JP3783219B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物から成る、ウェルド部を有する成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）がこの要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてきている。
【０００３】
しかし、該樹脂は成形時に、金型キャビティー内で二つ以上の樹脂流の流動先端界面が合流して融着する部分、即ちウェルド部の靭性等の機械的強度が極端に低くなるという欠点を有している。このため、熱応力や機械的応力を受けたとき、ウェルド部から破壊するという問題があった。
【０００４】
そこで、ウェルド部の靭性等の機械的強度を改善するために、これまでいくつかの方法が提案されている。
【０００５】
特公平６‐３９１１３号公報には、ＰＡＳ、エポキシアルコキシシラン等のシラン化合物及び無機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されている。特公平６‐５１３１１号公報には、ＰＡＳ、アミノアルコキシシラン及び無機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されている。また、特開平１‐１９３３６０号公報及び同３‐４３４５２号公報には、ＰＡＳ、ウレイドシラン及び無機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、いずれもＰＡＳと上記シラン化合物との反応性は十分ではなく、ウェルド部の靭性等の機械的強度の向上が十分とは言えなかった。また、ＰＡＳの製造に際して、反応を二段階で行い、二段階で水を添加する方法、反応系に重合助剤として、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸リチウムを用いる方法、あるいは低分子量ＰＡＳを熱酸化処理して架橋し、高分子量ＰＡＳを製造する方法等を使用している。従って、ＰＡＳの製造コストの増大あるいはＰＡＳの十分な機械的強度が得られない等の欠点をも有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ウェルド部の靭性等の機械的強度が高く、かつ安価なポリアリーレンスルフィド樹脂成形品を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく種々の検討を行った。その結果、下記所定のＰＡＳを用いると、予期されざることにエポキシ系シランカップリング剤及び任意的に無機充填剤と組合されて、ウェルド部の靭性等の機械的強度が著しく高く、かつ安価な成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、溶融粘度Ｖ6 が２０〜１５０００ポイズであり、かつ‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリアリーレンスルフィド １００重量部、
（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤 ０．０１〜５．０重量部、及び
（Ｃ）無機充填剤 ０〜４００重量部
を含む樹脂組成物を射出成形して得られる、ウェルド部を有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形品である。
【０００９】
好ましい態様として、
（２）一つの成形品に対して２か所以上のゲートより射出成形して得られる上記（１）記載の樹脂成形品、
（３）（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤を０．０５〜３．０重量部含む請求項１又は２記載の樹脂成形品、
（４）（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤を０．１〜２．０重量部含む請求項１又は２記載の樹脂成形品
を挙げることができる。
【００１０】
上記（Ａ）ＰＡＳは、‐ＳＸ基が多い。従って、多くのエポキシ系シランカップリング剤と良好に反応する。また、本発明のＰＡＳは塩化メチレンによる抽出量が少ない。従って、比較的分子量の小さいオリゴマーは殆ど存在せず、エポキシ系シランカップリング剤が無駄に消費されることがない。以上のことから、本発明のＰＡＳは、エポキシ系シランカップリング剤との反応性に富むと共に、該剤の少量の添加で高い機械的強度を持つＰＡＳ樹脂成形品を得ることができるのである。
【００１１】
更に、本発明のＰＡＳは下記に述べるように、上記の従来法のように、反応を二段階で行い、二段階で水を添加する方法、あるいは反応系に重合助剤を用いるＰＡＳ製造法等を使用しない。従って、得られたＰＡＳは安価である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）ＰＡＳは、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。上記範囲においては、ＰＡＳ中に比較的分子量の低いオリゴマーが存在しないため好ましい。該抽出量が上記上限を超えては、エポキシ系シランカップリング剤による成形物ウェルド部の靭性等の機械的強度の改善効果が低くなり好ましくない。ここで、塩化メチレンによる抽出量は、以下のように求めた値である。ＰＡＳ粉末４ｇを塩化メチレン８０ｇに加え、４時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量ビンに移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｇを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を回収後、上記秤量ビン中にまとめる。次に、約８０℃に加熱して、該秤量ビン中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量することにより求める。
【００１３】
（Ａ）ＰＡＳは、‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１８〜３５μｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２０〜３０ｍｏｌ／ｇである。該基が上記下限未満では、ＰＡＳとエポキシ系シランカップリング剤との反応性が低下する。ここで、‐ＳＸ基の定量は下記の通りに実施した。ＰＡＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、該ＰＡＳ粉末２０ｇをＮ‐メチル‐２‐ピロリドン１５０ｇに加えて、粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく攪拌混合する。次に、該スラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのｐＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間攪拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、定量する。
