JP3777701B2 - Radiation image conversion panel - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は希土類付活バリウム弗化沃化物系輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号等に記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。
【０００３】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる。）を利用するもので、被写体を透過した、或いは被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線等の電磁波（励起光と言う。）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光と言う。）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体或いは被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読み取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。
【０００４】
この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも有利である。
【０００５】
放射線変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍光体層からなり、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合剤からなるものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護膜が設けられる。
【０００６】
輝尽性蛍光体としては、波長４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光をしめすものが一般的に利用され、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素付活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム付活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号に記載のセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム付活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５３号に記載の２価のユーロピウム付活複合ハロゲン蛍光体；特開平７−２３３３６９号に記載の液相から析出させた１４面体希土類金属付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体、等が挙げられ、中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属付活ハロゲン化物系蛍光体、沃素を含有する２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、沃素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、輝尽性蛍光体を結合剤溶液と混合して支持体上に塗布、乾燥して放射線画像変換パネルとする場合、放射線像を記録して励起光を照射すると、励起光及び輝尽発光光も拡がりが不規則となって、感度、鮮鋭性及び粒状性で評価される放射線再生画像の特性が低下する問題がある。
【０００８】
即ち本発明の目的は、希土類付活バリウム弗化沃化物系輝尽性蛍光体粒子を塗布して用いる放射線画像変換パネルの、感度、鮮鋭性及び粒状性を向上せしめることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
立方体結晶又は平板結晶の希土類付活バリウム弗化沃化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであって、該希土類付活バリウム弗化沃化物系輝尽性蛍光体は、バリウム塩として沃化バリウムのみを用いて形成されるものであり、該蛍光体の粉末Ｘ線回折において、母体であるバリウム弗化沃化物の（２００）面の回折線強度に対する（００４）面の回折線強度が４０％以上である輝尽性蛍光体層を有するとともに、該輝尽性蛍光体層にスムーザーを接触させる工程を経て作製されること、
によって達成される。
【００１０】
即ち本発明者は、上記励起光及び輝尽発光光の拡がりが不規則になるのは、輝尽性蛍光体層内では蛍光体がランダムな配置をとることに起因すると考え、蛍光体の配置を結晶の特定面のＸ線回折強度で評価することを試み、本発明に至ったものである。
【００１１】
尚、本発明において回折線強度は、日本電子（株）製Ｘ線回折装置「ＪＤＸ−１１ＲＡ」を用い、蛍光体層側が測定面になる様に試料をホルダーにセットして、４０ｋＶ、１００ｍＡ、２θ＝２０°〜５０°、ステップ角度０．０４°の測定条件で、ＣｕＫα線にて測定したものとする。
【００１２】
以下、本発明について項目毎に説明する。
【００１３】
《蛍光体の製造》
本発明の希土類付活バリウム弗化沃化物系輝尽性蛍光体は好ましくは下記一般式（１）で表され、その製造は、粒子形状の制御が困難な固相法ではなく、該制御の容易な液相法によるのが好ましく、特に次に示す２つの液相合成法が好ましい。尚、付活剤を結晶内に均一に含有させるにも液相法が有利である。
【００１４】
一般式（１） Ｂａ_1-xＭ² _xＦ_1-aＩ_1+a：ｙＭ¹・ｚＬｎ
〔式中、Ｍ²はＳｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属を、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属を、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を、ｘ、ｙ、ｚ及びａはそれぞれ０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．２、−０．５≦ａ≦０．５を表す。〕
（製造法１）
▲１▼ ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物を含み上記一般式（１）においてｘが０でない場合には更にＭ²のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ¹のハロゲン化物を含み、それらが溶解した後ＢａＩ₂濃度が２Ｎ以上、好ましくは２．７Ｎ以上の水溶液を調整する工程
▲２▼ 上記水溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５以上、好ましくは８Ｎ以上の無機弗化物（弗化アンモニウム若しくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液を添加して希土類付活バリウム弗化沃化物系輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈殿物を得る工程
▲３▼ 上記前駆体結晶沈殿物を水溶液から分離する工程、及び
▲４▼ 分離した前駆体結晶沈殿物を焼結を避けながら焼成する工程
を含む製造方法。以下、更に詳細を述べる。
【００１５】
最初に、水系溶媒を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。即ち、ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物、必要に応じてＭ²のハロゲン化物やＭ¹のハロゲン化物を、ＢａＩ₂濃度が２Ｎ以上となる量の水系媒体中で十分に混合し、溶解させて水溶液を調製する。このとき少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体等を添加してもよい。この水溶液（反応母液）を一定温度に維持する。
【００１６】
次いで一定温度に維持され撹拌されている該水溶液に、無機弗化物の水溶液をローラーポンプ等を用いて注入する。この注入は特に激しく撹拌されている領域に行うのが好ましい。この無機弗化物水溶液の注入により、前記一般式（１）で表される希土類付活バリウム弗化沃化物蛍光体の前駆体結晶が沈殿する。
【００１７】
次に、上記蛍光体の前駆体結晶を濾過、遠心分離等によって溶液から分離し、メタノール等によって充分に洗浄し、乾燥する。
【００１８】
乾燥した蛍光体の前駆体結晶にアルミナ微粉末、シリカ微粉末等の焼結防止剤を添加混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。尚、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤を用いないこともできる。
【００１９】
次いで蛍光体の前駆体結晶を、石英ボート、アルミナ坩堝、石英坩堝等の耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行う。焼成温度は７００〜１３００℃程度、８００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取り出し温度等によって異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気或いは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元性雰囲気、或いは微量酸素導入雰囲気を利用できる。この焼成によって目的の希土類付活バリウム属弗化沃化物系輝尽性蛍光体が得られる。
