JP3775633B2

JP3775633B2 - 積層形ポリマー電解質電池

Info

Publication number: JP3775633B2
Application number: JP03671899A
Authority: JP
Inventors: 修石田; 知新高原
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: JP2000235851A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層形ポリマー電解質電池に関し、さらに詳しくは、特に携帯用電子機器、電気自動車、ロードレベリングなどの電源として使用するのに適した積層形ポリマー電解質電池。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー電解質電池では、電解質をシート状にすることができ、それによって、Ａ４版、Ｂ５版などの大面積でしかも薄形の電池の作製が可能になり、各種薄形製品への適用が可能になって、電池の使用範囲が大きく広がっている。このポリマー電解質を用いた電池は、耐漏液性を含めた安全性、貯蔵性が優れており、しかも薄く、フレキシブルであることから、機器の形状に合わせた電池を設計できるという、今までの電池にない特徴を持っている。
【０００３】
このポリマー電解質電池は、通常、アルミニウムフィルムを芯材にし、内面側に接着層となる樹脂フィルムを配置したラミネートフィルムを外装体に用い、薄いシート状の電極とシート状のポリマー電解質層とを積層したユニットセルを上記外装体で外装して密閉することによって、薄いシート形電池に仕上げられる。
【０００４】
しかしながら、電池使用機器によっては高容量や高電圧を必要とするものがあり、そのような場合には、上記正極、負極およびポリマー電解質層からなるユニットセルを複数個積層して積層電極群を作製し、その複数枚の正極、複数枚の負極を並列に接続して高容量にしたり、あるいは直列に接続して高電圧にした積層形ポリマー電解質電池が作製されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ポリマー電解質電池では、上記のようにユニットセルを複数個積層した積層形電池でも、個々の電極を薄形にするため、通常、金属箔を集電体に用いていて、正極の集電体にはアルミニウム箔を用い、負極の集電体には銅箔を用いている。そして、電池の外部端子、つまり、電池使用機器との接続に用いる正極端子や負極端子としては、電池使用機器との接続のためのハンダ付けの容易さや機械的強度、耐食性などの関係から、通常、ニッケルの箔またはリボンが用いられる。
【０００６】
これら電極と外部端子との接続は、通常、正極作製時にアルミニウム箔の一部に正極合剤層を形成せずにアルミニウム箔の露出部を残し、そこをリード部として外部端子としての正極端子との接続部分にしたり、負極側では負極作製時に銅箔の一部に負極合剤層を形成せずに銅箔の露出部を残し、そこをリード部として外部端子としての負極端子との接続部分にしている。
【０００７】
しかしながら、この電極のリード部と外部端子との接続部分に、電極内部からの電解液が付着したり、あるいは外部から侵入してくる水分が付着すると、局部電池が形成され、上記接続部分が溶解して電池性能を低下させ、それがさらに進行すると、いわゆる断線を引き起こすという問題がある。そして、このような問題は特に電池を貯蔵したときに顕著に発生する。
【０００８】
そのため、上記電極のリード部と外部端子との接続を外装体のシール部分で行なうことによって局部電池の形成を防止することが提案されているが、積層形電池では、正極や負極を複数枚用いている関係上、それらの電極のリード部も複数枚あり、その複数枚のリード部と外部端子を接続しようとすると、その接続部分の厚みが大きくなり、接続を外装体のシール部分で行なっている場合、外装体の接着用樹脂がその周囲に充分に行き渡らなくなって密閉性が低下し、上記電極のリード部と外部端子との接続部分に電解液が付着したり、電池外部から侵入してくる水分が付着して、局部電池が形成され、電池性能の低下や断線を引き起こすという問題を解消することができなかった。