【００１４】
更に、（Ａ）ＰＡＳは、溶融粘度Ｖ6 が２０〜１５０００ポイズ、好ましくは１００〜１００００ポイズ、特に好ましくは４００〜５０００ポイズである。上記下限未満では、機械的強度等ＰＡＳ本来の特性が得られず、またエポキシ系シランカップリング剤との反応性も十分ではなく、本発明の目的である成形品のウェルド部の靭性等の機械的強度の向上を達成することができない。上記上限を越えては、成形加工性が低下するため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ6 は、フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後に測定した値である。
【００１５】
本発明において、（Ａ）ＰＡＳは、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることにより製造したポリアリーレンスルフィド（イ）を、有機溶媒、次いで水で洗浄して得ることができる。
【００１６】
ここで、上記のＰＡＳ（イ）は、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法により製造することができる。
【００１７】
この重合方法において、還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００１８】
この重合方法においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００１９】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２０】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２１】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モルとする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００２２】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２３】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００２４】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００２５】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００２６】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメタジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。
【００２７】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００２８】
次に、有機溶媒でのＰＡＳの洗浄は、好ましくは以下の方法で行われる。即ち、上記工程で生成したＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを有機溶媒に分散させる方法である。該洗浄により、ＰＡＳ（イ）中に存在する比較的低分子量のオリゴマー成分を良好に除去し得るため好ましい。
【００２９】
洗浄の一態様において、まず上記工程で生成したＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過してＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキを、重量で好ましくは０．５〜１０倍の有機溶媒中に投入して、好ましくは常温〜１８０℃で、好ましくは１０分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは１〜１０回繰り返す。該洗浄に使用する有機溶媒としては、上記ＰＡＳ （イ）の製造工程の説明中に記載した有機アミド系溶媒、あるいはキシレン等が挙げられる。好ましくは有機アミド系溶媒が用いられる。該有機アミド系溶媒はＰＡＳ（イ）の製造工程で使用したものと同一であっても、異なっていても良い。該有機アミド系溶媒として、特に好ましくはＮ‐メチルピロリドンが使用される。
【００３０】
引続く水洗浄は、公知の方法に従って行うことができる。しかし、好ましくは上記の有機溶媒で洗浄した後に得られた濾過ケーキを、水に分散させることにより行われる。例えば、上記の濾過ケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のようにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可能となる。また、本発明者は、従来から行われている乾燥による溶媒除去が、ＰＡＳとエポキシ系シランカップリング剤との反応性を低下させていたことを見出した。しかし、本発明のように水洗浄による溶媒除去を用いれば、ＰＡＳとエポキシ系シランカップリング剤との高い反応性を維持し得るのである。
【００３１】
本発明においては、上記のようにして得られたＰＡＳに、更に酸処理を施すこともできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＹ （Ｙはアルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することができると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＹ末端を‐ＳＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。従って、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウム溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。
【００３２】
本発明で使用する成分（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤としては、好ましくはγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
