JP3777878B2 - 金属基複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物粒子を多量に含む金属基複合材料の製造方法に関し、更に、上記の複合材料を母材（化合物粒子添加媒体）として用いる金属基複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分散強化型金属基複合材料の製造方法として、特開昭６３−８３２３９号公報に記載されている方法を用いて、例えばＴｉ粉末粒子とＣ（黒鉛）粉末粒子とＡｌまたはＡｌ合金粉末粒子とから成る成形体を不活性雰囲気中にて加熱することによりＡｌまたはＡｌ合金から成る金属マトリクス中にＴｉＣ粒子が多量に分散した金属基複合材料を母材（分散粒子添加媒体）として製造し、この母材をＡｌまたはＡｌ合金の溶湯中に溶解した後、凝固させる方法が知られている。この方法によれば、溶湯中への母材の溶解量により最終的な複合材料中のＴｉＣ粒子（分散強化粒子）の含有量を所望値に制御することができる。
【０００３】
しかし、本出願人が上記方法に従ってＴｉＣ粒子分散強化型Ａｌ基複合材料を実際に製造したところ、上記の方法には下記の問題があることが判明した。
(1) 母材が多孔質で比重が小さいため溶湯表面に浮いてしまい、溶湯に完全に溶解させ難い。(2) 母材が多孔質で熱伝導が悪いため母材全体が溶湯温度に到達して溶解するのに長時間を要する。(3) 溶湯が表面張力と粘性のため多孔質の母材中に浸透し難い。(4) 成形体中でＴｉ粒子とＣ粒子とが直接接触し易く、ＴｉＣ粒子が過度に成長して粗大化し易い。(5) 成形体の加熱時に成形体中に残存する酸素や窒素とＡｌが反応してＡｌ粒子の表面にＡｌ2 Ｏ3 やＡｌＮが生成し、溶湯中への母材の溶解を妨げる。
【０００４】
そこで本出願人は、上記問題を解消した方法として、日本特許第２７３４８９１号に開示したように、Ｔｉ粉末もしくはＺｒ粉末とＣ粉末とＡｌ粉末またはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成し、前記成形体中にＡｌまたはＡｌ合金の溶湯を含浸させ、前記成形体を不活性雰囲気中にて１０００〜１８００℃に加熱して前記成形体中にＴｉＣ粒子もしくはＺｒＣ粒子を生成させ、しかる後前記成形体をＡｌまたはＡｌ合金の溶湯中に溶解する方法を開発した。
【０００５】
この方法によれば、粉末成形体中へ溶湯を含浸する際に、ＴｉあるいはＺｒが空隙内に残存する酸素や窒素を吸着するゲッターとして作用して空隙の内圧を低下させるので、溶湯は空隙内へ吸引されるため、特に加圧も必要とせず良好に含浸を行うことができる。上記ゲッター作用により更に、Ａｌ2 Ｏ3 やＡｌＮの生成が防止されるので、それらの生成による溶解性の低下が起きない。
【０００６】
これにより得られた成形体は空隙がＡｌまたはＡｌ合金で充填された中実状態なので、比重がＡｌまたはＡｌ合金溶湯と同等となり且つ熱伝導性も高いため、溶湯表面に浮かぶことがなく且つ成形体全体が短時間で溶湯温度に達して容易に溶湯中に溶解する。
このように本出願人により開発された上記日本特許第２７３４８９１号の方法は、前記特開昭６３−８３２３９号公報の方法に不可避であった前記の諸問題を解消することができ、溶湯中への溶解性（分散性）が極めて高い成形体を得ることができ、それによってＡｌまたはＡｌ合金マトリクス中に微細なＴｉＣ粒子が均一に分散した複合材料を容易に且つ能率良く製造することができる優れた方法である。
【０００７】
ただ上記の方法は、１０００〜１８００℃という高温で、通常３時間以上の加熱を必要とする上、適用できる成形体のサイズも重力偏析防止等の必要から必然的に制限され、２０〜３０ｇ程度が限界であるため、生産性の観点から更に改良が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粉末成形体に溶湯を含浸した後に加熱して成形体中に化合物粒子を生成させる方法を改良し、高温・長時間の加熱を必要とせず且つ適用できる成形体のサイズを拡大して、金属基複合材料を高い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本願第１発明による金属基複合材料の製造方法は、金属または金属の合金から成る金属マトリクス中に第１元素と第２元素との化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法において、下記の工程：
該第１元素の粉末と、該第２元素または該第２元素の化合物の粉末と、該金属または金属の合金の粉末とから成る成形体を形成する工程、
該成形体中に該金属または金属の合金の溶湯を含浸させる工程、および
該含浸済の成形体の全体を不活性雰囲気中にて急速加熱することにより該成形体中で発熱反応である該第１元素と該金属との化合反応を生じさせ、この化合反応の発熱により該成形体を自動的に急速昇温させて該成形体中で前記化合物粒子の生成反応を生じさせる工程であって、該急速加熱の加熱速度は、該第１元素と該金属との化合反応で発生する熱から外部への放散および生じ得る吸熱反応による熱損失を差し引いた残余の熱により該成形体全体が前記化合物粒子の生成反応の生じる温度にまで自動的に昇温できるように十分な短時間で該第１元素と該金属との化合反応を進行させる加熱速度であり、該急速加熱による加熱到達温度は該第１元素と該金属との化合反応の生じ得る下限温度から前記化合物粒子の生成反応の生じ得る上限温度までの範囲内である工程、
を含むことを特徴とする。
【００１０】
第１発明の方法により製造される金属基複合材料は、金属マトリクス中に極めて多量の化合物粒子を含有した形で得ることができるので、もちろん耐磨耗摺動部材のような特殊な用途で最終的な粒子分散型金属基複合材料として直接用いることもできるし、あるいは最終的な粒子分散型金属基複合材料を製造するために、そのマトリクスを構成する金属または合金の溶湯中へ化合物粒子（典型的には分散強化粒子）を円滑に導入するための粒子添加材（典型的には分散強化粒子導入媒体）として用いることもできる。
【００１１】
すなわち、第２発明によれば、第１発明の方法により生成した前記化合物粒子を含む金属基複合材料を粒子添加材として金属または金属の合金の溶湯中に導入し、該金属基複合材料の金属マトリクスを該溶湯中に溶解させると共に該化合物粒子を該溶湯中に分散させた後、該溶湯を凝固させることを特徴とする金属基複合材料の製造方法が提供される。
【００１２】
第１発明または第２発明により製造される典型的な金属基複合材料は、種々の用途に適用される粒子分散型金属基複合材料であり、代表的なものは分散強化型金属基複合材料である。
一般に、第１発明による金属基複合材料を粒子添加材として第２発明において溶湯中に導入する場合、この溶湯は第１発明において成形体に含浸させたものと同種の金属または合金の溶湯を用いる。ただし、粒子添加材を含浸金属または含浸合金とは異種の金属または合金の溶湯中へ導入してもよい。この場合、溶湯の組成に含浸金属または含浸合金の成分が合金成分として添加された組成が最終的な金属基複合材料の金属マトリクスの組成となる。
【００１３】
第１発明の第１態様によれば、ＡｌまたはＡｌ合金から成る金属マトリクス中にＴｉＣ粒子が分散している金属基複合材料の製造方法が提供される。
すなわち、第１発明の第１態様による金属基複合材料の製造方法は、ＡｌまたはＡｌ合金から成る金属マトリクス中にＴｉＣ粒子が分散している金属基複合材料の製造方法において、下記の工程：
Ｔｉ粉末とＣ粉末（黒鉛粉末）とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成する工程、
該成形体中にＡｌまたはＡｌ合金の溶湯を含浸させる工程、および
該含浸済の成形体の全体を不活性雰囲気中にて急速加熱することにより該成形体中で該ＡｌまたはＡｌ合金の融点直近で起きるＴｉＡｌ3 生成反応を生じさせ、該ＴｉＡｌ3 生成反応の発熱により該成形体を自動的に急速昇温させて該成形体中でＴｉＣ粒子生成反応を生じさせる工程であって、該急速加熱の加熱速度は、該ＴｉＡｌ3 生成反応で発生する熱から外部への放散および生じうる吸熱反応による熱損失を差し引いた残余の熱により該成形体全体が該ＴｉＣ粒子生成反応の生じる温度にまで自動的に昇温できるように十分な短時間で該ＴｉＡｌ3 生成反応を進行させる加熱速度であり、該急速加熱による加熱到達温度は該ＴｉＡｌ3 生成反応の生じ得る下限温度から該ＴｉＣ粒子生成反応の生じ得る上限温度までの範囲内である工程、
を含むことを特徴とする。
【００１４】
第１発明の第１態様においては、前記急速加熱の加熱速度は、一般に２０℃／分以上とすることが望ましい。また、前記急速加熱の加熱到達温度は、典型的には、固体Ａｌと固体Ｔｉとの化合によるＴｉＡｌ3 生成反応の生じうる下限温度６１７℃から、固体ＴｉＡｌ3 と固体Ｃとの反応による固体ＴｉＣ粒子生成反応の生じうる上限温度９９２℃までの範囲内の温度である。このような急速加熱は誘導加熱により容易に実現できる。
【００１５】
また、第１発明の第１態様においては、成形体を形成するためにＣ粉末に代えてＳｉＣ粉末を用いることができる。
更に、第１発明の第２、第３、第４、第５態様によれば、ＡｌまたはＡｌ合金から成る金属マトリクス中にＺｒＣ粒子、Ｈｆ粒子、ＮｂＣ粒子、ＴｉＢ2 粒子のいずれかが分散している金属基複合材料の製造方法が提供される。
【００１６】
第１発明の第２態様による金属基複合材料の製造方法は、ＡｌまたはＡｌの合金から成る前記金属マトリクス中にＺｒＣから成る前記化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法であって、前記第１元素がＺｒ、前記第２元素がＣであり、前記成形体を形成する工程においてＺｒ粉末とＣ粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成することを特徴とする。
【００１７】
第１発明の第３態様による金属基複合材料の製造方法は、ＡｌまたはＡｌの合金から成る前記金属マトリクス中にＨｆＣから成る前記化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法であって、前記第１元素がＨｆ、前記第２元素がＣであり、前記成形体を形成する工程においてＨｆ粉末とＣ粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成することを特徴とする。
【００１８】
第１発明の第４態様による金属基複合材料の製造方法は、ＡｌまたはＡｌの合金から成る前記金属マトリクス中にＮｂＣから成る前記化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法であって、前記第１元素がＮｂ、前記第２元素がＣであり、前記成形体を形成する工程においてＮｂ粉末とＣ粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成することを特徴とする。
【００１９】
第１発明の第５態様による金属基複合材料の製造方法は、ＡｌまたはＡｌの合金から成る前記金属マトリクス中にＴｉＢ2 から成る前記化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法であって、前記第１元素がＴｉ、前記第２元素がＢであり、前記成形体を形成する工程においてＴｉ粉末とＡｌＢ2 またはＡｌＢ12粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成することを特徴とする。
【００２０】
第１発明の第２、第３、第４、第５態様においては、前記急速加熱の加熱速度は、一般に２０℃／分以上とすることが望ましい。このような急速加熱は誘導加熱により容易に実現できる。
第２発明の第１、第２、第３、第４、第５態様によれば、それぞれ第１発明の第１、第２、第３、第４、第５態様の方法により生成したＴｉＣ粒子、ＺｒＣ粒子、ＨｆＣ粒子、ＮｂＣ粒子、ＴｉＢ2 粒子を含む成形体を、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ、またはＭｇ合金の溶湯中に導入し、該成形体の金属マトリクスを該溶湯中に溶解させると共にそれぞれ該ＴｉＣ粒子、該ＺｒＣ粒子、該ＨｆＣ粒子、該ＮｂＣ粒子、該ＴｉＢ2 粒子を該溶湯中に分散させた後、該溶湯を凝固させることを特徴とする粒子分散強化型の金属基複合材料の製造方法が提供される。ＭｇまたはＭｇ合金の溶湯を用いた場合、成形体に含浸されているＡｌまたはＡｌ合金は、第２発明により製造される金属基複合材料のＭｇ基金属マトリクスの合金成分の一部を成す。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明による化合物粒子の生成原理を、Ａｌ基マトリクス中にＴｉＣ粒子を生成させる場合を典型例として以下に説明する。
Ｔｉ粉末と黒鉛粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成し、この成形体中にＡｌまたはＡｌ合金の溶湯を含浸させる。
【００２２】
次いで、該成形体を加熱すると、昇温過程でＴｉ、Ａｌ、Ｃの間で下記化学反応 (1)〜(5) が起きる。
図１に、上記の各反応をＤＴＡ（differential thermal analysis:示差熱分析）で観測した一例を示す。同図は、各反応を明確に分離して検出できるように、５℃／min 程度の遅い昇温速度で観測した結果である。
【００２３】
