JPS62152847A - Laminated packaging material having excellent resistance to fatigue from flexing and gas barriering property - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はきわめて激しい屈曲疲労によっても高度の気体
遮断性が低下することのないフレキシブル積層包装材に
関する、 几−」Ｉθ１許 フレキシブル積層包装材の機能は、基本的には被包装物
の保存性、すなわち変質防止であり、そのために、該包
装材にあっては、特に輸送振動強度、耐屈曲疲労性が要
求され、就中、所謂バッグインボックスまたはバッグイ
ンカートン（以下これらを総称してバッグインボックス
という）（折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と
積み重ね性、持ち運び性、印刷適性を有する外装段ボー
ル箱とを組合せた容器）の内容器として用いられる場合
には、高度の該特性が要求される。該包装材は、各種プ
ラスチック・フィルムがそれぞれの素材の特性を活かし
て積層されて用いられるが、たとえば機械的強度を保持
するだめの基材フィルムと熱シール可能な素材との組会
せが最も一般的であり、被包装物の要請に応じて、素材
が選択される。就中、基材フィルムの酸素等のガス遮断
性では、不満足な用途については、さらに高度なガス遮
断性を有するバリヤ一層を基材層上に設け、このバリヤ
一層を中間層としてヒートシール可能な素材を、少くと
も一外層となる如く熱可塑性樹脂層を積層する方法が採
用される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A. Field of Industrial Application The present invention relates to a flexible laminated packaging material whose high gas barrier properties do not deteriorate even under extremely severe bending fatigue. The function is basically to maintain the preservation of the packaged product, that is, to prevent deterioration, and for this reason, the packaging material is required to have particularly high transportation vibration strength and bending fatigue resistance, especially for so-called bag-in storage. As an inner container for a box or bag-in-carton (hereinafter collectively referred to as bag-in-box) (a container that combines a foldable plastic thin-walled inner container and an outer cardboard box that is stackable, portable, and printable) If used, a high degree of this property is required. This packaging material is used by laminating various plastic films to take advantage of the characteristics of each material, but for example, the combination of a base film that maintains mechanical strength and a material that can be heat-sealed is the most effective. The material is generally selected depending on the requirements of the packaged item. In particular, for applications where the base film's barrier properties against oxygen and other gases are unsatisfactory, a barrier layer with even higher gas barrier properties is provided on the base layer, and this barrier layer is used as an intermediate layer that can be heat-sealed. A method is adopted in which a thermoplastic resin layer is laminated to form at least one outer layer of the material.

たとえば従来のバッグインボックス内容器の材質の基本
は、必ずヒートシール部分があるので、ヒートシール可
能なポリエチレン、特に軟質ポリエチレンを主体として
いるが、バッグインボックスの特徴である折畳み可能で
あること、内容物が液体であること等から物理的強度、
前述の如く、特に輸送振動強度、耐屈曲疲労性が求めら
れ、このために耐ストレスクラック性が良好であること
等と相俟って、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂がよ
り好ましく用いられている。さらに要求性能の高度化に
伴って、酸素等のガス遮断性が要求サレル場合には、ナ
イロンフィルム、サランコート・ナイロンフィルム、ア
ルミ蒸着ナイロンフィルム、アルミ蒸着ポリエステルフ
ィルム等ヲ組合せた該内容器が実用化され始めている。For example, the basic material for conventional bag-in-box inner containers is mainly heat-sealable polyethylene, especially soft polyethylene, since there is always a heat-sealable part. Physical strength due to the liquid content, etc.
As mentioned above, transportation vibration strength and bending fatigue resistance are particularly required, and for this reason, ethylene-vinyl acetate copolymer resin is more preferably used because it has good stress crack resistance. There is. Furthermore, as the required performance becomes more sophisticated, when gas barrier properties such as oxygen are required, the inner container is put into practical use by combining nylon film, Saran coated nylon film, aluminum vapor deposited nylon film, aluminum vapor deposited polyester film, etc. It's starting to become more popular.

高度なガス遮断性を付与するためには、エチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物（以下１１ｍＶＯＨと記す。）
、ポリ４化ビニリデン、アルミ箔などが用いられる。In order to provide high gas barrier properties, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as 11mVOH) is used.
, polyvinylidene tetrachloride, aluminum foil, etc. are used.

しかしこれらはガス遮断性については優れるが、機械的
強度は一般に低く、特に屈曲疲労に耐えられるものでは
ない。従って、機械的強度の優れた基材層とヒートシー
ル可能な素材の間に積層されて用いられるが、なおたと
えばバッグインボックス内容器の構成材として用いた場
合、該構成材にピンホール、クラックなどを生じたり、
該構成材にピンホールを生じない段階においてさえ、中
間層として用いた該バリヤ一層に生ずるクラックやピン
ホール等に起因してバリヤー性の低下を生ずるなどのた
め、はげしい屈曲疲労に対して、優れた気体遮断性を保
持することができず、実用的に満足なものは見出されで
いない。ポリ塩化ビニリデン樹脂を主体とする届、アル
ミ箔、金属などの蒸着樹脂層などをバリヤ一層とする積
層包装材についての挙動は、たとえば特開昭５５−７４
７７号公報に示されている。すなわち実際に該包装材を
使用し、包装された包装体の輸送、取扱後のガス遮断性
が必ずしも満足出来るものでなく、最も必要性の高い二
次流通後の実用保存性がしばしば裏切られるのは、中間
層に位置する該バリヤ一層の損傷に起因する。ガス遮断
性向上のために設ける中間層の素材としては、ＥＶＯＨ
樹脂が最も優れており、各坤の多層フィルム２多層描造
をもつ容器のバリヤー材として好んで用いられる。これ
はこの樹脂が抜群のガスバリヤ−性を有するだけでなく
、透明性、耐油性、印刷性、成形性などにもすぐれてい
て、基材樹脂の特性を損うことがないというきわめて有
利な性質をもつからである。しかるに耐屈曲疲労性を特
に要求される分野には、積層包装材のバリヤ一層として
ＥＶＯＨ樹脂が満足に用いられている例はみられない。However, although these have excellent gas barrier properties, their mechanical strength is generally low, and they are not particularly resistant to bending fatigue. Therefore, it is used by being laminated between a base material layer with excellent mechanical strength and a heat-sealable material. etc., or
Even at the stage where pinholes do not occur in the constituent materials, cracks and pinholes occur in the barrier layer used as an intermediate layer, resulting in a decrease in barrier properties, making it difficult to withstand severe bending fatigue. However, it is not possible to maintain gas barrier properties, and no material that is practically satisfactory has been found. For example, the behavior of laminated packaging materials whose barrier layer is a vapor-deposited resin layer made of polyvinylidene chloride resin, aluminum foil, or metal is described in, for example, JP-A-55-74.
This is shown in Publication No. 77. In other words, when the packaging material is actually used, the gas barrier properties after transportation and handling of the packaged package are not always satisfactory, and the practical shelf life after secondary distribution, which is the most necessary, is often betrayed. is due to damage to the barrier layer located in the middle layer. EVOH is the material for the intermediate layer provided to improve gas barrier properties.
The resin is the best and is preferably used as a barrier material for containers with multilayer features. This resin not only has outstanding gas barrier properties, but also has excellent transparency, oil resistance, printability, moldability, etc., and has extremely advantageous properties such as not impairing the properties of the base resin. This is because it has However, in fields where bending fatigue resistance is particularly required, there are no examples of EVOH resins being satisfactorily used as a barrier layer in laminated packaging materials.

就中、前述の如く輸送振動による屈曲疲労に耐えること
が強く求められでいる酸素等の気体遮断性を有するパッ
クインボックスの内容器にＥＶＯＨ樹脂が用いられて該
要求を満足するものは見出されておらず、優れたバリヤ
ー性と輸送振動に耐える屈曲疲労強度をもったフレシキ
プ／Ｖ積層包装材の開発は、重要課題の一つであった。In particular, as mentioned above, we have found a product that satisfies this requirement by using EVOH resin in the inner container of a pack-in-box that has gas barrier properties such as oxygen, which is strongly required to withstand bending fatigue due to transportation vibration. One of the important issues was the development of a flexible/V laminated packaging material with excellent barrier properties and flexural fatigue strength to withstand transportation vibration.

また特開昭５ｔ＋−８６５７９号公報にはポリオレフィ
ン樹脂層とＥＶＯＨ層とからなり、少なくとも一方の層
にエチレン−アクリレート共重合体を添加して、両層を
強固に接着した包装体について記載されており、また特
開昭５（１−６９１６２号公報にはＥＶＯＨにエチレン
−酢酸ビニル共重合体を配合した層にポリエチレン層ま
たはエチレン−酢酸ビニル共重合体層を積層して、両者
を強固に接着した積層体について記載されているが、こ
れらの公報には得られた包装体が耐屈曲疲労性に優れて
いること、さらにこれをバッグインボックス内容器の構
成材として使用すること、さらにまたＥＶＯＨ層の両側
の表面層にとくに直鎖状低密度ポリエチレンを設けるこ
とによって耐屈曲疲労性の優れた包装材が得られること
について記載されていない。Furthermore, JP-A-5T+-86579 describes a package consisting of a polyolefin resin layer and an EVOH layer, in which an ethylene-acrylate copolymer is added to at least one layer to firmly adhere the two layers. In addition, JP-A No. 1-69162 discloses a method in which a polyethylene layer or an ethylene-vinyl acetate copolymer layer is laminated on a layer of EVOH mixed with an ethylene-vinyl acetate copolymer to firmly adhere the two. However, these publications state that the obtained packaging body has excellent bending fatigue resistance, that it can be used as a component of a bag-in-box inner container, and that it is also an EVOH There is no mention of the fact that a packaging material with excellent bending fatigue resistance can be obtained by particularly providing linear low-density polyethylene on the surface layers on both sides of the layer.

