TW201530863A - 製備鋰二次電池用隔板之方法，由其所製備之隔板及包含此隔板之鋰二次電池 - Google Patents

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Abstract

本揭示提供一種製備鋰二次電池用隔板之方法，其包括：(S1)使聚合物粒子充電而獲得帶電聚合物粒子；(S2)將該等帶電聚合物粒子轉移至多孔聚合物基板之至少一個表面上以形成電極黏著層，該電極黏著層之面積以該多孔聚合物基板之總面積為基準計為1至30%；及(S3)以熱及壓力固定該電極黏著層。 根據本揭示，在鋰二次電池用隔板之製備中，藉由使用充電來施加電極黏著層，更特別的是利用雷射印刷塗覆聚合物粒子，而不需要添加於溶劑中之漿體，因而使能容易處理及貯存且不需要溶劑之乾燥步驟，以提供成本節省效應以及隔板之快速及有效率製備。此外，該電極黏著層係施加在該隔板之特定區域而非全體區域中，從而防止使用該隔板之鋰二次電池中的電阻過度上升。

Description

製備鋰二次電池用隔板之方法，由其所製備之隔板及包含此隔板之鋰二次電池
本發明關於一種製備鋰二次電池用隔板之方法，更明確言之，關於一種製備隔板之方法，其包括在不使用溶劑的情況下利用雷射印刷在該隔板表面上形成電極黏著層，從而能容易處理及貯存以提供成本節省效應；由該方法所製備之隔板；及包含該隔板之鋰二次電池。
本申請案主張2013年9月30日於大韓民國申請之韓國專利申請案第10-2013-0116745號以及2014年9月29日於大韓民國申請之韓國專利申請案第10-2014-0130571號的優先權，該等申請案係以引用方式併入本文中。
近來，對於能量儲存技術的關注日益增加。隨著儲能技術之應用領域已擴展至行動電話、攝錄影機、筆記型電腦、個人電腦(PC)及電動汽車，且已對電池之研發進行愈來愈多努力。在這方面，電化學裝置為極重要的目標之 一。特別是，可充電二次電池之發展已成為注目焦點。近年來，此等電池之廣泛研究及發展著重在設計新電極及電池以改善容量密度(capacity density)及比能。
現在已有許多二次電池。其中，於1990年代早期所發展之鋰二次電池因比用基於水性電解質之傳統電池(例如Ni-MH、Ni-Cd、及H2SO4-Pb電池)具有更高之操作及遠遠較高之能量密度的優點，故已受到高度關注。
通常，鋰二次電池係由包含陽極活性材料層之陽極、包含陰極活性材料之陰極、置於該陽極與該陰極之間以使彼等電絕緣之隔板、及包含電解質鹽及有機溶劑之非水性電解質溶液組成。
其中，隔板應大致符合電池之組件的安全性及耐熱性、高電解導電率、及在製備、加工及應用於電池期間可維持其原始形狀之充分強度以防止共個電極之間接觸的要求。慣常使用具有許多細孔之聚烯烴系多孔基板作為此種隔板。
同時，隔板可表面上具有用於與電極黏著之層以供改善該隔板與電極的黏著作用或防止在過度充電期間該隔板早期熔融及停機之目的。施加此種電極黏著層之慣用隔板係藉由將於溶劑中之聚合物漿體塗覆於多孔聚合物基板上，然後藉由乾燥來製備。在該用於塗覆之漿體中，該溶劑係用以獲得可撓性以及聚合物粒子之適當分散及黏度。
然而，使用此種溶劑招致成本亦可能視溶劑之需求而提高，以及在溶劑對人體有害的情況下，會有處理及貯存 的額外成本，以及因該溶劑在塗覆後需要乾燥而會使產率降低。
本發明係設計來解決上述問題，因此本發明係關於提供一種藉由在無溶劑情況下形成呈有利於鋰離子轉移之圖案形式的電極黏著層來製備鋰二次電池用隔板之方法，此使能容易處理及貯存且不需要在塗覆後之溶劑乾燥步驟，以提供成本節省效應及因快速塗覆製程所致之高效生產力；以及從該方法製備之隔板；及包含該隔板之鋰二次電池。
根據本發明一態樣，提供一種製備鋰二次電池用隔板之方法，其包括：(S1)使聚合物粒子充電而獲得帶電聚合物粒子；(S2)將該等帶電聚合物粒子轉移至多孔聚合物基板之至少一個表面上以形成電極黏著層，該電極黏著層之面積以該多孔聚合物基板之總面積為基準計為1至30%；及(S3)以熱及壓力固定該電極黏著層。
本發明中，多孔聚合物基板可由選自由以下所組成之群組的任一者製成：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚縮醛、聚醯 胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二酯及其混合物。