図中の左寄り（低温寄り）に、上向きの大きな２つの発熱ピークと、その間に挟まれて下向きの大きな一つの吸熱ピークが生じている。これらのピークは、低温側から順に、(1) 固体Ｔｉと固体Ａｌとが化合して固体ＴｉＡｌ3 が生成する反応の発熱ピーク（６１７℃で開始）、(2) Ａｌが溶融する吸熱ピーク（６５７℃で開始）、(3) 液体Ａｌと固体Ｔｉとが化合して固体ＴｉＡｌ3 が生成する反応の発熱ピーク（６６７℃で開始し７４７℃で終了）である。
【００２４】
更に温度上昇に伴い、(4) および(5) の反応により固体ＴｉＡｌ3 と固体Ａｌ4 Ｃ3 または固体Ｃとが化合して固体ＴｉＣが生成する発熱ピークと中間生成物の生成・分解による発熱および吸熱ピークが８８２℃〜９９２℃の温度領域に観察される。
本発明においては、成形体を不活性雰囲気中にて急速加熱することにより、成形体中でＡｌまたはＡｌ合金の融点（反応(2) ）直近で起きるＴｉＡｌ3 生成反応（反応(1) 、反応(3) ）を生じさせ、このＴｉＡｌ3 生成反応(1) (3) の発熱により成形体を自動的に急速昇温させて成形体中でＴｉＣ粒子生成反応（反応(4) 、反応(5) ）を生じさせる。
【００２５】
そのために、急速加熱の加熱速度は、ＴｉＡｌ3 生成反応(1) (3) で発生する熱から外部への放散および生じうる吸熱反応（反応(2) 等）による熱損失を差し引いた残余の熱により、成形体全体がＴｉＣ粒子生成反応(4) (5) の生じる温度（８８２℃〜９９２℃）にまで自動的に昇温できるように、十分な短時間でＴｉＡｌ3 生成反応(1) (3) を進行させる加熱速度とする。また、急速加熱による加熱到達温度はＴｉＡｌ3 生成反応(1) (3) の生じ得る下限温度（＝反応(1) の起きる下限温度６１７℃）からＴｉＣ粒子生成反応(4) (5) の生じ得る上限温度（＝反応(5) の起きる上限温度９９２℃）までの範囲内とする。
【００２６】
上記のように急速加熱を行うことにより、本来は図１のように各々独立した反応である(1) 〜(5) の反応が連続的に生じ、見掛け上一つの発熱反応となり、反応(1) の開始から１〜２分程度の極めて短時間で反応(5) まで完了する。
図２に、本発明による急速加熱を行った場合の時間に対するＤＴＡ挙動を、図１のような緩速加熱時の挙動と比較して模式的に示す（横軸は時間である。）
このような急速加熱は、誘導加熱により容易に行うことができ、加熱装置を到達温度７００℃に設定し、加熱速度２０℃／min で行えば反応(1) 〜(5) を自動的に連続進行させるには十分である。この場合、設定温度の７００℃に到達する直前（６１７℃）から反応(1) により発熱が始まり、成形体の温度は実際には設定温度の７００℃で停留することなく連続昇温が進行し、１〜２分程度で１２００℃程度まで到達する。反応(5) によるＴｉＣ生成が完了すると、成形体は急速に温度降下する。
【００２７】
上記のように急速加熱により発熱反応を誘起して短時間でＴｉＣ粒子の生成を完遂させる上で、含浸を行うことは下記２点で決定的に重要である。
（１）化合物粒子の微細化
含浸により成形体中の空隙は殆どＡｌで充填される。これにより、Ｔｉ粉末粒子、Ｃ粉末粒子、Ａｌとの化合物粒子の間には含浸されたＡｌが介在するため、急速加熱による反応中に各生成物粒子、特に最終的なＴｉＣ粒子同士の凝集による粗大化が防止され、微細なＴｉＣ粒子が分散した金属基複合材料が得られる。粒子の微細分散は、この金属基複合材料を直接実用に供する場合には優れた機械特性を付与するし、また、この金属基複合材料を粒子添加材として溶湯中に導入する場合には粒子が溶湯中に容易に微細分散し、凝固により得られる金属基複合材料の機械特性の向上に寄与する。
【００２８】
（２）急速加熱時の反応促進
含浸時にＡｌ溶湯とＴｉ粉末粒子とが反応してＴｉ粒子の周囲に微細なＴｉＡｌ3 粒子が生成し、急速加熱時に最終反応であるＴｉＡｌ3 ＋Ｃ→ＴｉＣ＋３Ａｌが促進される。これにより見掛け上の反応開始温度が低下し、本発明の急速加熱によるＴｉＣ粒子の効率的な生成を可能とする。
【００２９】
また、含浸により成形体中の空隙が殆どＡｌで充填されるので、急速加熱時に成形体全体に渡って熱伝導が促進され反応が促進される。
このように本発明によれば、従来のように高温・長時間の加熱を必要とせず、例えば分単位の極めて短時間でＴｉＣ粒子の生成反応を完遂させられる。
更に、従来のような重力偏析等の問題が生じないので、成形体のサイズをかなり大きくすることができる。
【００３０】
すなわち、従来の高温・長時間の加熱では、一因としては、マトリクス成分であるＡｌまたはＡｌ合金が溶融状態で長時間維持されるので、各粉末からの成分元素や生成した化合物粒子の重力偏析が生じ易いため、またもう一つの原因としては、成形体のサイズが大きくなると温度分布が不均一になるため、サイズの大きい成形体では体積全体に渡ってＴｉＣ粒子の生成反応を完遂させることができなくなる。
【００３１】
本発明では、成形体全体を加熱反応開始温度まで急速に、すなわち短時間加熱して、ＴｉＣ生成に到る各反応を自動進行させることにより、上記従来の問題が解消され、成形体のサイズに対する制限が大幅に緩和される。
第１観点のＴｉＣ粒子に代えて、第２、第３、第４、第５観点によりＺｒＣ粒子、ＨｆＣ粒子、ＮｂＣ粒子、ＴｉＢ2 粒子を生成させる場合にも、同様な原理により極めて短時間で大きな成形体中に各粒子を生成させることができる。
【００３２】
【実施例】
〔実施例１〕
第１発明の第１態様に従って、純アルミニウム中にＴｉＣ粒子を生成させた金属基複合材料を下記の手順で製造した。ＴｉＣのＣ源としてＣ粉末を用いた。
〔成形体の作製〕
純アルミニウム粉（−４５μｍ、９９．３％）、純チタン粉（−４５μｍ、９９．４％）、純黒鉛粉（−４５μｍ、９９．４％）をそれぞれ７ｇ、１１．２ｇ、２．８ｇ秤量して混合し、成形圧７ｔ／cm2 でφ３０mmの円柱状成形体を作製した。得られた成形体の空隙率は約１０％であった。
【００３３】
〔アルミニウム溶湯の含浸〕
上記の成形体を７３０℃の純アルミニウム溶湯（純度９９．９％）に３０秒浸漬させた後、速やかに溶湯より取り出し、成形体の空隙中に純アルミニウム溶湯を含浸させた。この含浸により、成形体の重量は含浸前の１８．５ｇから約３０ｇに増加した。
【００３４】
含浸したアルミニウム溶湯は、成形体の内部の密着性・熱伝導性を高める効果に加え、チタン粉末粒子と反応してＴｉ粒子の周囲に微細なＡｌ3 Ｔｉ粒子を生成し、後にの急速加熱によるＴｉＣ生成までの反応を効率良く進め、ＴｉＣ粒径の微細化に寄与する。
図３に、含浸後の成形体の顕微鏡組織の一例を示す。Ａｌマトリクス（黒色）中に分散したＴｉ粒子（白色）の周囲に１μｍ程度の微細なＴｉＡｌ3 （灰色）が多数生成している。
【００３５】
これ対して、作製した含浸なしの成形体は、後の高周波加熱において加熱効率が著しく低く、健全なＡｌ−ＴｉＣペレットが得られなかった。
また、同じ比較材を、５℃／min の昇温速度で１３００℃まで昇温させてＴｉＣを生成させたが、生成したＴｉＣ粒子は平均粒径３μｍと大きかった。
〔ＴｉＣ粒子の生成〕
ＴｉＣ粒子生成のための急速加熱を、周波数３６００Ｈｚ、出力２０ｋＷの高周波電動発電機を備えた真空溶解炉を用いて行った。
【００３６】
炉内に上記含浸後の成形体を７個重ねて装入し（計２１０ｇ）、炉内を１０-2Torrまで真空引きした後、Ａｒガスを−２０ｃｍＨｇまで導入し、高周波誘導加熱により急速加熱を行った。
加熱速度は、高周波出力の設定により制御した。表１に示したように、試料の加熱速度および装置の設定到達温度はそれぞれ、発明例１：３０℃／min ，７００℃、発明例２：５０℃／min ，８００℃、発明例３：１００℃／min ，６５０℃とした。
【００３７】
比較例１は、加熱設定温度を本発明の範囲（ＴｉＡｌ3 生成反応下限温度である６１７℃以上）より低い６００℃とした以外は、発明例１と同じ条件で処理を行った例である。
比較例２〜５では、加熱速度が本発明の範囲（一旦ＴｉＡｌ3 生成反応が開始した後はＴｉＣ粒子生成反応の生じる温度にまで自動的に昇温できる加熱速度）より遅い例として、従来と同様に通常の電気炉にて加熱を行った。加熱速度は炉の能力上限一杯の１０℃／min とし、加熱設定温度は比較例２では８００℃、比較例３、４、５では１２００℃とした。加熱保持は行なわず、設定温度到達後に炉内で冷却した。
【００３８】
比較例６は、含浸を行わず、本発明の範囲の加熱条件で高周波加熱を行った例である。
試料サイズは、比較例２、３では３０ｇ（成形体１個）、比較例４では６０ｇ（成形体２個）、比較例５では９０ｇ（成形体３個）と変化させた。比較例６の試料サイズは６０ｇ（成形体２個）とした。
【００３９】
本発明による急速加熱を行った発明例１、２、３では、昇温過程において６００℃を超えた温度付近から急激な試料温度の上昇が始まり、２０秒〜４０秒でそれぞれ１２１５℃、１２３５℃、１３２０℃に達し、その後、急激に温度が降下した。これは、反応(1) 〜(5) が連続的に生じることにより自己発熱で試料の温度が短時間で上昇し、最後の反応(5) の完了とともに温度が急速に降下したためである。このように、反応による自己発熱の方が高周波装置による人為的な加熱を遙かに上回るため、本実施例の範囲内の設定温度であれば、ＴｉＣ生成に要する時間はほぼ同程度の極めて短時間である。
【００４０】
発明例１〜３および比較例１〜６による処理後の試料について、Ｘ線回折による相同定およびＳＥＭミクロ組織写真の画像処理による粒径測定を行った。これらの調査結果も併せて表１に示す。
本発明による急速加熱を行った発明例１〜３は、Ａｌマトリクス中に平均粒径０．２μｍのＴｉＣ粒子が均一に分散した組織であった。他の相は検出されなかった。
【００４１】
比較例１では、加熱速度は発明例１と同等であったが、加熱設定温度６００℃が反応(1) のＡｌ3 Ｔｉ生成反応開始温度６１７℃に達しなかったため、この反応による自己発熱が起きず、その後の昇温はなく試料到達温度は加熱設定温度の６００℃止まりであり、ＴｉＣの生成には到らなかった。処理後の試料は、含浸によるＡｌ凝固相、Ａｌ粒子（含浸時未溶解分）、Ｔｉ粒子、Ｃ粒子、ＴｉＡｌ3 粒子が混在した組織であった。
【００４２】
比較例２は、加熱設定温度は８００℃であり反応(1) (3) によるＴｉＡｌ3 生成による発熱はあったが、加熱速度が本発明の範囲より遅かったため、反応(1) (3) から反応(4) (5) が連続して生ずることがなく、ＴｉＣは生成しなかった。処理後の試料は、Ａｌ凝固相中にＴｉ、Ｃ、ＴｉＡｌ3 の各粒子が混在した組織であった。
【００４３】
比較例３、４、５は、本出願人が開発した日本特許第２７３４８９１号による従来の処理条件を満たしており、発明例１〜３と同様にＡｌマトリクス中に平均粒径０．２μｍのＴｉＣ粒子が均一に分散した組織が得られた。ただし、試料サイズが３０ｇの比較例３ではＡｌ相とＴｉＣ粒子のみが観察されたが、試料サイズを６０ｇ、９０ｇと増加させた比較例４、５では、Ａｌ相およびＴｉＣ粒子以外にＴｉＡｌ3 相が混在しており、その量は試料サイズの増加に伴い増加していた。処理炉内で試料の下部であった部位にＴｉＡｌ3 粒子が存在する傾向が強かったことから、その存在理由は次のように考えられる。
【００４４】
すなわち、従来のような加熱保持によるＴｉＣ生成処理においては、（Ａ）反応(1) 〜(5) が全て完了するのに要する時間が長いため、１２００℃で溶融状態にあるＡｌの溶湯中で重力偏析により組成のばらつきが生じ、反応(1) (3) で生成した中間生成物であるべきＴｉＡｌ3 が反応(4) (5) へ進行せずに残留したか、（Ｂ）試料サイズが大きいため温度分布が不均一になり易く、局所的に反応の進行が不完全になったか、あるいはこれら両者が併行したか、である。
【００４５】
発明例１〜３では、試料全体を少なくとも反応(1) が生じ得る温度にまで急速加熱し、以降の反応(2) 〜(5) を自動的に連続進行させることにより、短時間でＴｉＣ生成反応(5) まで完全に行わせるので、上記のような長時間加熱保持による重力偏析や温度不均一によるＴｉＡｌ3 の残留が起きることがない。
更に、発明例１〜３による成形体総重量が増加してもＴｉＣ粒径は平均０．２μｍであり、表１には示していないが粒径は均一で０．３μｍ以上のＴｉＣ粒子は存在しない。
【００４６】
これに対し、従来の高温熱処理を行った比較例３〜５では、ＴｉＣ粒径は平均０．２μｍではあるが、０．１μｍ〜１．５μｍの粒径分布が認められた。
このように本発明により均一なＴｉＣ粒径が得られたのは、ＴｉＣ生成が極めて短時間で完了したことに加え、成形体内で温度差が殆ど生じないためであると考えられる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
〔実施例２〕
第１発明の第１態様に従って、ＴｉＣ粒子添加材として、純アルミニウム中にＴｉＣ粒子を生成させた金属基複合材料を下記の手順で製造した。ＴｉＣのＣ源としてＳｉＣ粉末を用いた。
〔成形体の作製〕
純アルミニウム粉（−４５μｍ、９９．３％）、純チタン粉（−４５μｍ、９９．４％）、ＳｉＣ粉（１３μｍ、５０μｍ）をそれぞれ表２の配合で混合し、成形圧７ｔ／cm2 でφ３０mmの円柱状成形体を作製した。発明例１および３は、全てのＳｉＣがＴｉと反応するモル比として配合であり、ＳｉＣ粉の粒径を２水準とした。発明例２は、Ｔｉとの反応に必要な量の２倍のモル比のＳｉＣ量とした。得られた成形体の空隙率は約７％であった。
【００４９】
【表２】
【００５０】
〔アルミニウム溶湯の含浸〕