【００２０】
（製造法２）
ａ） ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）においてｘが０でない場合には更にＭ²のハロゲン化物を、そしてｙが０でない場合には更にＭ¹のハロゲン化物を含み、それが溶解した後ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上、好ましくは４Ｎ以上の水溶液を調整する工程ｂ） 上記水溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上、好ましくは８Ｎ以上の無機弗化物（弗化アンモニウム若しくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液とＢａＩ₂の水溶液とを、前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的若しくは間欠的に添加して希土類付活バリウム弗化沃化物系輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈殿物を得る工程
ｃ） 上記前駆体結晶沈殿物を水溶液から分離する工程、及び
ｄ） 分離した前駆体結晶沈殿物を焼結を避けながら焼成する工程
を含む製造方法。以下、更に詳細を述べる。
【００２１】
最初に水系溶媒を用いてＢａＩ₂と弗素化合物とを除く原料化合物、そしてハロゲン化アンモニウム（ＮＨ₄Ｂｒ、ＮＨ₄Ｃｌ又はＮＨ₄Ｉ）を溶解させる。即ち、ハロゲン化アンモニウムとＬｎのハロゲン化物、必要に応じてＭ²のハロゲン化物やＭ¹のハロゲン化物を、ハロゲン化アンモニウムの濃度が３Ｎ以上となる量の水系媒体中で十分に混合し、溶解させて水溶液を調製する。このとき少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体等を添加してもよい。この水溶液（反応母液）を一定温度に維持する。
【００２２】
次いで一定温度に維持され撹拌されている該水溶液に、無機弗化物の水溶液とＢａＩ₂の水溶液とを同時に、無機弗化物の弗素とＢａＩ₂との比率を一定に維持する様に調整しながら連続的に又は間欠的に、ローラーポンプ等を用いて注入する。この注入は特に激しく撹拌されている領域に行うのが好ましい。この様に、蛍光体結晶生成中にＢａイオンが過剰にならない様に配慮して反応を進行させることによって、前記一般式（１）で表される希土類付活バリウム弗化沃化物蛍光体の前駆体結晶が沈殿する。
【００２３】
次に蛍光体の前駆体結晶を製造法１の場合と同様に溶媒から分離し、乾燥し、次いで焼成を行うことによって、目的の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体を得ることができる。
【００２４】
上記２つの製造法において、Ｌｎのハロゲン化物の添加時期は問わず、添加開始時に予め反応母液等にあってもよく、また無機弗化物水溶液の添加時、及び無機弗化物水溶液とＢａＩ₂水溶液の添加時に同時又は後で添加してもよい。
【００２５】
尚、本発明において輝尽性蛍光体粒子は単分散性であることが好ましく、標準偏差を平均粒径で割って１００を掛けた変動係数が２０％以下、更には１５％以下のものが好ましい。ここに、平均粒径は、粒子の顕微鏡写真より無作為に選んだ２００個について、球の体積に換算した体積粒子径で求めた平均値とする。
【００２６】
《放射線画像変換パネル》
放射線画像変換パネルの支持体としては、各種高分子材料、硝子、金属等が用いられる。特に可撓性のシート或いはウェブに加工できるものが好適であり、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム；アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シート、或いは該金属酸化物、金属硫化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００２７】
支持体の厚さは材質にもよるが、８０〜１０００μｍ程度、更には８０〜５００μｍが取り扱いの点から好ましい。又、支持体表面は滑面でもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。更に、接着性向上のために、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００２８】
輝尽性蛍光体を分散する結合剤としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、アラビアゴム、等の天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン、塩化ビニルコポリマー、ポリアクリル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等の様な合成高分子物質、を挙げることができ、特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアクリル（メタ）アクリレート、線状ポリエステルとニトロセルロースの混合物、ニトロセルロースとポリアクリル（メタ）アクリレートの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものでもよい。結合剤は一般に輝尽性蛍光体１重量部に対して０．０１〜１重量部で用いられるが、感度と鮮鋭性の点からは少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼ね合いから０．０３〜０．２重量部で用いるのが好ましい。
【００２９】
輝尽性蛍光体層は例えば次の様な方法によって形成する。
【００３０】
まず輝尽性蛍光体、必要に応じて黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物及び結合剤を適当な溶剤に添加し、ボールミル、サンドミル、アトライター、３本ロールミル、高速インペラ分散機、Ｋａｄミル、超音波分散機等の分散装置を用いて充分に混合して均一な塗布液を調製する。
【００３１】
塗布液の調製に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；トリオール、キシロール等の芳香族化合物；メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００３２】
塗布液には蛍光体の分散性向上のための分散剤、形成される輝尽性蛍光体層での結合剤と蛍光体との結合力を向上させるための可塑剤、等の添加剤を添加してもよい。分散剤としてはフタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等を挙げることができる。可塑剤としては燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸フタリルブチル等のグリコール酸エステル；そしてトリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪酸−塩酸基とのポリエステル等を挙げることができる。
【００３３】
調製した塗布液は、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等通常の塗布手段を用いて均一に塗布し塗膜を形成する。
【００３４】
本発明で規定する回折線強度比を有する輝尽性蛍光体層を得るためには、形成した塗膜と、例えば長尺状の金属、硬質プラスチック又はセラミックスからなるスムーザーを接触させて、膜内にランダムに配置している輝尽性蛍光体粒子の配向や塗布層表面の平滑化を行うのが好ましい。スムーザーの形状としては、接触面の塗布層又はスムーザーの移動方向での断面が円弧状、直線状又はこれらを組み合わせた形状で、接触面の終端部が角を有するものが好ましい。
【００３５】
図１にスムーザーによる処理のモデル図を示す。
【００３６】
図において、断面が扇形のスムーザー１の扇形の弧の部分（接触部）２は、長尺状の支持体３上に塗布された輝尽性蛍光体層４と接触することにより層の表面を平滑にし、分散された輝尽性蛍光体粒子を一方向に配向させる。
【００３７】
図２と図３の比較により、母体であるバリウム弗化沃化物の（２００）面の回折線強度に対する（００４）面の回折線強度が、配向処理により２５％から４０％以上に増加することが解る。
【００３８】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱して乾燥させ、輝尽性蛍光体層とする。輝尽性蛍光体層の厚さは、放射線画像変換パネルに付与する特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との量比等によって異なるが、２０〜１０００μｍ程度、好ましくは５０〜５００μｍである。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００４０】
《放射線画像変換パネルの作製》
実施例１
ユーロピウム付活弗化沃化バリウム輝尽性蛍光体の前駆体を合成するために、３．５ＮのＢａＩ₂水溶液２５００ｍｌと０．２ＮのＥｕＩ₃水溶液１２５ｍｌを反応器に入れ、この反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。次いで８Ｎ弗化アンモニウム水溶液２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈殿を生成させ、更に２時間保温と撹拌を行い沈殿を熟成させた。