さらにまた特開昭６０−１６１１４６　号公報にはＥＶ
ＯＨ層の両側に直鎖状低密度ポリエチレン層を設けるこ
とによって、耐屈曲疲労性の優れた包装材が得られるこ
とが記載されているが、十分なガス遮断性を得る為に中
間層を厚くすると耐屈曲疲労性が十分でなく、耐屈曲疲
労性を十分優れたものにする為には中間層を薄くする必
要があり、従ってガス遮断性が十分でないという難点が
あった。Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-161146, EV
It is stated that a packaging material with excellent bending fatigue resistance can be obtained by providing linear low-density polyethylene layers on both sides of the OH layer, but in order to obtain sufficient gas barrier properties, the middle layer must be thick. Then, the bending fatigue resistance was insufficient, and in order to make the bending fatigue resistance sufficiently excellent, it was necessary to make the intermediate layer thinner, which resulted in the disadvantage that the gas barrier properties were insufficient.

Ｃ明が、決しよ　と　る問題点 ｇｖｏｕフィルムは前記凌れた緒特性をもっている反面
ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン熱可塑性ポリ
エステルなどの熱可塑性樹脂のフィルムに比べ耐屈曲疲
労性に著しく劣るという大きな欠点を有しており、前記
屈曲疲労に強い樹脂層と積層し、中間層としてＥＶＯＨ
樹脂層を用いた複層フレキシブル包装材において、該包
装材の耐屈曲疲労性は、前記屈曲疲労に強い熱可塑性樹
脂が単体で示す耐屈曲疲労性より顕暑に低下し、より少
い屈曲疲労で積層包装材にピンホールを生ずる。Problems that C Ming is trying to resolve Although GVOU film has the above-mentioned superior properties, it also has the major drawback of being significantly inferior in bending fatigue resistance compared to films made of thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and nylon thermoplastic polyester. It is laminated with the bending fatigue resistant resin layer, and EVOH is used as the intermediate layer.
In a multilayer flexible packaging material using a resin layer, the bending fatigue resistance of the packaging material is significantly lower than the bending fatigue resistance exhibited by the bending fatigue-resistant thermoplastic resin alone, and the bending fatigue resistance is significantly lower than that exhibited by the bending fatigue-resistant thermoplastic resin alone. This causes pinholes in the laminated packaging material.

本発明者らは前記のＥＶＯＨフィルムおよび中間層にＥ
ＶＯＨ層を含む積層包装材の耐屈曲疲労性をその優れた
ガスノ（リアー性をそこなうことなく改善し、耐屈曲疲
労性と気体遮断性に優れたフレキシブル積層包装材を開
発すべく鋭意検討を進めて本発明を完成するに至った。The present inventors added E to the EVOH film and the intermediate layer.
We are conducting intensive studies to improve the bending fatigue resistance of laminated packaging materials containing VOH layers without sacrificing their excellent gas resistance, and to develop flexible laminated packaging materials with excellent bending fatigue resistance and gas barrier properties. As a result, the present invention was completed.

Ｄ９間角点を解決するための手段 本発明は、ガス遮断性を有する薄膜を中間層とし、該中
間層の両側に表面層を有し、該表面層の少なくとも片方
が熱シール可能な熱可塑性樹脂からなり、かつ各層が接
着性樹脂層を介して配されてなる積層包装材において、
該中間層が囚エチレン成分含有量２０〜５５モル％、酢
酸ビニル成分の９０％以上がけん化畑れたエチレン−酢
酸ビニル共重合体とｆＢ）エチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物をグラフトしたエチレン−
アクリル酸エステルもしくは酢酸ビニル共重合体にエチ
レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルホン酸無水物成
分に対し０．０２〜０．３当量の周期律第■ａもしくは
ｌａ族金属の水酸化物もしくは塩からなる金属化合物を
配合するか、または該金属化合物と（Ｃｌエチレン−ア
クリル酸エステルもしくは酢酸ビニル共重合体を配合し
、かつ囚、（Ｂｌおよび（Ｃ１の配合量が重量基準で下
記（Ｉ）式、（ｎ）式を満足する混合物である事を特徴
とする耐屈曲疲労性と気体遮断性に優れた積層包装材を
提供するものである。Means for solving the D9 corner point The present invention has a thin film having gas barrier properties as an intermediate layer, surface layers on both sides of the intermediate layer, and at least one of the surface layers is made of thermoplastic material that can be heat-sealed. In a laminated packaging material made of resin and each layer is arranged via an adhesive resin layer,
The intermediate layer contains an ethylene-vinyl acetate copolymer with an ethylene component content of 20 to 55 mol% and 90% or more of the vinyl acetate component being saponified, and fB) an ethylenically unsaturated carboxylic acid or the carboxylic acid anhydride. Grafted ethylene-
Acrylic acid ester or vinyl acetate copolymer from ethylenically unsaturated carboxylic acid or 0.02 to 0.3 equivalent of a hydroxide or salt of a Group IA or La metal of the Periodic Table based on the carbonic anhydride component. or by blending the metal compound with (Cl ethylene-acrylic acid ester or vinyl acetate copolymer), and the blending amount of (Bl and (C1) is based on the weight of the following formula (I). The present invention provides a laminated packaging material having excellent bending fatigue resistance and gas barrier properties, which is characterized by being a mixture that satisfies formula (n).

種々の素材または種々の素材からなる積層材の耐屈曲疲
労性の優劣は、所謂ゲルボッレックステスターを用いて
行う評価テストにおけるガスバリアー性低下の屈曲回数
依存性、ピンホール発生に至るまでの屈曲回数等のデー
ターから判断することができる。本発明者らは前記構造
の積層フィルムについてゲルボッレックステスターを用
い屈曲回数とピンホール発生数との関係、ピンホール発
生に至る屈曲回数、ピンホール発生に至るまでの過程に
おける屈曲回数とバリアー性との関係を測定した。その
結果、おどろくべきことに中間層がＥＶＯＨ単体である
場合に比べて、ガスバリアー性はほとんど低下しないに
もかかわらず、耐屈曲疲労性が飛躍的に向上し、またピ
ンホール発生を見るに至るまでガスバリアー性は殆ど低
下しないことを見出した。したがって本発明の包装材で
変質しやすい物品を包装し、これを輸送する場合でも、
ピンホールの発生がみられないので、被包装物の変質を
防止する半ができる。The superiority or inferiority of the bending fatigue resistance of various materials or laminated materials made of various materials is determined by the dependence of the decrease in gas barrier properties on the number of bends and the bending rate before pinholes occur in an evaluation test conducted using a so-called GELBOLLEX tester. This can be determined from data such as the number of times. The present inventors investigated the relationship between the number of bends and the number of pinholes, the number of bends leading to the formation of pinholes, the number of bends in the process leading to the formation of pinholes, and the barrier properties of the laminated film having the above structure using a Gelborex tester. We measured the relationship between As a result, surprisingly, compared to when the intermediate layer is made of EVOH alone, the gas barrier properties hardly deteriorate, but the bending fatigue resistance improves dramatically, and pinholes are observed. It was found that the gas barrier properties hardly deteriorated until Therefore, even when packaging and transporting items that are susceptible to deterioration using the packaging material of the present invention,
Since no pinholes are observed, deterioration of the quality of the packaged items can be prevented.

本発明において（Ｂｌエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物をグラフトしたエチレン−アク
リル酸二ヌチルもしくは酢酸ビニル共重合体にエチレン
性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に
対し０．０２〜０．３当量の周期律表第第１ａもしくは
ｌａ族の金属の水酸化物もしくは塩からなる金属化合物
を配合するか、または該金属化合物と（Ｃｌエチレン−
アクリル酸エステルもしくは酢酸ビニル共重合体を配合
した混合物が、囚エチレン成分含有率２０〜５５モル％
、けん化度９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物樹脂の耐屈曲疲労性、成型性をかくも顕著に向
上させる機構は充分に明らかではないが、囚エチレン成
分含有率２０〜５５モル％、けん化度９０％以上のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂と（Ｂｌを構成
するエチレン−アクリル酸エステルもしくは酢酸ビニル
共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カル
ボン酸無水物をグラフト重合した化合物または該化合物
（Ｃ１とエチレン−アクリル酸エステルもしくは酢酸ビ
ニ／し共重合体の混合物をグラフトされたエチレン性不
飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分に対し
０．０２〜０．３当量の金属水酸化物もしくは塩からな
る金属化合物と混合することにより、溶皐糸におけるレ
オロジー的効果、不純物の化学的作用等が複雑に組合わ
さり成形性が向上し、その結果得られた混合物のモルフ
オロジー的性質が耐屈曲疲労性を発揮する上で好ましい
状態になったのではないかと推定される。In the present invention, (Bl) an ethylene-dinutyl acrylate or vinyl acetate copolymer grafted with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or said carboxylic acid anhydride has a 0.0. 02 to 0.3 equivalents of a metal compound consisting of a hydroxide or salt of a metal of group 1a or la of the periodic table, or the metal compound and (Cl ethylene-
The mixture containing acrylic ester or vinyl acetate copolymer has a captive ethylene component content of 20 to 55 mol%.
Although the mechanism by which the bending fatigue resistance and moldability of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer resin with a saponification degree of 90% or more are so markedly improved is not fully clear, the content of the trapped ethylene component is 20 to 55 moles. %, an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified resin with a saponification degree of 90% or more and an ethylenically unsaturated carboxylic acid or the carboxylic acid anhydride grafted onto the ethylene-acrylic ester or vinyl acetate copolymer constituting Bl. 0.02 to 0.3 to the ethylenically unsaturated carboxylic acid or carboxylic acid anhydride component grafted with the polymerized compound or the compound (C1 and a mixture of ethylene-acrylic ester or vinyl acetate/silica copolymer) By mixing with an equivalent amount of a metal compound consisting of metal hydroxide or salt, the rheological effect on the molten yarn, the chemical action of impurities, etc. are combined in a complex manner, improving the formability of the resulting mixture. It is presumed that the morphological properties are in a favorable state for exhibiting bending fatigue resistance.