聚合物粒子可選自由以下所組成之群組：聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共聚-氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共聚-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚環氧乙烷、聚芳基化合物、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚三葡萄糖、藻酸鹽、羧甲基纖維素及其混合物。
電極黏著層之厚度為0.001至5μm。
又，電極黏著層可形成選自線形、波形、交叉形及隨機圖案之至少一者。
此外，電極黏著層可在多孔聚合物基板的兩面表面各者上形成，且形成之電極黏著層可各具有彼此非對稱的圖案。
此外，電極黏著層可藉由施加不同量之聚合物粒子而在多孔聚合物基板的兩面表面各者上形成。
同時，固定步驟可在60至180℃之溫度及1至300kgf/cm2之壓力下進行。
又，本發明提供一種製備鋰二次電池用隔板之方法，其包括：(S1)在多孔聚合物基板之至少一個表面上形成包含無機粒子之多孔塗層；(S2)使聚合物粒子充電而獲 得帶電聚合物粒子；(S3)轉移在該多孔塗層上之帶電聚合物粒子以形成電極黏著層，該電極黏著層之面積以該多孔塗層之總面積為基準計為1至30%；及(S4)以熱及壓力固定該電極黏著層。
在本發明中，無機粒子可選自由以下所組成之群組：介電常數為5或更高之無機粒子、具有輸送鋰離子之能力的無機粒子、或其混合物。
介電常數為5或更高之無機粒子的實例包括SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、TiO2、SiC、BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、HfO2無機粒子及其混合物。
又，具有輸送鋰離子之能力的無機粒子之實例包括磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy類型玻璃(0<x<4，0<y<13)、鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2類型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5類型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)無機粒子、及其混合物。
該等無機粒子之平均直徑為0.001至100μm。
厚度為1至100μm。
又，多孔塗層可在多孔聚合物基板的兩面表面各者上形成，及電極黏著層可在該等多孔塗層各者上形成，且所形成之電極黏著層可各具有彼此非對稱之圖案。
此外，多孔塗層可在多孔聚合物基板的兩面表面各者上形成，及電極黏著層可藉由施加不同量之聚合物粒子而在該等多孔塗層各者上形成。
同時，固定步驟可在60至180℃之溫度及1至300kgf/cm2之壓力下進行。
根據本發明另一態樣，提供一種藉由上述方法製備之鋰二次電池用之隔板。
又，本發明提供鋰二次電池用之隔板，其包含多孔聚合物基板；及電極黏著層，其係在該多孔聚合物基板之至少一個表面上從聚合物粒子形成且面積以該多孔聚合物基板之總面積為基準計為1至30%。
此外，本發明提供鋰二次電池用之隔板，其包含多孔聚合物基板；多孔塗層，其係在該多孔聚合物基板之至少一個表面上形成且包含無機粒子；及電極黏著層，其係在多孔塗層上從聚合物粒子形成且面積以該多孔塗層之總面積為基準計為1至30%。
此外，根據本發明又另一態樣，提供一種鋰二次電池，其包含陰極、陽極、置於該陰極與該陽極之間的隔板以及非水性電解質溶液，其中該隔板係於本發明中界定。
本發明中，非水性電解質溶液可包含有機溶劑及電解 質鹽。
有機溶劑可選自由以下所組成之群組：碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸1,2-丁二酯、碳酸2,3-丁二酯、碳酸1,2-戊二酯、碳酸2,3-戊二酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯乙二酯、氟代碳酸乙二酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、σ-戊內酯、ε-己內酯及其混合物。
電解質鹽可包含選自由以下所組成之群組的陰離子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-及其混合物。
根據本揭示，在鋰二次電池用隔板之製備中，藉由使用充電來施加電極黏著層，更特別的是利用雷射印刷施加聚合物粒子，而不需要施加於溶劑中之漿體，因而使能容易處理及貯存且不需要溶劑之乾燥步驟，以提供成本節省效應以及隔板之快速及有效率製備。
