JP3768572B2 - 塩素化反応による芳香族置換塩素化炭化水素の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は簡便な方法で効率良くカチオン重合開始剤である芳香族置換塩素化炭化水素を得る新規な製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン〔以下、ｐ−ＤＣＣ（ｐ−ジクミルクロライド）と略す〕等の芳香族置換塩素化炭化水素は末端官能性ポリイソブチレンを製造する際の重合開始剤として用いられることが知られている（米国特許第４２７６３９４号明細書等）。
【０００３】
このような開始剤を合成する方法として、１，４−ジイソプロペニルベンゼンに塩化水素を付加する反応（O. Nuyken, S. D. Pask, A. Vischer and M. Walter, Makromol. Chem., 186, 173-190(1985)）、及び１，４−ビス（α−ヒロドキシ−イソプロピル）ベンゼンの溶液に塩化水素を作用させる反応（V. S. C. Chang and J. P. Kennedy, Polymer Bulletin 4, 513-520(1981)）が知られている。
【０００４】
ここで、前駆体化合物である１，４−ビス（α−ヒドロキシ−イソプロピル）ベンゼンは、１，４−ジイソプロピルベンゼン〔以下、ｐ−ＤＩＰＢと略す〕を空気酸化の後に水素化反応をおこなうことによって合成されている（例えば特開昭60-174737）。同様に１，４−ジイソプロペニルベンゼンは１，４−ジイソプロピルベンゼンの脱水素反応（米国特許第3429941号明細書）または１，４−ビス（α−ヒドロキシ−イソプロピル）ベンゼンの脱水反応によって合成されている。
【０００５】
いずれの反応も原料としては１，４−ジイソプロピルベンゼンを原料としており、数ステップの反応を必要とし、工業的に有利な反応とは言いがたく、１，４−ジイソプロピルベンゼンから直接目的物であるジクミルクロライドを合成することが望まれている。
ところで特開平２−２４００３１には、イソプロピルベンゼンの光塩素化によるクミルクロライドの合成反応例が示されているが、光塩素化反応の場合、毒性ガスである塩素ガスを使用しなければならず、さらにこの反応は一般的に制御が難しいという問題がある。また光塩素化系でｐ−ＤＣＣを製造する場合、生成物が固体となるため、大スケールでの光反応の制御が困難であるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香環にイソプロピル基が結合した化合物のベンジル位のみを選択的に塩素化することにより、中間体となるオレフィン化合物あるいはアルコール体を生成することなしに直接、芳香族置換塩素化炭化水素を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、飽和脂肪族基を有する芳香族炭化水素を、次亜塩素酸または次亜塩素酸エステルまたは次亜塩素酸塩の存在下で反応させることにより、カチオン重合開始剤となる化合物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式（１）：
Ｃ₆Ｈ_6-(m+n)（ＣＨ（ＣＨ₃）₂）_m（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）_n （１）
〔式中、ｍ，ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４の整数を示す〕
で示されるカチオン重合開始剤を、原料として一般式（２）：
Ｃ₆Ｈ_6-n（ＣＨ（ＣＨ₃）₂）_n （２）
〔式中、ｎは２〜４の整数を示す〕
で表される化合物に、一般式（３）：
Ｒ（ＯＣｌ）_x （３）
〔式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは１〜３価の金属原子を、ｘは１〜３の整数を示す〕
で表される化合物を、この化合物に含まれる塩素量が理論量に対して当量以上となるように反応させて得る製造法であって、反応開始時の一般式（３）で表される化合物量を理論量に対して不足させることを特徴とする、カチオン重合開始剤の製造法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明により製造される式（１）で表される化合物の例としては、１，３−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン、１−メチルエチル−３，５−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン、または１，３，５−トリス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼンをあげることができる。
【０００９】
これを製造する原料である上記式（２）で表される化合物として、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルエチル−３，５−ジイソプロピルベンゼン、または１，３，５−トリイソプロピルベンゼンをあげることができる。