【００４１】
沈殿を濾別してメタノールで洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム付活弗化沃化バリウムの結晶を得た。これに、焼成時の焼結による粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで充分に撹拌して、結晶表面にアルミナの微粒子を均一に付着させた。これを石英ボートに充填してチューブ炉を用いて窒素ガス雰囲気中、７００℃で１時間焼成してユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体粒子を得た。
【００４２】
得られた蛍光体粒子を分級して平均粒径７μｍとし、該蛍光体３４２ｇ及びポリエステル樹脂〔東洋紡（株）製、バイロン２００〕１８ｇをメチルエチルケトンとトルエン（１：１）の混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５ＰＳの塗布液を調製した。
【００４３】
この塗布液をドクターブレードを用いて厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、図１に示すスムーザーを用いて塗布層の平滑化と配向処理を行った後、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層を形成した。
【００４４】
一方、フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体樹脂〔旭硝子（株）製、ルミフロンＬＦ１００〕７０ｇ、架橋剤としてイソシアネート〔日本ポリウレタン（株）製、ｃ−３０４１〕２５ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、保護膜形成用塗布液を調製し、前記蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で３０分間熱処理をして乾燥、熱硬化させて厚さ１０μｍの保護膜を設けた。
【００４５】
上記の方法で、種々の厚さの輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを得た。
【００４６】
実施例２
０．５ＮのＢａＩ₂エタノール溶液２５００ｍｌを反応器に入れ、この反応母液を撹拌しながら６５℃で保温した。次いで１．１Ｎ弗化アンモニウム水溶液２５０ｍｌを反応母液中に高送給制度シリンダポンプを用いて流量制御を行いながら注入し、沈殿を生成させ、更に２時間保温と撹拌を行い沈殿を熟成させた。
【００４７】
沈殿を濾別してメタノールで洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム付活弗化沃化バリウムの結晶を得た。
【００４８】
得られた結晶とＥｕＩ₃を混合後、石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素と窒素の混合ガス雰囲気中、７００℃で１時間焼成してユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体粒子を得た。次に上記の蛍光体粒子を分級することにより平均粒径７μｍの粒子を得た。上記の結晶を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして種々の厚さの輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを得た。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様にして輝尽性蛍光体層の塗布液を調製し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、スムーザーでの処理を行わずに、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層を形成し、保護膜を設けた。
【００５０】
同様に、種々の厚さの輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを得た。
【００５１】
比較例２
４２７．２ｇのＢａＩ₂・２Ｈ₂Ｏ粉末、１７５．４ｇのＢａＦ₂粉末及び１．６ｇのＥｕＩ₃粉末を乳鉢にて充分混合し、チューブ式電気炉を用いて水素ガス雰囲気中にて、１０００℃で４時間加熱溶解し、ユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体を得た。
【００５２】
得られた蛍光体を粉砕分級し、平均粒径７μｍの蛍光体粒子を得た。これを用いて比較例１と同様にして放射線画像変換パネルを作製した。
【００５３】
《放射線画像変換パネルの評価》
得られた各パネルについて、回折線強度を測定し、下記の方法で感度、鮮鋭性及び粒状性について評価した。
【００５４】
（感度）
放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、１００ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（浜松ホトニクス社製光電子倍増管、Ｒ１３０５）で受光してその強度を測定した。
【００５５】
（鮮鋭性）
放射線画像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（前出）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（前出）で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して記録されているＸ線画像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を測定し、空間周波数２サイクル／ｍｍの値（％）で評価した。
【００５６】
図４に実施例１で作製したパネル及び比較例１で作製したパネルの各々のＭＴＦ値を蛍光体層の厚みに対応して示す。
【００５７】
（粒状性）
放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（前出）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（前出）で受光して電気信号に変換し、フィルムイメージャ（コニカ（株）製Ｌｉ−７）を用いて写真フイルム（コニカ（株）製ＬＰ６７０）に記録現像し、得られた画像の粒状性を目視観察して、コニカ（株）製増感紙ＳＰＯ−２５０とコニカ（株）製Ｘ線写真フィルムＳＲ−Ｇを使用した従来のＸ線写真撮影によって得た画像の粒状性と比較して下記の基準で評価した。
【００５８】
◎：Ｘ線写真撮影によって得た画像よりも良好
○：Ｘ線写真撮影によって得た画像と同等
△：Ｘ線写真撮影によって得た画像よりもやや粗い
×：Ｘ線写真撮影によって得た画像よりも著しく粗い
以下に蛍光体層の厚みが１００μｍのパネルの評価結果を示す。
【００５９】

【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、希土類付活バリウム弗化沃化物系輝尽性蛍光体粒子を塗布して用いる放射線画像変換パネルの、感度、鮮鋭性及び粒状性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スムーザーによる処理のモデル図。
【図２】配向処理を行わない場合のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】配向処理を行った場合のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】本発明及び比較の放射線画像変換パネルのＭＴＦ値を蛍光体層の厚みに対応して示す図。
【符号の説明】
１ スムーザー
２ 接触部
３ 放射線画像変換パネルの支持体
４ 輝尽性蛍光体塗布層
５ａ、５ｂ 非塗布部分
６ａ、６ｂ スムーザー終端部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation image conversion panel using a rare earth activated barium fluoride iodide photostimulable phosphor.
[0002]
[Prior art]
A radiation image recording / reproducing method using a stimulable phosphor described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-12145 is known as an effective diagnostic means in place of conventional radiography.
[0003]