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解消し、外装体のシール部分の密閉性を確保し、局部電池の形成を防止して、貯蔵特性が優れ、電池性能の信頼性の高い積層形ポリマー電解質電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウム製の集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成してなる複数枚の正極と銅製の集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成してなる複数枚の負極とをそれぞれの間にポリマー電解質層を介在させて積層した積層電極群を外装体で外装する積層形ポリマー電解質電池において、上記複数枚の正極のうち１枚の正極のリード部の長さを他の正極のリード部の長さより長くし、上記長さの長いリード部の自由端側を正極端子と外装体のシール部分で接続し、かつ上記長さの長いリード部と正極端子との接続部分に位置する正極のリード部を、上記長さの長いリード部のみとし、上記複数枚の負極のうち１枚の負極のリード部の長さを他の負極のリード部の長さより長くし、上記長さの長いリード部の自由端側を負極端子と外装体のシール部分で接続し、かつ上記長さの長いリード部と負極端子との接続部分に位置する負極のリード部を、上記長さの長いリード部のみとし、更に、正極端子と負極端子とを、電池の平面視で反対方向に取り出すことによって、上記課題を解決したものである。
【００１１】
上記の１枚の正極のリード部の長さを他の正極のリード部の長さより長くしておき、例えば、並列に接続する場合に、すべての正極のリード部同士を接続し、そのうちの長さの長いリード部を外部端子としての正極端子との接続に利用すると、それを外装体のシール部分で行なったとしても充分に密閉性を確保できる。また、負極側においても、上記正極の場合と同様に充分に密閉性を確保できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、正極の集電体としてはアルミニウム製の箔、パンチドメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。この正極の集電体は、正極の厚みを薄くする関係上、厚みが３０μｍ以下のものが好ましく、本発明では、そのように薄いものであっても、その露出部が外装体のシール部分より外部に出ないので、破損するおそれが少ない。
【００１３】
ただし、あまりにも薄すぎると、正極の作製にあたって、正極合剤含有ペーストを塗布した際に皺が発生したり、引っ張りにより破れが生じるおそれがあるので、その厚みが上記のように３０μｍ以下で１０μｍ以上が好ましい。
【００１４】
正極側のリード部は、通常、正極作製時にアルミニウム製の集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００１５】
本発明において、負極の集電体としては銅製の箔、パンチドメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極の集電体は、負極の厚みを薄くする関係上、厚みが３０μｍ以下のものが好ましく、本発明では、そのように薄いものであっても、その露出部が外装体のシール部分より外部に出ないので、破損するおそれが少ない。
【００１６】
ただし、あまりにも薄すぎると、負極の作製にあたって、負極合剤含有ペーストを塗布した際に皺が発生したり、引っ張りにより破れが生じるおそれがあるので、その厚みは上記のように３０μｍ以下で５μｍ以上が好ましい。
【００１７】
また、負極側のリード部も、通常、負極作製時に銅製の集電体の一部に負極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部も必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００１８】
外部端子としての正極端子や負極端子には、電子使用機器との接続の容易さなどの関係から、ニッケルまたはニッケルメッキをした鉄、銅、ステンレス鋼などの金属の箔やリボンなどが好ましく、通常、４０〜１００μｍの厚みのものが好適に用いられる。そして、上記正極の長さを長くしたリード部と正極端子との接続や負極の長さを長くしたリード部と負極端子との接続は、外装体のシール部分で行なわれる。すなわち、上記接続を外装体のシール部分で行なうことにより、電極のリード部と正極端子との接続部分に電解液や外部からの空気が接触することがないので、局部電池の形成が防止され、貯蔵特性の優れた電池が得られる。
【００１９】
上記電極のリード部と外部端子としての正極端子や負極端子との接続は、例えば、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、ハンダ、カシメ、導電性接着剤などによって行い得るが、特に溶接が適している。
【００２０】