成分（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤の配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、その下限が０．０１重量部、好ましくは０．０５重量部、特に好ましくは０．１重量部であり、上限が５．０重量部、好ましくは３．０重量部、特に好ましくは２．０重量部である。成分（Ｂ）が上記下限未満では成形品のウェルド部の靭性等の機械的強度が低く、上記上限を超えては増粘による成形加工性の低下、機械的強度の低下、成形品の外観不良やコストアップの原因となり好ましくない。
【００３４】
本発明には更に、任意成分として（Ｃ）無機充填剤を配合することができる。（Ｃ）無機充填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばアルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
【００３５】
成分（Ｃ）無機充填剤の配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が４００重量部、好ましくは２００重量部、特に好ましくは１００重量部である。成分（Ｃ）が上記上限を超えては成形性が悪化し好ましくない。また機械的強度を高めるためには、０．０１重量部以上配合するのが好ましい。
【００３６】
更に、必要に応じて、上記の成分の他に、公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
【００３７】
以上のような各成分を混合する方法は、特に限定されるものではない。一般に広く使用されている方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合する等の方法を用いることができる。
【００３８】
本発明の成形品を成形するには、例えば、上記の混合物を一軸又は二軸の押出機にて溶融混練して一旦ペレット状の組成物とし、これを射出成形することによって容易にかつ経済的に実施することができる。しかし、これに限定されるものではなく、必要成分の一部をマスターバッチとして混合、成形する方法も使用し得る。
【００３９】
本発明においてウェルド部とは、射出成形法によって成形され、かつ金型キャビティ内で２つ以上の樹脂流の流動先端界面が合流して融着した部分である。ウェルド部は成形品に空隙部がある場合、あるいは肉厚の変化があり、厚肉部から薄肉部へ一方的に材料を流せない場合に発生しやすい。ゲートが２個以上ある場合や、１点ゲートでもリング状、円又は角筒状物の成形にはウェルド部の発生は絶対に避けることができない。ウェルド部は一般に成形品表面に線状の色むらとなって現れたり、樹脂の流れが合流した模様が現れることから識別することができる。
【００４０】
本発明の成形品は、好ましくは、射出成形する際、一つの成形品に対応する一つの金型キャビティの２か所以上にゲートを設けて射出成形することによって得られるものである。該成形品には、ゲート数に対応した２つ以上の樹脂流の接合する界面（ウェルド部）が必ず形成され、その界面領域も広く、従って、従来、ウェルド部の強度的欠陥も顕著で、実用的強度に致命的な支障が生じていた。本発明はかかる２か所以上のゲートを用いた成形品に生ずるウェルド部の著しい欠陥を改善するのに特に有効である。
【００４１】
上記のようなウェルド部を有する成形品としては、例えば、電子部品としてのコネクター、コイルボビン、プリント基板、電子部品用シャシー等、電熱部品としてのランプソケット、ドライヤーグリル、サーモスタットベース、サーモスタットケース等、モーター部品としてのブラッシュホルダー、軸受、モーターケース等、精密機器としての複写機用爪、カメラ用絞り部品、時計ケース、時計地板等、自動車部品としての排ガス循環バルブ、キャブレター、オルタネータ端子台、タコメーターハウジング、バッテリーハウジング等、あるいは化学装置部品としてのクレンジングフレーム、インシュレーター、パイプブラケット、ポンプケーシング、タワー充填物等の多くの機能性部品が挙げられる。好ましくは、コネクターとして使用される。これら成形品は必ずウェルド部を有するとは限らないが、その機能上ウェルド部を避けることが難しいものである。また、上記の成形品は一例でありウェルド部を有する成形品が、これらに限定されるわけではない。
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
実施例において、溶融粘度Ｖ6 は島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて測定した値である。
【００４４】
合成例１
１５０リットルのオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．２８５ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．８９２ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２２．１６１ｋｇとＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温が２２０℃で５時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に取り付けた散水装置により水を散水し、オートクレーブ上部を冷却した。その後、昇温して、液温を２５５℃とし、次いで該温度で２時間攪拌し反応を進めた。次に、降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。
【００４５】
得られた重合スラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを未使用のＮＭＰ中にスラリー化した（スラリー濃度１５重量％）。次いで、１２０℃で３０分間攪拌し、濾過してＮＭＰを除去し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。その後、得られた濾過ケーキを１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐１）のＶ6 は９７０ポイズであった。
【００４６】
合成例２
合成例１と同一にして得られた重合スラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを未使用のＮＭＰ中にスラリー化した（スラリー濃度１５重量％）。次いで、１２０℃で３０分間攪拌し、濾過してＮＭＰを除去し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を２回繰り返した。得られた濾過ケーキを純水中にスラリー化した後、該スラリーに酢酸を加えてｐＨ５．０に調節して５０℃で３０分間攪拌を行い酸処理を施した。酸処理後濾別し、純水を加えて攪拌後濾過する操作を４回繰り返した。次に、得られた濾過ケーキを１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐２）のＶ6 は８８０ポイズであった。
