JP3760254B2

JP3760254B2 - １−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパン類の製造法

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Publication number: JP3760254B2
Application number: JP35485196A
Authority: JP
Inventors: 康夫吉田
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: EP0900803B1; EP0900803A4; DE69720208T2; WO1998028309A1; DE69720208D1; JPH10182665A; EP0900803A1; US5994572A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬中間体、農薬中間体、あるいは香料等の製造中間体として有用な、１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパン類は、医農薬の合成原料となるＮ−シクロプロピルアミン類の合成における重要な合成原料であることが知られている〔ケミカルコミュニケ−ション（Chem.Comm.）、１９８７年、第８９７頁、；テトラヘドロン・レター（Tetrahedron Lett.）、１９９５年、第７３９９頁〕。また、炭素−炭素結合の形成反応において、ホモエノレートアニオン等価体という極めて特徴のある反応性を示すことから、香料などの重要な中間体となり得ることも知られている〔ジャーナル・オブ・ケミカルソサイエテイー（J.Chem.Soc.）、第１０８巻、第３７４５頁（１９８６年）〕。
【０００３】
１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパン類の合成方法については、エーテル溶媒中、３−クロロプロピオン酸エステルに対しトリメチルクロロシランの存在下、砂状の金属ナトリウムを反応させる方法が知られている〔オーガニック・シンセシス（Org.Synthesis.），第６３巻，第１４７頁（１９８４年）〕。しかしながら、この方法は、金属ナトリウムをトルエンあるいはキシレン中で加熱溶融し、攪拌後、冷却して砂状の金属ナトリウムを生成させ、さらに上澄みの溶媒を取り出し、残査の金属ナトリウムを何回か洗浄して溶媒をエーテルに置換する必要があるなど、操作が煩雑である。また、水分の混入により金属ナトリウムが発火し易い。なおかつ、引火点が低く、爆発性の過酸化物を形成し易い上にリサイクルも難しいエーテルを反応溶媒として大量に用いるなどの点により、実験室のフラスコ内では行えても、工業的スケールで実施することは困難であった。
【０００４】
一方、シンレット（Synlett）、１９９０年、第８９頁の記載によると、超音波を照射すれば金属ナトリウムを粉砕しなくてもこの反応が進行することが記載されているが、超音波を使用した工業生産には特殊な設備が必要となり、また、コスト的にも不利であって実際的には工業生産に適した方法とは云い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンを製造するに当たり、工業的に適した方法でかつ、収率、純度、およびコスト的に十分満足ゆく方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、従来の実験室的な合成法の問題点を解決するため鋭意研究を重ねたところ、意外にも、工業的に取り扱いが容易な、炭化水素系溶媒中に分散された微粒子状金属ナトリウムが１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンの工業的製造に使用可能であるばかりでなく、安全性の面で問題の多いエーテル系化合物を溶媒として使用しなくてもエーテル系溶媒を用いた時とほぼ同等あるいはそれ以上の収率まで反応が充分進行し、かつコストの面においても優れていることを見いだし、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、〔１〕炭化水素系溶媒中に分散させた微粒子状金属ナトリウムと、一般式
【０００８】
【化３】

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ³は低級アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。〕
【０００９】
で表されるβ−ハロゲノカルボン酸エステルと、クロロトリメチルシランとを、炭化水素系溶媒中で反応させることによる、一般式
【００１０】
【化４】

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は前記と同一の意味を表す。〕
【００１１】