Ｆ９発明のより詳創な説明 以下本発明を更に詳しく説明する。本発明において中間
層として使用される（ＡＩ　ＥＶＯＨはエチレン成分含
有量２０〜５５モル％、好適には２５〜５０モル％、酢
酸ビニＡ／成分のけん化度は、９０％以上である。エチ
レン成分の含有蓋が２０モル％以下になると、成形温度
が分解温度に近くなり、成形が困難になる。エチレン成
分の含有量が５５モル％以上になると、ガスバリヤ−性
が低下し。F9 More Detailed Description of the Invention The present invention will now be described in more detail. The (AI EVOH) used as the intermediate layer in the present invention has an ethylene component content of 20 to 55 mol%, preferably 25 to 50 mol%, and a saponification degree of vinyl acetate A/component of 90% or more. If the content of the ethylene component is less than 20 mol%, the molding temperature will be close to the decomposition temperature, making molding difficult.If the ethylene content is 55 mol% or more, the gas barrier properties will deteriorate.

該包装材のガスバリヤ−性が不満なものとなり好ましく
ない。また酢酸ビニル成分のけん化度が９（）％未満で
あると、耐屈曲疲労性は向上するものの該バリヤー性が
低下し、好ましくない。このＥＶＯＨ１７）　ＡＳＴＭ
　Ｄ−１２３８により１９０℃で測定されたメルトイン
デックス（ＭＩ　＞は０．１〜２５ｇ７１０分、好まし
くは０．３〜２０９７１０分である。更にホウ酸、ホワ
砂等のホウ素化合物で処理したＥＶＯＩ（％ケイ素含有
オレフィン性不飽和単量体。This is not preferable because the gas barrier properties of the packaging material become unsatisfactory. Furthermore, if the degree of saponification of the vinyl acetate component is less than 9%, although the bending fatigue resistance is improved, the barrier properties are lowered, which is not preferable. This EVOH17) ASTM
The melt index (MI > measured by D-1238 at 190°C is 0.1 to 25 g710 min, preferably 0.3 to 209710 min. EVOI (% Silicon-containing olefinically unsaturated monomer.

α−オレフイン、Ｎ−ビニルピロリドン等の第三成分を
エチレンおよび酢酸ビニルとともに共重合し、けん化し
て得られる変性ＥＶＯＨについても溶融成形が可能でバ
リヤー性、耐屈曲疲労性等本発明の効果を損なわない節
５囲の物であれば使用できる。Modified EVOH obtained by copolymerizing a third component such as α-olefin or N-vinylpyrrolidone with ethylene and vinyl acetate and saponifying it can also be melt-molded and exhibit the effects of the present invention such as barrier properties and flex fatigue resistance. You can use items that are within 5 sections and do not damage them.

本発明に用いられる（Ｂ）成分の原料もしくは（Ｃ）成
分としてのエチレン−アクリル酸エステル共重合体とし
ては、例えばエチレン−アクリル酸メチルエステル共重
合体、エチレン−アクリ／し酸エチルエステル共重合体
、エチレン−アクリル酸ブチルエステル共重合体、エチ
レン−アクリル酸ｎ−へキシルエステｌＶ共重合体、エ
チレン−アクリル酸２メチル−へキシルエステル共重合
体等があるが中でもエチレン−アクリル酸エチルエステ
ル共重合体が好適に用いられる。アクＩＪ　）し酸エス
テル収面で１０〜３０重量％がさらに好適である。Examples of the ethylene-acrylic acid ester copolymer as the raw material for component (B) or component (C) used in the present invention include ethylene-acrylic acid methyl ester copolymer, ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer, Copolymer, ethylene-butyl acrylate ester copolymer, ethylene-n-hexyl acrylate 1V copolymer, ethylene-dimethyl acrylate-hexyl ester copolymer, among others, ethylene-ethyl acrylate copolymer Polymers are preferably used. A more preferable amount is 10 to 30% by weight of the acid ester.

また（Ｂｌ成分の原料もしくは（Ｃ１成分としてのエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニ）ｖ成分の含有率
は５〜５５％が用いられるが、中でも耐屈曲４０重量％
がさらに好適である。In addition, the content of the V component (raw material for the Bl component or (vinyl acetate of ethylene-vinyl acetate copolymer as the C1 component)) is 5 to 55%, and among them, the bending resistance is 40% by weight.
is even more preferable.

（Ｂ）成分の製命に当たってグラフト重量に用いられる
エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水
物としてはマレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等があるが、
中でも無水マレイン酸が好適である。また共重合可能な
他の共単量体を同時に共グラフトする事ができる。グラ
フト量はが更に好適である。Ethylenically unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides used for the graft weight in the preparation of component (B) include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. ,
Among these, maleic anhydride is preferred. Further, other copolymerizable comonomers can be simultaneously cografted. The amount of grafting is more suitable.

グラフト重合の方法に特に制限は無いが、エチレン−ア
クリ）ｖ酸エステル共重合体にエチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくは該カルボン酸無水物と。There are no particular limitations on the method of graft polymerization, but an ethylene-acrylic acid ester copolymer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid or the carboxylic acid anhydride are used.

ジベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイ
ト、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイド等の有機過酸化物とを共存させて、両者に
化学的結合が生じるように加熱反応させる。反応は例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｔ
−ブチルベンゼン、クメン等の溶媒の存在下もしく　Ｖ
ｉ無存在下に１００〜２４０℃の温度で行なう事が出来
るがトルエンとかキシレン等の溶媒の存在下に１１０〜
２００℃で行なうｔｌうが、均一な製品が得られるので
より好適である。Organic peroxides such as dibenzoyl peroxide, dibutyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl hydroperoxide, and cumene hydroperoxide are allowed to coexist to form a chemical bond between the two. Heat the reaction so that it occurs. Reactions include, for example, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, t
- In the presence of a solvent such as butylbenzene or cumene or V
It can be carried out at a temperature of 100 to 240 °C in the absence of i, but it can be carried out at a temperature of 110 to 240 °C in the presence of a solvent such as toluene or xylene.
Although the temperature is 200° C., it is more suitable because a uniform product can be obtained.

周期律表第第■ａもしくは［ａ族の金属水酸化物もしく
は塩からなる金属化合物としては、炭酸ナトリウム、炭
酸リチウム、炭酸マグネシウム。Examples of metal compounds consisting of metal hydroxides or salts of Group IV a or [a of the periodic table] include sodium carbonate, lithium carbonate, and magnesium carbonate.

酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルＶ　’
７　ム、水ｍ化マグネシウム、水Ｑ化カリワム等がある
が、中でも炭酸ナトリ・７ム、酢酸す）　ＩＪウム、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の周期律表ｆＩｒＪ
第Ｉａの金属化合物が好適に用いられる。Sodium acetate, sodium hydroxide, Cal hydroxide V'
Periodic table fIrJ of sodium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.
Metal compounds of Group Ia are preferably used.

なかでも水酸化す）　ＩＪウムがとりわけ好適に用いら
れる。金属化合物の配合量が０．０２当量以下であると
成形体の全体に波状の模様ができるとか、凹凸ができる
など本発明のごとき工業的に有用な成形体は得られない
。０．３当量を毬えて配合するとエチレン性不飽和カル
ボン酸もしくは該カルボン酸無水物をグラフトしたエチ
レン−アクリル酸エステルもしくは酢酸ビニル共重合体
に周期律第１ａもしくは［ａ族金属の水酸化物もしくは
塩からなる金属化合物を配合した樹脂が着色するとか流
動性が不良となり成形材料としては不適当な物となり好
ましくない。Among them, IJium (hydroxide) is particularly preferably used. If the amount of the metal compound is less than 0.02 equivalent, the entire molded product will have a wavy pattern or unevenness, making it impossible to obtain an industrially useful molded product such as the one of the present invention. When blended in an amount of 0.3 equivalent, the ethylene-acrylic acid ester or vinyl acetate copolymer grafted with ethylenically unsaturated carboxylic acid or carboxylic acid anhydride will contain hydroxides of periodic rule Ia or group a metals or Resins blended with metal compounds consisting of salts are undesirable because they become colored or have poor fluidity, making them unsuitable as molding materials.

本発明の実施にあたっては（Ｃ１成分は必ずしも必弗で
はないが、重量基準で下記（ｎ）式を満足する範囲なら
ば使用することができる。ｆｃｌを加えると耐衝撃性、
成形性、製造価格の面で良好となる。In carrying out the present invention, the C1 component is not necessarily required, but can be used as long as it satisfies the following formula (n) on a weight basis. Adding fcl improves impact resistance,
Good moldability and manufacturing cost.

（ＩＴ）式の値が０．０１未満であると耐屈曲疲労性の
改良効果が顕著でなく、本発明の効果は享受出来ない。If the value of the (IT) formula is less than 0.01, the effect of improving bending fatigue resistance will not be significant, and the effects of the present invention cannot be enjoyed.

また性能上は（ＩＩ）式を満足する範囲ならば十分に使
用できるが、製造価格等の面で一般的には（Ｉｆ）式の
値は０．０１以上、０．４以下で使用される場合が多い
。この時（Ｂｌ成分の原料に用いたエチレン−アクリル
酸エステルもしくは酢酸ビニル共重合体と（Ｃ１成分に
用いるエチレン−アクリル酸エステルもしくは酢酸ビニ
ル共重合体とは同一の物であってよいが、別種の物であ
っても、あるいは混合物であってもよい。In terms of performance, it can be used satisfactorily as long as it satisfies formula (II), but in terms of manufacturing cost, etc., the value of formula (If) is generally used at 0.01 or more and 0.4 or less. There are many cases. At this time, the ethylene-acrylic ester or vinyl acetate copolymer used as the raw material for the Bl component and the ethylene-acrylic ester or vinyl acetate copolymer used for the C1 component may be the same, but they are different types. or a mixture.

