JP3775184B2 - 圧電体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁器に焼成される圧電体に関し、精密工作機械における位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モータ又は自動車のブレーキ装置等に電気−機械変換要素として組み込まれるアクチュエータ及びセンサの圧電素子に利用される圧電体に関する。
更には、液体の特性測定用素子や、微少重量の測定素子に用いられる微小なセンサに好適に用いられる圧電体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体は、外部から電界を印加することにより歪みを発生するという電気エネルギーを機械エネルギーへ変換する効果と、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生するという機械エネルギーを電気エネルギーへ変換する効果を有する材料である。
アクチュエータ、フィルタ及び各種センサに利用される圧電材料の１つとして（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３を主成分とした材料が知られ、例えば特開平１０−３２４５６９号公報では、これをＭeＮbＯ３（ＭeはＫ又はＮa）と（Ｂi２Ｏ３・Ｓｃ２Ｏ３）とで固溶させた３成分系の圧電体磁器組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平１０−３２４５６９号公報に開示された圧電体磁器組成物は、（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３を主成分とし、ＭeＮbＯ３（ＭeはＫ又はＮa）と（Ｂi２Ｏ３・Ｓｃ２Ｏ３）とで固溶させた３成分系であっても分極電圧は高いために、分極時の絶縁破壊を生じる頻度が約３０％と高かった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３を主成分としながら分極時の絶縁破壊を生じる頻度を小さくした圧電体の製造方法を提供する。
本願の請求項１に係る発明は、粉末を成形して焼結してなる（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３を主成分とする圧電体の製造方法であって、該粉末における（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３系ペロブスカイト相以外の異相が、粉末Ｘ線回析によるピーク強度比にあって該ペロブスカイト相の最強ピークに対して５％以下である粉末を成形、焼結してなることを特徴とする。これにより、焼結した圧電体においては、６ｋＶ/ｍｍの条件で分極したときに絶縁破壊を生じる頻度を０．１から２％と、従来に圧電体における破壊頻度に対し、数十分の１から数百分の１に激減させることができた。
また、この、異相が主相に比較して極めて微量に含有される粉末を焼結して得られる圧電体は、焼結体における結晶相が（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３系ペロブスカイト単相に形成されるので、絶縁破壊強度の高い圧電体を提供できる。
【０００５】
そして、本願の請求項２に係る発明は、請求項１に記載の圧電体の製造方法において、前記粉末が、原料粉末を混合し、仮焼した後湿式粉砕し、そのスラリーを乾燥して得られるものであって、粉砕したスラリーを乾燥する前に、スラリーを篩に通すことにより、異相の含まれる未粉砕物や凝集体を取り除くことを特徴とする。
仮焼工程で生成した異相は、主相であるペロブスカイト相に比較して粉砕されにくいため、粉砕処理後においても粗粒として残存しやすい。したがって、粉砕時間に応じ、篩の目開きのサイズを適宜選定することにより、異相の分離が可能となる。また、粉砕時間は、異相粒子の微細化を起こさずに、また、粒子の凝集を抑制するために２〜４時間と短くすることが好ましい。この時、篩を通した後の粉末の比表面積は８ｍ２／ｇ以下２ｍ２／ｇ以上にすることが望ましい。
異相の検出には通常のＸ線粉末回折法が採用され、図１に示すようなＸ線粉末回折図において、（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３系ペロブスカイトのピークのうち最強ピークであるピーク１と、これ以外の異相の最強ピークであるピーク２とのピーク強度をそれぞれ測定した後、ピーク１のピーク強度に比較したピーク２のピーク強度比を算出する。
また、主成分である（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３以外に、ＭeＮbＯ３（ＭeはＮaまたはＫ）、Ｓｃ２Ｏ３・Ｂi２Ｏ３等が置換、固溶の形で添加されていてもよい。また、本発明の磁器にあっては、0．5wt％以下のＺr、Si等が不可逆的に含有されうる。そして、本発明に係る圧電体は、変位特性が優れているため、一般的な電気−機械変換要素として有用であり、アクチュエータ、センサ等の緻密な厚膜又は薄膜形状として好適に利用される。