で表される１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンの製造方法、〔２〕反応を、体積比で５０％以下のエーテル系化合物を含む炭化水素系溶媒中で行うものである〔１〕記載の１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンの製造方法、〔３〕微粒子状金属ナトリウムが、平均粒径８０μｍ以下の微粒子状金属ナトリウムである〔１〕乃至〔２〕記載の１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンの製造方法、を完成することによって上記課題を解決したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明方法では、炭化水素系溶媒に分散された微粒子状金属ナトリウムを用いることによって、実験室的にはともかく工業的には使用が好ましくないエーテル系溶媒を用いずとも炭化水素系溶媒のみでエーテル系溶媒を用いた時とほぼ同等あるいはそれ以上の収率まで充分に反応が進行し、このことが本発明を特徴づけている。まず、炭化水素系溶媒に分散された微粒子状金属ナトリウムの調製について説明する。
【００１３】
（微粒子状金属ナトリウムの調製）
本発明方法において使用する、炭化水素系溶媒中に分散された微粒子状金属ナトリウムは、例えばＴ．Ｋホモミキサー（商品名：特殊機化工業（株）製。以下、単に「ホモミキサー」と記載する。）等の微粉砕機を用いて、金属ナトリウムの融点以上の沸点を有する炭化水素系溶媒中で金属ナトリウムを加熱溶融し、さらに高速攪拌した後、静置、放冷することにより得られる。
【００１４】
ここで使用する炭化水素系溶媒としては、金属ナトリウムの溶融温度よりも高い沸点を有する、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；例えばｎ−オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素；例えばメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；例えば１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン等の二環式炭化水素：あるいはケロシン、ハイゾール（商品名、日本石油化学株式会社製の高沸点芳香族炭化水素化合物）等の炭化水素混合物が使用できる。本発明方法においては芳香族炭化水素の使用が適しており、中でもトルエンおよびキシレンの使用が特に適している。
【００１５】
金属ナトリウムの微粒子化に用いる炭化水素系溶媒の使用量は、金属ナトリウム重量比が炭化水素系溶媒重量に対して０．５〜３０％の範囲となるように設定できるが、好ましくは１〜１０％の範囲である。
【００１６】
生成する微粒子状金属ナトリウムの粒子径は、ホモミキサー等の微粉砕機の攪拌速度、攪拌機の形状および攪拌時間等により異なり、これらの諸条件を変えることにより制御することができる。本発明方法で行う反応に用いるものとしては、平均粒子径として８０μｍ以下の金属ナトリウムが適しているが、中でも１０〜５０μｍの範囲に平均粒径が入るものを好ましいものとして挙げる事ができる。このような微粒子状金属ナトリウムを得るために、分散剤を微量添加することが有効である。使用できる分散剤としては、例えばデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０〜２０の飽和あるいは不飽和の脂肪酸、及び該脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩等の塩を、適しているものとして挙げる事ができる。分散剤の添加量は、使用する金属ナトリウムに対して０．０１〜０．１重量％、好ましくは０．０２〜０．０８重量％の範囲である。
【００１７】
尚、本明細書において云う金属ナトリウムの平均粒子径は、得られた微粒子状金属ナトリウムのスラリーをサンプリングしてプレパーラートにとり、スケール等と共に顕微鏡写真を撮影し、その後、写真に写った約２０００〜２５００個（写真に写っている粒子の全て）のナトリウム粒子の直径を、定めた方向に沿って測定して、スケールとの換算により直径を求めた上で、その平均を求めたものである（以下、平均粒子径は同意とする）。
【００１８】
次にβ−ハロゲノカルボン酸エステルとクロロトリメチルシランとの反応について説明する。
【００１９】
（β−ハロゲノカルボン酸エステルとクロロトリメチルシランとの反応）
本発明方法においては、炭化水素系溶媒中に分散させた微粒子状金属ナトリウムと、一般式（化３）で表されるβ−ハロゲノカルボン酸エステルと、クロロトリメチルシランを反応させる。
【００２０】
当反応に使用するβ−ハロゲノカルボン酸エステルとしては、一般式（化３）で表される、β−ハロゲノカルボン酸（例えば３−クロロプロピオン酸、２−メチル−３−クロロプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、２−メチル−３−ブロモプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ブロモプロピオン酸、３−ヨードプロピオン酸、２−メチル−３−ヨードプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヨ−ドプロピオン酸等）と低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等）とのエステルであれば良い（本明細書において「低級」とは、この語に続く置換基あるいは化合物の炭素数が１〜４であることを表す。）。