JP2003268364A - Rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide stimulable phosphor, manufacturing method of the same and radiation image conversion panel for the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To stably provide a rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide stimulable phosphor and also to provide a highly sensitive radiation image conversion panel with a high picture quality using the same. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide stimulable phosphor of formula (1); Ba<SB>1-x</SB>M<SP>2</SP><SB>x</SB>FBryI<SB>1-y</SB>: aM<SP>1</SP>, bLn, cO, is obtained by preliminarily adding particles of the rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide based precursor to an original solution to be reacted (wherein M<SP>1</SP>represents an alkali metal; M<SP>2</SP>represents an alkaline earth metal; Ln represents a rare earth molecule; 0≤x≤0.3; 0≤y≤0.3; 0≤a≤0.05, 0≤b≤0.2; and 0≤c≤0.1.). <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、その輝尽性
蛍光体の製造方法、及びその輝尽性蛍光体を用いた放射
線像変換パネルに関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide stimulable phosphor, a method for producing the stimulable phosphor, and a radiation image conversion using the stimulable phosphor. It's about panels.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる有効な診断
手段として、特開昭５５−１２１４５号などに記載の輝
尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られてい
る。2. Description of the Related Art A radiation image recording / reproducing method using a stimulable phosphor described in JP-A-55-12145 is known as an effective diagnostic means in place of conventional radiography.

【０００３】この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射
線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる。）
を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体
から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視
光線、紫外線などの電磁波（励起光と言う。）で時系列
的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エ
ネルギーを蛍光（輝尽発光光という。）として放射さ
せ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号に変換し、
得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放
射線画像を可視画像として再生するものである。読み取
り後の変換パネルは、残存画像の消去が行なわれ、次の
撮影に供される。This method uses a radiation image conversion panel containing a stimulable phosphor (also called a stimulable phosphor sheet).
The stimulable phosphor absorbs the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject, and is stimulated in a time series with electromagnetic waves such as visible light and ultraviolet rays (called excitation light). A fluorescent substance to excite the stored radiation energy as fluorescence (called stimulated emission light), which is read photoelectrically and converted into an electrical signal,
The radiographic image of the subject or the subject is reproduced as a visible image based on the obtained electric signal. After the reading, the conversion panel erases the remaining image, and the panel is ready for the next shooting.

【０００４】この方法によれば、放射線写真フィルムと
増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、
はるかに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が
得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフ
ィルムを消費するのに対して、放射線像変換パネルは繰
り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも
有利である。According to this method, compared with the radiographic method using a combination of a radiographic film and an intensifying screen,
There is an advantage that a radiation image with abundant information can be obtained with a much smaller exposure dose. Further, in the radiographic method, the film is consumed for each photographing, whereas the radiation image conversion panel is repeatedly used, which is advantageous from the viewpoint of resource protection and economic efficiency.

【０００５】放射線像変換パネルは、支持体とその表面
に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性
蛍光体層のみからなり、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性蛍
光体とこれを分散支持する結合材からなるものと、蒸着
法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体の
みから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に高
分子物質が含浸されているものも知られている。更に、
輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には通常、
ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護膜が設
けられる。The radiation image conversion panel comprises a support and a stimulable phosphor layer provided on the surface thereof, or a self-supporting stimulable phosphor layer, and the stimulable phosphor layer is usually stimulable. Some include a fluorescent substance and a binder that dispersively supports the fluorescent substance, and some include only an aggregate of the stimulable fluorescent substance formed by a vapor deposition method or a sintering method. Also known is one in which the gap between the aggregates is impregnated with a polymer substance. Furthermore,
The surface of the stimulable phosphor layer opposite to the support side is usually
A protective film made of a polymer film or a vapor deposition film of an inorganic material is provided.

【０００６】輝尽性蛍光体としては、通常４００〜９０
０ｎｍの範囲にある励起光によって波長３００〜５００
ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用さ
れ、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８
号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、
同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８
−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２
７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８
０号等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０
−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１
６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２
８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６
７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８
３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６
号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；特
開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素賦活オキシ
ハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセ
リウム賦活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０
−７０４８４号に記載のビスマス賦活アルカリ金属ハロ
ゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０
−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム賦活アル
カリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０
９９号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金
属ハロほう酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に
記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化
ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同２
１１８２号に記載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化
物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム
賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１
号に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム
・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載
の２価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体、等
が挙げられ、中でも、沃素を含有する２価のユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、沃
素を含有する希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体
及び沃素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン
化物蛍光体系蛍光体等の輝尽性蛍光体が知られている。
上記の輝尽性蛍光体の製造方法は、固相法、あるいは焼
結法と呼ばれる方法であり、焼成後の粉砕が必須であ
り、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御が困難で
あるという問題を有する。放射線画像の画質の向上の手
段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝
尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭く
することは有効である。The stimulable phosphor is usually 400 to 90.
Wavelength of 300-500 by excitation light in the range of 0 nm
Those exhibiting stimulated emission in the nm range are generally used, and are disclosed in JP-A-55-12145 and JP-A-55-160078.
No. 56-74175, No. 56-116777,
No. 57-23673, No. 57-23675, No. 58
-206678, 59-27289, 59-2
7980, 59-56479, 59-5648
Rare earth element activated alkaline earth metal fluorohalide phosphors described in JP-A-59-75200 and JP-A-60-60.
-84381, 60-106752, 60-1
66379, 60-221483, 60-22.
No. 8592, No. 60-228593, No. 61-236.
No. 79, No. 61-120882, No. 61-12088
No. 3, No. 61-120885, No. 61-235486.
No. 61-235487 and the like, divalent europium-activated alkaline earth metal fluorohalide phosphors; rare earth element-activated oxyhalide phosphors described in JP-A-55-12144; Cerium-activated trivalent metal oxyhalide phosphor described in JP-A-69281;
-70484 activated bismuth activated alkali metal halide phosphors; JP-A-60-141783;
-157100 divalent europium-activated alkaline earth metal halophosphate phosphors; JP-A-60-1570
Bivalent europium-activated alkaline earth metal haloborate phosphor described in JP-A No. 99; JP-A-60-217354; Divalent europium-activated alkaline earth metal hydrogen halide phosphor described in JP-A-60-217354; -21173, 2
Cerium-activated rare earth composite halide phosphor described in 1182; Cerium-activated rare earth halophosphate phosphor described in JP-A-6140390; JP-A-60-78151
And the divalent europium-activated cerium rubidium halide phosphor described in JP-A No. 60-78151; and the divalent europium-activated composite halide phosphor described in JP-A-60-78151. -Valent europium-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphors, iodine-containing rare earth element-activated oxyhalide phosphors and iodine-containing stimulable phosphors such as bismuth-activated alkali metal halide phosphors It has been known.
The method for producing the stimulable phosphor described above is a method called a solid phase method or a sintering method, pulverization after firing is essential, and it is difficult to control the particle shape that affects sensitivity and image performance. Have the problem. Among the means for improving the image quality of a radiation image, it is effective to make the stimulable phosphor fine particles and the finely divided stimulable phosphor particles have the same particle size, that is, to narrow the particle size distribution. .

