JPH11106656A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性が著しく高い一方、バリの形成が極め
て少なく、かつウェルド部の靭性等の機械的強度が高い
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．
７重量％以下であり、溶融粘度Ｖ₆ が２０〜１５０００
ポイズであり、かつ‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水
素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリアリ
ーレンスルフィド１００重量部、（Ｂ）イソシアナトア
ルキルアルコキシシラン化合物０．０１〜５．０重量
部、及び（Ｃ）無機充填剤０〜４００重量部を含むポリ
アリーレンスルフィド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィド樹脂組成物及びそれから得られる、ウェルド部
を有する樹脂成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子機器部品、自動車機器
部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐
熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が
要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下
ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリー
レンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）
は、耐熱性、機械物性、耐化学薬品性、成形加工性、難
燃性、寸法安定性及び電気特性に優れているため、この
要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてきてい
る。

【０００３】しかし、該樹脂は成形時に、金型キャビテ
ィー内で二つ以上の樹脂流の流動先端界面が合流して融
着する部分、即ちウェルド部の靭性等の機械的強度が極
端に低くなるという欠点を有している。このため、熱応
力や機械的応力を受けたとき、ウェルド部から破壊する
という問題があった。殊に、コネクターへのピン打込み
時に、上記問題が顕著であった。また、該樹脂は溶融流
動性が高すぎるため、コネクター成形時にバリが発生し
易いという問題をも有していた。

【０００４】そこで、ウェルド部の靭性等の機械的強度
を改善するために、これまでいくつかの方法が提案され
ている。

【０００５】特公平６‐３９１１３号公報には、ＰＡ
Ｓ、エポキシアルコキシシラン等のシラン化合物及び無
機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されている。特開
平９‐１５３３８３号公報には、ＰＡＳ、エポキシアル
コキシシラン及び無機充填剤を配合した樹脂組成物を射
出成形してなるコネクターが開示されている。特公平６
‐５１３１１号公報には、ＰＡＳ、アミノアルコキシシ
ラン及び無機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されて
いる。また、特開平１‐１９３３６０号公報及び同３‐
４３４５２号公報には、ＰＡＳ、ウレイドシラン及び無
機充填剤を配合した樹脂組成物が開示されている。しか
しながら、いずれもＰＡＳと上記シラン化合物との反応
性は十分ではなく、ウェルド部の靭性等の機械的強度の
向上及びバリの低減が十分とは言えなかった。更に、Ｐ
ＡＳの流動性が低くなるため、射出成形してコネクター
等の成形品にした場合に、未充填による欠陥が生じやす
かった。また、特開平８‐２５３５８７号公報におい
て、ＰＡＳとエポキシ系シランカップリング剤との反応
性を高めるために、末端ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は
水素原子である）の量（μｍｏｌ／ｇ）で特定されるＰ
ＡＳを用いた樹脂組成物が提案されている。該ＰＡＳ樹
脂組成物により衝撃強度等の機械的強度の著しい向上を
達成し得たが、サブマリンゲート等の細孔を通して成形
すると未充填が生ずることがあり、ＰＡＳの流動性の更
なる改善が期待されていた。

【０００６】特開平６‐４１４２５号公報及び特開平６
‐４１４２６号公報には、バリ発生の低減、機械的強
度、耐熱性の向上、更には流動性を高めるために、特定
の性状を有する二種類のＰＰＳに、イソシアナトアルキ
ルアルコキシシランを包含する種々のアルコキシシラン
化合物及び繊維状又は非繊維状の補強材を混練してなる
ＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。しかし、これらで
は特定の性状を有する二種類のＰＰＳを所定の比率で配
合することが必須であり、コストアップにつながる。

