JP3763497B2 - 湿式現像剤の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも電気絶縁性分散媒、着色剤及び樹脂からなる湿式現像剤に関し、電子写真用、静電印刷用、静電記録用として適した湿式現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真用、静電印刷用、静電記録用に使用される湿式現像剤は、電気絶縁性分散媒中に顔料、染料等の着色剤粒子を分散させたものであり、着色剤粒子の分散、定着、荷電制御を目的とした樹脂を溶解させたものが使用されている。この種の湿式現像剤は、通常、以下のような種々の方法により製造されている。例えば、ビーズミルなどを使用して着色剤を溶媒中に分散し、該溶媒に可溶性の樹脂を着色剤表面に吸着させることにより分散安定化する分散方法や熱可塑性樹脂中に着色剤その他の材料を混練し、機械式粉砕機で粉砕した後、分散媒中に分散する方法などが一般的に知られている。このような湿式現像剤においては、多くの場合、電気絶縁性溶媒としてはアイソパー等のイソパラフィン系溶媒を用いているため、可溶性の観点からは使用可能な樹脂系が限られている。
【０００３】
また、これらの製造方法で使用される樹脂は、一般的に分散媒に可溶性のものであるため、記録媒体に対する現像時の接着性は良好であるが、トナーの定着は分散媒中に溶解した樹脂の乾燥固着によるため、摩擦等による現像後の画像の剥がれを引起しやすいという欠点がある。
【０００４】
また、単に着色剤を分散媒に可溶性の樹脂中で分散させるだけでは、着色剤粒子に対する樹脂の吸着が不十分であるため、現像時にバインダーとなるべき樹脂成分が着色剤から脱離して分散媒中に残ってしまい、その結果現像後の画像の着色剤粒子に対して定着させる成分である樹脂が非常に少ない割合でしか現像されないといった問題もある。
【０００５】
また、本発明者らは、着色剤粒子の存在下、少なくとも２種以上のモノマー成分よりなる共重合樹脂を溶媒に溶解した後、電気絶縁性分散媒と混合し、共重合樹脂粒子を造粒させる方法を先に出願した（特願平７−４６７６０号）。この場合、得られたトナー粒子は、２種類以上のモノマー単位を有する共重合樹脂の場合、分散媒に不溶性の重合単位が着色剤に吸着した形で核部分となり、分散媒に溶解または膨潤する重合単位がその核部分を包み込むような形で外縁部分を形成するものとなる。このようにして形成された湿式現像剤は、現像時にはこのトナー粒子単位で現像が行われるため、着色剤から樹脂が脱離してしまうという問題を解消でき、現像後の画像の着色剤粒子と樹脂の割合がトナー組成中の着色剤粒子と樹脂の割合とほぼ同等となり、現像性に優れることを見出した。
【０００６】
しかしながら、このような湿式現像剤でも、着色剤を包み込む樹脂自体の造膜性が不十分であると、現像後の画像の剥がれを引起しやすいという課題が残り、充分な定着性を得ることができない場合があることが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像性、定着性、分散安定性の改良された湿式現像剤及びその製造方法の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の湿式現像剤の製造方法は、（Ａ）共重合樹脂を溶媒に溶解する工程、（Ｂ）共重合樹脂を溶解した溶液を着色剤の存在下で電気絶縁性分散媒と混合して共重合樹脂粒子を造粒する工程、（Ｃ）溶媒を除去する工程を順次経て製造される少なくとも電気絶縁性分散媒と着色剤を包含した共重合樹脂粒子とからなる分散液に、（Ａ′）ポリエチレン系共重合樹脂を溶媒に溶解する工程、（Ｂ′）溶液を電気絶縁性分散媒と混合して樹脂粒子を造粒する工程、（Ｃ′）溶媒を除去する工程を順次経て製造されるカルボキシル基またはエステル基を有するポリエチレン系共重合樹脂粒子を混合することを特徴とする。
【０００９】
また、分散液が、（Ａ）共重合樹脂を溶媒に溶解する工程、（Ｂ）共重合樹脂を溶解した溶液を着色剤の存在下で電気絶縁性分散媒と混合して共重合樹脂粒子を造粒する工程、（Ｃ）溶媒を除去する工程を順次経て製造されるものであり、また、カルボキシル基またはエステル基を有するポリエチレン系共重合樹脂粒子が、（Ａ′）ポリエチレン系共重合樹脂を溶媒に溶解する工程、（Ｂ′）溶液を電気絶縁性分散媒と混合して樹脂粒子を造粒する工程、（Ｃ′）溶媒を除去する工程を順次経て製造されるものであることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の湿式現像剤における構成成分について説明する。
【００１１】
電気絶縁性分散媒としては、１０10Ω・ｃｍ以上の体積抵抗を有するものであり、例えば、液状の脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水素、またはその混合物、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げられる。特に好ましくは分岐鎖脂肪族炭化水素であり、例えばエクソン社製のアイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＫ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ等が例示される。
【００１２】
着色剤としては、顔料または染料の何れも用いることができるが、主としてその色相の強さから顔料が用いられ、染料は補助的に用いることが多い。しかし、染料の昇華性を利用してポリエステル布等に画像形成を行う用途、すなわち、捺染染色では着色剤として染料のみが用いられ、この場合には、電気絶縁性分散媒に不溶な分散染料が選択される。
【００１３】
顔料としては、公知の有機若しくは無機の顔料を使用することができ、例えば、ブラック系顔料としては、無機系のカ−ボンブラック、四三酸化鉄、有機系のシアニンブラックが挙げられる。
【００１４】
イエロー系顔料としては、無機系の黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタン黄、オーカー等が挙げられる。また、難溶性金属塩（アゾレーキ）のアセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料としては、ハンザイエローＧ（ C.I.No. pigment Yellow １、以下、同様）、ハンザイエロー１０Ｇ（ pigment Yellow ３）、ハンザイエローＲＮ（ pigment Yellow ６５）、ハンザブリリアントイエロー５ＧＸ（ pigment Yellow ７４）、ハンザブリリアントイエロー１０ＧＸ（ pigment Yellow ９８）、パーマネントイエローＦＧＬ（ pigment Yellow ９７）、シムラレーキファストイエロー６Ｇ（ pigment Yellow １３３）、リオノールイエローＫ−２Ｒ（ pigment Yellow １６９）、またアセト酢酸アリリドジスアゾ顔料としては、ジスアゾイエローＧ（ pigment Yellow １２）、ジスアゾイエローＧＲ（ pigment Yellow １３）、ジスアゾイエロー５Ｇ（ pigment Yellow １４）、ジスアゾイエロー８Ｇ（ pigment Yellow １７）、ジスアゾイエローＲ（ pigment Yellow ５５）、パーマネントイエローＨＲ（ pigment Yellow ８３）が挙げられる。縮合アゾ顔料としては、クロモフタルイエロー３Ｇ（ pigment Yellow ９３）、クロモフタルイエロー６Ｇ（ pigment Yellow ９４）、クロモフタルイエローＧＲ（ pigment Yellow ９５）が挙げられる。更に、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料としては、ホスタパームイエローＨ３Ｇ（ pigment Yellow １５４）、ホスタパームイエローＨ４Ｇ（ pigment Yellow １５１）、ホスタパームイエローＨ２Ｇ（ pigment Yellow １２０）、ホスタパームイエローＨ６Ｇ（ pigment Yellow １７５）、ホスタパームイエローＨＬＲ（ pigment Yellow １５６）が挙げられる。また、イソインドリノン系顔料としては、イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ（ pigment Yellow １１０）、イルガジンイエロー２ＲＬＴ、イルガジンイエロー２ＧＬＴ（ pigment Yellow １０９）、ファストゲンスーパーイエローＧＲＯＨ（ pigment Yellow １３７）、ファストゲンスーパーイエローＧＲＯ（ pigment Yellow １１０）、サンドリンイエロー６ＧＬ（ pigment Yellow １７３）が挙げられる。その他、スレン系顔料であるフラバントロン（ pigment Yellow ２４）、アントラミリミジン（ pigment Yellow １０８）、フタロイルアミド型アントラキノン（ pigment Yellow １２３）、ヘリオファストイエローＥ３Ｒ（ pigment Yellow ９９）、金属錯体顔料であるアゾ系ニッケル錯体顔料（ pigment Green１０）、ニトロソ系ニッケル錯体顔料（ pigment Yellow １５３）、アゾメチン系銅錯体顔料（ pigment Yellow １１７）、更にキノフタロン顔料であるフタルイミドキノフタロン顔料（ pigment Yellow １３８）等が挙げられる。
【００１５】
また、マゼンタ系顔料としては無機系のカドミウムレッド、ベンガラ、銀朱、鉛丹、アンチモン朱が挙げられる。また、アゾ系顔料のアゾレーキ系としては、ブリリアントカーミン６Ｂ（ pigment Red５７：１）、レーキレッド（ pigment Red５３：１）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（ pigment Red４８）、リソールレッド（ pigment Red４９）、ペルシアオレンジ（ pigment Orange１７）、クロセイオレンジ（ pigment Orange１８）、ヘリオオレンジＴＤ（ pigment Orange１９）、ピグメントスカーレット（ pigment Red６０：１）、ブリリアントスカーレットＧ（ pigment６４：１）、ヘリオレッドＲＭＴ（ pigment Red５１）、ボルドー１０Ｂ（ pigment Red６３）、ヘリオボルドーＢＬ（ pigment Red５４）が挙げられ、また、不溶性アゾ系（モノアゾ、ジスアゾ系、縮合アゾ系）としては、パラレッド（ pigment Red１）、レーキレッド４Ｒ（ pigment Red３）、パーマネントオレンジ（ pigment Orange５）、パーマネントレッドＦＲ２（ pigment Red２）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（ pigment Red９）、パーマネントレッドＦＧＲ（ pigment Red１１２）、ブリリアントカーミンＢＳ（ pigment Red１１４）、パーマネントカーミンＦＢ（ pigment Red５）、Ｐ．Ｖ．カーミンＨＲ（ pigment Red１５０）、パーマネントカーミンＦＢＢ（ pigment Red１４６）、ノバパームレッドＦ３ＲＫ−Ｆ５ＲＫ（ pigment Red１７０）、ノバパームレッドＨＦＧ（ pigment Orange３８）、ノバパームレッドＨＦ４Ｂ（ pigment Red１８７）、ノバパームオレンジＨＬ．ＨＬ−７０（ pigment Orange３６）、Ｐ．Ｖ．カーミンＨＦ４Ｃ（ pigment Red１８５）、ホスタバームブラウンＨＦＲ（ pigment Brown２５）、バルカンオレンジ（ pigment Orange１６）、ピラゾロンオレンジ（ pigment Orange１３）、ピラゾロンレッド（ pigment Red３８）が挙げられ、更に縮合アゾ顔料としてクロモフタールオレンジ４Ｒ（ pigment Orange３１）、クロモフタールスカーレットＲ（ pigment Red１６６）、クロモフタールレッドＢＲ（ pigment Red１４４）等が挙げられる。
【００１６】