【００４７】
合成例３（比較例に使用）
未使用のＮＭＰによる洗浄を行わなかった以外は、合成例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐３）のＶ6 は８２０ポイズであった。
【００４８】
合成例４（比較例に使用）
合成例１と同一にして得られた重合スラリーを濾過した後、そのケーキをエバポレーターで１０ｔｏｒｒの減圧下、２００℃の油浴中でＮＭＰが留出しなくなるまで、約１時間乾燥した。その後冷却し、約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。その後、該濾過ケーキを１２０℃で５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、茶褐色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐４）のＶ6 は１０２０ポイズであった。
【００４９】
合成例５（比較例に使用、特開昭６１‐７３３２号の方法に従って製造したＰＰＳである。）
(1) 前段重合
１５０リットルのオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．０２８ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．４９７ｋｇを留出させた。残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１０モルであった。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却した後、ｐ‐ＤＣＢ２２．２００ｋｇとＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んで、２１０℃で１０時間重合させて、前段重合スラリー（Ｓ‐１）を得た。
【００５０】
スラリー中の残存ｐ‐ＤＣＢ量をガスクロマトグラフを用いて測定し、下記式に従って、ｐ‐ＤＣＢの転化率を求めた。転化率は９５．０モル％であった。
【００５１】
【数１】
ｐ‐ＤＣＢの転化率＝［ｐ‐ＤＣＢ仕込量（モル）−ｐ‐ＤＣＢ残存量（モル）］×１００／ｐ‐ＤＣＢ仕込量（モル）
スラリー１００ｇをとり、そのまま吸引濾過して液状成分を除去した。次いで、固形分を約１ｋｇの脱イオン水中に分散させ、再度吸引濾過して、生成ＰＰＳを洗浄した。このような操作を３回繰り返した後、１００℃で２時間乾燥して（空気雰囲気下）、ＰＰＳ粉を得た。該ＰＰＳについて３１０℃で溶融粘度を測定した。剪断速度２００秒-1に換算して６０ポイズであった。
(2) 後段重合
スラリー（Ｓ‐１）５５０ｇを１リットルのオートクレーブに仕込み、水５０．４ｇ（硫化ソーダ１モル当り全水量として４．６０モルとなる）を添加し、窒素雰囲気下に２５０℃に昇温して３時間重合させた。ｐ‐ＤＣＢの転化率は９９．０％であった。冷却後、パール状ＰＰＳをＮＭＰ、ＰＰＳオリゴマー等から篩別した。次いで、該パール状ＰＰＳを脱イオン水で繰り返し洗浄した後、１００℃で３時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色のパール状ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐５）のＶ6 は１４４０ポイズであった（３１０℃、剪断速度２００秒-1で測定した値は約１１００ポイズであった）。
【００５２】
【実施例１〜５及び比較例１〜４】
表１に示す量（重量部）の各ＰＰＳ、エポキシ系シランカップリング剤及びガラスファイバー（ＣＳ ３Ｊ‐９６１Ｓ、商標、日東紡績株式会社製）をヘンシェルミキサーで５分間予備混合して均一にした後、２０ｍｍφの二軸異方向回転押出機を使用して、バレル設定温度３００℃、回転数４００ｒｐｍで溶融混練し押出してペレットを作成した。更に出来上がったペレットをシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機により、幅８０ｍｍ×長さ１８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板を、両側にフィルムゲートを有する金型を使用して成形した。次いで、これを幅２０ｍｍの短冊状に切り出した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して引張強度を測定し、またＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定してウェルド部の強度を評価した。
【００５３】
ここで、実施例１〜４及び比較例１〜４で使用したエポキシ系シランカップリング剤は、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、商標、日本ユニカー株式会社製）であり、実施例５で使用したエポキシ系シランカップリング剤は、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ａ１８６、商標、日本ユニカー株式会社製）である。
【００５４】
以上の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
実施例１は、本発明の樹脂成形品であり良好なウェルド部の強度を有していた。実施例２は、実施例１で用いた（Ａ）ＰＰＳに更に酸処理を施したＰＰＳを用いて製造した成形品である。実施例１と同様に、良好なウェルド部の強度を示した。また、実施例３及び４は、実施例２と同一条件において、（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤の含有量を本発明の範囲内で増加させて製造した成形品である。（Ｂ）の含有量を増加すると、ウェルド部の強度が増加した。実施例５は、実施例２において（Ｂ）の種類を変えたものである。（Ｂ）として、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いると、より良好なウェルド部の強度が得られた。
【００５６】
一方、比較例１及び２は、いずれも塩化メチレン抽出量が本発明の範囲を超えるＰＰＳを用いたものである。実施例１と比べて、ウェルド部の強度はいずれも著しく低かった。比較例３は、‐ＳＸ基が本発明の範囲未満のＰＰＳを用いたものである。実施例１と比べて、ウェルド部の強度は著しく低かった。比較例４は、実施例１と同一条件において（Ｂ）を配合せずに成形したものである。実施例１と比べて、ウェルド部の強度は著しく低かった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、ウェルド部の靭性等の機械的強度が高く、かつ安価なポリアリーレンスルフィド樹脂成形品を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物から成る、ウェルド部を有する成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）がこの要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてきている。