【０００７】また、ＰＡＳの製造に際して、反応を二段
階で行い、二段階で水を添加する方法、反応系に重合助
剤として、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば酢酸ナト
リウム、酢酸リチウムを用いる方法、あるいは低分子量
ＰＡＳを熱酸化処理して架橋し、高分子量ＰＡＳを製造
する方法等を使用している。従って、ＰＡＳの製造コス
トの増大あるいはＰＡＳの十分な機械的強度が得られな
い等の欠点をも有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動性が著
しく高い一方、バリの形成が極めて少なく、かつウェル
ド部の靭性等の機械的強度が高い、安価なポリアリーレ
ンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく種々の検討を行った。その結果、下記所定
のＰＡＳを用いると、予期されざることにイソシアナト
アルキルアルコキシシラン化合物及び任意的に無機充填
剤と組合されて、流動性が著しく改善される一方、バリ
の形成が極めて少なく、かつウェルド部の靭性等の機械
的強度が著しく高い、安価なポリアリーレンスルフィド
樹脂組成物を作ることができることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、（Ａ）塩化メチレンによ
る抽出量が０．７重量％以下であり、溶融粘度Ｖ₆ が２
０〜１５０００ポイズであり、かつ‐ＳＸ基（Ｘはアル
カリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上
であるポリアリーレンスルフィド １００重量部、
（Ｂ）イソシアナトアルキルアルコキシシラン化合物
０．０１〜５．０重量部、及び（Ｃ）無機充填剤 ０〜
４００重量部を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成
物である。

【００１１】本発明の樹脂組成物を好ましくはウェルド
部を有する成形品例えばコネクターに使用すると、非常
に良好な流動性の故に未充填による成形品欠陥が生じる
ことがない。この一方、高い流動性にもかかわらずバリ
発生が非常に少ないという極めて特異な性質を有する。
従って、発生したバリを除去するという工程を省略又は
大幅に簡略化することができ、経済的に優れている。更
には、コネクターに成形した際に、その中に発生するウ
ェルド部の靭性等の機械的強度が高いため、コネクター
へのピン打込み時に、ウェルド部から破壊することがな
いという特徴をも有する。

【００１２】好ましい態様として、（２）（Ｂ）イソシ
アナトアルキルアルコキシシラン化合物を０．０５〜
３．０重量部含む上記（１）記載の樹脂組成物、（３）
（Ｂ）イソシアナトアルキルアルコキシシラン化合物を
０．１〜２．０重量部含む上記（１）記載の樹脂組成
物、（４）（Ｂ）イソシアナトアルキルアルコキシシラ
ン化合物が、γ‐イソシアナトプロピルトリエトキシシ
ラン又はγ‐イソシアナトプロピルトリメトキシシラン
である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の樹脂
組成物、（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記
載の樹脂組成物を射出成形して得られる、ウェルド部を
有するポリアリーレンスルフィド樹脂成形品、（６）一
つの成形品に対して２か所以上のゲートより射出成形し
て得られる上記（５）記載の樹脂成形品、（７）樹脂成
形品がコネクターである上記（５）又は（６）記載の樹
脂成形品を挙げることができる。

【００１３】上記（Ａ）ＰＡＳは、‐ＳＸ基が多い。従
って、多くのイソシアナトアルキルアルコキシシラン化
合物と良好に反応する。また、本発明のＰＡＳは塩化メ
チレンによる抽出量が少ない。従って、比較的分子量の
小さいオリゴマーは殆ど存在せず、イソシアナトアルキ
ルアルコキシシラン化合物が無駄に消費されることがな
い。更に、イソシアナトアルキルアルコキシシラン化合
物は高い反応性を持つ。以上のことから、本発明のＰＡ
Ｓから、イソシアナトアルキルアルコキシシラン化合物
との反応性に富むと共に、該剤の少量の添加で上記各性
質を持つＰＡＳ樹脂組成物を作ることができるのであ
る。

【００１４】更に、本発明のＰＡＳは下記に述べるよう
に、上記の従来法のように、反応を二段階で行い、二段
階で水を添加する方法、あるいは反応系に重合助剤を用
いるＰＡＳ製造法等を使用しない。従って、得られたＰ
ＡＳは安価である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の成分（Ａ）ＰＡＳは、塩
化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましく
は０．６重量％以下である。上記範囲においては、ＰＡ
Ｓ中に比較的分子量の低いオリゴマーがごく僅かしか存
在しないため好ましい。該抽出量が上記上限を超えて
は、樹脂組成物の流動性が低下し、かつ成形品例えばコ
ネクターのウェルド部の靭性等の機械的強度の改善効果
が低くなると共に、バリが長くなるため好ましくない。
ここで、塩化メチレンによる抽出量は、以下のように求
めた値である。ＰＡＳ粉末４ｇを塩化メチレン８０ｇに
加え、４時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷
却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量ビンに移す。更
に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０
ｇを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を回収後、
上記秤量ビン中にまとめる。次に、約８０℃に加熱し
て、該秤量ビン中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、
残渣を秤量することにより求める。