上記の成形体を７３０℃の純アルミニウム溶湯（純度９９．９％）に３０秒浸漬させた後、速やかに溶湯より取り出し、成形体の空隙中に純アルミニウム溶湯を含浸させた。この含浸により、成形体の重量は、発明例１では含浸前の２７．６ｇから約３１ｇに、発明例２では３７ｇから４２ｇに、発明例３では２７．６ｇから３０ｇに、それぞれ増加した。含浸後の成形体中には、Ａｌ、Ｔｉ、ＳｉＣ、Ａｌ3 Ｔｉが存在していた。Ａｌ3 Ｔｉは、Ｔｉ粒子の周囲に微細粒（直径１μｍ程度）として生成していた。
【００５１】
〔ＴｉＣ粒子の生成〕
ＴｉＣ粒子生成のための急速加熱を、実施例１と同じ真空溶解炉を用いて行った。
炉内に上記含浸後の成形体を、表３に示した重量・個数で炉内に装入し、炉内を１０-2Torrまで真空引きした後、Ａｒガスを−２０ｃｍＨｇまで導入し、高周波加熱により急速加熱を行った。
【００５２】
加熱速度は、高周波出力の設定により制御した。試料の加熱速度および装置の設定到達温度は全て１００℃／min 、７００℃とした。
発明例１〜３のいずれの場合も、昇温過程において７００℃付近から急激な試料温度の上昇が始まり２０秒〜４０秒で約１３００℃に達し、その後、急激に温度が低下した。この急激な昇温は、下記の発熱反応によると考えられる。
【００５３】
Ti＋3Al → TiAl3
TiAl3 ＋SiC → 3Al＋TiC ＋Si（＊）
Ti＋SiC → TiC＋Si（＊）
（＊：Ti粉末に対してSiC 粉末の配合量が過剰な場合にSiC が残留)
すなわち、上記の発熱反応が連続的に起きることによる自己発熱で試料の温度が上昇し、極めて短時間でＴｉＣの生成反応が進行したものである。
【００５４】
上記処理後の発明例１〜３の試料について、Ｘ線回折による相同定およびＳＥＭミクロ組織写真の画像処理による粒径測定を行った。これらの調査結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
発明例１〜３のいずれにおいても、Ａｌマトリクス中に平均粒径０．２μｍのＴｉＣ粒子が均一に分散した組織であった。また、反応副生成物としてＳｉ相（５〜５０μｍ）が存在するが、ＳｉはＡｌ合金の強度、耐摩耗性、鋳造性を向上させる効果がある。
発明例２においては、過剰に添加したＳｉＣ粒子が残存しており、ＴｉＣ粒子とＳｉＣ粒子の２種類の分散粒子（強化粒子）を有するアルミニウム基複合材料が得られた。
【００５７】
本実施例においては、ＴｉＣ粒子のＣ源として黒鉛粉末に代えてＳｉＣ粉末を用いたことにより下記の点で有利である。
▲１▼ＳｉＣ粉末は黒鉛粉末に比べて価格が数分の１と安価である。
▲２▼ＳｉＣとＴｉとの反応による副生成物であるＳｉは、Ａｌ溶湯の流動性、鋳造性を高める元素であり、成形体をＴｉＣ粒子添加材としてＡｌ溶湯中に添加した際の溶湯中への溶解性とＴｉＣ粒子（およびＳｉＣ粒子）の溶湯中への分散性を高める。Ａｌ−Ｓｉ系２元状態図からも分かるように、純Ａｌの融点６６０℃はＳｉの添加により最低５７７℃まで低下するので、この低融点化による直接的な溶解性および分散性の向上効果も得られる。
【００５８】
発明例２のように、意図的にＳｉＣをＴｉに対して過剰量とすることにより、ＴｉＣ生成処理後の成形体中にＳｉＣを共存させると、ＴｉＣ粒子よりもＳｉＣ粒子の方がＡｌ溶湯中での分散性が高いことを、下記のように利用できる利点がある。
ＴｉＣ粒子を生成させた成形体を添加する溶湯の合金組成が、例えばＡｌ−Ｓｎ−Ｓｉ等である場合、成形体の添加および溶解後の凝固時に、ＴｉＣ粒子がＡｌ相から排出されて最終凝固部である粒界に偏析する傾向がある。偏析によりＴｉＣ粒子は本来の分散効果を十分に発揮できず、複合材料として所期の強度特性が得られない場合がある。特に、偏析が顕著な場合には、粒界に偏析したＴｉＣ粒子により粒界脆化が起きてしまい、むしろ強度が低下する危険もある。
【００５９】
このような組成のＡｌ合金に対しては、ＴｉＣ粒子とＳｉＣ粒子が共存することにより、ＴｉＣ粒子よりも分散性の高いＳｉＣ粒子により分散強化を行い、同時に、ＴｉＣ粒子によりＡｌマトリクスの微細化と耐摩耗性向上を行うことができる。
〔実施例３〕
第２発明の第１態様に従い、下記の手順により、ＴｉＣ粒子含有成形体をＭｇまたはＭｇ合金の溶湯に添加して、金属基複合材料を製造した。
【００６０】
純ＭｇおよびＡＺ９１Ｍｇ合金をそれぞれＳＦ6 ガス雰囲気中で溶解した。
得られたＭｇまたはＭｇ合金の溶湯に、上記発明例１および発明例３により作成したＴｉＣ粒子含有成形体を添加し、５分間の機械的攪拌を行った後、ＪＩＳ４号舟金型に７５０℃で鋳造した。成形体の添加量を種々に変えることにより、鋳造材中のＴｉＣ含有量を０〜５ vol％の範囲で変化させた。各鋳造材について、硬さ、引張特性、耐摩耗性を調べた結果を図４〜７に示す。純ＭｇおよびＡＺ９１Ｍｇ合金のいずれについても、ＴｉＣ粒子による分散強化が得られた。なお、引張強度特性および耐摩耗特性は下記条件での試験により求めた。
【００６１】
＜引張試験条件＞
試験片形状：平行部、φ５×２５（mm）
引張速度：１mm／min
＜摩耗試験条件＞
試験片形状：１５．７×１０．１×６．３
相手材形状：φ３５リング状
相手材材質：ＳＵＪ−２
回転速度：１６０rpm
荷重：１９６Ｎ
試験時間：６０分
潤滑：５Ｗ−３０基油
また、ＴｉＣ粒子の添加により鋳造材の結晶粒が微細化した。図８に純Ｍｇ鋳造材の鋳造組織を示す。ＴｉＣ粒子添加なしの鋳造材（Ａ）に比べて、上記のようにＴｉＣ粒子を１ vol％添加した鋳造材（Ｂ）は鋳造組織が顕著に微細化している。
【００６２】
従来、ＭｇおよびＭｇ合金の鋳造組織微細化には、ヘキサクロロエタン（Ｃ2 Ｃｌ6 ）等が微細化材として広く用いられており、微細化機構としてはＡｌ4 Ｃ3 による異種核生成説が一般的に取られている。
本発明によれば、分散強化による強度特性の向上と同時に鋳造組織の微細化による強度特性および耐食性の向上が可能になる。
【００６３】
〔実施例４〕
第１発明の第２態様に従って、純アルミニウム中にＺｒＣ粒子を生成させた金属基複合材料を下記の手順で製造した。
〔成形体の作製〕
純アルミニウム粉（−４５μｍ、９９．９９％）、純ジルコニウム粉（−１４７μｍ、９９．９％）、純黒鉛粉（−４５μｍ、９９％）をそれぞれ７ｇ、１６．８５ｇ、２．２２ｇ秤量して混合し、成形圧７ｔ／cm2 でφ３０mmの円柱状成形体を作製した。得られた成形体の空隙率は約３％であった。
【００６４】
この際、Ｚｒ粉末とＣ粉末との混合比はＺｒＣの化学量論比（モル比）に対応させることが望ましい。Ｚｒ粉末およびＣ粉末とＡｌ粉末との混合比は特に限定されない。粉末の混合比は最終的に作成するＺｒＣ粒子含有成形体の目標ＺｒＣ濃度に応じて調整することができる。
〔アルミニウム溶湯の含浸〕
上記の成形体を７３０℃の純アルミニウム溶湯（純度９９．９９％）に３０秒浸漬させた後、速やかに溶湯より取り出し、成形体の空隙中に純アルミニウム溶湯を含浸させた。この含浸により、成形体の重量は含浸前の２６．０７ｇから約５０ｇに増加した。比較のため、含浸を行わない試料も用意した。
【００６５】
〔ＺｒＣ粒子の生成〕
ＺｒＣ粒子生成のための急速加熱を、実施例１と同じ真空溶解炉を用いて高周波誘導加熱により行った。ただし、比較のため通常の電気炉による加熱も行った。生成粒子について、Ｘ線回折による相同定およびＳＥＭミクロ組織写真の画像処理による粒径測定を行った。表４に、加熱条件および生成相を示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
〔金属溶湯への添加〕
第２発明の第２態様に従って、発明例１により作製したＺｒＣ粒子含有成形体を、８００℃に保持したＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＣ８Ａ）の溶湯（重量５００ｇ）中に添加し（添加量：４０ｇ）、５分間攪拌した後、溶湯温度７５０℃で、８０℃に予熱したＪＩＳ４号舟金型に鋳造した。比較のため、上記添加を行わずに同様に鋳造を行った。ＺｒＣ粒子の添加により、硬さ、耐摩耗性、引張強さが向上することを確認した。
【００６８】
上記ＺｒＣ粒子を添加した合金溶湯をアトマイズすることにより、ＺｒＣ粒子含有金属基複合材料粉末を作製することができる。
ＺｒＣ粒子はＡｌ合金溶湯に溶け込まないため、ＺｒＣ粒子の添加量を増加することにより、更に高強度の金属基複合材料を得ることもできる。
〔実施例５〕
第１発明の第３態様に従って、純アルミニウム中にＨｆＣ粒子を生成させた金属基複合材料を下記の手順で製造した。
【００６９】
〔成形体の作製〕
純アルミニウム粉（−４５μｍ、９９．９９％）、純ハフニウム粉（−４５μｍ、９８％）、純黒鉛粉（−４５μｍ、９９％）をそれぞれ７ｇ、３１．７３ｇ、２．１４ｇ秤量して混合し、成形圧７ｔ／cm2 でφ３０mmの円柱状成形体を作製した。得られた成形体の空隙率は約６％であった。
【００７０】
この際、Ｈｆ粉末とＣ粉末との混合比はＨｆＣの化学量論比（モル比）に対応させることが望ましい。Ｈｆ粉末およびＣ粉末とＡｌ粉末との混合比は特に限定されない。粉末の混合比は最終的に作成するＨｆＣ粒子含有成形体の目標ＨｆＣ濃度に応じて調整することができる。
〔アルミニウム溶湯の含浸〕
上記の成形体を７３０℃の純アルミニウム溶湯（純度９９．９９％）に３０秒浸漬させた後、速やかに溶湯より取り出し、成形体の空隙中に純アルミニウム溶湯を含浸させた。この含浸により、成形体の重量は含浸前の４０．８７ｇから約６５ｇに増加した。
【００７１】
〔ＨｆＣ粒子の生成〕
ＨｆＣ粒子生成のための急速加熱を、実施例１と同じ真空溶解炉を用いて高周波誘導加熱により行った。ただし、比較のため通常の電気炉による加熱も行った。生成粒子について、Ｘ線回折による相同定およびＳＥＭミクロ組織写真の画像解析による粒径測定を行った。表５に、加熱条件および生成相を示す。
【００７２】
【表５】
【００７３】
ＨｆＣ粒子の生成は、約６５０℃以上の温度域で、低温側から順に下記の反応が起きることによる。
Hf ＋3Al → HfAl3 (1)
HfAl3 ＋C → HfC＋ 3Al (2)
粉末成形体にＡｌ溶湯を含浸すると、Ｈｆ粉末粒子とＡｌ溶湯とが上記(1) の反応をして、Ｈｆ粉末粒子の周囲に微細なＨｆＡｌ3 粒子が生成する。この状態で次の急速加熱をすると(2) の反応が促進される。
【００７４】
反応(2) によるＨｆＣ生成には、通常は１０００℃以上の高温域まで加熱する必要がある。本発明に従って昇温速度２０℃／分以上で急速加熱することにより、反応(1) が起きる約６５０℃まで加熱すれば、反応(1) による自己発熱で自動的に昇温し、反応(2) が起きてＨｆＣが生成する。要した加熱時間は２０秒〜２分であった。
【００７５】
本実施例では、加熱雰囲気として不活性ガス雰囲気を用いたが、例え大気中で加熱しても、本発明の急速加熱であれば成形体の表面が僅かに酸化されるだけなので、問題はない。
〔金属溶湯への添加〕
第２発明の第３態様に従って、発明例１により作製したＨｆＣ粒子含有成形体を、８００℃に保持したＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＣ８Ａ）の溶湯（重量５００ｇ）中に添加し（添加量：４５ｇ）、５分間攪拌した後、溶湯温度７５０℃で、８０℃に予熱したＪＩＳ４号舟金型に鋳造した。比較のため、上記添加を行わずに同様に鋳造を行った。ＨｆＣ粒子の添加により、硬さ、耐摩耗性、引張強さが向上することを確認した。
【００７６】
上記ＨｆＣ粒子を添加した合金溶湯をアトマイズすることにより、ＨｆＣ粒子含有金属基複合材料粉末を作製することができる。
ＨｆＣ粒子はＡｌ合金溶湯に溶け込まないため、ＨｆＣ粒子の添加量を増加することにより、更に高強度の金属基複合材料を得ることもできる。
〔実施例６〕
第１発明の第４態様に従って、純アルミニウム中にＮｂＣ粒子を生成させた金属基複合材料を下記の手順で製造した。
【００７７】
〔成形体の作製〕
純アルミニウム粉（−４５μｍ、９９．９９％）、純ニオブ粉（−１５０μｍ、９９．９％）、純黒鉛粉（−４５μｍ、９９％）をそれぞれ７ｇ，１９．４９ｇ，２．５２ｇ秤量して混合し、成形圧７ｔ／cm2 でφ３０mmの円柱状成形体を作製した。得られた成形体の空隙率は約１０％であった。
【００７８】
この際、Ｎｂ粉末と黒鉛粉末との混合比はＮｂＣの化学量論比（モル比）に対応させることが望ましい。Ｎｂ粉末および黒鉛粉末とＡｌ粉末との混合比は特に限定されない。粉末の混合比は最終的に作成するＮｂＣ粒子含有成形体の目標ＮｂＣ濃度に応じて調整することができる。
〔アルミニウム溶湯の含浸〕
上記の成形体を７３０℃の純アルミニウム溶湯（純度９９．９９％）に３０秒浸漬させた後、速やかに溶湯より取り出し、成形体の空隙中に純アルミニウム溶湯を含浸させた。この含浸により、成形体の重量は含浸前の２９．０１ｇから約３５ｇに増加した。
【００７９】
〔ＮｂＣ粒子の生成〕
ＮｂＣ粒子生成のための急速加熱を、実施例１と同じ真空溶解炉を用いて高周波誘導加熱により行った。ただし、比較のため通常の電気炉による加熱も行った。生成粒子について、Ｘ線回折による相同定およびＳＥＭミクロ組織写真の画像解析による粒径測定を行った。表６に、加熱条件および生成相を示す。
【００８０】
【表６】
【００８１】
ＮｂＣ粒子の生成は、約６５０℃以上の温度域で、低温側から順に下記の反応が起きることによる。
Nb ＋3Al → NbAl3 (1)
NbAl3 ＋C → NbC＋ 3Al (2)
粉末成形体にＡｌ溶湯を含浸すると、Ｎｂ粉末粒子とＡｌ溶湯とが上記(1) の反応をして、Ｎｂ粉末粒子の周囲に微細なＮｂＡｌ3 粒子が生成する。この状態で次の急速加熱をすると(2) の反応が促進される。
【００８２】