また、縮合多環系顔料であるアントラキノン顔料としてピランスロンオレンジ（ pigment Orange４０）、アントアントロンオレンジ（ pigment Orange１６８）、ジアントラキノニルレッド（ pigment Red１７７）が挙げられ、チオインジゴ系顔料としてチオインジゴマゼンタ（ pigment Violet３８）、チオインジゴバイオレット（ pigment Violet３６）、チオインジゴレッド（ pigment Red８８）が挙げられ、ペリノン系顔料としてペリノンオレンジ（ pigment Orange４３）が挙げられ、更にペリレン系顔料として、ペリレンレッド（ pigment Red１９０）、ペリレンバーミリオン（ pigment Red１２３）、ペリレンマルーン（ pigment Red１７９）、ペリレンスカーレット（ pigment Red１４９）、ペリレンレッド（ pigment Red１７８）が挙げられ、キナクリドン系顔料としてキナクリドンレッド（ pigment Violet１９）、キナクリドンマゼンタ（ pigment Red１２２）、キナクリドンマルーン（ pigment Red２０６）、キナクリドンスカーレット（ pigment Red２０７）が挙げられ、その他、縮合多環顔料としてピロコリン系顔料、赤色系フルオルビン系顔料、染付けレーキ系顔料（水溶性染料＋沈殿剤→レーキ化固着）としてローダミン６Ｇレーキ（ pigment Red ８１）等が挙げられる。
【００１７】
シアン系顔料としては、無機系の群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー等が挙げられ、またフタロシアニン系として、ファーストゲンブル−ＢＢ（ pigment Blue １５）、スミトン・シアニン・ブルーＨＢ（ pigment Blue １５）、シアニンブルー５０２０（ pigment Blue １５：１）、モナストラルブルーＦＢＲ（ pigment Blue １５：２）、パロマーブルーＢ−４８１０（ pigment Blue １５：３）、モナストラルブルーＦＧＸ（ pigment Blue １５：４）、リオノールブルーＥＳ（ pigment Blue １５：６）、ヘリオゲンブルーＬ６７００Ｆ（ pigment Blue １５：６）、スミカプリント・シアニン・ブルーＧＮ−Ｏ（ pigment Blue １５）、ヘリオゲンブルーＬ７５６０（ pigment Blue １６）、ファスト・スカイブルーＡ−６１２（ pigment Blue １７）、シアニン・グリーンＧＢ（ pigment Green７）、シアニングリーンＳ５３７−２Ｙ（ pigment Green３６）、スミトン・ファストバイオレットＲＬ（ pigment Violet２３）が挙げられ、また、スレン系顔料であるインダントロンブルー（ＰＢ−６０Ｐ，ＰＢ−２２，ＰＢ−２１，ＰＢ−６４）、塩基性染料レーキ顔料であるメチルバイオレット・リン・モリブデン酸レーキ（ＰＶ−３）等が挙げられる。
【００１８】
また、上記の顔料の表面に樹脂をコーティングしたいわゆる加工顔料と呼ばれる着色剤も同様に使用することができる。
【００１９】
また、染料は、熱により溶融、拡散もしくは昇華して移行する染料であれば良く、特に分散染料が好ましく用いられる。これらの染料は、約１５０〜５５０程度の分子量を有するものであり、昇華あるいは溶融温度、色相、耐光性、樹脂、トナー溶液中での溶解性などを考慮して選択され、一般的には、例えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メチン系、アゾメチン系、キサンチン系、オキサジン系、アゾおよびアゾ系誘導体、アントラキノン誘導体、キノフタロン誘導体、スピロジピラン系、イソドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系の染料が好適に用いられる。例えばカラーインデックスで示すＣ．Ｉ．イエロー５１、３、５４、７９、６０、２３、７、１４１、 Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２４、５６、１４、３０１、３３４、１６５、１９、７２、８７、２８７、１５４、２６ Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１３５、１４６、５９、１、７３、６０、１６７ Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット４、１３、２６、３６、５６、３１ Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３ Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３ Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３ Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６、１４、１６、２９ Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、３５、６３、３６、５０、４９、１１１、１０５、９７、１１Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３５、８１、１８、２５、１９、２３、２４、１４３、１４６、１８２などである。
【００２０】
具体的には、例えば３、３−ジエチルオキサシアニンアイオダイド、アストラゾンピンクＦＧ（バイエル社製、Ｃ．Ｉ．４８０１５）、２，２−カルボシアニン（Ｃ．Ｉ．８０８）、アストラフイロキシンＦＦ（Ｃ．Ｉ．１４８０７０）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２１）、アイゼンカロチンイエロー３ＧＬＨ（保土谷化学製、Ｃ．Ｉ．４８０５５）、アイゼンカロチンレッド６ＢＨ（Ｃ．Ｉ．４８０２０）、等のモノメチン系、ジメチン系またはトリメチン系等のメチン（シアニン）系塩基性染料、オーラミン（Ｃ．Ｉ．６５５）等のごときジフェニルメタン系塩基性染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ブリリアントグレーン（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、マゼンタ（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルグリーン（Ｃ．Ｉ．６８４）、ビクトリアルブルーＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）等のトリフェニルメタン系塩基性染料、ピロニンＧ（Ｃ．Ｉ．７３９）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミン６Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等のキサンテン系塩基性染料、アクリジンイエローＧ（Ｃ．Ｉ．７８５）、レオニンＡＬ（Ｃ．Ｉ．４６０７５）、ベンゾフラビン（Ｃ．Ｉ．７９１）、アフィン（Ｃ．Ｉ．４６０４５）等のアクリジン系塩基性染料、ニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．５００４０）、アストラゾンブルーＢＧＥ／Ｘ１２５％（Ｃ．Ｉ．５１００５）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等のキノンイミン系塩基性染料、その他第４級アミンをもったアントラキノン系塩基性染料等の塩基性染料類があげられる。これらの染料は、そのままの状態で、あるいはこれらの染料をアルカリ処理した形態で用いることができ、またこれらの染料の対イオン交換体あるいはロイコ体も用いることができる。常態では無色あるいは淡色であるロイコ染料等を使用する場合は、画像形成シート側に顕色剤を包含させておけばよい。更に、これらの分散染料は１成分のみで用いるのではなく、２種以上を混合した場合でも用いられる。とくに混合、溶融された場合、両者がどの様な混合体を形成するかによっても熱的挙動は大きく異なり、これに伴って蒸気圧も組成比によって特有な変化をするので融点温度に低下を起こす場合、活性化エネルギーも小さくてすみ昇華感度向上をなし得る。
【００２１】
着色剤の粒径としては、二次凝集状態で、平均粒径が０．１〜１００μｍのものを使用することができ、湿式現像剤中、０．１重量％〜２５重量％、好ましくは、０．２５重量％〜１０重量％とするとよい。
【００２２】
本発明の湿式現像剤には、必要に応じて、分散剤、電荷制御剤が添加されてもよい。分散剤としては、ナフテン酸ジルコニウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸類、レシチン等の天然リン酸エステル類、脂肪族アミン類、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が使用される。分散剤は、湿式現像剤中、０〜５０重量％、好ましくは０〜０．１重の割合で添加されるとよい。
【００２３】
また、電荷制御剤としては、ジアルキルスルホコハク酸コバルト、ジアルキルスルホコハク酸マンガン、ジアルキルスルホコハク酸ジルコニウム、ジアルキルスルホコハク酸イットリウム、ジアルキルスルホコハク酸ニッケル等のジアルキルスルホコハク酸金属塩、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸クロム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸クロム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マグネシウム、ドデシル酸マンガン、ドデシル酸カルシウム、ドデシル酸ジルコニウム、ドデシル酸鉄、ドデシル酸鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸クロム、ドデシル酸亜鉛、ドデシル酸マグネシウム等の金属石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸バリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、レシチン、セハリン等の燐脂質、ｎ−デシルアミン等の有機アミン類等を好ましく添加できる。添加量は、電荷制御効果を示す最低限の量でよいが、通常、湿式現像剤中で０．０１重量〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜２５重量％である。
【００２４】
次に、本発明の湿式現像剤における樹脂について説明する。樹脂としては、電気絶縁性分散媒中に分散するタイプとするとよい。
【００２７】
また、電気絶縁性分散媒に分散するタイプの樹脂としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−イソプレン共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリレート共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合樹脂、アクリル酸−メチルメタクリレート共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられ、ＡＳＴＭＤ−１２３８で規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｄｇ／ｍｉｎ〜４００ｄｇ／ｍｉｎ、好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ〜１５０ｄｇ／ｍｉｎのものが好ましい。このＭＦＲ値の範囲は、重量平均分子量に換算すると約６万〜２５万、好ましくは７万５千〜２０万に相当するものが好ましい。
【００２９】
また、電気絶縁性分散媒に分散するタイプの樹脂は、次に示すように、造粒工程により粒子化されて電気絶縁性分散媒中に分散されてもよい。
【００３０】
以下、電気絶縁性分散媒中に樹脂が造粒工程により粒子化されて分散する場合について説明する。
【００３１】