【０００３】
しかし、該樹脂は成形時に、金型キャビティー内で二つ以上の樹脂流の流動先端界面が合流して融着する部分、即ちウェルド部の靭性等の機械的強度が極端に低くなるという欠点を有している。このため、熱応力や機械的応力を受けたとき、ウェルド部から破壊するという問題があった。
【０００４】
そこで、ウェルド部の靭性等の機械的強度を改善するために、これまでいくつかの方法が提案されている。
【０００５】
特公平６‐３９１１３号公報には、ＰＡＳ、エポキシアルコキシシラン等のシラン化合物及び無機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されている。特公平６‐５１３１１号公報には、ＰＡＳ、アミノアルコキシシラン及び無機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されている。また、特開平１‐１９３３６０号公報及び同３‐４３４５２号公報には、ＰＡＳ、ウレイドシラン及び無機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、いずれもＰＡＳと上記シラン化合物との反応性は十分ではなく、ウェルド部の靭性等の機械的強度の向上が十分とは言えなかった。また、ＰＡＳの製造に際して、反応を二段階で行い、二段階で水を添加する方法、反応系に重合助剤として、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸リチウムを用いる方法、あるいは低分子量ＰＡＳを熱酸化処理して架橋し、高分子量ＰＡＳを製造する方法等を使用している。従って、ＰＡＳの製造コストの増大あるいはＰＡＳの十分な機械的強度が得られない等の欠点をも有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ウェルド部の靭性等の機械的強度が高く、かつ安価なポリアリーレンスルフィド樹脂成形品を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく種々の検討を行った。その結果、下記所定のＰＡＳを用いると、予期されざることにエポキシ系シランカップリング剤及び任意的に無機充填剤と組合されて、ウェルド部の靭性等の機械的強度が著しく高く、かつ安価な成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、溶融粘度Ｖ6 が２０〜１５０００ポイズであり、かつ‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリアリーレンスルフィド １００重量部、
（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤 ０．０１〜５．０重量部、及び
（Ｃ）無機充填剤 ０〜４００重量部
を含む樹脂組成物を射出成形して得られる、ウェルド部を有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形品である。
【０００９】
好ましい態様として、
（２）一つの成形品に対して２か所以上のゲートより射出成形して得られる上記（１）記載の樹脂成形品、
（３）（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤を０．０５〜３．０重量部含む請求項１又は２記載の樹脂成形品、
（４）（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤を０．１〜２．０重量部含む請求項１又は２記載の樹脂成形品
を挙げることができる。
【００１０】
上記（Ａ）ＰＡＳは、‐ＳＸ基が多い。従って、多くのエポキシ系シランカップリング剤と良好に反応する。また、本発明のＰＡＳは塩化メチレンによる抽出量が少ない。従って、比較的分子量の小さいオリゴマーは殆ど存在せず、エポキシ系シランカップリング剤が無駄に消費されることがない。以上のことから、本発明のＰＡＳは、エポキシ系シランカップリング剤との反応性に富むと共に、該剤の少量の添加で高い機械的強度を持つＰＡＳ樹脂成形品を得ることができるのである。
【００１１】
更に、本発明のＰＡＳは下記に述べるように、上記の従来法のように、反応を二段階で行い、二段階で水を添加する方法、あるいは反応系に重合助剤を用いるＰＡＳ製造法等を使用しない。従って、得られたＰＡＳは安価である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）ＰＡＳは、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。上記範囲においては、ＰＡＳ中に比較的分子量の低いオリゴマーが存在しないため好ましい。該抽出量が上記上限を超えては、エポキシ系シランカップリング剤による成形物ウェルド部の靭性等の機械的強度の改善効果が低くなり好ましくない。ここで、塩化メチレンによる抽出量は、以下のように求めた値である。ＰＡＳ粉末４ｇを塩化メチレン８０ｇに加え、４時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量ビンに移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｇを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を回収後、上記秤量ビン中にまとめる。次に、約８０℃に加熱して、該秤量ビン中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量することにより求める。
【００１３】
（Ａ）ＰＡＳは、‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１８〜３５μｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２０〜３０ｍｏｌ／ｇである。該基が上記下限未満では、ＰＡＳとエポキシ系シランカップリング剤との反応性が低下する。ここで、‐ＳＸ基の定量は下記の通りに実施した。ＰＡＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、該ＰＡＳ粉末２０ｇをＮ‐メチル‐２‐ピロリドン１５０ｇに加えて、粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく攪拌混合する。次に、該スラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのｐＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間攪拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、定量する。