外装体としては、例えば、ポリエステルフィルムまたはナイロンフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層構造のラミネートフィルムなどが用いられ、その変性ポリオレフィンフィルムが接着作用を有している。この外装体のシール部分の幅は、広いほど信頼性や強度面からは有利であるが、外装体のシール部分の幅を広くすると、外装体が大きくなり、電池の体積や重量が増加して、小型化への妨げとなり、また、外装体の大きさを変えずにシール部分の幅を広くすると、それに応じて電極を小さくしなければならず、高容量化への妨げとなるので、シール部分の幅は溶接などの接続部分の中心から両側にそれぞれ１ｍｍ以上で５ｍｍ程度まで（すなわち、シール部分の幅として２〜１０ｍｍ程度）にするのが好ましい。
【００２１】
正極合剤や負極合剤としては、通常、活物質と必要に応じて添加される電子伝導助剤やバインダーなどで構成されるが、本発明においては、正極や負極もゲル状ポリマー電解質を含んだものにする場合があり、そのような場合には、通常の活物質や電子伝導助剤、バインダーなど以外にも、ゲル状ポリマー電解質を含んで構成される。ただし、そのような正極合剤や負極合剤の調製時には、ゲル状ポリマー電解質を構成することになるポリマーまたはモノマーと重合開始剤などを電解液を含んだ状態で調製される。
【００２２】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
まず、次の▲１▼、▲２▼、▲３▼に示すように、正極、負極、隔離体となるポリマー電解質層を作製した。
【００２４】
▲１▼正極：
ＬｉＣｏＯ₂粉末４０重量部、鱗片状黒鉛粉末８重量部およびポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」と略す）粉末５重量部を乾式で混合した後、さらに１．２２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（以下、「ＥＣ／ＰＣ」と略す）（５０／５０）溶液２５重量部を加えて混合して調製し正極合剤含有ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ７５μｍの厚さに塗布した後、１２０℃で２０分間加熱してアルミニウム箔の両面にゲル状ポリマー電解質を含む正極合剤層を形成することにより（上記加熱によりＰＶｄＦが溶融し、温度が低下すると上記ＰＶｄＦがゲル化し、その際に溶媒も含み全体がＰＶｄＦに取り込まれた状態で非流動化して柔軟性のある正極合剤が形成される）、シート状の正極を作製した。この正極はいわゆる両面塗布正極である。ただし、正極の作製にあたって、アルミニウム箔中のリード部にする部分には正極合剤含有ペーストを塗布せず、アルミニウム箔を露出させておいた。また、上記ＥＣ／ＰＣ（５０／５０）はエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との比が体積比で５０：５０の混合溶媒であることを示している。
【００２５】
この実施例１では、上記両面塗布正極を４枚用いるが、そのうちの１枚の正極のリード部の長さを他の３枚の正極のリード部の長さより長くしておいた。
【００２６】
すなわち、正極の正極合剤層の形成部分は各面とも７０ｍｍ×４０ｍｍであるが、リード部は３枚に関しては１４ｍｍ×１０ｍｍであり、残りの１枚に関しては２７ｍｍ×１０ｍｍであり、長さが他の３枚より長い。
【００２７】
▲２▼負極：
球状黒鉛粉末４０重量部、鱗片状黒鉛粉末４重量部およびＰＶｄＦ粉末５重量部を乾式で混合した後、さらに１．２２ＭのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＰＣ（５０／５０）溶液５重量部を加えて混合して調製した負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面にそれぞれ７５μｍの厚さに塗布した後、１２０℃で２０分間加熱して銅箔の両面にゲル状ポリマー電解質を含む負極合剤層を形成することにより、シート状のいわゆる両面塗布負極を作製した。また、積層電極群の最外層に配置するための負極として、銅箔の片面に上記負極合剤含有ペーストを塗布し、上記と同様に加熱して集電体の片面のみに負極合剤層を形成することにより、いわゆる片面塗布負極を作製した。ただし、いずれの負極においても、銅箔中のリード部にする部分には負極合剤含有ペーストを塗布しなかった。
【００２８】
この実施例１では、上記両面塗布負極を３枚、片面塗布負極を２枚用いるが、そのうちの１枚の負極のリード部の長さを他の４枚の負極のリード部の長さより長くしている。すなわち、いずれの負極においても、その負極合剤層の形成部分は各面とも７２ｍｍ×４２ｍｍであるが、リード部は４枚に関しては１３ｍｍ×１０ｍｍであり、残りの１枚に関しては２６ｍｍ×１０ｍｍであって、他の４枚より長い。
【００２９】
▲３▼ポリマー電解質層：