例えば、まず、厚さ３〜５０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの薄肉部を有するダイヤフラム基板を、ジルコニア又はアルミナ焼結体、好ましくは部分安定化ジルコニアを用いて用意する。この基板の形状として好ましくは、特開平８−５１２３８号公報に記載する、セラミック基体の窓部を覆蓋するように一体に積層された薄肉ダイヤフラム部を、その窓部とは反対方向となる外方に凸なる形状、又は特開平８−１３０３３４号公報に記載する、ダイヤフラム部における凸形状の頂部部分に又はそれを含む部分に、平坦部または所定の曲率半径の曲面部を形成したダイヤフラム形状が好適である。この基板上の薄肉部表面に、下部電極として厚さ１〜１０μｍのＰｔ、Ｐｔ−Ｐｄ合金等の耐熱性金属膜を形成する。この下部電極上に本発明に係る圧電体を厚膜手法により形成し、１０００℃〜１２５０℃の温度で焼成する。厚膜手法としてはディッピング法、スクリーン印刷法、スピンコータ法等を用いることができ、好ましくはスクリーン印刷法が用いられる。焼成後の圧電膜の厚みとしては１〜４０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２５μｍが用いられる。形成された圧電膜上にＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等、好ましくはＡｕ又はＡｇを、上部電極として膜厚２μｍ以下になるように形成する。
このように形成された圧電体は、特開平８−２０１２６５号公報に開示されているような液体の特性測定用素子や、微少重量の測定素子に用いられる微細なセンサや、アクチュエータ等に好適に利用される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る圧電体を実施する形態を詳細に説明する。
まず、出発原料として、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ３ 、酒石酸水素ナトリウムＮａＨＣ4Ｈ4Ｏ6 、酸化チタンＴiＯ２ を充分乾燥した後、適宜成分比になるように秤量し、これを２ｍｍφのジルコニア玉石を用い１６時間、エタノール溶媒により湿式混合した。混合物を乾燥後、大気中、900℃で２時間仮焼し、ボールミルで２時間湿式粉砕処理を施した。粉砕後のスラリー状態の粉末を、４２０メッシュのナイロン製篩に通して、未粉砕物、凝集物を除去し、充分乾燥させた。乾燥した粉末の結晶相をＸ線回折により調べた。
次に、乾燥粉末を用い２０φ×１０ｔのペレット状成形体をプレス成形により作成し、大気中で１１５０℃、２時間焼成した。焼結して得られた磁器を長さ12ｍｍ、幅3ｍｍ、厚み1ｍｍの寸法に加工後、シリコンオイル中で厚さ方向に6kＶ/ｍｍの電界を10min加え分極処理した。分極処理時における絶縁破壊の頻度を記録した。以上を実施例１とする。
前述した実施例１において、仮焼処理後の粉砕を４時間とし、その他の条件は同じにして作製した試料を実施例２とした。
また、前述の実施例１において、仮焼温度を８５０℃とし、その他の条件は同じにして作製した試料を実施例３とした。
【０００７】
そして、前述した実施例１において、仮焼処理後に粉砕を２時間ではなく１０時間ボールミルを行い、その他の条件は同じにして作製した試料を比較例１とした。
また、前述した実施例１において、粉砕後のスラリー粉末を４２０メッシュの篩を通すことなく乾燥し、その他の条件は同じにして作製した試料を比較例２とした。
これらの試料を分極処理した時における絶縁破壊の頻度を記録した結果、Ｘ線回折の結果とともに表１に示した。
【０００８】
【表１】
【０００９】
異相割合が５％より大きい比較例１及び比較例２の圧電体に対し、実施例のものは，粉末における異相の割合が低く、分極時に絶縁破壊を生じる頻度が０．１〜２％と低いものであった。このように、従来の圧電体における破壊頻度に対し数十分の１から数百分の１に激減させることができた。
【００１０】
【発明の効果】
以上説明した通り、請求項１に係る本発明によれば、粉末を成形して焼結してなる（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３を主成分とする圧電体の製造方法であって、該粉末における（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３系ペロブスカイト相以外の異相が、粉末Ｘ線回析によるピーク強度比にあって該ペロブスカイト相の最強ピークに対して５％以下である粉末を成形、焼結してなる圧電体の製造方法により、焼結した圧電体における分極時に絶縁破壊を生じる頻度を０．１〜２％と、従来の圧電体における破壊頻度に対し数十分の１から数百分の１に激減させることができるため、従来の圧電体よりも製造歩留まりが高くなり製造コストを下げることができ、また、製品になったアクチュエータ、センサ等の信頼性を向上できた。
特に、本願に係る圧電体は、他部材上に載置する等他部材との共存下で焼成した場合、他部材との反応性が低いという特性があるため、圧電体本来の特性を低下させることもなく、且つ他部材への影響度が低いことから、他部材にクラックを生起させる等の傷害を与えることも無い。従って、絶縁破壊頻度の激減とも相俟って、最終製品において総合的な信頼性の著しい向上が達成された。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｘ線粉末回折図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁器に焼成される圧電体に関し、精密工作機械における位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モータ又は自動車のブレーキ装置等に電気−機械変換要素として組み込まれるアクチュエータ及びセンサの圧電素子に利用される圧電体に関する。