【００１４】
更に、（Ａ）ＰＡＳは、溶融粘度Ｖ6 が２０〜１５０００ポイズ、好ましくは１００〜１００００ポイズ、特に好ましくは４００〜５０００ポイズである。上記下限未満では、機械的強度等ＰＡＳ本来の特性が得られず、またエポキシ系シランカップリング剤との反応性も十分ではなく、本発明の目的である成形品のウェルド部の靭性等の機械的強度の向上を達成することができない。上記上限を越えては、成形加工性が低下するため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ6 は、フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後に測定した値である。
【００１５】
本発明において、（Ａ）ＰＡＳは、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることにより製造したポリアリーレンスルフィド（イ）を、有機溶媒、次いで水で洗浄して得ることができる。
【００１６】
ここで、上記のＰＡＳ（イ）は、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法により製造することができる。
【００１７】
この重合方法において、還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００１８】
この重合方法においては、従来法のように反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００１９】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２０】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２１】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モルとする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ずる。
【００２２】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２３】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。
【００２４】
アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００２５】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００２６】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメタジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。
【００２７】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００２８】
次に、有機溶媒でのＰＡＳの洗浄は、好ましくは以下の方法で行われる。即ち、上記工程で生成したＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを有機溶媒に分散させる方法である。該洗浄により、ＰＡＳ（イ）中に存在する比較的低分子量のオリゴマー成分を良好に除去し得るため好ましい。
【００２９】
洗浄の一態様において、まず上記工程で生成したＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過してＰＡＳケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキを、重量で好ましくは０．５〜１０倍の有機溶媒中に投入して、好ましくは常温〜１８０℃で、好ましくは１０分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは１〜１０回繰り返す。該洗浄に使用する有機溶媒としては、上記ＰＡＳ （イ）の製造工程の説明中に記載した有機アミド系溶媒、あるいはキシレン等が挙げられる。好ましくは有機アミド系溶媒が用いられる。該有機アミド系溶媒はＰＡＳ（イ）の製造工程で使用したものと同一であっても、異なっていても良い。該有機アミド系溶媒として、特に好ましくはＮ‐メチルピロリドンが使用される。
【００３０】
引続く水洗浄は、公知の方法に従って行うことができる。しかし、好ましくは上記の有機溶媒で洗浄した後に得られた濾過ケーキを、水に分散させることにより行われる。例えば、上記の濾過ケーキを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のようにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可能となる。また、本発明者は、従来から行われている乾燥による溶媒除去が、ＰＡＳとエポキシ系シランカップリング剤との反応性を低下させていたことを見出した。しかし、本発明のように水洗浄による溶媒除去を用いれば、ＰＡＳとエポキシ系シランカップリング剤との高い反応性を維持し得るのである。
【００３１】
本発明においては、上記のようにして得られたＰＡＳに、更に酸処理を施すこともできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＹ （Ｙはアルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することができると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＹ末端を‐ＳＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。従って、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウム溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。
【００３２】
本発明で使用する成分（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤としては、好ましくはγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