また、式（３）で表される塩素化剤となる化合物の例として、次亜塩素酸、次亜塩素酸メチル、次亜塩素酸エチル、次亜塩素酸ｔ−ブチル等の次亜塩素酸エステル、あるいは次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム、次亜塩素酸銅、次亜塩素酸第二銅等の次亜塩素酸塩をあげることができる。
【００１０】
一般式（３）で表される化合物の使用量は、化合物に含まれる塩素量が理論量に対して当量以上であれば特に制限されるものではないが、効率よく高純度で目的物を得るためには、理論量に対して１〜２０倍モル使用することが好ましい。目的化合物を高純度で得るために、反応開始時に一般式（３）で表される化合物の当量数を、上記一般式（２）で表される化合物のモル数のｎ倍以下として、反応初期の塩素化試薬量を不足させる。すなわち上記一般式（３）で表される化合物を分割添加あるいは連続添加する方法が有効である。本発明の製造法においては、反応系に塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸を添加してもよい。
【００１１】
本発明の製造法においては、式（１）で表される芳香族炭化水素化合物を溶剤に溶解し、水に分散し、あるいは無溶剤系で、芳香族置換塩素化炭化水素を生成することが可能である。目的物は有機溶剤に溶解することから、水分散系あるいは無溶剤系では、反応終了後有機溶剤を加えて溶解するのがよい。通常、結晶性の化合物は再結晶操作により単離する。
【００１２】
目的物が固体である場合は、有機溶剤を用いることにより、反応系中での固形分の析出を防ぐことができる。本反応で用いる溶剤としてはハロゲン化溶剤または、ハロゲン原子を有さない炭化水素系溶剤を用いることが可能である。ハロゲン化溶剤は環境を汚染する可能性が大きいため、環境保護の観点からは、ハロゲン原子を有さない炭化水素系溶剤、水分散系あるいは無溶剤での反応が望ましい。
【００１３】
本発明の製造法において目的物が固体の場合は、通常、塩素化終了後に再結晶により目的物を精製することが望ましいが、この時用いる溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等の炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、プロピルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。このうち、高収率で目的とする化合物を結晶として得る目的から、溶剤としてはぺンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素が好ましい。この際に用いる溶剤量としては特に制限されるものでは無いが、結晶化の効率を高くするため、反応生成物に対して溶剤量が重量で２０倍以下になるように設定することが好ましい。
【００１４】
本発明において、反応温度は、通常−２０〜１００℃であるが、高温では生成した塩素化物が熱分解を起こし易く、さらに逐次的に塩素化が進行し純度の低下を招くことから実用的ではない。このことから反応温度としては−２０〜４０℃が望ましい。
反応時間は、通常１〜６００分であるが、好ましくは１０〜３００分である。
【００１５】
本発明で得られる芳香族置換塩素化炭化水素化合物の中には、脱塩酸により分解する化合物もあることから、反応溶剤から目的物を単離した後の化合物の取り扱いは４０℃以下で行うことが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明をよりいっそう明らかにするが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。なお本実施例では、生成物の純度検定を、重クロロホルム溶液の¹Ｈ−ＮＭＲによりおこなっている。
【００１７】
（参考例）
攪拌機、温度計を取り付けた１００ｍｌのパイレックス製フラスコ内に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効Ｃｌ量：１０ｗｔ％）３０ｇ、塩酸（ＨＣｌ３６ｗｔ％）４．２８ｇ、および水２０ｍｌを加えた後、反応容器を氷水浴中につけ液温を３℃とした。それから、１，４−ジイソプロピルベンゼン１．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で６０分攪拌した。反応中の液温は２〜４℃で、反応初期には有機物は水層の上に浮いていたが、塩素化反応が進行するにつれて比重が大きくなり、水層の下に沈むようになった。
【００１８】
次に、反応系にヘキサン５０ｍｌを加えて生成物を抽出し、さらにヘキサン溶液を水洗（水５０ｍｌ×２回）した後、硫酸マグネシウムによる乾燥を行った。固形分をろ別し、溶剤を留去することによって無色の油状物質２．１ｇを得た。生成物中のｐ−ＤＣＣの割合は、２７％であった。なお参考例では、本反応が光反応でないことを明らかにするために、アルミホイルで反応容器をくるむことにより、光を遮断した状態で反応をおこなった。
【００１９】
得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定機器として、Ｖａｒｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００(300MHz)を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ₃を用いた。