此外，該電極黏著層係施加在該隔板之特定區域而非全體區域中，從而防止使用該隔板之鋰二次電池中的電阻過度上升。
下文茲詳細說明本發明。在說明之前，應暸解本說明書及附錄申請專利範圍中所使用之術語不應視為受限於一般及字典字義，而是基於容許本發明人適當界定術語以求最佳解釋的原則而根據對應於本發明技術態樣之意義及概念做闡釋。因此，本文中提出之實施態樣僅為說明目的的較佳實例，不希望限制本發明範圍，因此應理解在不違背本發明精神及範疇的情況下可對其做出其他等效物及修改。
根據本發明一實施態樣，鋰二次電池用之隔板可如下：首先，使聚合物粒子充電而獲得帶電聚合物粒子(充電步驟)。
該充電可藉由將聚合物粒子置於貯存槽中並例如藉由電暈放電(其使用高電壓以對該等聚合物粒子施加靜電)、電弧放電或交換生電(其使用當具有不同性質物質彼此接觸時該等物質交換電荷之能力)以正電荷或負電荷對該等聚合物粒子充電來進行。然而，本發明不侷限於此。藉由充電，驅使聚合物粒子瞬間或持續地附著在多孔聚合物基板或多孔塗層上，其將於下文描述。
本發明中所使用之聚合物粒子可為選自由以下所組成之群組的任一者：聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共聚-氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共聚-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚環氧乙烷、聚芳基化合物、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚三葡萄糖、藻酸鹽、羧甲基纖維素及其混合物。
隨後，將該等帶電聚合物粒子轉移至多孔聚合物基板之至少一個表面上以形成電極黏著層(轉移步驟)，該電極黏著層之面積以該多孔聚合物基板之總面積為基準計為1至30%。
若聚合物粒子帶有正電荷或負電荷，多孔聚合物基板可相反地帶有負電荷或正電荷。因此，當多孔聚合物基板位於帶電聚合物粒子附近時，該等帶電聚合物粒子因靜電力而附著於該多孔聚合物基板上，從而形成電極黏著層。
本發明中所使用之多孔基板可為種類用於電化學裝置中之任一者，例如聚烯烴系膜或不織布，但本發明不特別侷限於此。
聚烯烴系多孔膜可從聚烯烴系聚合物獲得，該聚烯烴聚合物係例如聚乙烯(諸如高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯及超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯或其混合物。
不織布可為聚烯烴系不織布，或由選自以下之聚合物所製成的不織布：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二酯及其混合物。不織布可為由結構為長纖維所組成的紡黏或熔吹織物。
多孔基板之厚度較佳為5至50μm，但不特別侷限於此。又，多孔基板之孔徑為1至200nm以及孔隙度為10至95%，但不特別侷限於此。
本發明中，電極黏著層之厚度可為0.001至5μm，且施加該電極黏著層使其面積以該多孔聚合物基板之總面積為基準計為1至30%，而非施加於整個面積，從而防止鋰二次電池中之電阻過度升高。
若形成電極黏著層之面積小於此數值範圍，則因黏著性不足而難以獲致與電極層之良好黏著。若面積超過此數值處理，鋰二次電池之電阻會在電池操作時升高，從而使電池性能裂化。
又，電極黏著層可形成能有利地轉移鋰離子之圖案，例如選自線形、波形、交叉形及隨機圖案之任一者。
此外，電極黏著層可形成於多孔聚合物基板之兩面表面各者上，且在此情況下，所形成之電極黏著層的圖案可彼此非對稱，以及其施加面積可根據與電極之黏著性質而彼此不同。
然後，電極黏著層係以熱及壓力固定在多孔聚合物基 板上(固定步驟)。
例如，電極黏著層可通過用於加熱及壓縮之加熱及壓輥。此步驟可在60至180℃之溫度及1至300kgf/cm2之壓力下進行，以均勻固定電極黏著層。
同時，如下述，在形成電極黏著層之前，可形成包含無機粒子之多孔塗層。
首先，在多孔聚合物基板之至少一個表面上形成包含無機粒子之多孔塗層。
該多孔聚合物基板係與上述相同。
作為無機粒子，可使用具有高介電常數之無機粒子以提高電解質鹽(例如鋰鹽)於液態電解質中之解離速率，從而改善該電解質之離子傳導率。
基於前述因素，本發明中所使用之無機粒子較佳包括介電常數為5或更高，較佳為10或更高之無機粒子，具有輸送鋰離子之能力的無機粒子、及其混合物。