反応(2) によるＮｂＣ生成には、通常は１０００℃以上の高温域まで加熱する必要がある。本発明に従って昇温速度２０℃／分以上で急速加熱することにより、反応(1) が起きる約６５０℃まで加熱すれば、反応(1) による自己発熱で自動的に昇温し、反応(2) が起きてＮｂＣが生成する。要した加熱時間は２０秒〜２分であった。
【００８３】
本実施例では、加熱雰囲気として不活性ガス雰囲気を用いたが、例え大気中で加熱しても、本発明の急速加熱であれば成形体の表面が僅かに酸化されるだけなので、問題はない。
〔金属溶湯への添加〕
第２発明の第４態様に従って、発明例１により作製したＮｂＣ粒子含有成形 体を、８００℃に保持したＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＣ８Ａ）の溶湯（重量５００ｇ）中に添加し（添加量：３５ｇ）、５分間攪拌した後、溶湯温度７５０℃で、８０℃に予熱したＪＩＳ４号舟金型に鋳造した。比較のため、上記添加を行わずに同様に鋳造を行った。ＮｂＣ粒子の添加により、硬さ、耐摩耗性、引張強さが向上することを確認した。
【００８４】
上記ＮｂＣ粒子を添加した合金溶湯をアトマイズすることにより、ＮｂＣ粒子含有金属基複合材料粉末を作製することができる。
ＮｂＣ粒子はＡｌ合金溶湯に溶け込まないため、ＮｂＣ粒子の添加量を増加することにより、更に高強度の金属基複合材料を得ることもできる。
〔実施例７〕
第１発明の第５態様に従って、純アルミニウム中にＴｉＢ2 粒子を生成させた金属基複合材料を下記の手順で製造した。
【００８５】
〔成形体の作製〕
純アルミニウム粉（−４５μｍ、９９．９９％）、純チタン粉（−１５０μｍ、９９．４％）、ＡｌＢ2 粉（−４５μｍ、９９％）を重量比で５：８：８の割合で混合し、成形圧７ｔ／cm2 でφ３０×１０mmの円柱状成形体を作製した。得られた成形体の空隙率は約１０％であった。
【００８６】
この際、Ｔｉ粉末とＡｌＢ2 粉末との混合比はＴｉＢ2 の化学量論比（モル比）に対応させることが望ましい。Ｔｉ粉末およびＡｌＢ2 粉末とＡｌ粉末との混合比は特に限定されない。粉末の混合比は最終的に作成するＴｉＢ2 粒子含有成形体の目標ＴｉＢ2 濃度に応じて調整することができる。
〔アルミニウム溶湯の含浸〕
上記の成形体を７３０℃の純アルミニウム溶湯（純度９９．９９％）に３０秒浸漬させた後、速やかに溶湯より取り出し、成形体の空隙中に純アルミニウム溶湯を含浸させた。この含浸により、成形体の重量は含浸前の２４．８７ｇから約３５ｇに増加した。
【００８７】
〔ＴｉＢ2 粒子の生成〕
ＴｉＢ2 粒子生成のための急速加熱を、実施例１と同じ真空溶解炉を用いて高周波誘導加熱により行った。ただし、比較のため通常の電気炉による加熱も行った。生成粒子について、Ｘ線回折による相同定およびＳＥＭミクロ組織写真の画像解析による粒径測定を行った。表７に、加熱条件および生成相を示す。
【００８８】
【表７】
【００８９】
ＴｉＢ2 粒子の生成は、６１７℃以上の温度域で、低温側から順に下記の反応が起きることによる。
Ti ＋3Al → TiAl3 (1)
TiAl3 ＋AlB2→ TiB2 ＋ 3Al (2)
AlB2＋T → Al ＋TiB2 (3)
粉末成形体にＡｌ溶湯を含浸すると、Ｔｉ粉末粒子とＡｌ溶湯とが上記(1) の反応をして、Ｔｉ粉末粒子の周囲に微細なＴｉＡｌ3 粒子が生成する。この状態で次の急速加熱をすると(2) の反応が促進される。
【００９０】
反応(2) および(3) によるＴｉＢ2 生成には、通常は１０００℃以上の高温域まで加熱する必要がある。本発明に従って昇温速度２０℃／分以上で急速加熱することにより、反応(1) が起きる６１７℃まで加熱すれば、反応(1) による自己発熱で自動的に昇温し、反応(2) および(3) が起きてＴｉＢ2 が生成する。生成にようする加熱時間は２０秒〜２分であった。
【００９１】
表７において、発明例１は、アルミニウム溶湯含浸後に高周波加熱により２０℃／分で７００℃まで加熱したもので、７００℃に到達した後は上記反応(1) 〜(3) の連鎖による自己発熱で１３５０℃まで自動的に昇温し、その後急激に温度低下した。７００℃から１３５０℃までの所要時間は約２０秒であった。加熱後の試料は、Ａｌマトリクス中に平均粒径０．２μｍ（最大粒径３μｍ）のＴｉＢ2 粒子が均一に分散していた。
【００９２】
比較例１は、アルミニウム溶湯含浸後に高周波加熱により２０℃／分で６００℃まで加熱したもので、反応(1) の温度に達していないため、自己発熱は起きなかった。加熱後の試料は、ＴｉＢ2 は生成しておらず、原料粉末のＡｌ，Ｔｉ，ＡｌＢ2 と、含浸時に生成したＡｌ3 Ｔｉとが混在した状態であった。
比較例２は、アルミニウム溶湯含浸後に電気炉にて１０℃／分で１１００℃まで加熱したもので、１１００℃に到達した後に炉の出力を切って、室温まで炉冷した。加熱後の試料は、Ａｌマトリクス中に平均粒径０．５μｍ（最大粒径３μｍ）のＴｉＢ2 粒子が均一に分散していたが、未反応のＡｌＢ2 およびＴｉが残存していた。
【００９３】
比較例３は、アルミニウム溶湯の含浸を行わずに、比較例２と同様に電気炉で加熱した。ただし、加熱雰囲気は大気中であった。加熱後の試料は、多孔質のＡｌマトリクス中に平均粒径３μｍ（最大粒径１０μｍ）のＴｉＢ2 粒子が分散していた。また、試料表面にＡｌ2 Ｏ3 等の酸化物が生成していた。
〔金属溶湯への添加〕
第２発明の第５態様に従って、発明例１により作製したＴｉＢ2 粒子含有成形体（ＴｉＢ2 濃度：約３３ vol％（４５wt％））を、それぞれ８００℃に保持したＡｌ−４．５Ｃｕ合金およびＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＣ８Ａ）の溶湯（重量５００ｇ）中に添加し（ＴｉＢ2 添加量：０．０５〜５ vol％）、５分間攪拌した後、溶湯温度７５０℃で、８０℃に予熱したＪＩＳ４号舟金型に鋳造した。比較のため、上記添加を行わずに同様に鋳造を行った。
【００９４】
ＴｉＢ2 の添加により鋳造材のマクロ組織が著しく微細化されることを確認した。この微細化効果は上記範囲の添加量について同等であった。Ａｌ−４．５Ｃｕ合金の平均結晶粒径は、無添加材で約３mmであったのが、ＴｉＢ2 添加材では３０μｍまで微細化されており、結晶粒の形状はデンドライト構造から全て等軸晶に変化していた。ＡＣ８Ａ合金では、デンドライト構造が残っており、結晶粒径の定量的な測定はできなかったが、図９に示すようにＴｉＢ2 添加により著しく微細化していることが分かる。
【００９５】
表８に機械的性質を示す。発明例２〜７および比較例４，５は上記鋳造により作製した鋳造材である。発明例８，９は上記ＴｉＢ2 添加後の溶湯を下記条件でアトマイズした粉末から熱間押出により作製した粉末冶金材である。引張強度特性および耐摩耗特性は実施例３と同様の試験により評価した。
＜アトマイズ条件＞
溶湯温度：１１００℃
噴霧圧力：９．８MPa(Ｎ2 ガス）
噴霧ノズル径：φ２mm
＜熱間押出条件＞
アトマイズ粉末３０ｇをφ３０mmの銅缶に入れ、３ton ／cm2 の圧力でプリフォームを作製し、これを窒素ガス雰囲気中で１時間加熱して脱気した後、間接押出を行った。
【００９６】
温度：４００℃
押出比：１２
ラム速度：０．２mm／秒
【００９７】
【表８】
【００９８】
表８の結果から、鋳造材の全てにおいて、ＴｉＢ2 添加により強度と延性が大幅に向上していることが分かる。このように本発明は、組織微細化と分散強化とにより、強度と延性を同時に向上させることができるという、顕著な効果が得られる。
粉末冶金材についても、高い強度と延性が両立できることが分かる。本実施例では、鋳造材と同じ組成での評価しか行っていないが、ＴｉＢ2 粒子はＡｌ合金溶湯に溶け込まないため、ＴｉＢ2 粒子の添加量を増加することにより、更に高強度の金属基複合材料を得ることもできる。
【００９９】
上記各実施例では、ＡｌまたはＡｌ合金マトリクス中にＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、またはＴｉＢ2 粒子が分散したＡｌ基複合材料を製造する場合について説明しが、本発明はこれに限定されることなく、急速加熱した際に化合物生成反応の自己発熱により最終的な化合物粒子の生成反応まで連続的に自動進行し得るマトリクス組成および化合物組成であれば、本発明を適用できることは勿論である。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、粉末成形体に溶湯を含浸した後に加熱して分散強化用化合物粒子を生成させる方法を改良し、高温・長時間の加熱を必要とせず極めて短時間の処理で、且つ一度に処理できる成形体のサイズを拡大し、高い生産性で金属基複合材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｔｉ粉、黒鉛粉、Ａｌ粉から成る圧粉成形体にＡｌを含浸させた試料について、常温からゆっくりと昇温させる過程で生ずる発熱ピークと吸熱ピークを示す示差熱分析（ＤＴＡ）チャートである。横軸は温度であり、縦軸は標準試料（測定温度範囲に発熱反応も吸熱反応もない物質）との温度差ΔＴである。
【図２】図２は、本発明の急速加熱時に自己発熱により一連の反応が見掛け上一体として連続的に進行する場合の発熱ピークを、図１のＤＴＡ曲線と対比して模式的に示すグラフである。ただし、横軸は時間である。
【図３】図３は、含浸後の成形体のミクロ組織の一例を示す金属組織写真である。Ａｌマトリクス（黒色）中に分散したＴｉ粒子（白色）の周囲に１μｍ程度の微細なＴｉＡｌ3 （灰色）が多数生成している。
【図４】図４は、純ＭｇおよびＡＺ９１合金の硬さとＴｉＣ粒子の添加量の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、純ＭｇおよびＡＺ９１合金の摩耗深さとＴｉＣ粒子の添加量の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、純ＭｇおよびＡＺ９１合金の引張強さとＴｉＣ粒子の添加量の関係を示すグラフである。
【図７】図７は、純ＭｇおよびＡＺ９１合金の伸びとＴｉＣ粒子の添加量の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、ＴｉＣ粒子添加（Ａ）ありおよび（Ｂ）なしの純Ｍｇ鋳造材のマクロ組織を示す金属組織写真である。
【図９】図９は、ＴｉＢ2 粒子添加（Ａ）ありおよび（Ｂ）なしのＡＣ８Ｃ合金鋳造材のマクロ組織を示す金属組織写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物粒子を多量に含む金属基複合材料の製造方法に関し、更に、上記の複合材料を母材（化合物粒子添加媒体）として用いる金属基複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分散強化型金属基複合材料の製造方法として、特開昭６３−８３２３９号公報に記載されている方法を用いて、例えばＴｉ粉末粒子とＣ（黒鉛）粉末粒子とＡｌまたはＡｌ合金粉末粒子とから成る成形体を不活性雰囲気中にて加熱することによりＡｌまたはＡｌ合金から成る金属マトリクス中にＴｉＣ粒子が多量に分散した金属基複合材料を母材（分散粒子添加媒体）として製造し、この母材をＡｌまたはＡｌ合金の溶湯中に溶解した後、凝固させる方法が知られている。この方法によれば、溶湯中への母材の溶解量により最終的な複合材料中のＴｉＣ粒子（分散強化粒子）の含有量を所望値に制御することができる。
【０００３】
しかし、本出願人が上記方法に従ってＴｉＣ粒子分散強化型Ａｌ基複合材料を実際に製造したところ、上記の方法には下記の問題があることが判明した。
(1) 母材が多孔質で比重が小さいため溶湯表面に浮いてしまい、溶湯に完全に溶解させ難い。(2) 母材が多孔質で熱伝導が悪いため母材全体が溶湯温度に到達して溶解するのに長時間を要する。(3) 溶湯が表面張力と粘性のため多孔質の母材中に浸透し難い。(4) 成形体中でＴｉ粒子とＣ粒子とが直接接触し易く、ＴｉＣ粒子が過度に成長して粗大化し易い。(5) 成形体の加熱時に成形体中に残存する酸素や窒素とＡｌが反応してＡｌ粒子の表面にＡｌ2 Ｏ3 やＡｌＮが生成し、溶湯中への母材の溶解を妨げる。
【０００４】
そこで本出願人は、上記問題を解消した方法として、日本特許第２７３４８９１号に開示したように、Ｔｉ粉末もしくはＺｒ粉末とＣ粉末とＡｌ粉末またはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成し、前記成形体中にＡｌまたはＡｌ合金の溶湯を含浸させ、前記成形体を不活性雰囲気中にて１０００〜１８００℃に加熱して前記成形体中にＴｉＣ粒子もしくはＺｒＣ粒子を生成させ、しかる後前記成形体をＡｌまたはＡｌ合金の溶湯中に溶解する方法を開発した。
【０００５】
この方法によれば、粉末成形体中へ溶湯を含浸する際に、ＴｉあるいはＺｒが空隙内に残存する酸素や窒素を吸着するゲッターとして作用して空隙の内圧を低下させるので、溶湯は空隙内へ吸引されるため、特に加圧も必要とせず良好に含浸を行うことができる。上記ゲッター作用により更に、Ａｌ2 Ｏ3 やＡｌＮの生成が防止されるので、それらの生成による溶解性の低下が起きない。
【０００６】
これにより得られた成形体は空隙がＡｌまたはＡｌ合金で充填された中実状態なので、比重がＡｌまたはＡｌ合金溶湯と同等となり且つ熱伝導性も高いため、溶湯表面に浮かぶことがなく且つ成形体全体が短時間で溶湯温度に達して容易に溶湯中に溶解する。