２−エトキシエチルアクリレート５０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート１３重量部およびエチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート３３重量部を混合した後、さらに過酸化ベンゾイル５重量部および１．２２ＭのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＰＣ（５０／５０）溶液３５重量部を加えて混合し、過酸化ベンゾイルが完全に溶解した後、その中に厚さ６０μｍ、坪量３０ｇ／ｍ²のポリブチレンテレフタレート不織布を浸漬した。溶液が上記不織布に完全に浸潤した後、浸漬後の不織布を７５μｍの隙間を有する２枚のガラス板の間に挟み込み、７５℃で２０分間加熱してシート状ポリマー電解質層を作製した。
【００３０】
上記正極は両面塗布正極を４枚用い、負極は両面塗布負極を３枚用い、片面塗布負極を２枚用い、また、ポリマー電解質層は８枚用いて、これらの正極、負極、ポリマー電解質層を、負極（この負極は片面塗布負極である）、ポリマー電解質層、正極、………負極、ポリマー電解質層、正極、ポリマー電解質層、負極（この負極も片面塗布負極であるが、中間の３枚の負極はいずれも両面塗布負極である）の順に、正極４枚、負極５枚、ポリマー電解質層８枚を積層し、積層電極群を作製した。
【００３１】
そして、上記４枚の正極のリード部を電圧１６Ｖ、時間１ミリ秒の条件下で溶接し、そのうちの１番長いリード部の自由端側を外部端子としての正極端子との接続に使用するようにした。また、上記５枚の負極のリード部を電圧１７Ｖ、時間１ミリ秒の条件下で溶接し、そのうちの１番長いリード部の自由端側を外部端子としての負極端子との接続に使用するようにした。
【００３２】
上記積層電極群を外装する外装体としてポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層構造のラミネートフィルムを２枚準備し、正極端子としては厚さ４０μｍのニッケルリボンを用い、上記積層電極群を外装体で外装する際に該外装体のシール部分になる位置で、正極のアルミニウム箔からなるリード部の中で最も長いものと上記ニッケルリボンからなる正極端子とを溶接時間７５ｍｓｅｃ、圧力２ｋｇ／ｃｍ²、アンプリチュード６０％の条件下で超音波溶接した。また、負極端子として厚さ４０μｍのニッケルリボンを用い、上記積層電極群を外装体で外装する際に該外装体のシール部分になる位置で、負極の銅箔からなるリード部の中で最も長いものと上記ニッケルリボンからなる負極端子とを溶接時間１２０ｍｓｅｃ、圧力２ｋｇ／ｃｍ²、アンプリチュード６０％の条件下で超音波溶接し、その後、外装体で積層電極群を外装して密閉した。この外装体による外装は上記積層電極群を２枚の外装体の間に配置し、周縁部の重ね合わせ部分を加熱して、最内層の変性ポリオレフィンフィルムを溶融させて熱融着させることによって行なった。そのため、２枚の外装体はその変性ポリオレフィンフィルムが対向するように配置した。
【００３３】
上記正極のリード部と正極端子との溶接幅は２ｍｍであり、外装体のシール部分の幅は４ｍｍであった。また、負極のリード部と負極端子との溶接幅は２ｍｍであり、外装体のシール部分の幅は前記同様に４ｍｍであった。
【００３４】
図１はこの実施例１の積層形ポリマー電解質電池を模式的に示す断面図であり、上記正極１を４枚、負極２を５枚、ポリマー電解質層３を８枚用いて積層電極群を構成され、その積層電極群をポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの３層ラミネートフィルムからなる外装体４で外装して密閉することにより積層形ポリマー電解質電池が構成されている。
【００３５】
上記積層電極群は、正極１、ポリマー電解質層３および負極２からなるユニットセルを４個と負極２をさらに１枚積層したものに相当するが、上記正極１や負極２の構成を示すために、上記ユニットセルのうちの内側の１個のユニットセルを取り出し、その要部を図２に示す。
【００３６】
このユニットセルは積層電極群の内側のものであるため、正極１、負極ともいわゆる両面塗布電極が用いられていて、図２に示すように、正極１はアルミニウム箔からなる集電体１ａの両面に正極合剤層１ｂを形成することによって構成され、そのアルミニウム箔の正極合剤層が形成されていない部分がリード部１ｃを構成している。また、負極は銅箔からなる集電体２ａの両面に負極合剤層２ｂを形成することによって構成され、その銅箔の負極合剤層が形成されていない部分がリード部２ｃを構成している。
【００３７】