このような樹脂としては、２種以上のモノマー成分より成る共重合樹脂であって、電気絶縁性分散媒との関係が、以下のように規定できるものである。
【００３２】
（１）共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから合成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値（以下、ＳＰ値という）δｐ1 と電気絶縁性分散媒のＳＰ値δｓ1 との差Δδ1 が１．０以上、好ましくは１．５以上であると共に、
（２）他の少なくとも１種のモノマー成分のみから合成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ2 と分散媒のＳＰ値δｓ1 との差Δδ2 が１．０以下、好ましくは０．５≦Δδ1 ≦１．０の範囲であり、かつ、
（３）Δδ1 とΔδ2 との差Δ（Δδ1 −Δδ2 ）が少なくとも０．５以上、好ましくは１．０以上となる関係を満たすものである。
【００３３】
ここで、樹脂のＳＰ値としては分子引力定数から求める方法、即ち、樹脂分子を構成する各官能基又は原子団の分子引力定数により求められる値を使用し、また、溶媒のＳＰ値としては、Hildebrand-Scatchardの溶液理論（ J.H.Hildebrand,R.L.Scott,「 The Solubility of Nonelectrolytes」3rd Ed.,Reinhold Publishing cop.,New York (1949)、G.Scatchard,Chem.Rev.,8,321(1931) に基づき分子間の引き合う力を考えて得られるもので、
ＳＰ値（δ）＝（ΔＥv ／ΔＶ1 ）1/2
（式中、ΔＥv ：蒸発エネルギー、Ｖ1 ：分子容、ΔＥv ／Ｖ1 ：凝集エネルギー）
で示され、K.L.Hoy,「 J. Paint Technol.,42,76(1970)に記載されている、２５℃での値を使用する。
【００３４】
ここで、指標となるホモポリマー及びそのＳＰ値を記載しておく。ポリエチレン（８．１）、ポリブタジエン（８．４）、ポリイソプレン（８．１５）、ポリイソブチレン（７．７）、ポリスチレン（９．１）、ポリビニルアセテート（９．４）、ポリラウリルメタクリレート（８．２）、ポリステアリルメタクリレート（８．２）、ポリイソボニルメタクリレート（８．２）、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート（８．２）、ポリエチルメタクリレート（９．１）、ポリメチルメタクリレート（９．３）、ポリメチルアクリレート（９．７）、ポリエチルアクリレート（９．２）、ポリ｛２−エチルヘキシルメタクリレート｝（ ）、ポリ｛２−ヒドロキシエチルメタクリレート｝（ ）。
【００３５】
電気絶縁性分散媒としては、ｎ−ヘキサン（７．３）、ｎ−ヘプタン（７．５）、ｎ−オクタン（７．５）、ノナン（７．６）、デカン（７．７）、ドデカン（７．９）、シクロヘキサン（８．２）、パークロロエチレン（９．３）、トリクロロエタン（９．９）、また、エクソン社製のアイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＭ、アイソパーＶ等は７．０〜７．３。
【００３６】
一般に、ＳＰ値は物質同士の相溶性、非相溶性を示すものとして知られているが、樹脂とその溶媒との関係においては、ＳＰ値により樹脂のその溶媒に対する溶解性の程度を示すことができ、両者のＳＰ値の差が小さければ、樹脂のその溶媒に対する溶解性が大きく、その差が大きければ溶解性が小さく、不溶性となることを示すものである。
【００３７】
また、比較的希薄な状態で樹脂をその良溶媒中に溶解させた後、その溶液を貧溶媒中に添加し、良溶媒を除去する操作を行なうと樹脂粒子を析出させることができるが、これは、良溶媒中では単分子状で、かつ分子鎖が伸びた状態で存在していた樹脂が、貧溶媒中では分子鎖が縮まり、粒子化し、析出するに至るものと考えることができる。従って、貧溶媒として、樹脂が膨潤する程度のＳＰ値の差を有する溶媒とするか、また、ＳＰ値の差が大きく、樹脂が完全に不溶性の溶媒とするかにより、溶媒中での粒子の状態が相違する。
【００３８】
樹脂とその溶媒との間には、このような一般的な関係があるが、本発明者等は、樹脂として共重合樹脂を使用し、その粒子を特定のＳＰ値を有する溶媒中に存在させると、共重合樹脂におけるモノマー構成の割合が変化するにつれて、析出する樹脂粒子の粒径が比例して変化することを実験的に見出した。
【００３９】
また、その法則性を検討する中で、少なくとも２種以上のモノマー成分からなる共重合樹脂を、その少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーと、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーとからなるものと見做すことができ、それぞれのホモポリマーの溶媒に対する溶解性から、溶媒中における共重合樹脂の溶解状態を規定しうるものであり、上述した共重合樹脂と電気絶縁性分散媒とのＳＰ値との関係において、電気絶縁性分散媒中においてポリオレフィン系共重合樹脂粒子は、（１）で規定される溶媒に対する不溶部分と、その不溶部分を包む、上記の（２）で規定される溶解又は膨潤部分とからなる外縁部分を有するものとできる。これにより、分散媒との表面親和性により粒子濃度を高くしても、ゲル化、凝集、沈澱等が生じることがなく、分散安定性に優れるものとできる。
【００４０】
重合単位が３成分以上からなる共重合樹脂粒子の場合には、第３成分が分散媒のＳＰ値との関係で溶解または不溶性部分を形成する各成分のいずれか一方と同様のＳＰ値を与えるものであれば、それと同等の成分として見做してよく、また、分散媒のＳＰ値との関係で、ＳＰ値がそれぞれ相違する場合は、分散媒のＳＰ値との差の一番大きいものと一番小さいものを選択するとよい。
【００４１】
分散するタイプの樹脂としては、粒径が０．１μｍ〜１００μｍの範囲内の粒子に調整されるとよい。また、湿式現像剤中、０．０１重量％〜８０重量％、好ましくは０．１重量％〜５０重量％の割合で含有させるとよい。また、着色剤に対して、２５重量％〜３００重量％、好ましくは、５０重量％〜２００重量％とするとよい。
【００４２】
次に、樹脂の造粒工程としては、（Ａ）共重合樹脂を、溶媒に溶解する工程、（Ｂ）共重合樹脂を溶解した溶液を、着色剤の存在下、又は非存在下で分散媒と混合して共重合樹脂粒子を造粒する工程、（Ｃ）溶媒を除去する工程とからなる。（Ａ）の工程において使用される溶媒としては、共重合樹脂を室温（２５℃）で溶解することができるものであり、少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ1 、及び他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ2 のいずれとも類似するＳＰ値を有する溶媒が好ましい。この場合、構成成分によっては溶解または膨潤状態とはならず、不溶状態にあるとしても、単分子鎖の分散状態が良好であればよい。
【００４３】
このような溶媒（ＳＰ値）としては、下記のものが挙げられ、ＳＰ値との関係で適宜選択して使用するとよい。
【００４４】
シクロヘキサン（８．２）、酢酸セロソルブ（９．４）、トルエン（８．９）、テトラヒドロフラン（９．１）、メチルエチルケトン（９．５）、シクロヘキサノン（１０．４）、アセトン（９．６）、ジオキサン（１０．１）、エチルセロソルブ（１０．７）、シクロヘキサノール（１１．４）、メチルセロソルブ（１１．７）、イソプロピルアルコール（１１．４）、エタノール（１２．８）、メタノール（１４．５）が挙げられる。
【００４５】
また、分散剤を溶液中に０．３重量％〜０．５重量％の範囲で含有させておくと、樹脂の分散状態を良好なものとでき、また、共重合樹脂の溶媒に対する溶解量は任意とすることができるが、樹脂比率が高すぎると樹脂粒子の析出工程において樹脂粒子が相互に接触し、ゲル状の塊となる恐れがあるので、１〜８０重量％、好ましくは５〜１０重量％の希薄溶液の状態とするとよい。
【００４６】
次に、（Ｂ）の造粒工程において、（Ａ）で調製した溶液は、共重合樹脂と上記（１）〜（３）の関係を有する電気絶縁性分散媒と混合される。
【００４７】
また、この段階で、必要に応じて着色剤を樹脂溶液中、または分散媒中に添加し、着色剤の存在下で樹脂を造粒させると、共重合樹脂粒子中に顔料を包含させることができる。その際、溶液中に分散した樹脂分子鎖は、貧溶媒である分散媒中に添加されることにより、着色剤を包み込む形で絡まり合い粒子形成がなされるものであり、着色剤を包み込んだ樹脂粒子表面は、共重合樹脂における溶解、または膨潤部分となるもので、着色剤を含有させても、着色剤同士の接触を生じなく、かつ分散安定性に優れるものとできるものである。
【００４８】
（Ｃ）工程では、樹脂溶液を調製するのに使用した溶媒を、デカンテーション、エバポレーター等により除去するのが、造粒性の観点から好ましい。また、樹脂粒子の粒径を調整するために、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー、ケディミル、三本ロール等を使用して更に微粒子化してもよい。
【００５０】
電気絶縁性分散媒に分散する樹脂としては、湿式現像中、０．０１重量％〜８０重量％、好ましくは、０．１重量％〜５０重量％とするとよく、また、着色剤に対して、２５重量％〜３００重量％、好ましくは、５０重量％〜２００重量％とするとよい。
【００５１】
次に、ポリエチレン系共重合樹脂粒子（以下、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子ともいう）について説明する。ポリエチレン系共重合樹脂粒子は、トナー粒子に分散性と、造膜性を与え、現像後の画像に対して、充分な定着性を与えることを目的として添加される。
【００５２】
このような樹脂としては、カルボキシル基またはエステル基を有するモノマーとオレフィンモノマーとの少なくとも２種以上のモノマー成分より成る共重合樹脂であって、電気絶縁性分散媒との関係が、以下のように規定できるものである。
【００５３】
（一）共重合樹脂におけるカルボキシル基またはエステル基を有するモノマー成分のみから合成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値（以下、ＳＰ値という）δｐ1 と電気絶縁性分散媒のＳＰ値δｓ1 との差Δδ1 が１．０以上、好ましくは１．５以上であると共に、
（二）オレフィン成分のみから合成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ2 と分散媒のＳＰ値δｓ1 との差Δδ2 が１．０以下、好ましくは０．５≦Δδ1 ≦１．０の範囲であり、かつ、
（三）Δδ1 とΔδ2 との差Δ（Δδ1 −Δδ2 ）が少なくとも０．５以上、好ましくは１．０以上となる関係を満たすものである。
【００５４】
この（一）〜（三）の関係は、上述した（１）〜（３）の関係と同様であり、上述した共重合樹脂と電気絶縁性分散媒とのＳＰ値との関係において、電気絶縁性分散媒中においてポリオレフィン系共重合樹脂粒子は、（一）で規定される溶媒に対する不溶部分と、その不溶部分を包む、上記の（二）で規定される溶解又は膨潤部分とからなる外縁部分を有するものとできる。即ち、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子は、カルボキシル基またはエステル基を有するモノマー成分のみから構成される部分を電気絶縁性分散媒に不溶な核とし、ポリオレフィン系成分を分散媒との親和性を有する外縁部とするものであり、分散媒との表面親和性により粒子濃度を高くしても、ゲル化、凝集、沈澱等が生じることがなく、分散安定性に優れると共に、造膜性に優れ、現像後の画像に対して充分な定着性を与えることを可能とする。
【００５５】