このように本出願人により開発された上記日本特許第２７３４８９１号の方法は、前記特開昭６３−８３２３９号公報の方法に不可避であった前記の諸問題を解消することができ、溶湯中への溶解性（分散性）が極めて高い成形体を得ることができ、それによってＡｌまたはＡｌ合金マトリクス中に微細なＴｉＣ粒子が均一に分散した複合材料を容易に且つ能率良く製造することができる優れた方法である。
【０００７】
ただ上記の方法は、１０００〜１８００℃という高温で、通常３時間以上の加熱を必要とする上、適用できる成形体のサイズも重力偏析防止等の必要から必然的に制限され、２０〜３０ｇ程度が限界であるため、生産性の観点から更に改良が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粉末成形体に溶湯を含浸した後に加熱して成形体中に化合物粒子を生成させる方法を改良し、高温・長時間の加熱を必要とせず且つ適用できる成形体のサイズを拡大して、金属基複合材料を高い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本願第１発明による金属基複合材料の製造方法は、金属または金属の合金から成る金属マトリクス中に第１元素と第２元素との化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法において、下記の工程：
該第１元素の粉末と、該第２元素または該第２元素の化合物の粉末と、該金属または金属の合金の粉末とから成る成形体を形成する工程、
該成形体中に該金属または金属の合金の溶湯を含浸させる工程、および
該含浸済の成形体の全体を不活性雰囲気中にて急速加熱することにより該成形体中で発熱反応である該第１元素と該金属との化合反応を生じさせ、この化合反応の発熱により該成形体を自動的に急速昇温させて該成形体中で前記化合物粒子の生成反応を生じさせる工程であって、該急速加熱の加熱速度は、該第１元素と該金属との化合反応で発生する熱から外部への放散および生じ得る吸熱反応による熱損失を差し引いた残余の熱により該成形体全体が前記化合物粒子の生成反応の生じる温度にまで自動的に昇温できるように十分な短時間で該第１元素と該金属との化合反応を進行させる加熱速度であり、該急速加熱による加熱到達温度は該第１元素と該金属との化合反応の生じ得る下限温度から前記化合物粒子の生成反応の生じ得る上限温度までの範囲内である工程、
を含むことを特徴とする。
【００１０】
第１発明の方法により製造される金属基複合材料は、金属マトリクス中に極めて多量の化合物粒子を含有した形で得ることができるので、もちろん耐磨耗摺動部材のような特殊な用途で最終的な粒子分散型金属基複合材料として直接用いることもできるし、あるいは最終的な粒子分散型金属基複合材料を製造するために、そのマトリクスを構成する金属または合金の溶湯中へ化合物粒子（典型的には分散強化粒子）を円滑に導入するための粒子添加材（典型的には分散強化粒子導入媒体）として用いることもできる。
【００１１】
すなわち、第２発明によれば、第１発明の方法により生成した前記化合物粒子を含む金属基複合材料を粒子添加材として金属または金属の合金の溶湯中に導入し、該金属基複合材料の金属マトリクスを該溶湯中に溶解させると共に該化合物粒子を該溶湯中に分散させた後、該溶湯を凝固させることを特徴とする金属基複合材料の製造方法が提供される。
【００１２】
第１発明または第２発明により製造される典型的な金属基複合材料は、種々の用途に適用される粒子分散型金属基複合材料であり、代表的なものは分散強化型金属基複合材料である。
一般に、第１発明による金属基複合材料を粒子添加材として第２発明において溶湯中に導入する場合、この溶湯は第１発明において成形体に含浸させたものと同種の金属または合金の溶湯を用いる。ただし、粒子添加材を含浸金属または含浸合金とは異種の金属または合金の溶湯中へ導入してもよい。この場合、溶湯の組成に含浸金属または含浸合金の成分が合金成分として添加された組成が最終的な金属基複合材料の金属マトリクスの組成となる。
【００１３】
第１発明の第１態様によれば、ＡｌまたはＡｌ合金から成る金属マトリクス中にＴｉＣ粒子が分散している金属基複合材料の製造方法が提供される。
すなわち、第１発明の第１態様による金属基複合材料の製造方法は、ＡｌまたはＡｌ合金から成る金属マトリクス中にＴｉＣ粒子が分散している金属基複合材料の製造方法において、下記の工程：
Ｔｉ粉末とＣ粉末（黒鉛粉末）とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成する工程、
該成形体中にＡｌまたはＡｌ合金の溶湯を含浸させる工程、および
該含浸済の成形体の全体を不活性雰囲気中にて急速加熱することにより該成形体中で該ＡｌまたはＡｌ合金の融点直近で起きるＴｉＡｌ3 生成反応を生じさせ、該ＴｉＡｌ3 生成反応の発熱により該成形体を自動的に急速昇温させて該成形体中でＴｉＣ粒子生成反応を生じさせる工程であって、該急速加熱の加熱速度は、該ＴｉＡｌ3 生成反応で発生する熱から外部への放散および生じうる吸熱反応による熱損失を差し引いた残余の熱により該成形体全体が該ＴｉＣ粒子生成反応の生じる温度にまで自動的に昇温できるように十分な短時間で該ＴｉＡｌ3 生成反応を進行させる加熱速度であり、該急速加熱による加熱到達温度は該ＴｉＡｌ3 生成反応の生じ得る下限温度から該ＴｉＣ粒子生成反応の生じ得る上限温度までの範囲内である工程、
を含むことを特徴とする。
【００１４】
第１発明の第１態様においては、前記急速加熱の加熱速度は、一般に２０℃／分以上とすることが望ましい。また、前記急速加熱の加熱到達温度は、典型的には、固体Ａｌと固体Ｔｉとの化合によるＴｉＡｌ3 生成反応の生じうる下限温度６１７℃から、固体ＴｉＡｌ3 と固体Ｃとの反応による固体ＴｉＣ粒子生成反応の生じうる上限温度９９２℃までの範囲内の温度である。このような急速加熱は誘導加熱により容易に実現できる。
【００１５】
また、第１発明の第１態様においては、成形体を形成するためにＣ粉末に代えてＳｉＣ粉末を用いることができる。
更に、第１発明の第２、第３、第４、第５態様によれば、ＡｌまたはＡｌ合金から成る金属マトリクス中にＺｒＣ粒子、Ｈｆ粒子、ＮｂＣ粒子、ＴｉＢ2 粒子のいずれかが分散している金属基複合材料の製造方法が提供される。
【００１６】
第１発明の第２態様による金属基複合材料の製造方法は、ＡｌまたはＡｌの合金から成る前記金属マトリクス中にＺｒＣから成る前記化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法であって、前記第１元素がＺｒ、前記第２元素がＣであり、前記成形体を形成する工程においてＺｒ粉末とＣ粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成することを特徴とする。
【００１７】
第１発明の第３態様による金属基複合材料の製造方法は、ＡｌまたはＡｌの合金から成る前記金属マトリクス中にＨｆＣから成る前記化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法であって、前記第１元素がＨｆ、前記第２元素がＣであり、前記成形体を形成する工程においてＨｆ粉末とＣ粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成することを特徴とする。
【００１８】
第１発明の第４態様による金属基複合材料の製造方法は、ＡｌまたはＡｌの合金から成る前記金属マトリクス中にＮｂＣから成る前記化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法であって、前記第１元素がＮｂ、前記第２元素がＣであり、前記成形体を形成する工程においてＮｂ粉末とＣ粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成することを特徴とする。
【００１９】
第１発明の第５態様による金属基複合材料の製造方法は、ＡｌまたはＡｌの合金から成る前記金属マトリクス中にＴｉＢ2 から成る前記化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法であって、前記第１元素がＴｉ、前記第２元素がＢであり、前記成形体を形成する工程においてＴｉ粉末とＡｌＢ2 またはＡｌＢ12粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成することを特徴とする。
【００２０】
第１発明の第２、第３、第４、第５態様においては、前記急速加熱の加熱速度は、一般に２０℃／分以上とすることが望ましい。このような急速加熱は誘導加熱により容易に実現できる。
第２発明の第１、第２、第３、第４、第５態様によれば、それぞれ第１発明の第１、第２、第３、第４、第５態様の方法により生成したＴｉＣ粒子、ＺｒＣ粒子、ＨｆＣ粒子、ＮｂＣ粒子、ＴｉＢ2 粒子を含む成形体を、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ、またはＭｇ合金の溶湯中に導入し、該成形体の金属マトリクスを該溶湯中に溶解させると共にそれぞれ該ＴｉＣ粒子、該ＺｒＣ粒子、該ＨｆＣ粒子、該ＮｂＣ粒子、該ＴｉＢ2 粒子を該溶湯中に分散させた後、該溶湯を凝固させることを特徴とする粒子分散強化型の金属基複合材料の製造方法が提供される。ＭｇまたはＭｇ合金の溶湯を用いた場合、成形体に含浸されているＡｌまたはＡｌ合金は、第２発明により製造される金属基複合材料のＭｇ基金属マトリクスの合金成分の一部を成す。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明による化合物粒子の生成原理を、Ａｌ基マトリクス中にＴｉＣ粒子を生成させる場合を典型例として以下に説明する。
Ｔｉ粉末と黒鉛粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成し、この成形体中にＡｌまたはＡｌ合金の溶湯を含浸させる。
【００２２】
次いで、該成形体を加熱すると、昇温過程でＴｉ、Ａｌ、Ｃの間で下記化学反応 (1)〜(5) が起きる。
【００２３】
図中の左寄り（低温寄り）に、上向きの大きな２つの発熱ピークと、その間に挟まれて下向きの大きな一つの吸熱ピークが生じている。これらのピークは、低温側から順に、(1) 固体Ｔｉと固体Ａｌとが化合して固体ＴｉＡｌ3 が生成する反応の発熱ピーク（６１７℃で開始）、(2) Ａｌが溶融する吸熱ピーク（６５７℃で開始）、(3) 液体Ａｌと固体Ｔｉとが化合して固体ＴｉＡｌ3 が生成する反応の発熱ピーク（６６７℃で開始し７４７℃で終了）である。
【００２４】
更に温度上昇に伴い、(4) および(5) の反応により固体ＴｉＡｌ3 と固体Ａｌ4 Ｃ3 または固体Ｃとが化合して固体ＴｉＣが生成する発熱ピークと中間生成物の生成・分解による発熱および吸熱ピークが８８２℃〜９９２℃の温度領域に観察される。
本発明においては、成形体を不活性雰囲気中にて急速加熱することにより、成形体中でＡｌまたはＡｌ合金の融点（反応(2) ）直近で起きるＴｉＡｌ3 生成反応（反応(1) 、反応(3) ）を生じさせ、このＴｉＡｌ3 生成反応(1) (3) の発熱により成形体を自動的に急速昇温させて成形体中でＴｉＣ粒子生成反応（反応(4) 、反応(5) ）を生じさせる。
【００２５】
そのために、急速加熱の加熱速度は、ＴｉＡｌ3 生成反応(1) (3) で発生する熱から外部への放散および生じうる吸熱反応（反応(2) 等）による熱損失を差し引いた残余の熱により、成形体全体がＴｉＣ粒子生成反応(4) (5) の生じる温度（８８２℃〜９９２℃）にまで自動的に昇温できるように、十分な短時間でＴｉＡｌ3 生成反応(1) (3) を進行させる加熱速度とする。また、急速加熱による加熱到達温度はＴｉＡｌ3 生成反応(1) (3) の生じ得る下限温度（＝反応(1) の起きる下限温度６１７℃）からＴｉＣ粒子生成反応(4) (5) の生じ得る上限温度（＝反応(5) の起きる上限温度９９２℃）までの範囲内とする。
【００２６】
上記のように急速加熱を行うことにより、本来は図１のように各々独立した反応である(1) 〜(5) の反応が連続的に生じ、見掛け上一つの発熱反応となり、反応(1) の開始から１〜２分程度の極めて短時間で反応(5) まで完了する。
図２に、本発明による急速加熱を行った場合の時間に対するＤＴＡ挙動を、図１のような緩速加熱時の挙動と比較して模式的に示す（横軸は時間である。）
このような急速加熱は、誘導加熱により容易に行うことができ、加熱装置を到達温度７００℃に設定し、加熱速度２０℃／min で行えば反応(1) 〜(5) を自動的に連続進行させるには十分である。この場合、設定温度の７００℃に到達する直前（６１７℃）から反応(1) により発熱が始まり、成形体の温度は実際には設定温度の７００℃で停留することなく連続昇温が進行し、１〜２分程度で１２００℃程度まで到達する。反応(5) によるＴｉＣ生成が完了すると、成形体は急速に温度降下する。
【００２７】
上記のように急速加熱により発熱反応を誘起して短時間でＴｉＣ粒子の生成を完遂させる上で、含浸を行うことは下記２点で決定的に重要である。
（１）化合物粒子の微細化
含浸により成形体中の空隙は殆どＡｌで充填される。これにより、Ｔｉ粉末粒子、Ｃ粉末粒子、Ａｌとの化合物粒子の間には含浸されたＡｌが介在するため、急速加熱による反応中に各生成物粒子、特に最終的なＴｉＣ粒子同士の凝集による粗大化が防止され、微細なＴｉＣ粒子が分散した金属基複合材料が得られる。粒子の微細分散は、この金属基複合材料を直接実用に供する場合には優れた機械特性を付与するし、また、この金属基複合材料を粒子添加材として溶湯中に導入する場合には粒子が溶湯中に容易に微細分散し、凝固により得られる金属基複合材料の機械特性の向上に寄与する。