This method uses a radiation conversion panel (also referred to as a stimulable phosphor sheet) containing a stimulable phosphor, and transmits the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject. The stimulable phosphor is excited in time series by electromagnetic waves (referred to as excitation light) such as visible light and ultraviolet light, and the accumulated radiation energy is fluorescent (referred to as stimulated emission light). The fluorescence is photoelectrically read to obtain an electrical signal, and a radiographic image of the subject or subject is reproduced as a visible image based on the obtained electrical signal. The conversion panel after reading is subjected to erasure of the remaining image and used for the next photographing.
[0004]
According to this method, there is an advantage that a radiographic image having a large amount of information can be obtained with a much smaller exposure dose than the radiographic method using a combination of a radiographic film and an intensifying screen. In contrast, the radiographic method consumes a film every time it is taken, whereas the radiation conversion panel is used repeatedly, which is advantageous in terms of resource protection and economic efficiency.
[0005]
The radiation conversion panel is composed of a support and a photostimulable phosphor layer provided on the surface thereof, or a self-supporting photostimulable phosphor layer, and the photostimulable phosphor layer is usually a stimulable phosphor. Some are composed of a binder that supports and disperses the other, and others are composed only of aggregates of stimulable phosphors formed by vapor deposition or sintering. Also known is a polymer material impregnated in the gaps between the aggregates. Further, a protective film made of a polymer film or an inorganic vapor deposition film is usually provided on the surface of the photostimulable phosphor layer opposite to the support side.
[0006]
As the photostimulable phosphor, those that exhibit stimulating light emission in the wavelength range of 300 to 500 nm by excitation light in the wavelength range of 400 to 900 nm are generally used. -160078, 56-74175, 56-116777, 57-23673, 57-23675, 58-206678, 59-27289, 59-27980, 59-56479 Rare earth element activated alkaline earth metal fluoride halide phosphors described in JP-A-59-75200, JP-A-60-84381, JP-A-60-106752, and JP-A-60- No. 166379, No. 60-222143, No. 60-228592, No. 60-228593, No. 61-23679, No. 61-1208 Divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphors described in JP-A No. 2-6, JP-A-61-120883, JP-A-61-120885, JP-A-61-2235486, JP-A-61-2235487, and the like; Rare earth element activated oxyhalide phosphor described in JP-A-12144; cerium-activated trivalent metal oxyhalide phosphor described in JP-A-58-69281; bismuth-activated alkali described in JP-A-60-70484 Metal halide phosphors; divalent europium-activated alkaline earth metal halophosphate phosphors described in JP-A-60-141783 and JP-A-60-157100; divalents described in JP-A-60-157099 Europium-activated alkaline earth metal haloborate phosphors; divalent europium-activated alkaline earth metals described in JP-A-60-217354 Iodide halide phosphor; cerium-activated rare earth composite halide phosphor described in JP-A-61-2173 and JP-A-6-21182; cerium-activated rare earth halophosphate described in JP-A-61-1390 A phosphor; a divalent europium-activated cerium / rubidium phosphor described in JP-A-60-78151; a divalent europium-activated composite halogen phosphor described in JP-A-60-78153; Examples include tetrahedral rare earth metal activated alkaline earth metal fluoride halide phosphors deposited from the liquid phase described in No. 7-233369, and among others, divalent europium activated alkaline earth containing iodine. Metal-activated halide phosphors, divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphors containing iodine, rare earth elements containing iodine The active rare earth oxyhalide phosphor and iodine-containing bismuth-activated alkali metal halide phosphor exhibit high-intensity stimulated emission.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when a stimulable phosphor is mixed with a binder solution, coated on a support, and dried to form a radiation image conversion panel, when a radiation image is recorded and irradiated with excitation light, excitation light and stimulated emission are emitted. There is also a problem that the spread of light becomes irregular and the characteristics of the radiation reproduction image evaluated by sensitivity, sharpness and graininess are deteriorated.