【０００７】特開平９−２９１２７８、特開平７−２３
３３６９等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の
製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の
輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃っ
た輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。しか
し、依然、高輝度の輝尽性蛍光体が求められている。ま
た、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法の利用が
進むにつれて、得られる放射線像の画質の向上、たとえ
ば、鮮鋭度の向上や粒状性の向上が更に求められるよう
になってきており更なる、蛍光体粒子の粒径分布改良が
課題となっている。JP-A-9-291278 and JP-A-7-23
The method for producing a stimulable phosphor from a liquid phase disclosed in 3369 or the like is a method for obtaining a fine particle-form stimulable phosphor precursor by adjusting the concentration of a phosphor raw material solution, and a particle size distribution It is effective as a method for producing a stimulable phosphor powder having a uniform distribution. However, there is still a demand for high-luminance photostimulable phosphors. Further, as the use of a radiation image conversion method using a stimulable phosphor progresses, improvement in image quality of the obtained radiation image, for example, improvement in sharpness and graininess, has been demanded further. Further improvement of the particle size distribution of phosphor particles has been a problem.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、希土
類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光
体を安定して得ることであり、それを用いた高感度、高
画質の放射線像変換パネルを提供することである。An object of the present invention is to stably obtain a rare earth-activated alkaline earth metal fluorohalide stimulable phosphor, which has high sensitivity and high image quality. It is to provide a radiation image conversion panel.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記本発明の課題は、以
下の構成により解決することができた。The above-mentioned object of the present invention can be solved by the following constitution.

【００１０】（１）下記一般式（１）で表わされる酸素
導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝
尽性蛍光体の製造方法であって、予め反応母液に希土類
賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系前駆体微粒子
を添加して製造することを特徴とする希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方
法。(1) A method for producing an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluorinated halide stimulable phosphor represented by the following general formula (1), wherein a rare earth-activated alkaline earth metal is previously added to a reaction mother liquor. A method for producing a rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor, which is characterized in that it is produced by adding fine particles of a fluoride halide precursor.

【００１１】 一般式（１） Ｂａ_1-xＭ² _xＦＢｒｙＩ_1-y：ａＭ¹，ｂＬｎ，ｃＯ 〔式中、Ｍ¹：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、 Ｍ²：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ土類金属、 Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる
少なくとも一種の希土類元素、 ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０
≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０
＜ｃ≦０．１を表す。〕 （２）予め反応母液中に添加する前駆体微粒子の粒径が
１μｍ以下であり、かつ希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の粒径に対する粒径比が
０．０１〜０．５であることを特徴とする（１）に記載
の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽
性蛍光体の製造方法。General formula (1) Ba _1-x M ² _x FBryI _1-y : aM ¹ , bLn, cO [wherein M ¹ : at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs alkali metal, M ^2: be, Mg, at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Sr and Ca, Ln: Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, D
at least one rare earth element selected from the group consisting of y, Ho, Nd, Er and Yb, x, y, a, b and c are each 0 ≦ x ≦ 0.3,0
≤y≤0.3, 0≤a≤0.05, 0 <b≤0.2,0
<C ≦ 0.1 is represented. (2) The particle size of the precursor fine particles added in advance to the reaction mother liquor is 1 μm or less, and the particle size ratio to the particle size of the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor is 0.1 μm. The method for producing a rare earth-activated alkaline earth metal fluorohalide-based stimulable phosphor according to (1), characterized in that the content is 01 to 0.5.

【００１２】（３）前記（１）又は（２）に記載の製造
方法によって得られた希土類賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。(3) A rare earth-activated alkaline earth metal fluorohalide stimulable phosphor obtained by the production method described in (1) or (2) above.

【００１３】（４）前記（３）に記載の希土類賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含む蛍
光体層を有することを特徴とする放射線像変換パネル。(4) A radiation image conversion panel comprising a phosphor layer containing the rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide stimulable phosphor described in (3) above.

【００１４】本発明者らは上記課題を鑑みて鋭意検討を
行った結果、前駆体作製時に予め前駆体微粒子を添加す
ることにより粒径分布の揃った高輝度と高画質特性を持
つ輝尽性蛍光体を得ることができた。The inventors of the present invention have made earnest studies in view of the above problems, and as a result, by adding precursor fine particles in advance at the time of producing a precursor, stimulability having high brightness and high image quality with uniform particle size distribution. A phosphor could be obtained.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】本発明の液相法による希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製
造方法の代表的な態様を以下に詳しく説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A typical embodiment of the method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide stimulable phosphor by the liquid phase method of the present invention will be described in detail below.

【００１６】液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造につ
いては、本発明の予め反応母液中に前駆体微粒子を添加
すること以外は、特開平１０−１４０１４８号に記載さ
れた前駆体製造方法、特開平１０−１４７７７号に記載
された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝
尽性蛍光体前駆体とは、一般式（１）の物質が６００℃
以上の高温を経ていない状態を示し、輝尽性蛍光体前駆
体は、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない。Regarding the production of the stimulable phosphor precursor by the liquid phase method, the method for producing the precursor described in JP-A-10-140148, except that the precursor fine particles are added to the reaction mother liquor of the present invention in advance. The precursor production apparatus described in JP-A-10-14777 can be preferably used. Here, the stimulable phosphor precursor is a substance of the general formula (1) at 600 ° C.
It shows a state in which the above high temperature is not passed, and the stimulable phosphor precursor shows almost no stimulated luminescence or instantaneous luminescence.

【００１７】また、添加する前駆体微粒子は、アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物であればよく、ハロゲン成分
がＢｒでもよく、またＩでもよく、その混晶であっても
良い。賦活剤についても添加されていてもよく、また添
加されていなくても良い。前駆体微粒子の製造法につい
ても、例えば、液相法により製造することができる。The precursor fine particles to be added may be an alkaline earth metal fluorohalide, and the halogen component may be Br, I, or a mixed crystal thereof. The activator may be added or may not be added. The precursor fine particles can also be produced by, for example, a liquid phase method.

【００１８】（製造法１）最初に、水系媒体中を用いて
弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、
ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更に
Ｍ²のハロゲン化物、そして更にＭ¹のハロゲン化物を水
系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶
解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ₂濃度が２ｍ
ｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ₂濃度と水系溶媒と
の量比を調整しておく。(Manufacturing Method 1) First, raw material compounds other than the fluorine compound are dissolved in an aqueous medium. That is,
BaI ₂ and Ln halides, and optionally M ² halides, and further M ¹ halides are put into an aqueous medium and thoroughly mixed and dissolved to prepare an aqueous solution in which they are dissolved. However, the BaI ₂ concentration is 2 m
The amount ratio of the BaI ₂ concentration and the aqueous solvent is adjusted so that it becomes ol / L or more.