【００２８】
（２）急速加熱時の反応促進
含浸時にＡｌ溶湯とＴｉ粉末粒子とが反応してＴｉ粒子の周囲に微細なＴｉＡｌ3 粒子が生成し、急速加熱時に最終反応であるＴｉＡｌ3 ＋Ｃ→ＴｉＣ＋３Ａｌが促進される。これにより見掛け上の反応開始温度が低下し、本発明の急速加熱によるＴｉＣ粒子の効率的な生成を可能とする。
【００２９】
また、含浸により成形体中の空隙が殆どＡｌで充填されるので、急速加熱時に成形体全体に渡って熱伝導が促進され反応が促進される。
このように本発明によれば、従来のように高温・長時間の加熱を必要とせず、例えば分単位の極めて短時間でＴｉＣ粒子の生成反応を完遂させられる。
更に、従来のような重力偏析等の問題が生じないので、成形体のサイズをかなり大きくすることができる。
【００３０】
すなわち、従来の高温・長時間の加熱では、一因としては、マトリクス成分であるＡｌまたはＡｌ合金が溶融状態で長時間維持されるので、各粉末からの成分元素や生成した化合物粒子の重力偏析が生じ易いため、またもう一つの原因としては、成形体のサイズが大きくなると温度分布が不均一になるため、サイズの大きい成形体では体積全体に渡ってＴｉＣ粒子の生成反応を完遂させることができなくなる。
【００３１】
本発明では、成形体全体を加熱反応開始温度まで急速に、すなわち短時間加熱して、ＴｉＣ生成に到る各反応を自動進行させることにより、上記従来の問題が解消され、成形体のサイズに対する制限が大幅に緩和される。
第１観点のＴｉＣ粒子に代えて、第２、第３、第４、第５観点によりＺｒＣ粒子、ＨｆＣ粒子、ＮｂＣ粒子、ＴｉＢ2 粒子を生成させる場合にも、同様な原理により極めて短時間で大きな成形体中に各粒子を生成させることができる。
【００３２】
【実施例】
〔実施例１〕
第１発明の第１態様に従って、純アルミニウム中にＴｉＣ粒子を生成させた金属基複合材料を下記の手順で製造した。ＴｉＣのＣ源としてＣ粉末を用いた。
〔成形体の作製〕
純アルミニウム粉（−４５μｍ、９９．３％）、純チタン粉（−４５μｍ、９９．４％）、純黒鉛粉（−４５μｍ、９９．４％）をそれぞれ７ｇ、１１．２ｇ、２．８ｇ秤量して混合し、成形圧７ｔ／cm2 でφ３０mmの円柱状成形体を作製した。得られた成形体の空隙率は約１０％であった。
【００３３】
〔アルミニウム溶湯の含浸〕
上記の成形体を７３０℃の純アルミニウム溶湯（純度９９．９％）に３０秒浸漬させた後、速やかに溶湯より取り出し、成形体の空隙中に純アルミニウム溶湯を含浸させた。この含浸により、成形体の重量は含浸前の１８．５ｇから約３０ｇに増加した。
【００３４】
含浸したアルミニウム溶湯は、成形体の内部の密着性・熱伝導性を高める効果に加え、チタン粉末粒子と反応してＴｉ粒子の周囲に微細なＡｌ3 Ｔｉ粒子を生成し、後にの急速加熱によるＴｉＣ生成までの反応を効率良く進め、ＴｉＣ粒径の微細化に寄与する。
図３に、含浸後の成形体の顕微鏡組織の一例を示す。Ａｌマトリクス（黒色）中に分散したＴｉ粒子（白色）の周囲に１μｍ程度の微細なＴｉＡｌ3 （灰色）が多数生成している。
【００３５】
これ対して、作製した含浸なしの成形体は、後の高周波加熱において加熱効率が著しく低く、健全なＡｌ−ＴｉＣペレットが得られなかった。
また、同じ比較材を、５℃／min の昇温速度で１３００℃まで昇温させてＴｉＣを生成させたが、生成したＴｉＣ粒子は平均粒径３μｍと大きかった。
〔ＴｉＣ粒子の生成〕
ＴｉＣ粒子生成のための急速加熱を、周波数３６００Ｈｚ、出力２０ｋＷの高周波電動発電機を備えた真空溶解炉を用いて行った。
【００３６】
炉内に上記含浸後の成形体を７個重ねて装入し（計２１０ｇ）、炉内を１０-2Torrまで真空引きした後、Ａｒガスを−２０ｃｍＨｇまで導入し、高周波誘導加熱により急速加熱を行った。
加熱速度は、高周波出力の設定により制御した。表１に示したように、試料の加熱速度および装置の設定到達温度はそれぞれ、発明例１：３０℃／min ，７００℃、発明例２：５０℃／min ，８００℃、発明例３：１００℃／min ，６５０℃とした。
【００３７】
比較例１は、加熱設定温度を本発明の範囲（ＴｉＡｌ3 生成反応下限温度である６１７℃以上）より低い６００℃とした以外は、発明例１と同じ条件で処理を行った例である。
比較例２〜５では、加熱速度が本発明の範囲（一旦ＴｉＡｌ3 生成反応が開始した後はＴｉＣ粒子生成反応の生じる温度にまで自動的に昇温できる加熱速度）より遅い例として、従来と同様に通常の電気炉にて加熱を行った。加熱速度は炉の能力上限一杯の１０℃／min とし、加熱設定温度は比較例２では８００℃、比較例３、４、５では１２００℃とした。加熱保持は行なわず、設定温度到達後に炉内で冷却した。
【００３８】
比較例６は、含浸を行わず、本発明の範囲の加熱条件で高周波加熱を行った例である。
試料サイズは、比較例２、３では３０ｇ（成形体１個）、比較例４では６０ｇ（成形体２個）、比較例５では９０ｇ（成形体３個）と変化させた。比較例６の試料サイズは６０ｇ（成形体２個）とした。
【００３９】
本発明による急速加熱を行った発明例１、２、３では、昇温過程において６００℃を超えた温度付近から急激な試料温度の上昇が始まり、２０秒〜４０秒でそれぞれ１２１５℃、１２３５℃、１３２０℃に達し、その後、急激に温度が降下した。これは、反応(1) 〜(5) が連続的に生じることにより自己発熱で試料の温度が短時間で上昇し、最後の反応(5) の完了とともに温度が急速に降下したためである。このように、反応による自己発熱の方が高周波装置による人為的な加熱を遙かに上回るため、本実施例の範囲内の設定温度であれば、ＴｉＣ生成に要する時間はほぼ同程度の極めて短時間である。
【００４０】
発明例１〜３および比較例１〜６による処理後の試料について、Ｘ線回折による相同定およびＳＥＭミクロ組織写真の画像処理による粒径測定を行った。これらの調査結果も併せて表１に示す。
本発明による急速加熱を行った発明例１〜３は、Ａｌマトリクス中に平均粒径０．２μｍのＴｉＣ粒子が均一に分散した組織であった。他の相は検出されなかった。
【００４１】
比較例１では、加熱速度は発明例１と同等であったが、加熱設定温度６００℃が反応(1) のＡｌ3 Ｔｉ生成反応開始温度６１７℃に達しなかったため、この反応による自己発熱が起きず、その後の昇温はなく試料到達温度は加熱設定温度の６００℃止まりであり、ＴｉＣの生成には到らなかった。処理後の試料は、含浸によるＡｌ凝固相、Ａｌ粒子（含浸時未溶解分）、Ｔｉ粒子、Ｃ粒子、ＴｉＡｌ3 粒子が混在した組織であった。
【００４２】
比較例２は、加熱設定温度は８００℃であり反応(1) (3) によるＴｉＡｌ3 生成による発熱はあったが、加熱速度が本発明の範囲より遅かったため、反応(1) (3) から反応(4) (5) が連続して生ずることがなく、ＴｉＣは生成しなかった。処理後の試料は、Ａｌ凝固相中にＴｉ、Ｃ、ＴｉＡｌ3 の各粒子が混在した組織であった。
【００４３】
比較例３、４、５は、本出願人が開発した日本特許第２７３４８９１号による従来の処理条件を満たしており、発明例１〜３と同様にＡｌマトリクス中に平均粒径０．２μｍのＴｉＣ粒子が均一に分散した組織が得られた。ただし、試料サイズが３０ｇの比較例３ではＡｌ相とＴｉＣ粒子のみが観察されたが、試料サイズを６０ｇ、９０ｇと増加させた比較例４、５では、Ａｌ相およびＴｉＣ粒子以外にＴｉＡｌ3 相が混在しており、その量は試料サイズの増加に伴い増加していた。処理炉内で試料の下部であった部位にＴｉＡｌ3 粒子が存在する傾向が強かったことから、その存在理由は次のように考えられる。
【００４４】
すなわち、従来のような加熱保持によるＴｉＣ生成処理においては、（Ａ）反応(1) 〜(5) が全て完了するのに要する時間が長いため、１２００℃で溶融状態にあるＡｌの溶湯中で重力偏析により組成のばらつきが生じ、反応(1) (3) で生成した中間生成物であるべきＴｉＡｌ3 が反応(4) (5) へ進行せずに残留したか、（Ｂ）試料サイズが大きいため温度分布が不均一になり易く、局所的に反応の進行が不完全になったか、あるいはこれら両者が併行したか、である。
【００４５】
発明例１〜３では、試料全体を少なくとも反応(1) が生じ得る温度にまで急速加熱し、以降の反応(2) 〜(5) を自動的に連続進行させることにより、短時間でＴｉＣ生成反応(5) まで完全に行わせるので、上記のような長時間加熱保持による重力偏析や温度不均一によるＴｉＡｌ3 の残留が起きることがない。
更に、発明例１〜３による成形体総重量が増加してもＴｉＣ粒径は平均０．２μｍであり、表１には示していないが粒径は均一で０．３μｍ以上のＴｉＣ粒子は存在しない。
【００４６】
これに対し、従来の高温熱処理を行った比較例３〜５では、ＴｉＣ粒径は平均０．２μｍではあるが、０．１μｍ〜１．５μｍの粒径分布が認められた。
このように本発明により均一なＴｉＣ粒径が得られたのは、ＴｉＣ生成が極めて短時間で完了したことに加え、成形体内で温度差が殆ど生じないためであると考えられる。
【００４７】
【表１】
〔実施例２〕
第１発明の第１態様に従って、ＴｉＣ粒子添加材として、純アルミニウム中にＴｉＣ粒子を生成させた金属基複合材料を下記の手順で製造した。ＴｉＣのＣ源としてＳｉＣ粉末を用いた。
〔成形体の作製〕
純アルミニウム粉（−４５μｍ、９９．３％）、純チタン粉（−４５μｍ、９９．４％）、ＳｉＣ粉（１３μｍ、５０μｍ）をそれぞれ表２の配合で混合し、成形圧７ｔ／cm2 でφ３０mmの円柱状成形体を作製した。発明例１および３は、全てのＳｉＣがＴｉと反応するモル比として配合であり、ＳｉＣ粉の粒径を２水準とした。発明例２は、Ｔｉとの反応に必要な量の２倍のモル比のＳｉＣ量とした。得られた成形体の空隙率は約７％であった。
【００４９】
【表２】
〔アルミニウム溶湯の含浸〕
上記の成形体を７３０℃の純アルミニウム溶湯（純度９９．９％）に３０秒浸漬させた後、速やかに溶湯より取り出し、成形体の空隙中に純アルミニウム溶湯を含浸させた。この含浸により、成形体の重量は、発明例１では含浸前の２７．６ｇから約３１ｇに、発明例２では３７ｇから４２ｇに、発明例３では２７．６ｇから３０ｇに、それぞれ増加した。含浸後の成形体中には、Ａｌ、Ｔｉ、ＳｉＣ、Ａｌ3 Ｔｉが存在していた。Ａｌ3 Ｔｉは、Ｔｉ粒子の周囲に微細粒（直径１μｍ程度）として生成していた。
【００５１】
〔ＴｉＣ粒子の生成〕
ＴｉＣ粒子生成のための急速加熱を、実施例１と同じ真空溶解炉を用いて行った。
炉内に上記含浸後の成形体を、表３に示した重量・個数で炉内に装入し、炉内を１０-2Torrまで真空引きした後、Ａｒガスを−２０ｃｍＨｇまで導入し、高周波加熱により急速加熱を行った。
【００５２】
加熱速度は、高周波出力の設定により制御した。試料の加熱速度および装置の設定到達温度は全て１００℃／min 、７００℃とした。
発明例１〜３のいずれの場合も、昇温過程において７００℃付近から急激な試料温度の上昇が始まり２０秒〜４０秒で約１３００℃に達し、その後、急激に温度が低下した。この急激な昇温は、下記の発熱反応によると考えられる。
【００５３】
Ti＋3Al → TiAl3
TiAl3 ＋SiC → 3Al＋TiC ＋Si（＊）
Ti＋SiC → TiC＋Si（＊）
（＊：Ti粉末に対してSiC 粉末の配合量が過剰な場合にSiC が残留)
すなわち、上記の発熱反応が連続的に起きることによる自己発熱で試料の温度が上昇し、極めて短時間でＴｉＣの生成反応が進行したものである。
【００５４】
上記処理後の発明例１〜３の試料について、Ｘ線回折による相同定およびＳＥＭミクロ組織写真の画像処理による粒径測定を行った。これらの調査結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
発明例１〜３のいずれにおいても、Ａｌマトリクス中に平均粒径０．２μｍのＴｉＣ粒子が均一に分散した組織であった。また、反応副生成物としてＳｉ相（５〜５０μｍ）が存在するが、ＳｉはＡｌ合金の強度、耐摩耗性、鋳造性を向上させる効果がある。
発明例２においては、過剰に添加したＳｉＣ粒子が残存しており、ＴｉＣ粒子とＳｉＣ粒子の２種類の分散粒子（強化粒子）を有するアルミニウム基複合材料が得られた。
【００５７】
本実施例においては、ＴｉＣ粒子のＣ源として黒鉛粉末に代えてＳｉＣ粉末を用いたことにより下記の点で有利である。
▲１▼ＳｉＣ粉末は黒鉛粉末に比べて価格が数分の１と安価である。
▲２▼ＳｉＣとＴｉとの反応による副生成物であるＳｉは、Ａｌ溶湯の流動性、鋳造性を高める元素であり、成形体をＴｉＣ粒子添加材としてＡｌ溶湯中に添加した際の溶湯中への溶解性とＴｉＣ粒子（およびＳｉＣ粒子）の溶湯中への分散性を高める。Ａｌ−Ｓｉ系２元状態図からも分かるように、純Ａｌの融点６６０℃はＳｉの添加により最低５７７℃まで低下するので、この低融点化による直接的な溶解性および分散性の向上効果も得られる。
【００５８】
発明例２のように、意図的にＳｉＣをＴｉに対して過剰量とすることにより、ＴｉＣ生成処理後の成形体中にＳｉＣを共存させると、ＴｉＣ粒子よりもＳｉＣ粒子の方がＡｌ溶湯中での分散性が高いことを、下記のように利用できる利点がある。
ＴｉＣ粒子を生成させた成形体を添加する溶湯の合金組成が、例えばＡｌ−Ｓｎ−Ｓｉ等である場合、成形体の添加および溶解後の凝固時に、ＴｉＣ粒子がＡｌ相から排出されて最終凝固部である粒界に偏析する傾向がある。偏析によりＴｉＣ粒子は本来の分散効果を十分に発揮できず、複合材料として所期の強度特性が得られない場合がある。特に、偏析が顕著な場合には、粒界に偏析したＴｉＣ粒子により粒界脆化が起きてしまい、むしろ強度が低下する危険もある。