更には、液体の特性測定用素子や、微少重量の測定素子に用いられる微小なセンサに好適に用いられる圧電体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体は、外部から電界を印加することにより歪みを発生するという電気エネルギーを機械エネルギーへ変換する効果と、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生するという機械エネルギーを電気エネルギーへ変換する効果を有する材料である。
アクチュエータ、フィルタ及び各種センサに利用される圧電材料の１つとして（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３を主成分とした材料が知られ、例えば特開平１０−３２４５６９号公報では、これをＭeＮbＯ３（ＭeはＫ又はＮa）と（Ｂi２Ｏ３・Ｓｃ２Ｏ３）とで固溶させた３成分系の圧電体磁器組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平１０−３２４５６９号公報に開示された圧電体磁器組成物は、（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３を主成分とし、ＭeＮbＯ３（ＭeはＫ又はＮa）と（Ｂi２Ｏ３・Ｓｃ２Ｏ３）とで固溶させた３成分系であっても分極電圧は高いために、分極時の絶縁破壊を生じる頻度が約３０％と高かった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３を主成分としながら分極時の絶縁破壊を生じる頻度を小さくした圧電体の製造方法を提供する。
本願の請求項１に係る発明は、粉末を成形して焼結してなる（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３を主成分とする圧電体の製造方法であって、該粉末における（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３系ペロブスカイト相以外の異相が、粉末Ｘ線回析によるピーク強度比にあって該ペロブスカイト相の最強ピークに対して５％以下である粉末を成形、焼結してなることを特徴とする。これにより、焼結した圧電体においては、６ｋＶ/ｍｍの条件で分極したときに絶縁破壊を生じる頻度を０．１から２％と、従来に圧電体における破壊頻度に対し、数十分の１から数百分の１に激減させることができた。
また、この、異相が主相に比較して極めて微量に含有される粉末を焼結して得られる圧電体は、焼結体における結晶相が（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３系ペロブスカイト単相に形成されるので、絶縁破壊強度の高い圧電体を提供できる。
【０００５】
そして、本願の請求項２に係る発明は、請求項１に記載の圧電体の製造方法において、前記粉末が、原料粉末を混合し、仮焼した後湿式粉砕し、そのスラリーを乾燥して得られるものであって、粉砕したスラリーを乾燥する前に、スラリーを篩に通すことにより、異相の含まれる未粉砕物や凝集体を取り除くことを特徴とする。
仮焼工程で生成した異相は、主相であるペロブスカイト相に比較して粉砕されにくいため、粉砕処理後においても粗粒として残存しやすい。したがって、粉砕時間に応じ、篩の目開きのサイズを適宜選定することにより、異相の分離が可能となる。また、粉砕時間は、異相粒子の微細化を起こさずに、また、粒子の凝集を抑制するために２〜４時間と短くすることが好ましい。この時、篩を通した後の粉末の比表面積は８ｍ２／ｇ以下２ｍ２／ｇ以上にすることが望ましい。
異相の検出には通常のＸ線粉末回折法が採用され、図１に示すようなＸ線粉末回折図において、（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３系ペロブスカイトのピークのうち最強ピークであるピーク１と、これ以外の異相の最強ピークであるピーク２とのピーク強度をそれぞれ測定した後、ピーク１のピーク強度に比較したピーク２のピーク強度比を算出する。
また、主成分である（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３以外に、ＭeＮbＯ３（ＭeはＮaまたはＫ）、Ｓｃ２Ｏ３・Ｂi２Ｏ３等が置換、固溶の形で添加されていてもよい。また、本発明の磁器にあっては、0．5wt％以下のＺr、Si等が不可逆的に含有されうる。そして、本発明に係る圧電体は、変位特性が優れているため、一般的な電気−機械変換要素として有用であり、アクチュエータ、センサ等の緻密な厚膜又は薄膜形状として好適に利用される。
例えば、まず、厚さ３〜５０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの薄肉部を有するダイヤフラム基板を、ジルコニア又はアルミナ焼結体、好ましくは部分安定化ジルコニアを用いて用意する。この基板の形状として好ましくは、特開平８−５１２３８号公報に記載する、セラミック基体の窓部を覆蓋するように一体に積層された薄肉ダイヤフラム部を、その窓部とは反対方向となる外方に凸なる形状、又は特開平８−１３０３３４号公報に記載する、ダイヤフラム部における凸形状の頂部部分に又はそれを含む部分に、平坦部または所定の曲率半径の曲面部を形成したダイヤフラム形状が好適である。この基板上の薄肉部表面に、下部電極として厚さ１〜１０μｍのＰｔ、Ｐｔ−Ｐｄ合金等の耐熱性金属膜を形成する。この下部電極上に本発明に係る圧電体を厚膜手法により形成し、１０００℃〜１２５０℃の温度で焼成する。厚膜手法としてはディッピング法、スクリーン印刷法、スピンコータ法等を用いることができ、好ましくはスクリーン印刷法が用いられる。焼成後の圧電膜の厚みとしては１〜４０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２５μｍが用いられる。形成された圧電膜上にＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等、好ましくはＡｕ又はＡｇを、上部電極として膜厚２μｍ以下になるように形成する。
