JP3760489B2 - 積層体及び医療用袋 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、内外表面層にエチレン系樹脂を使用し、中間層が特定のエチレン系共重合体を使用した積層体を放射線及び/または電子線を照射し、架橋せしめたことからなる積層体、及び体液、薬液等の排出または保存用などの容器として使用される医療用袋に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、血液バッグ、採血用バッグ、輸血バッグ等の軟質性合成樹脂袋等の医療用袋として、特開平5−4313号公報に、内外層を低密度ポリエチレンとし、中間層を密度が0.920g/cm3以下であるエチレンと1−オレフィンとの共重合体とする積層体が提案されているが、ここで使用されているエチレンと1−オレフィンとの共重合体は、密度が低下しても融点は約120℃でサチレートし、従来の密度と融点の関係よりずれていると記載されていることから明らかなように、実質上この共重合体には分岐度の分布が生じている。このため、架橋度を20%以上に上げても、分岐の多い低分子成分が存在するため、熱変形温度の改良効果が十分でなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のエチレン・α−オレフィン共重合体を中間層及び内側表面層に使用した積層体では達成できなかった透明性、耐熱性、柔軟性を付与することが可能な積層体、及び体液、薬剤等の排出または保存用医療袋の提供を目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、内外表面層にエチレン系樹脂を使用し、中間層に特定の分子量分布と融点を有する直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を使用した積層体に、耐熱性を付与するために放射線及び/又は電子線を照射させ、架橋率を20%以上とすると、従来のエチレン・α−オレフィン共重合体を中間層及び内側表面層に使用した積層体では達成できなかった透明性、耐熱性、柔軟性を付与することが可能な積層体、及び体液、薬剤等の排出または保存用医療用袋を製造できることを見いだした。
【0005】
即ち、本発明は、メタロセン触媒を用いて製造された、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを共重合させて得られる、密度が0.850〜0.920g/cm3で、GPCより求められる分子量分布が3以下で、DSCより測定される融点が一つで115℃以下である直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を中間層に使用し、内外表面層にエチレン系樹脂を使用したものに放射線及び/又は電子線を照射して、架橋率を20%以上としたことを特徴とする積層体及び医療用袋である。
【0006】
この積層体を得るためには、樹脂に耐熱性を付与するために、放射線及び/又は電子線を照射させ、架橋率を20%以上とすることが必要である。特に、耐熱性の優れた可塑剤の全く入っていない架橋構造を取ることにより、柔軟性、透明性、耐熱性等に対して良好な、可塑剤、安定剤の溶出の全くない積層体及び医療用袋を得ることができる。さらに、架橋条件をコントロールすることにより、耐酸性、耐アルカリ性、機械的加工性、寸法安定性、ゴム弾性等に優れた機能を付与することができる。
【0007】
本発明で用いられる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、実質上分岐度分布が均一であり、均一な架橋が起こり、耐熱性が有効に改良できたものと考
以下本発明を詳細に説明する。
【0008】
本発明の中間層に使用される直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いて製造された、エチレンと炭素数の3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が0.850〜0.920g/cm3で、GPCより求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3以下で、DSCより測定される融点が一つで115℃以下、JIS K6760に従って、190℃,2160gの荷重下で測定されたメルトインデックス(MFR)が0.3〜50g/10分のものである。密度がこの範囲を超えると、製品としての要求性能である、柔軟性、透明性を満足できず、Mw/Mnおよび分岐数の比がこの範囲以外では耐熱性の改良効果が不十分となる。また、MFRが0.3g/10分以下では、押出時の負荷が大きく成形が困難となり、50g/10分越えると製品の強度が低下し、実用にならない。
【0009】
本発明でいうMw/Mnおよび融点は具体的には以下の如く求める。
【0010】