ポリオレフィン系共重合樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリレート共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等が例示され、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｄｇ／ｍｉｎ〜４００ｄｇ／ｍｉｎ、好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ〜１５０ｄｇ／ｍｉｎのものが好ましい。このＭＦＲ値の範囲は、重量平均分子量に換算すると約６万〜２５万、好ましくは７万５千〜２０万に相当する。また、共重合樹脂における、分散媒に対して溶解、又は膨潤部分を形成すると見做される重合単位と分散媒に対して不溶部分を形成すると見做される重合単位との割合は、重量比で９５／５〜５／９５、好ましくは８５／１５〜１５／８５の割合とするのがよい。
【００５６】
好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体であり、商品名で挙げると、東ソー (株）製ウルトラセン・シリーズ、例えば510X,515F,530,537,537L,537S,525,520F, 540,540F,541,541L,625,630,630F,682,627,631,633,680,681,635,634,710,720,722,725,751,750,760等、住友化学工業 (株）製スミテート・シリーズ、例えばDD-10,HA-20,HC-10,HE-10,KA-10,KA-20,KA-31,KC-10,KE-10,MB-11,RB-11 等、三井・デュポンポリケミカル (株）製エバフレックス・シリーズ、例えば45X,Y-W,150,210,220,250,260,310,360,410,420,450,460,550,560 等、日本合成工業（株）ソアグレン・シリーズ、例えば BH,CH,CI,DH等、同ソアレックスシリーズ、例えば RBH,RCH,RDH等、武田薬品工業（株）デュミラン・シリーズ、例えばデュミランD-219 、D-229 、D-251S、C-2280、C-2270、C-1590、C-1570、C-1550等が挙げられる。また、三菱油化 (株）製ユカロンーエバ、米国デュポン社製エルパックス等を使用できる。
【００５７】
その他、ポリオレフィン系樹脂を変性しカルボキシル基を導入したもの、一例を商品名で挙げると、日本石油化学 (株）製Ｎポリマー、東燃石油化学 (株）製東燃ＣＭＰ−ＨＡシリーズ、三菱油化 (株）製ＭＯＤＩＣ、製鉄化学工業 (株）製ザイクセン、三井東圧化学 (株）製ロンプライ、三井石油化学工業 (株）製アドマー等、また、エチレンとアクリル酸との共重合体、商品名で挙げるとダウケミカル社製ダウＥＡＡコポリマー、三菱油化（株）ユカロンＥＡＡ、三井・デュポンポリケミカル（株）ニュクレル、住友化学（株）アクリフト等、更に、エチレンとアクリル酸又はメタアクリル酸との共重合体、或いは更にそれらを架橋させたいわゆるアイオノマー、商品名で挙げると米国デュポン社製サーリン、三井・デュポンポリケミカル (株）製ハイミラン、旭化成（株）製コーボレンラテックス等、ＢＡＳＦ社製ＥＶＡ１ワックス添加、また、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の部分ケン化物、商品名で挙げると、武田薬品工業 (株）製デュミラン等、エチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、商品名で挙げると日本ユニカー (株）製ＤＰＤ−６１６９等、更に、カルボキシル性のカルボニル基を含有するポリオレフィン系樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂を１種もしくは２種以上を混ぜて使用することができる。
【００５８】
ポリオレフィン系共重合樹脂粒子の粒径としては、通常、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内で適宜調整され、着色剤と樹脂の合計量１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部、好ましくは５重量部〜３０重量部の割合で添加されるとよい。５０重量部を越えると帯電特性が変化してしまい、目的とする現像特性が得られず、また、１重量部より少ないと十分な定着性が得られない。
【００５９】
また、湿式現像剤中における着色剤、樹脂及びポリオレフィン系共重合樹脂粒子の合計の含有割合は、０．０１重量％〜８０重量％、好ましくは０．１重量％〜５０重量％とするのがよい。
【００６０】
ポリオレフィン系共重合樹脂粒子の製造方法としては、（Ａ′）ポリオレフィン系共重合樹脂を溶解しうる溶媒と混合し、樹脂を溶解する工程、（Ｂ′）溶液を、電気絶縁性分散媒と混合して樹脂粒子を造粒する工程、（Ｃ′）溶媒を除去する工程とからなり、溶媒、電気絶縁性分散媒等については上述した（Ａ）〜（Ｃ）工程で記載した事項が援用される。
【００６１】
このようにして作製されたポリオレフィン系共重合樹脂粒子は、電気絶縁性分散媒における分散液の状態で使用に供せられる。
【００６２】
本発明の湿式現像剤は、湿式現像剤中にポリオレフィン系共重合樹脂粒子を添加することによって、トナー粒子の表面をポリオレフィン系共重合樹脂により連続皮膜を形成することが可能となり、その結果、現像性と共に画像の定着性が飛躍的に向上させることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００６４】
からなる組成物３．７５ｇをテトラヒドロフラン３０ｇ中に溶解した後、超音波ホモジナイザー｛日本精機製作所（株）製、ＵＳ−３００Ｔ｝を使用して室温にて分散させた。
【００６５】
次いで、得られた分散液を室温のアイソパーＧ（エクソン社製）１８０ｇ中に超音波ホモジナイザーを照射しながら添加し、造粒させた後、エバポレーターを使用してテトラヒドロフランのみを除去し、再度、超音波ホモジナイザーを照射し、着色剤を包含した樹脂粒子分散液を得た。
【００６６】
一方、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂｛商品名ＥＶＡＦＬＥＸ２６０、エチレン／酢酸ビニル（重量比）＝７２／２８、三井・デュポンポリケミカル（株）社製｝５．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇ中に溶解した後、上記と同様に分散処理し、更にアイソパーＧ２４５ｇで溶解置換し、造粒し、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子分散液（ａ）を得た。
【００６７】
上記で得た着色剤を包含した樹脂粒子分散液と樹脂微粒子分散液（ａ）６．２５ｇを混合し、更に、アイソパーＧ１８０ｇを加えて希釈し、均一分散させ、トナー濃度約１重量％に調整し、本発明の湿式現像剤を調製した。
【００６８】
（現像工程）
静電記録紙（ＤＳｃａｎセイコー電子（株）製、セイデンプロッターＥＰ−４０１０用）上に、表面電荷−１５０Ｖ〜−２０Ｖまでの種々の静電パターンを形成させた後、上記で調製した湿式現像剤を使用し、ローラ現像機により現像印刷を行い画像を得た。
【００６９】
画像特性の基準として特にハイライト部のザラツキに注目した。○はハイライト部にザラツキのない滑らかな画像、×はハイライト部にザラツキがあることを示す。
【００７０】
（定着性評価）
画像表面にステンレス製の字消し板を当て、その上からプラスチック製の消しゴムにより均一な力で３回スクラッチし、テスト前後の画像濃度を測定することでテスト後の画像の残存率（％）により比較、評価した。
【００７１】
残存率（％）＝テスト後の濃度／テスト前の濃度×１００
それぞれの評価結果について、表１に示す。定着性評価の結果、二重丸は残存率が９０％以上のもの、○は８０％以上のもの、△は５０〜８０％のもの、×は５０％未満であるものを示す。
【００７２】
（実施例２）
ＥＶＡＦＬＥＸ４５０｛エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（重量比＝８１／１９）、三井デュポンポリケミカル（株）社製｝５．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇ中に溶解した後、実施例１同様に分散処理し、更に、アイソパーＧ２４５ｇで溶媒置換し造粒し、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子分散液（ｂ）を得た。
【００７３】
実施例１において、分散液（ａ）を分散液（ｂ）に変えた以外は同様な方法により、本発明の湿式現像剤を得た。
実施例１と同様にして画像出力、及び定着性評価を行った。結果を同じく表１に示す。
【００７４】
〔実施例３〕
レクスパールＲＢ５２００｛エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂（重量比＝８０／２０｝、日本石油化学（株）社製｝５．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇ中に溶解した後、実施例１と同様に分散処理し、更に、アイソパーＧ２４５ｇで溶媒置換し、造粒し、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子分散液（ｃ）を得た。
【００７５】
実施例１における分散液（ａ）を分散液（ｃ）に変えた以外は実施例１と同様な方法により、本発明の湿式現像剤を得た。
実施例１と同様にして画像出力及び定着性評価を行った。結果を同じく表１に示す。
【００７６】
（実施例４）
ＥＶＡＧＬＥＸ、ＥＥＡ Ａ−７０７｛エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（重量比＝８３／１７）、三井・デュポンポリケミカル（株）社製｝５．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇ中に溶解した後、実施例１同様に分散処理し、更に、アイソパーＧ２４５ｇで溶媒置換し、造粒し、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子分散液（ｄ）を得た。
【００７７】
実施例１における分散液（ａ）を分散液（ｄ）に変えた以外は実施例１と同様な方法により、本発明の湿式現像剤を得た。
実施例１と同様にして画像の定着性評価を行い、その結果を同じく表１に示す。
【００９１】
（比較例１）
実施例１で調製した着色剤を包含した樹脂粒子分散液を、樹脂粒子分散液（ａ）を添加せずに、アイソパーＧのみで希釈した他は、実施例１と同様にして湿式現像剤とした。
画像出力、および定着性評価を行った結果を同じく表１に示す。
【００９３】
（比較例２）
実施例１で作製した着色剤を包含した樹脂粒子分散液を、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレートの２重量％アイソパーＧ溶液７２０ｇで希釈した他は、実施例１と同様にして湿式現像剤を得た。定着性評価、トナー特性評価を行った結果を同じく表１に示す。
【００９５】
（比較例３）
クレイトンＤ１１１２｛スチレン−イソプレン共重合樹脂（重量比＝１４／８６）、シェルジャパン（株）社製｝５．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解した後、更に、アイソパーＧ２４５ｇで溶媒置換して造粒させ、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子分散液（ｅ）を得た。
【００９６】
実施例１で調製した樹脂粒子分散液（ａ）を樹脂粒子分散液（ｅ）に変えた以外は実施例１と同様な方法により、湿式現像剤を得た。
実施例１と同様にして画像出力および定着性評価を行った。結果を同じく表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【発明の効果】