【００５９】
このような組成のＡｌ合金に対しては、ＴｉＣ粒子とＳｉＣ粒子が共存することにより、ＴｉＣ粒子よりも分散性の高いＳｉＣ粒子により分散強化を行い、同時に、ＴｉＣ粒子によりＡｌマトリクスの微細化と耐摩耗性向上を行うことができる。
〔実施例３〕
第２発明の第１態様に従い、下記の手順により、ＴｉＣ粒子含有成形体をＭｇまたはＭｇ合金の溶湯に添加して、金属基複合材料を製造した。
【００６０】
純ＭｇおよびＡＺ９１Ｍｇ合金をそれぞれＳＦ6 ガス雰囲気中で溶解した。
得られたＭｇまたはＭｇ合金の溶湯に、上記発明例１および発明例３により作成したＴｉＣ粒子含有成形体を添加し、５分間の機械的攪拌を行った後、ＪＩＳ４号舟金型に７５０℃で鋳造した。成形体の添加量を種々に変えることにより、鋳造材中のＴｉＣ含有量を０〜５ vol％の範囲で変化させた。各鋳造材について、硬さ、引張特性、耐摩耗性を調べた結果を図４〜７に示す。純ＭｇおよびＡＺ９１Ｍｇ合金のいずれについても、ＴｉＣ粒子による分散強化が得られた。なお、引張強度特性および耐摩耗特性は下記条件での試験により求めた。
【００６１】
＜引張試験条件＞
試験片形状：平行部、φ５×２５（mm）
引張速度：１mm／min
＜摩耗試験条件＞
試験片形状：１５．７×１０．１×６．３
相手材形状：φ３５リング状
相手材材質：ＳＵＪ−２
回転速度：１６０rpm
荷重：１９６Ｎ
試験時間：６０分
潤滑：５Ｗ−３０基油
また、ＴｉＣ粒子の添加により鋳造材の結晶粒が微細化した。図８に純Ｍｇ鋳造材の鋳造組織を示す。ＴｉＣ粒子添加なしの鋳造材（Ａ）に比べて、上記のようにＴｉＣ粒子を１ vol％添加した鋳造材（Ｂ）は鋳造組織が顕著に微細化している。
【００６２】
従来、ＭｇおよびＭｇ合金の鋳造組織微細化には、ヘキサクロロエタン（Ｃ2 Ｃｌ6 ）等が微細化材として広く用いられており、微細化機構としてはＡｌ4 Ｃ3 による異種核生成説が一般的に取られている。
本発明によれば、分散強化による強度特性の向上と同時に鋳造組織の微細化による強度特性および耐食性の向上が可能になる。
【００６３】
〔実施例４〕
第１発明の第２態様に従って、純アルミニウム中にＺｒＣ粒子を生成させた金属基複合材料を下記の手順で製造した。
〔成形体の作製〕
純アルミニウム粉（−４５μｍ、９９．９９％）、純ジルコニウム粉（−１４７μｍ、９９．９％）、純黒鉛粉（−４５μｍ、９９％）をそれぞれ７ｇ、１６．８５ｇ、２．２２ｇ秤量して混合し、成形圧７ｔ／cm2 でφ３０mmの円柱状成形体を作製した。得られた成形体の空隙率は約３％であった。
【００６４】
この際、Ｚｒ粉末とＣ粉末との混合比はＺｒＣの化学量論比（モル比）に対応させることが望ましい。Ｚｒ粉末およびＣ粉末とＡｌ粉末との混合比は特に限定されない。粉末の混合比は最終的に作成するＺｒＣ粒子含有成形体の目標ＺｒＣ濃度に応じて調整することができる。
〔アルミニウム溶湯の含浸〕
上記の成形体を７３０℃の純アルミニウム溶湯（純度９９．９９％）に３０秒浸漬させた後、速やかに溶湯より取り出し、成形体の空隙中に純アルミニウム溶湯を含浸させた。この含浸により、成形体の重量は含浸前の２６．０７ｇから約５０ｇに増加した。比較のため、含浸を行わない試料も用意した。
【００６５】
〔ＺｒＣ粒子の生成〕
ＺｒＣ粒子生成のための急速加熱を、実施例１と同じ真空溶解炉を用いて高周波誘導加熱により行った。ただし、比較のため通常の電気炉による加熱も行った。生成粒子について、Ｘ線回折による相同定およびＳＥＭミクロ組織写真の画像処理による粒径測定を行った。表４に、加熱条件および生成相を示す。
【００６６】
【表４】
〔金属溶湯への添加〕
第２発明の第２態様に従って、発明例１により作製したＺｒＣ粒子含有成形体を、８００℃に保持したＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＣ８Ａ）の溶湯（重量５００ｇ）中に添加し（添加量：４０ｇ）、５分間攪拌した後、溶湯温度７５０℃で、８０℃に予熱したＪＩＳ４号舟金型に鋳造した。比較のため、上記添加を行わずに同様に鋳造を行った。ＺｒＣ粒子の添加により、硬さ、耐摩耗性、引張強さが向上することを確認した。
【００６８】
上記ＺｒＣ粒子を添加した合金溶湯をアトマイズすることにより、ＺｒＣ粒子含有金属基複合材料粉末を作製することができる。
ＺｒＣ粒子はＡｌ合金溶湯に溶け込まないため、ＺｒＣ粒子の添加量を増加することにより、更に高強度の金属基複合材料を得ることもできる。
〔実施例５〕
第１発明の第３態様に従って、純アルミニウム中にＨｆＣ粒子を生成させた金属基複合材料を下記の手順で製造した。
【００６９】
〔成形体の作製〕
純アルミニウム粉（−４５μｍ、９９．９９％）、純ハフニウム粉（−４５μｍ、９８％）、純黒鉛粉（−４５μｍ、９９％）をそれぞれ７ｇ、３１．７３ｇ、２．１４ｇ秤量して混合し、成形圧７ｔ／cm2 でφ３０mmの円柱状成形体を作製した。得られた成形体の空隙率は約６％であった。
【００７０】
この際、Ｈｆ粉末とＣ粉末との混合比はＨｆＣの化学量論比（モル比）に対応させることが望ましい。Ｈｆ粉末およびＣ粉末とＡｌ粉末との混合比は特に限定されない。粉末の混合比は最終的に作成するＨｆＣ粒子含有成形体の目標ＨｆＣ濃度に応じて調整することができる。
〔アルミニウム溶湯の含浸〕
上記の成形体を７３０℃の純アルミニウム溶湯（純度９９．９９％）に３０秒浸漬させた後、速やかに溶湯より取り出し、成形体の空隙中に純アルミニウム溶湯を含浸させた。この含浸により、成形体の重量は含浸前の４０．８７ｇから約６５ｇに増加した。
【００７１】
〔ＨｆＣ粒子の生成〕
ＨｆＣ粒子生成のための急速加熱を、実施例１と同じ真空溶解炉を用いて高周波誘導加熱により行った。ただし、比較のため通常の電気炉による加熱も行った。生成粒子について、Ｘ線回折による相同定およびＳＥＭミクロ組織写真の画像解析による粒径測定を行った。表５に、加熱条件および生成相を示す。
【００７２】
【表５】
ＨｆＣ粒子の生成は、約６５０℃以上の温度域で、低温側から順に下記の反応が起きることによる。
Hf ＋3Al → HfAl3 (1)
HfAl3 ＋C → HfC＋ 3Al (2)
粉末成形体にＡｌ溶湯を含浸すると、Ｈｆ粉末粒子とＡｌ溶湯とが上記(1) の反応をして、Ｈｆ粉末粒子の周囲に微細なＨｆＡｌ3 粒子が生成する。この状態で次の急速加熱をすると(2) の反応が促進される。
【００７４】
反応(2) によるＨｆＣ生成には、通常は１０００℃以上の高温域まで加熱する必要がある。本発明に従って昇温速度２０℃／分以上で急速加熱することにより、反応(1) が起きる約６５０℃まで加熱すれば、反応(1) による自己発熱で自動的に昇温し、反応(2) が起きてＨｆＣが生成する。要した加熱時間は２０秒〜２分であった。
【００７５】
本実施例では、加熱雰囲気として不活性ガス雰囲気を用いたが、例え大気中で加熱しても、本発明の急速加熱であれば成形体の表面が僅かに酸化されるだけなので、問題はない。
〔金属溶湯への添加〕
第２発明の第３態様に従って、発明例１により作製したＨｆＣ粒子含有成形体を、８００℃に保持したＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＣ８Ａ）の溶湯（重量５００ｇ）中に添加し（添加量：４５ｇ）、５分間攪拌した後、溶湯温度７５０℃で、８０℃に予熱したＪＩＳ４号舟金型に鋳造した。比較のため、上記添加を行わずに同様に鋳造を行った。ＨｆＣ粒子の添加により、硬さ、耐摩耗性、引張強さが向上することを確認した。
【００７６】
上記ＨｆＣ粒子を添加した合金溶湯をアトマイズすることにより、ＨｆＣ粒子含有金属基複合材料粉末を作製することができる。
ＨｆＣ粒子はＡｌ合金溶湯に溶け込まないため、ＨｆＣ粒子の添加量を増加することにより、更に高強度の金属基複合材料を得ることもできる。
〔実施例６〕
第１発明の第４態様に従って、純アルミニウム中にＮｂＣ粒子を生成させた金属基複合材料を下記の手順で製造した。
【００７７】
〔成形体の作製〕
純アルミニウム粉（−４５μｍ、９９．９９％）、純ニオブ粉（−１５０μｍ、９９．９％）、純黒鉛粉（−４５μｍ、９９％）をそれぞれ７ｇ，１９．４９ｇ，２．５２ｇ秤量して混合し、成形圧７ｔ／cm2 でφ３０mmの円柱状成形体を作製した。得られた成形体の空隙率は約１０％であった。
【００７８】
この際、Ｎｂ粉末と黒鉛粉末との混合比はＮｂＣの化学量論比（モル比）に対応させることが望ましい。Ｎｂ粉末および黒鉛粉末とＡｌ粉末との混合比は特に限定されない。粉末の混合比は最終的に作成するＮｂＣ粒子含有成形体の目標ＮｂＣ濃度に応じて調整することができる。
〔アルミニウム溶湯の含浸〕
上記の成形体を７３０℃の純アルミニウム溶湯（純度９９．９９％）に３０秒浸漬させた後、速やかに溶湯より取り出し、成形体の空隙中に純アルミニウム溶湯を含浸させた。この含浸により、成形体の重量は含浸前の２９．０１ｇから約３５ｇに増加した。
【００７９】
〔ＮｂＣ粒子の生成〕
ＮｂＣ粒子生成のための急速加熱を、実施例１と同じ真空溶解炉を用いて高周波誘導加熱により行った。ただし、比較のため通常の電気炉による加熱も行った。生成粒子について、Ｘ線回折による相同定およびＳＥＭミクロ組織写真の画像解析による粒径測定を行った。表６に、加熱条件および生成相を示す。
【００８０】
【表６】
ＮｂＣ粒子の生成は、約６５０℃以上の温度域で、低温側から順に下記の反応が起きることによる。
Nb ＋3Al → NbAl3 (1)
NbAl3 ＋C → NbC＋ 3Al (2)
粉末成形体にＡｌ溶湯を含浸すると、Ｎｂ粉末粒子とＡｌ溶湯とが上記(1) の反応をして、Ｎｂ粉末粒子の周囲に微細なＮｂＡｌ3 粒子が生成する。この状態で次の急速加熱をすると(2) の反応が促進される。
【００８２】
反応(2) によるＮｂＣ生成には、通常は１０００℃以上の高温域まで加熱する必要がある。本発明に従って昇温速度２０℃／分以上で急速加熱することにより、反応(1) が起きる約６５０℃まで加熱すれば、反応(1) による自己発熱で自動的に昇温し、反応(2) が起きてＮｂＣが生成する。要した加熱時間は２０秒〜２分であった。
【００８３】
本実施例では、加熱雰囲気として不活性ガス雰囲気を用いたが、例え大気中で加熱しても、本発明の急速加熱であれば成形体の表面が僅かに酸化されるだけなので、問題はない。
〔金属溶湯への添加〕
第２発明の第４態様に従って、発明例１により作製したＮｂＣ粒子含有成形 体を、８００℃に保持したＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＣ８Ａ）の溶湯（重量５００ｇ）中に添加し（添加量：３５ｇ）、５分間攪拌した後、溶湯温度７５０℃で、８０℃に予熱したＪＩＳ４号舟金型に鋳造した。比較のため、上記添加を行わずに同様に鋳造を行った。ＮｂＣ粒子の添加により、硬さ、耐摩耗性、引張強さが向上することを確認した。
【００８４】
上記ＮｂＣ粒子を添加した合金溶湯をアトマイズすることにより、ＮｂＣ粒子含有金属基複合材料粉末を作製することができる。
ＮｂＣ粒子はＡｌ合金溶湯に溶け込まないため、ＮｂＣ粒子の添加量を増加することにより、更に高強度の金属基複合材料を得ることもできる。
〔実施例７〕
第１発明の第５態様に従って、純アルミニウム中にＴｉＢ2 粒子を生成させた金属基複合材料を下記の手順で製造した。
【００８５】
〔成形体の作製〕
純アルミニウム粉（−４５μｍ、９９．９９％）、純チタン粉（−１５０μｍ、９９．４％）、ＡｌＢ2 粉（−４５μｍ、９９％）を重量比で５：８：８の割合で混合し、成形圧７ｔ／cm2 でφ３０×１０mmの円柱状成形体を作製した。得られた成形体の空隙率は約１０％であった。
【００８６】
この際、Ｔｉ粉末とＡｌＢ2 粉末との混合比はＴｉＢ2 の化学量論比（モル比）に対応させることが望ましい。Ｔｉ粉末およびＡｌＢ2 粉末とＡｌ粉末との混合比は特に限定されない。粉末の混合比は最終的に作成するＴｉＢ2 粒子含有成形体の目標ＴｉＢ2 濃度に応じて調整することができる。
〔アルミニウム溶湯の含浸〕
上記の成形体を７３０℃の純アルミニウム溶湯（純度９９．９９％）に３０秒浸漬させた後、速やかに溶湯より取り出し、成形体の空隙中に純アルミニウム溶湯を含浸させた。この含浸により、成形体の重量は含浸前の２４．８７ｇから約３５ｇに増加した。
【００８７】
〔ＴｉＢ2 粒子の生成〕
ＴｉＢ2 粒子生成のための急速加熱を、実施例１と同じ真空溶解炉を用いて高周波誘導加熱により行った。ただし、比較のため通常の電気炉による加熱も行った。生成粒子について、Ｘ線回折による相同定およびＳＥＭミクロ組織写真の画像解析による粒径測定を行った。表７に、加熱条件および生成相を示す。
【００８８】
【表７】
ＴｉＢ2 粒子の生成は、６１７℃以上の温度域で、低温側から順に下記の反応が起きることによる。
Ti ＋3Al → TiAl3 (1)
TiAl3 ＋AlB2→ TiB2 ＋ 3Al (2)
AlB2＋T → Al ＋TiB2 (3)
粉末成形体にＡｌ溶湯を含浸すると、Ｔｉ粉末粒子とＡｌ溶湯とが上記(1) の反応をして、Ｔｉ粉末粒子の周囲に微細なＴｉＡｌ3 粒子が生成する。この状態で次の急速加熱をすると(2) の反応が促進される。
【００９０】
反応(2) および(3) によるＴｉＢ2 生成には、通常は１０００℃以上の高温域まで加熱する必要がある。本発明に従って昇温速度２０℃／分以上で急速加熱することにより、反応(1) が起きる６１７℃まで加熱すれば、反応(1) による自己発熱で自動的に昇温し、反応(2) および(3) が起きてＴｉＢ2 が生成する。生成にようする加熱時間は２０秒〜２分であった。