ここで一般式（化３）における置換基Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子、または直鎖あるいは分岐鎖の低級アルキル基、具体的には例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等を表し、Ｒ³は直鎖あるいは分岐鎖の低級アルキル基、具体的には例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等を表し、置換基Ｘはハロゲン原子、具体的には例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を表す。このような置換基を有し本発明方法に使用できる一般式（化３）で表されるβ−ハロゲノカルボン酸エステルとして、具体的には３−クロロプロピオン酸メチル、３−クロロプロピオン酸エチル、３−クロロプロピオン酸ｎ−プロピル、３−クロロプロピオン酸イソプロピル、３−クロロプロピオン酸ｎ−ブチル、３−クロロプロピオン酸イソブチル、２−メチル−３−クロロプロピオン酸メチル、２−メチル−３−クロロプロピオン酸エチル、２−メチル−３−クロロプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メチル−３−クロロプロピオン酸イソプロピル、２，２−ジメチル−３−クロロプロピオン酸メチル、２，２−ジメチル−３−クロロプロピオン酸エチル、２，２−ジメチル−３−クロロプロピオン酸ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−３−クロロプロピオン酸イソプロピル、３−ブロモプロピオン酸メチル、２−メチル−３−ブロモプロピオン酸メチル、２，２−ジメチル−３−ブロモプロピオン酸メチル、３−ヨードプロピオン酸メチル、２−メチル−３−ヨードプロピオン酸メチル、２，２−ジメチル−３−ヨ−ドプロピオン酸メチル等を例示できる。中でも３−クロロプロピオン酸メチル、３−クロロプロピオン酸エチル、３−クロロプロピオン酸ｎ−プロピル、３−クロロプロピオン酸イソプロピル、２−メチル−３−クロロプロピオン酸メチル、２−メチル−３−クロロプロピオン酸エチル、２−メチル−３−クロロプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メチル−３−クロロプロピオン酸イソプロピル、２，２−ジメチル−３−クロロプロピオン酸メチル、２，２−ジメチル−３−クロロプロピオン酸エチル、２，２−ジメチル−３−クロロプロピオン酸ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−３−クロロプロピオン酸イソプロピルが好ましい。
【００２１】
当反応に使用する微粒子状金属ナトリウムは前記のごとく調製したものを用いることができる。当反応における微粒子状金属ナトリウムの使用量は、一般式（化３）で表されるβ−ハロゲノカルボン酸エステルの１モルに対して１．９〜２．５モル、好ましくは２．０〜２．１モルである。反応終了時に金属ナトリムが残らないことが、生成物の分解を防ぎ、また、後処理時の安全性の面からも好ましい。
【００２２】
また、当反応におけるクロロトリメチルシランの使用量は、一般式（化３）で表されるβ−ハロゲノカルボン酸エステル１モルに対して０．８〜１．１モル、好ましくは０．９〜１．０モルである。
【００２３】
当反応の溶媒としては、前記の微粒子状金属ナトリウムを調製する際に使用した炭化水素系溶媒をそのまま使用する。その使用量は、一般式（化３）で表されるβ−ハロゲノカルボン酸エステル１モルに対し２００〜３０００ｍｌ、好ましくは３００〜１０００ｍｌである。微粒子状金属ナトリウムの調製に用いた炭化水素系溶媒の量が、当反応の溶媒の使用量として適する範囲に対して過不足がある場合は、反応系の炭化水素溶媒量がこの範囲の量となるように調整すればよい。
【００２４】
当反応における反応温度は、−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。反応時の圧力については特に制限はないが、通常は常圧で行う。また、目的物である１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンは、反応終了後、反応液を濾過あるいは蒸留することにより反応液から無機物を除去した後、精留することにより純度良く単離することができる。
【００２５】
本発明方法においては、上記のとおり微粒子化した金属ナトリウムを用いることによって炭化水素系溶媒のみで充分に反応が進行し、このことが本発明方法を特徴づけているが、炭化水素系溶媒に更にエーテル系化合物を添加することによって収率が向上する場合がある。この目的のために用いるエーテル系化合物としては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。中でもテトラヒドロフランが好ましい。このエーテル系化合物の量は、従来の方法で反応溶媒として用いる場合のように大量である必要はなく、前記炭化水素系溶媒に対して体積比で５〜５０％、好ましくは１０〜３０％の少量の範囲でよい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２７】
実施例１