【００１９】更に、０．０１質量％以上２０質量％以下
で、前駆体微粒子を添加する。添加する前駆体微粒子の
粒径は１μｍ以下であることが好ましく、下限は特に無
いが、好ましくは０．０１μｍ以上である。Further, precursor fine particles are added in an amount of 0.01% by mass or more and 20% by mass or less. The particle size of the precursor fine particles to be added is preferably 1 μm or less, and there is no particular lower limit, but it is preferably 0.01 μm or more.

【００２０】また、このとき、所望により、少量の酸、
アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不
溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この
水溶液（反応母液）は５０℃以上、好ましくは８０℃以
上の温度に維持される。At this time, if desired, a small amount of acid,
Ammonia, alcohol, water-soluble polymer, water-insoluble metal oxide fine particle powder, etc. may be added. This aqueous solution (reaction mother liquor) is maintained at a temperature of 50 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher.

【００２１】次に、撹拌されている水溶液に、無機弗化
物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の
水溶液をポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。こ
の注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に
行なうのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液
への注入によって、前記の一般式（１）に該当する希土
類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆
体結晶が沈澱する。Next, an aqueous solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride, fluoride of alkali metal, etc.) is injected into the stirred aqueous solution using a pipe with a pump or the like. This injection is preferably carried out in the areas where the stirring is particularly vigorous. By injecting this inorganic fluoride aqueous solution into the reaction mother liquor, the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide type phosphor precursor crystals corresponding to the above-mentioned general formula (1) are precipitated.

【００２２】本発明の一般式（１）で表される希土類賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体
は、前記のように、ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ₄Ｂ
ｒまたはＮＨ₄ＣｌまたはＮＨ₄Ｉ）とＬｎのハロゲン化
物とを含み、そして上記一般式（１）のｘが０でない場
合には更にＭ²のハロゲン化物を、そしてｙが０でない
場合には更にＭ¹のハロゲン化物を含み、それらが溶解
した後のハロゲン化アンモニウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以
上の水溶液を調製する工程；この水溶液を５０℃以上、
好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これに無
機弗化物の水溶液とＢａＩ₂の水溶液とを前者の弗素と
後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的もしく
は間欠的に添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；こ
の前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程；そして
分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する
工程からなる製造法（製造法２）を利用しても製造する
ことができる。The rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide stimulable phosphor represented by the general formula (1) of the present invention is, as described above, an ammonium halide (NH ₄ B).
r or NH ₄ Cl or NH ₄ I) and a halide of Ln, and further includes a halide of M ² when x in the general formula (1) is not 0, and a halogen of y when y is not 0. Further, a step of preparing an aqueous solution containing a halide of M ¹ and having an ammonium halide concentration of 3 mol / L or more after they are dissolved;
Preferably, while maintaining the temperature at 80 ° C. or higher, an aqueous solution of an inorganic fluoride and an aqueous solution of BaI ₂ are added thereto continuously or intermittently while maintaining a constant ratio of the former fluorine and the latter Ba. To obtain a precipitate of rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor precursor crystals; a step of separating this precursor crystal precipitate from an aqueous solution; and avoiding sintering of the separated precursor crystal precipitate However, it can also be manufactured by using a manufacturing method (manufacturing method 2) including a step of firing.

【００２３】次に、この製造法を詳しく説明する。 （製造法２）まず、水系媒体中を用いてＢａＩ₂と弗素
化合物とを除く原料化合物、そしてハロゲン化アンモニ
ウム（ＮＨ₄ＢｒまたはＮＨ₄ＣｌまたはＮＨ₄Ｉ）を溶
解させる。すなわち、ハロゲン化アンモニウムとＬｎの
ハロゲン化物、そして必要により更にＭ²のハロゲン化
物、そして更にＭ¹のハロゲン化物を水系媒体中に入れ
充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を
調製する。ただし、ハロゲン化アンモニウムの濃度が３
ｍｏｌ／Ｌ以上の範囲に入るように、ハロゲン化アンモ
ニウムと水との量比を調整しておく。Next, this manufacturing method will be described in detail. (Production Method 2) First, a raw material compound except BaI ₂ and a fluorine compound and ammonium halide (NH ₄ Br or NH ₄ Cl or NH ₄ I) are dissolved in an aqueous medium. That is, ammonium halide, Ln halide, and optionally M ² halide, and further M ¹ halide are put into an aqueous medium and mixed sufficiently to dissolve them to prepare an aqueous solution in which they are dissolved. To do. However, the concentration of ammonium halide is 3
The amount ratio of ammonium halide and water is adjusted so as to be in the range of mol / L or more.

【００２４】更に、０．０１質量％以上２０質量％以下
で、粒径が１μｍ以下の前駆体微粒子を添加する。Further, precursor fine particles having a particle size of 0.01 μm or more and 20% by mass or less and a particle size of 1 μm or less are added.

【００２５】このとき、所望により、少量の酸、アンモ
ニウム、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性
の金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水
溶液（反応母液）は５０℃以上、好ましくは８０℃以上
の温度に維持される。次に、撹拌されている水溶液に、
無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物
など）の水溶液とＢａＩ₂の水溶液とを同時に、無機弗
化物の弗素と後者のＢａＩ₂との比率を一定に維持する
ように調節しながら連続的もしくは間欠的に、ポンプ付
きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、撹拌が
特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好まし
い。このように、蛍光体結晶生成中にＢａイオンが過剰
にならないように配慮して反応を進行させることによっ
て、前記一般式（１）に該当する希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈澱す
る。At this time, if desired, a small amount of acid, ammonium, alcohol, water-soluble polymer, water-insoluble metal oxide fine particle powder or the like may be added. This aqueous solution (reaction mother liquor) is maintained at a temperature of 50 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher. Next, in the stirred aqueous solution,
An aqueous solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride, alkali metal fluoride, etc.) and an aqueous solution of BaI ₂ are simultaneously and continuously adjusted while maintaining a constant ratio of fluorine of the inorganic fluoride and BaI ₂ of the latter. Inject intermittently or intermittently using a pipe with a pump. This injection is preferably carried out in the areas where the stirring is particularly vigorous. As described above, the rare earth-activated alkaline earth metal fluorohalide-based phosphor corresponding to the general formula (1) is prepared by advancing the reaction so that Ba ions are not excessive during the phosphor crystal formation. Precursor crystals precipitate.

【００２６】上記の２製法により輝尽性前駆体結晶を得
ることができる。次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾
過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノール
などによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体
前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼
結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末
を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによっ
て焼結防止剤の添加を省略することも可能である。次
に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツ
ボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉
心に入れて焼結を避けながら焼成を行なう。焼成温度は
４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１
０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合
物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などに
よっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当で
ある。A stimulable precursor crystal can be obtained by the above two production methods. Next, the phosphor precursor crystal is separated from the solution by filtration, centrifugation, etc., sufficiently washed with methanol etc., and dried. A sintering inhibitor such as alumina fine powder or silica fine powder is added to and mixed with the dried phosphor precursor crystal, and the sintering inhibitor fine powder is uniformly attached to the crystal surface. It is also possible to omit the addition of the sintering inhibitor by selecting the firing conditions. Next, the phosphor precursor crystals are filled in a heat-resistant container such as a quartz port, an alumina crucible, or a quartz crucible, and placed in the core of an electric furnace to perform firing while avoiding sintering. The firing temperature is suitably in the range of 400 to 1300 ° C, and 500 to 1
The range of 000 ° C is preferred. The firing time varies depending on the filling amount of the phosphor raw material mixture, the firing temperature, the temperature at which the material is taken out of the furnace, and the like, but 0.5 to 12 hours is generally suitable.