介電常數為5或更高之無機粒子的非限制性實例包括SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、TiO2、SiC、BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、HfO2無機粒子及其混合物。
其中，諸如BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)及氧 化鉿(HfO2)之無機粒子展現100或更高之介電常數的高介電特徵以及當施加固定壓力以在兩個表面之間引發電位差時發生的壓電性，從而防止兩個電極之間因外部衝擊而產生內部短路，因而進一步改善電化學裝置之安全性。又，當使用具有高介電常數之無機粒子及具有輸送鋰離子之能力的無機粒子時，可獲得其協同效果。
本發明中，具有輸送鋰離子之能力的無機粒子係指能在不貯存鋰之情況下移除鋰離子的含有鋰原子之無機粒子。具有輸送鋰離子之能力的無機粒子因存在粒子結構中之瑕疵種類而可轉移及移動鋰離子，因此可能改善電池中之鋰離子傳導率以及改善電池之性能。具有輸送鋰離子之能力的無機粒子之非限制性實例包括磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy類型玻璃(0<x<4，0<y<13)、鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2類型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5類型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)無機粒子、及其混合物。
無機粒子之平均直徑可為0.001至100μm，較佳為0.01至50μm。當滿足無機粒子之此種直徑範圍時，該等無機粒子之比表面積明顯增加以解決使用過量黏合劑以供黏合無機粒子的問題，且亦可提供適當多孔塗層厚度、介 於無機粒子之間的適當孔徑、以及適當孔隙度。
又，多孔塗層之厚度可為1至100μm，較佳為1至40μm，更佳為2至15μm。
當滿足多孔塗層之此種厚度範圍時，可進一步增加鋰離子之轉移路徑，及可改善電解質溶液之浸漬以增強電池的性能及熱安全性。
隨後，使聚合物粒子充電而獲得帶電聚合物粒子(充電步驟)。
待使用之聚合物粒子及充電程序係與上述相同。
然後，將帶電聚合物粒子轉移至多孔塗層中以形成電極黏著層，使該電極黏著層之面積以該多孔塗層之總面積為基準計為1至30%(轉移步驟)。
若聚合物粒子帶有正電荷或負電荷，多孔塗層可相反地帶有負電荷或正電荷。因此，當多孔塗層位於帶電聚合物粒子附近時，該等帶電聚合物粒子因靜電力而附著於該多孔塗層上，從而形成電極黏著層。
此電極黏著層之厚度可為0.001至5μm，且施加該電極黏著層使其面積以該多孔塗層之總面積為基準計為1至30%，而非施加於整個面積，從而防止鋰二次電池中之電阻過度升高。
又，電極黏著層可形成能有利地轉移鋰離子之圖案，例如選自線形、波形、交叉形及隨機圖案之任一者。
此外，當多孔塗層可在多孔聚合物基板的兩面表面各者上形成，電極黏著層可在該等多孔塗層各者上形成。在 此情況下，所形成之電極黏著層的圖案可彼此非對稱，以及其施加面積可根據與電極之黏著性質而彼此不同。
然後，電極黏著層係以熱及壓力固定在多孔塗層上(固定步驟)。
例如，電極黏著層可通過用於加熱及壓縮之加熱及壓輥。此步驟可在60至180℃之溫度及1至300kgf/cm2之壓力下進行，以均勻固定電極黏著層。
又，本發明提供一種鋰二次電池，其包含陰極、陽極、置於該陰極與該陽極之間的隔板以及非水性電解質溶液，該隔板係藉由上述本發明方法所製備。
在根據本發明一實施態樣之鋰二次電池中，電極並無特別限制，且可根據本技術中已知之慣用方法，將電極活性材料接合於電極電流收集器而製造。
作為各電極中所使用之活性材料，陰極活性材料可為慣用電化學裝置的陰極中常用之任一者。陰極活性材料之非限制性實例包括鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物、及其鋰複合氧化物。
又，陽極活性材料可為慣用電化學裝置之陽極中常用的任一者。陽極活性材料之非限制性實例包括鋰、鋰合金、及鋰嵌入材料，諸如碳、石油焦碳、活性碳、石墨及其他碳質材料。
陰極電流收集器之非限制性實例包括鋁箔、鎳箔及其組合。陽極電流收集器之非限制性實例包括銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔及其組合。