底バルブ付き５００ｍｌの四つ口フラスコを装備したホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）に還流冷却管、および熱伝対温度計を取り付け、次いでフラスコ内に、脱水処理したトルエン２９０ｍｌ、金属ナトリウム片９．６９ｇ（０．４２１ｍｏｌ）、及びステアリン酸アルミニウム４．９ｍｇ（金属ナトリウムに対し、０．０５重量％）を入れ、底バルブから窒素を少しずつ吹き込みながら、マントルヒーターを用いて加熱昇温した。液温が１００〜１０５℃に達し、金属ナトリウムが溶融した後、ホモミキサーを用いて７５００〜８０００回転で１０分間高速攪拌し、金属ナトリウムを微粉砕した。その後、加熱を止めて液温が室温に戻るまで静置し、平均粒子径４０μｍの微粒子状金属ナトリウムのトルエン分散液を得た。次いで窒素を吹き込み攪拌しながら、テフロンチューブを用いて、トルエン中に分散した金属ナトリウムを５００ｍｌ反応フラスコへ移送した。移送後しばらく静置し、金属ナトリウムを沈降させ、テフロンチューブにより上澄みのトルエン１７０ｍｌを抜き出した。次いで反応フラスコを水冷し、窒素気流下で攪拌しながら、トリメチルクロロシラン２１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を１５〜１７℃で滴下した。次いで反応混合物を攪拌下３０℃まで昇温し、ここに３−クロロプロピオン酸エチル２７．３ｇ（０．２ｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶かしたものを、水冷しながら３０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間攪拌した。得られた反応液にｎ−デカンを内部標準物質として添加し、ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンが５５．７％（０．１１１４ｍｏｌ）が生成し、原料の３−クロロプロピオン酸エチルが１５．０％（０．０３０ｍｏｌ）残っていた。３−クロロプロピオン酸エチルからの１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンへの選択率は６５．５％であった。なお、本明細書において云う選択率とは、下記（数１）に従って計算される。
【００２８】
【数１】

【００２９】
実施例２
トルエン２８０ｍｌ、金属ナトリウム片１４．５７ｇ（０．６３３ｍｏｌ）、およびオレイン酸７．５ｍｇ（金属ナトリウムに対し、０．０５重量％）を用いて、実施例１と同様な操作で微粒子状（平均粒径４５μｍ）の金属ナトリウムを分散液を得た。更に実施例１と同様にして、得られた金属ナトリウムの分散液を５００ｍｌの反応フラスコへ移送、静置した後、上澄みのトルエン１００ｍｌを抜き出した。トリメチルクロロシラン３２．６ｇ（０．３ｍｏｌ）および３−クロロプロピオン酸イソプロピル４５．２ｇ（０．３ｍｏｌ）をトルエン４５ｍｌに溶かしたものを使用して、実施例１と同様に操作して反応を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、全面積比で１−イソプロポキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンが８０．８％生成し、原料の３−クロロプロピオン酸イソプロピルが３．０％残っていた。反応により析出した無機塩を濾別除去後、得られた濾液を精留して、３４．３ｇの１−イソプロポキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパン（沸点：５６〜５９℃／１５ｍｍＨｇ）を得た（収率６０．７％）。
【００３０】
実施例３
脱水処理したｎ−オクタン２８０ｍｌ、金属ナトリウム片９．７３ｇ（０．４２３ｍｏｌ）、およびオレイン酸５．９ｍｇ（金属ナトリウムに対し、０．０６重量％）を用いて、実施例１と同様な操作で微粒子状（平均粒径３３μｍ）の金属ナトリウムを分散液を得た。更に実施例１と同様にして、得られた金属ナトリウムの分散液を５００ｍｌの反応フラスコへ移送、静置した後、上澄みのｎ−オクタン１０５ｍｌを抜き出し、溶媒量を８７５ｍｌ／ｍｏｌに調整した。その後５℃に冷却し、攪拌下、トリメチルクロロシラン２１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、湯浴上で加温して３５℃で３−ブロモプロピオン酸エチル３６．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。発熱が起こり反応が開始したら水で冷却し、３５〜４０℃、２時間で全量を滴下した。滴下終了後、再び湯浴上で加温して３５℃で１時間、加熱攪拌した。反応終了時に得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、全面積比で１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンが５６．４％生成し、原料の３−ブロモプロピオン酸エチルは全て消費されていた。
【００３１】
実施例４