【００１６】（Ａ）ＰＡＳは、‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ
金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上、好
ましくは１８〜３５μｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２０
〜３０ｍｏｌ／ｇである。該基が上記下限未満では、Ｐ
ＡＳとイソシアナトアルキルアルコキシシラン化合物と
の反応性が低下する。ここで、‐ＳＸ基の定量は下記の
通りに実施した。ＰＡＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾
燥した後、該ＰＡＳ粉末２０ｇをＮ‐メチル‐２‐ピロ
リドン１５０ｇに加えて、粉末凝集塊がなくなるように
室温で３０分間激しく攪拌混合する。次に、該スラリー
を濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて
７回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００
ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの塩酸を加えて
該スラリーのｐＨを４．５に調整する。次に、２５℃で
３０分間攪拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リ
ットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケー
キを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎ
の水酸化ナトリウムにより滴定し、定量する。

【００１７】更に、（Ａ）ＰＡＳは、溶融粘度Ｖ₆ が２
０〜１５０００ポイズ、好ましくは１００〜１００００
ポイズ、特に好ましくは４００〜５０００ポイズであ
る。上記下限未満では、機械的強度等ＰＡＳ本来の特性
が得られず、またイソシアナトアルキルアルコキシシラ
ン化合物との反応性も十分ではなく、本発明の目的であ
る成形品例えばコネクターのウェルド部の靭性等の機械
的強度の向上を達成することができない。上記上限を越
えては、成形加工性が低下するため好ましくない。ここ
で、溶融粘度Ｖ₆ は、フローテスターを用いて、３００
℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分
間保持した後に測定した値である。

【００１８】本発明において、（Ａ）ＰＡＳは、有機ア
ミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
物とを反応させ、かつ反応中、反応缶の気相部分を冷却
することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これ
を液相に還流せしめることにより製造したポリアリーレ
ンスルフィド（イ）を、有機溶媒、次いで水で洗浄して
得ることができる。

【００１９】ここで、上記のＰＡＳ（イ）は、特開平５
‐２２２１９６号公報に記載の方法により製造すること
ができる。

【００２０】この重合方法において、還流される液体
は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに
比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液
は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その
結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ₂ Ｓ）、
ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマ
ー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法に
おいては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮ
ａ₂ Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状
態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、
せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノー
ルの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶
の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多
量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な
現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率
良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるもの
と思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみに
より限定されるものではなく、気相部分を冷却すること
によって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳ
が得られるのである。

【００２１】この重合方法においては、従来法のように
反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水
を添加することを全く排除するものではない。但し、水
を添加する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失
われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量
は反応の間中一定である。

【００２２】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００２３】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００２４】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ず
る。

【００２５】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２６】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラク
タム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ま
しい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。

【００２７】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００２８】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。

【００２９】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメ
タジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モ
ル％以下の濃度で使用することもできる。

【００３０】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００３１】次に、有機溶媒でのＰＡＳの洗浄は、好ま
しくは以下の方法で行われる。即ち、上記工程で生成し
たＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過した後、得られた濾過
ケーキを有機溶媒に分散させる方法である。該洗浄によ
り、ＰＡＳ（イ）中に存在する比較的低分子量のオリゴ
マー成分を良好に除去し得るため好ましい。

【００３２】洗浄の一態様において、まず上記工程で生
成したＰＡＳ（イ）のスラリーを濾過してＰＡＳケーキ
を得る。次いで、該ＰＡＳケーキを、重量で好ましくは
０．５〜１０倍の有機溶媒中に投入して、好ましくは常
温〜１８０℃で、好ましくは１０分間〜１０時間攪拌混
合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好まし
くは１〜１０回繰り返す。該洗浄に使用する有機溶媒と
しては、上記ＰＡＳ（イ）の製造工程の説明中に記載し
た有機アミド系溶媒、あるいはキシレン等が挙げられ
る。好ましくは有機アミド系溶媒が用いられる。該有機
アミド系溶媒はＰＡＳ（イ）の製造工程で使用したもの
と同一であっても、異なっていても良い。該有機アミド
系溶媒として、特に好ましくはＮ‐メチルピロリドンが
使用される。

