、分散剤、溶剤等を添加してもよい。
【００３０】
そして、スプレードライ、市販の高速混合攪拌機等により造粒する。
本発明によれば、該造粒粉がある程度の固さを有し、成形時に加圧面とそれ以外の部分で密度差、すなわち気孔率の差が生じるような造粒粉であることが望ましく、かかる点から造粒粉のつぶれ性の指標であるゆるめ嵩密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ³であることが望ましい。
【００３１】
そして、得られた造粒粉を一軸プレス法、ロール成形法等の上下面から圧力を付与して成形する成型法により板状またはテープ状等の所定形状に成形する。これによって、加圧時に成形体の厚み方向に対して応力分布が生じ、容易に加圧面とそれ以外の部分での密度差、空隙率差が得られる。
【００３２】
ここで、成形体の表面と内部に所望の気孔率差を生ぜしめ、電気二重層コンデンサの静電容量を高めるとともに、電極の集電体との接触抵抗を実用上問題ない程度とするためには、前記成形時の加圧圧力Ｐ（ＭＰａ）と成形体の厚みＴ（ｍｍ）との比（Ｔ／Ｐ）が、１０〜５００であることが望ましい。
【００３３】
得られた成形体を、非酸化性雰囲気中、６００〜１２００℃、特に７００〜９００℃で炭化熱処理して有機バインダ成分を炭化させるとともに、活性炭間を焼結一体化させる。上述した範囲の焼成温度によって粒子間を焼結させることができ、構造体としての強度を維持できるとともに、活性炭の比表面積を所望の範囲に制御でき、電気二重層コンデンサの静電容量を高めることができる。
【００３４】
次に、上記焼結体に対して、焼結体の空隙率が一方の表面から他の表面に向かって連続的に高くなるように前記成形時の加圧面に平行な方向に一部を研削もしくは研磨等により除去する。なお、かかる研削もしくは研磨等の除去は、前記炭化する前に、除去しても良い。
【００３５】
上記活性炭質構造体を２枚作製し、これらの空隙率が高い面同士がセパレータを介して対向するように積層し、また該積層体の上下面に集電体を所望により圧着しながら積層した後、外周表面にガスケットを配置する。そして、前記２枚の活性炭質構造体中に電解液を含浸させて分極性電極として電気二重層コンデンサを作製できる。なお、この電解液の含浸はセパレータを積層する前であってもよい。
【００３６】
また、他の方法として、前記活性炭質構造体と前記セパレータとを先に積層して同時焼成することも可能であるが、この場合、前記セパレータは同時焼成により変質しない耐熱性を有することが望ましい。
【００３７】
【実施例】
（実施例）
まず、比表面積１８００ｍ²／ｇを有する活性炭原料に対して、ポリビニルブチルアルコール（ＰＶＢ）を活性炭の比表面積１０００ｍ²／ｇあたり６００ｇとなるように添加し、高速混合攪拌機にて攪拌混合、造粒、篩別した。
【００３８】
得られた造粒粉末のゆるめ嵩密度をＪＩＳＺ２５０４に基づいて、容器内に粉末を静かに流し入れ、所定の容積（ｖ）にてすり切った時の容器内の粉末の重量（ｍ）にて測定し、ｍ／ｖ（ｇ／ｃｍ³）で表されるゆるめ嵩密度を測定し、表１に示した。
【００３９】
次に、上記造粒粉末を表１に示す成形圧力、成形方法により表１に示す厚みＴ（ｍｍ）に成形し、所定の長さ、幅にカットした後、該成形体の一方の表面から加圧面に平行に研磨し、真空中、９００℃で１０分間炭化熱処理を行った。焼成後、活性炭質構造体の寸法は縦９０ｍｍ、横６０ｍｍ、電極の厚さ２ｍｍであった。なお、実施例の試料についてはクラック等の発生がなく、いずれも歩留まりが９０％以上と高いものであった。
【００４０】
上記活性炭質構造体に対して、前記成形体における加圧面と研磨面でのＳＥＭ観察を行い、画像解析法によってそれぞれの面での空隙率を測定し、表１に示した。
【００４１】
次に、得られた活性炭質構造体２枚に対し、炭酸プロピレン溶液を溶媒とした過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ電解液を含浸させて分極性電極とした後、９３ｍｍ×６３ｍｍ×０．１ｍｍのガラス繊維不織布からなる多孔質セパレータを介して前記分極性電極の前記研磨面が対向するように積層し、該積層体の上下面に９３ｍｍ×６３ｍｍ×０．５ｍｍのアルミニウム製集電体を積層し、さらに、前記積層体の外周部を絶縁性のブチルゴム製封止部材で固定一体化して、電気二重層コンデンサを作製した。
【００４２】