【００２７】焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、ア
ルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する
二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気が利用される。
本発明においては弱還元性雰囲気下での焼成が好まし
い。As the firing atmosphere, a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere, an argon gas atmosphere, a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, or a weak reducing atmosphere such as a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide is used. To be done.
In the present invention, firing in a weak reducing atmosphere is preferred.

【００２８】また、焼成時、焼成炉内を微量酸素導入雰
囲気とすることで、輝尽性蛍光体中の酸素量を制御する
ことが可能である。特開２０００−８０３４に記載のあ
る方法により焼成を行うことも可能である。Further, during firing, the amount of oxygen in the stimulable phosphor can be controlled by setting the atmosphere in which a small amount of oxygen is introduced in the firing furnace. It is also possible to perform firing by the method described in JP-A-2000-8034.

【００２９】尚、本発明に係る粒子（結晶）は平均粒径
が１〜１０μｍで、かつ単分散性のものが好ましく、平
均粒径が１〜５μｍ、平均粒径の分布（％）が２０％以
下のものがより好ましく、特に平均粒径が１〜３μｍ、
平均粒径の分布が１５％以下のものが好ましい。本発明
における平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真
より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径
で平均を求めたものである。The particles (crystals) according to the present invention preferably have an average particle size of 1 to 10 μm and are monodisperse. The average particle size is 1 to 5 μm and the average particle size distribution (%) is 20. % Or less, more preferably an average particle size of 1 to 3 μm,
The average particle size distribution is preferably 15% or less. The average particle size in the present invention is obtained by randomly selecting 200 particles from an electron micrograph of particles (crystals) and calculating the average by the volume particle size in terms of sphere.

【００３０】本発明の放射線像変換パネルにおいて用い
られる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等
が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可
撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好
適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィ
ルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィル
ム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、
クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を
有する金属シートが好ましい。As the support used in the radiation image storage panel of the present invention, various polymer materials, glass, metal and the like are used. In particular, those which can be processed into a flexible sheet or web for handling as an information recording material are preferable, and in this respect, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyamide film, polyimide film, triacetate film, Plastic films such as polycarbonate film, aluminum, iron, copper,
A metal sheet such as chromium or a metal sheet having a coating layer of the metal oxide is preferable.

【００３１】また、これら支持体の層厚は用いる支持体
の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０
００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましく
は８０μｍ〜５００μｍである。The layer thickness of these supports varies depending on the material of the support used, etc., but is generally 80 μm to 10 μm.
It is 00 μm, and more preferably 80 μm to 500 μm from the viewpoint of handling.

【００３２】これらの支持体の表面は滑面であってもよ
いし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマ
ット面としてもよい。さらに、これら支持体は、輝尽性
蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層
が設けられる面に下引層を設本発明に係る下引層では、
架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有し
ていることが好ましい。The surface of these supports may be a smooth surface or may be a matte surface for the purpose of improving the adhesiveness with the stimulable phosphor layer. Furthermore, these supports are provided with an undercoat layer on the surface on which the stimulable phosphor layer is provided for the purpose of improving the adhesiveness with the stimulable phosphor layer.
It preferably contains a polymer resin that can be crosslinked with a crosslinking agent and a crosslinking agent.

【００３３】下引層で用いることのできる高分子樹脂と
しては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポ
リエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース
等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム
系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル
系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかで
もポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合
体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙
げることができる。The polymer resin which can be used in the undercoat layer is not particularly limited, but examples thereof include polyurethane, polyester, vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer. Polymer,
Vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, butadiene-
Acrylonitrile copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivative (nitrocellulose etc.), styrene-butadiene copolymer, various synthetic rubber resins, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, phenoxy resin, silicone resin , Acrylic resin, urea formamide resin and the like. Among them, polyurethane, polyester, vinyl chloride copolymer, polyvinyl butyral, nitrocellulose and the like can be mentioned.

【００３４】本発明に係る下引層で用いることのできる
架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソ
シアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、
アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、
架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いること
が好ましく、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネー
トＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。The crosslinking agent that can be used in the undercoat layer according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyfunctional isocyanates and their derivatives, melamine and its derivatives,
Amino resins and their derivatives can be mentioned,
It is preferable to use a polyfunctional isocyanate compound as the crosslinking agent, and examples thereof include Coronate HX and Coronate 3041 manufactured by Nippon Polyurethane Company.

【００３５】下引層は、例えば、以下に示す方法により
支持体上に形成することができる。まず、上記記載の高
分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍
光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に
混合して下引層塗布液を調製する。架橋剤の使用量は、
目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層
及び支持体に用いる材料の種類、下引層で用いる高分子
樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体
に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対
して、５０質量％以下の比率で添加することが好まし
く、特には、１５〜５０質量％であることが好ましい。The undercoat layer can be formed on the support by the following method, for example. First, the above-mentioned polymer resin and a cross-linking agent are added to a suitable solvent, for example, the solvent used in the preparation of the stimulable fluorescent layer coating solution described below, and this is mixed sufficiently to prepare an undercoat layer coating solution. . The amount of crosslinking agent used is
Depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of material used for the stimulable phosphor layer and the support, the type of polymer resin used in the undercoat layer, etc. In consideration of maintaining the adhesive strength, it is preferable to add the polymer resin in a ratio of 50% by mass or less, and particularly preferably 15 to 50% by mass.

【００３６】下引層の膜厚は、目的とする放射線像変換
パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料
の種類、下引層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等
により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好
ましく、特には、５〜４０μｍであることが好ましい。
下引層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋
剤とを含有していることが好ましい。The thickness of the undercoat layer is the desired characteristics of the radiation image conversion panel, the type of material used for the stimulable phosphor layer and the support, the type of polymer resin and crosslinker used for the undercoat layer, etc. It is preferably 3 to 50 μm, and particularly preferably 5 to 40 μm, although it depends on the above.
The undercoat layer preferably contains a polymer resin that can be crosslinked with a crosslinking agent and a crosslinking agent.