【００３３】引続く水洗浄は、公知の方法に従って行う
ことができる。しかし、好ましくは上記の有機溶媒で洗
浄した後に得られた濾過ケーキを、水に分散させること
により行われる。例えば、上記の濾過ケーキを、重量で
好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温
〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した
後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２
〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及
び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のよう
にして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水
を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可
能となる。また、本発明者は、従来から行われている乾
燥による溶媒除去によれば、ＰＡＳとイソシアナトアル
キルアルコキシシラン化合物との反応性を低下させるこ
とを見出した。しかし、本発明のように水洗浄による溶
媒除去を用いれば、ＰＡＳとイソシアナトアルキルアル
コキシシラン化合物との高い反応性を維持し得るのであ
る。

【００３４】本発明においては、上記のようにして得ら
れたＰＡＳに、更に酸処理を施すこともできる。該酸処
理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の
温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処
理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。ま
た、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してス
ラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害
するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃
度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。ま
た、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは
４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用する
ことにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＹ （Ｙは
アルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化
することができると共に、プラント設備等の腐食を防止
し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸
処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５
分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未
満では、ＰＡＳ中の‐ＳＹ末端を‐ＳＨ末端に十分に転
化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、
ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫
酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ま
しい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であ
るアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。従っ
て、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウム溶出
及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。

【００３５】本発明で使用する成分（Ｂ）イソシアナト
アルキルアルコキシシラン化合物としては、好ましくは
γ‐イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ‐イ
ソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ‐イソシア
ナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐イソシアナ
トプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。成
分（Ｂ）イソシアナトアルキルアルコキシシラン化合物
の配合量は、成分（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、
その下限が０．０１重量部、好ましくは０．０５重量
部、特に好ましくは０．１重量部であり、上限が５．０
重量部、好ましくは３．０重量部、特に好ましくは２．
０重量部である。成分（Ｂ）が上記下限未満では樹脂組
成物の流動性を高めることができず、かつ成形品例えば
コネクターのウェルド部の靭性等の機械的強度が低くな
ると共にバリが長くなる。上記上限を超えては増粘によ
る成形加工性の低下、機械的強度の低下、成形品の外観
不良やコストアップの原因となる。

【００３６】本発明には更に、任意成分として（Ｃ）無
機充填剤を配合することができる。（Ｃ）無機充填剤と
しては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の
充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン
片状の充填剤としては、例えばアルミナ、タルク、マイ
カ、カオリン、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ
素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、
ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。ま
た、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベ
スト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊
維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられ
る。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例え
ば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二
酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ス
テンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。こ
れらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。

【００３７】成分（Ｃ）無機充填剤の配合量は、成分
（Ａ）ＰＡＳ１００重量部に対して、上限が４００重量
部、好ましくは２００重量部、特に好ましくは１００重
量部である。成分（Ｃ）が上記上限を超えては成形性が
悪化し好ましくない。また機械的強度を高めるために
は、０．０１重量部以上配合するのが好ましい。

【００３８】更に、必要に応じて、上記の成分の他に、
公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合するこ
とができる。

【００３９】以上のような各成分を混合する方法は、特
に限定されるものではない。一般に広く使用されている
方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で
混合する等の方法を用いることができる。

【００４０】本発明の樹脂組成物から成形品を作るに
は、例えば、上記の混合物を一軸又は二軸の押出機にて
溶融混練して一旦ペレット状の組成物とし、これを射出
成形することによって容易にかつ経済的に実施すること
ができる。しかし、これに限定されるものではなく、必
要成分の一部をマスターバッチ又はサイドフィードして
混合、成形する方法も使用し得る。

【００４１】本発明においてウェルド部とは、射出成形
法によって成形され、かつ金型キャビティ内で２つ以上
の樹脂流の流動先端界面が合流して融着した部分であ
る。ウェルド部は成形品に空隙部がある場合、あるいは
肉厚の変化があり、厚肉部から薄肉部へ一方的に材料を
流せない場合に発生しやすい。ゲートが２個以上ある場
合や、１点ゲートでもリング状、円又は角筒状物の成形
にはウェルド部の発生は絶対に避けることができない。
ウェルド部は一般に成形品表面に線状の色むらとなって
現れたり、樹脂の流れが合流した模様が現れることから
識別することができる。

