JP3760254B2 - 1−アルコキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパン類の製造法 - Google Patents
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-
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬中間体、農薬中間体、あるいは香料等の製造中間体として有用な、1−アルコキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
1−アルコキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパン類は、医農薬の合成原料となるN−シクロプロピルアミン類の合成における重要な合成原料であることが知られている〔ケミカルコミュニケ−ション(Chem.Comm.)、1987年、第897頁、;テトラヘドロン・レター(Tetrahedron Lett.)、1995年、第7399頁〕。また、炭素−炭素結合の形成反応において、ホモエノレートアニオン等価体という極めて特徴のある反応性を示すことから、香料などの重要な中間体となり得ることも知られている〔ジャーナル・オブ・ケミカルソサイエテイー(J.Chem.Soc.)、第108巻、第3745頁(1986年)〕。
【0003】
1−アルコキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパン類の合成方法については、エーテル溶媒中、3−クロロプロピオン酸エステルに対しトリメチルクロロシランの存在下、砂状の金属ナトリウムを反応させる方法が知られている〔オーガニック・シンセシス(Org.Synthesis.),第63巻,第147頁(1984年)〕。しかしながら、この方法は、金属ナトリウムをトルエンあるいはキシレン中で加熱溶融し、攪拌後、冷却して砂状の金属ナトリウムを生成させ、さらに上澄みの溶媒を取り出し、残査の金属ナトリウムを何回か洗浄して溶媒をエーテルに置換する必要があるなど、操作が煩雑である。また、水分の混入により金属ナトリウムが発火し易い。なおかつ、引火点が低く、爆発性の過酸化物を形成し易い上にリサイクルも難しいエーテルを反応溶媒として大量に用いるなどの点により、実験室のフラスコ内では行えても、工業的スケールで実施することは困難であった。
【0004】
一方、シンレット(Synlett)、1990年、第89頁の記載によると、超音波を照射すれば金属ナトリウムを粉砕しなくてもこの反応が進行することが記載されているが、超音波を使用した工業生産には特殊な設備が必要となり、また、コスト的にも不利であって実際的には工業生産に適した方法とは云い難い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、1−アルコキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンを製造するに当たり、工業的に適した方法でかつ、収率、純度、およびコスト的に十分満足ゆく方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、従来の実験室的な合成法の問題点を解決するため鋭意研究を重ねたところ、意外にも、工業的に取り扱いが容易な、炭化水素系溶媒中に分散された微粒子状金属ナトリウムが1−アルコキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンの工業的製造に使用可能であるばかりでなく、安全性の面で問題の多いエーテル系化合物を溶媒として使用しなくてもエーテル系溶媒を用いた時とほぼ同等あるいはそれ以上の収率まで反応が充分進行し、かつコストの面においても優れていることを見いだし、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち本発明は、〔1〕炭化水素系溶媒中に分散させた微粒子状金属ナトリウムと、一般式
【0008】
【化3】
〔式中、R1、R2は各々独立に水素原子または低級アルキル基を表し、R3は低級アルキル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。〕
【0009】
で表されるβ−ハロゲノカルボン酸エステルと、クロロトリメチルシランとを、炭化水素系溶媒中で反応させることによる、一般式
【0010】
【化4】
〔式中、R1、R2、及びR3は前記と同一の意味を表す。〕
【0011】