【００３７】下引層で用いることのできる高分子樹脂と
しては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポ
リエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース
等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム
系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル
系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかで
もポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合
体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙
げることができ、下引層で用いる高分子樹脂の平均ガラ
ス転移点温度（Ｔｇ）が２５℃以上であることが好まし
く、更に好ましくは２５〜２００℃のＴｇを有する高分
子樹脂を用いることである。The polymer resin that can be used in the undercoat layer is not particularly limited, but examples thereof include polyurethane, polyester, vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer. Polymer,
Vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, butadiene-
Acrylonitrile copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivative (nitrocellulose etc.), styrene-butadiene copolymer, various synthetic rubber resins, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, phenoxy resin, silicone resin , Acrylic resin, urea formamide resin and the like. Among them, polyurethane, polyester, vinyl chloride copolymer, polyvinyl butyral, nitrocellulose and the like can be mentioned, and the average glass transition temperature (Tg) of the polymer resin used in the undercoat layer is 25 ° C. or higher. Is preferable, and more preferably, a polymer resin having a Tg of 25 to 200 ° C. is used.

【００３８】下引層で用いることのできる架橋剤として
は、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及
びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及
びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として
多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、
例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロ
ネート３０４１等が挙げられる。The crosslinking agent that can be used in the undercoat layer is not particularly limited, and examples thereof include polyfunctional isocyanates and their derivatives, melamine and its derivatives, amino resins and their derivatives, and the like. It is preferable to use a polyfunctional isocyanate compound as
Examples thereof include Coronate HX and Coronate 3041 manufactured by Nippon Polyurethane Company.

【００３９】下引層は、例えば、以下に示す方法により
支持体上に形成することができる。まず、上記記載の高
分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍
光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に
混合して下引層塗布液を調製する。架橋剤の使用量は、
目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層
及び支持体に用いる材料の種類、下引層で用いる高分子
樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体
に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対
して、５０質量％以下の比率で添加することが好まし
く、特には、１５〜５０質量％であることが好ましい。The undercoat layer can be formed on the support by the following method, for example. First, the above-mentioned polymer resin and a cross-linking agent are added to a suitable solvent, for example, the solvent used in the preparation of the stimulable fluorescent layer coating solution described below, and this is mixed sufficiently to prepare an undercoat layer coating solution. . The amount of crosslinking agent used is
Depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of material used for the stimulable phosphor layer and the support, the type of polymer resin used in the undercoat layer, etc. In consideration of maintaining the adhesive strength, it is preferable to add the polymer resin in a ratio of 50% by mass or less, and particularly preferably 15 to 50% by mass.

【００４０】下引層の膜厚は、目的とする放射線像変換
パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料
の種類、下引層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等
により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好
ましく、特には、５〜４０μｍであることが好ましい。The thickness of the undercoat layer is the desired characteristics of the radiation image conversion panel, the type of material used for the stimulable phosphor layer and the support, the type of polymer resin and crosslinker used for the undercoat layer, etc. It is preferably 3 to 50 μm, and particularly preferably 5 to 40 μm, although it depends on the above.

【００４１】輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例と
しては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサ
ッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物
質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、
ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン
・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリ
レート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレ
タン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルア
ルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物
質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセ
ルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）ア
クリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの
混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アク
リレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブ
チラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架
橋剤によって架橋されたものであってもよい。Examples of the binder used in the stimulable phosphor layer are proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural polymer substances such as gum arabic; and polyvinyl butyral and polyvinyl acetate.
Represented by synthetic polymer substances such as nitrocellulose, ethyl cellulose, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth) acrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyester, etc. The binders mentioned can be mentioned.
Particularly preferred among such binders are nitrocellulose, linear polyesters, polyalkyl (meth) acrylates, mixtures of nitrocellulose and linear polyesters, mixtures of nitrocellulose and polyalkyl (meth) acrylates and It is a mixture of polyurethane and polyvinyl butyral. Note that these binders may be crosslinked with a crosslinking agent.

【００４２】輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方
法により下引層上に形成することができる。まず、ヨウ
素含有輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エス
テル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添加し、こ
れらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および
該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。The stimulable phosphor layer can be formed on the undercoat layer by the following method, for example. First, an iodine-containing stimulable phosphor, a compound such as a phosphite ester for preventing yellowing and a binder are added to a suitable solvent, and these are sufficiently mixed to obtain a phosphor particle and a binder solution in a binder solution. A coating solution in which particles of the compound are uniformly dispersed is prepared.

【００４３】結着剤としては、例えばゼラチンの如き蛋
白質、デキストランの如きポリサッカライドまたはアラ
ビアゴム、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニルデン・
塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩
化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セル
ロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール等
のような通常層構成に用いられる造膜性の結着剤が使用
される。一般に結着剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して
０．０１乃至１質量部の範囲で使用される。しかしなが
ら得られる放射線像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では
結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合い
から０．０３乃至０．２質量部の範囲がより好ましい。Examples of the binder include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran or gum arabic, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethyl cellulose, vinylden chloride.
A film-forming binder which is usually used for layer constitution, such as vinyl chloride copolymer, polymethylmethacrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, etc. is used. Generally, the binder is used in the range of 0.01 to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the stimulable phosphor. However, in terms of sensitivity and sharpness of the obtained radiation image conversion panel, it is preferable that the amount of the binder is small, and the range of 0.03 to 0.2 parts by mass is more preferable from the viewpoint of easy coating.

【００４４】塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との
混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物で
ある場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、
目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、
エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、
一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンク
ロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステ
ル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテ
ル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることが
できる。The mixing ratio of the binder and the stimulable phosphor in the coating liquid (however, when all the binder is an epoxy group-containing compound, it is equal to the ratio of the compound and the phosphor),
Target radiation image conversion panel characteristics, phosphor type,
Depending on the amount of epoxy group-containing compound added, etc.,
In general, examples of the solvent for preparing the binding coating solution include lower alcohols such as methanol, enothal, 1-propanol, 2-propanol and n-butanol; chlorine atom-containing hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; acetone, methyl ethyl ketone. , Ketones such as methyl isobutyl ketone; esters of lower fatty acids such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and lower alcohols; dioxane, ethylene glycol ethyl ether,
Mention may be made of ethers such as ethylene glycol monomethyl ether; toluene; and mixtures thereof.

【００４５】なお、塗布液には、該塗布液中における蛍
光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後
の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結
合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混
合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散
剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン
酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そし
て可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリク
レジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸
ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エス
テル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール
酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；
そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリ
エステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエ
ステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸
とのポリエステルなどを挙げることができる。The coating liquid contains a dispersant for improving the dispersibility of the phosphor in the coating liquid, and a binder between the binder and the phosphor in the stimulable phosphor layer after formation. Various additives such as a plasticizer for improving the binding strength may be mixed. Examples of dispersants used for such purpose include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactants and the like. Examples of plasticizers include phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl phosphate; phthalic acid esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc. Glycolic acid ester of
Examples thereof include polyesters of triethylene glycol and adipic acid, polyesters of polyethylene glycol such as polyesters of diethylene glycol and succinic acid, and aliphatic dibasic acids.

【００４６】上記のようにして調製された塗布液を、次
に下引層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗
膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例え
ば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどを用いることにより行なうことができる。The coating solution prepared as described above is then uniformly applied to the surface of the undercoat layer to form a coating film of the coating solution. This coating operation can be performed by using an ordinary coating means such as a doctor blade, a roll coater or a knife coater.