【００９１】
表７において、発明例１は、アルミニウム溶湯含浸後に高周波加熱により２０℃／分で７００℃まで加熱したもので、７００℃に到達した後は上記反応(1) 〜(3) の連鎖による自己発熱で１３５０℃まで自動的に昇温し、その後急激に温度低下した。７００℃から１３５０℃までの所要時間は約２０秒であった。加熱後の試料は、Ａｌマトリクス中に平均粒径０．２μｍ（最大粒径３μｍ）のＴｉＢ2 粒子が均一に分散していた。
【００９２】
比較例１は、アルミニウム溶湯含浸後に高周波加熱により２０℃／分で６００℃まで加熱したもので、反応(1) の温度に達していないため、自己発熱は起きなかった。加熱後の試料は、ＴｉＢ2 は生成しておらず、原料粉末のＡｌ，Ｔｉ，ＡｌＢ2 と、含浸時に生成したＡｌ3 Ｔｉとが混在した状態であった。
比較例２は、アルミニウム溶湯含浸後に電気炉にて１０℃／分で１１００℃まで加熱したもので、１１００℃に到達した後に炉の出力を切って、室温まで炉冷した。加熱後の試料は、Ａｌマトリクス中に平均粒径０．５μｍ（最大粒径３μｍ）のＴｉＢ2 粒子が均一に分散していたが、未反応のＡｌＢ2 およびＴｉが残存していた。
【００９３】
比較例３は、アルミニウム溶湯の含浸を行わずに、比較例２と同様に電気炉で加熱した。ただし、加熱雰囲気は大気中であった。加熱後の試料は、多孔質のＡｌマトリクス中に平均粒径３μｍ（最大粒径１０μｍ）のＴｉＢ2 粒子が分散していた。また、試料表面にＡｌ2 Ｏ3 等の酸化物が生成していた。
〔金属溶湯への添加〕
第２発明の第５態様に従って、発明例１により作製したＴｉＢ2 粒子含有成形体（ＴｉＢ2 濃度：約３３ vol％（４５wt％））を、それぞれ８００℃に保持したＡｌ−４．５Ｃｕ合金およびＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＣ８Ａ）の溶湯（重量５００ｇ）中に添加し（ＴｉＢ2 添加量：０．０５〜５ vol％）、５分間攪拌した後、溶湯温度７５０℃で、８０℃に予熱したＪＩＳ４号舟金型に鋳造した。比較のため、上記添加を行わずに同様に鋳造を行った。
【００９４】
ＴｉＢ2 の添加により鋳造材のマクロ組織が著しく微細化されることを確認した。この微細化効果は上記範囲の添加量について同等であった。Ａｌ−４．５Ｃｕ合金の平均結晶粒径は、無添加材で約３mmであったのが、ＴｉＢ2 添加材では３０μｍまで微細化されており、結晶粒の形状はデンドライト構造から全て等軸晶に変化していた。ＡＣ８Ａ合金では、デンドライト構造が残っており、結晶粒径の定量的な測定はできなかったが、図９に示すようにＴｉＢ2 添加により著しく微細化していることが分かる。
【００９５】
表８に機械的性質を示す。発明例２〜７および比較例４，５は上記鋳造により作製した鋳造材である。発明例８，９は上記ＴｉＢ2 添加後の溶湯を下記条件でアトマイズした粉末から熱間押出により作製した粉末冶金材である。引張強度特性および耐摩耗特性は実施例３と同様の試験により評価した。
＜アトマイズ条件＞
溶湯温度：１１００℃
噴霧圧力：９．８MPa(Ｎ2 ガス）
噴霧ノズル径：φ２mm
＜熱間押出条件＞
アトマイズ粉末３０ｇをφ３０mmの銅缶に入れ、３ton ／cm2 の圧力でプリフォームを作製し、これを窒素ガス雰囲気中で１時間加熱して脱気した後、間接押出を行った。
【００９６】
温度：４００℃
押出比：１２
ラム速度：０．２mm／秒
【００９７】
【表８】
表８の結果から、鋳造材の全てにおいて、ＴｉＢ2 添加により強度と延性が大幅に向上していることが分かる。このように本発明は、組織微細化と分散強化とにより、強度と延性を同時に向上させることができるという、顕著な効果が得られる。
粉末冶金材についても、高い強度と延性が両立できることが分かる。本実施例では、鋳造材と同じ組成での評価しか行っていないが、ＴｉＢ2 粒子はＡｌ合金溶湯に溶け込まないため、ＴｉＢ2 粒子の添加量を増加することにより、更に高強度の金属基複合材料を得ることもできる。
【００９９】
上記各実施例では、ＡｌまたはＡｌ合金マトリクス中にＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、またはＴｉＢ2 粒子が分散したＡｌ基複合材料を製造する場合について説明しが、本発明はこれに限定されることなく、急速加熱した際に化合物生成反応の自己発熱により最終的な化合物粒子の生成反応まで連続的に自動進行し得るマトリクス組成および化合物組成であれば、本発明を適用できることは勿論である。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、粉末成形体に溶湯を含浸した後に加熱して分散強化用化合物粒子を生成させる方法を改良し、高温・長時間の加熱を必要とせず極めて短時間の処理で、且つ一度に処理できる成形体のサイズを拡大し、高い生産性で金属基複合材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｔｉ粉、黒鉛粉、Ａｌ粉から成る圧粉成形体にＡｌを含浸させた試料について、常温からゆっくりと昇温させる過程で生ずる発熱ピークと吸熱ピークを示す示差熱分析（ＤＴＡ）チャートである。横軸は温度であり、縦軸は標準試料（測定温度範囲に発熱反応も吸熱反応もない物質）との温度差ΔＴである。
【図２】図２は、本発明の急速加熱時に自己発熱により一連の反応が見掛け上一体として連続的に進行する場合の発熱ピークを、図１のＤＴＡ曲線と対比して模式的に示すグラフである。ただし、横軸は時間である。
【図３】図３は、含浸後の成形体のミクロ組織の一例を示す金属組織写真である。Ａｌマトリクス（黒色）中に分散したＴｉ粒子（白色）の周囲に１μｍ程度の微細なＴｉＡｌ3 （灰色）が多数生成している。
【図４】図４は、純ＭｇおよびＡＺ９１合金の硬さとＴｉＣ粒子の添加量の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、純ＭｇおよびＡＺ９１合金の摩耗深さとＴｉＣ粒子の添加量の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、純ＭｇおよびＡＺ９１合金の引張強さとＴｉＣ粒子の添加量の関係を示すグラフである。
【図７】図７は、純ＭｇおよびＡＺ９１合金の伸びとＴｉＣ粒子の添加量の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、ＴｉＣ粒子添加（Ａ）ありおよび（Ｂ）なしの純Ｍｇ鋳造材のマクロ組織を示す金属組織写真である。
【図９】図９は、ＴｉＢ2 粒子添加（Ａ）ありおよび（Ｂ）なしのＡＣ８Ｃ合金鋳造材のマクロ組織を示す金属組織写真である。
Claims (13)
- 金属または金属の合金から成る金属マトリクス中に第１元素と第２元素との化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法において、下記の工程：
該第１元素の粉末と、該第２元素または該第２元素の化合物の粉末と、該金属または金属の合金の粉末とから成る成形体を形成する工程、
該成形体中に該金属または金属の合金の溶湯を含浸させる工程、および
該含浸済の成形体の全体を不活性雰囲気中にて急速加熱することにより該成形体中で発熱反応である該第１元素と該金属との化合反応を生じさせ、この化合反応の発熱により該成形体を自動的に急速昇温させて該成形体中で前記化合物粒子の生成反応を生じさせる工程であって、該急速加熱の加熱速度は、該第１元素と該金属との化合反応で発生する熱から外部への放散および生じ得る吸熱反応による熱損失を差し引いた残余の熱により該成形体全体が前記化合物粒子の生成反応の生じる温度にまで自動的に昇温できるように十分な短時間で該第１元素と該金属との化合反応を進行させる加熱速度であり、該急速加熱による加熱到達温度は該第１元素と該金属との化合反応の生じ得る下限温度から前記化合物粒子の生成反応の生じ得る上限温度までの範囲内である工程、
を含むことを特徴とする金属基複合材料の製造方法。 - 請求項１記載の方法により生成した前記化合物粒子を含む成形体を金属または金属の合金の溶湯中に導入し、該成形体の金属マトリクスを該溶湯中に溶解させると共に該化合物粒子を該溶湯中に分散させた後、該溶湯を凝固させることを特徴とする金属基複合材料の製造方法。
- 請求項１記載の方法において、ＡｌまたはＡｌの合金から成る前記金属マトリクス中にＴｉＣから成る前記化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法であって、前記第１元素がＴｉ、前記第２元素がＣであり、前記成形体を形成する工程においてＴｉ粉末とＣ粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成することを特徴とする金属基複合材料の製造方法。
- 請求項３記載の方法において、前記成形体を形成する工程において前記Ｃ粉末に代えてＳｉＣ粉末を用いることを特徴とする金属基複合材料の製造方法。
- 請求項１記載の方法において、ＡｌまたはＡｌの合金から成る前記金属マトリクス中にＺｒＣから成る前記化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法であって、前記第１元素がＺｒ、前記第２元素がＣであり、前記成形体を形成する工程においてＺｒ粉末とＣ粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成することを特徴とする金属基複合材料の製造方法。
- 請求項１記載の方法において、ＡｌまたはＡｌの合金から成る前記金属マトリクス中にＨｆＣから成る前記化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法であって、前記第１元素がＨｆ、前記第２元素がＣであり、前記成形体を形成する工程においてＨｆ粉末とＣ粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成することを特徴とする金属基複合材料の製造方法。
- 請求項１記載の方法において、ＡｌまたはＡｌの合金から成る前記金属マトリクス中にＮｂＣから成る前記化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法であって、前記第１元素がＮｂ、前記第２元素がＣであり、前記成形体を形成する工程においてＮｂ粉末とＣ粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成することを特徴とする金属基複合材料の製造方法。
- 請求項１記載の方法において、ＡｌまたはＡｌの合金から成る前記金属マトリクス中にＴｉＢ2 から成る前記化合物粒子が分散している金属基複合材料の製造方法であって、前記第１元素がＴｉ、前記第２元素がＢであり、前記成形体を形成する工程においてＴｉ粉末とＡｌＢ2 またはＡｌＢ12粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成することを特徴とする金属基複合材料の製造方法。
- ＡｌまたはＡｌ合金から成る金属マトリクス中にＴｉＣ粒子が分散している金属基複合材料の製造方法において、下記の工程：
Ｔｉ粉末とＣ粉末とＡｌまたはＡｌ合金粉末とから成る成形体を形成する工程、
該成形体中にＡｌまたはＡｌ合金の溶湯を含浸させる工程、および
該含浸済の成形体の全体を不活性雰囲気中にて急速加熱することにより該成形体中で該ＡｌまたはＡｌ合金の融点直近で起きるＴｉＡｌ3 生成反応を生じさせ、該ＴｉＡｌ3 生成反応の発熱により該成形体を自動的に急速昇温させて該成形体中でＴｉＣ粒子生成反応を生じさせる工程であって、該急速加熱の加熱速度は、該ＴｉＡｌ3 生成反応で発生する熱から外部への放散および生じうる吸熱反応による熱損失を差し引いた残余の熱により該成形体全体が該ＴｉＣ粒子生成反応の生じる温度にまで自動的に昇温できるように十分な短時間で該ＴｉＡｌ3 生成反応を進行させる加熱速度であり、該急速加熱による加熱到達温度は該ＴｉＡｌ3 生成反応の生じ得る下限温度から該ＴｉＣ粒子生成反応の生じ得る上限温度までの範囲内である工程、
を含むことを特徴とする金属基複合材料の製造方法。 - 前記急速加熱の加熱到達温度が、固体Ａｌと固体Ｔｉとの化合によるＴｉＡｌ3 生成反応の生じうる下限温度６１７℃から、固体ＴｉＡｌ3 と固体Ｃとの反応による固体ＴｉＣ粒子生成反応の生じうる上限温度９９２℃までの範囲内の温度であることを特徴とする請求項９記載の金属基複合材料の製造方法。
- 前記急速加熱の加熱速度が２０℃／分以上であることを特徴とする請求項３から１０までのいずれか１項記載の金属基複合材料の製造方法。
- 前記急速加熱を誘導加熱により行うことを特徴とする請求項３から１１までのいずれか１項に記載の金属基複合材料の製造方法。
- 請求項３から１２までのいずれか１項記載の方法により生成したＴｉＣ粒子、ＺｒＣ粒子、ＨｆＣ粒子、ＮｂＣ粒子、ＴｉＢ2 粒子のいずれかを含む前記成形体を、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ、またはＭｇ合金の溶湯中に導入し、該成形体の金属マトリクスを該溶湯中に溶解させると共に該粒子を該溶湯中に分散させた後、該溶湯を凝固させることを特徴とする金属基複合材料の製造方法。
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