（Ｂ１ 本発明の中間層を構成する（Ｂｌエチレン性不飽和カル
ボン酸もしくは該カルボン酸無水物をグラフトしたエチ
レンーテクリル酸エステルもしくは酢酸ビニル共重合体
にエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無
水物成分に対し＋１　、　＋１２〜０．３当量の金属水
酸化物もしくは塩を配合した変性共重合体もしくはＴＣ
Ｉエチレン−アクリル酸エステルもしくは酢酸ビニル共
重合体と該変性共重合体（Ｂｌの混合組成物と囚エチレ
ン成分含有率２０〜５５モル％、けん化度９０％以上の
ＥＶＯＨの各成分の配合量は重量基準で下記（Ｉ）式を
満足することが耐屈曲疲労性と気体遮断性、耐衝撃性さ
らには力学的性質とのバランスの面で特に重要である。(B1 Constituting the intermediate layer of the present invention (Bl) Ethylenically unsaturated carboxylic acid or said carboxylic acid anhydride is grafted onto an ethylene-techrylic acid ester or vinyl acetate copolymer, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid or said carboxylic acid Modified copolymer or TC containing +1, +12 to 0.3 equivalents of metal hydroxide or salt relative to the anhydride component
The blending amount of each component of the mixed composition of I ethylene-acrylic acid ester or vinyl acetate copolymer and the modified copolymer (Bl) and EVOH with a captive ethylene component content of 20 to 55 mol% and a saponification degree of 90% or more is It is particularly important to satisfy the following formula (I) on a weight basis in terms of the balance between bending fatigue resistance, gas barrier properties, impact resistance, and mechanical properties.

（１）式の値が（１，０５未満であると耐屈曲疲労性の
改良効果が顕著でなく、また０、４０をこえると気体遮
断性、力学的性質などの他の諸物性の低下が見られ好ま
しくない。If the value of formula (1) is less than (1.05), the effect of improving bending fatigue resistance will not be significant, and if it exceeds 0.40, other physical properties such as gas barrier properties and mechanical properties will deteriorate. I don't like being seen.

本発明に用いられる囚成分と（Ｂｌおよび（Ｃ１成分の
混合Ｍｉ成物を傷るためにブレンド方法に特に制限は無
く、両者をトライブレンドする方法、あるいは（Ｂｌ成
分と（Ｃ１成分をあらかじめ混合ベレット化して囚の一
部にあらかじめ配合しておく方法等が任意に選ばれる。There is no particular restriction on the blending method in order to damage the mixed Mi composition of the captive component used in the present invention, (Bl and (C1) components. Methods such as making pellets and adding them to some prisoners in advance may be selected arbitrarily.

本発明に用いられる（Ａｌ、（Ｂ）、（Ｂ１＋ＦＣ＋、
（Ａ！　＋　（Ｂ）　＋　ＦＣ＋の混合組成物に対して
熱可塑性樹脂に慣用される他の添加剤を配合することが
できろうこのような添加剤の例としては、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤を挙
げる事ができ、これらを本発明の作用効果が阻害されな
い範囲内でブレンドすることができる。添加剤の具体的
な例としては次の様なものが挙げられる。酸化防止剤：
２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジー
ｔ−ブナルーｐ−クレゾール、４．４′−チオビス−（
６−ｔ−ブチルフェノール、２，２′−メチレンービス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−）ｖ、テトラキ
ス−［メチレン３−　（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−
４／−ヒドロキシフエニ／Ｌ／）プロピオネートコメタ
ン、オクタデシ／ｌ／−５−（３’、５−ジーｔ−ブチ
／Ｌ／−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート　
４　、４７−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）
等。　紫外ｍ吸収剤：エチ／ｌ／−２ニジアノー３．３
−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−
５′−メチルフエニ／Ｌ／）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２′ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５
′−メチルフエニｔＬｔ　）　−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２〜ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２゜２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン。(Al, (B), (B1+FC+,
Other additives commonly used in thermoplastic resins may be incorporated into the mixed composition of (A! + (B) + FC+). Examples of such additives include antioxidants,
Examples include ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, and fillers, and these can be blended within a range that does not impede the effects of the present invention. Specific examples of additives include the following. Antioxidant:
2.5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-bunaru-p-cresol, 4.4'-thiobis-(
6-t-butylphenol, 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylpheno-)v, tetrakis-[methylene 3-(3',5'-di-t-butyl-)
4/-hydroxyphenyl/L/)propionate comethane, octadecy/l/-5-(3',5-di-t-buty/L/-4'-hydroxyphenyl)propionate
4,47-thiobis-(6-t-butylphenol)
etc. Ultraviolet m absorber: ethyl/l/-2 diano 3.3
-diphenylacrylate, 2-(2'-hydroxy-
5'-methylphenylene/L/)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'hydroxy-3'-t-butyl-5
-5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2°2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone.

２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等。　
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。　帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステア
レート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン
酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。　滑剤
：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等
。2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, etc.
Plasticizer: dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester, etc. Antistatic agents: pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated oleic acid, polyethylene oxide, carbowax, etc. Lubricants: ethylene bisstearamide, butyl stearate, etc.

着色剤：カーボンプラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、酸かチタン、ベンガラ
等。　充填剤ニゲラスファイバー、アスベスト、マイカ
、バラストナイト等。Coloring agents: carbon plaque, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigment, acid or titanium, red iron, etc. Fillers Nigellas fiber, asbestos, mica, ballastonite, etc.

本発明に用いられる組成物を得るための各成分の配合手
段としては、特に制限はないが、例えばりポンプレンダ
−１高速ミキサー、ニーダ−、ミキシングロール、バン
バリーミキサ−１押シ出シ機等が例示される。The means for blending each component to obtain the composition used in the present invention is not particularly limited, but examples include a pump blender-1 high-speed mixer, a kneader, a mixing roll, a Banbury mixer-1 extruder, etc. Illustrated.

次に前記したＥＶＯ）Ｉの混合組成物からなる、気体遮
断性を有する中間層の両側の表面層について述べる。こ
の表面層の素材としては直鎖状低密度ポリエチレンが最
良であり、これを両側に用いた時に対屈曲疲労性が顕著
に改善される。またこの表面層の少なくとも片方は熱シ
ール可能な熱可塑性樹脂である必要がある。Next, the surface layers on both sides of the intermediate layer having gas barrier properties, which are made of the above-mentioned mixed composition of EVO)I, will be described. The best material for this surface layer is linear low-density polyethylene, and when this is used on both sides, the bending fatigue resistance is significantly improved. Furthermore, at least one of the surface layers must be made of a heat-sealable thermoplastic resin.

本発明に使用される直鎖状低密度ポリエチレンとは実質
的に長鎖分岐を持たない直鎖状の低密度、ポリエチレン
である。一般には長鎖分岐数の定量的な尺度Ｇ＝〔η〕
ｂ／〔η）、（（η〕ｂは分岐ポリエチレンの極限粘度
、〔η〕ｌ−は分岐ポリエチレンと同じ分子量を持つ直
鎖状ポリエチレンの極限粘度）がほぼｌ（一般的には０
．９〜１の範囲にあり、１に近い場合が多い）であり、
密度が０．９１０〜０．９４５　　のものである。なお
従来の通常の高圧法低密度ポリエチレンのＧ値は（１，
１〜０．６である。The linear low density polyethylene used in the present invention is a linear low density polyethylene having substantially no long chain branches. Generally, a quantitative measure of the number of long chain branches G = [η]
b/[η), ((η]b is the intrinsic viscosity of branched polyethylene, [η]l- is the intrinsic viscosity of linear polyethylene with the same molecular weight as branched polyethylene) is approximately l (generally 0
．． (in the range of 9 to 1, often close to 1),
It has a density of 0.910 to 0.945. The G value of conventional high-pressure low-density polyethylene is (1,
It is 1 to 0.6.

直鎖状低密度ポリエチレンの製浩法は特に制限されない
。代表的な製造方法を例示すれば７〜４５に９／−の圧
力（高圧法低密度ポリエチレンの場合は通常２０００〜
３ｏｏｏ、ｋｇ／ｃｆｆｌ　　）　、　７　ｓ　〜１０
０６Ｃの温度（高圧法低密度ポリエチレンの場合は１２
０〜２５０°Ｃ）で、クロム系触媒またはチーグラー触
媒を用いて、炭素数３以上、好ましくは４以上、さらに
好ましくは５〜１０のα−オレフイン、たトエハプロピ
レン、プテン−１，４−メチ／Ｌ’ｌ　−ペンテン、ヘ
キセン−１、オクテン−１等のα−オレフインをランダ
ム共重合成分として、エチレンの共重合を行う方法があ
る。重合方法としては液相法または気相法等が用いられ
る。The method for manufacturing linear low density polyethylene is not particularly limited. To give an example of a typical manufacturing method, the pressure is 7 to 45 to 9/- (in the case of high-pressure low density polyethylene, the pressure is usually 2000 to
3ooo, kg/cffl), 7s ~ 10
06C temperature (12C for high pressure low density polyethylene)
α-olefins having 3 or more carbon atoms, preferably 4 or more carbon atoms, and more preferably 5 to 10 carbon atoms, toehapropylene, butene-1,4-methyl There is a method of copolymerizing ethylene using α-olefin such as /L'l-pentene, hexene-1, octene-1, etc. as a random copolymerization component. As the polymerization method, a liquid phase method or a gas phase method is used.

本発明の効果と該α−オレフインの炭素数と該直鎖状低
密度ポリエチレンの示差走査型熱量計の熱分析による融
解熱、さらにヤング率とに深くかかわっており、より具
体的に述べれば次の通りである。直鎖状低密度ポリエチ
レンは本発明に好適□に用いられるが、該融解熱が２　
ｓ　ｃａ！　／　（／以下。The effects of the present invention are closely related to the number of carbon atoms in the α-olefin, the heat of fusion of the linear low-density polyethylene as measured by thermal analysis using a differential scanning calorimeter, and the Young's modulus. It is as follows. Linear low density polyethylene is preferably used in the present invention, but the heat of fusion is 2
S ca! / (/below.