得られた電気二重層コンデンサについて、図３に示すＩＲドロップ、つまり初期電圧降下から求めた。すなわち、３Ｖの電圧で３０分間充電した後、３ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電法によって放電した際の放電時間と電圧との関係を示す放電曲線において、コンデンサの電圧が初期値（３Ｖ）の６０％および５０％となった時間ｔ₁およびｔ₂とを測定し、次式から電極単位重量当たりの静電容量Ｆ（Ｆ／ｇ）を求めた。
Ｆ＝３ｍＡ×（ｔ₂−ｔ₁）／（（０．６−０．５）×３Ｖ×ｗ）
ただし、ｗは正、負の分極性電極の総重量である。
【００４３】
また、それぞれの試料の内部抵抗を３０ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電法を用い、３Ｖの電圧で充電した後、コンデンサの電圧が０Ｖとなるまでの時間Ｔとしたとき０．１Ｔ時での電圧Ｅ_iとしたとき、電圧Ｅ＝３Ｖ−Ｅ_iで求められる値をＩＲドロップ（初期電圧降下）とみなし、内部抵抗ＲをＲ＝Ｅ／Ｉ（ここで、Ｉ＝３０ｍＡ）を算出した。結果は、表１に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１から明らかなように、プレス成形によって得られた成形体を研磨しなかった試料Ｎｏ．９では、集電体側面とセパレータ側面での空隙率が同じとなり、内部抵抗が高く、静電容量が低いものであった。また、プレス成形によって得られた成形体を両面から同じ厚み研磨した試料Ｎｏ．８では、集電体側面とセパレータ側面での空隙率が同じとなり、内部抵抗が高いものであった。さらに、プレス成形後、冷間一軸加圧（ＣＩＰ）成形を行った試料Ｎｏ．１０でも、集電体側面とセパレータ側面での空隙率が同じとなり、内部抵抗が高く、静電容量が低いものであった。
【００４６】
これに対して、本発明に従う試料Ｎｏ．１〜７では、いずれも３ｍＡ／ｃｍ²放電時の静電容量３０Ｆ／ｇ以上、内部抵抗１６Ω以下の優れた性能を有するものであった。
【００４７】
（比較例）
実施例の試料Ｎｏ．９の成形体と試料Ｎｏ．１０の成形体を積層して焼成したところ、両者間にクラックが発生する等により歩留まりが６０％と低いものであった。また、良品について実施例と同様に評価したところ、静電容量１８Ｆ／ｇ、内部抵抗２７Ωであった。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の活性炭質電極およびそれを用いた電気二重層コンデンサ並びにその製造方法によれば、電解液の拡散、移動をスムーズに行うことができるとともに、集電体に対する接触抵抗を小さくすることができる結果、内部抵抗の小さい活性炭質電極が得られ、電気二重層コンデンサの放電時のＩＲドロップを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気二重層コンデンサの概略断面図である。
【図２】本発明の電気二重層コンデンサの分極性電極についての空隙率の分布の一例を説明するための図である。
【図３】実施例における内部抵抗の算出方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１電気二重層コンデンサ
２分極性電極
３多孔質セパレータ
４集電体
５封止部材

Claims

電解液を含浸した活性炭質構造体からなる分極性電極と、該分極性電極の上下面にそれぞれ積層された集電体およびセパレータとを具備する電気二重層コンデンサであって、前記活性炭質構造体の空隙率が前記集電体積層面から前記セパレータ積層面に向かって高く、かつ集電体積層面側での空隙率の変化が前記セパレータ積層面側での空隙率の変化よりも急激であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
（ａ）活性炭粉末と有機樹脂とを混合し、上下面から圧力を付与して成形する工程と、（ｂ）（ａ）工程で得られた成形体の一方の表面を該成形体の加圧面に平行に除去して、該成形体の空隙率が前記一方の加圧面から他方の表面に向かって高くなるように加工する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた成形体を炭化熱処理して活性炭質構造体を作製する工程と、（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた活性炭質構造体の空隙率の高い面にセパレータを積層し、かつ空隙率の低い面に集電体を積層する工程と、（ｅ）前記活性炭質構造体内に電解液を含浸する工程とを具備することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。