本発明の湿式現像剤は、現像性と共に画像の定着性に優れるものであり、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子を、特定のものとすることにより、分散安定性に優れるものとでき、又、トナー粒子の分散安定性もより優れたものとなしうるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも電気絶縁性分散媒、着色剤及び樹脂からなる湿式現像剤に関し、電子写真用、静電印刷用、静電記録用として適した湿式現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真用、静電印刷用、静電記録用に使用される湿式現像剤は、電気絶縁性分散媒中に顔料、染料等の着色剤粒子を分散させたものであり、着色剤粒子の分散、定着、荷電制御を目的とした樹脂を溶解させたものが使用されている。この種の湿式現像剤は、通常、以下のような種々の方法により製造されている。例えば、ビーズミルなどを使用して着色剤を溶媒中に分散し、該溶媒に可溶性の樹脂を着色剤表面に吸着させることにより分散安定化する分散方法や熱可塑性樹脂中に着色剤その他の材料を混練し、機械式粉砕機で粉砕した後、分散媒中に分散する方法などが一般的に知られている。このような湿式現像剤においては、多くの場合、電気絶縁性溶媒としてはアイソパー等のイソパラフィン系溶媒を用いているため、可溶性の観点からは使用可能な樹脂系が限られている。
【０００３】
また、これらの製造方法で使用される樹脂は、一般的に分散媒に可溶性のものであるため、記録媒体に対する現像時の接着性は良好であるが、トナーの定着は分散媒中に溶解した樹脂の乾燥固着によるため、摩擦等による現像後の画像の剥がれを引起しやすいという欠点がある。
【０００４】
また、単に着色剤を分散媒に可溶性の樹脂中で分散させるだけでは、着色剤粒子に対する樹脂の吸着が不十分であるため、現像時にバインダーとなるべき樹脂成分が着色剤から脱離して分散媒中に残ってしまい、その結果現像後の画像の着色剤粒子に対して定着させる成分である樹脂が非常に少ない割合でしか現像されないといった問題もある。
【０００５】
また、本発明者らは、着色剤粒子の存在下、少なくとも２種以上のモノマー成分よりなる共重合樹脂を溶媒に溶解した後、電気絶縁性分散媒と混合し、共重合樹脂粒子を造粒させる方法を先に出願した（特願平７−４６７６０号）。この場合、得られたトナー粒子は、２種類以上のモノマー単位を有する共重合樹脂の場合、分散媒に不溶性の重合単位が着色剤に吸着した形で核部分となり、分散媒に溶解または膨潤する重合単位がその核部分を包み込むような形で外縁部分を形成するものとなる。このようにして形成された湿式現像剤は、現像時にはこのトナー粒子単位で現像が行われるため、着色剤から樹脂が脱離してしまうという問題を解消でき、現像後の画像の着色剤粒子と樹脂の割合がトナー組成中の着色剤粒子と樹脂の割合とほぼ同等となり、現像性に優れることを見出した。
【０００６】
しかしながら、このような湿式現像剤でも、着色剤を包み込む樹脂自体の造膜性が不十分であると、現像後の画像の剥がれを引起しやすいという課題が残り、充分な定着性を得ることができない場合があることが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像性、定着性、分散安定性の改良された湿式現像剤及びその製造方法の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の湿式現像剤の製造方法は、（Ａ）共重合樹脂を溶媒に溶解する工程、（Ｂ）共重合樹脂を溶解した溶液を着色剤の存在下で電気絶縁性分散媒と混合して共重合樹脂粒子を造粒する工程、（Ｃ）溶媒を除去する工程を順次経て製造される少なくとも電気絶縁性分散媒と着色剤を包含した共重合樹脂粒子とからなる分散液に、（Ａ′）ポリエチレン系共重合樹脂を溶媒に溶解する工程、（Ｂ′）溶液を電気絶縁性分散媒と混合して樹脂粒子を造粒する工程、（Ｃ′）溶媒を除去する工程を順次経て製造されるカルボキシル基またはエステル基を有するポリエチレン系共重合樹脂粒子を混合することを特徴とする。
【０００９】
また、分散液が、（Ａ）共重合樹脂を溶媒に溶解する工程、（Ｂ）共重合樹脂を溶解した溶液を着色剤の存在下で電気絶縁性分散媒と混合して共重合樹脂粒子を造粒する工程、（Ｃ）溶媒を除去する工程を順次経て製造されるものであり、また、カルボキシル基またはエステル基を有するポリエチレン系共重合樹脂粒子が、（Ａ′）ポリエチレン系共重合樹脂を溶媒に溶解する工程、（Ｂ′）溶液を電気絶縁性分散媒と混合して樹脂粒子を造粒する工程、（Ｃ′）溶媒を除去する工程を順次経て製造されるものであることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の湿式現像剤における構成成分について説明する。
【００１１】
電気絶縁性分散媒としては、１０10Ω・ｃｍ以上の体積抵抗を有するものであり、例えば、液状の脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水素、またはその混合物、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げられる。特に好ましくは分岐鎖脂肪族炭化水素であり、例えばエクソン社製のアイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＫ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ等が例示される。
【００１２】
着色剤としては、顔料または染料の何れも用いることができるが、主としてその色相の強さから顔料が用いられ、染料は補助的に用いることが多い。しかし、染料の昇華性を利用してポリエステル布等に画像形成を行う用途、すなわち、捺染染色では着色剤として染料のみが用いられ、この場合には、電気絶縁性分散媒に不溶な分散染料が選択される。
【００１３】
顔料としては、公知の有機若しくは無機の顔料を使用することができ、例えば、ブラック系顔料としては、無機系のカ−ボンブラック、四三酸化鉄、有機系のシアニンブラックが挙げられる。
【００１４】
イエロー系顔料としては、無機系の黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタン黄、オーカー等が挙げられる。また、難溶性金属塩（アゾレーキ）のアセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料としては、ハンザイエローＧ（ C.I.No. pigment Yellow １、以下、同様）、ハンザイエロー１０Ｇ（ pigment Yellow ３）、ハンザイエローＲＮ（ pigment Yellow ６５）、ハンザブリリアントイエロー５ＧＸ（ pigment Yellow ７４）、ハンザブリリアントイエロー１０ＧＸ（ pigment Yellow ９８）、パーマネントイエローＦＧＬ（ pigment Yellow ９７）、シムラレーキファストイエロー６Ｇ（ pigment Yellow １３３）、リオノールイエローＫ−２Ｒ（ pigment Yellow １６９）、またアセト酢酸アリリドジスアゾ顔料としては、ジスアゾイエローＧ（ pigment Yellow １２）、ジスアゾイエローＧＲ（ pigment Yellow １３）、ジスアゾイエロー５Ｇ（ pigment Yellow １４）、ジスアゾイエロー８Ｇ（ pigment Yellow １７）、ジスアゾイエローＲ（ pigment Yellow ５５）、パーマネントイエローＨＲ（ pigment Yellow ８３）が挙げられる。縮合アゾ顔料としては、クロモフタルイエロー３Ｇ（ pigment Yellow ９３）、クロモフタルイエロー６Ｇ（ pigment Yellow ９４）、クロモフタルイエローＧＲ（ pigment Yellow ９５）が挙げられる。更に、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料としては、ホスタパームイエローＨ３Ｇ（ pigment Yellow １５４）、ホスタパームイエローＨ４Ｇ（ pigment Yellow １５１）、ホスタパームイエローＨ２Ｇ（ pigment Yellow １２０）、ホスタパームイエローＨ６Ｇ（ pigment Yellow １７５）、ホスタパームイエローＨＬＲ（ pigment Yellow １５６）が挙げられる。また、イソインドリノン系顔料としては、イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ（ pigment Yellow １１０）、イルガジンイエロー２ＲＬＴ、イルガジンイエロー２ＧＬＴ（ pigment Yellow １０９）、ファストゲンスーパーイエローＧＲＯＨ（ pigment Yellow １３７）、ファストゲンスーパーイエローＧＲＯ（ pigment Yellow １１０）、サンドリンイエロー６ＧＬ（ pigment Yellow １７３）が挙げられる。その他、スレン系顔料であるフラバントロン（ pigment Yellow ２４）、アントラミリミジン（ pigment Yellow １０８）、フタロイルアミド型アントラキノン（ pigment Yellow １２３）、ヘリオファストイエローＥ３Ｒ（ pigment Yellow ９９）、金属錯体顔料であるアゾ系ニッケル錯体顔料（ pigment Green１０）、ニトロソ系ニッケル錯体顔料（ pigment Yellow １５３）、アゾメチン系銅錯体顔料（ pigment Yellow １１７）、更にキノフタロン顔料であるフタルイミドキノフタロン顔料（ pigment Yellow １３８）等が挙げられる。
【００１５】
また、マゼンタ系顔料としては無機系のカドミウムレッド、ベンガラ、銀朱、鉛丹、アンチモン朱が挙げられる。また、アゾ系顔料のアゾレーキ系としては、ブリリアントカーミン６Ｂ（ pigment Red５７：１）、レーキレッド（ pigment Red５３：１）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（ pigment Red４８）、リソールレッド（ pigment Red４９）、ペルシアオレンジ（ pigment Orange１７）、クロセイオレンジ（ pigment Orange１８）、ヘリオオレンジＴＤ（ pigment Orange１９）、ピグメントスカーレット（ pigment Red６０：１）、ブリリアントスカーレットＧ（ pigment６４：１）、ヘリオレッドＲＭＴ（ pigment Red５１）、ボルドー１０Ｂ（ pigment Red６３）、ヘリオボルドーＢＬ（ pigment Red５４）が挙げられ、また、不溶性アゾ系（モノアゾ、ジスアゾ系、縮合アゾ系）としては、パラレッド（ pigment Red１）、レーキレッド４Ｒ（ pigment Red３）、パーマネントオレンジ（ pigment Orange５）、パーマネントレッドＦＲ２（ pigment Red２）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（ pigment Red９）、パーマネントレッドＦＧＲ（ pigment Red１１２）、ブリリアントカーミンＢＳ（ pigment Red１１４）、パーマネントカーミンＦＢ（ pigment Red５）、Ｐ．Ｖ．カーミンＨＲ（ pigment Red１５０）、パーマネントカーミンＦＢＢ（ pigment Red１４６）、ノバパームレッドＦ３ＲＫ−Ｆ５ＲＫ（ pigment Red１７０）、ノバパームレッドＨＦＧ（ pigment Orange３８）、ノバパームレッドＨＦ４Ｂ（ pigment Red１８７）、ノバパームオレンジＨＬ．ＨＬ−７０（ pigment Orange３６）、Ｐ．Ｖ．カーミンＨＦ４Ｃ（ pigment Red１８５）、ホスタバームブラウンＨＦＲ（ pigment Brown２５）、バルカンオレンジ（ pigment Orange１６）、ピラゾロンオレンジ（ pigment Orange１３）、ピラゾロンレッド（ pigment Red３８）が挙げられ、更に縮合アゾ顔料としてクロモフタールオレンジ４Ｒ（ pigment Orange３１）、クロモフタールスカーレットＲ（ pigment Red１６６）、クロモフタールレッドＢＲ（ pigment Red１４４）等が挙げられる。
【００１６】