好ましくは２５〜５　ｃａ／　／　９であるか、または
２０℃におけるヤング率が２／ｋｇ／−以下、好ましく
は２２〜３ｋｇ／ｒＩｒｌｉ、さらに好ましくは２２〜
５に９／−である該ポリエチレンについて本発明の効果
がより顕著であり、特に両者が前記領域にある場合に最
も顕著である。該融解熱、ヤング率がｍＪ記領領域ある
ものは重合法、重合条件によって多少異るが、概してい
えば共重合成分である該σ−オレフインの含有量が約２
モル％以上、好ましくは約２〜７モル％の領域で得られ
る場合が多い。It is preferably 25-5 ca//9, or Young's modulus at 20°C is 2/kg/- or less, preferably 22-3 kg/rIrli, more preferably 22-3 kg/rIrli.
The effect of the present invention is more remarkable for the polyethylene having a ratio of 5 to 9/-, particularly when both are in the above range. The heat of fusion and Young's modulus in the mJ register region vary somewhat depending on the polymerization method and polymerization conditions, but generally speaking, the content of the σ-olefin, which is a copolymer component, is about 2.
It is often obtained in a range of mol % or more, preferably about 2 to 7 mol %.

共重合成分がプテン−１である直鎖状低密度ポリエチレ
ンについては該融解熱が１　ｓ　ｃａｔ／９以下である
か、または２０℃におけるヤング率が１２ｋｇ／−以下
である場合に本発明の効果はより顕著であり、特に該両
者が前記領域にある場合に最も顕著に該効果を享受する
ことができる。該融解熱。For linear low density polyethylene whose copolymerization component is putene-1, the effect of the present invention is obtained when the heat of fusion is 1 s cat/9 or less or the Young's modulus at 20°C is 12 kg/- or less. is more noticeable, and especially when both are in the above range, the effect can be most noticeably enjoyed. The heat of fusion.

ヤング率が前記領域にある該低密度ポリエチレンは、概
していえばプテン−１の含有量が約４モル％以上の領域
で得られる場合が多い。該含有量が多くなり過ぎると、
該ポリエチレンのもつ他の物理的特性が不満足なものと
なり、好ましくなく、該含有量は高々数モル％、たとえ
ば７モル％であることが望ましい。また本発明の効果は
前述の如く該融解熱または／およびヤング率が前記特定
の領域にある直鎖状低密度ポリエチレンについて享受し
得るが、特に炭素数５以上、たとえば５〜１０のα−オ
レフインを共重合成分とする該ポリエチレンについてよ
り１相著に該効果を享受することができる。この場合前
述と同様の理由から、該α−オレフインの含有量は２〜
７モ／Ｌ１０１２、より具体的には２〜６モル％が好ま
しく、また該融解熱はｍＪ記の如く該α−オレフイン含
有量等と関連しているが、就中該南解熱は２５〜ｓ　ｃ
ａｔ／９であることが好ましく、またヤング率は２２　
ｋｇ／ｍＡ以下、好ましくは２２〜３　ｋｇ／ｍ　、さ
らに好ましくは２２〜５　ｋｇ／ｍｒＡである。該オレ
フィンの中でも本発明の効果がより顕著であり、工業的
にも容易に得られる４−メチル−１−ペンテンを共重合
成分とする直鎖状低密度ポリエチレンは最も好適なもの
の一つである、従来の高圧法低密度ポリエチレンの場合
は示差走査型熱量計の熱分析による融解ｌ！またば／お
よびヤング率が前記領域にあっても本発明の効果を享受
することはできない。The low-density polyethylene having a Young's modulus in the above range is generally obtained in a range in which the content of putene-1 is about 4 mol % or more. If the content becomes too large,
Other physical properties of the polyethylene are unsatisfactory, which is undesirable, and the content is preferably at most a few mol%, for example 7 mol%. Furthermore, as described above, the effects of the present invention can be enjoyed with linear low-density polyethylene whose heat of fusion and/or Young's modulus are in the specific range, but particularly with α-olefins having 5 or more carbon atoms, for example 5 to 10 carbon atoms. This effect can be particularly enjoyed with the polyethylene containing as a copolymerization component. In this case, for the same reason as mentioned above, the content of the α-olefin is 2 to 2.
7 mo/L1012, more specifically 2 to 6 mole%, and the heat of fusion is related to the α-olefin content etc. as described in mJ, but especially the southern decomposition is 25 to 6 mol%. c.
preferably at/9, and the Young's modulus is 22
kg/mrA or less, preferably 22 to 3 kg/m, more preferably 22 to 5 kg/mrA. Among these olefins, the effect of the present invention is more remarkable, and linear low-density polyethylene containing 4-methyl-1-pentene as a copolymerization component, which is easily obtained industrially, is one of the most suitable. In the case of conventional high-pressure low-density polyethylene, melting l! is determined by thermal analysis using a differential scanning calorimeter. Furthermore, even if the Young's modulus is in the above range, the effects of the present invention cannot be enjoyed.

本発明においては前記したとおり、中間層の両側の表面
層の素材としては直鎖状低密度ポリエチレンが最良であ
るが、その他の熱シール可能な熱可塑性樹脂（少なくと
も片側は）を用いることができ、他の面には熱シール不
能な樹脂を用いることもできる。ここで熱シール可能な
熱可塑性樹脂としては前記した直鎖状低密度ポリエチレ
ンの他に高圧法低密度ポリエチレン、低圧法高密度ポリ
エチレン、　　　　　　　　　　　　　　ポリプロピレ
ン、各種ナイロンの如きポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などがあげられ
る。また熱シール不能な樹脂としては二軸延伸されたポ
リプロピレン、ナイロンなどの如く延伸された樹脂があ
げられる。In the present invention, as described above, the best material for the surface layers on both sides of the intermediate layer is linear low-density polyethylene, but other heat-sealable thermoplastic resins (at least on one side) may be used. However, a resin that cannot be heat-sealed can also be used for other surfaces. In addition to the above-mentioned linear low-density polyethylene, heat-sealable thermoplastic resins include high-pressure low-density polyethylene, low-pressure high-density polyethylene, polypropylene, various polyamide resins such as nylon, polyester resins, and ethylene-vinyl acetate. Examples include copolymer resins. Examples of resins that cannot be heat-sealed include stretched resins such as biaxially stretched polypropylene and nylon.

該表面層に用いる樹脂の溶融粘性については適宜選択し
得るが、特に共押出法により該積層材を得る場合には用
いる中間層の組成、接着性樹脂との溶融粘性整合性の見
地から比較的類似の溶融粘性を有するものを選定し、用
いるのがより好ましい。該表面層のＡＳＴＭ−Ｄ−１２
３８により１９０°Ｃで測定したＭｌは０．１〜２０９
７１０　ｍｉｎ、好ましくは０．２〜１０９７１０　ｍ
ｉｎである。The melt viscosity of the resin used for the surface layer can be selected as appropriate, but in particular when obtaining the laminate by coextrusion, the melt viscosity of the resin used for the surface layer may be selected from the viewpoint of the composition of the intermediate layer used and the melt viscosity consistency with the adhesive resin. It is more preferable to select and use those having similar melt viscosity. ASTM-D-12 of the surface layer
Ml measured at 190°C by 38 is 0.1-209
710 min, preferably 0.2-109710 m
It is in.

本発明の積層包装材は各層が接着性樹脂層を介して配さ
れて成るものであることが必要であり、該ゲルボッレッ
クステスターによる面Ｉ屈曲疲労性テスト時にデラミネ
ーションを起すものであってはならない。該デラミネー
ションを起す場合には中間層の耐屈曲疲労性の該積層に
よる向上効果は認められず、中間層の損傷に起因するバ
リヤー性の低下現象が該積層フィルムにピンホールの発
生が認められない段階で既に認められるので、本発明の
効果を享受することができない。本発明に用いる接着性
樹脂は、実用段階で該デラミネーションを起さないもの
であればよく、特に限定されないが、強いてざえば柔軟
性に冨んだ接着性樹脂がより好適であり、就中、直鎖状
低密度ポリエチレンなどの表面層、ＥＶＯＨ系混合粗混
合組成物る中間層との接着性とも相俟って、オレフィン
系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物
を化学的に（たとえば付加反応、グラフト反応により）
結合されて得られるカルボキシル基を含有する変性オレ
フィン系重合体が好適である。ここでオレフィン系重合
体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポ
リオレフィン。The laminated packaging material of the present invention must have each layer arranged with an adhesive resin layer interposed therebetween, and must not cause delamination during the plane I bending fatigue test using the Gelbolex tester. Must not be. When this delamination occurs, no improvement effect of the lamination on the bending fatigue resistance of the intermediate layer is observed, and the occurrence of pinholes in the laminated film due to the phenomenon of deterioration of barrier properties due to damage to the intermediate layer is observed. Since this is already recognized at the stage where there is no such problem, the effects of the present invention cannot be enjoyed. The adhesive resin used in the present invention is not particularly limited as long as it does not cause delamination during practical use, but adhesive resins with high flexibility are more suitable, especially In combination with adhesion to the surface layer such as linear low-density polyethylene and the intermediate layer made of the EVOH-based rough mixture composition, it is possible to chemically add ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the olefinic polymer. (e.g. by addition reaction, grafting reaction)
Modified olefin polymers containing carboxyl groups obtained by bonding are preferred. Here, olefin polymers include polyolefins such as polyethylene (low pressure, medium pressure, high pressure), linear low density polyethylene, polypropylene, and polybutene.

オレフィンとこれと共重合しうるコモノマー（ビニルエ
ステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体
、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。Copolymers of olefins and comonomers copolymerizable with them (vinyl esters, unsaturated carboxylic acid esters, etc.), such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, etc.
It means acrylic acid ethyl ester copolymer, etc.

次に本発明の積層包装材の各層の厚さについて述べると
、該表面層の各層があまりに薄すぎると、たとえば１０
μ以下に至ると、強度などの他の物理的特性が低下する
ので、１０μ以上であることが好ましく、２０．μ以上
であることがより好適である。またあまりに厚さが増加
しすぎると、本発明の効果が減殺されるので、該表面層
の各層は６０μ以下で用いることがより好ましい。特に
バッグインボックスの内容器の構成材には、通常２５〜
６０μの厚さ領域から内容量に応じて選定し、好適に用
いることができる。中間層のガス遮断性を有する薄膜の
厚さは４０μを越えると耐屈曲疲労性が低下し、本発明
の効果が減殺されるので好ましくない。本発明の効果を
充分に享受するためには中間層の厚さは４０μ以下が好
適であり。Next, referring to the thickness of each layer of the laminated packaging material of the present invention, if each layer of the surface layer is too thin, for example, 10
If it is less than μ, other physical properties such as strength will deteriorate, so it is preferably 10 μ or more, and 20. More preferably, it is μ or more. Moreover, if the thickness increases too much, the effect of the present invention will be diminished, so it is more preferable that each layer of the surface layer is used with a thickness of 60 μm or less. In particular, the components of the inner container of bag-in-boxes usually have a
It can be selected from a thickness range of 60μ depending on the internal capacity and used suitably. If the thickness of the thin film having gas barrier properties in the intermediate layer exceeds 40 μm, the bending fatigue resistance will decrease and the effects of the present invention will be diminished, which is not preferable. In order to fully enjoy the effects of the present invention, the thickness of the intermediate layer is preferably 40 μm or less.