成分（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤の配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、その下限が０．０１重量部、好ましくは０．０５重量部、特に好ましくは０．１重量部であり、上限が５．０重量部、好ましくは３．０重量部、特に好ましくは２．０重量部である。成分（Ｂ）が上記下限未満では成形品のウェルド部の靭性等の機械的強度が低く、上記上限を超えては増粘による成形加工性の低下、機械的強度の低下、成形品の外観不良やコストアップの原因となり好ましくない。
【００３４】
本発明には更に、任意成分として（Ｃ）無機充填剤を配合することができる。（Ｃ）無機充填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばアルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
【００３５】
成分（Ｃ）無機充填剤の配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が４００重量部、好ましくは２００重量部、特に好ましくは１００重量部である。成分（Ｃ）が上記上限を超えては成形性が悪化し好ましくない。また機械的強度を高めるためには、０．０１重量部以上配合するのが好ましい。
【００３６】
更に、必要に応じて、上記の成分の他に、公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
【００３７】
以上のような各成分を混合する方法は、特に限定されるものではない。一般に広く使用されている方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合する等の方法を用いることができる。
【００３８】
本発明の成形品を成形するには、例えば、上記の混合物を一軸又は二軸の押出機にて溶融混練して一旦ペレット状の組成物とし、これを射出成形することによって容易にかつ経済的に実施することができる。しかし、これに限定されるものではなく、必要成分の一部をマスターバッチとして混合、成形する方法も使用し得る。
【００３９】
本発明においてウェルド部とは、射出成形法によって成形され、かつ金型キャビティ内で２つ以上の樹脂流の流動先端界面が合流して融着した部分である。ウェルド部は成形品に空隙部がある場合、あるいは肉厚の変化があり、厚肉部から薄肉部へ一方的に材料を流せない場合に発生しやすい。ゲートが２個以上ある場合や、１点ゲートでもリング状、円又は角筒状物の成形にはウェルド部の発生は絶対に避けることができない。ウェルド部は一般に成形品表面に線状の色むらとなって現れたり、樹脂の流れが合流した模様が現れることから識別することができる。
【００４０】
本発明の成形品は、好ましくは、射出成形する際、一つの成形品に対応する一つの金型キャビティの２か所以上にゲートを設けて射出成形することによって得られるものである。該成形品には、ゲート数に対応した２つ以上の樹脂流の接合する界面（ウェルド部）が必ず形成され、その界面領域も広く、従って、従来、ウェルド部の強度的欠陥も顕著で、実用的強度に致命的な支障が生じていた。本発明はかかる２か所以上のゲートを用いた成形品に生ずるウェルド部の著しい欠陥を改善するのに特に有効である。
【００４１】
上記のようなウェルド部を有する成形品としては、例えば、電子部品としてのコネクター、コイルボビン、プリント基板、電子部品用シャシー等、電熱部品としてのランプソケット、ドライヤーグリル、サーモスタットベース、サーモスタットケース等、モーター部品としてのブラッシュホルダー、軸受、モーターケース等、精密機器としての複写機用爪、カメラ用絞り部品、時計ケース、時計地板等、自動車部品としての排ガス循環バルブ、キャブレター、オルタネータ端子台、タコメーターハウジング、バッテリーハウジング等、あるいは化学装置部品としてのクレンジングフレーム、インシュレーター、パイプブラケット、ポンプケーシング、タワー充填物等の多くの機能性部品が挙げられる。好ましくは、コネクターとして使用される。これら成形品は必ずウェルド部を有するとは限らないが、その機能上ウェルド部を避けることが難しいものである。また、上記の成形品は一例でありウェルド部を有する成形品が、これらに限定されるわけではない。
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
実施例において、溶融粘度Ｖ6 は島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて測定した値である。
【００４４】
合成例１
１５０リットルのオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．２８５ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．８９２ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２２．１６１ｋｇとＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温が２２０℃で５時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に取り付けた散水装置により水を散水し、オートクレーブ上部を冷却した。その後、昇温して、液温を２５５℃とし、次いで該温度で２時間攪拌し反応を進めた。次に、降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。
【００４５】
得られた重合スラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを未使用のＮＭＰ中にスラリー化した（スラリー濃度１５重量％）。次いで、１２０℃で３０分間攪拌し、濾過してＮＭＰを除去し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。その後、得られた濾過ケーキを１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐１）のＶ6 は９７０ポイズであった。
【００４６】
合成例２
合成例１と同一にして得られた重合スラリーを濾過した後、得られた濾過ケーキを未使用のＮＭＰ中にスラリー化した（スラリー濃度１５重量％）。次いで、１２０℃で３０分間攪拌し、濾過してＮＭＰを除去し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を２回繰り返した。得られた濾過ケーキを純水中にスラリー化した後、該スラリーに酢酸を加えてｐＨ５．０に調節して５０℃で３０分間攪拌を行い酸処理を施した。酸処理後濾別し、純水を加えて攪拌後濾過する操作を４回繰り返した。次に、得られた濾過ケーキを１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐２）のＶ6 は８８０ポイズであった。