また、縮合多環系顔料であるアントラキノン顔料としてピランスロンオレンジ（ pigment Orange４０）、アントアントロンオレンジ（ pigment Orange１６８）、ジアントラキノニルレッド（ pigment Red１７７）が挙げられ、チオインジゴ系顔料としてチオインジゴマゼンタ（ pigment Violet３８）、チオインジゴバイオレット（ pigment Violet３６）、チオインジゴレッド（ pigment Red８８）が挙げられ、ペリノン系顔料としてペリノンオレンジ（ pigment Orange４３）が挙げられ、更にペリレン系顔料として、ペリレンレッド（ pigment Red１９０）、ペリレンバーミリオン（ pigment Red１２３）、ペリレンマルーン（ pigment Red１７９）、ペリレンスカーレット（ pigment Red１４９）、ペリレンレッド（ pigment Red１７８）が挙げられ、キナクリドン系顔料としてキナクリドンレッド（ pigment Violet１９）、キナクリドンマゼンタ（ pigment Red１２２）、キナクリドンマルーン（ pigment Red２０６）、キナクリドンスカーレット（ pigment Red２０７）が挙げられ、その他、縮合多環顔料としてピロコリン系顔料、赤色系フルオルビン系顔料、染付けレーキ系顔料（水溶性染料＋沈殿剤→レーキ化固着）としてローダミン６Ｇレーキ（ pigment Red ８１）等が挙げられる。
【００１７】
シアン系顔料としては、無機系の群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー等が挙げられ、またフタロシアニン系として、ファーストゲンブル−ＢＢ（ pigment Blue １５）、スミトン・シアニン・ブルーＨＢ（ pigment Blue １５）、シアニンブルー５０２０（ pigment Blue １５：１）、モナストラルブルーＦＢＲ（ pigment Blue １５：２）、パロマーブルーＢ−４８１０（ pigment Blue １５：３）、モナストラルブルーＦＧＸ（ pigment Blue １５：４）、リオノールブルーＥＳ（ pigment Blue １５：６）、ヘリオゲンブルーＬ６７００Ｆ（ pigment Blue １５：６）、スミカプリント・シアニン・ブルーＧＮ−Ｏ（ pigment Blue １５）、ヘリオゲンブルーＬ７５６０（ pigment Blue １６）、ファスト・スカイブルーＡ−６１２（ pigment Blue １７）、シアニン・グリーンＧＢ（ pigment Green７）、シアニングリーンＳ５３７−２Ｙ（ pigment Green３６）、スミトン・ファストバイオレットＲＬ（ pigment Violet２３）が挙げられ、また、スレン系顔料であるインダントロンブルー（ＰＢ−６０Ｐ，ＰＢ−２２，ＰＢ−２１，ＰＢ−６４）、塩基性染料レーキ顔料であるメチルバイオレット・リン・モリブデン酸レーキ（ＰＶ−３）等が挙げられる。
【００１８】
また、上記の顔料の表面に樹脂をコーティングしたいわゆる加工顔料と呼ばれる着色剤も同様に使用することができる。
【００１９】
また、染料は、熱により溶融、拡散もしくは昇華して移行する染料であれば良く、特に分散染料が好ましく用いられる。これらの染料は、約１５０〜５５０程度の分子量を有するものであり、昇華あるいは溶融温度、色相、耐光性、樹脂、トナー溶液中での溶解性などを考慮して選択され、一般的には、例えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メチン系、アゾメチン系、キサンチン系、オキサジン系、アゾおよびアゾ系誘導体、アントラキノン誘導体、キノフタロン誘導体、スピロジピラン系、イソドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系の染料が好適に用いられる。例えばカラーインデックスで示すＣ．Ｉ．イエロー５１、３、５４、７９、６０、２３、７、１４１、 Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２４、５６、１４、３０１、３３４、１６５、１９、７２、８７、２８７、１５４、２６ Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１３５、１４６、５９、１、７３、６０、１６７ Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット４、１３、２６、３６、５６、３１ Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３ Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３ Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３ Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６、１４、１６、２９ Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、３５、６３、３６、５０、４９、１１１、１０５、９７、１１Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３５、８１、１８、２５、１９、２３、２４、１４３、１４６、１８２などである。
【００２０】
具体的には、例えば３、３−ジエチルオキサシアニンアイオダイド、アストラゾンピンクＦＧ（バイエル社製、Ｃ．Ｉ．４８０１５）、２，２−カルボシアニン（Ｃ．Ｉ．８０８）、アストラフイロキシンＦＦ（Ｃ．Ｉ．１４８０７０）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２１）、アイゼンカロチンイエロー３ＧＬＨ（保土谷化学製、Ｃ．Ｉ．４８０５５）、アイゼンカロチンレッド６ＢＨ（Ｃ．Ｉ．４８０２０）、等のモノメチン系、ジメチン系またはトリメチン系等のメチン（シアニン）系塩基性染料、オーラミン（Ｃ．Ｉ．６５５）等のごときジフェニルメタン系塩基性染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ブリリアントグレーン（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、マゼンタ（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルグリーン（Ｃ．Ｉ．６８４）、ビクトリアルブルーＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）等のトリフェニルメタン系塩基性染料、ピロニンＧ（Ｃ．Ｉ．７３９）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミン６Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等のキサンテン系塩基性染料、アクリジンイエローＧ（Ｃ．Ｉ．７８５）、レオニンＡＬ（Ｃ．Ｉ．４６０７５）、ベンゾフラビン（Ｃ．Ｉ．７９１）、アフィン（Ｃ．Ｉ．４６０４５）等のアクリジン系塩基性染料、ニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．５００４０）、アストラゾンブルーＢＧＥ／Ｘ１２５％（Ｃ．Ｉ．５１００５）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等のキノンイミン系塩基性染料、その他第４級アミンをもったアントラキノン系塩基性染料等の塩基性染料類があげられる。これらの染料は、そのままの状態で、あるいはこれらの染料をアルカリ処理した形態で用いることができ、またこれらの染料の対イオン交換体あるいはロイコ体も用いることができる。常態では無色あるいは淡色であるロイコ染料等を使用する場合は、画像形成シート側に顕色剤を包含させておけばよい。更に、これらの分散染料は１成分のみで用いるのではなく、２種以上を混合した場合でも用いられる。とくに混合、溶融された場合、両者がどの様な混合体を形成するかによっても熱的挙動は大きく異なり、これに伴って蒸気圧も組成比によって特有な変化をするので融点温度に低下を起こす場合、活性化エネルギーも小さくてすみ昇華感度向上をなし得る。
【００２１】
着色剤の粒径としては、二次凝集状態で、平均粒径が０．１〜１００μｍのものを使用することができ、湿式現像剤中、０．１重量％〜２５重量％、好ましくは、０．２５重量％〜１０重量％とするとよい。
【００２２】
本発明の湿式現像剤には、必要に応じて、分散剤、電荷制御剤が添加されてもよい。分散剤としては、ナフテン酸ジルコニウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸類、レシチン等の天然リン酸エステル類、脂肪族アミン類、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が使用される。分散剤は、湿式現像剤中、０〜５０重量％、好ましくは０〜０．１重の割合で添加されるとよい。
【００２３】
また、電荷制御剤としては、ジアルキルスルホコハク酸コバルト、ジアルキルスルホコハク酸マンガン、ジアルキルスルホコハク酸ジルコニウム、ジアルキルスルホコハク酸イットリウム、ジアルキルスルホコハク酸ニッケル等のジアルキルスルホコハク酸金属塩、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸クロム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸クロム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マグネシウム、ドデシル酸マンガン、ドデシル酸カルシウム、ドデシル酸ジルコニウム、ドデシル酸鉄、ドデシル酸鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸クロム、ドデシル酸亜鉛、ドデシル酸マグネシウム等の金属石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸バリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、レシチン、セハリン等の燐脂質、ｎ−デシルアミン等の有機アミン類等を好ましく添加できる。添加量は、電荷制御効果を示す最低限の量でよいが、通常、湿式現像剤中で０．０１重量〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜２５重量％である。
【００２４】
次に、本発明の湿式現像剤における樹脂について説明する。樹脂としては、電気絶縁性分散媒中に分散するタイプとするとよい。
【００２７】
また、電気絶縁性分散媒に分散するタイプの樹脂としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−イソプレン共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリレート共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合樹脂、アクリル酸−メチルメタクリレート共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられ、ＡＳＴＭＤ−１２３８で規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｄｇ／ｍｉｎ〜４００ｄｇ／ｍｉｎ、好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ〜１５０ｄｇ／ｍｉｎのものが好ましい。このＭＦＲ値の範囲は、重量平均分子量に換算すると約６万〜２５万、好ましくは７万５千〜２０万に相当するものが好ましい。
【００２９】
また、電気絶縁性分散媒に分散するタイプの樹脂は、次に示すように、造粒工程により粒子化されて電気絶縁性分散媒中に分散されてもよい。
【００３０】
以下、電気絶縁性分散媒中に樹脂が造粒工程により粒子化されて分散する場合について説明する。
【００３１】
このような樹脂としては、２種以上のモノマー成分より成る共重合樹脂であって、電気絶縁性分散媒との関係が、以下のように規定できるものである。
【００３２】