３５μ以下がより好ましい。接着性樹脂層のそれぞれの
厚さは２〜ｌＯμであることが好ましい。More preferably, it is 35μ or less. The thickness of each adhesive resin layer is preferably 2 to 10μ.

本発明の積層包装材は共押出法、押出ラミネーション法
、ドライラミネーション法などの公知の方法により得ら
れるが、共押出法が好適である。The laminated packaging material of the present invention can be obtained by known methods such as coextrusion, extrusion lamination, and dry lamination, with coextrusion being preferred.

また共押出製膜する場合、製膜時のエアースリツトの使
用が効果的である。ここでエアースリットとはダイより
キャストロール上に吐出された溶融樹脂摸に対してキャ
ストロールへ密着させ１．１１効果を高める目的でエヤ
ーをスリット状に吹付ける操作を云う。また該積層包装
材を用いた、バッグインボックス内容器は、該積層構成
のフィルムをヒートシールし、口金を装着する方法、該
積層構成のシートを真空成形などによ抄容器とし、これ
に口金を接着剤などで固定する方法、また該積Ｊ＠構成
の多層パリソンを溶融押出し成形し、口金を挿入した金
型ではさみ、圧縮空気で成形し、この時のパリソンの熱
と空気圧力で本体と口金を熱接着するプロー成形方式な
ど公知の方法で得ることができる。Furthermore, when forming a film by coextrusion, it is effective to use an air slit during film formation. Here, the air slit is an operation in which air is blown onto the molten resin discharged from the die onto the cast roll in a slit shape for the purpose of bringing it into close contact with the cast roll and enhancing the 1.11 effect. In addition, the bag-in-box inner container using the laminated packaging material can be produced by heat-sealing the film with the laminated structure and attaching a cap, or by vacuum forming the sheet with the laminated structure into a paper container, and attaching the cap to the sheet. There is also a method of fixing the multilayer parison with adhesive, etc., or melt extrusion molding a multilayer parison of the J@ configuration, sandwiching it between molds with a mouthpiece inserted, and molding with compressed air, and the heat and air pressure of the parison at this time molds the main body. It can be obtained by a known method such as a blow molding method in which the cap and cap are thermally bonded.

また本発明においてはＥＶＯＨ系混合粗混合組成物Ｋ１
Ｎとし、この両側に直鎖状低密度ポリエチレン層を設け
た積層材に、さらに他の層（樹脂層など）を設けること
は、本発明の目的が阻害されないかぎり自由である。In addition, in the present invention, the EVOH-based mixed coarse mixed composition K1
It is free to provide other layers (resin layers, etc.) on the laminated material having linear low-density polyethylene layers on both sides, as long as the purpose of the present invention is not hindered.

このようにして得られた本発明の積層包装材は水性混合
物または含水物、とくに液状または含水食品、たとえば
ワイン、酒などのアルコール類、しよう油を運搬する際
の容器材料として好適である。すなわち該積層包装材を
使用して袋（充填液の出入れのための口金をそなえてい
る）を作シ、この中に前記したような液状食品を充填し
たのち、この袋を密封し、これをバッグインボックス内
に積み重ねた、いわゆるバッグインボックスとし、これ
を運搬する場合、袋（内容器）の材料である積層包装材
が耐屈曲性に優れているので、亀裂などが生じず、した
がって液状食品の而れを防ぐことができ、また酸素の侵
入による液状食品の品質劣化を防ぐことができる。The laminated packaging material of the present invention thus obtained is suitable as a container material for transporting aqueous mixtures or water-containing substances, particularly liquid or water-containing foods, such as alcohols such as wine and alcohol, and soybean oil. That is, a bag (equipped with a mouthpiece for putting in and taking out the filling liquid) is made using the laminated packaging material, the above-mentioned liquid food is filled into the bag, the bag is sealed, and the bag is sealed. are stacked inside a bag-in-box, so-called bag-in-box, and when transported, the laminated packaging material that is the material of the bag (inner container) has excellent bending resistance, so cracks do not occur. It is possible to prevent the liquid food from spoiling, and also to prevent the quality of the liquid food from deteriorating due to the intrusion of oxygen.

以下、実施例をもって更に具体的に説明するが、これら
の実施例によって本発明は何等限定されるものではない
。尚実施例と比較例における試験および評価方法は次の
通りである。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. The testing and evaluation methods in Examples and Comparative Examples are as follows.

メルトインデックス（ＭＩ　） ＡＳＴＭ　Ｄ　−１２３８に従い、メルトインデクサ−
を使用して２１６０ｆの荷重をかけたときの１ｏ分間の
樹脂の流蚤を示す。測定温度は１９０℃である。Melt Index (MI) Melt indexer according to ASTM D-1238
This shows the flow of resin for 10 minutes when a load of 2160f is applied using the following. The measurement temperature is 190°C.

耐屈曲疲労試験 ゲルボッレックステスター（理学工業■製）ヲ用い、１
２インチ×８インチの試料片を直径３．５インチの円筒
状となし、両端を把持し、初期把持間°隔フインチ、最
大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．
５インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２
．５インチは直線水平動である動作の繰返し往復動を４
０回／分の早さで２０℃、相対湿度６５％の条件下に行
なうものである。Bending fatigue test using GELBOLLEX tester (manufactured by Rigaku Kogyo), 1
A 2-inch by 8-inch specimen is shaped into a cylinder with a diameter of 3.5 inches, gripped at both ends, with an initial grip interval of 1 inch, a grip interval of 1 inch at maximum bending, and a 3-inch interval at the beginning of the stroke.
Add a 440 degree twist at 5 inches, then 2
．． 5 inches means 4 repeated reciprocating motions that are linear and horizontal motions.
The test is carried out at a rate of 0 times/minute at a temperature of 20° C. and a relative humidity of 65%.

酸素ガス透過量のＩａｌｌ定 Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｃｏｎｔｒｏｌ仕製０Ｘ−ＴＲＡＮ　
１００を使用し、２０℃、相対湿度６５％の条件下に行
なった。各段階の屈曲疲労試験後の試料については１２
インチ×８インチの平面となし、その中央部で測定した
つ ヤング率 ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２−６７に準じて２０℃１相対湿度
６５％の条件下に行なった。Iall constant Modern Control specification 0X-TRAN for oxygen gas permeation amount
100 was used under the conditions of 20° C. and 65% relative humidity. 12 for samples after each stage of bending fatigue test.
The Young's modulus was measured at the center of a flat surface measuring 8 inches by 8 inches at 20 DEG C. and 65% relative humidity in accordance with ASTM D-882-67.

Ｇ、実施例 実施例１ アクリル酸エチルエステ／Ｉ’Ｅ分の含有率が２５重量
％、ＭＩ（１９０℃、ｚ１６０９　）が６．３ｐ／１０
分、融点７０℃であるエチレン−アクリル酸エチルエス
テル共重合体２１５重量部、及び無水マレイン酸１．８
重量部を精製したトルエン６４ｇ重伍部に溶解し、１８
０℃に保った。この溶液に攪拌下に無水マレイン酸の５
重量部を溶解したｒ＃製トルエン溶液１８０重量部を２
．０時間で連続的に添加した。それと同時にクメンヒド
ロパーオキサイド０．５７ｔｆｔ部を溶解した精製トル
エン溶液１００重量部を２．０時間で連続的に添加した
。添加終了後も引続き３０分の後反応をおこなった。冷
却後大量のメチルアルコール中に反応液を投入してポリ
マーを析出させた。得られたポリマーをＭ製したトルエ
ンを溶剤とし、メチルアルコールを非溶剤として再沈精
製を竹なった。このものは無水マレイン酸成分を１．５
重量％含有しＭＩは４．３ｆｌｌｏ分であった。G, Examples Example 1 The content of acrylic acid ethyl ester/I'E is 25% by weight, and the MI (190°C, z1609) is 6.3p/10
215 parts by weight of ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer having a melting point of 70°C, and 1.8 parts by weight of maleic anhydride.
Dissolve the weight part in 64 g of purified toluene and add 18
It was kept at 0°C. Add 50% of maleic anhydride to this solution while stirring.
2 parts by weight of 180 parts by weight of r# toluene solution dissolved in
．． Continuous addition was made at 0 hours. At the same time, 100 parts by weight of a purified toluene solution in which 0.57 tft part of cumene hydroperoxide was dissolved was continuously added over 2.0 hours. After the addition was completed, the reaction was continued for 30 minutes. After cooling, the reaction solution was poured into a large amount of methyl alcohol to precipitate a polymer. The obtained polymer was purified by reprecipitation using toluene as a solvent and methyl alcohol as a non-solvent. This product has a maleic anhydride component of 1.5
MI was 4.3 flo min.

このようにして得られたポリマーの無水マレイン酸成分
に対し０．１当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含
有する水ｍ液を均一に添加し一部乾燥後に、ベントつき
押し出し機で減圧下に揮発物を追い出しながら溶融混線
ペレット化し、変性共重合体（Ｂ）を得た。Aqueous solution containing 0.1 equivalent of sodium hydroxide (NaOH) was uniformly added to the maleic anhydride component of the polymer thus obtained, and after partially drying, the polymer was extruded under reduced pressure using a vented extruder. The mixture was melted and mixed into pellets while expelling volatile matter to obtain a modified copolymer (B).