【００４２】本発明の成形品は、好ましくは、射出成形
する際、一つの成形品に対応する一つの金型キャビティ
の２か所以上にゲートを設けて射出成形することによっ
て得られるものである。該成形品には、ゲート数に対応
した２つ以上の樹脂流の接合する界面（ウェルド部）が
必ず形成され、その界面領域も広く、従って、従来、ウ
ェルド部の強度的欠陥も顕著で、実用的強度に致命的な
支障が生じていた。本発明はかかる２か所以上のゲート
を用いた成形品に生ずるウェルド部の著しい欠陥を改善
するのに特に有効である。更に本発明の樹脂組成物は、
流動性が著しく高いため、このようなウェルド部を有す
る成形品において未充填による欠陥が生じることもな
い。

【００４３】上記のようなウェルド部を有する成形品と
しては、例えば、電子部品としてのコネクター、コイル
ボビン、プリント基板、電子部品用シャシー等、電熱部
品としてのランプソケット、ドライヤーグリル、サーモ
スタットベース、サーモスタットケース等、モーター部
品としてのブラッシュホルダー、軸受、モーターケース
等、精密機器としての複写機用爪、カメラ用絞り部品、
時計ケース、時計地板等、自動車部品としての排ガス循
環バルブ、キャブレター、オルタネータ端子台、タコメ
ーターハウジング、バッテリーハウジング等、あるいは
化学装置部品としてのクレンジングフレーム、インシュ
レーター、パイプブラケット、ポンプケーシング、タワ
ー充填物等の多くの機能性部品が挙げられる。とりわけ
好ましくは、コネクターとして使用される。これら成形
品は必ずウェルド部を有するとは限らないが、その機能
上ウェルド部を避けることが難しいものである。また、
上記の成形品は一例でありウェルド部を有する成形品
が、これらに限定されるわけではない。

【００４４】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００４５】

【実施例】実施例において、溶融粘度Ｖ₆ は島津製作所
製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて測定した値
である。

【００４６】合成例１ １５０リットルのオートクレーブに、フレーク状硫化ソ
ーダ（６０．７重量％Ｎａ₂ Ｓ）１９．２８５ｋｇとＮ
‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すこと
がある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しな
がら２０４℃まで昇温して、水４．７５７ｋｇを留出さ
せた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで
冷却し、パラジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと
略すことがある）２２．５００ｋｇとＮＭＰ１８．０ｋ
ｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ
／ｃｍ² Ｇに加圧して昇温を開始した。液温が２２０℃
で５時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に取り
付けた散水装置により水を散水し、オートクレーブ上部
を冷却した。その後、散水しつつ昇温して、液温を２６
０℃とし、次いで該温度で３時間攪拌し反応を進めた。
次に、降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止
めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらない
ように一定に保持した。

【００４７】得られた重合スラリーを濾過した後、得ら
れた濾過ケーキを未使用のＮＭＰ中にスラリー化した
（スラリー濃度１５重量％）。次いで、１２０℃で３０
分間攪拌し、濾過してＮＭＰを除去し、次に濾過ケーキ
を約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）中に投
入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過した。この
水洗浄及び濾過の操作を７回繰り返した。その後、得ら
れた濾過ケーキを１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中
で乾燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ
（Ｐ‐１）のＶ₆ は６３０ポイズであった。

【００４８】合成例２ 合成例１と同一にして得られた重合スラリーを濾過した
後、得られた濾過ケーキを未使用のＮＭＰ中にスラリー
化した（スラリー濃度１５重量％）。次いで、１２０℃
で３０分間攪拌し、濾過してＮＭＰを除去し、次に濾過
ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケーキの約２倍）
中に投入して、約３０分間十分に攪拌した後、濾過し
た。この水洗浄及び濾過の操作を２回繰り返した。得ら
れた濾過ケーキを純水中にスラリー化した後、該スラリ
ーに酢酸を加えてｐＨ５．０に調節して５０℃で３０分
間攪拌を行い酸処理を施した。酸処理後濾別し、純水を
加えて攪拌後濾過する操作を４回繰り返した。次に、得
られた濾過ケーキを１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機
中で乾燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰ
Ｓ（Ｐ‐２）のＶ₆ は５８０ポイズであった。