ウオーターズ社製150C ALC/GPC(カラム:東ソー製GMHHR−H(S)、溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン)を使用して、GPC法により、MwおよびMnを測定し、Mw/Mnを算出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
また、融点(℃)は示差走査型熱量計、パーキンエルマー社製「DSC−7」を用いて測定した。装置内で試料を200℃で5分間溶融させた後に、10℃/分の冷却速度で30℃まで冷却したものについて、再度10℃/分の昇温速度で昇温させたときに得られる、吸熱曲線の最大ピークの位置の温度を融点とした。融点は柔軟性、及び透明性を満足するには115℃以下であること、が必要であり、かつ、耐熱性を改良するには融点が一つである必要がある。
【0011】
このような直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、たとえば、以下に例示するような公報に開示されている、メタロセン触媒を用いて製造することができる。
【0012】
特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開平3−163088号公報、特開昭61−296008号公報、特開昭63−22804号公報特開昭58−19309号公報、特願昭60−00862号公報、特開昭63−61010号公報、特開昭63−152608号公報、特開昭63−264606号公報、特開昭63−280703号公報、特開昭64−6003号公報、特開平1−95110号公報、特開平3−62806号公報、特開平1−259004号公報、特開昭64−45406号公報、特開昭60−106808号公報、特開昭60−137911号公報、特開昭61−296008号公報、特許公表63−501369号公報、特開昭61−221207号公報、特開平2−22307号公報、特開平2−173110号公報、特開平2−302410号公報、特開平1−129003号公報、特開平1−210404号公報、特開平3−66710号公報、特開平3−70710号公報、特開平1−207248号公報、特開昭63−222177号公報、特開昭63−222178号公報、特開昭63−222179号公報、特開平1−12407号公報、特開平1−301704号公報、特開平1−319489号公報、特開平3−74412号公報、特開昭61−264010号公報、特開平1−275609号公報、特開昭63−251405号公報、特開昭64−74202号公報、特開平2−41303号公報、特開平131488号公報、特開平3−56508号公報、特開平3−70708号公報、特開平3−70709号公報など。
【0013】
以下、本発明の中間層に使用することができる直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を説明する。この直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物(I)と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物(II)および/または有機金属化合物(III)からなる触媒の存在下でエチレンと上述した炭素数3〜20のα−オレフィンを共重合させることにより、好適に製造することができる。
【0014】
炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセンなどを挙げることが出来る。
【0015】
用いられる重合方法は以下のように例示することが出来る。
【0016】
溶液重合法としての重合条件は以下のように挙げられる。重合温度は共重合体が溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して融点以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために300℃以下が好ましい。また、重合時の圧力については特に限定されないが、生産性をあげるために大気圧以上が好ましい。
【0017】
高圧重合法としては、重合条件は以下のように挙げられる。重合温度は共重合体が溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して120℃以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために300℃以下が好ましい。また、重合時の圧力についは、特に限定されないが高圧法プロセスにおいて安定的に重合条件が得られる200kgf/cm2以上が好ましい。
【0018】
また気相重合法としては、共重合体が粉体状態であることから高温は好ましくなく、100℃以下であることが好ましい。重合温度の下限は特に限定されないが、生産性を上げるために50℃以上が好ましい。
【0019】
本発明における、中間層に用いられる直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で使用してよいが、高圧法低密度ポリエチレンを1〜40重量%含む組成物としても使用できる。高圧法低密度ポリエチレンとの組成物は、透明性、及び成形性の改良がなされる。また、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添加してもかまわない。