で表される1−アルコキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンの製造方法、〔2〕反応を、体積比で50%以下のエーテル系化合物を含む炭化水素系溶媒中で行うものである〔1〕記載の1−アルコキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンの製造方法、〔3〕微粒子状金属ナトリウムが、平均粒径80μm以下の微粒子状金属ナトリウムである〔1〕乃至〔2〕記載の1−アルコキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンの製造方法、を完成することによって上記課題を解決したものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明方法では、炭化水素系溶媒に分散された微粒子状金属ナトリウムを用いることによって、実験室的にはともかく工業的には使用が好ましくないエーテル系溶媒を用いずとも炭化水素系溶媒のみでエーテル系溶媒を用いた時とほぼ同等あるいはそれ以上の収率まで充分に反応が進行し、このことが本発明を特徴づけている。まず、炭化水素系溶媒に分散された微粒子状金属ナトリウムの調製について説明する。
【0013】
(微粒子状金属ナトリウムの調製)
本発明方法において使用する、炭化水素系溶媒中に分散された微粒子状金属ナトリウムは、例えばT.K ホモミキサー(商品名:特殊機化工業(株)製。以下、単に「ホモミキサー」と記載する。)等の微粉砕機を用いて、金属ナトリウムの融点以上の沸点を有する炭化水素系溶媒中で金属ナトリウムを加熱溶融し、さらに高速攪拌した後、静置、放冷することにより得られる。
【0014】
ここで使用する炭化水素系溶媒としては、金属ナトリウムの溶融温度よりも高い沸点を有する、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素;例えばn−オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素;例えばメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;例えば1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン等の二環式炭化水素:あるいはケロシン、ハイゾール(商品名、日本石油化学株式会社製の高沸点芳香族炭化水素化合物)等の炭化水素混合物が使用できる。本発明方法においては芳香族炭化水素の使用が適しており、中でもトルエンおよびキシレンの使用が特に適している。
【0015】
金属ナトリウムの微粒子化に用いる炭化水素系溶媒の使用量は、金属ナトリウム重量比が炭化水素系溶媒重量に対して0.5〜30%の範囲となるように設定できるが、好ましくは1〜10%の範囲である。
【0016】
生成する微粒子状金属ナトリウムの粒子径は、ホモミキサー等の微粉砕機の攪拌速度、攪拌機の形状および攪拌時間等により異なり、これらの諸条件を変えることにより制御することができる。本発明方法で行う反応に用いるものとしては、平均粒子径として80μm以下の金属ナトリウムが適しているが、中でも10〜50μmの範囲に平均粒径が入るものを好ましいものとして挙げる事ができる。このような微粒子状金属ナトリウムを得るために、分散剤を微量添加することが有効である。使用できる分散剤としては、例えばデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数10〜20の飽和あるいは不飽和の脂肪酸、及び該脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩等の塩を、適しているものとして挙げる事ができる。分散剤の添加量は、使用する金属ナトリウムに対して0.01〜0.1重量%、好ましくは0.02〜0.08重量%の範囲である。
【0017】
尚、本明細書において云う金属ナトリウムの平均粒子径は、得られた微粒子状金属ナトリウムのスラリーをサンプリングしてプレパーラートにとり、スケール等と共に顕微鏡写真を撮影し、その後、写真に写った約2000〜2500個(写真に写っている粒子の全て)のナトリウム粒子の直径を、定めた方向に沿って測定して、スケールとの換算により直径を求めた上で、その平均を求めたものである(以下、平均粒子径は同意とする)。
【0018】
次にβ−ハロゲノカルボン酸エステルとクロロトリメチルシランとの反応について説明する。
【0019】
(β−ハロゲノカルボン酸エステルとクロロトリメチルシランとの反応)
本発明方法においては、炭化水素系溶媒中に分散させた微粒子状金属ナトリウムと、一般式(化3)で表されるβ−ハロゲノカルボン酸エステルと、クロロトリメチルシランを反応させる。
【0020】