[0008]
That is, an object of the present invention is to improve the sensitivity, sharpness and graininess of a radiation image conversion panel used by applying rare earth activated barium fluoride iodide photostimulable phosphor particles.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is to
A radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer containing a rare earth activated barium fluoride iodide based stimulable phosphor of a cubic crystal or a plate crystal, the rare earth activated barium fluoride iodide based phosphor The stimulable phosphor is formed by using only barium iodide as a barium salt. In the powder X-ray diffraction of the phosphor, the diffraction line intensity of the (200) plane of the base barium fluoroiodide Having a stimulable phosphor layer having a (004) plane diffraction line intensity of 40% or more with respect to the step, and a step of bringing a smoother into contact with the stimulable phosphor layer,
Achieved by:
[0010]
That is, the present inventor believes that the irregular spreading of the excitation light and the stimulated emission light is caused by the random arrangement of the phosphors in the stimulable phosphor layer. The present invention has been made by evaluating the X-ray diffraction intensity of the specific plane of the crystal.
[0011]
In the present invention, the diffraction line intensity is set to 40 kV, 100 mA by using an X-ray diffractometer “JDX-11RA” manufactured by JEOL Ltd. and setting the sample on the holder so that the phosphor layer side becomes the measurement surface. It is assumed that measurement is performed with CuKα rays under measurement conditions of 2θ = 20 ° to 50 ° and a step angle of 0.04 °.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described for each item.
[0013]
<Manufacture of phosphor>
The rare earth activated barium fluoride iodide photostimulable phosphor of the present invention is preferably represented by the following general formula (1), and its production is not a solid phase method in which the control of the particle shape is difficult, but the control An easy liquid phase method is preferable, and the following two liquid phase synthesis methods are particularly preferable. Note that the liquid phase method is also advantageous in order to uniformly contain the activator in the crystal.
[0014]
Formula _{(1) Ba 1-x M} 2 x F 1-a I 1 + a: yM 1 · zLn
[Wherein, M ² represents at least one alkaline earth metal selected from Sr and Ca, M ¹ represents at least one alkali metal selected from Li, Na, K, Rb and Cs, and Ln represents Ce, At least one rare earth element selected from Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, and Tm, x, y, z, and a are 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.05, and 0 <z, respectively. ≦ 0.2, −0.5 ≦ a ≦ 0.5. ]
(Production method 1)
(1) Including the halide of BaI ₂ and Ln In the above general formula (1), when x is not 0, further contains a halide of M ² , and when y is not 0, further contains a halide of M ¹ And a step of preparing an aqueous solution having a BaI ₂ concentration of 2N or higher, preferably 2.7N or higher after they are dissolved. ( ₂₎ While maintaining the aqueous solution at a temperature of 50 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher, Add an aqueous solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) of 5 or more, preferably 8N or more, to precipitate a precursor crystal of rare earth activated barium fluoride iodide photostimulable phosphor. Step (3): A step of separating the precursor crystal precipitate from the aqueous solution; and (4) a method of firing the separated precursor crystal precipitate while avoiding sintering. Further details will be described below.
[0015]
First, raw material compounds other than fluorine compounds are dissolved using an aqueous solvent. That is, a halide of BaI ₂ and Ln, and if necessary, a halide of M ^{2 or} a halide of M ¹ are sufficiently mixed and dissolved in an aqueous medium in which the BaI ₂ concentration is 2N or more. To prepare. At this time, a small amount of acid, ammonia, alcohol, water-soluble polymer, water-insoluble metal oxide fine particle powder or the like may be added. This aqueous solution (reaction mother liquor) is maintained at a constant temperature.
[0016]
Next, an aqueous solution of an inorganic fluoride is injected into the aqueous solution maintained at a constant temperature and stirred using a roller pump or the like. This injection is preferably carried out in a particularly vigorously stirred area. By injecting this inorganic fluoride aqueous solution, the precursor crystal of the rare earth activated barium fluoroiodide phosphor represented by the general formula (1) is precipitated.
[0017]
Next, the phosphor precursor crystals are separated from the solution by filtration, centrifugation, or the like, sufficiently washed with methanol or the like, and dried.
[0018]
An anti-sintering agent such as alumina fine powder or silica fine powder is added to and mixed with the dried phosphor precursor crystal to uniformly adhere the anti-sintering agent fine powder to the crystal surface. Note that the sintering inhibitor can be omitted by selecting the firing conditions.