（１）共重合樹脂における少なくとも１種のモノマー成分のみから合成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値（以下、ＳＰ値という）δｐ1 と電気絶縁性分散媒のＳＰ値δｓ1 との差Δδ1 が１．０以上、好ましくは１．５以上であると共に、
（２）他の少なくとも１種のモノマー成分のみから合成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ2 と分散媒のＳＰ値δｓ1 との差Δδ2 が１．０以下、好ましくは０．５≦Δδ1 ≦１．０の範囲であり、かつ、
（３）Δδ1 とΔδ2 との差Δ（Δδ1 −Δδ2 ）が少なくとも０．５以上、好ましくは１．０以上となる関係を満たすものである。
【００３３】
ここで、樹脂のＳＰ値としては分子引力定数から求める方法、即ち、樹脂分子を構成する各官能基又は原子団の分子引力定数により求められる値を使用し、また、溶媒のＳＰ値としては、Hildebrand-Scatchardの溶液理論（ J.H.Hildebrand,R.L.Scott,「 The Solubility of Nonelectrolytes」3rd Ed.,Reinhold Publishing cop.,New York (1949)、G.Scatchard,Chem.Rev.,8,321(1931) に基づき分子間の引き合う力を考えて得られるもので、
ＳＰ値（δ）＝（ΔＥv ／ΔＶ1 ）1/2
（式中、ΔＥv ：蒸発エネルギー、Ｖ1 ：分子容、ΔＥv ／Ｖ1 ：凝集エネルギー）
で示され、K.L.Hoy,「 J. Paint Technol.,42,76(1970)に記載されている、２５℃での値を使用する。
【００３４】
ここで、指標となるホモポリマー及びそのＳＰ値を記載しておく。ポリエチレン（８．１）、ポリブタジエン（８．４）、ポリイソプレン（８．１５）、ポリイソブチレン（７．７）、ポリスチレン（９．１）、ポリビニルアセテート（９．４）、ポリラウリルメタクリレート（８．２）、ポリステアリルメタクリレート（８．２）、ポリイソボニルメタクリレート（８．２）、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート（８．２）、ポリエチルメタクリレート（９．１）、ポリメチルメタクリレート（９．３）、ポリメチルアクリレート（９．７）、ポリエチルアクリレート（９．２）、ポリ｛２−エチルヘキシルメタクリレート｝（ ）、ポリ｛２−ヒドロキシエチルメタクリレート｝（ ）。
【００３５】
電気絶縁性分散媒としては、ｎ−ヘキサン（７．３）、ｎ−ヘプタン（７．５）、ｎ−オクタン（７．５）、ノナン（７．６）、デカン（７．７）、ドデカン（７．９）、シクロヘキサン（８．２）、パークロロエチレン（９．３）、トリクロロエタン（９．９）、また、エクソン社製のアイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＭ、アイソパーＶ等は７．０〜７．３。
【００３６】
一般に、ＳＰ値は物質同士の相溶性、非相溶性を示すものとして知られているが、樹脂とその溶媒との関係においては、ＳＰ値により樹脂のその溶媒に対する溶解性の程度を示すことができ、両者のＳＰ値の差が小さければ、樹脂のその溶媒に対する溶解性が大きく、その差が大きければ溶解性が小さく、不溶性となることを示すものである。
【００３７】
また、比較的希薄な状態で樹脂をその良溶媒中に溶解させた後、その溶液を貧溶媒中に添加し、良溶媒を除去する操作を行なうと樹脂粒子を析出させることができるが、これは、良溶媒中では単分子状で、かつ分子鎖が伸びた状態で存在していた樹脂が、貧溶媒中では分子鎖が縮まり、粒子化し、析出するに至るものと考えることができる。従って、貧溶媒として、樹脂が膨潤する程度のＳＰ値の差を有する溶媒とするか、また、ＳＰ値の差が大きく、樹脂が完全に不溶性の溶媒とするかにより、溶媒中での粒子の状態が相違する。
【００３８】
樹脂とその溶媒との間には、このような一般的な関係があるが、本発明者等は、樹脂として共重合樹脂を使用し、その粒子を特定のＳＰ値を有する溶媒中に存在させると、共重合樹脂におけるモノマー構成の割合が変化するにつれて、析出する樹脂粒子の粒径が比例して変化することを実験的に見出した。
【００３９】
また、その法則性を検討する中で、少なくとも２種以上のモノマー成分からなる共重合樹脂を、その少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーと、他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーとからなるものと見做すことができ、それぞれのホモポリマーの溶媒に対する溶解性から、溶媒中における共重合樹脂の溶解状態を規定しうるものであり、上述した共重合樹脂と電気絶縁性分散媒とのＳＰ値との関係において、電気絶縁性分散媒中においてポリオレフィン系共重合樹脂粒子は、（１）で規定される溶媒に対する不溶部分と、その不溶部分を包む、上記の（２）で規定される溶解又は膨潤部分とからなる外縁部分を有するものとできる。これにより、分散媒との表面親和性により粒子濃度を高くしても、ゲル化、凝集、沈澱等が生じることがなく、分散安定性に優れるものとできる。
【００４０】
重合単位が３成分以上からなる共重合樹脂粒子の場合には、第３成分が分散媒のＳＰ値との関係で溶解または不溶性部分を形成する各成分のいずれか一方と同様のＳＰ値を与えるものであれば、それと同等の成分として見做してよく、また、分散媒のＳＰ値との関係で、ＳＰ値がそれぞれ相違する場合は、分散媒のＳＰ値との差の一番大きいものと一番小さいものを選択するとよい。
【００４１】
分散するタイプの樹脂としては、粒径が０．１μｍ〜１００μｍの範囲内の粒子に調整されるとよい。また、湿式現像剤中、０．０１重量％〜８０重量％、好ましくは０．１重量％〜５０重量％の割合で含有させるとよい。また、着色剤に対して、２５重量％〜３００重量％、好ましくは、５０重量％〜２００重量％とするとよい。
【００４２】
次に、樹脂の造粒工程としては、（Ａ）共重合樹脂を、溶媒に溶解する工程、（Ｂ）共重合樹脂を溶解した溶液を、着色剤の存在下、又は非存在下で分散媒と混合して共重合樹脂粒子を造粒する工程、（Ｃ）溶媒を除去する工程とからなる。（Ａ）の工程において使用される溶媒としては、共重合樹脂を室温（２５℃）で溶解することができるものであり、少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ1 、及び他の少なくとも１種のモノマー成分のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ2 のいずれとも類似するＳＰ値を有する溶媒が好ましい。この場合、構成成分によっては溶解または膨潤状態とはならず、不溶状態にあるとしても、単分子鎖の分散状態が良好であればよい。
【００４３】
このような溶媒（ＳＰ値）としては、下記のものが挙げられ、ＳＰ値との関係で適宜選択して使用するとよい。
【００４４】
シクロヘキサン（８．２）、酢酸セロソルブ（９．４）、トルエン（８．９）、テトラヒドロフラン（９．１）、メチルエチルケトン（９．５）、シクロヘキサノン（１０．４）、アセトン（９．６）、ジオキサン（１０．１）、エチルセロソルブ（１０．７）、シクロヘキサノール（１１．４）、メチルセロソルブ（１１．７）、イソプロピルアルコール（１１．４）、エタノール（１２．８）、メタノール（１４．５）が挙げられる。
【００４５】
また、分散剤を溶液中に０．３重量％〜０．５重量％の範囲で含有させておくと、樹脂の分散状態を良好なものとでき、また、共重合樹脂の溶媒に対する溶解量は任意とすることができるが、樹脂比率が高すぎると樹脂粒子の析出工程において樹脂粒子が相互に接触し、ゲル状の塊となる恐れがあるので、１〜８０重量％、好ましくは５〜１０重量％の希薄溶液の状態とするとよい。
【００４６】
次に、（Ｂ）の造粒工程において、（Ａ）で調製した溶液は、共重合樹脂と上記（１）〜（３）の関係を有する電気絶縁性分散媒と混合される。
【００４７】
また、この段階で、必要に応じて着色剤を樹脂溶液中、または分散媒中に添加し、着色剤の存在下で樹脂を造粒させると、共重合樹脂粒子中に顔料を包含させることができる。その際、溶液中に分散した樹脂分子鎖は、貧溶媒である分散媒中に添加されることにより、着色剤を包み込む形で絡まり合い粒子形成がなされるものであり、着色剤を包み込んだ樹脂粒子表面は、共重合樹脂における溶解、または膨潤部分となるもので、着色剤を含有させても、着色剤同士の接触を生じなく、かつ分散安定性に優れるものとできるものである。
【００４８】
（Ｃ）工程では、樹脂溶液を調製するのに使用した溶媒を、デカンテーション、エバポレーター等により除去するのが、造粒性の観点から好ましい。また、樹脂粒子の粒径を調整するために、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー、ケディミル、三本ロール等を使用して更に微粒子化してもよい。
【００５０】
電気絶縁性分散媒に分散する樹脂としては、湿式現像中、０．０１重量％〜８０重量％、好ましくは、０．１重量％〜５０重量％とするとよく、また、着色剤に対して、２５重量％〜３００重量％、好ましくは、５０重量％〜２００重量％とするとよい。
【００５１】
次に、ポリエチレン系共重合樹脂粒子（以下、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子ともいう）について説明する。ポリエチレン系共重合樹脂粒子は、トナー粒子に分散性と、造膜性を与え、現像後の画像に対して、充分な定着性を与えることを目的として添加される。
【００５２】
このような樹脂としては、カルボキシル基またはエステル基を有するモノマーとオレフィンモノマーとの少なくとも２種以上のモノマー成分より成る共重合樹脂であって、電気絶縁性分散媒との関係が、以下のように規定できるものである。
【００５３】
（一）共重合樹脂におけるカルボキシル基またはエステル基を有するモノマー成分のみから合成されるホモポリマーの溶解度パラメータ値（以下、ＳＰ値という）δｐ1 と電気絶縁性分散媒のＳＰ値δｓ1 との差Δδ1 が１．０以上、好ましくは１．５以上であると共に、
（二）オレフィン成分のみから合成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ2 と分散媒のＳＰ値δｓ1 との差Δδ2 が１．０以下、好ましくは０．５≦Δδ1 ≦１．０の範囲であり、かつ、
（三）Δδ1 とΔδ2 との差Δ（Δδ1 −Δδ2 ）が少なくとも０．５以上、好ましくは１．０以上となる関係を満たすものである。
【００５４】
この（一）〜（三）の関係は、上述した（１）〜（３）の関係と同様であり、上述した共重合樹脂と電気絶縁性分散媒とのＳＰ値との関係において、電気絶縁性分散媒中においてポリオレフィン系共重合樹脂粒子は、（一）で規定される溶媒に対する不溶部分と、その不溶部分を包む、上記の（二）で規定される溶解又は膨潤部分とからなる外縁部分を有するものとできる。即ち、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子は、カルボキシル基またはエステル基を有するモノマー成分のみから構成される部分を電気絶縁性分散媒に不溶な核とし、ポリオレフィン系成分を分散媒との親和性を有する外縁部とするものであり、分散媒との表面親和性により粒子濃度を高くしても、ゲル化、凝集、沈澱等が生じることがなく、分散安定性に優れると共に、造膜性に優れ、現像後の画像に対して充分な定着性を与えることを可能とする。
【００５５】
ポリオレフィン系共重合樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリレート共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等が例示され、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｄｇ／ｍｉｎ〜４００ｄｇ／ｍｉｎ、好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ〜１５０ｄｇ／ｍｉｎのものが好ましい。このＭＦＲ値の範囲は、重量平均分子量に換算すると約６万〜２５万、好ましくは７万５千〜２０万に相当する。また、共重合樹脂における、分散媒に対して溶解、又は膨潤部分を形成すると見做される重合単位と分散媒に対して不溶部分を形成すると見做される重合単位との割合は、重量比で９５／５〜５／９５、好ましくは８５／１５〜１５／８５の割合とするのがよい。