本發明中，非水性電解質溶液可包含有機溶劑及電解質鹽，即，鋰鹽。鋰鹽可為鋰二次電池之電解質溶液中的任一慣用者。例如，電解質鹽之陰離子可為選自由以下所組成之群組的任一者：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-及其混合物。
非水性電解質溶液中所使用之有機溶劑可為鋰二次電池之電解質溶液中的慣用者。例如，醚、酯、醯胺、線性碳酸酯及環狀碳酸酯可單獨使用或作為二或多者之混合物使用。
其中，代表性地使用線性碳酸酯、環狀碳酸酯或其混合物。
環狀碳酸酯化合物可選自由以下所組成之群組：碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸1,2-丁二酯、碳酸2,3-丁二酯、碳酸1,2-戊二酯、碳酸2,3-戊二酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯乙二酯、其鹵化物及其混合物。該鹵化物之實例包括氟代碳酸乙二酯(FEC)等，但不侷限於此。
線性碳酸酯化合物可為選自由以下所組成之群組的任一者：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙 基丙酯及其混合物，但不侷限於此。
特別是，在上述碳酸酯系有機溶劑中，環狀碳酸酯(諸如碳酸乙二酯及碳酸丙二酯)具有高黏度及高介電常數而能更容易解離電解質中之鋰鹽。此種環狀碳酸酯可與低黏度且低介電常數之線性碳酸酯(諸如碳酸二甲酯及碳酸高乙酯)以適當比率混合，以提供具有高導電率之電解質溶液。
又，可用作有機溶劑之醚為選自由以下所組成之群組的任一者：二甲醚、二***、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚及其混合物，但不侷限於此。
此外，可用作有機溶劑之酯為選自由以下所組成之群組的任一者：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、σ-戊內酯、ε-己內酯及其混合物，但不侷限於此。
電解質溶液可視製造方法及最終產品之所希望物理性質而在電化學裝置的製造期間於任何適當步驟中導入。尤其是，電解質可在組裝電池之前或在組裝之最終步驟中導入。
在本發明之鋰二次電池中，隔板及電極可藉由隔板及電極之層合或堆疊以及摺疊來加工。又，本發明中，鋰二次電池之形式並不特別侷限。例如，鋰二次電池可製備成圓筒形，諸如罐、柱型、袋型、或鈕扣型。
以下，為了更暸解本發明，茲更詳細說明本發明之較佳實施例。然而，該等本發明實施例在各種不同方式可經 修改，且不應將其視為限制本發明範疇。本發明之實施例只為令具有本領域普通技術之人士更暸解本發明。
1.製備電極組 (1)實施例1
為了形成電極黏著層，使用Henschel混合機以98：2之重量比將PVdF-HFP(Kynar2751，Arkema)與矽石奈米粒子(Aerosil R805，Degusa)混合5分鐘，以獲得具有流性之用以形成電極黏著層的粉末，並將該粉末置於桶中。
隨後，利用雷射印刷將所獲得之粉末在厚度12μm之多孔聚烯烴基板(F12BMS，Toray)的緣邊上選擇性印刷(全體面積的4%)成寬度2mm，然後在70℃及90kgf/cm2下與NMC系陰極層合。
相似地，在該多孔聚烯烴基板之反面表面上進行相同圖案印刷，隨後在相同層合條件下與石墨系陽極層合。從而製備電極組。
(2)實施例2
利用球磨以97：3之重量比混合作為無機粒子之500nm大小的AlOOH(AOH6O，Nabaltec)及作為分散劑之AD-S01(LG Chem.)並分散於作為溶劑的丙酮為時12小時，以獲得固體含量為約20%之漿體。
將所獲得之漿體在12μm厚之多孔聚烯烴基板 (F12BMS，Toray)的表面上塗覆成寬度4mm，以獲得具有多孔塗層之有機/無機複合隔板。
然後，為了形成電極黏著層，使用Henschel混合機以98：2之重量比將PVdF-HFP(Kynar2751，Arkema)與矽石奈米粒子(Aerosil R805，Degusa)混合5分鐘，以獲得具有流性之用以形成電極黏著層的粉末，並將該粉末置於桶中。
隨後，利用雷射印刷將所獲得之粉末在該有機/無機複合隔板中之多孔塗層的邊緣上選擇性印刷(全體面積的4%)成寬度2mm，然後在100℃及100kgf/cm2下與NMC系陰極層合。
相似地，在該多孔聚烯烴基板之反面表面上進行相同圖案印刷，隨後在相同層合條件下與石墨系陽極層合。從而製備電極組。
(3)實施例3
重複實施例2之製程，但用於電極黏著層之粉末係選擇性印刷(全體面積的10%)成間隙為18mm且寬度為2mm之線性圖案，從而製備電極組。
(4)實施例4