【００４９】合成例３（比較例に使用） 未使用のＮＭＰによる洗浄を行わなかった以外は、合成
例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐３）のＶ
₆ は５２０ポイズであった。

【００５０】合成例４（比較例に使用） 合成例１と同一にして得られた重合スラリーを濾過した
後、そのケーキをエバポレーターで１０ｔｏｒｒの減圧
下、２００℃の油浴中でＮＭＰが留出しなくなるまで、
約１時間乾燥した。その後冷却し、約８０℃の温水（重
量で濾過ケーキの約２倍）中に投入して、約３０分間十
分に攪拌した後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作
を７回繰り返した。その後、該濾過ケーキを１２０℃で
５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、茶褐色粉末状の製品
を得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐４）のＶ₆ は７８０ポイ
ズであった。

【００５１】合成例５（比較例に使用） 重合反応時、重合助剤として酢酸ナトリウム三水塩８．
０ｋｇを添加し、ｐ‐ＤＣＢ２２．８５０ｋｇを仕込
み、かつオートクレーブ上部の冷却を実施しなかった以
外は、合成例１と同一の条件で実施した。得られたＰＰ
Ｓ（Ｐ‐５）のＶ₆ は８９０ポイズであった。

【００５２】

【実施例１〜７及び比較例１〜１１】表１及び２に示す
量（重量部）の各ＰＰＳ、各シラン化合物及び各充填剤
を使用して、ヘンシェルミキサーで５分間予備混合して
均一にした後、４０ｍｍφの二軸混練機を使用して、バ
レル設定温度３２０℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練
し押出してペレットを作成した。充填剤としてガラスフ
ァイバー（ＣＳ ３Ｅ‐９６１Ｓ、商標、日東紡績株式
会社製）を用いた場合には、ガラスファイバーは、オー
トフィーダーにより二軸混練機のサイドから所定の配合
比率になるように導入して混練した。なお、充填剤とし
て使用した炭酸カルシウムは、白石カルシウム株式会社
製ホワイトン‐ＳＢ（商標）である。

【００５３】更に出来上がったペレットをシリンダー温
度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機に
より成形して、下記の平板及びコネクターを作成し諸特
性の試験に供した。 ・ウェルド強度は、幅８０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、厚さ
３ｍｍの平板を、両側にフィルムゲートを有する金型を
使用して作成し、次いで、これをたんざく状（１／８
´、ノッチなし）に切り出した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６
に準拠してアイゾット衝撃強度を測定して評価した。 ・バリ特性は、長さ１３０ｍｍ×幅９ｍｍ×深さ１４ｍ
ｍ、２００ピンから成る長尺コネクターを作成し、ガス
抜き用に作成したスリット（隙間２０μｍ）に発生した
バリ長さを測定して評価した。 ・流動性は、各樹脂組成物について、３１５．６℃、５
ｋｇ荷重の条件でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠してＭＦ
Ｒを測定して評価した。

【００５４】イソシアナトアルキルアルコキシシラン化
合物（Ｂ）は、γ‐イソシアナトプロピルトリエトキシ
シラン（Ａ‐１３１０、商標、日本ユニカー株式会社
製）及びγ‐イソシアナトプロピルトリメトキシシラン
（Ｙ５１８７、商標、日本ユニカー株式会社製）を使用
した。また、比較物質として、γ‐グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン（Ａ‐１８７、商標、日本ユニカ
ー株式会社製）、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラ
ン（Ａ‐１１００、商標、日本ユニカー株式会社製）及
びγ‐ウレイドプロピルトリエトキシシラン（Ａ‐１１
６０、商標、日本ユニカー株式会社製）を使用した。

【００５５】以上の結果を表１及び２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】 表１及び２中、ＩＰＴＥＳはγ‐イソシアナトプロピル
トリエトキシシランを示し、ＩＰＴＭＳはγ‐イソシア
ナトプロピルトリメトキシシランを示し、ＧＰＴＭＳは
γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランを示し、
ＡＰＴＥＳはγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを
示し、及びＵＰＴＥＳはγ‐ウレイドプロピルトリエト
キシシランを示す。