【００５６】
好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体であり、商品名で挙げると、東ソー (株）製ウルトラセン・シリーズ、例えば510X,515F,530,537,537L,537S,525,520F, 540,540F,541,541L,625,630,630F,682,627,631,633,680,681,635,634,710,720,722,725,751,750,760等、住友化学工業 (株）製スミテート・シリーズ、例えばDD-10,HA-20,HC-10,HE-10,KA-10,KA-20,KA-31,KC-10,KE-10,MB-11,RB-11 等、三井・デュポンポリケミカル (株）製エバフレックス・シリーズ、例えば45X,Y-W,150,210,220,250,260,310,360,410,420,450,460,550,560 等、日本合成工業（株）ソアグレン・シリーズ、例えば BH,CH,CI,DH等、同ソアレックスシリーズ、例えば RBH,RCH,RDH等、武田薬品工業（株）デュミラン・シリーズ、例えばデュミランD-219 、D-229 、D-251S、C-2280、C-2270、C-1590、C-1570、C-1550等が挙げられる。また、三菱油化 (株）製ユカロンーエバ、米国デュポン社製エルパックス等を使用できる。
【００５７】
その他、ポリオレフィン系樹脂を変性しカルボキシル基を導入したもの、一例を商品名で挙げると、日本石油化学 (株）製Ｎポリマー、東燃石油化学 (株）製東燃ＣＭＰ−ＨＡシリーズ、三菱油化 (株）製ＭＯＤＩＣ、製鉄化学工業 (株）製ザイクセン、三井東圧化学 (株）製ロンプライ、三井石油化学工業 (株）製アドマー等、また、エチレンとアクリル酸との共重合体、商品名で挙げるとダウケミカル社製ダウＥＡＡコポリマー、三菱油化（株）ユカロンＥＡＡ、三井・デュポンポリケミカル（株）ニュクレル、住友化学（株）アクリフト等、更に、エチレンとアクリル酸又はメタアクリル酸との共重合体、或いは更にそれらを架橋させたいわゆるアイオノマー、商品名で挙げると米国デュポン社製サーリン、三井・デュポンポリケミカル (株）製ハイミラン、旭化成（株）製コーボレンラテックス等、ＢＡＳＦ社製ＥＶＡ１ワックス添加、また、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の部分ケン化物、商品名で挙げると、武田薬品工業 (株）製デュミラン等、エチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、商品名で挙げると日本ユニカー (株）製ＤＰＤ−６１６９等、更に、カルボキシル性のカルボニル基を含有するポリオレフィン系樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂を１種もしくは２種以上を混ぜて使用することができる。
【００５８】
ポリオレフィン系共重合樹脂粒子の粒径としては、通常、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内で適宜調整され、着色剤と樹脂の合計量１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部、好ましくは５重量部〜３０重量部の割合で添加されるとよい。５０重量部を越えると帯電特性が変化してしまい、目的とする現像特性が得られず、また、１重量部より少ないと十分な定着性が得られない。
【００５９】
また、湿式現像剤中における着色剤、樹脂及びポリオレフィン系共重合樹脂粒子の合計の含有割合は、０．０１重量％〜８０重量％、好ましくは０．１重量％〜５０重量％とするのがよい。
【００６０】
ポリオレフィン系共重合樹脂粒子の製造方法としては、（Ａ′）ポリオレフィン系共重合樹脂を溶解しうる溶媒と混合し、樹脂を溶解する工程、（Ｂ′）溶液を、電気絶縁性分散媒と混合して樹脂粒子を造粒する工程、（Ｃ′）溶媒を除去する工程とからなり、溶媒、電気絶縁性分散媒等については上述した（Ａ）〜（Ｃ）工程で記載した事項が援用される。
【００６１】
このようにして作製されたポリオレフィン系共重合樹脂粒子は、電気絶縁性分散媒における分散液の状態で使用に供せられる。
【００６２】
本発明の湿式現像剤は、湿式現像剤中にポリオレフィン系共重合樹脂粒子を添加することによって、トナー粒子の表面をポリオレフィン系共重合樹脂により連続皮膜を形成することが可能となり、その結果、現像性と共に画像の定着性が飛躍的に向上させることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００６４】
【００６５】
次いで、得られた分散液を室温のアイソパーＧ（エクソン社製）１８０ｇ中に超音波ホモジナイザーを照射しながら添加し、造粒させた後、エバポレーターを使用してテトラヒドロフランのみを除去し、再度、超音波ホモジナイザーを照射し、着色剤を包含した樹脂粒子分散液を得た。
【００６６】
一方、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂｛商品名ＥＶＡＦＬＥＸ２６０、エチレン／酢酸ビニル（重量比）＝７２／２８、三井・デュポンポリケミカル（株）社製｝５．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇ中に溶解した後、上記と同様に分散処理し、更にアイソパーＧ２４５ｇで溶解置換し、造粒し、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子分散液（ａ）を得た。
【００６７】
上記で得た着色剤を包含した樹脂粒子分散液と樹脂微粒子分散液（ａ）６．２５ｇを混合し、更に、アイソパーＧ１８０ｇを加えて希釈し、均一分散させ、トナー濃度約１重量％に調整し、本発明の湿式現像剤を調製した。
【００６８】
（現像工程）
静電記録紙（ＤＳｃａｎセイコー電子（株）製、セイデンプロッターＥＰ−４０１０用）上に、表面電荷−１５０Ｖ〜−２０Ｖまでの種々の静電パターンを形成させた後、上記で調製した湿式現像剤を使用し、ローラ現像機により現像印刷を行い画像を得た。
【００６９】
画像特性の基準として特にハイライト部のザラツキに注目した。○はハイライト部にザラツキのない滑らかな画像、×はハイライト部にザラツキがあることを示す。
【００７０】
（定着性評価）
画像表面にステンレス製の字消し板を当て、その上からプラスチック製の消しゴムにより均一な力で３回スクラッチし、テスト前後の画像濃度を測定することでテスト後の画像の残存率（％）により比較、評価した。
【００７１】
残存率（％）＝テスト後の濃度／テスト前の濃度×１００
それぞれの評価結果について、表１に示す。定着性評価の結果、二重丸は残存率が９０％以上のもの、○は８０％以上のもの、△は５０〜８０％のもの、×は５０％未満であるものを示す。
【００７２】
（実施例２）
ＥＶＡＦＬＥＸ４５０｛エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（重量比＝８１／１９）、三井デュポンポリケミカル（株）社製｝５．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇ中に溶解した後、実施例１同様に分散処理し、更に、アイソパーＧ２４５ｇで溶媒置換し造粒し、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子分散液（ｂ）を得た。
【００７３】
実施例１において、分散液（ａ）を分散液（ｂ）に変えた以外は同様な方法により、本発明の湿式現像剤を得た。
実施例１と同様にして画像出力、及び定着性評価を行った。結果を同じく表１に示す。
【００７４】
〔実施例３〕
レクスパールＲＢ５２００｛エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂（重量比＝８０／２０｝、日本石油化学（株）社製｝５．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇ中に溶解した後、実施例１と同様に分散処理し、更に、アイソパーＧ２４５ｇで溶媒置換し、造粒し、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子分散液（ｃ）を得た。
【００７５】
実施例１における分散液（ａ）を分散液（ｃ）に変えた以外は実施例１と同様な方法により、本発明の湿式現像剤を得た。
実施例１と同様にして画像出力及び定着性評価を行った。結果を同じく表１に示す。
【００７６】
（実施例４）
ＥＶＡＧＬＥＸ、ＥＥＡ Ａ−７０７｛エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（重量比＝８３／１７）、三井・デュポンポリケミカル（株）社製｝５．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇ中に溶解した後、実施例１同様に分散処理し、更に、アイソパーＧ２４５ｇで溶媒置換し、造粒し、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子分散液（ｄ）を得た。
【００７７】
実施例１における分散液（ａ）を分散液（ｄ）に変えた以外は実施例１と同様な方法により、本発明の湿式現像剤を得た。
実施例１と同様にして画像の定着性評価を行い、その結果を同じく表１に示す。
【００９１】
（比較例１）
実施例１で調製した着色剤を包含した樹脂粒子分散液を、樹脂粒子分散液（ａ）を添加せずに、アイソパーＧのみで希釈した他は、実施例１と同様にして湿式現像剤とした。
画像出力、および定着性評価を行った結果を同じく表１に示す。
【００９３】
（比較例２）
実施例１で作製した着色剤を包含した樹脂粒子分散液を、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレートの２重量％アイソパーＧ溶液７２０ｇで希釈した他は、実施例１と同様にして湿式現像剤を得た。定着性評価、トナー特性評価を行った結果を同じく表１に示す。
【００９５】
（比較例３）
クレイトンＤ１１１２｛スチレン−イソプレン共重合樹脂（重量比＝１４／８６）、シェルジャパン（株）社製｝５．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解した後、更に、アイソパーＧ２４５ｇで溶媒置換して造粒させ、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子分散液（ｅ）を得た。
【００９６】
実施例１で調製した樹脂粒子分散液（ａ）を樹脂粒子分散液（ｅ）に変えた以外は実施例１と同様な方法により、湿式現像剤を得た。
実施例１と同様にして画像出力および定着性評価を行った。結果を同じく表１に示す。
【００９９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の湿式現像剤は、現像性と共に画像の定着性に優れるものであり、ポリオレフィン系共重合樹脂粒子を、特定のものとすることにより、分散安定性に優れるものとでき、又、トナー粒子の分散安定性もより優れたものとなしうるものである。
Claims (1)
- （Ａ）共重合樹脂を溶媒に溶解する工程、（Ｂ）共重合樹脂を溶解した溶液を着色剤の存在下で電気絶縁性分散媒と混合して共重合樹脂粒子を造粒する工程、（Ｃ）溶媒を除去する工程を順次経て製造される少なくとも電気絶縁性分散媒と着色剤を包含した共重合樹脂粒子とからなる分散液に、（Ａ′）ポリエチレン系共重合樹脂を溶媒に溶解する工程、（Ｂ′）溶液を電気絶縁性分散媒と混合して樹脂粒子を造粒する工程、（Ｃ′）溶媒を除去する工程を順次経て製造されるカルボキシル基またはエステル基を有するポリエチレン系共重合樹脂粒子を混合することを特徴とする湿式現像剤の製造方法。
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