底バルブ付き５００ｍｌの四つ口フラスコを装備したホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）に還流冷却管、および熱伝対温度計を取り付け、次いでフラスコ内に、脱水処理したトルエン２９０ｍｌ、金属ナトリウム片９．６９ｇ（０．４２１ｍｏｌ）、及びステアリン酸アルミニウム４．９ｍｇ（金属ナトリウムに対し、０．０５重量％）を入れ、底バルブから窒素を少しずつ吹き込みながら、マントルヒーターを用いて加熱昇温した。液温が１００〜１０５℃に達し、金属ナトリウムが溶融した後、ホモミキサーを用いて７５００〜８０００回転で１０分間高速攪拌し、金属ナトリウムを微粉砕した。その後、加熱を止めて液温が室温に戻るまで静置し、平均粒子径４０μｍの微粒子状金属ナトリウムのトルエン分散液を得た。次いで窒素を吹き込み攪拌しながら、テフロンチューブを用いて、トルエン中に分散した金属ナトリウムを５００ｍｌ反応フラスコへ移送した。移送後しばらく静置し、金属ナトリウムを沈降させ、テフロンチューブにより上澄みのトルエン１７０ｍｌを抜き出した。次いで反応フラスコを水冷し、脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、窒素気流下で攪拌しながら、トリメチルクロロシラン２１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を１５〜１７℃で滴下した。次いで反応混合物を攪拌下３０℃まで昇温し、ここに３−クロロプロピオン酸エチル２４．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶かしたものを、水冷しながら３０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間攪拌した。得られた反応液にｎ−デカンを内部標準物質として添加し、ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、３−クロロプロピオン酸エチルからの１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンへの選択率は７４．４％であり、原料の３−クロロプロピオン酸エチルは完全に消費されていた。
【００３２】
実施例５
トルエン２８０ｍｌ、金属ナトリウム片１４．５ｇ（０．６３ｍｏｌ）、およびステアリン酸アルミニウム７．３ｍｇ（金属ナトリウムに対し、０．０５重量％）を用いて、実施例１と同様な微粒子状（平均粒径３０μｍ）の金属ナトリウムを得た。次いで金属ナトリウムを沈降させ上澄みのトルエンを抜き出してトルエン量を１００ｍｌに調整し、テトラヒドロフランを３０ｍｌとトリメチルクロロシラン３２．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を各々滴下し、３−クロロプロピオン酸エチル４１．０ｇ（０．３ｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶かしたものを使用して、実施例１と同様に操作して反応を行った。得られた反応液にｎ−デカンを内部標準物質として添加し、ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンの生成率は６８．６％、３−クロロプロピオン酸エチルの残存率は１２．０％であった。３−クロロプロピオン酸エチルからの目的物への選択率は７８．０％であった。次いでこのものの反応液を窒素雰囲気下で吸引濾過し、得られた濾液を減圧下で精留した。前留としてテトラヒドロフラン等の低沸点物や溶媒のトルエンを回収した後、３４．１ｇの１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパン（沸点：７４〜７５℃／６５ｍｍＨｇ）を得た（収率６５．２％）。
【００３３】
実施例６
トルエン３００ｍｌ、金属ナトリウム片４．８６ｇ（０．２１１ｍｏｌ）、およびステアリン酸アルミニウム２．４ｍｇを用いて、実施例１の方法に従い微粒子状（平均粒径３０μｍ）の金属ナトリウムを得た。次いで金属ナトリウムを沈降させ上澄みのトルエンを抜き出してトルエン量を５０ｍｌに調整した後、テトラヒドロフラン１５ｍｌおよび、トリメチルクロロシラン１０．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下し、さらに３−クロロプロピオン酸エチル１３．７ｇ（０．１ｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶かしたものを滴下し、反応を行った。得られた反応液にｎ−デカンを内部標準物質として添加し、ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンの生成率は７１．２％、３−クロロプロピオン酸エチルの残存率は１８．０であった。３−クロロプロピオン酸エチルから目的物への選択率は８６．８％であった。
【００３４】
実施例７
３−クロロプロピオン酸エチル２４．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）の代わりに３−クロロプロピオン酸メチル２４．５ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様に反応を行った。反応終了後、反応液の分析を行ったところ、１−メトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンの生成率はガスクロマトグラフィー（全面積比）で７７．８％であった。次いでこの反応液を窒素雰囲気下で吸引濾過し、得られた濾液を減圧下で精留し、２３．４ｇの１−メトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパン（沸点：４０〜４２℃／２８ｍｍＨｇ）を得た（収率７３．０％）。
【００３５】
実施例８