当反応に使用するβ−ハロゲノカルボン酸エステルとしては、一般式(化3)で表される、β−ハロゲノカルボン酸(例えば3−クロロプロピオン酸、2−メチル−3−クロロプロピオン酸、2,2−ジメチル−3−クロロプロピオン酸、3−ブロモプロピオン酸、2−メチル−3−ブロモプロピオン酸、2,2−ジメチル−3−ブロモプロピオン酸、3−ヨードプロピオン酸、2−メチル−3−ヨードプロピオン酸、2,2−ジメチル−3−ヨ−ドプロピオン酸等)と低級アルコール(例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール等)とのエステルであれば良い(本明細書において「低級」とは、この語に続く置換基あるいは化合物の炭素数が1〜4であることを表す。)。ここで一般式(化3)における置換基R1、R2は各々独立に水素原子、または直鎖あるいは分岐鎖の低級アルキル基、具体的には例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基等を表し、R3は直鎖あるいは分岐鎖の低級アルキル基、具体的には例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基等を表し、置換基Xはハロゲン原子、具体的には例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を表す。このような置換基を有し本発明方法に使用できる一般式(化3)で表されるβ−ハロゲノカルボン酸エステルとして、具体的には3−クロロプロピオン酸メチル、3−クロロプロピオン酸エチル、3−クロロプロピオン酸n−プロピル、3−クロロプロピオン酸イソプロピル、3−クロロプロピオン酸n−ブチル、3−クロロプロピオン酸イソブチル、2−メチル−3−クロロプロピオン酸メチル、2−メチル−3−クロロプロピオン酸エチル、2−メチル−3−クロロプロピオン酸n−プロピル、2−メチル−3−クロロプロピオン酸イソプロピル、2,2−ジメチル−3−クロロプロピオン酸メチル、2,2−ジメチル−3−クロロプロピオン酸エチル、2,2−ジメチル−3−クロロプロピオン酸n−プロピル、2,2−ジメチル−3−クロロプロピオン酸イソプロピル、3−ブロモプロピオン酸メチル、2−メチル−3−ブロモプロピオン酸メチル、2,2−ジメチル−3−ブロモプロピオン酸メチル、3−ヨードプロピオン酸メチル、2−メチル−3−ヨードプロピオン酸メチル、2,2−ジメチル−3−ヨ−ドプロピオン酸メチル等を例示できる。中でも3−クロロプロピオン酸メチル、3−クロロプロピオン酸エチル、3−クロロプロピオン酸n−プロピル、3−クロロプロピオン酸イソプロピル、2−メチル−3−クロロプロピオン酸メチル、2−メチル−3−クロロプロピオン酸エチル、2−メチル−3−クロロプロピオン酸n−プロピル、2−メチル−3−クロロプロピオン酸イソプロピル、2,2−ジメチル−3−クロロプロピオン酸メチル、2,2−ジメチル−3−クロロプロピオン酸エチル、2,2−ジメチル−3−クロロプロピオン酸n−プロピル、2,2−ジメチル−3−クロロプロピオン酸イソプロピルが好ましい。
【0021】
当反応に使用する微粒子状金属ナトリウムは前記のごとく調製したものを用いることができる。当反応における微粒子状金属ナトリウムの使用量は、一般式(化3)で表されるβ−ハロゲノカルボン酸エステルの1モルに対して1.9〜2.5モル、好ましくは2.0〜2.1モルである。反応終了時に金属ナトリムが残らないことが、生成物の分解を防ぎ、また、後処理時の安全性の面からも好ましい。
【0022】
また、当反応におけるクロロトリメチルシランの使用量は、一般式(化3)で表されるβ−ハロゲノカルボン酸エステル1モルに対して0.8〜1.1モル、好ましくは0.9〜1.0モルである。
【0023】
当反応の溶媒としては、前記の微粒子状金属ナトリウムを調製する際に使用した炭化水素系溶媒をそのまま使用する。その使用量は、一般式(化3)で表されるβ−ハロゲノカルボン酸エステル1モルに対し200〜3000ml、好ましくは300〜1000mlである。微粒子状金属ナトリウムの調製に用いた炭化水素系溶媒の量が、当反応の溶媒の使用量として適する範囲に対して過不足がある場合は、反応系の炭化水素溶媒量がこの範囲の量となるように調整すればよい。
【0024】
当反応における反応温度は、−5〜50℃、好ましくは10〜40℃である。反応時の圧力については特に制限はないが、通常は常圧で行う。また、目的物である1−アルコキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンは、反応終了後、反応液を濾過あるいは蒸留することにより反応液から無機物を除去した後、精留することにより純度良く単離することができる。
【0025】
本発明方法においては、上記のとおり微粒子化した金属ナトリウムを用いることによって炭化水素系溶媒のみで充分に反応が進行し、このことが本発明方法を特徴づけているが、炭化水素系溶媒に更にエーテル系化合物を添加することによって収率が向上する場合がある。この目的のために用いるエーテル系化合物としては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。中でもテトラヒドロフランが好ましい。このエーテル系化合物の量は、従来の方法で反応溶媒として用いる場合のように大量である必要はなく、前記炭化水素系溶媒に対して体積比で5〜50%、好ましくは10〜30%の少量の範囲でよい。
【0026】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
【0027】
実施例1