【0020】
また、本発明に使用される、内外表面層のエチレン系樹脂とは、高圧法で製造される低密度ポリエチレン、酢酸ビニル含量7%以下のエチレン酢酸ビニル共重合体、又は従来のチーグラー触媒又はメタロセン触媒を用いて製造される直鎖状低密度ポリエチレンである。使用される直鎖状低密度ポリエチレンは密度0.920g/cm3以上のものが、薬剤の吸着を防止できるので好ましい。また使用される低密度ポリエチレンは融点が110℃以上のものが好ましい。
【0021】
これらによって得られた積層体は押出し成形、カレンダー成形、ブロー成形等によりシート状あるいは筒状等に成型することにより得られる。これらを、ヒートシールにより所定の形状、寸法に製造し、注入口等を取りつけ、この後、本発明の特徴である、放射線及び/又は電子線を照射して架橋を行い、目的とする積層体及び医療用袋にする。
【0022】
この医療用袋の架橋密度は、照射する線量によってコントロールでき、一般に架橋密度が進行するに従い耐熱性が付与される。
【0023】
架橋率で20%以上程度で発明の目的に合致することが見い出され、照射線量としては放射線の場合で、線量率が1〜15Mrad、好ましくは2〜10Mradである。
【0024】
この場合における、耐熱性の例としては、エチレン・1−ブテン共重合体で、照射無しで60〜70℃であったのが、照射して架橋率が75%にすると125℃,30分の高圧蒸気滅菌が可能であることが認められた。
【0025】
このように本発明では、医療器具としての必須の条件であるオートクレーブ滅菌にも耐え、柔軟性にも優れた素材を得られたことに特徴を見い出すことが出来る。本来の可塑剤の入っていない特色と相まって衛生的な医療器具を提供することが出来る。
【0026】
照射線源としては、放射線源としてコバルト60、電子線源としては、例えば共振変圧電子線源を使用することができ、照射線源としては後者が短時間で処理することが出来る。
【0027】
このようにして得られる積層体は、例えば、血液の保存、採血用の血液バッグ、輸液用や輸血用セット等に使用される。一般にこれらの医療器具は単に例示であり、本発明の目的に合致するものであればこれに限るものではない。
【0028】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
【0029】
参考例 直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
中間層に使用した直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は高温高圧法に装備された反応器を用いた重合を行った。エチレン及び密度調整用のコモノマーとして1−ブテンまたは1−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入し、全圧を950Kg/cm2に保った。反応器を1,500rpmで撹拌し、下記の触媒溶液を120cm3/時間の速度で反応器に供給し、反応器の温度を193℃になるように設定し、連続的に重合を行った。
【0030】
シクロペンタジエニル誘導体を含有する遷移金属化合物(I)としてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液に、有機金属化合物(III)としてトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を、アルミニウムがジルコニウム当たり250倍モルになるように加えた。さらに、前記触媒成分と反応して錯体を形成する化合物(II)として、N,N−ジメチルアニルニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を、ホウ素がジルコニウム当たり2倍モルになるように加えて触媒溶液を得た。
なお、実施例および比較例において、密度はJIS K6760に従って、100℃の熱水に1時間浸漬した後、室温に徐冷した試験片を、23℃に保った密度勾配管で測定した。また架橋率は、ステンレス製のメッシュに試料を入れ、沸騰キシレンで12時間還流して抽出を行い、減圧乾燥後の抽出残査を重量百分率で算出した。
【0031】
架橋は、日新ハイボルテージ(株)製のEPS−750を使用して、空気中、常温で照射した。
【0032】
柔軟性の評価は、引張試験機により、試料幅10mm、初期試料長50mm、引張速度50mm/分で引張り、伸度5%における抗張力を測定した。
【0033】
ヘーズはASTM D−1003に準じて測定した。
【0034】
サンプルの外観の評価は、袋に純水を充填し、125℃、30分間蒸気滅菌を行い、変形、シワの発性を観察した。
【0035】
これらの評価については、下記の4ランクで示した。
【0036】
◎:非常に良好、○:良好、△:やや不良、×:不良
実施例1