【００５８】実施例１、３及び４は、本発明のＰＰＳ
（Ｐ‐１）へのＩＰＴＥＳ配合量を本発明の範囲内で変
化させたものである。ＩＰＴＥＳ配合量が増加すると、
アイゾット衝撃強度は増加し、かつバリ長は短くなる。
ＭＦＲは多少減少する傾向にあるが、本発明の効果を十
分に達成し得るものであった。実施例２はＩＰＴＭＳを
配合したものである。ＩＰＴＥＳを配合したものとほぼ
同様の結果が得られた。実施例５及び６は、無機充填剤
の量を増やしたものと、全く配合しなかったものであ
る。無機充填剤の量を増やしても良好な流動性を維持し
得ることが分かった。実施例７は、本発明の範囲内の異
なるＰＰＳ（Ｐ‐２）を使用したものである。Ｐ‐１の
場合と同様な結果が得られた。

【００５９】一方、比較例１は成分（Ｂ）イソシアナト
アルキルアルコキシシラン化合物を配合しなかったもの
である。実施例１に比べて、ＭＦＲは著しく減少し、ア
イゾット衝撃強度は著しく低下し、かつバリ長は著しく
長くなった。比較例２（特公平６‐３９１１３号公報又
は特開平９‐１５３３８３号公報記載の樹脂組成物に対
応する。）、比較例３（特公平６‐５１３１１号公報記
載の樹脂組成物に対応する。）及び比較例４（特開平１
‐１９３３６０号公報又は特開平３‐４３４５２号公報
記載の樹脂組成物に対応する。）は、本発明の成分
（Ｂ）イソシアナトアルキルアルコキシシラン化合物に
代えて、夫々、ＧＰＴＭＳ、ＡＰＴＥＳ及びＵＰＴＥＳ
を用いたものである。いずれも、実施例１に比べて、Ｍ
ＦＲは著しく減少し、アイゾット衝撃強度は低下し、か
つバリ長も長くなった。比較例５は、ＩＰＴＥＳ配合量
が本発明の範囲を超えたものである。樹脂組成物の溶融
粘度が著しく高くなって混練機中に詰まり、混練不可能
であった。また、比較例６は、ガラスファイバーの配合
量が本発明の範囲を超えたものである。上記と同様に混
練機中に詰まりが生じ、混練不可能であった。比較例７
及び８は、いずれもイソシアナトアルキルアルコキシシ
ラン化合物を配合しなかったものである。比較例７は実
施例５に比べて、かつ比較例８は実施例６に比べて、い
ずれもバリ長の著しい増加が認められた。比較例９〜１
１は、本発明のＰＰＳ以外のＰＰＳ（夫々、Ｐ‐３、Ｐ
‐４及びＰ‐５である）を使用したものである。実施例
１に比べて、ＭＦＲは著しく減少し、アイゾット衝撃強
度は著しく低下し、かつバリ長も著しく長くなった。

【００６０】

【発明の効果】本発明は、流動性が著しく高い一方、バ
リの形成が極めて少なく、かつウェルド部の靭性等の機
械的強度が高いポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を
提供する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７
   重量％以下であり、溶融粘度Ｖ₆ が２０〜１５０００ポ
   イズであり、かつ‐ＳＸ基（Ｘはアルカリ金属又は水素
   原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリアリー
   レンスルフィド １００重量部、（Ｂ）イソシアナトア
   ルキルアルコキシシラン化合物 ０．０１〜５．０重量
   部、及び（Ｃ）無機充填剤 ０〜４００重量部を含むポ
   リアリーレンスルフィド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）イソシアナトアルキルアルコキシ
   シラン化合物を０．０５〜３．０重量部含む請求項１記
   載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）イソシアナトアルキルアルコキシ
   シラン化合物を０．１〜２．０重量部含む請求項１記載
   の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一つに記載の樹
   脂組成物を射出成形して得られる、ウェルド部を有する
   ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品。
5. 【請求項５】 一つの成形品に対して２か所以上のゲー
   トより射出成形して得られる請求項５記載の樹脂成形
   品。
6. 【請求項６】 樹脂成形品がコネクターである請求項４
   又は５記載の樹脂成形品。