底バルブ付き500mlの四つ口フラスコを装備したホモミキサー(特殊機化工業株式会社製)に還流冷却管、および熱伝対温度計を取り付け、次いでフラスコ内に、脱水処理したトルエン290ml、金属ナトリウム片9.69g(0.421mol)、及びステアリン酸アルミニウム4.9mg(金属ナトリウムに対し、0.05重量%)を入れ、底バルブから窒素を少しずつ吹き込みながら、マントルヒーターを用いて加熱昇温した。液温が100〜105℃に達し、金属ナトリウムが溶融した後、ホモミキサーを用いて7500〜8000回転で10分間高速攪拌し、金属ナトリウムを微粉砕した。その後、加熱を止めて液温が室温に戻るまで静置し、平均粒子径40μmの微粒子状金属ナトリウムのトルエン分散液を得た。次いで窒素を吹き込み攪拌しながら、テフロンチューブを用いて、トルエン中に分散した金属ナトリウムを500ml反応フラスコへ移送した。移送後しばらく静置し、金属ナトリウムを沈降させ、テフロンチューブにより上澄みのトルエン170mlを抜き出した。次いで反応フラスコを水冷し、窒素気流下で攪拌しながら、トリメチルクロロシラン21.7g(0.2mol)を15〜17℃で滴下した。次いで反応混合物を攪拌下30℃まで昇温し、ここに3−クロロプロピオン酸エチル27.3g(0.2mol)をトルエン30mlに溶かしたものを、水冷しながら30℃で2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で2時間攪拌した。得られた反応液にn−デカンを内部標準物質として添加し、ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、1−エトキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンが55.7%(0.1114mol)が生成し、原料の3−クロロプロピオン酸エチルが15.0%(0.030mol)残っていた。3−クロロプロピオン酸エチルからの1−エトキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンへの選択率は65.5%であった。なお、本明細書において云う選択率とは、下記(数1)に従って計算される。
【0028】
【数1】
【0029】
実施例2
トルエン280ml、金属ナトリウム片14.57g(0.633mol)、およびオレイン酸7.5mg(金属ナトリウムに対し、0.05重量%)を用いて、実施例1と同様な操作で微粒子状(平均粒径45μm)の金属ナトリウムを分散液を得た。更に実施例1と同様にして、得られた金属ナトリウムの分散液を500mlの反応フラスコへ移送、静置した後、上澄みのトルエン100mlを抜き出した。トリメチルクロロシラン32.6g(0.3mol)および3−クロロプロピオン酸イソプロピル45.2g(0.3mol)をトルエン45mlに溶かしたものを使用して、実施例1と同様に操作して反応を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、全面積比で1−イソプロポキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンが80.8%生成し、原料の3−クロロプロピオン酸イソプロピルが3.0%残っていた。反応により析出した無機塩を濾別除去後、得られた濾液を精留して、34.3gの1−イソプロポキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパン(沸点:56〜59℃/15mmHg)を得た(収率60.7%)。
【0030】
実施例3
脱水処理したn−オクタン280ml、金属ナトリウム片9.73g(0.423mol)、およびオレイン酸5.9mg(金属ナトリウムに対し、0.06重量%)を用いて、実施例1と同様な操作で微粒子状(平均粒径33μm)の金属ナトリウムを分散液を得た。更に実施例1と同様にして、得られた金属ナトリウムの分散液を500mlの反応フラスコへ移送、静置した後、上澄みのn−オクタン105mlを抜き出し、溶媒量を875ml/molに調整した。その後5℃に冷却し、攪拌下、トリメチルクロロシラン21.7g(0.2mol)を滴下した。滴下終了後、湯浴上で加温して35℃で3−ブロモプロピオン酸エチル36.2g(0.2mol)を少しずつ滴下した。発熱が起こり反応が開始したら水で冷却し、35〜40℃、2時間で全量を滴下した。滴下終了後、再び湯浴上で加温して35℃で1時間、加熱攪拌した。反応終了時に得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、全面積比で1−エトキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンが56.4%生成し、原料の3−ブロモプロピオン酸エチルは全て消費されていた。
【0031】
実施例4