内外表面層に高圧法で製造された、密度が0.924g/cm3、融点が111℃、MFRが2g/10分の低密度ポリエチレンを使用し、中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が0.900g/cm3で融点が92℃、MFRが1.0g/10分、GPCによる分子量分布Mw/Mn=1.8である直鎖状エチレン・1−ブテン共重合体を使用し、下記に条件で内外表面層厚み25μ、中間層厚み200μの積層体を成型した。
【0037】
実施例2
中間層に実施例1で使用した直鎖状エチレン・1−ブテン共重合体に変えて、実施例1で使用した直鎖状エチレン・1−ブテン共重合体90重量%と、MFRが0.3g/10分で密度が0.920g/cm3、融点が110℃の高圧法低密度ポリエチレン10重量%との組成物を用いた以外は、実施例1と同じ条件で行った。
【0038】
実施例3
内外表面層に実施例1で使用した高圧法低密度ポリエチレンに変えて、チーグラー触媒を用いて重合された、密度が0.935g/cm3で融点が126℃、MFRが2.0g/10分の直鎖状エチレン・1−ヘキセン共重合体を用いた以外は、実施例1と同じ条件で行った。
【0039】
実施例4
内外表面層に実施例1で使用した高圧法低密度ポリエチレンに変えて、メタロセン触媒を用いて重合された、密度が0.930g/cm3で融点が121℃、MFRが2.0g/10分の直鎖状エチレン・1−ヘキセン共重合体を用いた以外は、実施例1と同じ条件で行った。
【0040】
比較例1
内外表面層に高圧法で製造された、密度が0.924g/cm3、MFRが2g/10分の低密度ポリエチレンを使用し、中間層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度が0.900g/cm3で融点が121℃、110℃、及び82℃の3つを有する、MFRが1.0g/10分、GPCによる分子量分布Mw/Mn=4.2である直鎖状エチレン・1−ブテン共重合体を使用し、実施例1と同様の条件で内外表面層厚み25μ、中間層厚み200μの積層体を成型した。
比較例2
内外表面層に高圧法で製造された、密度が0.924g/cm3、MFRが2g/10分の低密度ポリエチレンを使用し、中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が0.930g/cm3、MFRが1.0g/10分、GPCによる分子量分布Mw/Mn=1.8である直鎖状エチレン・1−ブテン共重合体を使用し、実施例1と同様の条件で内外表面層厚み25μ、中間層厚み200μの積層体を成型した。
【0041】
比較例3
内外表面層及び中間層に高圧法で製造された、密度が0.924g/cm3、MFRが2g/10分の低密度ポリエチレンを使用し実施例1と同様の条件で厚み250μの単層体を成型した。
【0042】
比較例4
内外表面層に高圧法で製造された、密度が0.924g/cm3、MFRが2g/10分の低密度ポリエチレンを使用し、中間層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度が0.900g/cm3、MFRが1.0g/10分、GPCによる分子量分布Mw/Mn=3.5である直鎖状エチレン・1−ブテン共重合体を使用し、実施例1と同様の条件で内外表面層厚み25μ、中間層厚み200μの積層体を成型した。
【0043】
上記実施例および比較例の架橋度および評価結果については、表1にまとめた。
【0044】
【表1】
【0045】
【発明の効果】
本発明によって得られる、内外表面層にエチレン系樹脂を使用し、中間層にエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを共重合して得られる特定の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体使用した積層体を放射線及び/または電子線により架橋せしめた積層体、及び体液、薬液等の排出又は保存用医療用袋は、従来の方法により製造される医療用袋に比べ、耐熱性に優れ、柔軟性及び透明性も満足できるものであった。
Claims (2)
- 内外表面層にエチレン系樹脂を使用し、中間層がメタロセン触媒を用いて製造された、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを共重合させて得られる
(a)密度が0.850〜0.920g/cm3、
(b)GPC(ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー)より求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3以下、
(c)DSCより測定される融点が一つで115℃以下、
である直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体からなる積層体を放射線及び/又は電子線照射により20%以上に架橋してなる積層体。 - 請求項1に記載の積層体よりなる医療用袋。
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