このように形成された圧電体は、特開平８−２０１２６５号公報に開示されているような液体の特性測定用素子や、微少重量の測定素子に用いられる微細なセンサや、アクチュエータ等に好適に利用される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る圧電体を実施する形態を詳細に説明する。
まず、出発原料として、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ３ 、酒石酸水素ナトリウムＮａＨＣ4Ｈ4Ｏ6 、酸化チタンＴiＯ２ を充分乾燥した後、適宜成分比になるように秤量し、これを２ｍｍφのジルコニア玉石を用い１６時間、エタノール溶媒により湿式混合した。混合物を乾燥後、大気中、900℃で２時間仮焼し、ボールミルで２時間湿式粉砕処理を施した。粉砕後のスラリー状態の粉末を、４２０メッシュのナイロン製篩に通して、未粉砕物、凝集物を除去し、充分乾燥させた。乾燥した粉末の結晶相をＸ線回折により調べた。
次に、乾燥粉末を用い２０φ×１０ｔのペレット状成形体をプレス成形により作成し、大気中で１１５０℃、２時間焼成した。焼結して得られた磁器を長さ12ｍｍ、幅3ｍｍ、厚み1ｍｍの寸法に加工後、シリコンオイル中で厚さ方向に6kＶ/ｍｍの電界を10min加え分極処理した。分極処理時における絶縁破壊の頻度を記録した。以上を実施例１とする。
前述した実施例１において、仮焼処理後の粉砕を４時間とし、その他の条件は同じにして作製した試料を実施例２とした。
また、前述の実施例１において、仮焼温度を８５０℃とし、その他の条件は同じにして作製した試料を実施例３とした。
【０００７】
そして、前述した実施例１において、仮焼処理後に粉砕を２時間ではなく１０時間ボールミルを行い、その他の条件は同じにして作製した試料を比較例１とした。
また、前述した実施例１において、粉砕後のスラリー粉末を４２０メッシュの篩を通すことなく乾燥し、その他の条件は同じにして作製した試料を比較例２とした。
これらの試料を分極処理した時における絶縁破壊の頻度を記録した結果、Ｘ線回折の結果とともに表１に示した。
【０００８】
【表１】
異相割合が５％より大きい比較例１及び比較例２の圧電体に対し、実施例のものは，粉末における異相の割合が低く、分極時に絶縁破壊を生じる頻度が０．１〜２％と低いものであった。このように、従来の圧電体における破壊頻度に対し数十分の１から数百分の１に激減させることができた。
【００１０】
【発明の効果】
以上説明した通り、請求項１に係る本発明によれば、粉末を成形して焼結してなる（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３を主成分とする圧電体の製造方法であって、該粉末における（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３系ペロブスカイト相以外の異相が、粉末Ｘ線回析によるピーク強度比にあって該ペロブスカイト相の最強ピークに対して５％以下である粉末を成形、焼結してなる圧電体の製造方法により、焼結した圧電体における分極時に絶縁破壊を生じる頻度を０．１〜２％と、従来の圧電体における破壊頻度に対し数十分の１から数百分の１に激減させることができるため、従来の圧電体よりも製造歩留まりが高くなり製造コストを下げることができ、また、製品になったアクチュエータ、センサ等の信頼性を向上できた。
特に、本願に係る圧電体は、他部材上に載置する等他部材との共存下で焼成した場合、他部材との反応性が低いという特性があるため、圧電体本来の特性を低下させることもなく、且つ他部材への影響度が低いことから、他部材にクラックを生起させる等の傷害を与えることも無い。従って、絶縁破壊頻度の激減とも相俟って、最終製品において総合的な信頼性の著しい向上が達成された。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｘ線粉末回折図である。
Claims (2)
- 粉末を成形して焼結してなる（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３を主成分とする圧電体の製造方法であって、該粉末における（Ｂi１／２Ｎa１／２）ＴiＯ３系ペロブスカイト相以外の異相が、粉末Ｘ線回析によるピーク強度比にあって該ペロブスカイト相の最強ピークに対して５％以下である粉末を成形、焼結してなることを特徴とする圧電体の製造方法。
- 前記粉末は、原料粉末を混合し、仮焼した後に湿式粉砕し、そのスラリーを乾燥させて得られるものであって、該スラリーを乾燥させる前に、該スラリーを篩に通すことにより、異相の含まれる未粉砕物や凝集体を取り除くことを特徴とする請求項１に記載の圧電体の製造方法。
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