底バルブ付き500mlの四つ口フラスコを装備したホモミキサー(特殊機化工業株式会社製)に還流冷却管、および熱伝対温度計を取り付け、次いでフラスコ内に、脱水処理したトルエン290ml、金属ナトリウム片9.69g(0.421mol)、及びステアリン酸アルミニウム4.9mg(金属ナトリウムに対し、0.05重量%)を入れ、底バルブから窒素を少しずつ吹き込みながら、マントルヒーターを用いて加熱昇温した。液温が100〜105℃に達し、金属ナトリウムが溶融した後、ホモミキサーを用いて7500〜8000回転で10分間高速攪拌し、金属ナトリウムを微粉砕した。その後、加熱を止めて液温が室温に戻るまで静置し、平均粒子径40μmの微粒子状金属ナトリウムのトルエン分散液を得た。次いで窒素を吹き込み攪拌しながら、テフロンチューブを用いて、トルエン中に分散した金属ナトリウムを500ml反応フラスコへ移送した。移送後しばらく静置し、金属ナトリウムを沈降させ、テフロンチューブにより上澄みのトルエン170mlを抜き出した。次いで反応フラスコを水冷し、脱水テトラヒドロフラン30mlを加え、窒素気流下で攪拌しながら、トリメチルクロロシラン21.7g(0.2mol)を15〜17℃で滴下した。次いで反応混合物を攪拌下30℃まで昇温し、ここに3−クロロプロピオン酸エチル24.6g(0.18mol)をトルエン30mlに溶かしたものを、水冷しながら30℃で2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で2時間攪拌した。得られた反応液にn−デカンを内部標準物質として添加し、ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、3−クロロプロピオン酸エチルからの1−エトキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンへの選択率は74.4%であり、原料の3−クロロプロピオン酸エチルは完全に消費されていた。
【0032】
実施例5
トルエン280ml、金属ナトリウム片14.5g(0.63mol)、およびステアリン酸アルミニウム7.3mg(金属ナトリウムに対し、0.05重量%)を用いて、実施例1と同様な微粒子状(平均粒径30μm)の金属ナトリウムを得た。次いで金属ナトリウムを沈降させ上澄みのトルエンを抜き出してトルエン量を100mlに調整し、テトラヒドロフランを30mlとトリメチルクロロシラン32.6g(0.3mol)を各々滴下し、3−クロロプロピオン酸エチル41.0g(0.3mol)をトルエン50mlに溶かしたものを使用して、実施例1と同様に操作して反応を行った。得られた反応液にn−デカンを内部標準物質として添加し、ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、1−エトキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンの生成率は68.6%、3−クロロプロピオン酸エチルの残存率は12.0%であった。3−クロロプロピオン酸エチルからの目的物への選択率は78.0%であった。次いでこのものの反応液を窒素雰囲気下で吸引濾過し、得られた濾液を減圧下で精留した。前留としてテトラヒドロフラン等の低沸点物や溶媒のトルエンを回収した後、34.1gの1−エトキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパン(沸点:74〜75℃/65mmHg)を得た(収率65.2%)。
【0033】
実施例6
トルエン300ml、金属ナトリウム片4.86g(0.211mol)、およびステアリン酸アルミニウム2.4mgを用いて、実施例1の方法に従い微粒子状(平均粒径30μm)の金属ナトリウムを得た。次いで金属ナトリウムを沈降させ上澄みのトルエンを抜き出してトルエン量を50mlに調整した後、テトラヒドロフラン15mlおよび、トリメチルクロロシラン10.9g(0.1mol)を滴下し、さらに3−クロロプロピオン酸エチル13.7g(0.1mol)をトルエン15mlに溶かしたものを滴下し、反応を行った。得られた反応液にn−デカンを内部標準物質として添加し、ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、1−エトキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンの生成率は71.2%、3−クロロプロピオン酸エチルの残存率は18.0であった。3−クロロプロピオン酸エチルから目的物への選択率は86.8%であった。
【0034】
実施例7
3−クロロプロピオン酸エチル24.6g(0.18mol)の代わりに3−クロロプロピオン酸メチル24.5g(0.2mol)を用いた以外は実施例4と同様に反応を行った。反応終了後、反応液の分析を行ったところ、1−メトキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンの生成率はガスクロマトグラフィー(全面積比)で77.8%であった。次いでこの反応液を窒素雰囲気下で吸引濾過し、得られた濾液を減圧下で精留し、23.4gの1−メトキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパン(沸点:40〜42℃/28mmHg)を得た(収率73.0%)。