得られたＮＭＲスペクトルは、原料〔ｐ−ＤＩＰＢ〕、モノクロル体〔ｐ−（α−クロロイソプロピル）イソプロピルベンゼン、反応中間体〕、および目的物〔ｐ−ＤＣＣ〕のそれぞれのプロトンの吸収と考えられる次の吸収を示した。
【００２０】

【００２１】
【実施例２】
攪拌機、温度計を取り付けた５００ｍｌのパイレックス製反応フラスコ内に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効Ｃｌ量：９ｗｔ％）３９．４ｇ、塩酸（ＨＣｌ３６ｗｔ％）５．３２ｇ、およびイオン交換水３０ｍｌを加えた後、反応容器を氷水浴中につけ液温を２℃とした。それから、冷却した塩化エチル（液体）４０ｍｌ、および１，４−ジイソプロピルベンゼン１６．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下、１〜２℃で１時間攪拌した。
【００２２】
それからさらに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効Ｃｌ量：９ｗｔ％）３９．４ｇと塩酸（ＨＣｌ３６ｗｔ％）５．３２ｇの１０℃以下の混合物〔以下この溶液をＨＯＣｌ溶液Ａと略す〕を加えた後、それぞれ１，２，３，４時間後にもＨＯＣｌ溶液Ａを計４回加えた。さらに３時間氷冷下で攪拌した後、シリンジを用いて水層を抜き取ってから、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効Ｃｌ量：９ｗｔ％）７８．８ｇと塩酸（ＨＣｌ３６ｗｔ％）１０．６３ｇの１０℃以下の混合物を加えた後、氷冷下でさらに２時間攪拌をおこなった。分液により水層を除いた後、ヘキサン２００ｍｌを加えてから有機層を４回水洗した後、３０℃以下で溶剤を減圧留去することにより、シャーベット状のｐ−ＤＣＣ（ｃｒｕｄｅ）２４．０ｇを得た。生成物中のｐ−ＤＣＣの割合は７９％であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によればイソプロピル基を有する芳香族化合物から、直接カチオン重合開始剤である１，４−ビス（α−クロルイソプロピル）ベンゼン（ｐ−ＤＣＣ）などの芳香族置換塩素化炭化水素を合成することが出来る。これまではイソプロピル基を有する芳香族化合物から相当するオレフィン化合物あるいはアルコールなどの化合物を経て、製造していたことから、本発明は安価に該化合物を製造する有効な方法であり、製造プロセスもこれまでに比べ、簡易であることから実用的な製造法である。

Claims (5)

1. 一般式（１）：
   Ｃ_６Ｈ_{６−（ｍ＋ｎ）}（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_ｍ（Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）_ｎ （１）
   〔式中、ｍ，ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４の整数を示す〕
   で示されるカチオン重合開始剤を、原料として一般式（２）：
   Ｃ_６Ｈ_６−ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_ｎ （２）
   〔式中、ｎは２〜４の整数を示す〕
   で表される化合物に、一般式（３）：
   Ｒ（ＯＣｌ）_ｘ （３）
   〔式中、Ｒは１〜３価の金属原子を、ｘは１〜３の整数を示す〕
   で表される次亜塩素酸塩を、この次亜塩素酸塩に含まれる塩素量が理論量に対して当量以上となるように反応させて得る製造法であって、
   反応開始時に一般式（３）で表される次亜塩素酸塩の当量数を、一般式（２）で表される化合物のモル数のｎ倍以下として、反応開始時の一般式（３）で表される次亜塩素酸塩量を理論量に対して不足させ、かつ、
   一般式（３）で表される次亜塩素酸塩を分割添加することを特徴とする、カチオン重合開始剤の製造法。
2. 理論量に対して１〜２０倍モルの一般式（３）で表される次亜塩素酸塩を使用する請求項１記載の製造法。
3. １，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルエチル−３，５−ジイソプロピルベンゼン、または１，３，５−トリイソプロピルベンゼンを原料とし、生成するカチオン重合開始剤が、１，３−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン、１−メチルエチル−３，５−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン、または１，３，５−トリス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼンである請求項１記載の製造法。
4. 一般式（３）で表される次亜塩素酸塩が、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム、次亜塩素酸銅、又は、次亜塩素酸第二銅である請求項１記載のカチオン重合開始剤の製造法。
5. 反応系にさらに塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン重合開始剤の製造方法。