図３は上記電池の正極１のリード部１ｃと正極端子５との溶接による接続部分およびその近傍を示すもので、この溶接による接続は外装体４のシール部分４ａで行なわれている。すなわち、外装体４は２枚用いられていて、そのシールは外装体４として用いられているラミネートフィルムの変性ポリオレフィンフィルムの熱融着によって行なわれるが、正極１のリード部１ｃと正極端子５の溶接による接続は上記外装体４のシール部分４ａで行なわれ、そのリード部１ｃと正極端子５との接続部分７が外装体４のシール部分４ａの領域内に位置している。そして、その溶接幅は前記のように２ｍｍで、シール部分４ａの幅は４ｍｍである。４ｂは外装体４の最内層の変性ポリオレフィンフィルムが加熱により溶融して形成したシール層であり、このシール層４ｂは外装体４のシール部分４ａに対応しており、また、このシール層４ｂによって、電池内部の密閉性が保たれるとともに、正極１のリード部１ｃと正極端子５との接続部分への電解液の付着や電池外部から空気の付着が防止される。なお、この図３には図示していないが、負極２のリード部２ｃと負極端子６との溶接による接続も正極側の場合同様に外装体４のシール部分で行なわれていて、その溶接幅は２ｍｍであり、シール部分の幅は４ｍｍである。
【００３８】
なお、図１〜図３はいずれも模式的に図示したものであり、各構成部分の寸法比は必ずしも正確ではない。
【００３９】
比較例１
４枚の正極のリード部をいずれも同じ長さにし、４枚の負極のリード部をいずれも同じ長さにし、正極のリード部を４枚積層した状態で正極端子と外装体のシール部分で溶接により接続し、かつ負極のリード部を４枚積層した状態で負極端子と外装体のシール部分で溶接により接続した以外は、実施例１と同様に積層形ポリマー電解質電池を作製した。
【００４０】
上記実施例１および比較例１の電池の内部抵抗を測定した後、電池を６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に２０日間貯蔵し、貯蔵後の内部抵抗を測定した。その結果を表１に示す。なお、内部抵抗は、ヒューレット・パッカード社製、４２６３Ｂ型ＬＣＲメーターを用い、周波数１ｋＨｚで測定した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１に示すように、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて、貯蔵による内部抵抗の増加が少なく、貯蔵特性が優れていた。これは、実施例１の電池の密閉性が高かったのに対して、比較例１の電池では外装体のシール部分におけるリード部が厚いため、密閉性が低くなったことによるものと考えられる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、外装体のシール部分の密閉性が高く、貯蔵特性が優れ、電池性能の信頼性が高い積層形ポリマー電解質電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池に使用されている積層電極群のうち１つのユニットセルを取り出して、その要部を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１の積層形ポリマー電解質電池の正極のリード部と外部端子である正極端子との接続部分およびその近傍を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１正極
１ａアルミニウム製の集電体
１ｂ正極合剤層
１ｃリード部
２負極
２ａ銅製の集電体
２ｂ負極合剤層
２ｃリード部
３ポリマー電解質層
４外装体
４ａシール部分
５正極端子
６負極端子
７アルミニウム製のリード部と正極端子との接続部分

Claims

２枚のラミネートフィルムを外装体として用い、アルミニウム製の集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成してなる複数枚の正極と銅製の集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成してなる複数枚の負極とをそれぞれの間にポリマー電解質層を介在させて積層した積層電極群を外装体で外装する積層形ポリマー電解質電池において、
上記複数枚の正極のうち１枚の正極のリード部の長さを他の正極のリード部の長さより長くし、上記長さの長いリード部の自由端側を正極端子と外装体のシール部分で接続し、かつ上記長さの長いリード部と正極端子との接続部分に位置する正極のリード部を、上記長さの長いリード部のみとし、
上記複数枚の負極のうち１枚の負極のリード部の長さを他の負極のリード部の長さより長くし、上記長さの長いリード部の自由端側を負極端子と外装体のシール部分で接続し、かつ上記長さの長いリード部と負極端子との接続部分に位置する負極のリード部を、上記長さの長いリード部のみとし、
上記正極端子と上記負極端子とが、電池の平面視で反対方向に取り出されていることを特徴とする積層形ポリマー電解質電池。」