【0035】
実施例8
3−クロロプロピオン酸エチル24.6g(0.18mol)の代わりに3−クロロプロピオン酸イソプロピル30.1g(0.2mol)を用いた以外は実施例4と同様に反応を行った。反応終了後、反応液の分析を行ったところ、1−イソプロポキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンの生成率はガスクロマトグラフィー(全面積比)で79.1%であった。次いでこの反応液を窒素雰囲気下で吸引濾過し、得られた濾液を減圧下で精留し、26.7gの1−イソプロポキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパン(沸点:62〜66℃/21mmHg)を得た(収率70.9%)。
【0036】
比較例1
オーガニック シンセシス(Org.Synthesis)、第63巻、第147頁に記載の方法に従って、反応フラスコ内で生成した砂状の金属ナトリウムを使用し、反応溶媒をエーテルに置換して反応を行った。すなわち攪拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた300mlの四ツ口フラスコ内に金属ナトリウム4.83g(0.21mol)及びトルエン100mlを仕込み、窒素気流下、98〜100℃、900〜1000回転/分で5分間強攪拌したのち静置し、液温が室温になるまで放冷し、砂状の金属ナトリウムを得た。次いでテフロンチューブを用いて、上澄みのトルエンを窒素で圧送しながら抜き出した。さらに残った金属ナトリウムに対しジエチルエーテル60mlを加え攪拌した後、先と同様に上澄みを抜き出した。これと同じ洗浄操作を以後2回繰り返した後、最後に、ジエチルエーテル100mlを加え、攪拌しながら窒素気流下、17〜17.8℃でトリメチルクロロシラン10.86g(0.10mol)を滴下した。次いで反応混合物を攪拌下25℃に昇温し、3−クロロプロピオン酸エチル13.70g(0.10mol)をエーテル30mlに溶解したものを徐々に滴下した。反応が始まり30℃に達したので水浴上で冷却し、同温度で2時間滴下を続けた。滴下終了後、1時間加熱還流を行った。反応終了後、n−デカンを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、1−エトキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンの生成率、選択率共に60.5%であった。原料の3−クロロプロピオン酸エチルは完全に消費されていた。
【0037】
比較例2
比較例1と同様にして反応フラスコ内で砂状の金属ナトリウムのトルエン分散液を得た後ジエチルエーテルへの溶媒交換をせずトルエン100mlのまま反応溶媒とし、また3−クロロプロピオン酸エチルの添加を3−クロロプロピオン酸エチルをトルエン30mlに溶解したものを用いて反応を行った以外は比較例1と同様に操作した。n−デカンを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、1−エトキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンの生成率、選択率共に49.7%であった。原料の3−クロロプロピオン酸エチルは完全に消費されていた。
【0038】
【発明の効果】
本発明方法は、従来の方法のように工場生産において安全性の面で問題の多いエーテル系化合物を溶媒として使用せず、工業的に使用の容易な炭化水素系溶媒を用いるのみでエーテル系溶媒を使用した場合と同等以上の収率で1−アルコキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンを製造することに成功したものであって、超音波発生装置のごとき特殊な装置を使用する必要もなく、製造にかかるコスト面においても有利に、そして操作的にも溶媒交換という煩雑な操作なしに簡便に1−アルコキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロプロパン類を製造できる。本発明方法の出現によって、従来の実験室的な方法では困難であった1−アルコキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンの工業的生産が可能となった。
Claims (3)
- 反応を、体積比で50%以下のエーテル系化合物を含む炭化水素系溶媒中で行うものである、請求項1記載の1−アルコキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンの製造方法。」
- 微粒子状金属ナトリウムが、平均粒径80μm以下の微粒子状金属ナトリウムである、請求項1乃至2記載の1−アルコキシ−1−トリメチルシリロキシシクロプロパンの製造方法。
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