３−クロロプロピオン酸エチル２４．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）の代わりに３−クロロプロピオン酸イソプロピル３０．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様に反応を行った。反応終了後、反応液の分析を行ったところ、１−イソプロポキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンの生成率はガスクロマトグラフィー（全面積比）で７９．１％であった。次いでこの反応液を窒素雰囲気下で吸引濾過し、得られた濾液を減圧下で精留し、２６．７ｇの１−イソプロポキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパン（沸点：６２〜６６℃／２１ｍｍＨｇ）を得た（収率７０．９％）。
【００３６】
比較例１
オーガニックシンセシス（Org.Synthesis）、第６３巻、第１４７頁に記載の方法に従って、反応フラスコ内で生成した砂状の金属ナトリウムを使用し、反応溶媒をエーテルに置換して反応を行った。すなわち攪拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた３００ｍｌの四ツ口フラスコ内に金属ナトリウム４．８３ｇ（０．２１ｍｏｌ）及びトルエン１００ｍｌを仕込み、窒素気流下、９８〜１００℃、９００〜１０００回転／分で５分間強攪拌したのち静置し、液温が室温になるまで放冷し、砂状の金属ナトリウムを得た。次いでテフロンチューブを用いて、上澄みのトルエンを窒素で圧送しながら抜き出した。さらに残った金属ナトリウムに対しジエチルエーテル６０ｍｌを加え攪拌した後、先と同様に上澄みを抜き出した。これと同じ洗浄操作を以後２回繰り返した後、最後に、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、攪拌しながら窒素気流下、１７〜１７．８℃でトリメチルクロロシラン１０．８６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。次いで反応混合物を攪拌下２５℃に昇温し、３−クロロプロピオン酸エチル１３．７０ｇ（０．１０ｍｏｌ）をエーテル３０ｍｌに溶解したものを徐々に滴下した。反応が始まり３０℃に達したので水浴上で冷却し、同温度で２時間滴下を続けた。滴下終了後、１時間加熱還流を行った。反応終了後、ｎ−デカンを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンの生成率、選択率共に６０．５％であった。原料の３−クロロプロピオン酸エチルは完全に消費されていた。
【００３７】
比較例２
比較例１と同様にして反応フラスコ内で砂状の金属ナトリウムのトルエン分散液を得た後ジエチルエーテルへの溶媒交換をせずトルエン１００ｍｌのまま反応溶媒とし、また３−クロロプロピオン酸エチルの添加を３−クロロプロピオン酸エチルをトルエン３０ｍｌに溶解したものを用いて反応を行った以外は比較例１と同様に操作した。ｎ−デカンを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンの生成率、選択率共に４９．７％であった。原料の３−クロロプロピオン酸エチルは完全に消費されていた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明方法は、従来の方法のように工場生産において安全性の面で問題の多いエーテル系化合物を溶媒として使用せず、工業的に使用の容易な炭化水素系溶媒を用いるのみでエーテル系溶媒を使用した場合と同等以上の収率で１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンを製造することに成功したものであって、超音波発生装置のごとき特殊な装置を使用する必要もなく、製造にかかるコスト面においても有利に、そして操作的にも溶媒交換という煩雑な操作なしに簡便に１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロプロパン類を製造できる。本発明方法の出現によって、従来の実験室的な方法では困難であった１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンの工業的生産が可能となった。

Claims

炭化水素系溶媒中に分散させた微粒子状金属ナトリウムと、一般式

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ^３は低級アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。〕
で表されるβ−ハロゲノカルボン酸エステルと、クロロトリメチルシランとを、炭化水素系溶媒中で反応させることによる、一般式

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２及び、Ｒ^３は前記と同一の意味を表す。〕
で表される１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンの製造方法。
反応を、体積比で５０％以下のエーテル系化合物を含む炭化水素系溶媒中で行うものである、請求項１記載の１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンの製造方法。」
微粒子状金属ナトリウムが、平均粒径８０μｍ以下の微粒子状金属ナトリウムである、請求項１乃至２記載の１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパンの製造方法。