[0019]
Next, the phosphor precursor crystals are filled in a heat-resistant container such as a quartz boat, an alumina crucible, or a quartz crucible, and placed in the core of an electric furnace to be fired while avoiding sintering. The firing temperature is preferably about 700 to 1300 ° C and 800 to 1000 ° C. The firing time varies depending on the filling amount of the phosphor raw material mixture, the firing temperature, the temperature taken out from the furnace, and the like, but generally 0.5 to 12 hours is appropriate. The firing atmosphere includes a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere, an argon gas atmosphere, a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, a weak reducing atmosphere such as a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide, or a trace oxygen introduction atmosphere Can be used. By this firing, the desired rare earth activated barium fluoride iodide photostimulable phosphor is obtained.
[0020]
(Production method 2)
a) Ammonium halide and a halide of Ln. In the general formula (1), if x is not 0, further include a M ² halide, and if y is not 0, further include a M ¹ halide. And b) adjusting the aqueous solution of ammonium halide concentration of 3N or higher, preferably 4N or higher after it is dissolved b) while maintaining the aqueous solution at a temperature of 50 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher. Preferably, an aqueous solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride or alkali metal fluoride) of 8N or more and an aqueous solution of BaI ₂ are continuously or intermittently maintained while maintaining the ratio of the former fluorine and the latter Ba constant. Step c) to obtain a precursor crystal precipitate of rare earth activated barium fluoride iodide photostimulable phosphor c) The precursor crystal precipitate is separated from the aqueous solution. Degree, and d) manufacturing method comprising the step of firing while avoiding sintering the separated precursor crystals precipitate. Further details will be described below.
[0021]
First, a raw material compound excluding BaI ₂ and a fluorine compound and an ammonium halide (NH ₄ Br, NH ₄ Cl or NH ₄ I) are dissolved using an aqueous solvent. In other words, ammonium halide and Ln halide, and optionally M ² halide and M ¹ halide are mixed and dissolved in an aqueous medium with an ammonium halide concentration of 3N or more. To prepare an aqueous solution. At this time, a small amount of acid, ammonia, alcohol, water-soluble polymer, water-insoluble metal oxide fine particle powder or the like may be added. This aqueous solution (reaction mother liquor) is maintained at a constant temperature.
[0022]
Then, the aqueous solution of inorganic fluoride and the aqueous solution of BaI ₂ are continuously added to the stirred aqueous solution maintained at a constant temperature while adjusting the ratio of the fluorine and BaI ₂ of the inorganic fluoride to be kept constant. Injecting using a roller pump or the like periodically or intermittently. This injection is preferably carried out in a particularly vigorously stirred area. Thus, by proceeding the reaction in consideration of not excessive Ba ions during the formation of the phosphor crystal, the precursor of the rare earth activated barium fluoroiodide phosphor represented by the general formula (1) is obtained. Body crystals precipitate.
[0023]
Next, the precursor crystal of the phosphor is separated from the solvent in the same manner as in production method 1, dried, and then fired to obtain the desired rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor. Can do.
[0024]
In the above two production methods, the addition time of the halide of Ln is not limited, and it may be present in the reaction mother liquor in advance at the start of addition, or at the addition of the aqueous inorganic fluoride solution and between the aqueous inorganic fluoride solution and the aqueous BaI ₂ solution. It may be added at the same time or after the addition.
[0025]
In the present invention, the photostimulable phosphor particles are preferably monodisperse, and the coefficient of variation obtained by dividing the standard deviation by the average particle size and multiplying by 100 is preferably 20% or less, more preferably 15% or less. . Here, the average particle diameter is an average value obtained from the volume particle diameter converted to the volume of a sphere for 200 particles randomly selected from the micrograph of the particles.
[0026]
《Radiation image conversion panel》
As the support for the radiation image conversion panel, various polymer materials, glass, metal and the like are used. In particular, those that can be processed into a flexible sheet or web are suitable, and plastic films such as cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyamide film, polyimide film, triacetate film, polycarbonate film; aluminum Metal sheets such as iron, copper and chromium, or metal sheets having a coating layer of the metal oxide or metal sulfide are preferred.
[0027]
Although the thickness of a support body is based also on a material, about 80-1000 micrometers, Furthermore, 80-500 micrometers is preferable from the point of handling. The surface of the support may be a smooth surface or a matte surface for the purpose of improving the adhesion with the stimulable phosphor layer. Furthermore, an undercoat layer may be provided on the surface on which the photostimulable phosphor layer is provided in order to improve adhesion.
[0028]
As binders for dispersing the stimulable phosphor, natural polymers such as proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, gum arabic, etc .; polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethylcellulose, vinylidene chloride, chloride Synthetic polymer materials such as vinyl copolymers, polyacrylic (meth) acrylates, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyesters, etc. can be mentioned, particularly preferred ones are: Nitrocellulose, linear polyester, polyacrylic (meth) acrylate, a mixture of linear polyester and nitrocellulose, a mixture of nitrocellulose and polyacrylic (meth) acrylate, and polyurethane and polyvinyl butyral It is a mixture. These binders may be crosslinked by a crosslinking agent. The binder is generally used in an amount of 0.01 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the stimulable phosphor, but is preferably less in terms of sensitivity and sharpness, and 0.03 in view of ease of application. It is preferable to use at -0.2 parts by weight.
[0029]
The photostimulable phosphor layer is formed, for example, by the following method.