上記に得た変性共重合体ｆＢ）の２０重量部を上記のエ
チレン−アクリル酸エチルエステルＩｌｌ俸（Ｃ１の８
０重量部とトライブレンドし、次いで押し出し機で溶融
混線ペレット化し、ブレンド組成物（Ｂｌ　＋　（Ｃ１
を得た。20 parts by weight of the modified copolymer fB) obtained above was added to the above ethylene-acrylic acid ethyl ester (8 parts of C1).
0 parts by weight, and then melt mixed into pellets using an extruder to form a blend composition (Bl + (C1
I got it.

エチレン含有率３１モル％、けん化度が９９．５％、Ｍ
Ｉが１．４９７　Ｉ　ＯｍｉｎのＥＶＯＨを囚成分とし
、該ＣＡＩ成分の８０重量部と上記に得た（Ｂｌ　＋　
（ＣＩの２０重量部の混合組成物からなる厚さ２０μの
中間層と該中間層の両側に厚さ各々３５μの４−メチル
−１−ペンテンを共重合成分とし、該共重合成分３．２
モル％含み、Ｍｌが２．１　ｆ／１０分の直鎖状低密度
ポリエチレン（Ｌ、ＬＤＰＥ　）からなる表面層を有し
、各層間に厚さ５μの酢酸ビニル含有ｆｉ３３重量％、
無水マレイン酸変性度０．２重量％の変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体からなる接着性樹脂層を介して配され
た積層フィルムを３基の押し出し機、３種５層用多層ダ
イヘッドを用いて共押し出し法により得た。中間層に用
いた組成物はあらかじめ押し出し機により混合したベレ
ットを用いた。得られた積層フィルムについて、屈曲疲
労試験を該積層フィルムにピンホールの発生に至るまで
の各段階での酸素ガス透過量を測定した。ピンホール発
生に至るまでの屈曲疲労試験過程においては、酸素透過
社の変化はほとんど無かった。またピンホーｐの発生は
該屈曲疲労試験７０００往復を経過するまでみとめられ
ず、７１００往復経過後、ピンホールの有無の検査に付
した所ピンホーＩＶ　１ケが既に発生しているのを認め
た。また各層間のデラミネー・ジョンは全く認められな
かった。なお該ＬＬＤＰＥのフィルムを別に得てヤング
率を測定した結果１３ｋｇ／−であった。Ethylene content 31 mol%, saponification degree 99.5%, M
EVOH with an I of 1.497 I Omin was used as a prisoner component, and 80 parts by weight of the CAI component obtained above (Bl +
(A 20μ thick intermediate layer made of a mixed composition of 20 parts by weight of CI, and 4-methyl-1-pentene each having a thickness of 35μ on both sides of the intermediate layer are copolymerized components, and the copolymerized component 3.2
It has a surface layer made of linear low-density polyethylene (L, LDPE) with mol% and Ml of 2.1 f/10 min, and a vinyl acetate-containing fi of 33% by weight with a thickness of 5μ between each layer,
A laminated film disposed through an adhesive resin layer made of a modified ethylene-vinyl acetate copolymer with a degree of maleic anhydride modification of 0.2% by weight was produced using three extruders and a multilayer die head for three types and five layers. Obtained by coextrusion method. The composition used for the intermediate layer was mixed in advance using an extruder using a pellet. The obtained laminated film was subjected to a bending fatigue test to measure the amount of oxygen gas permeation at each stage up to the generation of pinholes in the laminated film. During the bending fatigue test process leading up to the occurrence of pinholes, there was almost no change in Oxygen Permeability. Further, the occurrence of pinhole P was not observed until 7,000 cycles had passed in the bending fatigue test, and after 7,100 cycles had passed, an inspection for the presence of pinholes revealed that one pinhole IV had already occurred. Furthermore, no delamination John between the layers was observed. A film of LLDPE was separately obtained and its Young's modulus was measured, and the result was 13 kg/-.

水酸化ナトリワムを特定量だけ添加した（Ｂｌ成分を用
いることにより、耐屈曲疲労性に優れた。外観の良好な
積層フィルムが全巾にわたって得られる。このことより
水酸化ナトリウム添加の効果は、比較例１との対比にお
いて明白である。A specific amount of sodium hydroxide was added (by using the Bl component, excellent bending fatigue resistance was achieved. A laminated film with good appearance was obtained over the entire width. From this, the effect of adding sodium hydroxide was This is clear in comparison with Example 1.

実施例２ 中間層の（Ｂ）成分として用いる変性共重合体のＮａＯ
Ｈ添加量なｕ　、（１５当量とする以外は実施例１と同
様にして行なった。屈曲疲労試験６５００往復を経過す
るまでみとめられず、６９００往復経過後、ピンホール
の有無の検査に付した所ピンホール１ヶが既に発生して
いるのを認めた。Example 2 Modified copolymer NaO used as component (B) of intermediate layer
The amount of H added (u) was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was 15 equivalents.The bending fatigue test was not noticed until 6,500 cycles had passed, and after 6,900 cycles, it was inspected for the presence or absence of pinholes. However, one pinhole was already observed.

比較例１ ＮａＯＨを無添加とする以外は実施例１と同様にして積
層フィルムを得た。得られた積層フィルムにはプツ状の
凸凹が数多く見られた。該積層フィルムについて屈曲疲
労テストをおこなった。ブツ状の凸凹の見られない所を
選んだ試料は６　（１０（ｌ往復まではピンホールの発
生はみられず、６７００往復掻過後にピンホールが一個
発生していた。しかしながらブツ伏の凸凹の有る試料で
は、２００往（ＸＬＭ過後に既にピンホールが一個発生
していた。プツ状の凸凹の見られない試料は全体の１５
％のみであり、工業的な価値は低いものであった。Comparative Example 1 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that NaOH was not added. Many lump-like irregularities were observed in the obtained laminated film. A bending fatigue test was conducted on the laminated film. For the sample where no bumpy unevenness was observed, no pinholes were observed up to 6 (10) round trips, and one pinhole was generated after 6,700 round trips. In the sample with 200 samples (one pinhole had already occurred after XLM), there were 15 samples with no bumps.
%, and its industrial value was low.

比較例２ ＮａＯＨを０．６等量添加する以外は実施例１と同様に
した。この変性共重合体は褐色に着色したものであった
が積層フィルムを得た。得られた積層フィルムには褐色
に着色したプツ伏の凸凹が数多く見られ工業的な価値は
低いものであつ％。Comparative Example 2 The same procedure as Example 1 was carried out except that 0.6 equivalent of NaOH was added. Although this modified copolymer was colored brown, a laminated film was obtained. The resulting laminated film had many brown-colored bumps and bumps, and its industrial value was low.

実施例３ 実施例１において（Ｂ）　＋　（Ｃ１のブレンド組成物
に代えて、（Ｂ）変性共重合体を用いる以外は実施例１
と同様にして積層フィルムを得た。屈曲疲労試験７５０
０往復を経過するまでみとめられず、７６００往復経過
後、ピンホールの有無の検査に付した所、ピンホール１
ケが既に発生しているのを認めた。Example 3 Example 1 except that (B) modified copolymer was used in place of the blend composition of (B) + (C1) in Example 1.
A laminated film was obtained in the same manner as above. Bending fatigue test 750
It was not detected until 0 round trips had passed, and after 7,600 round trips, the presence of pinholes was inspected, and pinhole 1 was found.
It was recognized that this has already occurred.

実施例４ Ｄ７ｈｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｆ／ｈｄ／Ｇなる構成の積層フィ
ルムを３種７４用多層ダイヘッドを有する共押し出し設
備を用いて得た。各層はそれぞれ次に示す各樹脂および
層厚さからなる。Example 4 A laminated film having a structure of D7hd/E/Ad/F/hd/G was obtained using coextrusion equipment having a multilayer die head for three types of 74. Each layer consists of each resin and layer thickness shown below.

Ｅ、Ｆ　：工ｆＶン一アクリル酸エチルエステル共重合
体にかえて、酢酸ビニル成分が２５重量％、ＭＩが６．
０のエチレン−酢酸ビニル共重合体をもちい、かつクメ
ンヒドロパーオキシドと無水マレイン酸の使用量を変更
し、ＮａＯＨに代えて炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯｉ）
をもちいる以外は実施例１と同様にして無水マレイン酸
成分を２．９重量％含有し、Ｎａ２ＣＯｉを０．１１当
量含有する変性共重合体（Ｂ）を得、酢酸ビニル成分が
４０重量％、ＭＩが２．３のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を（Ｃ１成分とし、エチレン含有率３８モル％、け
ん化度９９．４％、のＥＶＯＨを囚成分としてＡ：Ｂ：
Ｃ＝９０：５：５のブレンド組成物からなる厚さ１２μ
の層 り、Ｇ：４−メチル−１−ペンテンの４．１モル％を共
重合成分として含有するメルトインデックス２．３　ｆ
７１０分、ＤＳＣによる融解熱１５　ｄｌ／ｇの厚さ４
０μのＬＬＤＰＥ層 Ａｄ：酢酸ビニル含有量３３重ｉｔ％、無水マレイン酸
変性度０．２車量％の変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体からなる接着性樹脂層、層厚さ６μ、実施例１に準じ
て屈曲疲労試験を行なった。該屈曲疲労試験６５００回
後もピンホールの発生はみとめられず、６８００往復経
過後、ピンホールの有無の検査に付した所ピンホール１
ヶが既に発生しているのを認めた。また各層間のデラミ
ネーションは全く認められなかった。なお該ＬＬＤＰＥ
のフィルムを別に得てヤング率を測定した結果７．５ｋ
ｑ７ｒｒａｎであった。E, F: Instead of the polyacrylic acid ethyl ester copolymer, the vinyl acetate component was 25% by weight, and the MI was 6.
0 ethylene-vinyl acetate copolymer, the amounts of cumene hydroperoxide and maleic anhydride were changed, and sodium carbonate (Na2COi) was used instead of NaOH.
A modified copolymer (B) containing 2.9% by weight of maleic anhydride component and 0.11 equivalent of Na2COi was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40% by weight of vinyl acetate component was used. , an ethylene-vinyl acetate copolymer with an MI of 2.3 (C1 component, ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.4%, EVOH as a captive component A:B:
Thickness 12μ consisting of a blend composition of C=90:5:5
G: Melt index 2.3 f containing 4.1 mol% of 4-methyl-1-pentene as a copolymer component
710 minutes, heat of fusion by DSC 15 dl/g thickness 4
0μ LLDPE layer Ad: Adhesive resin layer made of a modified ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 33% by weight and a maleic anhydride modification degree of 0.2% by weight, layer thickness of 6μ, Example 1 A bending fatigue test was conducted in accordance with . No pinholes were observed even after 6,500 cycles of the bending fatigue test, and after 6,800 reciprocations, an inspection for the presence of pinholes revealed pinhole 1.
It was recognized that this has already occurred. Furthermore, no delamination between the layers was observed. In addition, the LLDPE
The Young's modulus of a film was measured and was 7.5k.
It was q7rran.