【００４７】
合成例３（比較例に使用）
未使用のＮＭＰによる洗浄を行わなかった以外は、合成例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐３）のＶ6 は８２０ポイズであった。
【００４８】
合成例４（比較例に使用）
合成例１と同一にして得られた重合スラリーを濾過した後、そのケーキをエバポレーターで１０ｔｏｒｒの減圧下、２００℃の油浴中でＮＭＰが留出しなくなるまで、約１時間乾燥した。その後冷却し、約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。その後、該濾過ケーキを１２０℃で５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、茶褐色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐４）のＶ6 は１０２０ポイズであった。
【００４９】
合成例５（比較例に使用、特開昭６１‐７３３２号の方法に従って製造したＰＰＳである。）
(1) 前段重合
１５０リットルのオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．７重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．０２８ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．４９７ｋｇを留出させた。残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１０モルであった。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却した後、ｐ‐ＤＣＢ２２．２００ｋｇとＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んで、２１０℃で１０時間重合させて、前段重合スラリー（Ｓ‐１）を得た。
【００５０】
スラリー中の残存ｐ‐ＤＣＢ量をガスクロマトグラフを用いて測定し、下記式に従って、ｐ‐ＤＣＢの転化率を求めた。転化率は９５．０モル％であった。
【００５１】
【数１】
ｐ‐ＤＣＢの転化率＝［ｐ‐ＤＣＢ仕込量（モル）−ｐ‐ＤＣＢ残存量（モル）］×１００／ｐ‐ＤＣＢ仕込量（モル）
スラリー１００ｇをとり、そのまま吸引濾過して液状成分を除去した。次いで、固形分を約１ｋｇの脱イオン水中に分散させ、再度吸引濾過して、生成ＰＰＳを洗浄した。このような操作を３回繰り返した後、１００℃で２時間乾燥して（空気雰囲気下）、ＰＰＳ粉を得た。該ＰＰＳについて３１０℃で溶融粘度を測定した。剪断速度２００秒-1に換算して６０ポイズであった。
(2) 後段重合
スラリー（Ｓ‐１）５５０ｇを１リットルのオートクレーブに仕込み、水５０．４ｇ（硫化ソーダ１モル当り全水量として４．６０モルとなる）を添加し、窒素雰囲気下に２５０℃に昇温して３時間重合させた。ｐ‐ＤＣＢの転化率は９９．０％であった。冷却後、パール状ＰＰＳをＮＭＰ、ＰＰＳオリゴマー等から篩別した。次いで、該パール状ＰＰＳを脱イオン水で繰り返し洗浄した後、１００℃で３時間熱風循環乾燥機中で乾燥して白色のパール状ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐５）のＶ6 は１４４０ポイズであった（３１０℃、剪断速度２００秒-1で測定した値は約１１００ポイズであった）。
【００５２】
【実施例１〜５及び比較例１〜４】
表１に示す量（重量部）の各ＰＰＳ、エポキシ系シランカップリング剤及びガラスファイバー（ＣＳ ３Ｊ‐９６１Ｓ、商標、日東紡績株式会社製）をヘンシェルミキサーで５分間予備混合して均一にした後、２０ｍｍφの二軸異方向回転押出機を使用して、バレル設定温度３００℃、回転数４００ｒｐｍで溶融混練し押出してペレットを作成した。更に出来上がったペレットをシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機により、幅８０ｍｍ×長さ１８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板を、両側にフィルムゲートを有する金型を使用して成形した。次いで、これを幅２０ｍｍの短冊状に切り出した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して引張強度を測定し、またＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定してウェルド部の強度を評価した。
【００５３】
ここで、実施例１〜４及び比較例１〜４で使用したエポキシ系シランカップリング剤は、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、商標、日本ユニカー株式会社製）であり、実施例５で使用したエポキシ系シランカップリング剤は、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ａ１８６、商標、日本ユニカー株式会社製）である。
【００５４】
以上の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
一方、比較例１及び２は、いずれも塩化メチレン抽出量が本発明の範囲を超えるＰＰＳを用いたものである。実施例１と比べて、ウェルド部の強度はいずれも著しく低かった。比較例３は、‐ＳＸ基が本発明の範囲未満のＰＰＳを用いたものである。実施例１と比べて、ウェルド部の強度は著しく低かった。比較例４は、実施例１と同一条件において（Ｂ）を配合せずに成形したものである。実施例１と比べて、ウェルド部の強度は著しく低かった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、ウェルド部の靭性等の機械的強度が高く、かつ安価なポリアリーレンスルフィド樹脂成形品を提供する。
Claims (2)
- （Ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、溶融粘度Ｖ6 が２０〜１５０００ポイズであり、かつ‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリアリーレンスルフィド １００重量部、
（Ｂ）エポキシ系シランカップリング剤 ０．０１〜５．０重量部、及び
（Ｃ）無機充填剤 ０〜４００重量部
を含む樹脂組成物を射出成形して得られる、ウェルド部を有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形品。 - 一つの成形品に対して２か所以上のゲートより射出成形して得られる請求項１記載の樹脂成形品。
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