【００４７】次いで、形成された塗膜を徐々に加熱する
ことにより乾燥して、下引層上への輝尽性蛍光体層の形
成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放
射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤
と蛍光体との混合比などによって異なるが、１０μｍ〜
１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０μ
ｍ〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。Next, the formed coating film is gradually heated and dried to complete the formation of the stimulable phosphor layer on the undercoat layer. The layer thickness of the stimulable phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, etc.
It is preferably selected from the range of 1000 μm, and 10 μm
More preferably, it is selected from the range of m to 500 μm.

【００４８】輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボール
ミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高
速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散
機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布
液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥するこ
とにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保
護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体
とを接着してもよい。The coating liquid for the stimulable phosphor layer is prepared by using a dispersing device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a three roll mill, a high speed impeller disperser, a Kady mill and an ultrasonic disperser. The prepared coating solution is applied onto a support using a coating solution such as a doctor blade, a roll coater or a knife coater and dried to form a stimulable phosphor layer. The coating liquid may be applied onto the protective layer and dried, and then the stimulable phosphor layer and the support may be bonded to each other.

【００４９】本発明の放射線像変換パネルの輝尽性蛍光
体層の膜厚は目的とする放射線像変換パネルの特性、輝
尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等
によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲から
選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲か
ら選ばれるのがより好ましい。The film thickness of the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel of the present invention depends on the desired characteristics of the radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the binder and the stimulable phosphor. Although it depends on the mixing ratio and the like, it is preferably selected from the range of 10 μm to 1000 μm, more preferably 10 μm to 500 μm.

【００５０】以上、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウ
ム等の輝尽性蛍光体の例について主に説明したが、ユー
ロピウム賦活弗化臭化バリウムその他の一般式（１）で
表される輝尽性蛍光体の製造についても、上記を参照す
ればよい。The examples of stimulable phosphors such as europium-activated barium fluoroiodide have been mainly described above, but europium-activated barium fluorobromide and other stimulable fluorescent compounds represented by the general formula (1) are also described. Regarding the production of the body, the above may be referred to.

【００５１】[0051]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を例証する。EXAMPLES The present invention will be illustrated below with reference to examples.

【００５２】実施例１ （前駆体微粒子１の作製）前駆体微粒子を合成するため
に、ＢａＩ₂水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌを反
応器に入れ、撹拌しながら８０℃で保温した。弗化アン
モニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）１５４ｍｌを反応母
液中にローラーポンプを用いて１５ｍｌ／ｍｉｎの速度
で注入し、沈澱物を生成させた。次に沈澱物をろ別後、
メタノールにより洗浄した後真空乾燥させて粒径０．６
μｍのＢａＦＩからなる前駆体微粒子１を得た。Example 1 (Preparation of Precursor Microparticles 1) In order to synthesize precursor microparticles, 2500 ml of BaI ₂ aqueous solution (4 mol / L) was placed in a reactor and kept at 80 ° C. with stirring. 154 ml of an ammonium fluoride aqueous solution (13 mol / L) was injected into the reaction mother liquor at a rate of 15 ml / min using a roller pump to form a precipitate. Next, after filtering off the precipitate,
Grain size 0.6 after washing with methanol and vacuum drying
Precursor fine particles 1 made of BaFI having a size of μm were obtained.

【００５３】（蛍光体前駆体、蛍光体の調製）ユーロピ
ウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合
成するために、ＢａＩ₂水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）２５０
０ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５
ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中に、上記で得ら
れた前駆体微粒子１を１０ｇ添加した。この反応器中の
反応母液を撹拌しながら８０℃で保温した。弗化アンモ
ニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中
にローラーポンプを用いて１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で注
入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を
２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ
別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユー
ロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体前駆体の
結晶を得た。得られた前駆体結晶の平均粒径を測定し
た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着に
よる粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナ
の超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌
して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着
させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用
いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユー
ロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。次
に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径３．０
μｍの粒子を得た。尚、走査型電子顕微鏡写真より計測
し、前駆体微粒子と得られた輝尽性蛍光体前駆体の平均
粒径と標準偏差を求めた。(Preparation of Phosphor Precursor and Phosphor) In order to synthesize a stimulable phosphor precursor of europium activated barium fluoroiodide, a BaI ₂ aqueous solution (4 mol / L) 250
0 ml and EuI ₃ aqueous solution (0.2 mol / L) 26.5
ml was placed in the reactor. Further, 10 g of the precursor fine particles 1 obtained above was added to the aqueous solution. The reaction mother liquor in this reactor was kept warm at 80 ° C. with stirring. 322 ml of an aqueous solution of ammonium fluoride (8 mol / L) was injected into the reaction mother liquor at a rate of 10 ml / min using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the heat retention and stirring were continued for 2 hours to ripen the precipitate. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and dried in vacuum to obtain europium-activated barium fluoroiodide stimulable phosphor precursor crystals. The average particle size of the obtained precursor crystals was measured. In order to prevent changes in particle shape due to sintering during firing and changes in particle size distribution due to fusion between particles, 1% by mass of ultrafine alumina powder is added and thoroughly mixed with a mixer to form a crystal surface. Ultrafine alumina powder was uniformly attached. This was filled in a quartz boat and fired at 850 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere using a tube furnace to obtain europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles. Then, the phosphor particles are classified to obtain an average particle size of 3.0.
Particles of μm were obtained. The average particle diameter and standard deviation of the precursor fine particles and the stimulable phosphor precursor obtained were measured by measuring from a scanning electron micrograph.

【００５４】《放射線像変換パネル１の作製》 〔下引層の形成〕以下に記載の下引層塗布液を、ドクタ
ーブレードを用いて、厚さ１８８μｍの発泡ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（東レ社製 １８８Ｅ６０
Ｌ）に塗布し、１００℃で５分間乾燥させて、乾燥膜厚
３０μｍの下引層を塗設した。<< Preparation of Radiation Image Conversion Panel 1 >> [Formation of Undercoat Layer] The undercoat layer coating solution described below was used to form a foamed polyethylene terephthalate film (188E60, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a doctor blade.
L) and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form an undercoat layer having a dry film thickness of 30 μm.

【００５５】（下引層塗布液）ポリエステル樹脂溶解品
（東洋紡社製 バイロン５５ＳＳ、固形分３５％）２８
８．２ｇに、β−銅フタロシアニン分散品０．３４ｇ
（固形分３５％、顔料分３０％）及び硬化剤としてポリ
イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製 コ
ロネートＨＸ）１１．２２ｇを混ぜ、プロペラミキサー
で分散して下引層塗布液を調製した。(Undercoat layer coating solution) Polyester resin dissolved product (Vylon 55SS manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content 35%) 28
To 8.2 g, 0.34 g of β-copper phthalocyanine dispersion product
(Solid content 35%, pigment content 30%) and 11.22 g of a polyisocyanate compound (Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a curing agent were mixed and dispersed with a propeller mixer to prepare an undercoat layer coating solution.