重複實施例2之製程，但用於電極黏著層之粉末係在面對陰極之多孔塗層邊緣上選擇性印刷成寬度0.5mm並以相同方式在面對陽極之側上進行實施例3之線性圖案印 刷，以使印刷面積為總面積的5.5%，從而製備電極組。
(5)對照實例1
重複實施例2之製程，但用於電極黏著層之粉末係在該多孔塗層之邊緣上選擇性印刷(全體面積的0.8%)成寬度0.4mm，從而製備電極組。
在此情況下，該電極組因與陽極之不良黏著性而無法進行後續程序。
(6)對照實例2
重複實施例2之製程，但用於電極黏著層之粉末係選擇性印刷(全體面積的50%)成間隙為18mm且寬度為2mm之線性圖案，從而製備電極組。
2.評估電極組之電阻
測量藉由導入電解質溶液而最終製備的單一單元電池(mono cell)之電阻，其結果係示於表1。確認使用對照實例2之電極組的單一單元電池展現之電阻高於使用實施例之電極組的單一單元電池之電阻。
如此，在過度形成電極黏著層之對照實例2的電極組 中造成鋰二次電池之電阻升高，且此種電阻升高會使電池性能裂化。
前述揭示係以僅以舉例說明方式提供，且熟悉本技術之人士從此詳細描述將明暸在本發明精神及範圍內的各種變化及修改。因此，應暸解本發明之實例僅供具有本領域普通技術之人士說明目的及做更佳解釋，且無意限制本發明之範疇。欲保護之本發明範疇應由申請專利範圍界定，其所有技術精神等效物應解釋為在本發明範疇內。

Claims (26)

  1. 一種製備鋰二次電池用隔板之方法，其包括：(S1)使聚合物粒子充電而獲得帶電聚合物粒子；(S2)將該等帶電聚合物粒子轉移至多孔聚合物基板之至少一個表面上以形成電極黏著層，該電極黏著層之面積以該多孔聚合物基板之總面積為基準計為1至30%；及(S3)以熱及壓力固定該電極黏著層。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該多孔聚合物基板係選自由以下所組成之群組：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二酯及其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等聚合物粒子係選自由以下所組成之群組：聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共聚-氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共聚-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚環氧乙烷、聚芳基化合物、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚三葡萄糖、藻酸鹽、羧甲基纖維素及其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電極黏著層 之厚度為0.001至5μm。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電極黏著層係形成選自線形、波形、交叉形及隨機圖案之至少一者。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電極黏著層係在該多孔聚合物基板的兩面表面各者上形成，且該等形成之電極黏著層各具有彼此非對稱的圖案。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電極黏著層係藉由施加不同量之聚合物粒子而在該多孔聚合物基板的兩面表面各者上形成。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該固定步驟係在60至180℃之溫度及1至300kgf/cm2之壓力下進行。
  9. 一種製備鋰二次電池用隔板之方法，其包括：(S1)在多孔聚合物基板之至少一個表面上形成包含無機粒子之多孔塗層；(S2)使聚合物粒子充電而獲得帶電聚合物粒子；(S3)轉移在該多孔塗層上之帶電聚合物粒子以形成電極黏著層，該電極黏著層之面積以該多孔塗層之總面積為基準計為1至30%；及(S4)以熱及壓力固定該電極黏著層。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，該等無機粒子係選自由以下所組成之群組：介電常數為5或更高之無機粒子、具有輸送鋰離子之能力的無機粒子、或其混合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該等介電常數為5或更高之無機粒子係選自由以下所組成之群組： SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、TiO2、SiC、BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、HfO2無機粒子及其混合物。