[0030]
First, a stimulable phosphor, if necessary, a compound such as phosphite for preventing yellowing and a binder are added to an appropriate solvent, a ball mill, a sand mill, an attritor, a three-roll mill, a high-speed impeller disperser, A uniform coating solution is prepared by sufficiently mixing using a dispersing device such as a Kad mill or an ultrasonic dispersing machine.
[0031]
Solvents used for preparing the coating solution include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; lower solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and n-butyl acetate. Esters of fatty acids and lower alcohols; ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether; aromatic compounds such as triol and xylol; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, and mixtures thereof Can be mentioned.
[0032]
Additives such as a dispersant for improving the dispersibility of the phosphor and a plasticizer for improving the binding force between the binder and phosphor in the formed stimulable phosphor layer are added to the coating solution. May be. Examples of the dispersant include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, a lipophilic surfactant and the like. Examples of plasticizers include phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalic acid esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; glycolic acid esters such as ethyl phthalyl ethyl glycolate and phthalyl butyl glycolate; Polyester of ethylene glycol and adipic acid, polyester of polyethylene glycol and fatty acid-hydrochloric acid group such as polyester of diethylene glycol and oxalic acid, and the like can be mentioned.
[0033]
The prepared coating solution is uniformly applied using a normal coating means such as a doctor blade, roll coater, knife coater, etc. to form a coating film.
[0034]
In order to obtain a photostimulable phosphor layer having a diffraction line intensity ratio specified in the present invention, the formed coating film is brought into contact with a smoother made of, for example, a long metal, hard plastic or ceramic, It is preferable to perform orientation of the stimulable phosphor particles arranged randomly and smooth the surface of the coating layer. As the shape of the smoother, it is preferable that the cross section of the contact surface in the moving direction of the coating layer or the smoother has an arc shape, a straight shape, or a combination thereof, and the end portion of the contact surface has a corner.
[0035]
FIG. 1 shows a model diagram of processing by the smoother.
[0036]
In the figure, the fan-shaped arc portion (contact part) 2 of the smoother 1 having a fan-shaped cross section is brought into contact with the photostimulable phosphor layer 4 applied on the elongated support 3 to thereby change the surface of the layer. Smooth and dispersed photostimulable phosphor particles are oriented in one direction.
[0037]
Comparison of FIG. 2 and FIG. 3 shows that the (004) plane diffraction line intensity of the base barium fluoride iodide increases from 25% to 40% or more due to the alignment treatment. I understand.
[0038]
Next, the formed coating film is gradually heated and dried to form a stimulable phosphor layer. The thickness of the photostimulable phosphor layer varies depending on the characteristics imparted to the radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the quantitative ratio of the binder to the phosphor, and the like, but about 20 to 1000 μm, preferably 50 ˜500 μm.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.
[0040]
<Production of radiation image conversion panel>
Example 1
In order to synthesize a precursor of europium-activated barium fluoroiodide stimulable phosphor, 2500 ml of 3.5N BaI ₂ aqueous solution and 125 ml of 0.2N EuI ₃ aqueous solution were put into a reactor, and this reaction mother liquor was stirred. The temperature was kept at 83 ° C. Next, 250 ml of 8N aqueous ammonium fluoride solution was poured into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate, and the precipitate was aged by further incubation and stirring for 2 hours.
[0041]
The precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum-dried to obtain europium-activated barium fluoroiodide crystals. In order to prevent the change in particle shape due to sintering during sintering and the change in particle size distribution due to inter-particle fusion, 1% by weight of ultrafine powder of alumina was added thereto, and the mixture was sufficiently stirred with a mixer. The fine particles of alumina were uniformly attached to the crystal surface. This was filled in a quartz boat and fired at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere using a tube furnace to obtain europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles.
[0042]
The obtained phosphor particles were classified to have an average particle diameter of 7 μm, and 342 g of the phosphor and 18 g of a polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron 200) were added to a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene (1: 1). Dispersion was carried out using a propeller mixer to prepare a coating solution having a viscosity of 25 PS.
[0043]
After applying this coating solution on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 250 μm using a doctor blade, the coating layer was smoothed and oriented using the smoother shown in FIG. 1 and then dried at 100 ° C. for 15 minutes. Thus, a phosphor layer was formed.
[0044]
On the other hand, 70 g of fluoroolefin-vinyl ether copolymer resin (Asahi Glass Co., Ltd., Lumiflon LF100) and 25 g of isocyanate (Nippon Polyurethane Co., Ltd., c-3041) as a cross-linking agent were mixed in toluene-isopropyl alcohol (1: 1). A protective film forming coating solution is prepared by adding to a solvent, applied onto the phosphor layer using a doctor blade, heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes, dried and thermally cured, and a protective film having a thickness of 10 μm. Was established.
[0045]
By the above method, radiation image conversion panels having stimulable phosphor layers with various thicknesses were obtained.
[0046]
Example 2
2500 ml of 0.5N BaI ₂ ethanol solution was put into the reactor, and the reaction mother liquor was kept at 65 ° C. with stirring. Next, 250 ml of 1.1N ammonium fluoride aqueous solution was injected into the reaction mother liquor while controlling the flow rate using a high feed system cylinder pump to form a precipitate, and the precipitate was aged by further maintaining the temperature and stirring for 2 hours.
[0047]
The precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then vacuum-dried to obtain europium-activated barium fluoroiodide crystals.