【００５６】〔蛍光体層の形成〕 （蛍光体層塗布液の調製）上記調製したユーロピウム賦
活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子３００ｇと、ポリエス
テル樹脂（東洋紡社製 バイロン５３０、固形分３０
％、溶剤：メチルエチルケトン／トルエン＝５／５）５
２．６３ｇとを、メチルエチルケトン０．１３ｇ、トル
エン０．１３ｇ及びシクロヘキサノン４１．８４ｇの混
合溶剤に添加、プロペラミキサーによって分散して蛍光
体層塗布液を調製した。なお、蛍光体層塗布液中におけ
るシクロヘキサンの溶剤比率は、５３質量％である。[Formation of Phosphor Layer] (Preparation of Phosphor Layer Coating Solution) 300 g of the above-prepared europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles and polyester resin (Vylon 530 manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content 30)
%, Solvent: methyl ethyl ketone / toluene = 5/5) 5
2.63 g was added to a mixed solvent of 0.13 g of methyl ethyl ketone, 0.13 g of toluene and 41.84 g of cyclohexanone and dispersed by a propeller mixer to prepare a phosphor layer coating solution. The solvent ratio of cyclohexane in the phosphor layer coating liquid is 53% by mass.

【００５７】（蛍光体層１の形成、蛍光体シート１の作
製）上記調製した蛍光体層塗布液を、ドクターブレード
を用いて、上記形成した下引層上に、膜厚が１８０μｍ
となるように塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥さ
せて蛍光体層１を形成して、蛍光体シート１を作製し
た。(Formation of Phosphor Layer 1, Preparation of Phosphor Sheet 1) The prepared phosphor layer coating liquid was applied onto the above-mentioned undercoat layer using a doctor blade to give a film thickness of 180 μm.
After that, the phosphor layer 1 was formed by drying at 100 ° C. for 15 minutes to prepare a phosphor sheet 1.

【００５８】〔防湿性保護フィルムの作製〕上記作製し
た蛍光体シート１の蛍光体層塗設面側の保護フィルムと
して下記構成（Ａ）のものを使用した。[Preparation of Moisture-Proof Protective Film] As the protective film on the phosphor layer coated surface side of the phosphor sheet 1 prepared above, one having the following constitution (A) was used.

【００５９】構成（Ａ） ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／
／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０ ＮＹ：ナイロン ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ＣＰＰ：キャステングポリプロピレン ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタラ
イジング社製） 各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚
（μｍ）を示す。Structure (A) NY15 /// VMPET12 /// VMPET12 /
// PET12 /// CPP20 NY: Nylon PET: Polyethylene terephthalate CPP: Casting polypropylene VMPET: Alumina-deposited PET (commercially available product: manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) μm).

【００６０】上記「／／／」は、ドライラミネーション
接着層で、該接着層の厚みが３．０μｍであることを意
味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、
２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。The above "///" means a dry lamination adhesive layer, and the thickness of the adhesive layer is 3.0 μm. The used adhesive for dry lamination is
A two-component reactive urethane adhesive was used.

【００６１】また、蛍光体シート１の支持体裏面側の保
護フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ
／ポリエチレンテレフタレート１８８μｍの構成のドラ
イラミネートフィルムとした。また、この場合の接着剤
層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤
を使用した。The protective film on the back surface side of the support of the phosphor sheet 1 is CPP 30 μm / aluminum film 9 μm.
/ Polyethylene terephthalate was used as a dry laminated film having a structure of 188 μm. In this case, the thickness of the adhesive layer was 1.5 μm, and a two-component reactive urethane adhesive was used.

【００６２】〔放射線像変換パネル１の作製〕前記作製
した蛍光体シート１を、各々一辺が２０ｃｍの正方形に
断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用い
て、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融
着、封止して、放射線像変換パネル１を作製した。尚、
融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとな
るように融着した。融着に使用したインパルスシーラー
のヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。[Preparation of Radiation Image Conversion Panel 1] The phosphor sheet 1 prepared above was cut into squares each having a side of 20 cm, and the peripheral portion of the phosphor sheet 1 was impulsed under reduced pressure using the moisture-proof protective film prepared above. The radiation image conversion panel 1 was produced by fusion bonding and sealing using a sealer. still,
The fusion was performed so that the distance from the fusion portion to the peripheral edge of the phosphor sheet was 1 mm. The heater of the impulse sealer used for fusing has a width of 3 mm.

【００６３】実施例２ （前駆体微粒子２の作製）前駆体微粒子を合成するため
に、ＢａＢｒ₂水溶液（２．５ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍ
ｌを反応器に入れ、撹拌しながら６０℃で保温した。弗
化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／Ｌ）１５４ｍｌを
反応母液中にローラーポンプを用いて１５ｍｌ／ｍｉｎ
の速度で注入し、沈澱物を生成させた。次に沈澱物をろ
別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させて粒径
０．５μｍのＢａＦＢｒからなる前駆体微粒子２を得
た。Example 2 (Preparation of Precursor Fine Particles 2) In order to synthesize precursor fine particles, a BaBr ₂ aqueous solution (2.5 mol / L) 2500 m
1 was put in the reactor and kept warm at 60 ° C. with stirring. 154 ml of ammonium fluoride aqueous solution (13 mol / L) was added to the reaction mother liquor using a roller pump at 15 ml / min.
And a precipitate formed. Next, the precipitate was filtered off, washed with methanol, and dried in vacuum to obtain precursor particles 2 of BaFBr having a particle size of 0.5 μm.

【００６４】実施例１において前駆体微粒子１に代えて
前駆体微粒子２を１０ｇ添加し、３．５μｍの前駆体を
得たこと以外は実施例１と同様にして輝尽性蛍光体粒子
及び放射線像変換パネル２を得た。In the same manner as in Example 1 except that 10 g of the precursor fine particles 2 were added in place of the precursor fine particles 1 to obtain a 3.5 μm precursor, stimulable phosphor particles and radiation were obtained. Image conversion panel 2 was obtained.

【００６５】実施例３ 実施例１において１．５μｍ前駆体微粒子ＢａＦＩを１
０ｇ添加し、５．０μｍの前駆体を得たこと以外は実施
例１と同様にして輝尽性蛍光体粒子及び放射線像変換パ
ネル３を得た。Example 3 In Example 1, 1 μm of 1.5 μm precursor fine particles BaFI was used.
Photostimulable phosphor particles and a radiation image conversion panel 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 g was added to obtain a precursor having a thickness of 5.0 μm.

【００６６】実施例４ 実施例１において１．０μｍ前駆体微粒子ＢａＦＢｒを
１０ｇ添加し、１．９μｍの前駆体を得たこと以外は実
施例１と同様にして輝尽性蛍光体粒子及び放射線像変換
パネル４を得た。Example 4 In the same manner as in Example 1 except that 10 g of 1.0 μm precursor fine particles BaFBr was added to obtain a 1.9 μm precursor, stimulable phosphor particles and a radiation image were obtained. A conversion panel 4 was obtained.