炭酸ナトリウムを特定量だけ添加した（Ｂ）成分を用い
ることによシ、耐屈曲疲労性に優れた、外観の良好な積
層フィルムが金山にわたって得られる。By using component (B) to which a specific amount of sodium carbonate is added, a laminated film with excellent bending fatigue resistance and good appearance can be obtained.

このことよシ炭酸ナトリウム添加の効果は、比較例３と
の対比において明白である。This effect of adding sodium carbonate is clear in comparison with Comparative Example 3.

比較例３ 炭酸ナトリウムを０．００５等量添加する以外は実施例
４と同様にし積層フィルムを得た。得られた積層フィル
ムにはプッ状の凸凹が見られた。該積層フィルムについ
て屈曲疲労テストをおこなった８ブツ状の凸凹の見られ
ない所を選んだ試料は５５００往復まではピンホールの
発生はみられず、５７００往復経過後にピンホールが一
個発生していた。しかしながらブツ状の凸凹の有る試料
では、３００往復経過後に既にピンホールが一個発生し
ていた。Comparative Example 3 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.005 equivalents of sodium carbonate was added. Puff-like unevenness was observed in the obtained laminated film. A bending fatigue test was conducted on the laminated film, and the sample, which was selected from a place where no unevenness was observed, showed no pinholes until 5,500 reciprocations, and one pinhole appeared after 5,700 reciprocations. . However, in the sample with bumpy unevenness, one pinhole was already generated after 300 reciprocations.

プツ状の凸凹の見られない試料は全体の２５％のみであ
シ工業的な価値は低いものであった。Only 25% of the samples had no lumpy irregularities and were of low industrial value.

比較例４ 炭酸ナトリウムを１．０等ｆｆｉ添加する以外は実施例
４と同様にした。この変性共重合体はきわめて流動性が
悪く積層フィルムは得られなかった。Comparative Example 4 The same procedure as Example 4 was carried out except that 1.0 equivalent ffi of sodium carbonate was added. This modified copolymer had extremely poor fluidity and no laminated film could be obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）ガス遮断性を有する薄膜を中間層とし、該中間層
の両側に表面層を有し、該表面層の少なくとも片方が熱
シール可能な熱可塑性樹脂からなり、かつ各層が接着性
樹脂層を介して配されてなる積層包装材において、該中
間層が（Ａ）エチレン成分含有量２０〜５５モル％、酢
酸ビニル成分の９０％以上がけん化されたエチレン−酢
酸ビニル共重合体と（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸
もしくは該カルボン酸無水物をグラフトしたエチレン−
アクリル酸エステルもしくは酢酸ビニル共重合体にエチ
レン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成
分に対し０．０２〜０．３当量の周期律第 I ａもしく
はIIａの族金属の水酸化物もしくは塩からなる金属化合
物を配合するか、または該金属化合物と（Ｃ）エチレン
−アクリル酸エステルもしくは酢酸ビニル共重合体を配
合し、かつ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合量が重量
基準で下記（ I ）式、（II）式を満足する混合物であ
る事を特徴とする耐屈曲疲労性と気体遮断性に優れた積
層包装材。 ０．４０≧［（Ｂ）＋（Ｃ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（
Ｃ）］≧０．０５（ I ）１．０≧（Ｂ）／［（Ｂ）＋
（Ｃ）］≧０．０１（II）（２）アクリル酸エステルが
アクリル酸エチルエステルである特許請求の範囲第１項
に記載の積層包装材。 （３）エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１項
に記載の積層包装材。 （４）アクリル酸エステルがアクリル酸エチルエステル
であり、エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボ
ン酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１
項に記載の積層包装材。 （５）金属化合物が周期律第 I ａ族金属の水酸化物も
しくは塩である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
記載の積層包装材。 （６）金属化合物が水酸化ナトリウムである特許請求の
範囲第１〜５項のいずれかに記載の積層包装材。 （７）接着性樹脂層の厚さが１〜２０μである特許請求
の範囲第１〜６項のいずれかに記載の積層包装材。 （８）表面層の少なくとも一方が直鎖状低密度ポリエチ
レンである特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載
の積層包装材。 （９）表面層の少なくとも一方が炭素数４以上のα−オ
レフインを共重合成分とし、示差走査型熱量計の熱分析
に基づく融解熱が２５ｃａｌ／ｇ以下である直鎖状低密
度ポリエチレンである特許請求の範囲第８項に記載の積
層包装材。 （１０）直鎖状低密度ポリエチレンがプテン−１を共重
合成分とし、示差走査型熱量計の熱分析に基づく融解熱
が２５ｃａ１／ｇ以下である直鎖状低密度ポリエチレン
である特許請求の範囲第８項に記載の積層包装材。 （１１）直鎖状低密度ポリエチレンが４−メチルペンテ
ンを共重合成分とし、示差走査型熱量計の熱分析に基づ
く融解熱が２５ｃａｌ／ｇ以下である直鎖状低密度ポリ
エチレンである特許請求の範囲第８項に記載の積層包装
材。 （１２）直鎖状低密度ポリエチレンが２０℃におけるヤ
ング率が１２ｋｇ／ｍｍ＾２以下である特許請求の範囲
第８〜１１項のいずれかに記載の積層包装材。 （１３）表面層の一方が熱シール可能な熱可塑性樹脂で
ある特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の積
層包装材。 （１４）熱シール可能な熱可塑性樹脂が酢酸ビニル成分
を７重量％以上含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体
である特許請求の範囲第１３項に記載の積層包装材。 （１５）積層包装材が包装充填物が水性混合物または含
水物である包装容器の構成材であることを特徴とする特
許請求の範囲第１４項に記載の積層包装材。 （１６）該包装材がバツグインボツクス内容器の構成材
である特許請求の範囲第１５項に記載の積層包装材。[Scope of Claims] (1) A thin film having gas barrier properties is used as an intermediate layer, a surface layer is provided on both sides of the intermediate layer, and at least one of the surface layers is made of a heat-sealable thermoplastic resin, and In a laminated packaging material in which each layer is arranged via an adhesive resin layer, the intermediate layer is (A) ethylene-vinyl acetate containing 20 to 55 mol% of ethylene component and 90% or more of the vinyl acetate component being saponified. A copolymer and (B) ethylene grafted with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or the carboxylic acid anhydride.
Acrylic ester or vinyl acetate copolymer, ethylenically unsaturated carboxylic acid or a hydroxide or salt of a Group Ia or IIa metal of the Periodic Table in an amount of 0.02 to 0.3 equivalents based on the carboxylic acid anhydride component. or the metal compound and (C) ethylene-acrylic ester or vinyl acetate copolymer, and the amounts of (A), (B) and (C) are based on weight. A laminated packaging material with excellent bending fatigue resistance and gas barrier properties, characterized by being a mixture that satisfies the following formulas (I) and (II). 0.40≧[(B)+(C)]/[(A)+(B)+(
C)]≧0.05(I)1.0≧(B)/[(B)+
(C)]≧0.01 (II) (2) The laminated packaging material according to claim 1, wherein the acrylic acid ester is acrylic acid ethyl ester. (3) The laminated packaging material according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated carboxylic acid or the carboxylic acid anhydride is maleic anhydride. (4) Claim 1, wherein the acrylic acid ester is acrylic acid ethyl ester, and the ethylenically unsaturated carboxylic acid or the carboxylic acid anhydride is maleic anhydride.
The laminated packaging material described in Section. (5) The laminated packaging material according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal compound is a hydroxide or salt of a Group Ia metal of the periodic table. (6) The laminated packaging material according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal compound is sodium hydroxide. (7) The laminated packaging material according to any one of claims 1 to 6, wherein the adhesive resin layer has a thickness of 1 to 20 μm. (8) The laminated packaging material according to any one of claims 1 to 7, wherein at least one of the surface layers is made of linear low-density polyethylene. (9) At least one of the surface layers is linear low-density polyethylene containing an α-olefin having a carbon number of 4 or more as a copolymer component and having a heat of fusion of 25 cal/g or less based on thermal analysis with a differential scanning calorimeter. A laminated packaging material according to claim 8. (10) Claims that the linear low-density polyethylene is a linear low-density polyethylene that contains putene-1 as a copolymerization component and has a heat of fusion of 25 cal/g or less based on thermal analysis with a differential scanning calorimeter. The laminated packaging material according to item 8. (11) A patent claim in which the linear low-density polyethylene is a linear low-density polyethylene that contains 4-methylpentene as a copolymerization component and has a heat of fusion of 25 cal/g or less based on thermal analysis with a differential scanning calorimeter. The laminated packaging material according to scope 8. (12) The laminated packaging material according to any one of claims 8 to 11, wherein the linear low-density polyethylene has a Young's modulus of 12 kg/mm^2 or less at 20°C. (13) The laminated packaging material according to any one of claims 1 to 12, wherein one of the surface layers is a heat-sealable thermoplastic resin. (14) The laminated packaging material according to claim 13, wherein the heat-sealable thermoplastic resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer containing 7% by weight or more of a vinyl acetate component. (15) The laminated packaging material according to claim 14, wherein the laminated packaging material is a constituent material of a packaging container in which the packaging filler is an aqueous mixture or a water-containing substance. (16) The laminated packaging material according to claim 15, wherein the packaging material is a component of a bag-in-box inner container.