[0048]
After mixing the obtained crystal and EuI ₃ , it is filled in a quartz boat and baked at 700 ° C. for 1 hour in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen using a tube furnace to activate europium-activated barium fluoroiodide phosphor. Particles were obtained. Next, particles having an average particle diameter of 7 μm were obtained by classifying the phosphor particles. Using the above crystals, radiation image conversion panels having stimulable phosphor layers with various thicknesses were obtained in the same manner as in the method described in Example 1.
[0049]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, a stimulable phosphor layer coating solution was prepared, coated on a polyethylene terephthalate film, and dried at 100 ° C. for 15 minutes without forming a phosphor layer without treatment with a smoother. Then, a protective film was provided.
[0050]
Similarly, radiation image conversion panels having photostimulable phosphor layers with various thicknesses were obtained.
[0051]
Comparative Example 2
427.2 g of BaI ₂ .2H ₂ O powder, 175.4 g of BaF ₂ powder, and 1.6 g of EuI ₃ powder were sufficiently mixed in a mortar, and 1000 mm in a hydrogen gas atmosphere using a tube-type electric furnace. This was heated and dissolved at 4 ° C. for 4 hours to obtain europium-activated barium fluoroiodide phosphor.
[0052]
The obtained phosphor was pulverized and classified to obtain phosphor particles having an average particle diameter of 7 μm. Using this, a radiation image conversion panel was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
[0053]
<< Evaluation of radiation image conversion panel >>
About each obtained panel, the diffraction line intensity was measured and the sensitivity, the sharpness, and the granularity were evaluated by the following method.
[0054]
(sensitivity)
After irradiating the radiation image conversion panel with X-rays with a tube voltage of 80 kVp, it is excited by scanning with a 100 mW He-Ne laser (wavelength of 633 nm), and a photoreceiver (Hamamatsu Photonics) The intensity was measured by receiving light with a photomultiplier tube, R1305).
[0055]
(Sharpness)
Radiation image conversion panel is irradiated with X-rays with tube voltage of 80 kVp through lead MTF chart, then excited by scanning with He-Ne laser (mentioned above), and stimulated emission emitted from phosphor layer Received light in (above), converted into electrical signals, analog / digital converted and recorded on magnetic tape, and the magnetic tape was analyzed with a computer and the modulation transfer function (MTF) of the X-ray image recorded Was measured and evaluated at a spatial frequency of 2 cycles / mm (%).
[0056]
FIG. 4 shows the MTF values of the panel produced in Example 1 and the panel produced in Comparative Example 1 corresponding to the thickness of the phosphor layer.
[0057]
(Granularity)
After irradiating the radiation image conversion panel with X-rays with a tube voltage of 80 kVp, it is excited by scanning with a He-Ne laser (above), and the photoluminescence emitted from the phosphor layer is received by the photoreceiver (above). And converted into an electrical signal, recorded and developed on a photographic film (LP670 manufactured by Konica Corporation) using a film imager (Li-7 manufactured by Konica Corporation), and the granularity of the obtained image was visually observed. In comparison with the granularity of images obtained by conventional X-ray photography using Konica Inc. intensifying screen SPO-250 and Konica Inc. X-ray photographic film SR-G, the following criteria were evaluated. did.
[0058]
◎: Better than the image obtained by X-ray photography ○: Equivalent to the image obtained by X-ray photography Δ: Slightly coarser than the image obtained by X-ray photography ×: From the image obtained by X-ray photography The evaluation results of the panel having a phosphor layer thickness of 100 μm are shown below.
[0059]

[0060]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sensitivity, sharpness, and granularity of the radiographic image conversion panel which apply | coats and uses rare earth activated barium fluoride iodide type | system | group stimulable phosphor particle can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a model diagram of processing by a smoother.
FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern when no alignment treatment is performed.
FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern when an alignment treatment is performed.
FIG. 4 is a view showing MTF values of the present invention and a comparative radiation image conversion panel corresponding to the thickness of a phosphor layer.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Smoother 2 Contact part 3 Support body of radiation image conversion panel 4 Stimulable phosphor coating layer 5a, 5b Non-coating part 6a, 6b Smoother terminal part

Claims (1)

立方体結晶又は平板結晶の希土類付活バリウム弗化沃化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであって、該希土類付活バリウム弗化沃化物系輝尽性蛍光体は、バリウム塩として沃化バリウムのみを用いて形成されるものであり、該蛍光体の粉末Ｘ線回折において、母体であるバリウム弗化沃化物の（２００）面の回折線強度に対する（００４）面の回折線強度が４０％以上である輝尽性蛍光体層を有するとともに、該輝尽性蛍光体層にスムーザーを接触させる工程を経て作製されることを特徴とする放射線画像変換パネル。A radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer containing a rare earth activated barium fluoroiodide based stimulable phosphor of a cubic crystal or a plate crystal, the rare earth activated barium fluoride iodide based phosphor The stimulable phosphor is formed by using only barium iodide as a barium salt , and in the powder X-ray diffraction of the phosphor, the diffraction line intensity of the (200) plane of the base barium fluoroiodide A stimulable phosphor layer having a (004) plane diffraction line intensity of 40% or more with respect to the above, and a radiation image produced through a step of bringing a stimulator into contact with the stimulable phosphor layer Conversion panel.

Images