【００６７】比較例１ 実施例１において前駆体微粒子１を添加しなかったこと
以外は実施例１と同様にして輝尽性蛍光体粒子及び放射
線像変換パネル５を得た。Comparative Example 1 Photostimulable phosphor particles and a radiation image conversion panel 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the precursor fine particles 1 were not added.

【００６８】〈放射線像変換パネルの評価〉 （輝度評価）各放射線像変換パネル１〜５について、管
電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎ
ｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体
層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の
光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これ
を輝度と定義し、比較例１の放射線像変換パネルの輝度
を１００とした、相対値で表示した。<Evaluation of Radiation Image Conversion Panel> (Evaluation of Luminance) After irradiating each of the radiation image conversion panels 1 to 5 with X-rays having a tube voltage of 80 kVp, the panels were made He-N.
e Excited by operating with laser light (633 nm), photostimulated luminescence emitted from the phosphor layer is received by a photodetector (photoelectron multiplier with spectral sensitivity S-5), and its intensity is measured, This was defined as luminance, and the radiation image conversion panel of Comparative Example 1 was displayed as a relative value with the luminance being 100.

【００６９】（鮮鋭性の評価）鮮鋭性については、各放
射線像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電
圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体シート支持体の裏面側から
照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して
励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を、上記と同
じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ
／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープを
コンピューターで分析して磁気テープに記録されている
Ｘ線像の１サイクル／ｍｍにおける変調伝達関数（ＭＴ
Ｆ）を調べ、これを放射線像変換パネルの２５箇所で測
定を行い、その平均値（平均ＭＴＦ値）を鮮鋭度と定義
し、放射線変換パネル３の鮮鋭度を１００とした、相対
値で表示した。(Evaluation of Sharpness) Regarding sharpness, each radiation image conversion panel was irradiated with X-rays of a tube voltage of 80 kVp from the back side of the phosphor sheet support through a lead MTF chart, and then the panel was irradiated with He-. The stimulated emission emitted from the phosphor layer, which is excited by operating with a Ne laser beam, is received by the same light receiver as above and converted into an electric signal, which is analog / digital converted and recorded on a magnetic tape. , A magnetic tape was analyzed by a computer, and the modulation transfer function (MT) at 1 cycle / mm of the X-ray image recorded on the magnetic tape was analyzed.
F) is examined, and this is measured at 25 points on the radiation image conversion panel, and the average value (average MTF value) is defined as the sharpness, and the relative sharpness of the radiation conversion panel 3 is set to 100 and displayed as a relative value. did.

【００７０】[0070]

【表１】 [Table 1]

【００７１】本発明の製造方法により得られた輝尽性蛍
光体を含有する蛍光体層を有する放射線像変換パネル
は、輝度が高く、鮮鋭性も良好で、優れた放射線像変換
パネルであることが分かる。更に、前駆体微粒子の粒径
を１μｍ以下とし、且つ粒径比を０．５以下とすること
により、より優れた輝尽性蛍光体が得られることが分か
った。The radiation image conversion panel having the phosphor layer containing the stimulable phosphor obtained by the production method of the present invention is an excellent radiation image conversion panel having high brightness and good sharpness. I understand. Further, it was found that a more excellent photostimulable phosphor can be obtained by setting the particle size of the precursor fine particles to 1 μm or less and the particle size ratio to 0.5 or less.

【００７２】[0072]

【発明の効果】反応母液中に予め蛍光体前駆体微粒子を
添加することにより、安定した前駆体が得られ、高感
度、高画質の放射線像変換パネルを提供することができ
た。EFFECT OF THE INVENTION By adding phosphor precursor fine particles to the reaction mother liquor in advance, a stable precursor was obtained, and a radiation image conversion panel with high sensitivity and high image quality could be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｍ Ｆターム(参考） 2G083 AA03 BB01 DD02 DD11 DD12 EE02 EE03 4G076 AA05 AA08 AA18 AA19 BB01 DA11 4H001 CA02 CA04 CA08 CF01 XA04 XA09 XA12 XA20 XA35 XA38 XA53 XA56 YA03 YA11 YA19 YA37 YA55 YA58 YA59 YA62 YA63 YA64 YA65 YA66 YA67 YA68 YA70 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) G21K 4/00 G21K 4/00 MF term (reference) 2G083 AA03 BB01 DD02 DD11 DD12 EE02 EE03 4G076 AA05 AA08 AA18 AA19 BB01 DA11 4H001 CA02 CA04 CA08 CF01 XA04 XA09 XA12 XA20 XA35 XA38 XA53 XA56 YA03 YA11 YA19 YA37 YA55 YA58 YA59 YA62 YA63 YA64 YA65 YA66 YA67 YA68 YA70

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる酸素導入
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
蛍光体の製造方法であって、予め反応母液に希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系前駆体微粒子を添
加して製造することを特徴とする希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。 一般式（１） Ｂａ_1-xＭ² _xＦＢｒｙＩ_1-y：ａＭ¹，ｂＬｎ，ｃＯ 〔式中、Ｍ¹：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、 Ｍ²：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ土類金属、 Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる
少なくとも一種の希土類元素、 ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０
≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０
＜ｃ≦０．１を表す。〕1. A method for producing an oxygen-introduced rare earth-activated alkaline earth metal fluorohalide-based stimulable phosphor represented by the following general formula (1), wherein a rare earth-activated alkaline earth metal fluoride is previously added to a reaction mother liquor. A method for producing a rare earth-activated alkaline earth metal fluorohalide-based stimulable phosphor, which comprises producing fine particles of a halogenated halide precursor. General formula (1) Ba _1-x M ² _x FBryI _1-y : aM ¹ , bLn, cO [wherein M ¹ is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs] , M ² : at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Be, Mg, Sr and Ca, Ln: Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, D
at least one rare earth element selected from the group consisting of y, Ho, Nd, Er and Yb, x, y, a, b and c are each 0 ≦ x ≦ 0.3,0
≤y≤0.3, 0≤a≤0.05, 0 <b≤0.2,0
<C ≦ 0.1 is represented. ] 【請求項２】 予め反応母液中に添加する前駆体微粒子
の粒径が１μｍ以下であり、かつ希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の粒径に対する
粒径比が０．０１〜０．５であることを特徴とする請求
項１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系輝尽性蛍光体の製造方法。2. The particle size of the precursor fine particles added to the reaction mother liquor in advance is 1 μm or less, and the particle size ratio to the particle size of the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor is 0. The method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor according to claim 1, wherein the stimulable phosphor is 0.01 to 0.5. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の製造方法によっ
て得られた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系輝尽性蛍光体。3. A rare earth-activated alkaline earth metal fluorohalide-based stimulable phosphor obtained by the manufacturing method according to claim 1. Description: 【請求項４】 請求項３に記載の希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含む蛍光体層
を有することを特徴とする放射線像変換パネル。4. A radiation image conversion panel comprising a phosphor layer containing the rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide stimulable phosphor according to claim 3.