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該等具有輸送鋰離子之能力的無機粒子係選自由以下所組成之群組：磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy類型玻璃(0<x<4，0<y<13)、鈦酸鋰鑭(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2類型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5類型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)無機粒子、及其混合物。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該等無機粒子之平均直徑為0.001至100μm。
  14. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該多孔塗層之厚度為1至100μm。
  15. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該電極黏著層之厚度為0.001至5μm。
  16. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該電極黏著層係形成選自線形、波形、交叉形及隨機圖案之至少一 者。
  17. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該多孔塗層係在該多孔聚合物基板的兩面表面各者上形成，及該電極黏著層係在該等多孔塗層各者上形成，且所形成之電極黏著層各具有彼此非對稱之圖案。
  18. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該多孔塗層係在該多孔聚合物基板的兩面表面各者上形成，及該電極黏著層係藉由施加不同量之聚合物粒子而在該等多孔塗層各者上形成。
  19. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該固定步驟係在60至180℃之溫度及1至300kgf/cm2之壓力下進行。
  20. 一種鋰二次電池用之隔板，其係由如申請專利範圍第1至19項中任一項之方法製備。
  21. 一種鋰二次電池用之隔板，其包含：多孔聚合物基板；及電極黏著層，其係在該多孔聚合物基板之至少一個表面上從聚合物粒子形成且面積以該多孔聚合物基板之總面積為基準計為1至30%。
  22. 一種鋰二次電池用之隔板，其包含：多孔聚合物基板；多孔塗層，其係在該多孔聚合物基板之至少一個表面上形成且包含無機粒子；及電極黏著層，其係在該多孔塗層上從聚合物粒子形成 且面積以該多孔塗層之總面積為基準計為1至30%。
  23. 一種鋰二次電池，其包含陰極、陽極、置於該陰極與該陽極之間的隔板以及非水性電解質溶液，其中該隔板係於申請專利範圍第20項中界定。
  24. 如申請專利範圍第23項之鋰二次電池，其中該非水性電解質溶液包含有機溶劑及電解質鹽。
  25. 如申請專利範圍第24項之鋰二次電池，其中該有機溶劑係選自由以下所組成之群組：碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸1,2-丁二酯、碳酸2,3-丁二酯、碳酸1,2-戊二酯、碳酸2,3-戊二酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯乙二酯(vinyl ethylene carbonate)、氟代碳酸乙二酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、σ-戊內酯、ε-己內酯及其混合物。
  26. 如申請專利範圍第24項之鋰二次電池，其中該電解質鹽包含選自由以下所組成之群組的陰離子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-及其混合物。
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